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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias.

Jos Antonio Caballero Surez


Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
d{h"e${firy*&
#-.
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T]NTVERSIDAD DE ALICANTE
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA
QUIMICA
TEsrs Docronr
ESTUDTo crxrrco DE re
pmusrs
DE LrcNrNA.
OISBO DE UN REACToR PAIL{ EL ESTUDIo DE LAS
REACCIONES SECUND AI{L{S.
Memoria para optar al gfado de Doctor
en Ingenieria
Qumica
que presenta
Jos ANrouo CeeALrsRo Sunz
Alicante, Julio 1995
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
D. RepesI. Fon MoNrrrs[rtos, Catedrtico Numerario del
Departamento de Ingeniera
Qumica
de la Facultad de Ciencias
de la Universidad de Alicante, y
D. Anono MARcnre GoMS, Catedrtico Numerario del
Departamento de Ingeniera
Qumica
de la Facultad de Ciencias
de la Universidad de Alicante.
CERTIFICAMOS:
Que
D. Jos Awrouo CRsAlLpRo SuAnBz,
Licenciado en Ciencias
Qumicas,
ha realizado bajo nuestra
direccin, en el Departamento de Ingeniera
Qumica
de la
Universidad de Alicante el trabajo que con el ttulo
"EsruDIo
Cnirico DE LA Pnllsls oE Ltcwnn. Dlsso DE r_rN Rnecron
PARA EL ESTUOIO DE LAS TTEACCIONES SECUNDARIAS'"
constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor en
Ingeniera
Qumica,
reuniendo a nuestro
juicio,
las condiciones
necesarias para ser present ada y defendida ante el tribunal
coffespondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, otr
cumplimiento de la legislacin gente, firmamos el presente
certificado a once de Julio de mil novecientos noventa y cinco.
Rafael Font Montesinos
/r,,,Lw
/"ro^oMarcilla Gomis
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
ACRmncIMIENToS.
En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a los Drs. Rafael Font
Montesinos y Antonio Marcilla Gomis, directores de esta memoria. Trabajar con
ellos significa no dejar nunca de aprender, sin sus consejos y su constante apoyo
este trabajo no hubiera sido posible.
Tambin quiero manifestar mi ms sincero agradecimiento a mi compaera
y amiga Angela N. Garca Corts, quien desde el primer momento puso a mi
disposicin sus conocimientos sobre el tema, me orient en el manejo de los
equipos experimentales y me anim a seguir en todo momento. Sin su ayuda este
trabajo hubiera resultado mucho ms duro.
A Juan Conesa, mi compaero de fatigas en el tema de pirlisis, he
aprendido mucho de las
"discusiones"
mantenidas con l y con los
"jefes"
en el
despacho.
A todos mis compaeros del departamento de Ingeniera
Qumica:
llf Jos,
Nuria, Celia, Ilf del Mar, Juan Luis... que han hecho del trabajo en la Universidad
algo agradable y divertido y me han ayudado a seguir adelante en los momentos
dificiles. Un recuerdo especial a mis compaeros de
"Tesis": Ignacio Martn
"Nacho",
y Maribel Beltrq los cuales defendern su Tesis alavezque yo.
'
A todas aquellas personas, que de un modo u otro, me han ayudado y han
confiado en m.
Tambin quiero agradecer al Departamento de Ingeniera
Qumica
de la
Universidad de Mlaga el haberme proporcionado la lignina Kraft utilizada en este
trabajo.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
A mis Padres y Hermanos
A Mara Jos.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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UNI VERSI TAT
D' ALACANT
UNIVERSIDAD
DE ALICANTE
DEeARTAMENT D' ENGl Nvenl a gul urca
DEeARTAMNTo DE l rucrrul rnfe gul urcn
Ap. Correus 99 E. O3O8O ALACANT Tel f . 96/ 5903400 Ext . 3362- 3033 Tel efax 96/590346
Dani el Prat s Ri co, vocal t i t ul ar de l a comsn que ha de
j uzgar
l a Tesi s Doct oral
"ESTUDI O CI NTI CO DE LA PI RLI SI S DE LI GNI NA. DI SEO OT UN REACTOR
PARA EL ESTUDI O DE LAS REACCI ONES SECUNDARI AS" present ada por D. Jose
Ant oni o Cabal l ero Surez,
I NFORMA que se ha real i zado un val i oso t rabaj o de i nvest i gaci n sobre di versos
aspect os rel aci onados con l a pi rl i si s
de l i gni na, t ema de grn i nt ers por
su
apl i caci n i ndust ri al para l a obt enci n de
product os
val i osos o para l a recuperaci n
de subproduct os de i ndust ri as de t rat ami ent o de bi omasa. Se est udi a l a prdi da
de
peso con di st i nt as condi ci ones de operaci n, desarrol l ando un model o ci nt i co para
su descri pci n. Ut i l i zando equi pos st andar para l a experi ment aci n, se det ermi nan
l os compuestos mayori tari os produci dos..
La metodol oga experi mental resul ta muy
apropi ada, caracteri zndose compl etamente l os parmetros
de i nters. Adems se
ha desarrol l ado un react or di seado espec f i cament e para
est udi ar l a
descomposi ci n, medi ant e reacci ones pri mari as y
secundari as, det ermi nando l as
condi ci ones de t emperat ura y el f l uj o di sperso a t raves del react or. Se desarrot t a un
model o apropi ado para l a si mul aci n obt eni endo l as const ant es ci nt i cas.
En consecuenci a, en base a l os obj eti vos del proyecto,
l a metodol oga
empl eada y l os resul t ados obt eni dos, el t rabaj o real i zado resul t a excel ent e y reune
sobradament e l as condi ci ones para
ser present ado y
def endi do como Tesi s
Doct oral .
Al i cant e, 5 de Sept i embre de 199b
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Dear Lorl, I pray uen
trel anl weory tet nE tast
ruut*fit 6My t*r!
(annimo)
(Cuando estoy cansado y abunido ruego a Dios para que mis ultimos resultados
concuerden con la maldita teora.)
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lNorcn
l.- Rrsunre.I
2.- Ivrnonucclx
2.1.- Biomasa
2.1 L-Composicin
de la biomasa
2.1.2,-Tecnologa
de conversin
de biomasas
2. r.3,-comparacin
de ra Biomasa
con otros
combustibles
slidos
2. 2.- Pirlisis:
Aspectos generales
2.2,r.'Desarroilo
y estado actuar de la conversin
termoquimica
de biomasas
2.2,2.- Influencia
de las condiciones
de operacin
2.3.- Pirlisis
de ros componentes
de ra btiomasa
2,3.t.-
pi rl i si s
de Cel ul osa
2,3 .2.-
pirlisis
de Hemicelulosas
2.3.3.-
pirlisis
de Lignina
2.1.-
Cintica de
pirlisis
de Biomasas
2.5.-
Contaminacin
prorcida
por pirlisis
2.6.- Estudios
lobre
pirtisis
realizados
en el Depanamento
de Ingeniera
eumica
de Ia
(Jniversidad
de Aricante
3.- OBrETrvos
4.. MATERIALEs
Y MToDos
1. L- Lignina
4.1,1.- Li gni na
Kl ason
4.1.2.- Lignina Kraft
1.2.- Patrones de Gases
1.3.- Panones de liquidos
1.1'- Estimacin
de parmetros:
Mtodo der simprexflexibte
5.- Axt rsls rnRMocRAvtnrnco
DE LA
prnusrs
DE LrcI\rNA
5.L- Introduccin
Pog.
I
?
3
3
I5
t8
2I
2I
28
33
33
1t
13
18
61
70
7I
73
73
73
74
/J
76
76
8t
8I
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5.2.- Equipo y procedimiento experimental
5.3.- Resultados experimentales y desarrollo
del modelo
cintico
5.4.- Comprobacin del modelo y discusin
5.5.- Conclusiones
6.. RTICCTOrPS DE DECOMPOSICIX
DE LA LIGI\INA EN T]N
EQUTPo PynopnoBE 1000
6.1.- Introduccin
6.2.- Equipo y procedimiento experimental
6.3.- Efecto de Ia temperatura sobre los rendimientos de los
productos primarios de pirlisis dc lignina
6.4.- Estudio cintico de Ia pirlisis
flash
de lignina en trn
equipo Pyroprobe 1000
6.4.1.- Clculo de las constantes cinticas aparentes
6.5.- Analisis de Ia descomposicin trmica y d bs
procesos
fsicos
de transmisin de calor. Modelo
matemtico.
6.6.- Comparacin entre los datos obtenidos en
pyroprobe
1000 y en termobalanza (TG)
6.7.- Efecto de Ia interrelacin entre paranretros
6.8.- Conclusiones
7.. RE,ccIoFIEs sEcT]NDARIAs DE DEscoMPosIcIx rnmcA DE
LIGI\INA
7.1.- Introduccin
7.2.- Equipo y procedimiento experimental
7 .2.1.- Equipo experimental
7 .2.2.- Procedimiento experimental
7.3.- Estudio Hidrodiruimico del reactor seundsrio
7.3.1.- La funcin de distribucin de tiempos de
residencia
7.3.2.- La integral de convolucin
82
83
95
t06
r09
109
I I I
I I 7
126
134
140
158
159
r63
165
165
170
170
175
178
178
182
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7.3.3.- Modelizacin del flujo del reactor secundario:
Modelo de dispersin
7.4.- Efecto de la temperatura y tiempo de residencia sobre
Ios rendimientos de los productos secundarios de pirlisis
7.5.- Estudio cintico de las reacciones secundarias de
pirlisis
7.5,1.- Desarrollo de un modelo matemtico para la
cintica de descomposicin secundaria de lignina
7 .5.2.- Resul tados
7.6.-Conclusiones
8.- CoxcluslorYns Grxnnns
9.. NowUcLATIJRA
10.- Apxnrcrs
11.- BBI,IoGRAFA
189
205
222
223
237
235
237
241
247
329
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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1.- RESUMEN.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
i .
-
Rsurrrs
-t-
1.- RESUME{.
En el presente trabajo se ha efectuado un estudio sobre la pirlisis
de
lignina utilizando distintas tcnicas y modificando los parmetros
de operacin.
El desanollo de la investigacin se puede resumir en los siguientes puntos:
1'- Se ha llevado a cabo una resin bibliogrfr,ca sobre pirlisis de
residuos lignocelulsicos,
especialmente a temperaturas medias y altas (desde
unos
400'C) atendiendo al estudio de los mecanismos y la cintica de los procesos de
descomposicin, rendimientos
obtenidos, tipos de reactores, influencia de las
variables, etc...
2.- Se han realizado experimentos de pirlisis
de lignina estudiando la
prdida de peso del slido con la temperatura cuando la velocidad de calefaccin
es lenta (hasta 100"C/min) en un equipo de termogravimetr'a, y se ha desarrollado
y aplicado un nuevo modelo cintico para la determinacin de las constantes
cinticas de reaccin.
3.- Se han realizado un estudio sobre reacciones de pirlisis flash de lignina
en un equipo Pyroprobe 1000, (donde tienen lugar, principalmente,
las reacciones
de descomposicin primaria
),
variando la temperatura y los tiempos nominales de
pirlisis. En un rango de temperaturas comprendido entre 500 y 900oC, se han
identificado y cuantificado los siguientes compuestos: co, Co2, H2o, metano,
etano, etileno
junto
con acetileno, propileno, propano, C4 (hidrocarburos
de cuatro
tomos de carbono), benceno, fu (otros
aromticos), metanol
junto
con
formaldehdo, fundamentalmente metanol, acetaldehdo y cido actico, habindose
puesto a punto los mtodos analticos para su determinacin mediante
cromatografia de gases.
Se ha desarrollado un modelo cintico que tiene en cuenta
los efectos de transmisin de calor, tanto en el proceso
de calefaccin de la
muestra como en el proceso de enfriamiento, as como el carcter endotrmico de
la reaccin.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
l.- R,sur,rsN
4.- Se ha diseado y construdo
un equipo experimental
formado por la
asociacin en serie de un equipo Pyroprobe
1000, donde se lleva a cabo la reaccin
primaria, un reactor
secundario (del
tipo de los reactores
tubulares de fluio
laminar) y un cromatgrafo
de gases.
5'- Se ha estudiado la hidrodinmica
del reactor
secundario,
a distintas
temperaturas y rellenos, desarrollndosE
un modelo de flujo disperso que tiene en
cuenta tanto el carcter marcadamente
no-isotermo
del reactor
como la dispersin
del flujo.
6'- Se ha desarrollado
un modelo cintico que permite
el estudio de las
reacciones secundarias globales
de pirsis.
Este modelo tiene en cuenta el
carcter no isotermo
del reactor, la dispersin, y Ia dependencia
temporal de la
reaccin primaria'
Se ha aplicado a la pirlisis
de los alquitranes procedentes
de la
pirlisis primaria
de lignina.
-2-
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Volver al ndice/Tornar a l'ndex
2. - I NTRODL' CCI O\
2.- INTRonuccrn
2.1 Blom,st
Se entiende por
"biomasa" cualquier material que, directa o indirectamente,
se obtiene de los vegetales y animales. Por tanto, quedan includos dentro del
concepto de biomasa, los cultivos en general los residuos agrcolas obtenidos en el
cImpo o del proceso
de tratamiento de los vegetales, los residuos de animales
v los
residuos slidos urbanos. (Verd, 1988).
2,T,1 CoMPoSTIoN DE I.4Blouas
La biomasa est constituda por distintos tipos de clulas, vivas y muertas,
que tienen distinta estructura y composicin variable pafa diferentes panes y
especies. La pared celular puede llegar a represent ar el 95oA del material de la
planta en los materiales leosos, y est formada fundamentalmente por celulosa,
hemicelulosa y lignina. La estructura de dichos componentes de la pared celular se
detalla a continuacin. En primer lugar se considerar la fraccin objeto de este
estudio, y posteriormente
las otras dos.
a.- Lignina
La composicin qumica y estructura de la lignina constituye un problema
complejo. Fue Payen, en 1838, quien realiz la primera separacin entre los
materiales lignnicos y celulsicos de la mader4 por tratamiento con cido ntrico
concentrado. Schulze en 1865 da el nombre de lignina al agente cemectante de las
fibras celulsicas de la madera. En 1897 Klason propone el alcohol coniferlico
como constituyente bsico y en 1907 sugiere el carcter macromolecular de la
lignina.
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2,- IxrnoouccroN
De los estudios
realizados
hacia
1940,
se deduce
una constitucin
qumica
a base de unidades
de fenilpropano,
para
el polmero
de lignina,
No obstante
Ia
naturaleza
aromtica
de la lignina
no queda
totalmente
admitida
hasta 1954
a raiz
de las investigaciones
de Lange'
La complejidad
en el aniisis de la lignina
se pone
de manifiesto
en el intenso
fabajo
realizado
en este campo y las diferentes
formulaciones
bsicas propuestas
para
ra misma y recopiradas
por
Garcay
cor.
(1e84).
un problema
importante
en el estudio
de la lignin4
deriva
de la prctica
imposibilidad,
hasta
el momento,
de extraerla
de la madera
sin arterar
su estrucura.
Incluso
empleando
el mismo procedimiento
resulta
dificil
aislar muestras
idnticas.
Tan solo el mtodo
basado
en la eliminacin
enzimtica
de los hidratos
de carbono,
de muestras
de madera
muy finamente
didida, parece
que
conduce
a un producto
final cuya
estructura
corresponde
esencialmente
a rignina
en estado nativo
o
protolignina.
Er procedimienro
sin embargo
resulta
tedioso
, ;;;* en ra
prctica
grandes
dificultades
(Garca
y col l9g4).
La lignina
se forma,
fundamentarmente,
por
ra pblimerizacin
de tres
monmeros
de fenilpropano,
(Figura
2.1) que
son:
-+-
a) 3
-(a-hidroxifenil)-2-propen_
l
-ol
b) 3
-(3 -metoxi-4-hidroxifenil)-2-propen_
t
-ol
c) 3
-(3,
5
-dimetoxi-a-hidroxifenil)_2-propen-
I
-ol
alcohol p-cumarlico
alcohol
coniferlico
alcohol
sinaplico
El primer paso
del mecanismo
bioqumico
de formacin
de la gnina para la
construccin
de la estructura
molecular
es la deshidrogenacin
enamticade
estos
monmeros
para
dar radicares
tar como indica ra$iguraz.2.
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2.- Isl nopl ' ccto.\.
-)-
Radical p- hidroxifenilo Radical guayacilo
Radical sirineilo
ocH3
OCH3
OH
Alcohol p-cunarlico
Alcohol conferflico Alcohol sinaplico
HO
I
rA
Y
OH
I
r
*l
C
I
C.

tl
.A
i l t l
RrfRz
o
C
I
C
l l
C
*#-'
o
C

I
rAl
*,AYA*,
o'
R2 R1
OH OH
Figura 2.I. Monmeros basicos de las estructura de la tignina
"ol
tol
) \
',A ',A'
$o.t'
ocH3-\Aocr{3
Figura 2.2. Radicales a partir de los caales seforma la lignina.
Posteriores reacciones al azar de estos radicales conducen a un polmero
tridimensional. La lignina es el polmero natural ms complejo en relacin a su
estructura y heterogeneidad. Como consecuencia de todo sto no existe una
estructura definida para la lignina, aunque existen numerosos modelos que
representan una estructura media, como por ejemplo la estructura propuesta por
Adler para la lignina tipo conferas, que se detalla en la Figura2.3.
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2.- IvrRoouccroN
-6-
.ot -
a-
OH
OH
o
\
t
rA
Y\o-
o
"oqQlo
)
O----.
\,
T
-OH
O=rA
l ()l
oHo
ot 2\
l t
o\
Hot o
Figura
2.3.- Estructura
propuesta
por
Adrer pa ta tignina
tipo conferas
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2. - I xrRoouccro\
Los diferentes tipos de enlaces
encontrados
en la lignina
se muestran
en la
Figura 2'4' De stos las dos terceras partes
de los enlaces
entre unidades
de
fenilpropano son enlaces tipo ter
-aproximadamente
Ia mitad enlaces tipo
p-ter
(Klein y Virk, 1983)- y el resto enlaces
C-C.
fl"@
A
brs

oHv
Figara 2.4.- Principales
enlaces en la estructura
de la lignina
Con respecto
a la ordenacin
de las unidades estructurales
en la
macromolcula
de lignin4 la mayora de los investigadores
ha venido sosteniendo
la idea de una distribucin
al azar, como es el caso de ia estructura propuesra
por
Adler en 1977
,
para la lignina tipo conferas.
Sin embargo Forss y col ( I 965, 1 966)
en sus investigaciones
sobre la lignina de abeto rojo, concluyeron que se trata de
un polmero
ordenado, constituido por
unidades
estructurales
idnticas.
Recientemente
Faulon y Hatcher (1993),
usando una simulacin por ordenador de
la estructura
de la lignina han llegado a la conclusin
de que la lignina no presenta
un estructura
tridimensional
aleatoria, sino una estructura helicoidal
caracterstica
de muchas macromolculas
sintetizadas
en la natur areza.
\
q9
I
m
rA Y^
Y
o
\
h
Y
o
I
m
'A,
\l
Y
o
|,
)rY
ro
I
OH
\
I
ffio
V-o
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2. - I xrnonr. ' ccroN
Dentro del esquema general
de la lignina
como
un polmero
formado
por
unidades de fenilpropo'
se han encontrado
diferencias
estructurales
bsicas
entre
las maderas de especies
de conferas
y de las especies
frondosas.
Las primeras
contienen predominantemente
esqueletos
con unidades
de guayacilpropano,
siendo
el monmero
bsico
el alcohol coniferlico.
En cuanto
a las segundas
contienen
junto
a las unidades
de guayacil
propano
otras de siringil propano,
en proporciones
que varan
desde 4:1 hasta 1:2, siendo en este caso los monmeros
bsicos los
alcoholes
coniferlico
y
sinaplico.
otra diferencia
destacable
es la mayor
proporcin
de unidades
con esqueleto
de p-hidroxifenilpropano
en las ligninas
de
especies
frondosas'
En ambos casos, las cadenas propnicas
contienen
adems
de
grupos
alcohol,
funciones
ardehdo y cetona en menor proporcin.
En cuanto al grado
de polimerizacinde
la lignina
en la madera,
resulta
dificil
establecerlo
correctamente,
dada la ruptura hidroltica
que inevitablemente
acompaa
a su extraccin.
Para la lignina de Bjorkman,
se ha dejerminado
un peso
molecular
medio de ll'000,
con lo que
considerando
el correspondiente
por
unidad
bsica, que
se sita en torno a 180, resulta un grado
de polimerizacin
de
aproximadamente
60' Para ligninas
de Brauns
de pinabete
se'han
encontrado pesos
moleculares
comprendidos
entre 1.000 y 12.000 y parasulfonatos
de lejias negras
al bisulfito,
el intervalo
es an ms amplio,
con cifras que van desde 300 hasta
140'000'
Para estos ltimos
Forss y col (1966)
determinaron
valores promedio
variables
en funcin del tiempo
de coccin,
trabajando
con madera
de abeto rojo
(desde
32,500 para
dos horas hasta menos de 16.000 al cabo de
g
horas).
La mayora
de los autores admiten la existencia,
en la madera,
de dos tipos
de constituyentes
lignnicos,
con una composicin
similar pero
distintos
en cuanto
a su tamao
molecular.
Para
el constituyente
de bajo grado
de polimerizacin
se
utiliza la denominacin
de hemilignina y su produccin
pued
e alcatuar valores
importantes'
Forss yFremer
(1966)
la sitan entre un 14 y un 24yo deltotal
de
lignina
en el abeto rojo. El menor tamao de las hemiligninas
se traduce
en una
mayor facilidad
de disolucin.
Por ltimo se debe tener en cuenta que la composicin
de la lignina puede
variar dentro
de una misma planta
en fi.ncin de zu localizacin
o de su edad. En la
-ri -
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2. - I srnooUccI oN
tabla2,1 se dan las composiciones porcentuales en C, H, O para distintos tipos de
maderas, duras y blandas, asi como el contenido en grupos metoxilo,
Tabla 2. L- Composicin elemental de Ia lignina de algunas maderas (%o en peso)
Especie %C %H %O YoOCHz
Lignina de maderas blandas
Picea abies (abeto del norte)
Picea mariana (abeto negro)
Pinus silvestris (pino silvestre)
Pinus ponderosa (pino ponderosa)
Pseudotsuga menziessi (abeto Douglas)
Thuja plicata (cedro rojo)
- 9-
62. 7
63.7
64.0
62. 5
64. 8
63, 8
5. 9
6. 3
6, 1
6. 0
5. 8
6. 1
31. 3 15. 8
29. 4 15. 4
29.8 r5,7
29. 9 15. 0
29.6 rz,s
I
30. 1 16. 1
Lignina de maderas duras
Fagus sylvatica (haya europea)
Betula verrucosa (abedul blanco)
Populus tremuloides (lamo)
Acer macrophyllum (arce
de hoja grande)
Eucalyptus regnans (eucalipto)
60. 3
58, 5
60. 0
60.4
59.2
6. 3
6, 5
6. 1
5. 7
6. 3
33. 4 2t , 4
34. 0 2r , 5
33. 9 2t . 5
33. 9 20. 0
33. 6 22. 9
9
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2.- INTRoDLcc.IoN
b.- Celulosa (c,-celulosa
o celulosa nobte)
La c-celulosa (celulosa propiamente
dicha) es un polmero
de formula
(C6Hl0O5)n
,
n el que n puede variar entre 1000 y,5000.
Las unidades fundamentales de su estructura son grupos pirnicos
derivados de la glucosa,
unidos entre s con variaciones alternativas por enlaces
1,4-a-glucosdicos
con formacin de restos de celobiosa.
-to-
oH
oH
:<\,o:ox&
S,;,
\ -/\
>-^/-Oa
FIO-s.'-
OH
l,
-O'
"
H
Figura 2.5.- Estructura de la celulosa
La cr,-celulosa es la fibra ms resistente de la madera, por ser la de mayor
Iongitud molecular. Su tamao est en relacin directa con su resistencia a los
agentes qumicos,
siendo ms dbil cuanto ms corta es.
Se ha comprobado que en la madera las molculas de celulosa estn
agrupadas en forma de haces fibrosos, que
se unen entre s en zonas aisladas
(Figura 2.6.).En stas se crean interacciones por la proximidad existente entre
grupos oxidrilo de molculas vecinas, originandose ncleos que poseen una
verdadera estructura cristalina. Estas zonas, cuactenzadas por una resistencia a los
agentes solubilizantes muy superior a la celulosa normal, reciben la denominacin
de "cristalitas" de celulosa, y se han logrado separar del resto en forma totahnente
estable.
10
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2. - h-TRoDL, cCI oN
- l
t -
Figura 2.6.-Disposicin de lasfibras celulsicas en Ia madera
La estructura espacial de las cristalitas de celulosa nativa" investigada por
Meyer y Minch, (1937),
se representa esquemticamente en la Figura 2.7 (por
simplicidad slo se representan las posiciones
de los ogenos).
parece
ser que
estas estructuras fijas estan cementadas por puentes de hidrgeno entre los grupos
OH ms prximos.
Figura 2.7.- Estructura de la cristalita de celulosa
il
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2.- fsrRoocccl os
l a
-
I i -
El corte de la estructura cristaltica
segn el plano ac, perpendicular
al eje
de las molculas aclara su disposicin
espacial. Resulta curioso comparar
esta
disposicin
de las fibras con la que
se presenta
en la zona cristalina de la celulosa
regenerada para la obtencin de fibras, y que posiblemente por
esta diferencia de
ordenacin es mucho ms reactiva que la natural, Figura 2.g.
Figura 2.8.- Comparacin entre lasfibras
de celulosa nativa y regenerada.
/
W
e.s A
f
t 2
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2, - I STRoDL, ccI oN
c.- Hemicelulosa.
Son macromolculas de gran analoga con la celulosa, pero con diferencias
estructurales importantes. AI conjunto de celulosa y hemicelulosa se le llama
"holocelulosa".
Las hemicelulosas estn formadas, en la mayora de los casos, por unidades
de pentosas y hexosas con grados de polimerizacin
comprendidos entre 100 y
200. La mayor solubilidad y susceptibilidad de hidrlisis es una consecuencia de la
estructura amorfa y de los bajos pesos moleculares. Al contrario que la celulosa las
hemicelulosas son solubles en lcalis fuenes.
Se han encontrado tan solo algunas estructuras bsicas para las
hemicelulosas que presentan diferencias. En las maderas blandas (por ejemplo,
pino), los principales azcares son: manosa, galactosa, xilosa, glucosa y arabinosa,
nombrados en orden decreciente de importancia. En las maderas duras (por
ejemplo, haya) los azcares por importancia relativa son: xilosa, galactosa, manosa
y pequeas cantidades de ramnosa y arabinosa. En general'ias plantas y maderas
duras son ms ricas en pentosas, mientras que las maderas blandas lo son en
hexosas.
/
En maderas blandas aparecen los arabinoglucuronoxilanos que contienen
arabinosa y cidos urnicos, como se muestra en la siguiente Figura:
+) xp(l + +)xp(r-+ +) xp(r+ 4)xp (r+
+)xp(l
t
A
ri
R
X= Unidad de
p-D-xilopiranosa
A= Acido urnico
A: Unidad de L-arabinofuranosil
R: cadena lateral conteniendo unidades de xilosa y arabinosa, o unidades
de galactosa, xilosa o arabinosa.
F i gura 2. 9 Estructura de arabinoglucuronoxi lanos.
-
l - t -
l 3
*l
Ar
l 3
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2.- INTRoDUccIoN
Tambin se pueden encontrar en maderas blandas los arabinogalactosanos,
tal como se muestra a continuacin:
tup(l + r)Gal
Arp(t + r)er
r
r
. .Gal g(r
-+:)carp(l
- r)car (r
+:)cal p(r +:)car (l
-+
).
tf
rf
calg
(r
+ e)car
calp(t
-+
l)car
Ar= Unidad de arabino furanosil
Gal= Unidad de galactofuranosil
Figura 2.10 Estructura de los arabinogalactosanos.
En maderas duras las hemicelulosas ms importantes son los
glucuronoxilanos,
en donde, sobre un esqueleto de unidades de
p-D-xilopiranosa
(unidos por enlaces 1+4) se encuentra el cido 4-metil-Dglucurnico (forma
piranosa)
mediante enlaces cr.
En conferas la hemicelulosa predominante
es el glucomanan de bajo peso
molecular (relacin glucosa-manosa
l:l a l:4). con estructura de l-a-p-piranosa"
4)cp(l + +)rr,l p(l + a)Mp(l + +)cp(r
-+
+)vrp(r + +)up1t +...
t
1 oAc
Gala
Gala
G: Unidad de
p-D-glucopiranosil
M: Unidad de
p-D-manopiranosil
Gal= Unidad de a-D-galactopiranosil
OAc: Acetil.
Figura 2.1I Estructura del glucomancm
-
l l -
t 4
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L- I \ r ' R( ) Dt ccr o\ -
t5-
2.1.2.- Ttcotoci ot Covtnsu os Btoudss
Las posibilidades de procesar la biomasa para obtener productos qumicos
y/o energa son muy amplias. Existen tres grandes grupos de tecnologas a aplicar,
que son la qumico-hidroltica, la bioqumica y la termoqumica (Rodrguez y
col . , 1990) .
2. 1. 2. 1.
-
Pro c e di mi e nt o s q u mi c o- hidr olc o s
Dentro del primer grupo, el tratamiento de los residuos lignocelulsicos
con diferentes reactivos conduce a la separacin de sus constituyentes bsicos, que
pueden, de esta forma, beneficiarse independientemente a travs de las adecuadas
transformaciones.
Los mtodos propuestos para la realizacin de estas separaciones son muy
diversos. As entre los mtodos que utilizan hidrlisis cida se puede destacar el
mtodo de Bergius-Rheinau, que utiliza cido clorhdrico concentrado, los
procesos Nihou y Hokkaido a base de cido sulrrico concentrado, los de Scholler
y Madison, mediante disolucin diluida del mismo cido y el proceso ruso que
combina el tratamiento con cido sulfurico concentrado con la disgregacin
mecnica del material procesado (Garca" 1984).
Existen otras estrategias para la separacin qumica de las fracciones
celulsicas y lignnica, y que es, en definitiva, la va que utiliza la industria papelera
para la obtencin de pastas qumicas (mtodos a la sosa, al sulfato, al bisulfito,
oxidantes). El mtodo al bisulfito resulta especialmente indicado para la obtencin
de
p-celulosa
de alta pureza (Rodrguez y col. 1990)
15
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2.
-
,,\lfl()DLTCCpN
-t6-
2. I. 2. 2.- hocedimientos
bioqumcos
Estos procedimientos
utilizan
microorganismos
(bacterias
y levaduras) para
la transformacin
de la biomasa
en condiciones
de presin y temperatura
mucho
ms suaves que las termoqumicas.
Se clasifican
en:
Procesos
aerobios:
La descomposicin
de la materi a orgnicatiene
lugar
por
accin de microorganismos
que
consumen grandes
vormenes
de odgeno y
producen
cantidades
de calor considerables.
Procesos
anaerobios:
En e$e caso la descomposicin
de la materia
orgnica
se realiza por accin
de microorganismos
en una atmsfera
reductora.
2. I. 2. J- hocesos termoqumicos
EI procesado
termoqumico
de biomasas
incluye 4 tipos de procesos
diferentes:
a'- Combustin:
Es la oxidacin
total a dixido
de'carbono y agua de la
materia por
el oxgeno del aire. Durante
la reaccin
se libera la energa qumica
del
combustible
en forma
de calor. Desde
el punto
de sta energtico,
Ia combustin
es el proceso
que
da un rendimiento
ms alto, pero representa,
por supuesto,
ra
destruccin
total de la materia
orgnica.
La biomasa
utilizable para la combustin
debe estar seca' si el contenido
en humedad
es grande,
el aporte calrico
de la
combustin puede
ser menor que la cantidad
necesaria para evapora
el agua. La
energa producida
en la combustin
es en forma de calor, que puede
ser
transformada
en electricidad.
b.- Gasificacin:
Es ra reaccin
de los productos
orgnicos,
a arta
temperatura,
en presencia
de agentes
oxidantes (H2o,
co2, o/. En el caso del
oxgeno,
en cantidades
inferiores
a las estequiomtricamente
necesarias para la
oxidacin
total. Da lugar a gases
de bajo y medio poder
carorco, a partir
de los
cuales se puede
obtener metano,
metanol,
alcoholes, hidrocarburos
lquidos,
tc...
se utilizan
distintos
tipos de catalizadores y condiciones
de presin y temperatura
con objeto de modificar
los rendimientos
de los posibles productos.
l 6
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2.- Ixrn<or-ccl ox
c.- Licuefaccin: Se efecta fundamentalmente
con hidrgeno, y produce,
a altas temperaturas y presiones,
lquidos combustibles con bajo contenido en
oxgeno.
d.- Pirlisis: Es la descomposicin fisico-qumica de la materia orgnica
por accin del calor y en ausencia de un medio oxidante. Los productos
obtenidos
por esta va son slidos (carbn
vegetal fundamentalmente que puede ser usado
para la fabricacin de carbn activo), lquidos pirolticos y gases.
Dejando a un lado los procesos qumico-hidrolticos,
cuyo objetivo es la
separacin de las fracciones celulsicas y lignnica, los procesos
bioqumicos
presentan
un mayor rendimiento energtico, no obstante son tecnolgicamente ms
complicados en su diseo y control que los procesos
termoqumicos. La Figura
2.12' refleja un resumen de los procesos
de aprovechamiento de los materiales
lignocelulsicos.
l -
' t ' -
t 7
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2,. l :l nprcc' rr
-
18-
VitrI. Fikt
Siitrgddchdo plhicor
Pod.Quin. Explaiu
Prc Unicdu86
Bhol
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Erilmo
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HidrcsrB
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Liqud
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Cmhtiblc dqtr{ico
Rcducr nrrsltgico
Crbr ctirc
CrdiadG
Alqutad
Cmbuaibh
Lic pirosl
Acdo
Mctsnd
Aclto&..
Figura
2'12'- Esquema de aprovechamiento
de los residuos lignocelulsicos.
2' I . 3.
-
C oupnc
rcr DE IA BIoIurAS,4 c oN ortos c oMB usrrB LES Suoos
El poder
calorfico, la humedad,
contenido en azufre y contenido n materia
voltil son parmetros
ampliamente
aceptados para caract enzar la calidad de un
combustible
slido- As pues
se presenta
a continuacin
una comparacin entre los
combustibles
slidos ms comunes y la biomasa, en funcin de estos parmetros.
La potencia
calorfica de los rignitos
es menor de r9.3 kJ/g; un carbn
subbituminoso
c est dentro der rango 19.3 a zz.l krg; y un carbn
subbituminoso
B est en el rango de22.l a25.6 kJ/g. Sobre esta base los residuos
urbanos
con alrededor
de 10.2 Hlg tienen un poder
calorfico nrnor que los
l 8
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2. . I NTRODL. CCI ON
lignitos, la madera seca (18.6
a 26.3 wl es comparable a los carbones
subbituminosos
C o B. La potencia
calorfica de los residuos agrcolas es del orden
de la del lignito. Por ltimo la turba es la que presenta menor potencia calorfica.
La humedad tpica de un lignito es del 45yo enpeso,30o para los
subbituminosos C, 24Yo para los subbituminosos B; y 17% para los subbituminosos
A. La madera contiene entre un 25 y un 50Yo de humedad, pero si se seca al aire
suele retener slamente entre un l0 y un 1506. La humedad de los residuos
domsticos vara en un amplio margen entre un 7 y un 37Yo. El contenido en agua
de la turba suele estar alrededor del35Yo. Se puede concluir, que desde el punto de
vista de la humedad la madera seca y los residuos domsticos se comportan de
forma comparable a un subbituminoso A.
El contenido en azfire vara dependiendo de la procedencia
del carbn
entre un 0.2 y un 7oA. Sin embargo la madera y los residuos agrcolas tienen un
contenido en azufre que vara entre un 0.0% y un 0.IoA. Los residuos domsticos
en alguna ocasin pueden alcat:zar el 0.3Yo, Aunque desde, el punto de vista de
potencial
contaminante slo los lodos de depuradora llegan' a alcar:zar valores del
orden de los carbones. Algunos de los residuos agrcolas presentan,
sin embargo, el
probema
de tener elevados contenidos en nitrgeno y son, por lo tanto, una fuente
potencial
de NO*.
El contenido en materia voltil de un combustible fosil slido es un buen
indicador
de la facilidad con que ste va a poder ser convertido en combustible
lquido o gaseoso
a travs de un proceso
termoqumico. En base sec4 la mayor
parte de los carbones tiene un contenido en materia voltil que no supera el S1Yo.
Sin embargo los materiales orgnicos alcatuan grados de descomposicin que
oscilan entre el 70 y el 80%, pudiendo
llegar en ocasiones a superar el 90yo de
materia voltil. Consecuentemente
el contenido elevado de materia voltil sugiere
que la biomasa debe ser la materia prima ms adecuada para los procesos de
conversin trmica. La turba con un contenido medio en materia voltil de
alrededor del7lo/o (base
seca y libre de cenizas) se sita entre los carbones y la
biomasa.
-
19-
l 9
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2. - I : r' a<l t >r cci o\
Finalmente, entre los combustibles
slidos comunes la biomasa tiene un
contenido muy bajo en cenizas, lo cual facilita la utilizacin de sta como materia
prima ideal para la obtencin de combustibles lquidos y gaseosos.
Antal (l9g3a)
establece un "ranking" de los combustibles slidos en funcin de su capacidad para
ser convertidos en combustibles lquidos o gaseosos
a travs de procesos
de
conversin trmica: biomasa, turba, lignito, carbn. A pesar de esta clasificacin el
elevado contenido en oxgeno de la biomasa hace que la calidad de los
combustibles
obtenidos no sea ptima.
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2.- Ixr-Roouccro.\-
1 l
2.2.- PnLrsIs: Aspncros cErERALEs.
El trmino de "pirlisis" de materiales orgiinicos se refiere a la degradacin
trmica que conduce a la produccin
de carbn vegetal, lquidos condensables o
alquitranes y gases. En su sentido ms estricto la pirlisis
debe realizarse en
atmsfera inerte, aunque en ocasiones se utiliza este trmino en un sentido ms
amplio para describir los cambios qumicos producidos por la accin del calor
incluso en presencia
de cantidades limitadas de aire y otros aditivos.
Se emplea el trmino de "pirlisis" cuando los productos
de inters son el
carbn vegetal o los lquidos. Cuando el inters se centra en la obtencin de
productos gaseosos a alta temperatura en atmsfera inerte, se pueden emplear los
trminos de pirlisis (porque la atmsfera es no oxidante) o el de gasificacin
(porque el producto
con mayor rendimiento es el gas), pero normalmente se
prefiere usar el trmino de pirlisis. Respecto a la madera'se emplea tambin el
trmino de "carbonizacin" cuando el producto importante es el slido, la
denominaciotr de "destilacin de la madera" cuando lo que interesa son los
lquidos, y el concepto de "destilacin destructiva" cuando se considera la
obtencin de carbn vegetal y lquidos condensables.
2.2.1.- DssARRoao r EsrADo Acrun DE rA Cowns Tsnuoeuiutc
DEBIOMASAS
El aprovechamiento
energtico de la madera y de los residuos agrcolas y
forestales es casi tan antiguo como el hombre. Se sabe que los egipcios pirolizaban
madera para obtener carbn, un alquitrn fluido y cidos piroleosos que utilizaban
para embalsamar. En la antigua China se usaba la destilacin destructiva. Griegos y
Romanos obtenan cabn vegetal mediante pirlisis, y recogan tambin lquidos
que usaban para blsamos y para impermeabizar barcos de madera. En la
Inglaterra feudal, el mtodo de obtencin de carbn a travs de pirlisis fue
celosamente guardado y transmitido de padres a hijos.
21
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- Isl Rool ' ccrr..
A partir de mediados de 1800, la industria
de fabricacin
de tintes y la
industria orgnica en Estados Unidos, demandaban
cantidades crecientes de
metanol' En el perodo
de 1870 a 1900 se hicieron avances notables en la
recuperacin y refino del licor obtenido. Se desanoll tambin el proceso
de
obtencin de cido actico, abundante en el licor piroleoso, y de acetona a
acetato clcico. En el cambio de siglo, Ia madera era Ia nica fuente para la
obtencin de cantidades importantes
de cido actico, metanol y acetona, y el
carbn vegetal se convirti en subproducto.
sin embargo, poco
despus, y
coincidiendo
con la I Guerra Mundial, se desarrollaron mtodos alternativos para
la obtencin de metanol, cido actico y aceton4 los cuales fueron desplazados,
definitivamente por la industria petroleoqumica.
En la II Guerra Mundial, la
escasez de combustibles, oblig a Europa, Asia, Latinoamrica y Australia a
desarrollar sistemas de gasificacin
de biomasas, que fueron, en general,
abandonados
tras la guerra,
al abaratarse los costes de los combustibles lquidos.
La crisis energtica de los aos 70 promovi,
de nuevo, la investigacin y
desarrollo de los sistemas de conversin termoqumica
de la biomasa. Gasificacin
y pirlisis
aparecieron
como alternativas atractivas, no slo bomo generadoras
de
energa sino tambin como a de eliminacin
de residuos,
disminuyendo as la
necesidad de encontrar terrenos donde depositarlos. El hecho de que la combustin
ofreciera riesgos tcnicos y financieros menores, la convirti en una opcin de
conversin termoqumica ms interesante. No obstante, la combustin no permite
la obtencin de materias primas para la industria qumica
o combustibles lquidos,
producindose
un aumento progresivo
en el desarrollo de los procesos
de
gasificacin
y pirlisis.
As, al principio
de los aos 80, estaban funcionando, entre
Europa y Amrica
,
alrededor de 15 plantas
de Gasificacin a pequea
escala
(Mendis,
1989). En 1984, en Japn se haba desarrollado a gran escala la pirlisis
de RSU para obtener gases que generasen
electricidad: el proceso Taukishima
Kikai utilizaba un reactor de lecho fluidizado trabajando a 8l5oC. Una de las
plantas
trabaiaba a una escala de 30 t/da (demostracin
completa) y trs a 150
t./da (fase comercial) (Helt y col., l9s4). No obstante, la posterior cada del
precio
de los crudos, que llegaron en 1987 a menos de la mitad de su valor en
1983, produjo
laparalizacin de muchos de estos proyectos.
" l l
?2
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- Isrnoot'ccto-.,-
Hoy en da se estima que la biomasa en los EE.W. produce alrededor de
3.105 kJ de energa/ao, aproximadamente
un 4oA de Ia demanda energtica anual
de los estados Unidos. Esta energa proviene principalmente
de la combustin de la
madera y otras formas de biomasa para la produccin
de calor y vapor de agua.
Dicha contribucin es importante si se compara con otras fuentes de energa: la
energa nuclear, por ejemplo, produce
aproximadamente el 4-5% de las
necesidades energticas de la nacin.
En cuanto a la unin Europea, su programa
energtico prev que una
fraccin significativa de las necesidades
energticas del siglo )Oil sean paliadas por
fuentes de energa renovables. En concreto, el potencial
energtico de la biomasa
podra proveer
a la Unin Europea de tanta energa como la equivalente a z
millones de barriles de crudo por da, o la energa nuclear actualmente en servicio.
Hoy en da, la biomasa contribuye en, aproximadamente, un}Yo de las necesidades
energticas primarias
de la UE, principalmente
como lea o carbn vegetal y sobre
un 60Yo de sus necesidades industriales como madera. En el ao 2000, la biomasa
agro-forestal tendr una produccin potencial
de, aproximadamente, 600 Mt de
material seco anual, lo que podra producir hasta un lO% d: las necesidades de la
UE (Grassi, l99l).
Alrededor del 40%o de la madera generada en Brasil se convierte en carbn
para producir acero, y se est desarrollando una industria de etanol generado por la
conversin termoqumica de la cuia de azca para producir compuestos como
etileno y acetato de etilo. Alquitranes derivados de la pirlisis de madera a baja
temperatura han servido para contribuir al abastecimiento de unos 20 productos
qumicos diferentes (amonio,
creosot4 antraceno, naftaleno,...), pero la avilidad
de este tipo de industria, depende de las fluctuaciones del mercado petroqumico
(Luengo y Cencig, l99l).
En un estudio del ao l98l
Mnisterio
de Industria 1981) se indica que en
Espaa, la produccin
energtica estimada que puede generarse a partir de la
biomasa residual (RSU, residuos forestales; agrcolas, y aguas residuales urbanas)
es de 2.4 l0l4 kJlao, lo que representara un 8yo de los requerimientos
energticos del pas. Sin embargo esta cifra es inalcanzable a todos los efectos,
pues equivaldra a realizar un aprovechamiento total de los residuos.
- j - ! -
23
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Una de las ventajas de la pirlisis
sobre la combustin,
reside
en la
generacin
de productos qumicos
de inters (hidrocarburos,
compustos
oxigenados, lquidos,
carbn vegetal, ...) aunque resulta
dificil incrementar
Ia
selectividad del proceso.
Antal y col (1985a)
expusieron
la idea de que procesos
de
pirlisis
convencionales
transforman
la biomasa
en una amplia variedad
de
productos,
siendo posible
obtener rendimientos
altos de una especie concreta slo
a travs de una cuidadosa
ingeniera
de las reacciones qumicas
activas durante Ia
pirlisis'
Graham y col. (1992)
comentan
dicho problema:
"El rendimiento
de una
especie qumica particular
procedente
de la madera fue menor del l% usando la
tecnologa
existente de pirlisis
lenta. A la misma temperatura,
una reduccin
del
tiempo de residencia
en un factor de nueve, dio un rendimiento
del 60/o. lJna
posterior
reduccin
del tiempo de residencia
en un factor de 40 dio un rendimiento
del 12oA' el uso de un catalizad.or
adecuado produjo
un rendimiento
superior al
25Yo". Siendo, por lo tanto er objeto de muchos trabajos de investigacin
comprender
los procesos
fisico-qumicos
implicados
en la pirlisis,
va
experimentacin
y modelizacin, para que se pueda incrementar
el rendimiento
de
los productos
deseados.
Todo esto lleva a pensar
en la necesidad
de desarrollar
eficientemnte
los
procesos
de conversin
de biomasas para poder
aumentar su contribucin
a la
resolucin de los problemas
energticos
existentes, puesto que la biomasa prsenta
ventajas sobre los combustibles
fosiles convencionales
por su bajo contenido en
azufre y en otros venenos de catalizadores y la relativamente
alta reactidad de sus
carbones.
En la Tabla 2.2 se resume los procesos
de pirlisis
de biomasas bien
recientes
o ya desarrollados,
cuyas caractersticas
especficas han sido implantadas
para
maximizar el rendimiento
de argn producto. (Bridgwater
y Bridge, l99l).
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- I\TRoD(.' cc{o\
2.2.2.- IrruTIcI DE LAS C)NDICI)NES
DE )PEMCIN
La descomposicin trmica de los residuos leosos puede llevarse a cabo,
tecnolgicamente, en distintas condiciones operativas y sistemas de tratamiento. La
seleccin de ambas circunstancias viene determinada por el objetivo primario
perseguido,
as como por la naturaleza y caractersticas
de la cargaempleada.
La pirlisis puede enfocarse hacia la consecucin preferente de un producto
slido de alta calidad con un buen rendimiento, o bien una mayor produccin
de
lquidos o gases. Para este ltimo fin se utiliza especficamente la gasificacin, pero
existen tambin procedimientos
de pirlisis diseados para la produccin de gases
con alto contenido en hidrocarburos ligeros (Rodrguez y col, l9g9).
Muchos son los parmetros que, en mayor o menor medida, influyen en la
composicin de los productos resultantes en un proceso
de pirlisis, y muy amplia
Ia bibliografia encontrada al respecto:
El primer aspecto a considerar es el esquema de reacciones. Las reacciones
primarias
son las correspondientes a la descomposicin del material slido. Las
reacciones secundarias son las que sufren los productos
obtenidos en la reaccin
primaria,
como por ejemplo el craqueo de voltiles o alquitranes, productos de la
reaccin primaria.
La composicin del material de partida influye de manera importante
sobre la cantidad de slidos, lquidos y gases. As Aroguz y onsan (19g7)
comprobaron que un aumento del porcentaje
de polietileno
en una mezcla con
madera aumentaba la fraccin slida y su valor calorfico. El aumento de la
cantidad de polietileno aumentaba el rendimiento en hidrocarburos frente a los
xidos de carbono y la produccin
de olefinas es una funcin del contenido en
hidrocarburos
del material.
El anlisis elemental de la materia prima (c,H,o) puede explicar
diferencias cuantitativas.
-2n-
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- f\TRoDL-cctoN
La temperatura es,
junto
con la velocidad de calefaccin y el tiempo de
residencia en el reactor, uno de los parmetros
ms importantes. Beaumon y
Schwob (1984) distinguen cuatro etapas dentro del proceso de pirlisis
de la
madera:
a.- Temperatura menor 220"C. Zona de secado
b.- Temperatura comprendida entreZ2}"C y 330 C. Zonade predominio
de
residuo slido.
c.- Temperatura comprendida entre 330 y 450oC. Se obtiene el verdadero
carbn ms el 50oA de aceite piroltico y un bajo rendimiento en gas.
d.- Temperatura mayor de 500'c. Se produce un aumento rpido del
rendimiento de gases que predomina
sobre los
g00oC.
La velocidad de calefaccin es uno de los parmetros fundamentales a
tener en cuenta dentro de un proceso
de pirlisis.
Cort y col. (1987) la definen
como la velocidad correspondiente al tiempo necesario para que las partculas
se
calienten desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de completa
descomposicin.
Atendiendo a la velocidad de calefaccin se pueden distinguir distintos
tipos de pirlisis (Rodrguez y col, 1989):
a.' Pirlisis corryencional:
$s saliz a temperaturas y velocidades de
calefaccin relativamente bajas (rnenores
de 500"C y Z"Cls) con tiempos de
residencia altos para el slido (hasta
del orden de horas, e incluso das). Los
productos principales
son carbn o semicoque vegetal y lquidos
condensables.
b.- Pirlisis
flash:
Calefaccin rpida (>2"C/s) hasta temperaturas finales
en el intervalo de 400 a 800'C y tiempos de residencia para los gases del
orden de 2 segundos o mayores.
c.' Pirlisis ultraflash: Velocidades de calefaccin altas (superiores a
200oc/s, pudiendo llegar a valores muy por encima de esta cifra),
temperaturas finales elevadas (>600'C) y bajos tiempos de residencia para
-29-
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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los gases (por debajo de 0.5 segundos). Se favorece
un elevado rendimiento
de gases
con alta proporcin
de hidrocarburos
ligeros.
En trminos generales puede
decirse que
el trabajo a temperaturas finales
elevadas
junto
con velocidades de calefaccin rpidas, favorece la produccin
de
gases y disminuye Ia de slido. EI rendimiento
en productos lquidos resulta
mximo para
temperaturas intermedias y con tiempos de residencia bajos para los
voltiles, lo que reduce el craqueo de los mismos a productos gaseosos
ligeros.
El tiempo de residencia
de los voltiles en la zona de reaccin es otro de
los factores importantes.
Font y col (19s8) han estudiado la influencia
de este
parmetro
sobre los gases producidos
en la pirlisis
de cscara de almendra
comprobando que tiempos de residencia
mayores originan mayores rendimientos
de gases puesto que favorecen las reacciones de craqueo de los alquitranes.
por
el
contrario los rendimientos
mayores en lquidos se obtienen a tiempos cortos de
residencia. Piskorz y col (1986a),
al pirolizar lodos de aguas residuales a 4'50"C
obtienen el mximo rendimiento
en alquitranes y lquidos orgnicos a tiempos de
residencia de voltiles de 0.30 s.
El efecto de la presin
ha sido descrito, entre otros, en una serie de
trabajos por Mok y Antal (1983).
Segun estos autores, un aumento en la presin
reduce el rendimiento
en materia voltil y favorece la formacin del residuo slido.
Un incremento
en la presin
desde 0.1 MPa a 2.5 lvPa increment el rendimiento
del residuo
slido desde el l2Yo hasta el 22oA en peso. Entre los productos
gaseosos la formacin de COz y. H2 se vi favorecida aumentando la presin
mientras que los rendimientos de co, metano, etileno y propileno
se reducan.
La humedad:
Por trmino medio, la pirlisis
de partculas hmedas, tiene
lugar a temperatura
ms baja que la fijada, puesto que parte del calor suministrado
se emplea en evaporar la humedad de la muestra.
por
otra parte, Beaumont y
Schwob (1984) han comprobado que un aumento en la humedad de la madera
favorece la carbonizacin y disminuye la'formacin
de lquidos, de modo que
aunque cualitativamente
su composicin pennanece invariable, cuantitativamente
se producen
cambios importantes.
Gray y col.(1985) dan explicacin a stos
resultados considerando que la pirlisis consiste en dos procsos mayoritarios: El
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2. - I YTRODL' cct o. l -
primero
sera la despolimerizacin de la madera para dar lugar a las molculas de
alquitranes, y el segundo, el escape de los alquitranes desde las partculas,
durante
el cual pueden recombinarse con el slido o descomponerse en compuestos
orgnicos ms ligeros. La formacin y recombin acion de los alquitranes estara
dominado por reacciones de radicales libres con los que puede interaccionar el
agua inhibiendo la despolimerizacin
o incrementando
la recombinacin del
alquitrn, lo que provocara
la disminucin en el rendimiento de aceites observado.
La cantidad de muestra es otra de las variables que ha sido objeto de
estudio. Modificaciones
en el peso de la muestra influyen ms directamente sobre
la transferencia de materia y calor en el reactor que sobre los mecanismos qumicos
(Helt y Mallya, 1988).
El tamao de partcula influye notoriamente
sobre los resultados de la
pirlisis
a travs de la transmisin de calor. Font y col.(198S) comprobaron que, en
la pirlisis
de partculas
de cscara de almendra y con un equipo Pyroprobe 100,
para un rango de tamaos comprendido entre 0.21 y 0.g4 mm., no se detecta
ningn efecto significativo en el rendimiento de hidrocarburi, lo que indica que la
transmisin de calor es rpida. Scott y Piskorz (1982)
estudiaron la influencia de
tres tamaos distintos (0.044-0.105; 0.105-0.250; 0.250-0.500
nm.) sobre el
rendimiento de alquitranes y gases, al pirolizar madera en un reactor de lecho
fluidizado y comprobaron que el tamao intermedio produca
un alto rendimiento
en alquitranes. Esto puede deberse a que las partculas
mayores no se calientan tan
rpidamente y las ms pequeas se sobrecalientan o son arastradas fuera del
reactor por el gas
de forma rapida. Por otro lado, los mayores rendimientos en
hidrocarburos
e hidrgeno
se encuentran para las partculas ms gruesas, quiz
porque quedan retenidas en el lecho de arena ms tiempo.
Otro factor de relativa importancia que se debe tener en cuenta en el
proceso
de pirlisis
es el uso de catalizadores. Verd (1988)
estudi la pirlisis de
cscara de almendra impregnada de diversas sustancias, a temperaturas de 400-
500oC' El CoCl2, el NaOH, y el MnCl2 favorecan las reacciones de condensacin
para la formacin
del residuo carbonoso y modificaban sensiblemente la
composicin de la fraccin lquida de los voltiles.
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Gray y col'(1985) comprobaron
que el calcio disminuye el rendimiento
en
alquitranes (a temperaturas
bajas, 330-460"c)
aumentando
la produccin
de gases
y productos
acuosos. A la misma
conclusin llegaron
piskorz
y col (l9g6a)
al
comprobar que, dejando el residuo
carbonoso,
rico en Na y ca producido
en la
pirlisis
de lodos dentro der reactor,
se produca
un aumento en gases y
disminucin
de alquitranes, lo que
corrobora que estos cationes son catalizadores
de las reacciones
de craqueo.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- INrnoouccr
2.3.. Pn.r;sls DE Los CoMPoIENTEs DE LA BIoMAsA.
2. 3. I.
-Pmusts
DE CELUrns,4
De los componentes de la biomasa, la celulosa ha sido, sin ninguna duda, el
compuesto ms estudiado (supone ms del50% en peso del total), y por lo tanto la
bibliografia existente al respecto es muy amplia.
Por debajo de 250oC, la descomposicin trmica del polmero de celulosa
es lentq y su comportamiento en pirlisis est muy afectado por la estructura fina
de sta. Por encima de aproximadamente 250"C la celulosa comienza a
descomponerse rapidamente formando una gran cantidad de alquitranes
junto
con
abundante CO, CO2 y agua.A temperaturas superiores a 500oC, los alquitranes
comienzan a sufrir reacciones secundarias en fase gaseosa, apareciendo una gran
vaiedad de gases ligeros.
Pirlisis de celulosa a baja temperatura (menor Oe ZSOoC
Por dbajo de 250"C los principales producto de pirlisis de celulosa son
H2O, CO, COz y algo de residuo sdo (Shafizade[ 1979). Incluso a la
temperatura de 70oC Kosiewizc (1980) encontr que la celulosa se descompona
lentamente generando
un gas compuesto por un 90-95% de CO2 y wr 5Yo de H2
(ambos en volumen). Major (1958) estudi la formacin de grupos carbonilo y
carboxilo en el sustrato de celulosa llegando a la conclusin de que no se formaban
grupos caboxilo y que el nmero de grupos carbonilo permaneca constante
despus de 20 horas de pirlisis en N2. Este resultado fue confirmado por
Shafizdeh (1930) estudiando la pirlisis de carboxicelulosa (grupos carboxilo
sustituidos en los cabonos cl, c2, c3,y C6) a l7o
oc.
La formacin de Co2, por
lo tanto debe implicar un camino ms complejo que la simple descarboxilacin de
la celulosa.
A temperaturas ligeramente ms elevadas y en vaco, Madorsky y col.
(1956, 1958, 1964) llegaron a la conclusin de que las velocidades de formacin
de agua" CO, y CO2 decrecan lentamente, mientras que paralelamente aumentaba
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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-34-
la velocidad de formacin de alquitranes, hasta que se estabilizaba
al alcanzar una
prdida
de peso del 80%. Govola (1957)
observ, ademq que
durante las
primeras
etapas de descomposicin
se formaba
una pequea
cantidad de
levoglucosano (aproximadamente
un 5%), hasta que el grado de polimeri zacin
alcanzaba un valor del orden de 200 para aumentar despus de forma espectacular
el rendimiento
de este compuesto.
Un gran nmero de investigadores (Golova y
col, I957; Paucault y Sauret l95g; Broido, r963;entre
muchos otros) llegaron a la
conclusin
de que
a temperaturas
moderadas
se produce
en primer lugar una
reduccin
en el grado
de polimerizacin
de la celulosa desde un valor que oscila
entre 1000-2000 hasta estabilizarse
en un valor de 200 con muy poca o ninguna
prdida
de peso, para continuar con una descomposicin
rpida a partir de ese
momento.
La velocidad de despolimerizacinest
muy influida por las impurezas
-
cenizas- que pueda
tener la celulosa (Broido y Kilzer, 1963), y por
el grado
de
cristalinidad
de sta. As Kilzer y Broido en 1965 encontraron que Ia dehidratacin
de la celulosa ocurra preferentemente
en las regiones cristalinas. Cinco aos ms
tarde Broido y Weinstein (1970) llegaron a la conclusin de que la velocidad de
descomposicin
inicial de la celulosa era mucho ms rpida en celulosa amorfa que
en celulosa cristalina, dejando adems, mucha menos cantidad de residuo slido.
Una amplia informacin
acerca de la descomposicin
trmica de la celulosa a baja
temperatura
se puede encontrar en la resion realizada por Antal (l9g3a), y que se
puede
resumir en el siguiente esquema:
Levogluoosano
Celulosa
(l)
> celulosa
( baj o c. P. ) *
( 3)
H2O; Residuo Slido
No <ristlin
(aX5)
> levoglu cosano; Gasesy Slido
*
G.P.
=
grado
de polimerizacin.
(1) Disrninuci
del grado de polimerizacin
hasta aproximadamente
200. No hay perdida
de
peso. Energa de activacin del orden de 30 kcaVmol.
(2) Formacin de lwoglucosano
en las regiones cristalinas. fu 60kcaumol
(3) Ripida de hidratacin y formacin de residuo sdo (Char)= 1.6 veces la perdida de peso
inicial.
(4) Paso de iniciacin. Reaccin en toda la masa de celulos4 E:30kcavmol
(5) Paso de propagacin,
reaccin lenta. Residuo slido
=
2o%o dela masa no-cristalina.
Figura 2.13.- Descomposicin
de ra celulosa a bajas temperaturas
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
pr
[:r
2.- Ir.rrnooucclN
Pirlisis de celulosa a temperatura moderada (hasta s00oc)
Ya en 1918 Pictec y Sarasen identificaron
el Levoglucosano como el
producto mayoritario en la pirlisis
de celulosa. (este punto fue corroborado
posteriormente por un gran nmero de investigadores. Se pueden destacar, por
ejemplo, los trabajos de Shafizade[ 1980). Se lleg tambin a la conclusin de que
los productos de la pirlisis'de
celulosa eran bsicamente los mismos que los
productos
de la pirlisis de levoglucosano. Este hecho pona de manifiesto que la
pirlisis de celulosa probablemente
se produca
a partir del levoglucosano como
principal producto intermedio. Sin embargo, en 1986 Piskorz, Radlein y Scott,
trabajando en un reactor de lecho fluidizado (condiciones
de pirlisis flash),
encontraron que en condiciones de pirlisis flash el producto mayoritario no era el
levoglucosano, sino el glicolaldehido.
Por otra parte el residuo slido de la celulosa presentaba una composicin
caracterstica cuyo anlisis elemental era 86Yo C; 2.4% H; y 1.6% o (% en peso).
En 1937 Smith y Howard pusieron de manifiesto que el residuo slido estaba
formado por estructuras aromticas. Ms recientement Shafizadeh (lgS2)
describi el efecto de la temperatura sobre el desarrollo del area superficial y de la
concentracide radicales en el residuo slido, alcanzando un mximo entre 500 y
600"C, resultando que en estas condiciones el residuo formado era piroforico y
altamente reactivo (en comparacin con la reactividad obtenida con carbones
pirolizados).
La dependencia del residuo con la temperatura de pirsis fue ampamente
ilustrada en los trabajos de Broido y Nelson (1975). Dichos autores precalentaron
muestras de celulosa en un intervalo de temperaturas entre 230 y 270"C pua
pirolizarla posteriormente
a 350"C. Dependiendo de la temperatra y de la
duracin del pretratamiento
obtuvieron residuos que varaban desde el 11.0 hasta
el 27.604 en peso. Briodo y Nelson llegaron a la conclusin de que existan" al
menos, dos reacciones competitivas que impcaban despolimerizaciones y
dehidrataciones. La reaccin de despolimerizacin no formaba residuo, mientras
que la reaccin de dehidratacin daba un 360A enpeso de residuo.
-35-
35
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- INrRooucclw
Para explicar todos estos datos, Shafizadeh (196s) postul
un modelo
global para la pirlisis de celulosa. Como modelo global explica los caminos de
reaccin ms importantes en la pirlisis de celulosa, pero no tiene en cuenta el
complejo nmero de reacciones en serie y en paralelo que pueden tener lugar. As
por ejemplo, no es sensible a los distintos caminos de reaccin en funcin de la
temperatura y velocidad de reaccin, la atmsfera de reaccin, la presin, o la
presencia de aditivos u otras impurezas.
Agua, Residuo slido, CO,{:O
Celulosa
Anhydroazucares, alquitranes
Gases y productos de bajo peso molecular
Figura 2.14.- Modelo de Shafizadeh para la descomposicin de la celulosa
En la Figura 2.14 se muestra un esquema del modelo de Shafizadeh(1968).
La reaccin l, a temperaturas bajas, progresa ms rpidamente que las reacciones
2 y 3, formando residuo slido, monxido de carbono, dixido de carbono y agua.
En la segunda reaccin global 2 (transglicosilacin y formacin de levoglucosano)
existen dos puntos de sta respecto a la formacin de levoglucosano. El primero
asegura que los enlaces glucosdicos
se rompen homolticamente y que el proceso
de despolimerizacin sigue un mecanismo de radicales libres. El segundo grupo
defiende que la transglicosilacin transcurre a travs de un mecanismo heteroltico
producindose
a travs de un in cabonio intermedio. funbos puntos de sta
apoyados por evidencias experimentales.
Dentro de los autores que defienden la ruptura homoltica se puede
destacar el trabajo de Kislitsyn y col. (1971) quienes introdujeron un inhibidor de
radicales libres (di-p-naftilfenildiamina)
en la macromolcula de celulosa y
observaron sus efectos en la distribucin de productos. Kislitsyn y col encontraron
que la introduccin del 2.25% en moles de inhibidor reduca la formacin de
levoglucasano en ms del 50Yo, y la introduccin del 4.5% en moles de inhibidor
prcticamente impeda la formacin de levoglucosano. El mecanismo propuesto
por dichos autores se da en la Figura 2.15.
36
-36-
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2.- IwrnooucclN
-37-
F,
yov,g7
J.t-Lor
wovPTo.x
"sfr
"no\6r-\-oJ--{
v
oH oH
Figura 2.15.- Mecanismo propuesto por Kislitsyn para Ia ruptura homoltica de
Ia celulosa
37
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2.- INrnonuccrN
Kilzer y Broido (1965), por su parte, propusieron que el mecanismo de
formacin de levoglucosano supona un desplazamiento
concertado resultando la
formacin de 1,4-anhydro-a-D-glucopiranosa,
el cual se reordenaba rpidamente
para formar 1,6-anhidro-p-D-glucopiranosa
(levoglucosano)
o 1,6-anhidro-p-D-
glucofuranosa.
{"**1
Figura 2.16.- Mecanismo propuesto por Kilzer y Broido para la descomposicin
de la celulosa
La Figura 2.17. muestra un esquema resumen de los trabajos de Shafizadeh
y col. sobre la pirlisis
de celulosa y una granvaridad
de compuestos glucosdicos
sustitudos (as como de sus homlogos no sustitudos). Shafizadehasegura que el
mecanismo de transglicosilacin debe ser herteroltico ya que se han encontrado
influencias en el comportamiento en pirlisis en funcin de la densidad electrnica
inducida por los distintos sustituyentes.
Segun Shafizadeh la reaccin de
transglicosilacin requiere un cambio en la conformacin de la molecula.
-3E-
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2.- IrnoouccrN
-39-
OH
HO
HO
Figura 2.17.- Esquema propuesto por Shafizadeh para la descomposicin de la
celulosa
como se coment anteriormente Piskorz, Radlein y scott (1986)
encontraron que en condiciones de pirlisis flash el producto principal de la
pirlisis de celulosa era el glicolaldehido (hidroxiacetaldehido). En un principio
dichos autores postularon que el glicolaldehido se produca a partir del
levoglucosano. Sin embargo Richads (1987) estableci el mecanismo aceptado
hasta la fecha. El glicolaldehido se deriva de unidades Cs y C6 de una unidad de
glucosa en la celulosa via dehidratacin seguida por una reaccin retro-Diels Alder
como se muestra en la Figura 2.17. Este mecanismo est favorecido a velocidades
de calefaccin elevadas o en presencia de sales inorganicas con Na y ca.
/ \
/-o\
=N:*ilsh
oH
Ho\47
I

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2.- IrrnoouccrN
-40-
9uzos
cHo
o-
-_>
CH CH
-o-
E/
Figura 2.18.- Mecanismo propuesto por Richards para laformacin de
hidroxiacetaldehido.
.o-
40
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-41-
B0
f.r
L'
2.- IrrnoouccrN
2. 3. 2.
-Pn
usn s DE H EMIC ELUI.aSAS.
La bibliografia existente respecto a la pirlisis de cabohidratos no
celulsicos es muy amplia. A continuacin se presenta un resumen de algunos
aspectos generales comunes. Una ampa revisin de los mecanismos de
descomposicin de un gran nmero de compuestos se puede encontra en el
trabajo de Antal (1983b).
Por debajo de 200"C todos los carbohidratos no celulsicos sufren
reacciones de condensacin, formando complejos altamente ramificados. A rns
altas temperaturas, dicho polmero condensado sufre reacciones de
transglicosilacin para producir anhidroazcares. El extenso trabajo de Shafi"adeh
indica que estas reacciones de transglicosilacin ocuren a travs de un mecanismo
heteroltico. Junto con estas reacciones los nuevos anhidroazcares formados
pueden"
a su vez, dar nuevas reacciones de polimerizacin y formar nuevos
compuestos muy ramificados. Para arladir ms complejidad, si cabe, se producen
reacciones de fragmentacin para dar compuestos carbonlicos. Con la posible
excepcin de'las reacciones de condensacir ningrn conjunto de condiciones
experimentales favorece alguna de las anteriores reacciones (fuital, 1983b)
Por debajo de 500"C, aparecen dos reacciones globales competitivas que
consumen los reactivos anhidroazcares. Por una parte una reaccin de
polimerizacin
da un alquitran refractario, y por otra las reacciones de craqueo
producen
una gran vaiedad de hidrocarburos ligeros, CO, CO2, H2 y ag.n.
Curiosamente una fraccin de los tomos que participan en las reacciones de
craqueo en fase vapor estan dedicados a la formacin de CO. Posteriormente
aparece un mecanismo competitivo entre las reacciones de dehidratacir las cuales
forman metano y etileno y las reacciones de descarboxilacin. No se ha encontrado
un mecanismo que explique dichas reacciones.
A velocidades de calefaccin muy altas, las reacciones de fragmentacin
juegan
un importante papel en la pirlisis de la fase slida. Aparecerq entonces,
4l
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2..INTRoDUCCTN
grandes cantidades de co, con poca dependencia del material que se est
pirolizando.
-42-
42
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- INrnonuccN
2. 3. 3.
-Pnusts
DE AGMNA.
La extraordinaria complejidad de la estructura del polmero de lignin4 las
dificultades para su extraccin en condiciones similares a las de su estado nativo y
la variacin de la composicin de una materia prima a otra, hace que el polmero
de lignina sea el menos comprendido entre los componentes mayoritarios de la
biomasa. Ello explica que halla una gran variedad de reacciones de pirlisis. La
mayor parte de los detalles obtenidos sobre los posibles mecanismos implicados en
la pirlisis de lignina se consiguieron a partir
de "compuestos modelo"
(compuestos
de estructura perfectamente conocida que se asemejan en alguna de
sus caractersticas al polmero
de lignina)
La lignina se suele considerar como el ms estable, trmicamente, entre los
componentes mayoritarios de la biomasa (celulosa, hemicelulosa y lignina). Sin
embargo, la lignina sufre una descomposicin muy lenta a temperaturas muy bajas
(Sandermann
,
1964). Ramiah (1967) afirma que durante las etapas iniciales de la
descomposicin trmicqla lignina es menos estable que la celulos4 aunque ms
que las hemicelulosas.
Fenmenos a temperatura baja (menores de 2S0oC):
Estudios usando Resonancia Magntica Nuclear (Hatakeyama y Nakano,
1970) y posteriormente
TG, DTq DTA (Hatakeyama y col. 1972, 1975) han
mostrado que este una dependencia entre la temperatura de transicin vtrea de
distintas ligninas y su peso molecular. Este fenmeno se ha atribudo a que la
pirlisis
de la lignina comienza con la rotura de los puentes de hidrgeno, que se
forman debido ala gran cantidad de grupos oH existentes su molcula.
Fenner y Lephardt (1981) mostraron que aparecia agu4 CO2, HCHO, y
HCOOH a temperaturas inferiores a 200oC en lignina kraft de pino calentada en
N2, u 6'C/min. La aparicin de cido formico comenz a la temperatura de 80oC.
Segun Fenner y Lephardt, la formacin de estos compuestos se produce a partir de
las cadenas laterales, muy abundantes, en los monmeros de fenilpropano.
-43-
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Como se coment anteriormente, la estructura final de la lignina depende
en gran manera del mtodo utilizado para separarla de la holocelulosa (celulosa+
hemicelulosa). Sin embargo estudios llevados a cabo por Domburgs y col (1971a)
indican que el mtodo de separacin de la lignina slo influye en la distribucin de
productos por debajo de 200oC. Los productos formados por encima de 300oC
fueron idnticos para todos los tipos de lignina.
A temperaturas ligeramente ms altas Domburgs y col (1971b) realizaron
estudios mediante DTA de cuatro monmeros de fenilpropano con diferentes
cadenas laterales. Se encontrlron con un comportamiento similar al obtenido con
los carbohidratos no celulsicos: a) polimerizacin,
b) posterior policondensacin
(240-300"C) y finalmente, c) fragmentacin de los productos policondensados.
Fenmenos a temperatura moderada (menores de 600oC):
Durante los procesos de pirlisis de lignina a temperatura moderada (menor
de 600'C) se forma una gran cantidad de productos gaseosos, gran cantidad de
residuo slido y lquidos condensables, recordando al comportamiento de los
carbohidratos. Aparece, sin embargo, una diferencia muy importante: en la lignina
no se ha encontrado ninguna condicin experimental que lleve a la
despolimerizactn de sta con formacin de un monmero mayoritario, a
semejanza del levoglucosano para la celulosa. Este quizs haya sido el mayor
impedimento para el desarrollo de un proceso piroltico de aprovechamiento de la
lignina. Por otra parte la distribucin de productos difiere mucho de las obtenidas
para celulosa u otros carbohidratos.
En la fraccin acuosa los principales productos
obtenidos son metanol,
cido actico, acetona y acetaldehdo, pudiendo llegar a alcat:r;ar valores de hasta
el25Yo en peso de la lignina original. El contenido en metanol est muy influido
por la fuente de procedencia de la lignina
-las
maderas duras suelen dar mayor
rendimiento en metanol que las blandas-. Dentro de los alquitranes existe una gran
variedad de compuestos, todos ellos relacionados con el fenol: 2,6-dimetoxifenol, y
guayacol (en todos los casos se obtienen en muy bajas concentraciones). El
rendimiento en alquitranes oscila entre un 15 y un 20o/o a600oc. Con respecto a la
fraccin gaseosa, aparece Co, co2, cH4, H2, c2fr6, cHg, y otros hidrocarburos
44-
44
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
$,1
2.- INTRoDUCCIN
ligeros cuya proporcin depende de la temperatura y del tiempo de residencia de
los voltiles en la zona caliente.
Domburgs y col. (1972) realizaron extensos estudios de la pirlisis
de
lignina usando varios
"compuestos modelo". Estos estudios pusieron de manifiesto
que la lignina de madera blanda es ms estable que la lignina de madera dur4
reflejando la mayor estabilidad de los enlaces Curiti*-Cqulico mayoritarios en las
ligninas de maderas blandas. Domburgs y col. (l97lb) estudiaon la
descomposicin de la dehidrovainilla (como estructura tipo de los bifenilos
abundantes en la lignina). En primer lugar se form vainilla como principal
producto voltil, para descomponerse entre 300 y 325"C mediante una reaccin
endotrmica-, que segn Domburgs y col. transcurre por un mecanismo de
radicales libres. La degradacin trmica del dehidrodiisoeugenol entre 370 y 400oC
llev a la formacin de fenol, o-cresol, p-cresol, guayacol y compuestos similares.
Quizs
el mayor trabajo ms completo usando
"compuestos modelo"
relacionados con la pirlisis de lignina fue el desarrollado pol Klein y Virk (1983).
Su anlisis de la estructura de la molcula de lignina les llevo a identificar 20
compuestos modelo representativos de los diferentes aspectos y grupos funcionales
de la ligninal La mayor atencin la centraron en el feniletilfenileter (FFE)
representativo de los enlaces
p-ter
predominantes (mas del5}o/o de los enlaces en
la lignina son
p-ter).
El trabajo de Klein y virk concluye con que la
descomposicin primaria
del FFE transcurre a travs de un mecanismo concertado
de 6 centros
"retro-n" para dar un mol de fenol y un mol de estireno por mol de
FFE inicial, segn se muestra en la Figura 2.19; el estireno formado en la reaccin
primaria
sufre una descomposicin posterior formando varios hidrocarburos,
incluyendo etilbenceno y tolueno. En prcticamente
todos los compuestos
ensayados se formaron tanbin cantidades importantes de CO, IJ.2, CO2, metano y
monmeros de bajo peso molecular.
Los resultados obtenidos mediante compuestos modelo fueron integrados
por Klein y Virk en un modelo matemtico que intentaba reproducir los resultados
de la pirlisis de gnina a travs de los resultados de la pirlisis de los compuestos
modelo seleccionados. Segn Antal (l9S3b), aunque los rezultados obtenidos por
.45
45-
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2.- INrnoouccrw
46-
Klein y Virk no fueron malos, estan lejos de describir los fenmenos de pirsis en
el polmero
de lignina.
t}-lo-'--
v
(Q)+
+
o.". re
Figura 2.19.- Modelo propuesto por Klein y Virk para Ia descomposicin det FFE
Avni y col. (1983) han propuesto
un modelo que simula la formacin de las
especies gaseosas
a travs de un conjunto de reacciones independientes
considerando la eliminacin de grupos
funcionales y cadenas laterales del polmero
de lignina en competencia con la formacin de alquitranes.
Evans y col. (1986) estudiaon los productos prirharios de pirlisis de
lignina mediante Espectrometra de Masas. Indican que las reacciones primarias
transcurren por un mecanismo de radicales libres, con la formacin inicial
preferente
de los precursores,
alcohol sinaplico y alcohol coniferlico. No obstante
estos productos no son mayoritarios en la pirlisis
convencional debido a su
reactMdad y poca estabilidad trmica.
Fenmenos a temperatura elevada.
A medida que se aumenta la temperatura de pirlisis decrece el rendimiento
observado de residuo slido, alavez que se refuerza la formacin de alquitrans
y/o gases dependiendo de la temperatura del reactor. Adems las temperaturas
elevadas favorecen la formacin de hidrocarburos insaturados.
Iatridis y Gavalas (1979) describieron cuidadosamente los efectos de la
temperatura y tiempo de reaccin sobre los productos de pirlisis de la fase sda
de lignina kaft. Los rendimientos de residuo sdo, alquitrr y gases totales
mostraron una dependencia asintotica con la temperatura de reaccin. (Figuta
/
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F
47-
2.- INrnopucclN
2.20). Un estudio desarrollado posteriormente por Antal (1983b) corrobor este
resultado.
Figuia 2.20.- Resultados obtenidos por latridis y Gavalas en Ia pirlisis
de lignina Kraft a distintas temperaturas. (fign o reproducida directamente del
original latridis y Gavalas, 1979).
r: i!!:!
'i/|-
((
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li ._
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\
47
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.-INrnoouccN
2.4.- CNIOTIcA DE Pn,r,Isrs DE BIoMAsAs.
Para el estudio de las reacciones cinticas de descomposicin trmica de
slidos se suelen usar las mismas ecuaciones
cinticas que para los procesos
isotermos
en fase homognea. El esquema ms sencillo es admitir que la biomasa
(B) se descompone a travs de una nica reaccin para
dar una fraccin de
voltiles (V)
V
otra de slido (R):
B
k
>r R+vV
*+8-
l s2.u
donde r, v son los coeficientes estequiomtricos
definidos como masa de R V
formados/ biomasa reaccionada.
Para el esquema anterior, y parauna
cintica de orden n se puede escribir:
Sin embargo, en los materiales donde adems de la descomposicin
trmica, hay formacin de slido, es muy dificil separar la biomasa no reaccionada
del slido formado y, por lo tanto, se estudia la cintica de prdida de peso global.
Si se llama w a la suma de la biomasa B, y del slido R en un momento dado
podemos
escribir:
dB
=- kBn
dt
dR' =
kr Bn
dt
+=-
k' (*- *-)n
dt
donde el valor de k'ene dado por:
, ' k
K= -
( 1
-
r ) n- '
12
rl
t2.21
[23J
48
[2.4]
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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2.-IvrnoouccN
En condiciones isotermas, Agrawal (19s8a) y Font y col. (r990a)
demostraron que el esquema de reacciones
[S2.1]
es equivatente a:
BK"
ls2.2I
49-
Cuando se trabaja en condiciones no isotermas, se suele admitir que la
constante cintica se comporta de acuerdo con la ley de Arrhenius
( \
k
=hoof -
I
rz.sl
\
RT/
donde k es el factor pre-exponencial y E la energa de activin.
/
Al trabajar en condiciones no isotermas aparece una dificultad aadida, y s
que la cantidad de residuo final en materiales lignocelulsicos depende tanto de la
temperatura final como de la velocidad de calefacciq lo cual hace inadecuado el
uso de esquemas de reaccin con coeficientes de rendimiento constantes, y se
deben utilu:ar esquemas de reaccin como el
lS2.2J,
que puede predecir dichos
efectos. En este caso las ecuaciones cinticas a emplear seran:
Siempre que k=k1+k2
!
r=
%ur+
kz)
,
"=u/or
+ kz)
S=-{r, +k2)nn
#=kt Bo
El nmero de parmetros
ajustables es mayor en este modelo, pero puede
predecir las variaciones en el residuo con la velocidad de calefaccin y con la
temperatura de pirlisis.
49
2.61
[2.7]
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2.-INrnonuccN
En la bibliografia aparecen una serie de modelos de correlacin basados en
modificaciones de la ecuacin
[2.3].
As, Carrasco y col. (19g9) sugieren que la
ecuacin cintica debera escribirse de la forma:
-50-
#=
r<(r)e(w)r(w,r)
[2.8]
12
el
donde el trmino cruzado (w,T) tendra en cuenta los efectos de variacin de
residuo con la temperatura y velocidad de calefaccin. No obstante y como el
propio autor reconoce, dicho trmino es muy dificil de calcular y se suele
aproximar a la unidad.
otros autores (Iatridis y Gavalas, l9G7; Garca y col. lggz) sugieren la
posibilidad
de determinar experimentalmente la dependencia del parmetro w@ con
la temperatura
=-
k( w
-
**( r ) )
dw
dt
Esta aproximacin supone aceptar que en el esquema de reaccin
[S2.1]
los
coeficientes de rendimiento
"r, v" varan con la temperatura. Sin embargo, el que
los coeficientes de rendimiento no sean constantes convierte a las ecuaciones
anteriores en ecuaciones de correlacin sin un significado fisico claro.
Aunque se ha obtenido relativo xito ajustando la descomposicin global de
la pirlisis de algunos componentes de la biomasa a una reaccin simple de primer
orden segn el esquema
[S2.1],
parece edente que dada la cantidad de procesos
que incluye la descomposicin de este tipo de slidos una nica reaccin no pueda
describir el proceso y sea necesario recurrir a conjuntos de reacciones en serie y en
paralelo. En general, para la descomposicin de materiales lignocelulsicos se han
aplicado tres tipos de modelos (Varhegyi y col., 1989): a) se utilizan reacciones
competitivas para describir la separacin de productos, sin tener en cuenta la
heterogeneidad qumica
de la biomasa, b) la descomposicin de un material
lignocelulsico se considera la suma de la desrcomposicin de sus components,
manteniendo as la idea de de la independencia de comportamiento en pirlisis
de
50
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2.-INrnoouccrw
los componentes mayoritarios en un material de este tipo. Sin embargo, frente a
esta independencia en la descomposicin, otros autores como Kilzer y Broido
(1965) han demostrado que la forma en que la biomasa se descompone, se
modifica por la presencia de incluso pequeas cantidades de sustancias extraas al
material. y c) Se utiliza el modelo de distribucin de energas de activacin de
Anthony y Howard (1930) que supone un nmero infinito de reacciones
competitivas en paralelo. La influencia de cada una de estas reacciones se describe
mediante una funcin de distribucin de energas de activacin.
El desarollo de los modelos cinticos de descomposicin trmica de
celulosa ha ido, lgicamente, muy paralelo al esclarecimiento de los principales
mecanismos de descomposicin del polmero.
por
otra part,
dada la gran
complejidad de los mecanismos de pirlisis se ha recurrido a la modelizacin del
proceso
usando modelos pseudo-mecansticos.
Dichos modelos agrupan los
productos
de pirsis en tres grupos de compuestos: a) slido carbonoso, b)
alquitranes y c) gases.
Los primeros modelos cinticos de descomposicin de celulosa se
propusieron
en los aos 50 y 60 por Madorsky y col. (1956), Kilzer y Broido
(1965),
chatteriie y conrad (1966) y son la base de los modernos modelos
cinticos de descomposcin de celulosa
En una primera etap4 y trabajando en condiciones isotermas, se postul
que la descomposicin de celulosa ocurra a traves de dos etapas de reaccin
(Chaterjje y Conrad, 1966;Lipska y Parker, 1969; y ms recientemente Bradbury y
col., 1979; Broido, 1976; y Agrawal, 1984): Los prametros cinticos obtenidos
por todos los investigadores citados se resumen en las Tablas 2.3 y 2.4
- 51-
,
AlQuitranes
t t
uResi duo+bGas
ls2.3I
La reaccin de formacin de residuo slido y gas correspondera al grupo
de procesos que ocurren por debajo de 280oC donde la formacin de estos
compuestos est favorecida" y la formacin de alquitranes, a temperaturas ms
altas, a la despomerizacin y ruptura del polmero. Bradbury y col. (1979)
5l
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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consideraron el orden de reaccin
de ambas reacciones igual a la unidad.
Sin
embargo' para
Chaterjje y Conrad (1966)
la reaccin
a temperaturas
ms bajas
transcurra
con un orden cero. Agrawal (r9gga),
sin embargo, seal que
a
conversiones
bajas es muy dificil distinguir entre orden cero v uno.
En el mismo trabajo Bradbury y col. proponen
una modificacin
al esquema
de reaccin
[S2'3],
introduciendo
una reaccin
en fase slida, que se identifica con
la despolimerizacin
de celulosa y formacin
del monmero de levoglucosano:
V
Nquitranes
c->c*<
x
aResi duo+! Qg
[s2.4]
-52-
sn embargo, quizs,
el modelo pseudo-mecanstico
que mejor resume el
conjunto de procesos que tiene lugar
en la descomposicin
de la celulosa es el
propuesto por Kilzer y Broido (1965),
que incluye tres grupos
de procesos:
el
primero
consiste en una deshidratacin
intramolecular para formar
anhidroazcares. Este proceso
es ligeramente
endotrmico y.ocure
a unos ZA"C.
El segundo proceso
compite con el primero,
es el responsable de la formacin
de
levoglucosano,
es ms endotrmico y comienz a a 2g0"c. El proceso final es
exotrmico y corresponde a la descomposicin
de la anhidrocelulosa mediante un
complejo conjunto de reacciones,
escisiones c-c c-o para formar gases y
compuestos
voltiles, condensaciones
intramoleculares
par formar slido, rupturas
radicalanas.
etc.
a\ C*
----+
a Slido r-
b Gas
Alquitrn
ts2.sI
Agrawal (1988b) propuso
una modificacin
del modelo de Kilzer y Broido
[S2.5],
ya que dicho modelo supone admitir que la formacin de gas y slido estn
intimamente
relacionadas (a travs de los coeficientes
de rendimiento
,,a
y b,,),
sealando que no hay ninguna evidencia experimental que lo
justifique,
sino ms
bien que la relacin gas slido vara con la temperatura:
52
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Posteriormente Alves y Figueiredo (1989) propusieron un modelo de tres
reacciones consecutivas de primer orden:
C- aSl i do+( l - a) Gas
I
L u sotio + (l-b) Gas
I
L+
c Slido + (l-b) Gas
ls2.7l
La primera reaccin predice la prdida de algo de materia voltil. La
segunda es una reorganizacin del slido (despolimerizacin y formacin de
levoglucosano) con poca formacin de voltiles. En la tercera reaccin se pierde la
mayor parte de la materia voltil. Este modelo tiene, sin. embargo, la enorme
limitacin de que los coeficientes de rendimiento
"4
b, c" son una funcin de la
temperatura, y deben ser determinados experimentalmente.
Muchos investigadores han trabajado tanrbin usando condiciones no-
isotermas. Arsenau (1971) y Tang (1967), usando TG dinmico, encontraron dos
valores de energa de activacin en diferentes rangos de temperatura. Sin embargo
Lewellen y col. (1977a 1977b) encontr que se poda reproducir, aceptablemente,
la curva de TG con una nica reaccin de primer orden. Varhegyi y Antal (1989)
describieron la cintica de prdida de peso en la pirlisis de celulosa con una nica
reaccin de orden
u7.2u.
Trabajando en condiciones de TG dinmico, Conesa y col. (1995) hicieron
una amplia revisin de los modelos citados anteriormente, y llegaron a la
conclusin de que la mejor reproducibilidad de los datos experimentales se
consigue con el modelo propuesto por Kilzer y Broido (1965) y modificado
posteriormente por Agrawal (198Sb). Encontrando adems que la introduccin de
una etapa de reaccin que tiene en cuenta la despolimenzacin de la celulosa sin
prdida
de peso mejora de forma importante la concordancia entre los datos
53
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.-IurnopuccrN
tericos y experimentales. No obstante, una nica reaccin de orden I podra
describir el proceso con una buena aproximacin.
Dada la similitud estructural de las hemicelulosas y la celulosa y la similitud
en los mecanismos
de descomposicin trmic4 los modelos cinticos empleados
para caractenzar la pirlisis de celulosa pueden
ser tambin vilidos para
cwactenzar la pirlisis
de hemicelulosas.
Para la lignina, sin embargo, no existe un conocimiento detallado de los
mecanismos
de descomposicin trmica de manera anloga a la celulosa. No se
conoce la existencia de un monmero mayoritario a travs del cual se lleve a cabo
la descomposicin, y como se coment en la seccin anterior parece ser que la
despolimerizacin
inicial est seguida de una gran variedad de reacciones de
condensacin en fase slida, dando lugar a una enotme cantidad de productos, los
cuales se descomponen definitivamente para formar un slido carbonoso y voltiles
ligeros en un amplio rango de temperaturas.
Por estos motivos, la modelizacin de la pirsis de lignina en un conjunto
simple de reaciones, a semejanza de lo que
ocure en la celulosa no se ha
desarrollado tanto, y no existe un modelo pseudo-mecanstico
que resuma de
forma aceptable la pirlisis de lignina.
Antal (1983b) sugiri la posibilidad
de que la lignina se descomponga a
travs de dos mecanismos competitivos. Uno a temperatura moderada con
formacin
de abundante slido, y otro a temperaturas altas donde se forman
principalmente
CO, COzy algunos hidrocarburos ligeros sin formacin de residuo:
7
Voltiles +
slido
L\
\
Gur., (CO, CO2, Hidrocarburos)
{s2.81
Debido, por
una parte, aI relativo xito obtenido simulando el
comportamiento
de la pirlisis de gnina como una suma de los comportamientos
en pirlisis
de los "compuestos modelo' indiduales, y por otra al gran rango de
temperaturas en que se produce la descomposicin de la lignina" se han propuesto
-54-
54
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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modelos que se basan en suponer que la descomposicin de la lignina ocure a
travs de un gran nmero de reacciones independientes entre s, con marcadas
diferencias en la energa de enlace. Este tipo de modelos se derivan del trabajo de
Anthony y Howard (1981)
-desarrollado
inicialmente para estudiar la cintica de
pirlisis de carbones- en el que se admite que un slido se descompone a travs de
un nmero muy grande de reacciones en paralelo, todas ellas con el mismo factor
pre-exponencial (o con un
'factor
pre-exponencial
funcin de la energa de
activacin) pero con distinta energa de activacin. La contribucin de cada una de
las reacciones ene dada por una funcin de distribucin de energas de activacin:
-55-
#
=
i*o[-
0,, *,[-
u+)]'r"r
*
2.e1
donde V es la cantidad de voltiles producidos a tiempo t, y V* es la cantidad de
voltiles producidos a tiempo infinito. originalmente Anthony y Howard
supusieron una distribucin de energas de activacin de tipo gausiano.
Avni y Coughtin (1985) utizaron una modificacin del modelo de Anthony
y Howard admitiendo que la energa de activacin depende de la conversin. As
dichos autores diden la descomposicin trmica de la lignina en dos partes: a
conversiones por debajo de 0.4 la energa de activacin es constante e igual a l7l
kJ/mol, y por encima de 0.4 la energa de activacin vara de forma lineal con la
conversin (E:13.96 +
69.42n.
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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2.- lxrnoouccrcN
2.5.- ConrnMrNAcrN
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poR pnr,rsrs:
Quiz
el apartado ms polmico
sobre !a pirlisis
de biomasas y, en general,
de cualquier mtodo de descomposicin
de residuos, es el correspondiente al
estudio de la contaminacin producida por el proceso.
Varios cientos de
compuestos diferentes se producen
durante la pirlisis, y algunos de ellos no han
sido todava identificados. si estos productos no son recogidos para su
aprovechamiento

por el contrario, son descargados al medio ambiente, pueden
ser considerados como contaminantes
en mayor o menor grado del aire, agua o
suelo. Este es el caso de muchas tecnologas industriales
de pirlisis operando
actualmente en Europaparala produccin
de cabn vegetal, que no recuperan los
compuestos voltiles que generan.
Estos compuestos se clasifican en tres grupos (Mezerette y Grard, l99l):
-Partculas
slidas
-Gases
no condensables.
-Compuestos
condensables u orgnicos piroleosos.
Partculas slidas:
Con los gases emitidos siempre se detecta el arastre de partculas slidas;
sin embargo las partculas que escapan de los hornos de pirlisis son ms grandes
que las producidas
bajo incineraci4
con lo que pueden
ser eliminadas ms
fcilmente en ciclones u otros tipos de equipos. (Aberley y col., lg77).
Segun Mezerette y Girard (1991),
en EE.UU se han llevado a cabo varios
ensayos sobre emisiones de polvo
en plantas de quemado
de madera, variando las
condiciones de operacin (favoreciendo
los procesos de pirlisis, bajo contenido en
oxgeno). Concluyeron lo siguiente:
-Las
emisiones. de polvo
aumentan a medida que las condiciones se
aproximan ms a la pirlisis (deficiencia
de ogeno).
44-
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-65-
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2.- INrnooucclN
-Las
partculas
emitidas son todas de muy pequeo
tamao (hasta 17 pm
de
dimetro medio), lo cual facilita la dispersin y entrada en las vas
respiratorias aumentando las afecciones pulmonares
en lugares donde la
madera se usa extensamente como fuente de energa.
Aunque estos resultados pueden variar dependiendo de los sistemas
utilizados y las condiciones de operacin, no deben olvidarse al disear un proceso
de pirlisis. Los efectos perjudiciales que tiene el polvo procedente de los procesos
de pirlisis, se ve reforzado por la formacin de aglomerados de alquitrn y slido,
aumentando mucho la toxicidad de ste.
Las investigaciones
de los efectos de las partculas
sobre los vegetales son
escasas. Se sabe, sin embargo, que se pueden depositar sobre la superficie de las
hojas inhibiendo la fotosntesis, o afectar a los animales que se comen estas plantas.
Los contaminantes en partculas penetran en el hombre casi exclusivamente
a travs del sistema respiratorio y sus efectos inmediatos ms importantes afectan
al mismo. La intensidad de estos efectos depende del grado de penetracin de las
partculas en el sistem4 as como de la toxicidad de las mismas. Las partculas de
tamao superior a 0.5 pm raramente pueden llegar hasta los alveolos y son
eliminadas por diferentes mecanismos. La eliminacin de las partculas inferiores a
0.5
rm
es mucho menos rpida que en los conductos mayores, pues las membranas
alveolares no tienen mucosas ni cilios que las cubran. El tiempo de residencia antes
de ser eliminadas se mide en semanas, meses e incluso aos.(Stoker y Spencer,
1e8l ) .
Las partculas
transportadas por el ento, incluyendo holln" polvo, humos
y neblinas, pueden causar una amplia gama de daos a los materiales. La extensin
y tipo de los mismos depende de la composicin qumica y del estado fisico del
contaminante. Los darlos pasivos se deben a la cada de los materiales, que se
asocian creando la necesidad de lavados ms frecuentes. Los procesos de limpieza
debilitan los materiales. Se producen
daos qumicos cuando las partculas son
corrosivas, o cuando transportan sustancias corrosivas adsorbidas o absorbidas.
(Stoker y Spencer, lgSl).
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2..INTRoDUCC{N
Gases no condensables
Los gases no condensables incruyen fundamentalmente:
co, coz,
hidrocarburos,
H2, SO* y NO*.
No se han detectado efectos detrimentales en plantas superiores sujetas a
exposiciones
al CO durante una a tres semanas, a concentraciones de I a 100 ppm.
Ya que los niveles de CO raramente
alcarzan las 100 ppm, incluso en cortos
perodos
de tiempo, por el momento parece improbable
un impacto significativo
sobre la vegetacin y los microorganismos
asociados. Sin embargo est
demostrado que la exposicin del hombre a elevadas concentraciones
de CO puede
conducir a la muerte. El monxido de carbono representa una amenaz a para la
salud por su capacidad de reaccionar con la hemoglobina (Hb) de la sangre. La
hemoglobina
funciona normalmente
en la sangre como un sistema de transporte,
que lleva oxgeno en forma de oxihemoglobina (OzIIb)
desde los pulmones
hasta
las clulas somticas, y coz desde stas hasta los pulmones (como
co2tlb). La
hemoglobina
tambin puede formar un compuesto, la carboxihemoglobina
(COIIb),
con el CO. La afinidad del CO por la hemoglobina es mas de 200 veces
superior a la del 02. Los efectos del CO sobre la salud se estudian generalmente
en
trminos de porcentaje
de COI{b en sangre.
Los hidrocarburos ligeros no presentan ningn efecto directo sobre el
hombre a las concentraciones
ambientales actuales, los datos experimentales
obtenidos de las investigaciones
sobre hombres y animales indican que los
hidrocarburos
alifiticos slo presentan
efectos nocivos a concentraciones cientos o
miles de veces superiores a las que se dan actualmente en la atmsfera. No se ha
informado de efectos para niveles inferiores a las 500 ppm. Los hidrocarburos
aomticos constituyen una amenaza mucho mayor que los alifticos. Los vapores
son mucho ms irritantes para las membranas mucosas, y pueden causar lesiones
sistemticas al ser inhalados y algunos como el benceno son cancergenos. No
obstante no se conocen efectos para
concentraciones atmosftricas inferiore s a 25
ppm. El etileno es el nico hidrocarburo que se sabe que presenta efectos adversos
para la vegetacin a concentraciones ambientales de menos de I ppm. El acetileno
y el propileno
muestran cierta toxicidad hacia las plantas, pero slo a
46-
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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concentraciones 60 y 500 veces ms altas que el etileno. El efecto principal de este
ltimo sobre las plantas es la inhibicin del crecimiento. Tambin provoca cambios
de color en las hojas y la muerte de las plantas florales.
Dados los bajos contenidos en aztlfre y nitrgeno de la biomasa
(exceptuando, quiz; ciertos residuos agrcolas con elevado contenido en N) en los
procesos de pirlisis de biomasas las cantidades de SO, y NO, producidas son
muy pequeas. En cualquier caso, el azufre aparece en los gases como SO2 o
como SO3. Dada la atmsfera inerte en que se desarrolla la pirlisis, los niveles de
xido de azufre producidos por esta va son ms bajos que los alcanzados por
incineracin. Dependiendo de la composicin de las cenizas, una proporcin de los
xidos de azufre de los gases puede sufrir una reaccin gas slido, quedando
atrapados en la ceniza (Aberley y col., 1977).la proporcin de SO2 a SO3 depende
de la temperatura, composicin de los gases y presencia o ausencia de material
cataltico en las cenizas. En la incineracin un exceso de oxgeno favorece la
oxidacin a SO3, pero, al tratarse de una reaccin lenta, generalmente slo un 2-
4Yo de azufre aparece como trixido.
La cantidad de NO* producido en un sistema de pirlisis, es mucho menor
al emitido en un incinerador. As Mori (1979) al pirolizar residuos slidos en un
horno rotatorio obtiene valores de 76 ppm para la concentracin media de NO*,
mientras que en un incinerador es del orden de 152 ppm. Esto se debe a que,
aunque la temperatura en el horno de pirlisis e incinerador sean del mismo orden"
la ausencia de oxgeno durante la pirlisis inhibe la generacin de xidos de
nitrgeno. Si el NO* se combina con las partculas de carbn presentes, queda
reducido drsticamente, (Synder, I 978):
-67-
NO2 +C
-+COz*l N,
" 2
2NO+C- +CO2 +N2
ls2.el
La emisin de xidos de nitrgeno al ambiente desencadena reacciones
fotoqumicas (estimuladas por la luz ultraoleta solar) produciendo una variedad
de compuestos nitroodgenados capaces de ocasiona initacin de los ojos y
reduccin de la sin.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- INrnoouccrN
Sustancias condensables
Las sustancias condensables producidas
en pirlisis estin formadas, por una
parte, por una fraccin acuosa en la que abundan cidos tales como el actico,
frmico o propinico junto
con compuestos fenlicos txicos y no biodegradables.
Sin embargo, los subproductos de pirlisis ms txicos son los compuestos
orgnicos policclicos (COP) y las sustancias orgnicas nitrogenadas, presentes en
la fraccin alquitranosa. Todos ellos tienen una gran actidad mutagnica y
cancergena.
Los 6Tl contaminantes orgnicos presentes en la atmsfera y listados por el
EMIC (Enviromental Mutagen Information Centre) han sido clasificados en 4
grupos: (Mezerette y Grard; l99t)
Actidad cancergena comprobada.
Probablemente cancergeno
sustancias que favorecen la presencia de tumores, o co-cancergenas.
Mutagnicas.
De estos 671 contaminantes, 77 son biolgicamente activos, con la
distribucin que se muestra en la Figura 2.21.
Fi gura 2. 2 I .
-
C ontarninante s atmosJricos activos
-68-
Contaminantes atnosfericos
671
Sustancias biolgicamente activas
77
Probables
cancergenos
20
Aparicin de tumores
cocancerigenos
15
68
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-69-
2.- lx l'ltc.ruuccl<-rx
De los 77 contaminantes biolgicamente activos 30 han sido encontrados
en los alquitranes de pirlisis. Adems se han encontrado 49 compuestos
nitrogenados no incluidos en la lista anterior, pero el hecho de que no hayan sido
detectados en la atmsfera no elimina su carcter tco
(Mezerette y Girard,
1e91) .
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
2.- I,rnopucclo
-70-
EsTuDIos soBRE PIRLIsIS REALIzADos E EL DEPARTAMENTo DE
Ixcnmnnf.
Qufnnc.t
DE LA UvrvnnsmAD DE Ar.rc.rrn.
El departamento de Ingeniera
Qumica
de la Universidad de Alicante
comenz, hace doce aos una lnea de investigacin sobre la pirlisis de residuos
orgnicos. Esta lnea de trabajo comenz con el estudio de la pirlisis
de cscara
de almendra a temperaturas moderadas (300-600"c) (verd, 1988; Font y col.
1986; 1990a; 1990b) y elevadas (hasta 950'c)
@evesa,
1990; Font y col., lggg;
1993a), en un reactor de lecho fluidizado y en un equipo analtico Pyroprobe 100.
Este estudio se centr en la variacin de los rendimientos de los productos
obtenidos (mayoritariamente lquidos a temperaturas moderadas y gass a
temperaturas altas) con la temperatura, tiempo de residencia de los voltiles dentro
del reactor y varios catalizadores de carcter cido-base.
Por otra parte, se ha realizado un anlisis cintico del proceso de pirsis
de cscara de almendra utilizando el reactor de lecho fluidizado equipo Pyroprobe
y TG, obtenindose parmetros
cinticos del mismo orden que los indicados en la
bibliografia, y valores en rendimiento de gases tericos que tenan una buena
concordancia con los obtenidos experimentalmente (Font y col 1991, 1993b).
Hace seis arios se ampli la investigacin al estudio de la pirlisis de
residuos slidos urbanos (Garca, 1991; Garca y col., 1992),lignina (Caballero
1992; caballero y col. 1993; caballero y col. 1995), lnea en la que queda
enmarcada la presente memoriq celulosa (Conesa y col. 1995); y residuos plsticos
(conesa 1994; conesa y col 1994), adecuando siemprg tanto el mtodo
experimental y los parmetros de estudio como el tratamiento de datos, a cada
caso en concreto.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
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3.- oBJETrvos.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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3.- OnJrrlvos.
Los objetivos de la presente investigacin han sido profundizu
en el
conocimiento de la pirlisis
de lignina como va de aprovechamiento de la lignina
como tal o como resultado de los procesos industriales (fundamentalmente
la
industria papelera)
-especialmente
desde el punto de vista de la cintica de
descomposicin global-, y en el desarrollo de un equipo sencillo para la
determinacin de productos
secundarios de pirlisis. El estudio se ha centrado en
cuatro aspectos fundamentalmente:
1.- Analisis cintico de la lignina a velocidades de calefaccin lenta.
Desarrollo de un modelo cintico que permita explicar las caractersticas de la
pirlisis de lignina a estas velocidades de calefaccin.
2.- Estudio cintico del proceso de pirlisis y de los procesos de
transmisin de calor a velocidades de calefaccin elevadas
f
comparacin con los
procesos a velocidades de calefaccin moderadas.
3.- Anlisis de los rendimientos de los gases mayoritarios que se pueden
obtener por las reacciones de descomposicin de lignina junto
con las reacciones
de craqueo de los alquitranes generados,
en atmsfera inerte y a velocidades de
calefaccin muy elevadas.
4.- Diseo, construccin, modelizacin y versatidad del sistema
Pyroprobe-reactor-cromatgrafo
de gases, que permita estudiar las reacciones
primarias y secundarias de pirlisis, tanto desde el punto de vista de rendimientos
de diferentes productos como desde el punto de vista cintico.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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MroDos.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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4.- MatrnerEs
y
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MroDos
4.I.. LIGNINA.
En la presente investigacin se ha trabajado con dos tipos de lignina,
Lignina Klason o "lignina al cido sulfiirico", y lignina Kraft o "lignina al sulfato".
4.1.1.- LtcutytKurc
La lignina Klason se obtuvo a partir de cscara de almendra. El proceso de
separacin consta de dos etapas.
En una primera etapa se somete a la cscara de almendra (4 5 g) a un
proceso de extraccin
"Soxhlet" con una mezcla de Etanol (95%)
-
Benceno en
relacin (l-2
vol-vol) a una velocidad mnima de 4 a6 sifonaciones por hora y con
un mnimo de 24 sifonaciones. Para determinar la cantidad de materia extrable se
elimina el displvente en un rotavapor y se determina por pesada. El residuo se
determina por pesada a l05oC. (ASTM Dl 105-56; l97Z).
En una segunda etapa, por cada gramo de material extrado se aaden 15
ml de cido sulfurico delT2Yo y se mantiene el contacto durante dos horas entre 18
y 20"C. A continuacin se aaden 560 ml de agua destilada por gramo de muestra
inicial (para pasar de cido sulfirico del 32 al3yo), se conecta un refrigerante y se
mantiene a ebullicin durante 4 horas. Se deja despus sedimentar y se filtra, El
slido resultante (lignina)
se debe lavar con agua destilada hasta que le pH del agua
de lavado no sea cido (mnimo 500 ml de agua destilada por gramo de muestra
inicial). Los resultados obtenidos del ansis de la cscara de almendra son:
Extrables (Yo enpeso sobre cscara de almendra seca)
:
1.79
o/o
Lignina Klason (oA en peso sobre cscara de almendra seca)
:
30.7
yo
Anlisis elemental (oA enpeso sobre lignina seca):
C:54.60A H:5.62%o 0:39.6%o S:0o
- 1 5 -
73
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
4.- MATERTALES
y
rrrooos
4.1.2.- Icytu,Knrr
Al contrario de lo que ocurra en la lignina Klasor que es una lignina de
laboratorio, la lignina Kraft utilizada en la presente
investigacin es un residuo
industrial procedente
del proceso al sulfato de fabricacin de papel.
El lquido de desecho del que se extraen las ligninas alcalinas se conoce con
el nombre de agua negra. La madera se descorteza y se desmenuz4 y luego se
cuece con un lquido fuertemente alcalino de una a tres horas a 170-180"C. Por lo
general
se disuelve ms del 50Yo de la madera. Las fabricas de pulpa al sulfato usan
como lquido de coccin una mezcla al l0% en moles de hidrxido sdico y 20
yo
en moles de sulfuro de sodio (a diferencia del proceso
a la sosa que solamente usa
hidrxido sdico).
La protolignina
de la madera sometida a la accin de disoluciones de
hidrxido sdico, con o sin sulfuro, se conerte en lignato de sodio, muy soluble
en disoluciones fuertemente alcalinas.
La lignina se obtiene entonces del agua negra en un proceso que tiene dos
fases. En la primera se produce una precipitacin
de lignato sdico que se consigue
aadiendo lentamente una disolucin al l}Yo de H2SOa. La gnina obtenida tras
filtrar y secar contiene aproximadamente un l2Yo en cenizas. La lignina definitiva
se obtiene de la anterior por lavado en calientg primero con una disolucin de
cido sulfirico al l% y luego con agua en abundancia hasta dar nqativala prueba
de sulfatos.
Dado que la lignina Kraft procede
de un residuo industrial es necesaio
realizat una caracterizacin de sta, ya que, como se ha comentado anteriorrnente,
compuestos inorglricos extraos a la gnina pueden influr, en rnayor o menor
medida, sobre el comportamiento en pirlisis de sta. Los resultados son los
siguientes.
Cenizas: (% sobre base seca, residuo a 900oC en aire)
-74-
74
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4.- MATERTALES
y
MToDos -75-
p
ffi
F;
&:
F
r
ri,
l' r
muestra l= l.5006
muestra2
=l.50Yo
muestra3
=L68Yo
Anrilisis elemental:
Valor medio
=l.56Yo
C: 63. 91%o H= 6. 20Yo N: 0. 81% O: 27. 41%o
Anlisis por microscopa electrnica. Mcroscopio electrnico JSM-840 modelo
JEOL, unido a un equipo de microanalisis mediante energa dispersiva en rayos X
(EDE y analnador LINK
QX200:
Elemento
Detectado
Muestra 1
(% peso)
Muestra 2 Muestra 3
(% peso) (% peso)
Valor
Medio
Na
S
si
K/
1. 52
. r =-
L:L:_
0. 12
0. 18
1. 75 t . 34
3. 30 2. 89
'
1. 54
0. 11
0. 77
0. 13
0.20
0.09
0. 12
La microscopa electrnica hace un ansis puntual de la muestra
(superficies del orden de lpm de dimetro), tomando distintos puntos y efectuando
luego una media entre ellos. Adems se realiza un anlisis referido a patrones ya
incluidos en el software del equipo. Por lo tanto los resultados obtenidos slo
pueden considerarse como cualitativos y orientativos.
4.2.-P,rnoxgs DE GAsEs
Como patrones para el analisis de gases se emplearon mezclas de
hidrocarburos saturados (Cl-C6)
e insaturados (C2-C6) de concentracin
conocida, suministrados por la casa Alltech Associates Inc. As mismo, se
utilizaron mezclas de CO-He de la misma casa, y COzprocedente de un cilindro a
presin suministrado por la casa SEO.
75
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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4.- MarsRALrs
y
urooos
4.3.- ParRorns DE LlerjrDos
Para el anrlisis de lquidos se utilizaron como patrones: cido actico (paa
anlisis), alcohol metlico (para cromatografia) acetaldehdo (para sntesis) de la
casa Merk.
4.4.- EsrIMAcrn DE PAR.iMErRos. Mropo DEL sIMpLEx FT,EXTBLE
Dado que a lo largo de la presente memoria se va a recurrir a la
minimizacin
de funciones no lineales en vaios de sus apartados, parece
conveniente introducir una breve descripcin del mtodo utilizado (los mtodos
matemticos especficos utilizados en cada apartado en partcular se comentar4 si
ello es necesario, en el momento de su introduccin).
El Simplex Flexible es una tcnica de minimizacin de funciones no lineales
desarrollada por Nedler y Mead (1965), que no utilaa derivadas de Ia funcin a
minimizar, sino que evala la funcin en cada uno de los vrtices de un simplex (un
hiperpoliedro de n+l vrtices en un espacio de n dimensiones) y efecta una
comparacin de los valores de la funcin en cada uno de estos vrtioes, eliminando
el que da un valor ms elevado, y creando un nuevo vrtice por reflexin del
vrtice que da el peor resultado con respecto a los restantes vrtices del simplex.
La repeticin del proceso, eliminando los vrtices que dan un mayor valor par
Q
(funcin
objetivo),
junto
con ciertas reglas para reducir la reflexi4 o bien para
extenderla, permiten la obtencin de los parmetros que minimizan dicha funcin
simplemente por evaluacin de la funcin con los distintos juegos
de parrnetros
correspondientes
acadauno de los vrtices del simplor.
Con el fin de simplificar la notacin se define
gi
=(C1,C2,...C.)
el vector
que especifica las coordenadas del vrtice i del simplex,
qldi)
el valor de la
funcin correspondiente a ese vrtice. Sea adems
Qu=ma((ei)
correspondiente
++
a Cu y
Qr=tin(qi)
el correspondiente a Ct. Sea B el centroide de todos los
vrtices del simplex excepto el i
:
u. El procedimiento de optimizacin consiste en
:76-
76
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S.
tr
ffi,
FF
l.:.'
Lr '
fN
t .
{..'
t . : :
! ' l
l.t
t ,
i
4.- MATERTALES
y
MToDos
reemplazar el vrtice du po, un nuevo vrtice de acuerdo con el siguiente
esquema:
1 1
l.- La reflexin del simplex da
coordenadas son:
j r
, . ?
+
C
=( l +yr )
B
- yr Co
donde
Tr
s el llamado coeficiente de
generalmente
suele ser la unidad. Sea
q(C
ocurrir tres posibilidades:
lugar a un nuevo vrice A cuyas
[ 4. 1]
reflexin, una cantidad positiva que
* \ *
/=Q
. despus de la reflexin pueden
- ) +
a) Si
Ql
<
Q*
<Q,,
se reemplva Cu por C*. El simplex resultante se utiliza como
simplex de partida parala etapa l.
+.
b) Si
Q*< Q1
se extiende C" hasta C** por medio de la relacin:
c?=y" c?+( t - 7")
donde
re
es el coeficiente de expansin, generalmente 2. si
Q**
<
Qt
se reemplaza
+
- >
^. ^* r
- )
a
C por C* y se welve al punto l. Si
Q*t
>
Qt
se reemplaza o po, C y se
welve al punto l.
c) Si
Q*
>
Qi
para todo i * u, es decir, si al reemptuuupo, C? se obtiene un
punto que da el mximo de
Q(c*),
se define un nuevo do
ou,
puede ser el
+?
anterior Cu o bien C- dependiendo del que de un menor valor de
Q.
A
continuacin se lleva a cabo una contraccin, obteniendose un nuevo prrrto C?
por la relacin:
c?
=y"
c-* +(t
-y.);
donde y. es el coeficiente de contraccin 0<y"<1, normalmente 0.5. Se
->
?*
reemplaza C por C y se vuelve al punto l, a menos que el vrtice obtenido en
4.21
f4.31
77
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
4.- MATERTALES
y
urooos
-78-
la contraccin sea peor que minte("),
a(A)]
en cuyo caso se reemplazan todos
los vrtices del simplex
,*
yr(r.dl y se vuelve al punto L
, " \
)
2.-El proceso termina cuando:
I,(q,-Q)' .,
14.41
donde t es un valor pequeo
elegido abitrariamente y
Q
es el valor medio de
todos los
Q.
El organigrama de cIculo corespondiente a la minimizacinpor el mtodo
del simplex flexible se muestra en la Figura 4.1.
7E
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
4.- Mareruares
y
urooos
-79-
K
ffi
ffi,
fi
H'*=
flj,
t
Cilculo de las
Q
iniciales en cada uno de
los vrtices del sinplex
Clculo de Cu, Cl , B
l .
, . --)
--)
C =( l +Tr )
B
- T,
Co
Srstfcin
Cu
por Cr
a * - t , -
C- ' =T" C' +( t - y" ) B
ca*
= y" c- * + ( l
-
T" ) i
Srxtiucin de
Q
por Ctt
Sstitrcin de todas las
C por l/2(C +C
)
Figura 4.1.- organigrama de clculo mediante el mtodo simptexftexible
79
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
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5.- Axt ISIS
TrnvrocRAVrMTRrco
DE LA PTNLISIS
DE LTCXINA.
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
ANrss Tnvocnevurnco -E
l .
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B. i
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hi:r'
Fit',,
li:r
l:''l
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i ,
i:
5.- ANALrsrs TnnnnocRAvlMrnrco DE LA Prnr,rsrs
DE LIGNINA.
5.1.. I{TRoDUCcIN..
El analisis termogravimtrico (TGA) es una de las tcnicas ms usadas para
estudiar las reacciones primarias de descomposicin que involucran a un sdo
reaccionante y ha sido ampliamente utilizada para el estudio de la descomposicin
trmica de biomasas. La interpretacin de experimentos, tanto isotermos como
dinmicos (no-isotermos) proporciona informacin sobre la composicin del
material que se estudia (Agrawal, 1988c), orden de reaccin (Alves y Figueiredo,
1988), constantes cinticas de las reacciones que pueden tener lugar (Alves y
Figueiredo, 1988; Font y col. 1991; Varhegyi y col, 1989; Cordero y col., 1989,
1990; Bilbao y col. l987ab 1987b; ...).
En esta seccin se presenta el estudio realizado sobre la descomposicin
trmica de lignina Kraft utilizando TGA dinmico, y que se ha centrado en los
siguientes aspectos:
l.- Obtencin de informacin sobre los procesos de descomposicin
trmica de lignina Kmft a distintas velocidades de calefaccin (siempre dentro del
rango de velocidades de calefaccin moderada; hasta 100"C/min como mximo).
2.- Desarrollo de un "nuevo modelo cintico" para la descomposicin
trmica de lignina a velocidades de calefaccin moderadas, y obtencin de
parmetros cineticos.
3.- Comparacin de los resultados obtenidos, con los datos encontrados en
la bibliografia sobre cintica de pirlisis de lignina.
8l
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
Aiusls TERMocRAVrvErnco
-82-
5.2.- Equpo
y pRocEDrMrENTo
EennrmNTAL.
El equipo experimental
utilizado para
llevar a cabo el estudio
termogramtrico
de la lignina ha sido una termobajarua
perkin-Elmer,
modelo
A7, controlada por un sistema Pc AT compatible.
La termobaiauaincorpora
un
detector ptico que registra Ia desviacin
de la posicin
del portamuestras y enva
una seal elctrica a un motor de torsin, el cual corrige la posicin
del
portamuestras
durante los experimentos,
de tal manera que la posicin
del
portamuestras
dentro del horno sea siempre la misma . Labalama est prosta
con
un lector digital de masa con tres rangos de peso (10,
100, 1000 mg).
El horno de la termobalatuaconsiste
en un cilindro de xido de aluminio de
l'27 cm de dimetro por 1.9 cm de altura, rodeado por
un hilo de platino.
El hilo
de platino
acta como calefactor y como sensor, ya que son el mismo elemento. El
acoplamiento
entre el hilo de platino
y el cuerpo del horno es va un material
altamente conductor.
La temperatura
es controlada por
un termopar situado en la
parte
inferior del platillo
donde se sita la muestra y muy prximo
a ia misma. La
temperatura
del termopar
se registra durante la mitad de un ciclo y se compara con
la temperatura programada.
La temperatura
mxima que puede
alcatuar el horno
es de 1000oC. En cada experimento
se registra
la prdida
de peso y la temperatura
en funcin del tiempo.
Todos los experimentos
han sido llevados
a cabo en atmsfera de
nitrgeno,
con un tiempo de purga
mnimo
de 30 minutos para asegurar la
eliminacin
de aire del sistema y una atmsfera inerte desde el comienzo del
experimento.
La cantidad de muestra
empleada
en todos los casos fue de 7_g mg.
con un caudal de nitrgeno
de 60 mVmin.
82
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-83-
F
w
ffi
#,
F
ffi'
f
Fi
.f.',
i,
i:,
i, l
5.
-
Anrsrs Trnuocnavlurmco
5.3.- RESULTADoS Erennrrm.tralEs
y
DEsARRoLLo DEL Moorr,o Crrtrco.
Se realizaror en primer lugat, una serie de experimentos con una velocidad
inicial de calefaccin nominal de SOoC/min hasta diferentes temperaturas finales
(entre 200 y 700oC), para mantener despus la temperatura constante el tiempo
suficiente hasta que no se produca prdida de peso. Los experimentos fueron
duplicados para calcula el error experimental, obtenindose en todos los casos una
diferencia inferior aI 2%. La Figura 5.1 muestra algunas de las curvas de TG
obtenidas.
30
Tiempo (min)
Figura 5.1.- Curvas experimennles de TG a diferentes temperaturasfinales.
Velocidad inicial de calefaccion S?"C/min.
como se puede observar en la Figura 5.1, la prdida de peso total que
experimenta la lignina depende fuertemente de la temperatura final a la que sta sea
sometid4 al contrario de lo que ocurre con un slido simple (carbonato clcico por
ejemplo) el cual, cuando comienza a descomponerse, lo hace para dejar la misma
83
fraccin msica
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
AN.us n Tenuocnelrurnrco
cantidad de residuo slido independientemente
de la temperatura final, variando
solamente la velocidad
con que
se produce
la descomposicin.
Este
comportamiento
de la lignina haba sido ya descrito por Iatridis y Gavalas en 1979
estudiando la pirlisis de lignina Kraft en un reactor de parrilla y por Bilbao y col.
(1987) estudiando la pirlisis de celulosa en termobalanza observaron un
comportamiento
similar.
Por otra parte, y como se coment en la introduccin de la presente
memoria, el residuo slido producido
en un proceso
de pirlisis
depende de la
velocidad de calefaccin. As, es conocido que
a velocidades de calefaccin
elevadas disminuye la cantidad de slidos y alquitranes formados, aumentando la
cantidad de gases. A velocidades de calefaccin moderadas este efecto no es tan
importante, pero puede
ser significativo.
Se realiz, por lo tanto, otra serie de experimentos a distintas velocidades
de calefaccin, y con distintas rampas de temperatura hasta la misma temperatura
final (Figura
5.2a;5.2b) observandose en todos los casos que el peso total despus
del proceso
era independiente de la velocidad de calefaccin
-siempre
dentro del
rango de velocidades de calefaccin estudiado- a diferencia de lo que ocure con la
celulosa, en la cual disminuye la cantidad de sdo final cuando aumenta la
velocidad de calefaccin. En las Figuras 5.2ay 5.2b se representan las curvas por
duplicado, lo que pone de manifiesto la gran reproducibilidad
de las mismas.
As pues, con los resultados anteriores se puede obtener una representacin
del residuo mnimo posible frente a la temperatura final de pirlisis, p? la lignina
Kraft. Dicha curva es independiente tanto del tiempo de pirlisis como de la
velocidad de calefaccin" dentro del rango de velocidades de calefaccin
moderadas. (Figura 5.3)
-84-
84
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.- Aw{usrs TBrurocnevnrnrco
-85-
w
ffi
#'
Ir'
l t :
i
I
Fraccin msica Temperatura ("Q
1. 2
1
0.8
0.6
0.4
o.2
0
Tiempo (min)
Figara 5.2a.- Curvas de TG hasta Ia temperahtra"finol de 450"C con diferentes
rampas de temperatura.
fraccin msica Temperatura ("Q
1. 2
1
0.8
0.6
0.4
o.2
o
700
600
500
400
300
200
100
0
Tiempo (min)
Figura 5.2b.- Curvqs de TG hasta la temperaturafinal de 650"C con diferentes
t
rampas de temperatura.
,:4P
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5.
-
Ar.tAu$s TEnocnevnrBrrco -86-
Fraccin mrsica de residuo a
673
Temperatura (l$
Figura 5.3.- Fraccin m&ima de residuo no pirolizable enfuncin de Ia
temperafitra para la lignirn Kraft:
Los resultados experimentales, obtenidos_en TG, se pueden explicar si se
considera a la gnina como un slido heterogneo forrrado por un gran hmero de
"fracciones" diferentes, cada una de la cuales se descompone a una temperatura
caacterstica. Una fraccin dada slo puede comenzax a descomponerse si la
temperatura del slido es mayor o iguat que una temperatura caracterstic4 "Tp",
de esta fraccin. As, si la temperatura de la lignina es T slo aquellas fracciones
cuya T sea menor o rgual que T pueden comenzar a descomponerse.
Para determinar la fraccin de biomasa o lignina en este caso qu puede
descomponerse a una temperatura dada se define una funcin de distribucin de
T. Sea dicha funcin de distribucin la Funcin
'C(TR)'.
Siendo C(T)dTp la
fraccin de biomasa que puede comenzar a descomponerse a temperaturas
comprendidas entre Tn y dTp. Entonces, si la temperatura del sistema en un
momento dado es T, el rea incluida bajo la funcin C entre cero y TR:T
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-87-
fl
w
t!.
F:
Hi:; :
! r .
F.'i
f1
5.
-
Axrsls TsRMocRAwvrnrco
corresponde a la porcin de biomasa que puede sufrir descomposicir1 y
consecuentemente:
f'c
ar
=
r
[ 5. r]
Si TRI es la temperatura a la cual el slido comienza a descomponerse
(comienza
a descomponerse la primera de las fracciones), y TR2 es la mnima
temperatura a la que todas las fracciones de biomasa han comenzado su
descomposicin,
entonces:
f
cdh=r
La funcin de distribucin C(T) no se puede calcular de forma directa. Su
forma viene determinada por
el esquema de reacciones admitido para la
descomposicin de cada una de las fracciones de sdo.
los
dos esquemas de
reaccin mas sencillos para la descomposicin trmica de slidos son:
lr
Slidos
Lignina
Is.2]
l s.5.
rl
ls.5.2l
Ligrina
--+
s Sdos + v Voltiles
donde s y v son los coeficienes de rendimiento expresados como
"peso
de slido o
voltil formado / peso de gnina descompuesto".
En el desarrollo de este modelo se considerar que cada fraccin de la
biomasa se puede
descomponer mediante una ecuacin del po
tS.5.2]
(que es
equivalente a el
[S.5.1]
si anrbas reacciones de este esquema tienen la misma
energa de activacin).
si R(Td es el peso de lignina que queda a tiempo innito cuando la
temperatura final de pirlisis es T, se puede escribir que:
87
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5.
-
ANrnrc Tnnvocnavrvrnrco
-88-
n(A)=Jft scdrp *ff, cdr
[s.3]
En la ecuacin anterior
[5.3],
la primera integral representa la fraccin de
residuo slido formado a tiempo infinito entre T1 y Tn y la segunda integral es la
fraccin de lignina que no se ha descompuesto. (ver Figura 5.4). El coeficiente de
rendimiento
"s"
puede varia de una fracin a otra, pero si se admite un valor
constante de "s"
para todas las fracciones, derivando la ecuacin
[5.3]
con respecto
a Tp se obtiene:
(n(r*))
c(rn)=-F
Figura 5.4.- variacin de lafuncin C para Ia descomposicin de biomasa.
ts
4l
c (l/K)
T (temperanua del sistema) (K)
TnZ
88
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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5.
-
ANLIsls TERMocRAvrurnco
Si el valor de
"s"
no se considera constante, la determinacin de la ncin
c(Til se hace mucho ms compleja. Por otra parte, la variacin de "s" con TR no
se puede conocer "a
priori", y habra que suponer distintas funciones o desarrollar
un modelo que explicase las posibles variaciones del coeficiente de rendimiento.
Dicho analisis requerira, probablemente,
tcnicas experimentales adicionales al
equipo de TG. No obstante la concordancia entre los datos experimentales y
calculados justifican
la aproximacin de que
"s" es constantg como se ver en las
siguientes secciones.
El valor del coeficiente de rendimiento
"s" se puede calcula si la ecuacin
[5.3]
se aplica a todo el intervalo de descomposiciq entre T1 y TR2, por lo
tanto:
n(rnz)=ff'rcdrn =
rff cdrR
=
s
[s.s]
Consecuentemente, si se admite un valor de "s" constante, ste es igual al
valor mnimo de peso de la curva R(Td vs. T, valor que coresponde con el peso
a tiempo infinito y a la temperatura ms alta de operacir1 cuando la
descomposicin es mxima. La funcin C(Til se puede calcular entonces a partir
de la curva R(Til frente a Tn y de la ecuacin
[5.a].
Junto al hecho de que las diferentes fracciones se descomponen a
temperaturas distintas, cada una de las fracciones, probablemente, se descomponga
con una ley cintica particular. Para calcular los pariimetros cinticos, la curva C se
divide en pequeos intervalos de temperatura, AT, de tal manera que se admite
que cada uno de los intervalos se descompone segn el esquema
[S.5.2],
entonces.
-t9-
#=-r'(r,r)r,
*=
st' (r,r*)rt
t5.61
s.7)
89
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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5.
-
A.r"rsrs Tnocn
qvurnco
donde L y S son la lignina y el residuo slido, presentes
en un momento dado en
el intervalo i. Y por lo tanto, el peso total en un instante dado en el intervalo i ser:
w
=
S *L
[s.8]
donde el valor w s suele expresar como
"masa del intervalo i en un momento
dado didido entre la masa inicial de dicho intervalo".
Dado que en la termobalanza es imposible distinguir entre lignina no
descompuesta y slido formado, se suele estudiar una cintica global de prdida de
peso. En este caso las ecuaciones
[5.6], Is.7l,
y
[5.8]
se transforman en una nica
ecuacin de la forma:
-90-
+=-t(r,rn)(*i -*-i )
dt
donde k(T,TR)=k' (T,Tn)
si el orden de reaccin
un orden de reaccin n se cumple que:
es la unidad. En general para
[s
e]
[ s. 10]
[s.l u
En la ecuacin
[5.9]
el valor de w@i es igual a scarp. El valor de la
fraccin de lignina wi puede variar entre wf
-
que es igual a Ci ATp- y woi.
Por otra
Pd,
cada una de las fracciones consideradas debe seguir la ley de
Arrhenius y por lo tanto:
, k'
K- - =
(l
-
s)o-'
t(r,r)=o(rn)*n[
*)
90
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-91-
p
ffii'
fi
t|,
t :
5.
-
ANusrs Tnvocnevlurruco
donde
h(Til
y E(Til son funciones de Tp. La variacin del factor pre-
exponencial y de la energa de activacin con T est de acuerdo con el hecho de
que cada una de las fracciones tiene sus propios parmetros cinticos, funcin de
una caracterstica intrnseca de cada fraccin Tp (temperatura
a partir de la cual
dicha fraccin puede comenzar a descomponerse).
La descomposicin total del slido es la suma de las descomposiciones de
cada una de las fracciones consideradas.
cuando la energa de activacin
@)
y el factor pre-exponencial (k6) son
constantes (tienen
el mismo valor para todas las fracciones) y para experimentos en
los cuales la temperafura no decrece con el tiempo, este modelo se puede
considerar equivalente al dado por la ecuacin siguiente:
#=-k(*-*.(r))
*=-(r)(p-p-,)
s.r2l
donde w@ es la fracin de peso a tiempo infinito a una temperatura dada" calculada
experimentalmente (Figura 5.3).
La equivalencia entre ambos modelos se demuestra a continuacin:
Para una fraccin
"i", la cintica de descomposicir en tales condiciones,
vendr dada por:
[ 5.
r3]
donde
p
se define como slido no descompuesto de la fraccin
"i", dividido por el
slido inicial de la fraccin
"i"
(Ci
T). En la ecuacin anterior,
p
vara entre I y
9-i.
(Se ha cambiado w por
F,
para no confi.ndir esta demostracin con lo
expuesto anteriormente).
Considerese que, en un instante dado, la temperatura de la muestra es T,
comprendida entre Tru (mnima tempratura de descomposicin) y T2
9l
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
Axusls TEnocnavrurnco
(temperatura para la mxima descomposicin),
en un experimento
cuya
temperatura aumenta monotonamente
con el tiempo. En el modelo c, la
conversin total en el instante
"1", es la suma de las conversiones de todas las
fracciones cuya temperatura T es menor que la temperatura T. De tal manera que
para las fracciones que se estn decomponiendo se puede
escribir que:
-92-
Debido al hecho de que aquellas fracciones cuya Tp es mayor que la
temperartura de operacin T, no pueden
descomponerse, entonces:
#.or=,-k(p-p-)car
fl'$toh
=o
De las ecuaciones
[5.14]
y
[5.15]
se obtiene que:
ff #'o'o=[,#.0*
[,
-r(p-p-)cdr
=ff -kG-p-)crn
[ s. 14]
[s.
l s]
[ s. 16]
De la misma manera para
el segundo miembro de la ecuacin
[5.14]
se
puede escribir:
[ s. 17]
ya que para las fracciones cuya temperatura T es ms alta que la temperatura de
operacin T se cumple que g=l
y g-=1.
Entonces la ecuacin
[5.14]
se transforma en:
J*
#.or*
=
Jff
-r.(p -B-)cdrR
=-
u(Jff
BcdrR
Jtri
p*cdr*)
rs
.r8l
92
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5.
-
Art.lsls Tn_uocnevlurruco
-93-
ffi
$t.
FJ.
s,:
p
,,
i , l
[s.
l e]
fl
I
r
i :
Por otra parte se puede escribir que:
*=f' pcdr*
y, adems
*-
=Jft: p-
cdrR
=fi, p-cdrR
*#,
p-cdrR
y dado gue
9-
es igual a la unidad para T malores que la
operacin:
wo
=
f,,
o-.ut*
*F'cdh
Is.20]
temperatura de
[s.21]
donde wa es el peso a tiempo infinito, el cual decrece con la temperatura.
De las,ecuaciones
[5.18], [5.19]
y
l.Zll
se deduce que:
t3'+
cdrR
=*=-r(w-w.(r))
s.221
'lhr
dt
r\
dt
\
que coincide con la ecuacin
[5.12].
Sealar que la demostracin anterior es solamente valida para experimentos
en los cuales la temperatura aumenta con el tiempo. Si en algun momento la
temperatura decrece hay una fraccin de slido que se ha descompuesto a
temperafuras ms altas que la temperatura de operacin. Podra darse el caso,
paradjico,
de que si la fraccin descompuesta a una temperatura ms elevada que
T fuese importante, el valor de w pudiera ser menor que w-(T).
93
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5.- Ar.-lsls Tnuocnernurnco
-94-
Con el modelo de la funcin C, este problema
se puede etar fcilmente.
Para experimentos en los que la temperatura despus de aumentar decrece con el
tiempo la ecuacin
15.2ll
se conerte en:
ff'
o-
cdh
=, p."
cdrR *F'
p*c'*
s.231
donde
F*
"s
la fraccin de slido no convertido a temperaturas ms altas que la
temperatura de operacin.
El uso de la funcin C, es por lo tanto una alternativa valida para simular el
comportamiento cintico de la descomposicin trmica de slidos como la lignina.
Si el coeficiento de rendimiento
"s" no se considera constante, entonces el clculo
de la funcin C es dificil y quizs no siempre posible, al menos de manera directa.
Con este modelo los datos experimentales se pueden correlacionar
satisfactoriamente, considerando un proceso global o un gran nmero de procesos
que se pueden describir por ecuaciones en las cuales las constantes cinticas
cambian con una caracterstica intrnseca del material, tal como la temperatura Tp.
La Funcin C(T) obtenida para la lignina Kraft se muestra en la Figura
5. 5.
0.007
0.006
0.ms
0.004
0.0ct3
0.002
0.001
0
473
Temperatura
FR) 09
Figura 5.5.- Curva C para la pirlisis de Lignirn Kraft.
c (1ng
94
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5.- Axrsrs Tanuocnevutnco
5.4.- CoIwnoBAcIN DEL MoDELo Y DIscUsIN.
Para validar el modelo terico se realizaron tres experimentos de TG
dinmico a velocidades de calefaccn de 10, 25 y S}oC/min. hasta la temperatura
de 700oC, y un experimento con una velocidad de calefaccin inicial de 50oC/min
hasta 400oC, seguido de l0 min a 400oC y entonces nuevamente velocidad de
calefaccin de SO"C/min hasta 700"C. Los resultados obtenidos se muestran en las
Figuras 5.6a y 5.6b.
como se puede observar en la Figura 5.6,1a prdida de peso final a la
mxima temperatura de operacin coincide en todos los casos, como cabra esperax
dados los resultados mostrados anteriormente.
Por otra parte el desplazamiento de las curvas de TG en funcin de la
velocidad de calefaccin ha sido descrito en la bibliografia por diversos
investigadores (Keattch y Dollimore, 1975; wendlandt, 1986; Raman y col., lggl;
urban y Antal, 1982; Mok y Antal, 1983...). Existen diversos argumentos para
explicar estos desplazamientos .
Algunos autores consideran que puede deberse a canbios en el mecanismo
de reaccin al aumenta la velocidad de calefaccin. Por otra parte una mala
transmisin de calor del horno a la muestra podra provocar diferencias
progresivamente ms importantes al aumentar la velocidad de calefacci4 entre la
temperatura nominal (velocidad
de calefaccin x tiempo) y la real de la muestra.
Tambin podra deberse a la modificacin de la velocidad de disipacin o de
absorcin de calor de reaccin con la velocidad de calefaccin. Sin embargo todos
estos argumentos parecen poco probables
en los hornos actuales, sobre todo a
bajas velocidades de calefaccin.
La
justificacin
que parece ms aceptable, es la propuesta por Kissinger
(1957), Chen y Dollimore (1993) y Garca (1993). Segun estos autores se produce
un desplazamiento real en funcin de la velocidad de calefaccirq simplemente
debido a la ecuacin matemtica de la ley cintic4 an suponiendo transmisin de
calor innitanente rapida y parmetros
cinticos constantes para el proceso.
-95-
95
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
Axuss TERMocRAvTMrnrco -96-
.
Experimental
-Perfilde
temperatura
Fraccin msica (masa/masa inicial) Temperatura (l$
1000
800
600
400
200
0
0510 1
Tiempo (min)
Fraccin msica (masa/masa inicial)
350 650 750 850
Temperatura (lQ
Figuras 5.6 a,b .- Valores experimentales de
fraccin
msica para experimentos
de TG con lignina Kraft, a)dos rampas de temperatura de S?"C/min sepcradas
por I0 min a 400oC y b) ranpas de 10, 25 y S?"C/min
96
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5.
-
Axrrsrs Trnvocnevrurnrco
En otra vertiente, y haciendo hincapi en la importancia de la transmisin
de caloq habra que citar los trabajos de Bilbao y col. (l9}7a\ l9g7b) donde
resaltan la influencia del porcentaje de humedad de la muestra en el clculo de su
temperatura real y, por lo tanto, de la constante cintic4 as como un aumento en
la diferencia entre temperatura nominal y real conforme se incrementa la velocidad
de calefaccin. En nuestro caso dicho efecto no ha sido tenido en cuent4 puesto
que todas las muestras eran convenientemente secadas antes de su utilizacir1
siendo adems la temperatura inicial, en todos los casos de I l0
oC
(temperatura a
la que se realizaba la purga con nitrgeno, al menos de 30 minutos).
Los siguientes modelos fueron utilizados para
correlacionar los datos
presentados en la Figura 5.6.:
l.- Se admite uira descomposicin segn una ley cintica de primer orden.
La ecuacin cintica utilizada fue:
-97-
dw ,
I - \
\
=-keexp[-ftj(*-w.)
1s.24]
los parmetrs a optimizar fueroq la energa de activacin (E), el factor pre-
exponencial
h
,
y el residuo a tiempo infinito (w-).
2.- El modelo de Anthony y Howard (1976). Este modelo se basa en la
hiptesis de que la descomposicin trmica del slido se lleva cabo a travs de un
nmero infinito de reacciones en paralelo de primer orden, cada una de ellas con su
propia energa de activacin y el mismo factor pre-exponencial
-o
un factor pre-
exponencial que vara con la energa de activacin admitiendo un posible efecto de
compensacin (Kenji Hashimoto y col., 1982; Chornet y Roy, 1980; Agrawal,
1985)-. La contribucin de cada una de estas reacciones ene dada por una
funcin de distribucin de energas de activacin: La siguiente ecuacin puede
resumir el modelo de Anthony y Howard:
97
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5.
-
ANmrs TERMocRAvrrrrnco -98-
En
gausiana:
[ _El
u?, u
=
F*ol
-kof
.-Rr
lr(e)ae
v.o
Jo
' L
J
este caso la funcin de distribucin de energas de activacin es una
r(e)=$-[+]
Los parmetros ajustados fueron el factor pre-exponencial, el valor medio
de la energa de activacin (E), la desacin estandar (o) y w-.
3.- Se admite que la descomposicin trmica se produce a travs de un
proceso global de orden n. La ecuacin cintica ser entonces:
#=-no".o[-*?)t*-*-)o
Los parmetros a optimizar fueron la energa de activaciq el factor pre-
exponencial, el valor de w- y el oden de reaccin n.
4.- Se admite que en la ecuacin
[5.27]
el residuo w- vara con la
temperatura (variacin dada por la Figura 5.3). Los parmetros optimizados fueron
la energa de activacin" el factor pre-exponencial y el orden de reaccin.
5.- Modelo de la funcin C. En este modelo, la funcin C fue dividida
pequeos intervalos de temperatura (ATp) cada uno de ellos caracteruado por una
temperatura TR. Se probaron diferentes funciones E(Til y
h(Til,
encontrandose
que una variacin lineal consegua valores mejores o iguales que funciones ms
complicadas.
[s.2s]
s.261
[s.271
98
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5.- Ax-srs Tnuocnvrurnrco -99-
F
F'
; n, '
vi

t:
La optimizacin se llev a cabo utilizando un simplex flexible modificado
(Himmelblau, 1968); comentado ampliamente en el apartado 3 de la presente
memoria. La funcin objetivo usada en la minimizacin fue:
N,
2
F. O. =I (**-*. r. p)
i =l
[s.28]
donde N es el nmero de puntos y los subindices "cal"
y
"exp" se refieren a los
valores calculados y experimentales respectivamente.
Dado que no todos los experimentos de TG tienen exactamente el mismo
nmero de puntos experimentales, se ha introducido un "coeficiente de vaiacin"
definido como:
[s.2e]
donde N es el nmero de puntos y P el nmero de parmetros a optimizar.
La integracin de las ecuaciones diferenciales se realiz utilizando un
algoritmo de Runge-Kutta de 4o orden.
En un primer lugar se seleccion la curva de TG con dos rampas (Figura
5.6b) para comparar la bondad de los diferentes modelos. Las Figuras 5.7 y 5.8
muestran los mejores ajustes obtenidos para los diferentes modelos probados. En la
Tabla 5.1 se dan los parmetros ajustados en cada modelo as como los mejores
valores obtenidos. Los resultados fueron:
w.*p
99
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5.
-
ANusrs TsRMocRAvrurnrco
-100-
1 ^
Fraccin msica (masa/masa
inicial)
. .
Tiempo (min)
Figura 5.7.-Comparacin entre valores experimentales y calculados: modelos
I,2,3.
Fraccin msica (masa/masa inicial) Temperatura (1$
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1. 2
1
0.8
0.6
o.4
o.2
0
1000
800
600
400
200
0
1000
800
600
400
200
0
510 15 20 25
Tiempo (min)
Figura 5.8.- Comparacin entre valores experimentales y calculados: modelos
4,5.
100
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5.
-
ANLrsIs TERMocRAvItrrnrco
a) El modelo 1, que considera orden de reaccin igual a la unidad y wo
constante no puede reproducir corectamente las dos rampas de calentamiento. El
valor de w- obtenido fue de 0.53, tanto este valor como la bondad del ajuste
dependen mucho del tiempo entre rampas de calefaccin. Por lo tanto este modelo
no es adecuado para representa la cintica de descomposicin trmica de la
lignina.
b) El modelo de Anthony y Howard da exactamente los mismos parmetros
de factor pre-exponencial y valor medio de energa de activacin que el modelo l.
La desacin estandar o tiene un valor de 0.482 kJ/mol, el cual es muy pequeo
en comparacin con el valor de la energa de activacin medio (37.75 kJlmol.).
Este modelo no es, por lo tanto, mejor que el modelo anterior.
c) El tercer caso (orden de reaccin diferente de la unidad y w- constante)
muestra un mejor ajuste que en los casos anteriores, aunque no es capaz de
reproducir la prdida de peso correspondiente a la segunda rampa de temperatura
de forma aceptable y el orden de reaccin (7.23) y wo
@.21)
no corresponden con
un orden de reaccin tpico de la descomposicin trmica de la biomasa y el valor
de residuo a tiempo infinito no coincide con el experimental.
d) Con el cuarto modelo (orden
de reaccin diferente de la unidad y el peso
a tiempo infinito variable con la temperatura) y con el modelo de la funcin C, los
ajustes obtenidos fueron muy buenos.
e) En el caso de la funcin C se obtuv la mejor concordancia entre valores
experimentales y calculados de todos los modelos. Se probaron diferentes
funciones para E(T) y
h(Til
encontrndose que admitiendo la variacin lineal de
E con Tp y de ln(h) con Tp se obtenan tan buenos resultados que con funciones
ms complicadas. Los parrnetros
obtenidos fueron los siguientes:
E=31.68+0.203(h
-z:n)
[s.30]
[ s. 31]
rn
(q) =7
.eB +24. s3 (rn
-
ztt) to-3
donde E viene dado en kJ/mol
h
.n min-l y T en grados keln.
- 101-
101
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
Ax-lsls TsRMocRAvrrurnco
De acuerdo con la ecuacin
[5.30]
la energa de activacin vua
linealmente entre72.3 kJ/mol para T:200oC y 174 kJ/mol para T: 700oC. Esto
significa que las fracciones que comierrzan a descomponerse a temperaturas ms
altas tienen energas de activacin ms altas que aquellas que se descomponen a
temperaturas ms bajas, lo cual parece una conclusin lgica.
Por otra parte, el Ln(K) tambin aumenta con la temperatura TR. El factor
pre-exponencial est relacionado con muchos factores tales como el cambio de
entropa y el cambio de superficie del material a travs de la cual escapan los
voltiles producidos durante la reacin.
Koga y col. (1991) comentaron el hecho de que una misma curya de TG
poda ser ajustada a distintos modelos cinticos, resultando por lo tanto diferentes
valores de los parmetros cinticos dependiendo del modelo. Este problema s
puede evitar aprovechando el hecho de que las curvas de TG se desplazan con la
temperatura en funcin de la velocidad de calefaccin. El grado en que se
desplazan las curvas viene dado por las ecuaciones que caractenzan un modelo
cintico particular. As pues, si en lugar de ajustar una nica curva de TG, se
realiza el ajuste simultneo de varias curvas de TG, obtenidas en experimentos a
diferentes velocidades de calefaccir manteniendo los mismos parmetros
cinticos para cada una de ellas, solamente aquellos modelos que puedan
reproducir todas las curvas simultneamente pueden considerase potencialmente
correctos. Para la realizacin de estos ajustes se debe asegurar una buena
transmisin de calor entre el horno y la muestr4 para etar gradientes de
temperatura que puedan distorsionar los resultados.
Para poder comparar entre los modelos capaces de reproducir una nica
curva de TG de forma aceptable, se realiz el ajuste simultneo de las trs curvas
de TG a 10, 25, y 50"C/min junto
con la curva de dos rampas de temperatura,
manteniendo las mismas constantes cinticas para cada uno de los cuatro
experimentos. Los resultados se muestran en las Figuras 5.9 y 5.10 ( cabe sealar
que los resultados mostrados en la Figura 5.8, para los modelos 4 y 5, son los
correspondientes al ajuste simultaneo de las 4 curvas).
-102-
t02
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5.
-
Arsls TERMocRAvTrrnrco -103-
ftaccin msica (masa/ masa inicial)
O Experimental
Modelo4
F
F
ff
Temperatura (lg
Figura 5.9.- Comparacin entre valores experimentales y calcalados utilizmdo el
modelo 4. Ajuste de todas las cuwas de TG simultaneamente.
Fraccin msica (masa/masa inicial)
Temperatura (R
Figura 5.10.- Comparacin entre valores experimentales y calcalados utilimdo
el modelo 5. Ajuste de todas las curvas de TG simultneanente.
103
1. 2
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5.- Axrrsrs TsRMocnauurnrco
-104-
En este caso la funcin objetivo utilizadaha sido:
4 N,
2
F.o
=
I
(*.*,,,
-
*."r,,
)
J=l l =l
[ 5. 32]
donde el subndice
"j" se refiere a cada una de la cuatro curvas de TG ajustadas y
el subndice
"i" a cada uno de los puntos considerados en cada experimento en
particular.
El modelo de la Funcin C reproduce mejor los datos experimentales, no
obstante los resultados obtenidos con el modelo 4, se pueden considerar
aceptables.-En la Tabla 5.1 se dan los valores de los parmetros
cinticos
obtenidos-.
Tabla 5.1.- Resultados de la optimizacin de los diferentes modelos cinticos
Modelo E
(kJ/mol)
Ln (h)
Ln
(min-l)
n
w@
C.V.
(Vol
37. 75
2 37.75 o=- 0.482
3 I t5.47
4 60.42
5. 85
5. 85
23. t 3
I l . 5l
| 0. 52 5. 82 I
| 0. 52 5. 82 I
7. 23 0. 2t 1. 93 I
1. 28 1. 40 4
I
---
t.07 4
5 31.68+0.203(Tp-273\ 7.98+0.02453(TR-273)
j*
:
Nmero de curvas de TG ajustadas simultaneamente
El valor de energa de activacin de 60 kJ/mol, obtenido con el modelo 4,
no est cerca del rango de energas de activacin, 125-291.6 kJ/mol, dado por
Suuberg y col. (1978). Est mas cerca del valor de 81.7 kJ/mol obtenido por Nunn
y col. (1985a); 97.5 kJ/mol de Wenzl (1970); 96.1 kJ/mol de Stamm (1956) o los
70.8- 158.3 kJ/mol obtenidos por Domburg y Seergeva (1974), y ligeramente ms
alto que los 36.7 kJ/mol obtenidos por Cordero y col. (1990).
ro4
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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-105-
E
F.
F
r
i .
i' l
5.
-
Ausrs Tnuocnvnurnco
El intervalo de energas de activacin entre 72.3 y 174 kJ/mol que se
obtienen con el modelo de la funcin C es comparable con el intervalo de energas
de acvacin dado por Suuberg y col (1978) y con los valores dados por Domburg
y Seergeva (1974) pero es ms alto que el valor obtenido en el modelo 4.
lot
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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5.
-
ANLr$s Tpnocnvrrrnco
5.5.- CovcLUsroNEs
Del estudio desarrollado sobre el anlisis,termogramtrico
de la lignina
Kraft cuyos resultados se han presentado
en esta seccin se pueden deducir las
siguientes conclusiones:
l.- La prdida
de peso mxirna alcat.zada por la lignina Kraft en
experimentos
de TG hasta diferentes temperaturas finales depende slamente de la
temperatura final alcanzadq y al contrario de lo que ocure con otros polmeros
orgnicos (que formen residuo slido en su descomposicin)
dicha prdida
de peso
es independiente
de la historia del sistema (velocidad
de calefaccin) y slo
depende de la temperatura mxima alcarr:ada (siempre
dentro del rango de
velocidades de calefaccin moderadas, hasta 100"C/min). Es posible por lo tanto
definir una curva
"fraccin de lignina descompuesta frente a la temperatura (Td,
que
ser caracterstica de la lignina Kraft estudiada.
2.- Los modelos basados en ecuaciones del tipo
d/6r=-k(w-**)n
solamente correlacionan
de forma aceptable los datos e4perimentales si se deja
libre el parmetro n (orden
de reaccin) y se admite una variacin del valor de woo
con la temperatura, segn la relacin comentada en el punto l.
3.- Admitiendo que la lignina est formada por
un gran nmero de
fracciones diferentes, cada una de las cuales solamente puede conrnzar a
descomponerse
a partir de una temperafura caractersca Tp se propone
un nuevo
modelo basado en la definicin de una funcin de distribucin para la
descomposicin
trmica del slido, "C(TR)", donde CdTR representa la fraccin de
biomasa que puede
comenzar a descomponer si la temperatura de operacin T est
comprendida entre T y T+dTa
4.- Utilu;ando el modelo de la funcin C(T) es posible correlacionar la
vaiacin de la energa de activacin y el factor pre-exponencial parc cada una de
las fracciones con la temperatura T caracterstica de la fraccin considerada.
106
-106-
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
5.
-
ANusrs TsRMocRAvn rrnrco
5.- Dado que varios modelos cinticos puden llevar a ajustes semejantes
con mucha diversidad en los parmetros
cinticos, se utiliza la optimizacin de
varias curvas de TG simultneamente manteniendo constantes los parmetros
cinticos para todas ellas. Solamente aquellos modelos que sean capaces de
predecir el comportamiento simultneo de varias crrvas de TG pueden
considerarse potencialmente correctos.
6.- De la aplicacin del modelo C a la lignina Krafr se obtienen los
siguientes parmetros cintios:
-107-
lo que lleva a valors que oscilan entreB:72.3 y 174 kJlmol para T:200 y 700"C
respectivamente. y a valores dr
h--
3.94 105 y 8.37 1610 *-l para Tp=200 y
700"C respectivamente.
,,'i-,
,,
.,..,\
t.".,,
vl
t - i - ) : : " . '
' j '
,.j
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'"
:
,
,
'.
;
:-... ,'
.,
|
-
! 1
E=31.68+0.203(TR
-2:6)
Ln
(to) =
7 .e8 +24.53(rn
-
2.o) rc-3
t07
E (kJlmol)
ko (mi"-l);
Tn (K).
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
[ , i
6,- RBaccIoNES
DE
DnscoMposrcrN
DE LA LrcNrNA
EN uN Equno PyRopRoBB
1000.
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- Dsscor\,fpostcrw
pn
ucNne sN Pynopnoss 1000 -109-
6.- RnAccror\rns DE DnscoprposrcrN
DE LA Lrcrnvr nx
rJN EeurPo PynopRoBE 1000
6.1.- INTRonuccln
Dentro de los procesos de pirlisis
de sdos se pueden distinguir dos
grandes grupos
de reacciones. Las reacciones primarias, que son aquellas que se
producen
como consecuencia de la descomposicin trmica directa del material
slido, y las reacciones secundarias que son aquellas que se producen a partir de
los voltiles generados en las reacciones primarias,
como el craqueo de alquitranes
primarios, (podran considerarse tambin reacciones secundarias las que sufre el
producto
sdo de la reacin primaria).
Los dispositivos descritos en la biblioga para llwar a cabo los procesos
de pirlisis, as como las condiciones en que estos procesos tienen lugat, son muy
vaiados. La eleccin de un dispositivo u otro afectar directariente sobre el grado
de extensin de las reacciones secundarias sufridas por los voltiles primarios
generados. Aunque no se puede guantizar que en unas deerminadas condiciones
de trabajo slo se estn produciendo reacciones de descomposicin primaria"
existen sistemas experimentales donde la minimizacin del tiempo de residencia de
los productos primarios en la zona caliente reduce, de manera significativq las
reacciones que estos compuestos puedan sufrir.
El equipo analtico Pyroprobe 1000 ha sido utilizado por distintos
investigadores para aproximarse al estudio de las reacciones primarias de diversas
biomasas: celulosa (Funazukuri y col., 1987), madera (Maniatis y Buekens, 1988),
cscara de almendra (Font y col., 1988; 1990a), RSU (Garcla y col., 1992),. ya
que, por su diseo, el tiempo de residencia de los voltiles en la zoa de alta
temperatura es muy corto y, por lo tanto, el craqueo de los alquitranes mnimo: En
los experimentos de pirlisis a vaco se produce un porcentaje de alquitranes mayor
que en experimentos anlogos donde se trabaja a presin atmosferica. Paece ser
que a presiones reducidas, los alquitranes escapan de la zona de reaccin antes que
109
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- Dsscol,rposrclr DE LIGNTNA EN
pyRopnoes
1000
se pueda producir una descomposicin
importante de las unidades de los
anhidroazaes formados, mientras que en la pirlisis a presin atmosfrica se
limita la volatilizacin de los anhidroaecares, lo que favorece su descomposicin.
As lo ponen de manifiesto los estudios de pirlisis de celulosa de Shafizadeh y col.
(1979) o turba y materiales lignocelulsicos
de Roy y Chornet (1981). Nunn y col.
(1985a, 1985b) pirolizaron celulosa, madera de ocazol y lignina en un reactor de
panilla, donde los voltiles abandonan rapidamente la rqgin caliente,
minimizndose las reacciones secundarias. En anbos casos los resultados
obtenidos indican la contribucin de las reacciones de craqueo sufridas por algunos
voltiles a temperaturas superiores a los 700"c. Kumazawa y col. (lgg2)
estudiaron la pirlisis de lignina en un medio de sales fundidas en intenalos de
temperatura comprendidos entre 500 y 800"C y nuevamente a temperaturas altas
aparecen reacciones secundarias. Sin embargo, Iatridis y Gavalas (1979) estudiaron
la pirlisis primaria de lignina Kraft entre 400 y 700oC, en un reactor de parrill4
sin la aparicin aparente de reacciones secundaias.
En la seccin anterior, el estudio de las reacciones primarias de la lignina se
bas en la informacin proporcionada por los experimentos de termogrametra,
con velocidades de calefaccin de hasta 100.C/min" sin embargo, stos no
suministran datos sobre los productos
de pirsis
obtenidos. El objeto fundamental
de esta seccin es estudia las reacciones primarias de pirlisis de lignina a
velocidades de calefaccin muy elevadas (20000oC/s nominales). Para ello se ha
utilizado un equipo Pyroprobe 1000 acoplado a un cromatgrafo de gases que
permite obtener informacin de los compuestos primarios mayoritarios obtenidos
cuando se trabaja en estas condiciones.
Los objetivos propuestos
en este estudio han sido los siguientes:
l.- Identificacin de los compuestos mayoritarios obtenidos por la pirlisis
de lignina en un equipo analtico Pyroprobe 1000.
2.- Estudio de la influencia de la temperatura sobre los rendimientos de los
productos
de pirlisis
de lignina en un equipo Pyroprobe 1000. El rango de
temperaturas considerado ha sido 500-900oC.
-1
10-
l l 0
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- DEscoMposrclN DE LrcNrNA EN PynopnonE 1000
3.- Estudio cintico del proceso . Obtencin de los parrnetros
cinticos de
las reacciones primarias de lignina a altas velocidades de calefaccin. Modelizacin
del proceso
de pirlisis en el equipo Pyroprobe y comparacin de los resultados
obtenidos mediante el anlisis termogravimtrico.
6.2.- Eqrmo
y
PRocEDrMrEr\rro E)cERnUENTAL
El equipo de pirlisis empleado ha sido un Pyroprobe 1000 de la firma
CDS-Instruments, consistente en una sonda que contiene una resistencia en espiral
de platino, que queda enrollada al portamuestras (tubo
de cuazo de 25 mm. de
largo por 2 mm. de dimetro interno) y donde se situa una pequea cantidad de
slido a pirolizar (alrededor de I mg). La sonda es introducida en un pequeo
horno, denominado interfase, g se mantiene a una temperatura aproximada de
200oC y donde el portamuestras
se purga antes de la pirlisis. Un esquema del
Pyroprobe 1000 se muestra en la Figura 6.1. Dado el diseo de este equipo, el
tiempo de residencia de los voltiles primarios en la zona caliente es muy corto, del
orden de milisegundos, por lo que se puede considera que las reacciones
secundarias son minimizadas. sino totalmente eliminadas.
El Pyroprobe 1000 presenta las siguientes caractersticas:
-Temperatura
nominal de la interfase: variable entre temperafura arnbiente y
350"C.
-Temperatura
nominal de pirlisis: variable entre temperatura ambiente y
1400"c
-velocidad
de calefaccin nominal: programable entre 0.01 y 2Ooclms.
-Tiempo
de pirsis nominal : programable entre 0.01 s. hasta 99.99 s.
Las condiciones de pirlisis
seleccionadas en todos los experimentos
realizados fueron:
-Velocidad
nominal de calefaccin: 2OoClms
-Tiempo
de pirlisis:
entre I y 30 s.
-Temperatura
de pirlisis : entre 500 y 900
oC.
I i l
- l
I
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- DsscoN,tposrclN D, LTGNTNAEN
pynopnoes
lO00 -t12-
Fl ul o dc
Aor
porlodor y
productos
o col umno
Tornl l l o dc
cl erre (mocho)
Fl l omenfo
col cfocci 6n
Enlrodo dc
gos porlodor
Bl oque
colefoctodo
Tubo
portomueslros
Guerpo de
l o sondo
Tornlllo dc
clcrrc (hcmbro)
Junto de
sl l l cono
Figura 6.1.- Esquema del Pyroprobe 1000.
Las muestras de lignina a pirolizar
se pesaron en una balama Sauter cuya
precisin de lectura es de l0-5 g.
Los compuestos obtenidos de la pirlisis de lignina fueron identificados
utilizando un crornatgrafo de gases Shimadzu GC-14A conectado con la interfase
del Pyroprobe que recibe directamente los productos procedentes de 1. Para llevar
a cabo el analisis de los compuestos se ha utilizado una columna Porapak
Q
(80-
100 mallas) de acero, de 1/8" de dimetro interno y 4 m.de longitud
junto
con un
detector de ionizacin de llama (FD), y otra columna Carbosieve Str (80-100
mallas) de acero; de l/8" de dimetro interno y 2 m.de longitud
junto
con un
detector de conductividad trmica (TCD).
A continuacin se enumeran las condiciones cromatogrficas seleccionadas
parala separacin de los diferentes productos
obtenidos, as como los compuestos
identificados.
tt2
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
-
DpScouposrcN on ucNrNe ,N Frnopnosr 1000
Detector TCD:
Temperatura del inyector
:120"C
Temperatura del detector
:230"C
Temperatura inicial del horno:35oC durante 6 min
Velocidad de calentamiento
=
8.C/min
Temperatura final
=l
70oC.
Productos analizados: monxido de carbono, metano, dixido de
carbono y agua.
Detector FID:
Temperatura del inyector: 120oC
Temperatura del detector
:230"C
Temperatura inicial del horno
:
45oC
Velocidad de calefaccin
=
6oC
Temperatura final
:220oC
Productos analizados: metano, etileno
junto
con acetileno,
propileno, propano, hidrocarburos de 4 tomos de carbono (C4),
metanol
junto
con formaldehdo, acetaldehdo, cido actico,
'benceno,
otros aromticos (Ar).
Las Figuras 6.2 y 6.3 corresponden a los dos tipos de cromatogramas
obtenidos en este trabajo.
Paa el ansis cuantitativo de los rendimientos de los productos de
pirlisis,
cuyas reas enen dadas en los cromatograias, se han hallado los
factores de respuesta para cada compuesto identificado. Paa ello y con el
cromatgrafo en las mismas condiciones de trabajo que para la realu:actn de los
experimentos, se efectuaron 5 inyecciones de cantidades conocidas de mezclas de
lquidos y gases de composicin definida y se calcul la relacin: gramos i | eai,
donde i corresponde a cada uno de los componentes analizados. De este modo, al
conocer el rea de i dada por el cromatograma" se puede calcula la cantidad de
compuesto correspondiente.
l t,
- l
13-
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
-
Dsscol,rposrcrN DE LrcNrNA EN Pynopnosn 1000
En la Tabla 6.1 se presentan los factores de respuesta promedio, y la
desviacin tpica para cada componente.
Tabla 6.1.- Factores de respuesta
-n4-
Componente Factor de respuesta
(si
/ reai)
Desviacin tpica
o.-r(A i lreai)
DgTEcron TCD
CO
coz
Agua
1.034 l 0-e
1. 335 l 0-e
t.236 t}-e
1.849 l 0-10
6.278 t}'rr
3. 059 l 0- l l
DerscronFID
Metano
Etileno * Acetileno
Etano
Propileno
Propano
C4
Benceno
Otros Aromticos (Ar)*
Metanol
Acetaldehdo
Ac. actico
1.75210' rr
1. 438 l 0' 11
1. 387 t 0- l l
t . 07510- l l
1. 309 l 0- l l
1. 251 l 0- t l
5.968 l 0-l l
5.968 10-l l
3. 348 l 0- l l
3. 399 l 0- l l
6. 415 l 0- l l
2.623 t0-r2
1.645 t0-r2
2.227 t0-r2
1. 568 l 0-12
1.616 t0-r2
1. 358 l 0-12
2.903 t0-r2
2.903 t0-r2
1.40210'12
t.402 t0'r2
3.952 t0-r2
*
El pico Ar, ha sido identificado como
"otros aromticosu. La naturaleza de
dichos aromticos no ha sido determinada exactamente. Estudios usando un
Espectrmetro de Masas indican que probablemente sea una mezcla de diversos
compuestos. A efectos de analisis se ha utilizado el factor de respuesta del benceno
ya que posiblemente el factor de respuesta de estos compuestos no difiera mucho
del de ste. Por lo tanto; el valor de rendimiento calculado para este pico en
\ t 4
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6.- DscorrposrcrN DE LrcNrNA EN
pyRopRoBE
1000
particular viene afectado de un error adicional derivado de esta incertidumbre en su
identificacin.
o 10
i zo
30 40 50 60
i
''-
- --------Tinipo
(mn'
,1.-
Metano
2.- Etileno *
acetileno
3.- Propileno
4.- Propano
5.- Metanol +
formaldehdq (fundamentlamente
metanol)
6.- Acetaldehdo
8.- C4 (hidrocarburos
de 4 tomos de carbono)
9.- Ac. Acetico.
10.- Benceno
I l.- Ar. (Otros aromticos).
Figura 6.3.- Cromatograma tipo obtenido con el detector de ionizacin de tlama
rruD.
-1
l 5-
Respuesta cromatgrafo
n5
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6.
-
Descor\,rposlctN oe r-IGNrNa sN PyRopnosE 1000 -t
16-
Respuesta crromatogrfica
20
Tiempo (min)
12.- Monxido de carbono
13.- Metano
14.- Dixido de carbono
15.- Agua.
Figura 6.3.- Cromatograma obtenido con el detector de contctividod trmica.
(rcD)
l l 6
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6.- Dpscol,rposlcroN DE LA LIcNINA Etr
pynopnosE
l00O -1T7.
r
E:,
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w
F
r
i;
6.3.- Erecro DE LA TnTwpn,TT]RA soBRE Los RE{DIMIENTos DE Los
PRonuctos PRIMARIos DE PIRLIsIs DE LIGI\INA.
Uno de los objetivos del presente trabajo ha sido estudiar como influye la
temperatura sobre los rendimientos de los productos primarios
de pirlisis de
lignina.
Con este motivo se han pirolizado muestras de lignina Kraft y de lignina
Klason a las distintas temperaturas estudiadas (500, 600, 7oo,
g00
y 900"c)
utilizando velocidades nominales de calefaccin de 20"C/ms y tiempos de pirlisis
de 30 s. En estas condiciones, se puede asegurar que los rendimientos obtenidos
corresponden prcticamente
a la descomposicin total de la materia puesto que, en
una segunda pirlisis, no se detectan productos
voltiles de reaccin en cantidades
significativas. Cada experimento se repiti un mnimo de 4 veces para asegurar la
reproducibilidad y conocer la dispersin de los resultados.
Tanto el tamario de partcula como la cantidad de mustra son vaiables que
pueden influir en el proceso de transmisin de calor y, por lo tanto, en el desarrollo
de la reacci. Devesa (1990) estudi dichos aspectos en un equipo analtico
Pyroprobe 100. Lleg a la conclusin de que para tamuios de partcula de cscara
de almendra menores de 0.884 mm no hay una vaiacin significativa en el
rendimiento
de hidrocarburos (en la presente memoria se ha trabajado con tamarios
de partcula inferiores a 0.210 mm). Respeo ala cantidad de muestr4 Devesa no
encuentra variaciones significativas para cantidades menores a 2 mg. Garca
(1991), estudiando la pirlisis flash de residuos sdos urbanos en equipo analtico
Pyroprobe 1000, en el mismo rango de temperaturas que en la presente
investigacin llega a la misma conclusin.
Las Tablas 6.2 y 6.3 muestran el rendimiento medio en base seca de los
diferentes productos
analizados para la lignina Klason y la lignina Kraft
respectivamente,
as como las desaciones standa. Los rendimientos obtenidos
en cada uno de los experimentos pueden encontrarse en las Tablas Al-A4 del
apndice l. Las Figuras 6.4 y 6.5 muestran los valores medios de los rendimientos
de los diferentes compuestos como funcin de la temperatura.
XI
tt7
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-1
l 8-
6.- Dssco\,tposlcloN DE LALIGNTNAEN PyRopRoss 1000
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- DsscovpostcloN DE LA LIGNTNA EN PyRopRoes 1000 -120-
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Figura 6.4.- Rendimientos de los diferentes productos obtenidos en Ia pirlisis
primaria de lignina Klason
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- DescorposrcroN DE LA LrcNrNA EN
pyRopRosa
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Figura 6.5.- Rendimientos de los diferentes productos obtenidos en Ia pirlisis
primaria de lignina Kraft.
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- DEscoMposrcloN DE LA LTcNTNAEN
pyRopRoBE
1000
En general se observa un comportamiento
cualitativo muy simil u para
ambos tipos de lignina (Klason y Kraft), presentando
solamente diferencias
cuantitativas.
Existe una tendencia a aumentar el rendimiento
de los hidrocarburos,
CO, CO2, y agua a medida que la temperatura
aumenta. Los hidrocarburos,
excepto el etileno, experimentan un incremento rpido en su rendimiento alrededor
de los 500-600oC para ya no aumenta ms o hacerlo de forma mucho ms
moderada a partir de los 750-800oC.
El etileno, por su parte, no ha alcatuado
todaa su rendimiento mximo a 900oC. El agua y el CO2 aumentan suavemente
su rendimiento
en todo el intervalo de temperaturas,
aunque el incremento
es
menos pronunciado
a partir de 700oC. El CO experimenta un rendimiento
importante y constante hasta 900"C.
Del mismo modo se puede
observar que los rendimiento de metanol y
formaldehdo,
cido actico, y acetaldehdo son prcticamente
independientes
de la
temperatura
en el rango de stas estudiado.
@ste
es el motivo de que no se hallan
representado
en las Figuras 6.3 y 6.e.
La prdida de peso aumenta con la temperatur4 hasta un valor que, sin
llegar a ser constante, se incrementa muy lentamente. La mayor parte de la prdida
de peso
ocurTe antes de 600oC. La cantidad de alquitranes disminuye con la
temperatur4 inicialmente de forma lent4 para a partir de los 600oC hacerlo de
forma ms pronunciada.
Los gases totales aumentan de forma constante, primero
fundamentalmente
a costa del slido y a temperaturas altas a costa del rendimiento
de alquitranes.
Desde el punto de sta cuantitativo los rendimientos de hidrocarburos han
sido mayores en todos los casos para la gnina Kraft que para la lignina Klason.
As el metano alcarr; en la lignina Kraft el 4.9Yo frente a tan solo ell.Syo enla
Klason, el etileno alcat:u: el l.55Yo frente al 0.43 en la Klason etc. Lo mismo
oculTe con el rendimiento de CO2 aunque las diferencias relativas son menores un
9.5yo en la lignina Kraft y un 7.55oA en la lignina Klason. Sin embargo en el caso
del CO y
el Agua, los rendimientos
obtenidos con la lignina Klason son mayores:
l5%o frente a l2Yo de CO y l4.4Yo frente a7.7%o de agua. Los rendimientos'de los
voltiles
condensables (metanol junto
con formaldehdo, acetaldehdo y cido
-122-
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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6.- DEscoMPosIcIoN DE LA LIGNINA EN Pynopnoes IOOO
actico) son muy parecidos
en ambas ligninas: alrededor del 106 de metanol, un
0.25% de acetaldehdo, y sobre el0.4Yo de cido actico. En cuanto a la prdida
de
peso es mucho mayor en la lignina Klason" terminando con un valor de peso final
de tan slo el 14.4% frente a133.8% de la lignina Kraft. La cantidad de alquitranes
es tambin mayor para la lignina Klason alcanzando valores del 55Yo de ma,rimo
frente a los 39.4oA en la lignina Kraft. Recuerdese que ambas ligninas han sido
obtenidas por mtodos diferentes. As, por ejemplo, la lignina Klason se obtiene
mediante un tratamiento muy fuerte con cido sulfurico. sto produce reacciones
de deshidratacin y condensacin favoreciendo posteriormente la formacin de
alquitranes.
Un comportamiento similar al mostrado en la presente memoria fue
encontrado por Nunn y col. (1985a),
al pirolaar lignina de madera molida" en un
reactor de panilla, donde los gases abandonan rpidamente la zona caliente y por
lo tanto las reacciones secundarias han sido minimizadas, aunque no totalmente
eliminadas (de hecho aparece en el rendimiento de alquitranes un mximo
alrededor de 750'C que denota la estencia de reacciones secundarias de craqueo
de stos). El rango de temperaturas estudiado por estos autores abarca desde
300oC hasta I l00oC. Los rendimientos de metanol, formaldehdo y acetaldehdo a
420"C aicat:r;iban ya su rendimiento mximo, al igual que ocuffe en el presente
trabajo, siendo despus independientes de la temperatura. Los rendimientos de
metanol y formaldehdo son del mismo orden que en el presente trabajo, alrededor
del lYo, mientras que el rendimiento de acetaldehdo obtenido por Nunn y col. es
mayor 0.8% frente a 0.25Yo, La diferencia puede estar en la distinta composicin
de los diferentes tipos de gnina o en los distintos tratamientos a los que han sido
sometidas anbas ligninas en su proceso de extraccin. El comportamiento de los
hidrocarburos es totalmente an{ogo tanto cuantitava como cualitativamente al
obtenido con la gnina Klason (obteniendose
rendimientos mximos de alrededor
del 3%o para el metano y por debajo del lTo para el resto de los hidrocarburos).
Ocurre lo mismo con el monxido de cabono, si bier a temperaturas elevadas el
rendimiento obtenido por Nunn y col. se eleva mucho (hasta el20%) debido, como
los propios autores sealan a las reacciones secundarias de craqueo de alquitranes.
Iatridis y Gavalas (1979) estudiaron la pirlisis de lienina Kraft en un
intervalo de temperaturas comprendido entre 400 y 7OO"C. El comportamiento
-123-
t23
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- Dscol,tposlcroN DE r-A LTcNINA EN
pyRopRoss
1000
cualitativo es anIogo al de la presente investigacin. En este caso el rendimiento
de metano se eleva hasta el 5oA, coicidiendo exactamente con el rendimiento
otenido para la lignina Kraft de la presente investigacin.
Otros trabajos sobre pirlisis primaria de lignina han sido desarrollados
utilizando una gran variedad de tcnicas experimentales: Crraf y col. (1980); Jegers
y Klein (1985); Kumazawa y col. (1992) etc. Todos ellos encontraron que el
comportamiento cualitativo era similar en todos los casos, con diferencias
cuantitativas debidas a la procedencia de la lignin4 al mtodo de separacin y a la
mayor o menor extensin en que se produzcan reacciones secundarias.
La bibliografia existente sobre todo tipo de materiales lignocelulsicos y
celulosa es amplia. Por citar algunos autores podemos destacar las revisiones de
Hajaligol (1982); Levellen y col. (1977); Roberts (1970); wenzl (1970); Diebold
(1980); Devesa (1990);
Garca (1992); Antal(1983a,1983b, 1995) etc... Todos los
autores coinciden en que, dentro del intervalo de temperaturas estudiado (500-
900oC), el rendimiento de COz y de voltiles condensables (agua, metanol,
formaldehdo, acetaldehdo, cido actico...) es prcticamente independiente de la
temperatura, mientras que CO e hidrocarburos dependen de ella de manera
notable, al menos hasta 800oC. Esto supone una diferencia importante de
comportamiento respecto a la lignina" para la cual el rendimiento de agua y COz
depende tambin de la temperatur4 para temperaturas superiores a 500oC.
En general el rendimiento en hidrocarburos es mayor para la lignina que
para la celulosa, excepcin hech4 quiz\ del etileno que suele ser del mismo orden.
Los rendimientos de metanol y Co son mayores para la lignina y los de Coz y
agua mayores para la celulosa.
Garca (1992) estudi, en equipo Pyroprobe 1000, las reacciones primarias
de pirlisis de residuos slidos urbanos (RSII) obteniendo resultados cualitativos
similares a los de la celulosa. Los rendimientos de CO, metanol y formaldehdo son
mayores para la lignina, el de agua del mismo orden mientras que para los
hidrocarburos se obtiene mayor rendimiento en los RSU, probablemente debido a
la fraccin de plsticos de stos. Tambin se obtiene para los RSU mayores
t24
-124-
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- DrscolposrcroN DE LA LrcNrN Er.r
ptnopnoBE
1000
rendimientos de CO2, acetaldehdo y cido actico, debido a la fraccin celulsica
presente
en los RSU (papel fundamentalmente).
Un aspecto importante a tener en cuenta es el rango de temperaturas a las
que se produce la descomposicin. Durante el desanollo de la investigacin se
observ que manteniendo la temperatura de la interfase a 200oC, se obtenan
rendimientos ms bajos en algunos productos (como COz y metano) que si se
mantena la temperatura de la interfase a l50oC (o a otra temperatura ms baja),
probablemente
debido a una descomposicin inicial abaja temperatura. Por otra
parte, en la lignina ala temperatura final de 900"C algunos productos todava no
han alcatuado los rendimientos mximos, lo cual en la celulosa no ocurre (en
esta a
750-800"C todos los productos han alcanzado ya su mximo rendimiento). De lo
cual se puede concluir que, la descomposicin de la lignina comienza antes que la
descomposicin de las hemicelulosas, y por supuesto que de la celulos4 aunque
probablemente
los productos que aparecen a bajas temperaturas provengan de
grupos laterales de la estructura tridimensional del polmero de lignina y no afecten
a la estructura del polmero en s.
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t25
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
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pRTMARIAS
-126-
6.4.- EsruDro crNTrco DE LA
pm.r,rsrs
Fl,sn or Lrcmu EN riN Eeupo
PynopRonn 1000;
En un equipo Pyroprobe 1000, manteniendo fija la velocidad de calefaccin
nominal (20"C/ms),
se han estudiado la cinticas de formacin de los diferentes
productos
voltiles de pirlisis flash de la lignina Kraft, as como la cintica de
prdida de peso. Para ello se han realizado experimentos con tiempos de 1,2,3, 4,
5, l0 y 15 s. y temperaturas de 450, 550 y 650
.C.
Del mismo modo que en el estudio de la influencia de la temperatura sobre
los rendimientos mximos se poda hacer dos grupos con los productos de pirlisis
segn dependiesen o no de ella" en lo referente al tiempo de pirlisis se ha
encontrado que no afecta por igual a todos los compuestos.
En las Tablas 6.4 a 6.6 se se dan los valores medios de los rendimientos
obtenidos en los distintos experimentos. (Las Tablas A5-A10 del Apndice dan los
rendimientos correspondientes a cada experimento). De estas tablas se puede
deducir el comportamiento diferente de los hidrocarburos, Co, Coz,y agua y el de
los voltiles condensables (metanol,
formaldehdo, acetaldehdo y cido actico).
En la lignina Kraft, para la temperaturas ms baja estudiada (450oC) y tiempos de
pirlisis
de I 2 segundos los voltiles condensables han alcat:zado prcticamente
su rendimiento mximo, mientras que por su parte el resto de los productos de
pirlisis
o no se han apenas detectado o presentan un rendimiento muy por debajo
del rendimiento a tiempo infinito.
Las Figuras 6.6a-6.6k muestran las variaciones de los hidrocarburos, CO,
COz y agra, con el tiempo. comprobndose que a los 5 segundos se ha alcaryado
el rendimiento mximo prcticamente
en todos los casos, o un aumento muy suave
en el rendimiento hasta llegar a los l0 15 segundos.
Maniatis y Buekens (1988)
estudiaon la cintica de la produccin de
metano, etileno, etano, propileno y propano por pirlisis de madera de pino en
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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i.:
6.- Austs CrNnco. Rraccrowrs
pRTMARIAS
equipo Pyroprobe. Concluyeron que para una velocidad nominal de calefaccin de
20"C/ms y una temperatura final de 800"C, el tiempo requerido para completar la
pirlisis es de 5 segundos, lo que resulta concordante con lo aqu expuesto.
Garca y col.
09;9D
estudiaron, en equipo Pyroprobe 1000 Ia cintica de la
descomposicin de residuos slidos urbanos, a las temperaturas de 500, 700 y
900oC, llegando tambin a la conclusin de que para tiempos de 5 s. se haba
alcat:zado el rendimiento infinito en todos los casos.
En todos los casos, excepto el agua y COz se puede observar un perodo de
induccin del orden de 0.5 s., poniendo de manifiesto que estos compuestos se
generan ms rpidamente que el resto y a temperaturas ms bajas. Por otra parte,
pone de manifiesto que la muestra no alcanza instantneamente la temperatura
nominal de pirlisis.
-r27-
127
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-128-
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANlsrs CrNrrco. REAccroNEs
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0.4
0.1
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Figura 6.6. (ad).-
Rendimientos de los productos primarios de pirlisisfrente al
tiempo nomiruil en P)/roprobe 1000. Lignina Krafr.
131
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6.- ANrsrs Cwnco. ReccloNns
pRrMARrAs
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0. 15
0.05
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% Propileno
(c)
o246810120
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o
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7n Propano
(D
024681012
Tiempo (s)
o
Ar (otros aromticos)
(h)
024681012
0. 15
0. 1
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0.0s
0.4
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0.1
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0.5
0.4
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0.1
0246810120
Tiempo (s)
Tiempo (s)
Figura 6.6. (e-h).- Rendimientos de los productos primarios de pirlisisfrente al
tiempo nomiral en Pyroprobe 1000. Lignina Krafr.
t32
G)
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6.- ANusls Crxrrco. RaccoNs
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% Ague,
(r)
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Tiernpo (s)
%cq
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1iempo (s)
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6
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o/oCO
7
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5
4
3
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1
0
46
Tiempo (s)
Figura 6.6. (i-k).- Rendimientos de los productos primarios de pirlisisfrente al
12
tiempo nominal en Pyroprobe 1000. Lignina Kraft.
(k)
133
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6.- Axusls Crxnco. Rnecclots
pRIMARTAs
-134-
6, 4. I ..CALcI.JLo DE LAS CoNsTeNTgS Ctr{TICAS APARENTES.
Como se coment anteriormente (apartado 2.4), se suele utilizar la
siguiente ley cintica para la descomposicin trmica de materiales
lignocelulsicos:
#=-r(e-B-)
[ 6. 1]
16.21
[6.3]
donde B es la masa de slido que queda por descomponer en un momento dado y
B- es la masa de slido que queda a tiempo infinito. Si dicha ecuacin se expresa
en funcin de la fraccion de slido descompuesto
"X" la ecuacin anterior se
convierte en:
+=t(x*-x)
dt
donde X viene dada por:
. . - h- B
Bo
Cuando el proceso se realiza a temperatura constante, integrando entre los
lmites:
t
=t 0- - - +X=0
t=t
-----JX=X
se llega a:
[6.4]
t34
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANuss Crrtco. RraccroNEs
pRIMARTAS
- 135-

;
I
i
x= x.o[l
-.*p(-r(t -
ro))]
n,
t o
=t(&*p-x"")'
I
siendo n= nmero de datos;
&"p:
conversin experimental; X"4= conversin
calculada por el modelo.
N realizar el ajuste se observ que en algunos casos se obtena un ptimo
con un valor de t9 negativo. Como se comentar posteriormente, un valor de tg
negativo implica admitir, no solamente que no hay perodo de induccin durante el
cual la muestra se calienta, sino que el tiempo de reaccin ha sido mayor que el
nominal. La Tabla 6.7 muestra los resultados obtenidos.
Como se puede observar en la Tabla 6.7 puaun intervalo de confianza del
90yo, el modelo no es capaz de predecir una variacin coherente de las constantes
cinticas, en algunos de los casos, con errores muy elevados para el intervalo de
conaua dado. No obstante para la fraccin de slido descompuesto s que se
predice una variacin coherente. Se puede, por lo tanto, calcular la energa de
activacin y el factor pre-exponencial para este ltimo caso representando el
El significado de tg es el de un tiempo correspondiente a un perodo de
induccin durante el cual la muestra se calienta hasta la temperatura constante de
pirlisis.
Con todos los valores experimentales obtenidos al trabajar a diferentes
temperaturas y tiempos de pirlisis, se han determinado los valores de las
constantes cinticas y de tg para los distintos compuestos, as como para la
conversin total.
Para el clculo de estos parmetros y de sus intervalos de confianza se ha
utilizado el mtodo de Gauss-seidel (Himmemblau,
l96s) donde la funcin a
minimizar ha sido:
[6.s]
[6.6]
135
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- Austs CrNnco. Rsecclol.s
pRIMARTAS
logaritmo neperiano de las constantes frente al inverso de la temperatura absoluta
(Figura 6.7) lo que conduce a los siguiente valores:
E
=
28.74 kJlmol
h: 70. 9
s- l
-136-
k(l/s)
ro rr
' ol1ot, ' oo
t' 14
Figura 6.7.- Variacin de la constqnte k con Ia temperatura para ta tignina Kraft.
Sin embargo, se debe tener en cuenta la idea de Led y col. (1987) sobre la
importancia de la transmisin de calor externa cuando se trabaja a temperaturas
superiores a los 500'C. Segun estos autores la determinacin de constantes
cinticas de descomposicin de madera es dificil, probablemente imposible (al
menos de manera directa), a temperafuras elevadas, dada la alta energa de
activacin de la descomposicin primaria
de la madera y la pobre eficacia de la
transferencia de calor alcanzada en muchos experimentos (edentemente cada
materia prima y sistema experimental presenta
un coeficiente de transmisin de
calor distinto).
En el sistema experimental de la presente investigacin, adems de la etapa
en la que la muestra se est calentando, se debe tener en cuenta el perodo de
tiempo en que la muestra se est enfriando, puesto que a tiempos pequeos de
pirlisis donde no se ha alcamado el rendimiento mximo, la muestra sigue
descomponindose mientras se enfra, hasta que la temperatura es lo
suficientemente baja o se alcanza la conversin total. Este hecho pulede ser
particularmente
importante en la lignina ya que de los componentes de los
136
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

w
F
t :
rr
i:
t
i'
6.- AN-rsrs CrNrlco. RsaccroNes
pRrMARrAs
materiales lignocelulsicos es el que en un mayor rango de temperaturas se
descompone. Esto permite explicar el hecho de que en
.
el anterior ajuste
matemtico, el valor de t9 que se asociaba a un tiempo de induccin en el que la
muestra debera estar calentndose, pudiera ser negativo. Como en el modelo
matemtico no se tiene en cuenta el proceso de enfriamiento, un tg negativo
equivale a suponer que la muestra est ms tiempo caliente.
De esta manera los parrneros
cinticos obtenidos con este modelo son
parmetros
cinticos aparentes y slo tienen un valor de correlacin .
Tabla 6.7.- Resultados del primer modelo de ajuste.
-137-
Metano
4500c 5500c 6500c
to (s)
k (s-t
C.Y. (o/ol
0. 96
+
0. 13
0. 75
+
0. 13
4. 6
0. 96
+
0. 18
0. 81
+
0. 35
8. l 5
0. 95
+
0. 15
0. 80
+
0. 27
6.69
Etileno
4500c 5500c 6500c
to (s)
k (s-t
c.v.
(%l
0. 77
+
0. 13
0.45 +
0.08
3. l 8
0. 95
+
0. 12
0. 72
+
0. 19
4.99
0. 98
+
0. 10
0.96
+
0.27
5. 52
Etano
4500c 5500c 6500c
to (s)
k (s-t
C.Y. (o/ol
0. 97
+
0. 30
0.79 t0.54
13. 3
0. 97 ! 0. 04
2.04
+
0.75
4.04
0.98
+
0.07
1. 48
+
0. 55
5. 58
137
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANuss Crnco. Rseccroxes
pRrMARrAs
-138-
Tabla 6.7.-(continuacin). Resultados del primer modelo de ajuste.
Propileno
5500c
c.v. (%)
8.09
to (s)
k (s-t
0.98
+
0.20
0.63 +
0.25
0. 88
+
9. 59
1. 021 1. 65
24.7
0.98
+
0.02
2. 07
+
O. l t
l . 6l
Propano
c.v. (%)
10.4s
h
(s)
k (s-t
1. 00
+
9. 31
0.47
+
O.ZZ
0. 81
+
0. 28
0.63
+
0.29
8. 25
0.96
+
0.04
1. 50
+
O. Zg
2. 84
C4 (Compuestos de 4 tomos de carbono)
4500c 5500c
to (s)
k (s-t
c.v. (vo)
0.95
+
0.93
0.60 +
0.98
33
1. 00
+
0. 09
1. 63
+
0. 86
7.47
0. 99 r 0. 16
3. 6
+
22. 4
24.8
Benceno
h
(s)
k (s-t
c.v. (%)
0.97
+
O.qe
0. 28 +
0. 16
11. 78
0. 96+ 0. 24
0. 50
+
0. 19
7.94
0.99 r 0.07
0. 77
+
0. 12
13. l 3
Ar.
to (s)
k (s-t
"
c.v. (%)
0.97
+
O.Zl
0. 44
+
0. 15
7. 35
0.99 l -0t2
1. 05
+
0. 37
6. 33
1. 00
+
0. 06
1. 81 r 0. 78
5. 73
138
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6.- ANAUsrs CrNrrco. RraccloNns
pRTMARIAS
- 139-
fi
K,,
F:
Tabla 6.7.-(continuacin). Resultados del primer modelo de ajuste.
Metanol + Formaldehdo
4500c
to (s)
k (s-t
0. 97
+
0. 15
l . l 7 t 0. 62
c.v. (%)
8.7e
to (s)
k (s-t
c.Y, (%)
l . l 8
+
0. 81
0.23
+
0.25
24. 32
1. 07
+
0. 65
0. 35 +
O. O
20.59
0. 71+
0. 53
+
0. 30
9. 78
coz
4500c
to (s)
k (s-1
'
c.v. (%)
0.78
+
0.49
0. 47
+
O. l t
12.36
0. 78
+
0. 53
0.46
+
0.32
13.r2
0. 61
+
0. 58
o.4o
+
0.26
I 1. 00
Agua
to (s)
k (s-t
c.v. (%)
0.24
+
0.3V
0. 54
+
O. t g
4. 36
-0.07 +
0.7
0.72
+
0.45
4.73
-0. 19
t 0. 37
0. 50 r 0. 14
2.44
Fraccin de Slido descompuesto
4500c
h
(s)
k (s-t
c.v.
(%l
0.77
+
0.45
0.63
+
0.45
12. t 6
0.76
+
0.27
0.74
+
0.36
7. 58
0. 72+ 0. t 8
0. 91
+
0. 33
4.99
t39
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
-
ANrsls Crrco: Rr,eccroNss
pRIMARIAs.
6.5.- AnlIsIs DE LA DEscoMposrcrN
Tnnc.l
y
DE Los h.ocssos Flsrcos
or Tn,xsnusrx on CaLoR. Monnr,o lUtrrprrrco.
En el apartado anterior se han analizado los datos cinticos obtenidos
considerando una reaccin de primer
orden de descomposicin, donde la constante
cintica aparente era un parmetro
de correlacin, que inclua los efectos de
descomposicin trmica y el fenmeno de calefaccin hasta la temperatura
nominal, que no es instantneo.
En este apartado se van a analizar los fenmenos fisicos y qumicos que
intervienen en el proceso de pirlisis. En el equipo Pyroprobe 1000, la muestra se
introduce en un pequeo tubo de curazo, que lleva enrollada una resistencia de
platino y que permite alcat:nar una velocidad de calefaccin nominal de 2OoClms.
En la Figura 6.8, se representa un esquema de la disposicin de la muestra y
algunas variables usadas en la presente
seccin.
Figura 6.8.- Esquema de la disposicin de la muestra de lignirn en el equipo
Pyroprobe 1000
140
-140-
M
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
g'
F
$;
if
i ,
6.
-
ANusls CrNrIco : Reccrot'rs
pRIMARTAS.
a.- Balance de Materia:
Inicialmente la muestra tiene una masa lnb y,
como consecuencia de la
descomposicin trmica, se producen voltiles que escapan por la partes laterales
del tubo, arrastrados por el gas portador, en este caso helio. Un balance de materia
conduce a la expresin:
- 141-
donde mv es el caudal msico de salida (masa / tiempo) de voltiles (aguq
alquitranes y gases), y M es la masa de muestra no reaccionada ms el carbomzado
formado que queda en el tubo en un instante dado.
b.- Balance de Energa Para la Etapa de Calentamiento.
El baldnce de energa calorfica puede escribirse como:
Salida
-
Entrada +
Acumulacin
=
Generacin (J / s)
hohr,
-
a
,
a(unn
)
Salida
-
Entrada +
mv0+
Acumulacin
dM
dt
Generacin (tgl
r)
0
=0
- 0
[6.71
[6.8]
[6.e]
dt
Dvhv
Q
+ M+
dt
. , dM
+ n*dt
donde h- es la entalpa especfica media del slido que permanece en el tubo de
cuarzo, y que incluye la lignina sin descomponer y el carbonizado formado durante
el proceso de pirlisis,
admitiendo, por lo tanto, que la entalpa especfica de la
lignina sin descomponer y la entalpa especfica del carbonizado que se forma
durante el proceso de pirlisis son del mismo orden y que se puede trabajar con un
valor medio hm. El parrnetro
4
.r la entalpa especfica de los voltiles que
abandonan el tubo. As pues para un esquema de reaccin como el siguiente:
t4l
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6.- ANlrsrs CrNnco: Rx,eccroNEs
pRrMARrAs.
-t42-
Lignina
-->
r Slido +(1- r) Voltiles
la entalpa de reaccin ene dada por:
A Hn
-
r h, +(1- r)h,,
-
h1
l s. 6. 1l
[ 6. 10]
[ 6. 13]
donde r es un coeficiente de rendimiento expresado como kg. de residuo slido
carbonoso formado/ kg. de lignina reaccionada" h1 es la entalpa especfica de la
lignina y h, la entalpa especfica del residuo slido. Si como se ha dicho se
consideran iguales, entonces la ecuacin
[6.10]
se transforma en:
AHn=( l - r ) t r u+( r - r ) t r . =( r - t Xho- h, n)
t 6. l U
Con la ecuacin
[6.7]
resultante del balance de materia y las ecuaciones
[6.9]
y
[6.
] l] se puede escribir:
( - H&l N, f
*Mdh*_o=o
( l - r ) dt dt
16.r2l
Por otra parte el flujo de calor
Q
se puede calcular mediante la expresin:
Q=u.
a(tr-r)
donde A es el rea de contacto (zc Dt LJ, T la temperatura de la muestra (K), Tn
es la temperatura nominal (K) en la resistencia de platino, la cual se admite que se
eleva a 20"C/ms y Uc es un coeficiente global de transmisin de calor que
considera los efectos de la resistencia de la transmisin de calor a travs de la
pared del tubo de cuarzo y a travs de la misma muestra.
La variacin de la entalpa especfica de la muestra se puede calcular como
producto de su calor especfico por la variacin de temperatura:
t42
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6.- ANrsrs CrNrco: REaccIoxss
pRIMARTAS.
-143-
F
H.
[:i
'
fi
[ ,
l r
i,
expresin en la que se ha admitido un valor medio parala capacidad calorfica del
slido, y que ste no vara de forma apreciable con la temperatura.
As pues con las ecuaciones
[6.13]
y
[6.1a]
sustituyendo en la ecuacin
6.121se
obtiene:
-AHR
dl q
*Mc"+
-u. A(rn-r)=o
t 6. rsl
l - r dt
Pdt
- e-
Si la ecuacin anterior la se expresa en funcin de la fraccin de slido
descompuesto: X= t-# y reordenando trminos se obtiene:
dT_UcA 1 ' .
AI I R
I dX
dt Moc;(T;-r)-ffif
1616l
Se pueden definir dos parmetros:
";=ffi
('-r)
'+='%*T
,lFt*=:jyR= (K)
con lo que la ecuacin
[6.16]
se convierte en:
[ 6. 14]
[6.t7)
[ 6. 18]
t43
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6.
-
At usrs Cr,nco: Reccoups
pRrMARrAs.
-144-
La ecuacin
[9]
va a ser utilizada para calcular las variaciones de
temperatura que sufre la muestra durante la aapa de calentamiento. Representa
una simplificacin del complejo fenmeno que tiene lugar, pero va a ser muy til
pata analizar la variacin de la temperatura en un proceso flash de pirlisis. El
parmetro Ui engloba los aspectos comentados de transporte de calor, y el
parmetro AH* considera el caracter endotrmico de la reaccin.
c.- Balance de Energa en el proceso de Enfriamiento.
una vez que la muestra ha estado un tiempo nominal
"trr"
expuesta al
proceso de calefaccin con una temperatura nominal
"Tn",
la muestra connet:za a
enfriarse. Dado que el enfriamiento no es instantneo, la lignina puede continuar
descomponindose durante un tiempo apreciable. El proceso de enfriamiento ser
tanto ms importante cuanto menor sea el tiempo nominal de calefaccig pudiendo
llegar a producirse la mayor parte de la conversin durante la etapa de
enfriamiento.
La ecuacin
[6.19]
junto
con las correspondientes hiptesis, puede ser
aplicad4 pero siendo, en este caso,
Q,
d flujo de calor de salida" ya que es la
muestra la que est a mayor temperatura que los alrededores.
dT- U: (.
r\
A[I* dX
dt
- ( l - Dt ' n- ' / - ( r - x)
dt
Qr=ue,t(r-En
)
Por lo tanto se deduce que:
#=#+('*-d-#bcbf
[ 6. 1e]
[6.20]
[6.2r]
Si anlogamente a la etapa de calefaccin definimos un parmetro U!:
t44
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6.- Arusrs Cnuco: Rnecctor.ss
pRrMARrAs.
-145-
!:
ii
ul =
u.A
".-MOq.
la ecuacin
16,2ll
se puede reescribir como:
dT_J
(.
r\
^H* dX
dt
=( l - u( r i nt -
r / - l l - xl
dt
16.221
16.231
en la que T1es la temperatura de la interfase donde se encuentra el portamuestras
y que coincide con la del gas que circula por el exterior del portamuestras y Ue es
un coeficiente global de transmisin de calor que considera la resistencia de
transmisin de calor desde la muestra a las paredes del tubo de anarzo y la
resistencia a travs de la pared de cuarzo hasta el gas que circula con velocidades
pequeas
bordeando el portamuestras,
incluyendo pues la conveccin y la
radiacin
d.- Ley Cintica de l)escomposicin.
El desarrollo de un modelo matemtico,
en el que aparece una etapa de
enfriamiento
donde el slido sigue descomponiendose, supone una dificultad
aadida cuando se intenta estudiar slidos con un comportamiento como el de la
lignina, en el que la mxima prdida
de peso depende de la temperatura final del
.sistema.
En estos casos no se pueden
utilizar, al menos de manera directa.
ecuaciones como:
#=k' *o[-#]to-"1
16.241
puesto g, incluso suponiendo que el valor de
X-
es una funcin de la
temperatura, dicho valor queda indeterminado
en la etapa de enfriamiento. Esto es
as ya que el valor de
X-
a una temperatura dada contabiliza tanto el carbonizado
t45
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6.- ANuss Cruco: ReccloNns
pRrMARrAs.
formado y que no puede seguir reaccionando
como el slido que s puede
reaccionar a temperaturas ms elevadas. Por lo tanto, si la temperatura disminuye,
al valor de X- a esa temperatura habra que descontarle el slido que ha
reaccionado a temperaturas ms elevadas pero que no lo hara a la temperatura de
la muestra en el instante considerado. O, por el contrario, se podra dar el caso
paradjico de que el valor de X- en un momento dado fuese menor que el valor de
X.
Este problema no se present4 sin embargo, aplicando un modelo como el
de la funcin C, donde se admite que cada fraccin se puede descomponer por
encima de una temperatura crtica. Uno de los aspectos que se van a analizar es si
la curva C obtenida en experimentos a velocidades de calefaccin bajas (hasta
100'C/min) es valida para interpretar los resultados obtenidos en pirlisis rpida.
Surge, en primer lugar un inconveniente al comparar los residuos a tiempo infinito,
como es sabido, el residuo slido en materiales lignocelulsicos disminuye con la
velocidad de calefaccin. En el rango de velocidades de calefaccin moderado
(hasta 100'C/min), este fenmeno es inapreciable para la lignina Kraft estudiada en
la presente investigacin, pero s lo es a velocidades de calefaccin mayores, como
es el caso de las obtenidas con el Pyroprobe 1000, pasando, por ejemplo, de
obtenerse un residuo slido del 42.lYo a 65OoC con la termobalaraa a un 36.80A
con el Pyroprobe. Sin embargo, la funcin C, obtenida a velocidades de calefaccin
moderadas, podra seguir siendo aplicable a velocidades de calefaccin altas Ja
curva C es una funcin de distribucin que me permite calcula la mxima cantidad
de biomasa susceptible de descomponerse a una temperatura dada- cambiando
simplemente el valor del carbonizado formado a tiempo infinito obtenido con el TG
con el obtenido con el Pyroprobe.
6. 5. I
-
OgrET{crN DE
pARMETRos
Cnvncos:
El modelo desarrolado en la presente seccin utilua la funcin C obtenida
con el TG, a velocidades de calefaccin moderadas, para expcar el
comportamiento cintico a velocidades de calefaccin altas, cambiando solamente
el valor de
usu
(residuo slido a tiempo infinito). Como a velocidades de
calefaccin bajas (ver captulo 5) se ha dejado a los valores de energa de
-146-
146
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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6.- ANusts Cnlrlco: RnaccloNas
pRIMARIAs.
F
ffi
F*
ffi
il.,,,
-r41-
activacin y logaritmo neperiano del factor pre-exponencial
variar de forma lineal
con Tp. Sin embargo, dada la fuerte interrelacin
entre los pariimeros
se ha
probado tambin a ajustar los datos experimetales manteniendo la energa de
activacin y el factor pre-exponencial
constantes y usando los valores obtenidos a
velocidades
de calefaccin lentas.
El modelo consta, por lo tanto, de 5 parmetros:
Factor pre-exponencial
de la ecuacin cintica k
Energa de activacin E
valor de Ul=
AU.
-
Mocp
Valor de U]=--IL
-
Mocp
Valor de AH*=-AL-u
(l
-
r)Co
/
Para la obtencin de los parrnetros cinticos anteriores se ha utilizado la
subrutina del simplex flexible, junto
con la resolucin numrica de las ecuaciones
diferenciales anteriores utilizando el algoritmo de Runge Kutta de 4o orden. El
listado del programa se encuentra en el apndice 2, programa
cinr.
La funcin objetivo utilizada ha sido:
'o
=+[(o"-&*)']
16.zsl
Se ha definido, tambin, un coeficiente de variacin dela forma:
t47
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANrtsts CrNrrco: RneccroNes
pRrMARrAs.
-148-
i(o"-a*)
16.261
siendo
&
y
&xp
son los valores de la fraccin de slido descompuesto calculada
y experimental respectivamente (considerando
nicamente los valores medios para
los experimentos realizados en las mismas condiciones de operacin) y N el
nmero total de puntos a ajustar.
Los valores obtenidos son los siguientes:
Ln(h): 14.77 +
0.0208 (Tr273)
[Ln(s-t
E= 0.173 (TR-273)+52.64 kJ/mol
Ui: a.{{s 5-l
U!: a.l{5 5-l
AH*: 94.6 K
F. O. : 0. 00156
C.V.: 2.27 Yo
Los valores de
\*
y
&al
obtenidos en los dos ajustes se dan en las Tabla
6. 8.
148
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6.- ANusrs Crrlco: Rccroues
pRTMARTAS.
-t49-
F
Y.,'
i.
s
Tabla 6.8.- Yalores obtenidos para Ia conversin experimental y calcalada parq
la lignina Krart
4500c
550.C
6500c
0.034
0.235
0.404
0.503
0.526
0. 556
0. 081
0.435
0.547
0. 583
0.594
0.606
0. 161
0. 534
0.604
0.620
0.630
0.036
0.216
0. 419
0.506
0. 534
0.544
0.086
0.416
0. 554
0. 583
0. 589
0. 594
0.173
0. 535
0.600
0.623
0.623
I
2
3
4
5
l 0
I
2
3
4
5
l 0
I
2
3
5
l 0
La Figura 6.9 muestra la representacin de los valores tericos y los
experimentales obtenidos con el presente modelo.
t49
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6.- ANuss Cnvuco: ReccroNrs
pRrMARrAs.
-150-
Peso normaliz,ado
-
Calculado

Experimental
4500c
6500c
0 2 4 6 I 10 12
Tiempo nominal (s)
Figura 6.9.- Valores experimentales y calcalados con el presente modelo vs.
tiempo nominsl
Con los parmetros anteriores se puede hacer una estimacin del valor de
los coeficientes globales de transmisin de calor, tanto para la etapa de calefaccin
como para la de enfriamiento, as como de la entalpa del proceso.
Si se admite que la relacin A./I\f permanece constante, para una muestra
de masa 1 mg (10 kg.) que ocupa en el portamuestras una longitud aproximada
de 2 mm (2 tO'l m), teniendo en cuenta que el portamuestras tiene un dimetro de
2 mm y considerando un valor medio del calor especfico del residuo que queda en
cada instante 1900 llkg.
oC,
(Handbook of Chemistry and Physics, 1994), se
deduce que:
150
1. 2
.8
.6
.4
.2
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6.
-
ANrsls Crxrrco: Rraccror.ss
pRrMARrAs.
-15
1-
F
$
n
*i:
$'
L.
n2 to-3 2 rc-3
t ^
=6. 614
l o- 3
q' C
J to{ tgoo
De los valores de Ui y Ul se deduce que, los valores de los coeficientes
globales
de transmisin de calor en el perodo
de calefaccin y enfriamiento son
del orden de:
U.: 67 (I/s m2 K
U. : 37 ( Jl s m2 K)
Los anteriores valores estimados para los coeficientes globales nos dan
solamente el orden de magnitud de stos dadas las aproximaciones admitidas para
su determinacin" y en ningn caso pueden tomarse como valores exactos de
coeficientes globales
de transmisin de calor para el proceso
de pirlisis en el
equipo Plnoprobe
De manera anoga se puede estima el valor de Ia entalpa de reaccin del
proceso
de ddscomposicin trmica de la lignina" obtenindose un valor de 0.1I
Jlmg Estos datos son concordantes con los calores de reaccin obtenidos
mediante DTA
-analisis
trmico diferencial- (entre 0.1 y 0.7 ilmg.). El ampo
intervalo de temperaturas en que la lignina se descompone, la pequea cantidad de
muestra que es necesario utilizar para etar efectos no deseados de difusin
interna y transmisin de calor, as como el pequeo
valor de la entalpa de reaccin
hace que se obtenga una cierta dispersin para la entalpa de descomposicin
trmica de lignina Kraft. No obstante los resultados obtenidos estn dentro del
intervalo de valores experimentales.
Por integracin de las ecuaciones
[6.lgJ,16.23l, 6.24]
se puede obtener la
variacin de la conversin y de la temperatura frente al tiempo para cada uno de
los experimentos realizados. Las Figuras 6.10 y 6.ll muestran como varan la
fraccin de slido y la temperatura de la lignina Kraft en funcin del tiempo, pd
experimentos de I y l0 segundos y temperaturas de 450 y 650oC.
A=
Mo cp
[6.271
l 5r
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6.
-
Axusls Cr.nco: Rrecclor.ts
pRIMARIAs.
-t52-
0.9
o.7
0.5
0.98
0.96
Msa/masa inicial. Temperatura (K)
O
1. 1
Tn
=
450oC
t = I s
550
500
150
/o0
Mxa/masa inicial
@eEell+,oo
Tn
=
450"C
t = l 0 s
700
600
500
468
ficmpo (s)
468
liempo (s)
0.3
0.94
0.06
10
o
dwdt
2
Tiempo (s)
4
dT/dr
' I' n
=
450oC
t = | s
2
fiempo (s)
26
150
100
50
0.04
0.0s
0.03
0.02
0.01
-50
Figura 6.10.- Variacin de Ia masay perrtl de temperatura calculados para
experimentos a 450"C y tiempos nominales de I y IAs. Lignina Kraft.
'l'n
=
450oC
t : l 0 s
r52
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6.- ANusrs CrNrrco: Racclours
pRrMARrAs.
- 153-
900
0.9
i t ,
Masa/masa inicial
Tn
=
650oC
t = I s
1.5 2 2.5
Tiempo (s)
3 3.5
dTldt
1. 522. s 33. 5
Tiempo (s)
Temperatura(K)
6so 1.2
Masa/masa inicial
@0 1
550 0.8
5m 0.6
.t50
0.4
ffi o.2
Tn
=
650oC
t = l 0 s
o2
dVdt
0.8
1000
800
7@
@o
500
l0O
o.7
300 0.7
0.5
200
0.5
t@
o.
0
0'3
o.2
-1m
0.1
-20fJ
0
468
fiempo (s)
46
Tiemn (s)
10 12
dT/dt
Figura 6.1I.- Vmiacin de Ia masa y perrtl de temperatura calculados para
ercperimentos a 650"c y tiempos nominales de I y I|s. Lignina Krafi.
153
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
-
ANLrsrs Cnqtco: Reccror.lss PRIMARTAS.
Como se puede observar en las Figuras 6.10 y 6.1l, para tiempos cortos de
pirlisis el proceso de enfriamiento puede llegar a tener una gran importancia. As
por ejemplo, en un experimento con un tiempo nominal de pirlisis de I segundo a
450"C, el proceso de descomposicin se extiende a ms de 3.5 segundos. Cuando
ha transcurrido el primer segundo slo se ha alcaruado una conversin de 0.0098
frente al 0.031 final (en estas condiciones), es decir apromadamente un 3 |.60A de
la conversin total. La importancia de la etapa de enfriamiento disminuye a medida
que el tiempo nominal de pirlisis se hace ms grande. El aumento de la
temperatura hace que las reacciones se produzcan
a ms velocidad, pero dado que
la muestra se ha calentado a ms temperatura tambin tarda ms en enfriarse. Por
ejemplo a 650oC y tiempo nominal de pirlisis de I segundo en la etapa de
enfriamiento se descompone un 25.8o/o del total en tales condiciones,
extendindose el tiempo real de descomposicin hasta ms de 3 segundos.
Respecto a la temperatura de la muestra existen tambin diferencias muy
importantes entre los valores nominales y los calculados. A tiempos de calefaccin
cortos en ningn caso se llega a alcatuar la temperatura nominal de la muestra. A
450oC nominales y I segundo tan slo se llegan a alcatuar'z7loc, a 3 segundos
nominales se alcanzan los 360oC y son necesarios casi 4 segundos para superar los
400"C. Un aumento de la temperatura nominal favorece que la temperatura
aumente mucho ms rpidamente, sin embargo la transmisin de calor sigue siendo
rnuy importante. As a la temperatura nominal de 650'C hacen falta 3 segundos
para superar los 600oC.
El perfil de temperatura se ve tambin afectado por el carcter endotrmico
de la reaccin. En las Figuras 6.10 y 6.ll se ha representado tambin con trazo
punteado el perfil de temperaturas si no se hubiese tenido en cuenta la entalpa de
reaccin. A velocidades de calefaccin tan elevadas se producen variaciones
importantes en la temperafura como consecuencia del calor de reaccin. Por
ejemplo, a 650"C de temperatura nominal, el tener o no tener en cuenta el trmino
de reaccin se traduce en una diferencia de mas 50"C. Una diferencia tan elevada
de temperatura podra producir erores muy importantes en las constantes cinticas
Este efecto apenas si se podra apreciar a velocidades de calefaccin bajas (del
orden de las que se manejan habitualmente en los equipos de termogravimetra)
dado que la descomposicin se produce a lo largo de un ampo perodo de tiempo.
-154-
154
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
il
,
6.- Axusrs CnTrco: ReccroNes
pRMARrAs.
Respecto a la velocidad de calefaccin, an siendo muy elevada" est muy
lejos de los 20000oC/s nominales.
Se puede calcular la velocidad de calefaccin
real de la muestra. En la Figura 6.1I se representa tambin la variacin de la
temperatura frente al tiempo. Puede observarse que la velocidad mxima de
calefaccin alcauada es del orden de 264"C/s que an siendo una velocidad
considerable es unas cien veces menor que la velocidad nominal de calefaccin de
la sonda del Pyroprobe.
Garca (1992) realiz un detallado estudio cinetico de la pirlisis
de
residuos slidos urbanos trabajando con un equipo Fyroprobe 1000, y obtuvo
velocidades de calefaccin iniciales (velocidades
de calefaccin correspondientes al
primer instante de calefacci4 cuando X:0) comprendidas entre 25O y 585oC/s
para temperaturas nominales comprendidas entre 500 y 900'C. Dichos valores son
concordantes con los aqu obtenidos.
Funazulari y col (1986, 1987) midieron la velocidad real de calefaccin de
un equipo Pyroprobe 100 usando distintos termopares colbcados en posiciones
diferentes en la muestra, obteniendo velocidades de calefaccin ma,ximas de
300"c/s, tambin concordantes con lo expuesto en la presente memoria.
Los valores de las constantes cinticas de descomposicin trmica de la
lignina Kraft que se obtienen teniendo en cuenta los efectos entlpicos y de
transmisin de calor, (constantes
"reales") son mayores que las obtenidas en el
primer modelo cintico donde slo se tena en cuenta la ley cintic4 tal como se
muestra en la Tabla 6.9.
Tabla 6.9 Valores reales y aparentes de las constontes cinticas de ta tignina
Krafr.
Lignina Kraft
-155-
Temperatura
k aparente (s-1
k real (s-1 T*:200oC
k real (s-1)
Tn=700oC
450
0.597
83.20
t . 57
550
t.126
484.9
52.47
650
t . 614
1928.6
819. 5
155
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
-
AN-srs Crnco: ReccroNes
pRTMARIAS.
Los efectos de transmisin de calor en la etapa de calentamiento y en la de
enfriamiento tienen diferente influencia sobre el valor relativo de la constante
cintica real en comparacin con la calculada sin tener en cuenta dicho efecto.
por
una parte en la etapa de calentamiento, si no se tienen en cuenta los efectos de
transmisin de calor, las constantes aparentes seran menores que las constantes
reales, a una temperatura dada" puesto que se est suponiendo que la muestra est
a una temperatura superior a la que realmente tiene. Por otra parte el no tener en
cunta los efectos de enfriamiento implica suponer que toda la conversin ha
tenido lugar en el tiempo de calentamiento nominal (o que el enfrianiento es
instantneo y por lo tanto suponer que la muestra est a una temperatura elevada
menos tiempo del que realmente est). As pues las constantes cinticas aparentes
deberan ser mayores que las reales.
Dentro de los valores de constantes cinticas encontrados en la bibliografia
existe una gran dispersin de valores, probablemente
debida a los diferentes tipos
de lignina estudiados, ya que las caactersticas de la lignina pueden variar de forma
significativa dependiendo del origen de sta, del mtodo de separacirl o incluso
de la edad de la planta de origen. La Tabla 6.10 da un resumen de algunos valores
de constantes cinticas encontradas en la bibliografia.
Tabla 6.10.- Valores de algunas constantes cinticas pwa descomposicin
trmica de lignirn.
Autor k
(min-l
-156-
Stamm (1956)
Nunn y col. (1985)
Cordero y col. (1990)
Suuberg y col. (1978)+
Tang (1967)+
Wenzl (1970)+
_Dcrnburg
y Seergeva (1969)+
1. 4 1010
3.39 105
0.655
1ge-1922
0.93
96.1
81. 9
36.7
t25-292
37. 6
97.8
71- 158
156
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANuss CrNnco: RrAccroNEs
pRrMARrAs.
-157-
i . . ,
Tabla 6.10.- Valores de algunas constantes cinticas para descomposicin
trmica de lignina.
k
(min-l
Anni y Coughlin (1985)
Krieger y Chen (1981)1-r-
Tang y Eickner (1964)+F
Presente trabajo
1. 59 l 0t 0
2.8 t04
5400
5. 9 107
336
ln(h):
Si X<0.4 E:58+250X
si X>0.4 E:l7l
25.1
45. 1
100. 8
37. 6
0. r73(T1273)+52.64
*
Datos de Nunn y col. (1985)
#
Datos de Avni y Coughlin (1985).
Los valores de factor pre-exponencial y energa de activacin obtenidos en
el presente trabajo puede considerarse caactersticos de una lignina tipo medio.
r57
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6.- Ar{usn CrNnco: Raccoxr,s
pRrMARrAs.
6.6.- ColmnlclN ENTRE Los DATos oBTErrDos EN
pynopnoBg
1000
y
EN
Tnnnnos.alANza (TG).
A semejanza de lo que ocure en los experimentos a velocidad de
calefaccin moderada, a velocidades de calefaccin altas se produce una prdida
de
peso mxima que depende de la temperatura final del proceso,
como queda
reflejado en la Figura 6.7. Sin embargo el peso final es ms pequeo
a velocidades
I
dt calefaccin altas. Por ejemplo a 650oC el residuo a tiempo infinito con el
,-
Pyroprobe es de un36.8Yo, mientras que con el TG.:,,g 4Z.l%. Este resultado
tt
"\
confirma el hecho de que el residuo a tiempo infinitdtds-slo
una funcin de la
\
temperatura sino tambin de la velocidad de calefaccin. Se puede realizar una
estimacin del error cometido con la aproximacin de suponer el residuo a tiempo
infinito independiente de la velocidad de calefaccin cuando stas son moderadas
(menor
de 100'C/min): Si se admite, por ejemplo, que la prdida
de peso a tiempo
infinito, para una temperatura final dada, vaa con la velocidad de calefaccin de
forma lineal, se tiene que para un incremento en la velocidad de calefaccin desde
100"C/min hasta 15600'C/min (260'Cls)
hay una variacin en la prdida de peso a
tiempo infinito del 5.3Yo. Esto supone un error al pasar de loC/min a lg0oC/min
del0.035Yo, que est por debajo del error experimental de la termobalanza.
y
por
lo tanto, queda justificado
la aproximacin de suponer el residuo a tiempo infinito
independiente de la velocidad de calefaccin cuando stas son moderadas, como
ocuffe en los experimentos de TG.
Si se comparan los resultados obtenidos a velocidades de calefaccin altas
@yroprobe
1000) y a velocidades de calefaccin moderadas (TG) se puede
observar que este una buena concordancia entre ambos valores. Los valores de
'
energa de activacin en el modelo de la funcin C que van desde los 72.4 kJ/mol
para Tp:200"C hasta los 174 kJ/mol para T=700oC. frente a los
g6.g
kJ/mol para
Tp:200 y los 173.6 kJ/mol para Tp:700 obtenidos con el
pyroprobe.
El desplazamiento de las curvas biomasa presente en cada momento vs.
temperatura en funcin de la velocidad de calefaccin (manteniendo
fijos el valor
de la energa de activacin y el factor pre-exponenecial)
es una consecuencia de la
naturaleza misma de la ecuacin cintica. Sin embargo el desplazamiento de las
-l s8-
158
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
F.
r ,
r
i,
t:
6.- ANuss Crxrrco: R,eccloNss
pRIMARTAs.
curvas es ms sensible cuanto mayor es la energa de activacin (a igualdad de
factores pre-exponenciales)
o menor el factor pre-exponencial (para igual valor de
energa de activacin). Es decir, se puede conseguir un mismo resultado
aumentando el factor pre-exponencial que disminuyendo la energa de activacin.
(Garca, 1993). Este resultado se aplic en el an{isis termogramtrico al ajustar
simultneamente varias curvas de TG obtenidas a distintas velocidades de
calefaccin y con diferentes rampas de temperatura, lo que permit4 por una parte
evitar el posible acoplamiento o interrelacin entre energa de activacin y factor
pre-exponencial, y por otra parte diferenciar entre posibles modelos cinticos,
siendo slamente potencialmente
vrlidos aquellos que predijesen
el desplazamiento
de las curvas con la velocidad de calefaccin. Este tratamiento no es posible
aplicarlo al equipo Pyroprobe 1000, donde, "a
priori", todos los experimentos
transcurren a la misma velocidad de calefaccin nominal. Sin embargo la buena
concordancia entre los valores obtenidos con el
pyroprobe
y el TG, ponen de
manifiesto la validez del modelo cintico empleado para el
pyroprobe
1000.
6.7.-EFEcro DE Inrunnnr,,crN ENTRE
pmwrnos.
De la inisma forma que entre la energa de activacin y el factor pre-
exponencial se puede producir un "efecto de compensacin" que puede llevar a
resultados aparentemente satisfactorios, tambin entre la constante cintic4 los
coeficientes de transmisin de calor y la entalpa de reaccin se podra producir un
efecto anrlogo. De hecho el valor de la constante cintica obtenida en el anterior
anlisis cintico es ligeramente superior al valor de las constantes cintica
obtenidas con la termobalanza.
Para estudiar en que medida puede afecta el acoplamiento entre
parmetros
al modelo cintico, se voleron a optimizar los datos cinticos
obtenidos con el equipo Pyroprobe 1000, en distintas condiciones:
a)LaEnerga de activacin y el factor pre-exponencial
se mantienen
constantes independientes de T.
-159-
159
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANrws Crxrlco: RreccroNss
pRIMARIAs.
b) Manteniendo fijos los valores
de energa de activacin y factor
pre-exponencial
e iguales al valor calculado con la termobalanza. As los
parmetros
de ajuste son nicamente los coeficientes de transmisin de
calor y la entalpa de reaccin.
Los resultados obtenidos se presentan
en la Tabla 6.1I
junto
con el valor
del coeficiente de variacin.
Tabla 6.1I Comparacin entre los parmetros
cinticos obtenidos en diferentes
condiciones. I) Modelo cinetico comentado
en el texto.2) E, k0 independientes de
Tx. 3) Valores de E y kg obtenidos a velocidades de calefaccin moderada.
Ajuste 1.
Ajuste 2. Ajuste 3
-160-
ln(h)
[n(s-t
r4.77+o.o2o8(rr273)
E (kJ/mol)
U.*
1s-1
U.* (r-1):
AH. (K)
r.o.
c.v.
Como se observa en los resultados expuestos, hay grandes
diferencias en
Ios parmetros relacionados con la transmisin
de calor para la etapa de
enfriamiento (U"*) y para la entalpa de reaccin (AII+), siendo las diferencias
menores en el parmetro relacionado con la transferencia de calor en la etapa de
calentamiento (U").
Los resultados obtenidos corresponden al efecto de
acoplamiento comentado anteriormente: al fijar el valor de la constante cintica" a
unos valores ms bajos que los predichos por el modelo cintico, el programa
intenta corregir este hecho modificando los parmetros
de tal manera que la
temperatura calculada
-
y por lo tanto la constante cintica- en cada instante sea
52.64+f.172*(T-273)
0.446
0,245
94.63
0. 0015
2.27
12.07+.0245(tN
273)
3817+24.5r(TR-
273)
0. 436
3.55 10-3
50. 5
0.0073
5. 07
20.3
98. I
0. 561
0. 190
200.9
0.0019
2.79
')
i
l
I
I
r l
I
I
160
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I
6.- ANrws CrNnco: RsaccoNss pRTMARTAS.
mayor. Esto lo puede conseguir aumentando IJs*, con lo que en la etapa de
calefaccin aumenta la velocidad a la que se calienta la muestra; disminuyendo
AH*, dado que al ser una reaccin endotrmica la temperatura de la muestra ser
tambin mayor; o bien disminuyendo
Us*, con lo que el enfriamiento de la mustra
ser ms lento. El programa predice los tres efectos simultneamente
Respecto al segundo ajuste el programa no altera los parmetros de forma
importante (excepto el AH* que se hace aproximadamente el doble) obtenindose
valores de constantes cinticas intermedias a los valores que puede tomar la
constante cintica con el primer
ajuste.
Respecto al ajuste 3, el valor de U"* no vara de foma importante. El valor
de AH* sufre una variacin importante haciendo se excesivamente pequeo (50.5
K), si se estima el valor de AH de manera anrloga a como se hizo en el apartado
anterior se obtiene un valor de 0.06 llmg (paraAH*:50.5) que est por debajo de
los valores calculados parala entalpa de reaccin (0.1-0.7
ymg).
Y por ltimo el
panimetro
U.* t. hace tambin excesivamente pequeo, (lo que implicara tiempos
muy altos de enfriamiento).
La bodad del ajuste obtenido tambin es algo peor, no obstante el
coeficiente de vaiacin aumenta del 2.15 aI 2.79 y hasta 5.07% pudiendo
considerarse los ajustes 2y 3 tarbin aceptables..
Es posiblg por lo tanto, que existan conjuntos de pariimetros con los que
se puedan obtener ajustes buenos, pero l) la muy buena concordancia entre los
valores experimentales y los calculados. 2) El hecho de que los valores de energa
de activacin y factor pre-exponencial
estn dentro del intervalo de los valores
calculados a velocidad de calefaccin moderada. 3)
Que
la entalpa de reaccin
calculada se encuentre en el intervalo de valores calculado experimentalmente y 4)
que con los valores de los parmetros
relacionados con la transmisin de calor en
la etapa de calefaccin y enfriamiento se obtengan velocidades de calefaccin muy
similares a las medidas experimentalmente por otros investigadores (Funazukuri y
col.; 1986,1987. Garci4 1992;1993), corroboran los valores obtenidos con el
modelo aplicado, o con el modelo de ajuste 2 (una simplificacin del modelo
- 161-
l 6l
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANusrs CrNnco: RaccloNss
pRrMARrAs.
aplicado), el ajuste 3 (valores de constantes cinticas obtenidas con TG) predice
parrnetros
alejados de valores con sentido fisico.
r62
-162-
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.- ANusrs Crnco: ReccroNEs pRrMARrAs.
-163-
F
F.
i
;
6.8.- CoxcLUsroNEs
Del estudio desarrollado sobre pirlisis de lignina en un equipo Pyroprobe
1000, cuyos resultados se han presentado en esta seccin, as como del analisis
cintico rcalizado se pueden deducir las siguientes conclusiones:
l.- En un rango de temperaturas comprendido entre 500 y 900"C, los
rendimientos de metano, etileno *
acetileno, etano, propileno, propano, benceno,
Ar. C4, CO, CO2, y agua aumentan con la temperatura, mientras que los voltiles
condensables metanol +
formaldehdo, acetaldehido y cido actico son
practicamente
independientes de ella. Esto supone una diferencia fundamental con
la celulosa en la que los rendimientos de agua y dixido de carbono son
independientes de la temperatura de pirlisis.
2.-El comportamiento cualitativo, en pirlisis, de los productos procedentes
de la lignina Klason y la lignina Kraft es el mismo, obieniendose slamente
diferencias cuantitativas.
3.- Los productos de pirlisis cido acetico, metanol
junto
con
formaldehido y acetaldehido tienen una cintica de formacin ms rapida que los
hidrocarburos, mondo de carbono, dixido de cabono y agua.
4.- Considerando un modelo para la descomposicin de la lignina que tiene
en cuenta la ley cintica, la transmisin de calor tanto en la etapa de calefaccin
como en la etapa de enfriamiento, as como el carcter endotrmico de la reaccin
y haciendo uso de un programa
de ajuste, se han calculado los siguientes
parmetros:
Ln(h): 14.77 +
0.0208 (Tr273)
itrn(r-l)l
\ 'i
t
E:0.173 (TR-273)+52.64 kJ/mol
,
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u!: o.z+s s-t
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t63
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
6.
-
ANr.rsrs Cnrtco: Reccloxes
pRrMARrAs.
Se comprob que los efectos de transmisin de calor no pueden ser
despreciados en los estudios cinticos en Pyroprobe, existiendo adems una cierta
interrelcin entre los parmetros cinticos, pudindose obtener conjuntos de
parmetros que ajustan los datos experimentales.
-164-
t64
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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7 .- RENCCIONES
SECUNDARIAS
DE DEscoMPosrclx
TnurcA
DE LrcNrNA.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.. REAccIoNES SECUNDARIAS.
-165-
7.- REACCToNES SncuraRrAs on DnscoMposrcrx
TnulcA DE LIGN[{A.
7.1.- IrrRoouccrx
El complejo grupo de productos proveniente de un proceso de pirlisis es
el resultado de la descomposicin primaria del slido que se piroliza ms las
reacciones sufridas por los voltiles primarios generados.
Como se ha comentado
en secciones preas, el grado de extensin de estas reacciones secundaias
depende del equipo experimental utilizado y de las condiciones de trabajo (el
trmino
"reacciones secundarias" incluye diversos tipos de procesos sufridos por
los productos primarios generados: reacciones de craqueo de voltiles, reacciones
de gasificacin, reacciones de carbonizacin"...). Referente a los alquitranes, es
sabido que la temperatura y el tiempo de residencia son los factores esenciales en
cuanto a la efectividad de los procesos secundarios, de mod que una temperatura
elevada y un mayor tiempo de residencia de los voltiles en la zona caliente del
reactor favoren el desarrollo de reacciones de este tipo.
Los procesos de craqueo de compuestos orgnicos consisten en la rotura
de las cadenas de hidrocarburos pesados para obtener otros compuestos ms
ligeros. En este sentido, las molculas de cadena corta son ms estables que los
hidrocaburos de cadena l-gq y las cadenas lineales ms inestables que los
compuestos cclicos y aromticos. Por otra parte, los enlaces C-C se rompen ms
facilmente en los compuestos orgnicos de elevado peso molecular, mientras que
en los ligeros resulta ms inestable el enlace c-tl por lo que pueden sufrir
procesos de deshidrogenacin
Ma1"
1976).
De acuerdo con lo indicado por Tulbure (1982), el metano es el
hidrocarburo ms estable desde el punto de sta trmico, ya que en ausencia de
catalizadores no se descompone por debajo de 900oC. Por otra parte, las sucesivas
roturas de parafinas y olefinas tienen como resultado la formacin de o'lefinas
menores, fundamentalmente etileno. Consecuentemente, la formacin de estos dos
165
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
Racclorgs sEcuNDARIAs.
hidrocarburos est favorecida en los procesos de pirlisis,
cuando sta se realiza en
condiciones adecuadas para el desarrollo de las reacciones de craqueo.
El estudio de reacciones primarias de descomposicin de diversos
materiales ha recibido mucha atencin, pero el craqueo de los voltiles
desprendidos ha sido mucho menos estudiado. Tyler (1980) estudi la
volatilizacin de carbones bifuminosos en un reactor de lecho fluidizado en un
rango de temperaturas comprendidas entre 500 y 900oC. Antal (1983c) estudi el
efecto del grado de craqueo sobre los productos voltiles formados en la pirlisis
de celulosa y lignina. Diebold (1985) estudi el craqueo de los vapores primarios
producidos
en la pirlisis de serrn de madera blanda a 500oC. Doolan y col.
(1987) estudiaron las reacciones de craqueo de los alquitranes generados
en la
pirlisis flash de carbn vegetal en un rango de temperaturas comprendido entre
600 y 1700"c y tiempo de residencia de 0.7 s. Serio y col. (1987) y Boroson y col.
(1989) estudiaron rendimientos y cintica de craqueo de los alquitranes generados
en la pirlisis de carbn vegetal, en intervalos de temperatura comprendidos entre
500 y 900oC.
A
Como reacciones de gasificacin,
se entienden aquellas que puede sufrir el
carbn en atmsferas gaseosas reactivas (de vapor de agua, dixido de carbono,
hidrgeno, oxgeno) para dar lugar a la formacin de gases.
puesto
que en la
pirlisis de materiales lignocelulsicos se generan especies como CO, CO2, H2,
}IzO y cH+, el carbn formado puede reaccionar con alguna de ellas (en
condiciones normales de pirsis) incrementando el rendimiento de algunos
compuestos a la vez que disminuyendo el de otros, como por ejemplo:
C+CO2 +2CO
C+H2O--+H2 +CO
-166-
l s. 7. l l
La extensin en que se produzcan estas reacciones ser funcin de lo
reactiva que sea la atmsfera, es decir de la concentracin en que se encuentren
estas especies en el medio.
166
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
F
H
H
*',
k, ,
I'
I
7.- RecclotEs sEcUNDARIAS.
Aunque la formacin del residuo carbonoso parece producirse
fundamentalmente
en las etapas iniciales del proceso de pirlisis hay, sin embargo,
trabajos indicativos de que existen reacciones secundaias de carbonizacin. As
Led y col. (1983) encontraron que la formacin de residuo carbonoso en la
volatilizacin de la madera poda prevenirse
eliminando rapidamente de la
superficie de sta los alquitranes generados
en la pirlisis. Este resultado indica que
el residuo carbonoso puede formarse tambin por repolimeruacinde alquitranes o
algun intermedio de volatilidad baja. De acuerdo con Boroson y col. (19g9),
a
primaria
o secundaria de produccin
de carbn puede depender de la
concentracin
de alquitranes en el medio.
La lista de dispositivos experimentales donde llevar a cabo reacciones
primarias y secundarias de biomasa es extensa.
Quiz
el dispositivo experimental
ms utilizado, sobre todo si interesa trabajar a velocidades de calefaccin elevadas
es el reactor de lecho fluidizado, ya que la fluidizacin de partculas slidas por una
corriente de gas es una tcnica que ofrece velocidades altas de transferencia de
calor y materia entre las fases en contacto. Se podranftstacar
entre otros los
trabajos de Kuester (1980) que trabajaron en el intervalo de temperaturas
comprendido entre 600 y 900'C y tiempos de residencia de 3 a 6 s., los de Scott y
Piskorz (1982,1984) que lo han utilizado para pirolizar distintas biomasas, los de
Font y col. (1986, 1988, 1990) estudiaron la pirlisis de cscara de almendra en un
amplio rango de temperaturas, los de Garca (1992,1993) que estudi la pirlisis
de residuos slidos urbanos a temperaturas entre 500 y 900oC, y el de Conesa
(1995) que estudi la pirlisis de polietileno
en el mismo rango de temperaruras,
etc...
Sin embargo dentro de un lecho fluidizado no es siempre posible separar
totalmente las reacciones primarias de descomposicin del sdo de las reacciones
secundarias.
Otro tipo de reactores son los reactores semi-continuos de flujo
laminar (SBLFR semi batch laminar flow reactors) como los utilizados por Antal
(1985),
Broido y col. (1975), McCarrer (1972, t973) Baker (1975) etc.. Estos
reactores consisten fundamentalmente en un tubo en el cual se introducen los gases
procedentes
de la pirlisis primaria
-arrastrados
por un gas portador-. Los
productos primarios, o bien se recogen de otro dispositivo experimental, o bien son
-167-
167
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RBeccrcwns sEcIINDARIAs.
generados en un reactor preo conectado en serie con ste, y mantenido en unas
condiciones tales que las reacciones secundarias son minimizadas.
Los reactores semi-continuos de flujo laminar presentan la caracterstica de
que las reacciones secundarias se pueden aislar y diferenciar totalmente de las
reacciones primarias, adems de un buen control del tiempo de residencia de los
voltiles en la zona caliente. Presentan una gran versatilidad ya que variando el
caudal de gas portador o introduciendo distintos tipos de rellenos inertes, permiten
vanat el tiempo de residencia. Antal (1985), describe las principales desventajas de
este tipo de reactores:
1.- Calefaccin no instantnea de los reactantes y enfriamiento de los
productos.
2.- Se pueden producir gradientes
importantes de temperatura a lo largo del
reactor.
3.- Dispersin y difusin molecular de los reactantes y productos.
4.- Variaciones de la concentracin de la materia voltil en el gas portador
como consecuencia de la dependencia temporal de la vlocidad a la que se
descompone el slido, los efectos de dispersin o las expansiones o contracciones
del volumen total como consecuencia de las reacciones secundarias.
5.- Posibles efectos de las paredes del reactor sobre la distribucin de
productos.
El objetivo fundamental de esta seccin es estudiar las reacciones de
pirlisis llevadas a cabo en un reactor semi-continuo de flujo laminar, insertado
entre un equipo Pyroprobe y un cromatgrafo de gases, donde tienen lugar las
reacciones secundaias de craqueo de alquitranes. Este montaje tendra la ventaja
de que se requiere muy poca cantidad de muestra y el analisis de los voltiles es
inmediato.
Los objetivos propuestos para este estudio han sido los siguientes:
l.- Identificacin de los compuestos gaseosos mayoritarios obtenidos por la
pirlisis
de lignina Kraft en el reactor semi-continuo de flujo laminar.
-168-
168
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
REAccIoNES sEcuNDARrAs.
2'- Estudio de la influencia de la temperatura y tiempo de residencia de los
voltiles sobre los rendimientos de los productos gaseosos
de pirlisis.
3.- Estudio hidrodinmico del reactor.
4.- Desarrollo de un modelo cintico y obtencin de parmetros
cinticos
de las reacciones secundarias de pirlisis de lignina Kraft.
5.- Comparacin de los resultados con valores encontrados en la
bibliografia.
-t69-
169
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RrccoNrs sEcuNDARrAs.
-170-
7.2.- Equpo
y
hocEDrn[rENTo Er<prnrunNTAL
7 .2.1.- Eqtmo E>osRn/Gt'ilAL
Para llevar a cabo el estudio de las reacciones secundarias de pirlisis se
dise un reactor del tipo
"semi-continuo de flujo laminar" conectado en serie con
el equipo Pyroprobe 1000, lo que permite la introduccin directa de los alquitranes
generados en la reaccin primaria en el reactor, para su craqueo, y la entrada de los
gases procedentes de la reaccin secundaria directamente a un cromatgrafo de
gases. El equipo consta de las siguientes partes:
a) Equipo Pnoprobe 1000
b) Reactor secundario.
c) Horno elctrico.
d) Cromatgrafo
e) Sistemas de recogida de datos.
La Figura 7.1 muestra un esquema detallado del equipo utilizado.
d Equipo P:troprobe 1000.
El Equipo Pyroprobe 1000 ha sido ya descrito en la presente memoria
(seccin 6.1). La nica modificacin que se introdujo fue la eliminacin de la
interfase del equipo original (la interfase es bsicamente un pequeo horno que
conecta la salida de gases del Pyroprobe con la entrada al inyector del
cromatgrafo, mateniendo una temperatura suficientemente alta paf,a que los
alquitranes no condensen y lo suficientemente baja para etar el craqueo de stos).
La interfase se sustituy directamente por el reactor secundario.
b) Reactor.
El reactor utilizado fue construido en acero refractario, y consta
bsicamente de tres partes como se muestra en la Figura 7.2:
t70
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
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Recqor.ns sEctrNDARtAs.
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RseccroNEs sEcriNDARrAs. -172-
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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i.
7.
-
RpaccloNrs sEcuNDARrAs.
1) Adaptador de entrada a la sonda del Pyroprobe y entrada de gas portador.
2) Cuerpo principal del reactor
-zonade
reaccin-.
3) zona de salida de gases y conexin con el inyector del cromatgrafo.
La zona de adaptacin con el Pyroprobe (A) consta de un tubo fino de 6
mm de dimetro interno y 15 cm de longitud, de tal manera que queda muy poco
espacio libre entre las paredes del reactor y las sonda del Pyroprobe. El cierre de la
conexin entre el Pyroprobe y el reactor se realiza mediante un sistema de rosca
(B) en el que se ha introducido una
junta
toroidal de silicona (C). Dicho sistema
permite mantener la sonda del Pyroprobe con la muestra en el extremo exterior del
tubo de conexin (y por lo tanto prcticamente
a temperatura ambiente), mientras
se estabiliza el cromatgrafo, se alcanza un perfil de temperaturas estacionario, y
se purga
el aire que haya podido entrar en el sistema como consecuencia de la
introduccin de la muestra.
La entrada de gas portador al reactor se realiza a trvs del conducto (D)
(de 1.5 mm de dimetro) por la parte ms alejada del horno. Como gas portador se
utiliz helio, desando la entrada de gas al cromatgrafo de gases y obligrindolo a
atravesa todo el sistema antes de entrar de nuevo al cromatgrafo. Esto permite
utilizar el sistema de control de flujo del propio cromatgrafo sin necesidad de
equipos adicionales.
Puesto que la reaccin primaria se produce justo
en la entrada a la zona
principal
al reactor, se ha introducido tambin una camisa (E) que permite la
refrigeracin con agua o aire de la zona donde se van a producir las reacciones
primarias
de pirlisis, y un termopar (F) tipo K (cromel-alumel) para controlar la
temperafura en dicha zona, puesto que, como sucede con la interfase, se debe
evita una elevacin excesiva de la temperatura para eliminar, en la medida de lo
posible, las reacciones de craqueo antes de la entrada de los gases en la zona
principal del reactor secundario.
El cuerpo principal del reactor (G) es un tubo cilndrico de 15 mm de
dirnetro interno y 155 mm de longitud. En la parte superior se situan tres
-r73-
173
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RnecctoNEs sEcuNDARIAs.
termopares tipo K equiespaciados a lo largo de todo el reactor. El cuerpo del
reactor se rellen con partculas de cuarzo de distintos tamaos, lo que permite
variar el tiempo de residencia de los voltiles en la zona caliente. Entre el cuerpo
principal del reactor (G) y la zona de reaccin primaria (A) hay colocada una
rejill4 la cual eta que el relleno entre en la zona de la reaccin primaria y facilita
la distribucin de los gases primarios
a lo largo de toda la seccin de entrada del
cuerpo principal del reactor.
3.' La zona de salida de gases (II) es simplemente un estrechamiento
brusco del reactor, justo
donde termina la zona calefactada, pL conectar con una
conduccin de 1.5 mm de dimetro interno que lleva los gases, arrastrados por el
portador, directamente a la entrada del inyector del cromatgrafo.
c.) Horno elctrico.
El cuerpo principal del reactor est totalmente cubierto por un horno
elctrico (I), (170 x 340 x 340 mm) que se puede separar en dos mitades, y
diseado especialmente para encajar en el cuerpo principal del reactor. El horno
permite alcatlr;ar temperaturas de hasta l000oC. La potencia del horno se regula a
travs de un controlador Philips de temperatura KS 4290. El termopar de control
est situado dentro del horno, lo ms cerca posible de la resistencia. Este hecho
dificulta la seleccin de una determinada temperatura dentro del reactor. No
obstante dado que entre el reactor y la resistencia hay una importante diferencia de
temperaturas, es importante mantener en todo momento un control riguroso sobre
la temperatura que alcat:u;a la resistencia del horno, para etar que se supere la
mxima temperatura (unos 1100"C) que es capaz de soportar, sobre todo en las
etapas iniciales de calefaccin donde el horno est trabajando a la mxima potencia
y se produce una gran acumulacin de calor.
d.t Cromatgralo de gases.
Las condiciones cromatogrficas fueron las mismas que las utilizadas para
el estudio de las reacciones primarias con el equipo Pnoprobe 1000 (Seccin 6.1).
-174-
174
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
F.',,
F.
i.
7.
-
REAccIoNEs sEctrNDARIAs.
La entrada de gases al inyector del cromatgrafo se produce a travs de una
pequea aguja capilar conectada con la salida del reactor. Cabe destaca
nicamente el ensanchamiento de los picos cromatogrficos como consecuencia de
la dispersin dentro del reactor
Sistemas de recogida de datos.
Los cromatogramas resultantes se recogen en un registrador Shimadzu C-
R6A Chromatopac. el cual est a su vez conectado con un ordenador PC. Los
termopares
-todos
ellos tipo K (cromel-alumel)-
estn conectados a un registrador
con 4 canales de entrada modelo SP25 de la casa Digitron Instruments, lo que
permite un registro continuo de temperaturas de todos los termopares y por lo
tanto asegurar que se ha alcat:zado un perfil estacionario de temperaturas.
7 .2.2.
-
PRoceon/ffiI.rro E)GERnvEi"tAL.
A continuacin se describe el desarrollo de un
"*p"ri.ento
en el sistema
Pyroprobe-reactor secundario-cromatgfafo.
En primer lugar se deben elegir las condiciones a las que se va a producir la
reaccin primaria.
Se han elegido 650"C, 30 segundos de tiempo nominal de
pirlisis, y 2}"Clms de velocidad de calefaccin nominal. Esta temperatura se
eligi puesto que se consigue ma<imizar el rendimiento de alquitranes.
La cantidad de muestra utilizada fue de I mg aproximadamente, paratodos
los experimentos, de lignina Kraftsgc;a. La muestra se introduce dentro del tubo de
,u-o y ste u ,ffi espira de platino en la sonda del
pyroprobe
1000, de forma totalmente anloga a lo expuesto para el estudio de las reacciones
primarias. La sonda del Pyroprobe se introduce en el reactor secundario pero
mantenindola en el extremo ms exterior del tubo de conexin Pyroprobe-reactor
para etar que se produzca ningn tipo de reaccin.
Dentro del reactor secundario se utilizaon cuatro tipos de relldno de
cuarzo, compuestos de mezclas de partculas de diferentes tamaios y formas,
QUe
-t75-
175
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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7.. ReccrcNEs SECIJNDARIAS.
junto
con las condiciones de reactor vaco permite
obtener distintos tiempos de
residencia de los voltiles en la zona caliente. Como nomenclatura de los diferentes
rellenos utilizados se utilizar R0, Rl, R2, R3 y R4..donde R0 corresponde a
reactor vaco y R4 al mayor empaquetamiento dentro del reactor. Los rellenos Rl-
R4 corresponden a partculas de cuarzo que pasaron tamices de luz de malla de
2.83-4 mm;2-2.83 mm, l-2 mm y menor de I mm. L:::**:t:::g::l
:ttl,
:
sino que las
hqf-dg*Igdas
las formas. Para la caractenzacin del flujo en el reactor
@:;-.*.";."-...;;;;,";.",,-.
se utilizaron los resultados experimentales que se expondrn en las secciones
siguientes en lugar de correlaciones basadas en caractersticas fisicas del relleno.
Previamente se han seleccionado las condiciones cromatogrficas y la
temperatura nominal del horno. La temperatura nominal, medida al lado de la
resistencia, se vari entre 500 y 900oC, no obstante el perfil de temperaturas reales,
medido a lo largo de todo el reactor present un mximo de alrededor de 800oC a
la mma temperatura nominal (900"C). El conjunto horno+cromatgrafo tarda
alrededor de dos horas en estabilizarse. Cuando lo ha conseguido se introduce la
sonda del Pyroprobe hasta el fondo del tubo de conexin y se procede a la pirlisis.
Los gases primarios son arrastrados por el gas port.co. lo hrgo de todo el
reactor secundaio, donde se craquearL y de ah pasan directamente al
cromatgrafo de gases para su ansis. El caudal de gas portador medido a la
temperaturade24"C fue de 0.82 mUs
Para asegurar la reproducibilidad de los resultados, cada experimento fue
repetido al menos cuatro veces, utilizandose como dato final la media de los
diferentes experimentos. Como ocurra con las reacciones primarias los mayores
erores se producen en aquellos compuestos que presentan rendimientos menores.
Dado que el reactor secundaio no es isotermo, es necesario medir el perl
de temperaturas a lo largo del reactor para cada una de las condiciones
experimentales. Para ello, desconectando el tubo de conexin al cromatgrafo, se
introdujo un termopar de 1 mm de dimetro por el extremo del reactor y se midi
la temperatura a lo largo de todo el reactor secundario para cada una de las
condiciones experimentales. Las Tablas
[A.2]-A.25]
del Apndice muestran los
resultados experimentales de temperatura vs. posicin, para cada una de las
condiciones experimentales. Los perles de temperatura se ajustaron a un
-t76-
t76
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
ReccloNEs sEctJNDARIAs.
polinomio
de cuarto grado con muy buena concordanci4 la Tabla
[A.26]
del
apndice da los coeficientes de los polinomios. La Figura 7.3 muestr4 como
ejemplo, los perles de temperatura obtenidos junto
con su ajuste experimental
para condiciones de reactor vaco.
Temperatura fG)
1000#
-177-
800
600
100
4246810121416
Longitud reactor (cm)
Figura 7.3.- Perfiles de temperatura para el reactor secandario sin relleno. Los
puntos corresponden a los datos experimentales y las lneas al ajuste realizado
con un polinomio de 4" grado
t77
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
ReccptEs sEcIJNDARIAs.
-178-
7.3.. EsruIo HIDRoDINMIco
DEL REAcToR SEcT]IYDARIo.
7 .3 .1.- Le FUNCIN Op DrSrnnucrN oe Tmlwos DE RESTDENCTA
Para estudiar la cintica de una reaccin en un reactor tubular es necesario
conocer las caractersticas del flujo que est circulando por el reactor. Este hecho
es particularmente importante si el,rgimen de circulacin de los fluidos dentro del
reactor hace que el comportamiento de ste se aleje mucho del flujo ideal en
pistn. Para. el reactor utilizado en la presente investigacin se produce una
considerable dispersin a medida que los gases atraesan el reactor. Adems, los
diferentes tipos de relleno varan las condiciones hidrodinmicas del mismo de un
experimento a otro, tanto por efecto del mismo relleno
-hace
vaia el coeficiente
de dispersin- como de forma indirecta al influir sobre el perfil de temperaturas
presente en el reactor. Por lo tanto se hace necesario determinar las caactersticas
de flujo para cada una de las condiciones experimentales.
En muchos casos no es posible predecir
o incluso describir el
comportamiento hidrodinmico de un fluido a travs de un reactor. Una
herramienta poderosa en estos casos es el concepto de distribucin de tiempos de
residencia. Es edente que, en general, los distintos elementos del fluido al seguir
diferentes caminos a lo largo del reactor tardarr tiempos diferentes en pasar a su
travs. La distribucin de estos tiempos en la corriente de fluido que sale del
recipiente se denomina distribucin de la edad de satida E, o distribucin de
tiempos de residencia (RTD, del ingls, residence time distribution) del fluido. El
trabajo original sobre la RTD se debe a Danlcu/erts (1953).
Es conveniente representar la RTD de manera que el area bajo la curva sea
la unidad, es decir:
[i zat=t
t78
t7.11
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7.
-
RseccloNEs sEcItNDARIAs. -r79-
f :
I
,i
De acuerdo con lo anterioq la fraccin
reactor entre un tiempo t y t+dt ser: Edt. En
expuesto.
de fluido que petmanece
en el
la Figura 7.4 se ilustra lo aqu
t t+dt t 1
tiempo
Figura 7.4.- Curva de Distribucin de Tiempos de Residencia ptra unfluido que
pasq a trws de un recipiente.
Paa la determinacin experimental de la RTD se recure a una serie de
tcnicas denominadas en general de,estmulo-respuesta. En este tipo de tcnicas se
estimula al sistema mediante una perturbacin y se ve como responde a este
estmulo.
El estmulo puede ser una inyeccin de trazador en el fluido que entra al
sistema, mientras que la respuesta es una representacin del trazador a la salida del
recipiente frente al tiempo. Puede emplearse como trazador cualquier sustancia que
se pueda detectar y que no perturbe el tipo de flujo en el recipiente y cualquier tipo
de seal de entrada (Westerterp y col 1993):
Curva RTD o curva E
Fraccin de fluido
que ha permanecido
Fraccin de fluido
de la corriente de
salida con tiempo
de residencia mayor
que tl
Area:l
179
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-
Recqouss sEcr.JNDARrAs.
a) Una seal en impulso, donde a tiempo t:0 se introduce al reactor una
cierta cantidad de trazador, de manera instantnea. Matemticamente sto se
representa por la funcin mint{t) donde mn1 s el nmero de moles o hlos
inyectados y 6(t) es la funcin delta de Dirac. Una ventaja de la utilizacin de la
seal de entrada en impulso es que la seal de salida y prea normalizacin es
directamente la funcin de distribucin de tiempos de residencia E(t).
b) Una seal en escaln, donde a tiempo F0 la concentracin de trazador
pasa de un valor estacionario, generalmente
cero, a tener un valor constante.
-180-
Matemticamente est representada por qntu(t).
U(t) es la funcin de escaln de
Heaside, que se define como U(r)
=l!_*fl)at
La seal de salida del reactor da
la funcin F. (ver Figura 7.5).
Seal de entrada
en impulso
Curva E
(RrD)
Seal de entrada Seal de salida
peridica
M.ridica
Seal de entrada
en escaln
r
=
l!,
nat
Figura 7.5.- Distintas seales de entrada-salida paraa Ia determinacin de la
RTD con un trazador.
Curva F
empo
180
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V
}].
F
:
,
i,. ,
i.,,'
7,- RxAccIoNEs SECUNDARIAS.
c) Una variacin sinusoidal a la entrada. Produce tambin una seal de
salida sinusoidal, con la misma frecuencia. La representacin de la amplitud de la
atenuacin y el cambio de fase de la seal de salida respecto a la de entrada como
una funcin de la frecuencia aplicad4 da los llamados diagramas de frecuencia.
Este tipo de seales son ampliamente usadas en teora de control y son
especialmente tiles para sistemas con tiempos de residencia muy cortos, donde el
uso de otro tipo de seales no peridicas conduce a errores importantes.
d) Una seal arbitrana. La seal de salida depender, por supuesto de la
seal de entrada. La funcin de distribucin de tiempos de residencia se puede
calcular a travs de la integral de convolucin como se ver ms adelante.
Para la determinacin de la distribucin de tiempos de residencia del
reactor secundario de pirsis
se utiliz una seal en impulso. Para ello se
in1l99,ulo"*ne peru"ena curtid justo
a la entrada al cuerpo principal del
reactor obtenindose un pico cromatogrfico. La seal de salida nonalizada es
directamente la funcin de distribucin de tiempos de residencia del sistema reactor
secundario-columna cromatogrfica. Por otra parte se puede obtener la funcin de
distribucin d tiempos de residencia de la columna cromatogriifica inyectando
directamente el trazador en el cromatgrafo de gases. A partir de las funciones de
distribucin de tiempos de residencia de Ia asociacin reactor-columna y de la
columna cromatogrfica se puede calcular la funcin de distribucin de tiempos de
residencia del reactor.
La eleccin de nitrgeno como trazador se debi a las siguientes razones:
a) es un gas cil de obtener con gran pureza; b) el tiempo de retencin en la
columna cromatogrca es corto, siendo este factor es muy importante ya que al
realizar la deconvolucin para calcular la funcin de distribucin de tiempos de
residencia del reactor, un aumento en el tiempo de retencin de la columna
aumenta el error experimental; y c) su difusividad en heo es intermedia a la de los
productos gaseosos mayoritarios producidos'en
la pirlisis de lignina. Dado que el
gas circula en rgimen laminar, la difusin molecular puede llegar a tener gran
importancia en la dispersin total. Esta ser una de las limitaciones del modelo
cintico que se presentar
ms adelante.
- 18l -
181
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7.
-
RsAccoNEs sEcuNDARrAs.
7 .3.2.-L' IvrecRAL DE ColwoI,ucrN:
Supngase dos reactores conectados en serie de los cuales se conoce de
cada uno de ellos su funcin de distribucin de tiempos de residencia
[Er(t);
Ez(t)]
(Ver Figura 7.6).
t-P
t r.n*dos antes
t
tiempo
Figura 7.6.- Esquema representavo que muestra la deduccin de Ia integral de
convolucin.
Las diferentes fracciones de un elemento de fluido que entran al primer
reactor a tiempo t:0 saldrn de este reactor en fracciones tal como indica Er(t).
Por lo tanto Etb)L p sern las fracciones del elemento original que abandonan el
reactor I y entran en el reactor II a tiempos comprendidos entre de t:p y t:p+Ap.
Esta fraccin puede ser considerada de nuevo como un elemento de fluido que
entra al reactor II y est zujeto a la siguiente distribucin de tiempos de residencia
Ez(t). La fraccin de este elemento que abandona este segundo reactor a timpos
-182-
Concentacin
Cent
T-- fr'
cz
I L-Bseefo'l | 4$ |
R"".to' ul
\
182
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E
f".,
8.,
fr
i'
il
7.
-
RneccroNEs sEcuNDARrAs.
comprendidos entre t y t+At ser E2Q
-
dLt.
Si se cuenta como una fraccin del
elemento original que entr al reactor I a tiempo t:0, se conerte en:
n{p) nph( t - p) nt
-183-
No slo l elemento de fluido que entra al reactor fI a tiempos alrededor de
t:p contribuir a la corriente de salida del reactor II, sino tanbin todas las otras
fracciones comprendidas entre p:0 y pn. Por lo tanto el valor de E3(t),
correspondiente a la RTD del sistema global, vendr dado por
17.31
[7.2]
7
41
7.61
t
4Q)n
t
=
ZE{p)
n p a2Q
-
p) Lt
P=0
o escrito en forma integral:
como:
y en general para N reactores en serie:
Erorol = El *
4.*
E3*... .. Ey
E{t)=
"rb)
tr(t
-
p)p
La ecuacin
[7.a]
es la
"integral
de convolucin", que se suele escribir
EsQ)=Fa* Et
7.s]
De esta forma se puede determinar la salida de una unidad de flujo de
regiones mltiples. En general se cumple que para unidades de flujo
independientes. Se entiende por
"independencia"
qu el fluido no queda
condicionado aI pasar de un recipiente a otro, es decir, para un elemento de fluido
que se mueve ms rpidamente en un recipiente, su comportamiento en el
183
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7.
-
RreccoNns sEcr.tNDARrAs.
recipiente siguiente es independiente
del comportamiento en el anterior, sin
presentar preferencia alguna para moverse ms rapidamente o ms lentamente:
f u( t ) - , t *
E2=E2* Er
-184-
La deconvolucin es el proceso contrario. Es decir, se trata de obtener la
funcin de distribucin de tiempos de residencia de uno de los recipientes a partir
de la funcin de distribucin de tiempos de residencia de la asociacin de reactores
y de la distribucin de tiempos de residencia del resto. Este ltimo punto es el que
se presenta en el caso del reactor secundario, donde se conoce la RTD de la
columna cromatogrfica y la RTD de la asociacin reactor-columna.
Existen diferentes mtodos para hallar la deconvolucin (Westerterp 1993).
Sin embargo existe una forma sencia de resolver el problema que consiste en
suponer una funcin de distribucin para el recipiente desconocido. Con esa
funcin resolver la integral de convolucin y comparar el resultado con el obtenido
experimentalmente. La funcin supuesta, que depender de P parmetros, se ajusta
hasta obtener una buena concordancia entre los valores calculados y los
experimentales. Por supuesto, el grado de ajuste conseguido depender de la
bondad con que la funcin elegida se "parezca" a la funcin de distribucin de
tiempos de residencia real. En el caso particular del reactor secundario, aqu
estudiado, se eligi una funcin del tipo:
7.71
[7.8] -l
I
(,-)'l
JI
- ; y l
I
)
, , ,
'
..-nn'
. i
. . I
I
E(t
-
--
-ta-
.E_ecuaclon
anterior
_[7,9J__fr.9.
re-Lg-G6e dar ningn significado fisico, sino
considerarla simplemente como una ecuacin de correlacinl que satisface de una
ll-a
ecuacin
[7.8]
es la solucin a la ecuacin de transpofe resultante de un modelo de flujo
disperso en pistn para un sistema de cerrado-cerrado de densidad constate y con grado de
dispersin pequeo (p1: mdulo de dispersity p2= empo medio de residencia). Sin embargo,
,rl"#"f
l E4
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I r
V,
F,]
l :
&"
ii
i . ' r
7.
-
RsaccloNgs sEcuNDARrAs.
forma excelente los datos experimentales. Como funcin objetivo s utilizfl, como
en secciones anteriores:
,185-
F.o
=Z(xuo, -
x"ol)'
l
7.e]
Las Figuras 7 .7a y 7 .7b muestran los resultados experimentales del reactor
ms column4
junto
con el resultado de los ajustes obtenidos a 500 y 900oC. En la
Tabla
lL.z7ldel
Apndice se dan los valores de pr y p2 obtenidos en cada caso.
En la Figura 7.8 se muestra las funciones de distribucin de tiempos de
residencia del reactor y de la columna+ reactor, junto
con la RTD calqllada para el
reactor slamente, para un experimento con el reactor vaco y temperatura nominal
de 500"C. Las Figuras 7.9ay 7.9b muestran las RTD para los diferentes rellenos a
500"C y 900"C respectivamente.
el sistema objeto de estudio no presenta densidad constante y la dispersin es grande, por lo cual
no debe atribursele ningun sesfldo fisico.
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7.- RsecctoNEs sEcttNDARrAs.
-r86-
E (l/min)
1. 8
1. 6
1. 4
1. 2
1
0.8
0.6
o.4
0.2
0
01234567
Figara 7.7.- urvas de distribucin de tiempos de residencia del reactor
vaco+columna. Los puntos son los datos experimentales y las lneas el rewltado
de Ia cowolucin reactor+columna.
(a) 500; (b) 900
"C.
-
calculado
o experimental
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7.
-
ReccroNes sEcLTNDARIAS. . t t 7.
E (limin)
Curva E de la cohu:rna
Curva E del reactor
Curva E del Reactor +
Colurnra
0123456
tiempo (min)
Figura 7.8.- Funciones de distribucin de tiempos de residencia para el reactor,
la columna cromologr/ica y Ia asociacin columno reactor a 500"C y reactor
vaco.
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7.
-
Rnccro+es sEcLNDARrAs. -1E8-
7
6
5
4
3
2
1
0
1
tiempo (min)
Figura 7.9.- Curvas de Distribucin de Tiempos de Residencia
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7.
-
RreccroxEs sEcuNDARIAs.
-l E9-
E
$
F,,
['i
*, '
i-'
I'
l 1:
.,
7 .3.3.. MOOEUZACIN DEL FLUO DEL REACTOR SECUI,IDARIO:
MoDELo DE DISPERSII{.
La determinacin de la curva de distribucin de tiempos de residencia
permite
conocer el tiempo que, por trmino medio, una fraccin de fluido ha
permanecido
en un recipiente. Pero no permite
conocer la "historia" de un
elemento cualquiera de fluido en su camino a travs del reactor. Es ms, varios
sistemas pueden
tener la misma funcin de distribucin de tiempos de residencia
siendo la "historia" de los elementos de fluido totalmente diferente. Por ejemplo, la
RTD de una asociacin de un reactor continuo de mezcla perfecta y un reactor de
flujo en pistn es la misma independientemente de cual de los dos reactores se site
antes.
En algunas ocasiones, sin embargo, la informacin suministrada por la RTD
es suficiente plra poder
determinar la conversin independientemente del modelo
de flujo elegido,como oculre con los procesos lineales. Dentro de los procesos
lineales estn ias reacciones de primer
orde4 tanto reversibles como irreversibles
en paralelo serie etc. Desgraciadamente la afirmacin anterior es vlida solamente
para sistemas isotermog puesto que la dependencia dela constante cnaica con la
temperatura es claamente no neal:
E
k
-
kos-M
[7.r0]
Para el reactor secundario de pirlisis
,
por lo tanto, no es suficiente
conocer la curva de distribucin de tiempos de residencia, sino que se debe
conocer adems la historia del sistema. As pues, es necesario plantear un modelo
de flujo que describa Io que ocurre a lo largo de todo el reactor. Para el reactor
utilizado se ha elegido un modelo de flujo disperso.
considrese el flujo de pistn de un fluido al que se le supone que en su
interior no hay zonas muertas ni desaciones o cortocircuitos de fluido en el
189
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7.- RsnccrcNEs sEcuNDARIAs.
recipiente, y que la velocidad del gas dentro del reactor depende slo de la
posicin. Si se introduce una seal de trazador, ste se ir dispersando a lo largo
del rector hasta, a la salid4 producir una seal igual a la funcin de distribucin de
tiempos de residencia (por supuesto tras pre normalizacin de la seal de
salida).
Si se realiza un balance de materia un una seccin elemental del reactor (ver
Figura 7.10) se tiene:
Area de seccin
normal : S
Figara 7.10.- Esquema para un reactor en el que hoyflujo por conveccin y
dispersin.
-190-
Entrada por flujo global
:
n,qk)t
Salida por flujo global
=
.(t)t*,t
Entrada por dispersin a,xial
: -Ot*(re),
Salida por dispersin a,xial
: -ot*r(k),.^,
Acumuraci ^:
*(#)o,
=*(#r^,;
(ks/s)
(ksls)
(kds)
[ 7. 11]
17.r2l
[ 7. 13]
(kds)
[7.14]
190
(ks/s)
[ 7. 1s]
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F
p. . '
V
, t '
l ]
7.
-
RraccIoNEs sEcuNDARIAs.
donde m6 representa el flujo msico de trazador (kg/s), D es el coeficiente de
dispersin (m2ls),
S es la seccin (tP), u la velocidad de flujo de gas
en la seccin
considerada (m/s), V es el volumen del reactor (r3), / hace referencia a la posicin
(m), y t es el tiempo (s).
En el modelo planteado
se consideran despreciables los efectos de
dispersin radial, y slo se tendrn en cuenta los efectos de dispersin arial.
Por lo tanto, del balance de materia:
Salida
-
Entrada + Acumulacin
=Generacin
l*n,*o,
17.16)
Si se diden todos los trminos entre A/ y se toma el lmite cuando
A/-----+0 entonces, reorganizando trminos, la ecuacin se conerte en:
- 191-
-
mA,l.l(-
"
*(ry)),
. ^,
-
(-
"
&(+)),1. *T)
o,
--
o
#(ry)=
u=,4+++
*l"e@)-%
7.r7l
[ 7. 18]
En el reactor objeto de estudio existe un perfil de temperaturas claramente
definido. Es decir, para cada una de las condiciones experimentales se tiene una
ecuacin f=f(t). Por otro lado, la velocidad del gas que circula a travs del
reactor depender de la posici4 si se admite comportamiento ideal para los gases
que circulan por el reactor, entonces:
191
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7.
-
RnaccrcNgs sEcuNDAR.IAs.
donde u0 es la velocidad del gas medida a la temperatura To y a la presin
po,
y T
y P son la temperatura y la presin del reactor en una posicin determinadq (se
puede admitir que la presin permanece
constante a lo largo del reactor, dado que
la prdida de carga en ste es muy pequea
).
El parmeroue,
es la porosidad
aparente del lecho (fraccin
de huecos).
Para el coeficiente de dispersin tambin se ha supuesto una dependencia
con la temperatura de la forma:
7.rel
Para la difusin molecular coeficiente
"b" varia entre 1.5 y 2. El hecho de
obtenerse valores para el coeficiente
"b" mayores (como se ver ms adelante)
parece indicar que la dispersin que se produce en el reactor es debida a factores
adicionales.
Si se desarrolla la ecuacin
[7.lG]
se obtiene la siguiente expresin:
-t92-
D=Do
(+l
u#
="
#
.
%l(*)-+(#)-.]
.,
^l#{#)'
-*(#)(#)+(#)l
7.201
donde:
A A
ou au oI
vl=wvr
AD dD dT
vl=Tvr
7.2r1
7.221
Dentro de la ecuacin diferencial en derivadas parciales aparecen
"nionces
parmetros, que son: a) el coeficiente de dispersin rnedido a temperatura
r92
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F
9":
fr''
i
i.
7.
-
Raccror.Es sEcLJNDARTAs.
ambiente, Do, b) la porosidad
del lecho e (la cual para reactor vaco ser
obamente 1) y c) el coeciente
ub".
Como se habr podido
apreciar, las ecuaciones anteriores no han sido
escritas en funcin de la concentracin de trazador (como
se suele realuar
habitualmente),
sino en funcin del flujo msico que en un instante dado est
atravesando una seccin determinada del reactor. Esto se debe a que la
concentracin a lo largo del reactor est tambin afectada por la temperatura
particular
del punto a la que se quiera medir dicha concentracin, mientras que, el
flujo msico total que atraesa una seccin del reactor no varia con la
temperatura. En principio se podra trabajar tambin con concentraciones, puesto
que la dependencia de la concentracin con la temperatura se conocg pero a la
hora de resolver la ecuacin diferencial
t7.2Ol
es ms sencillo trabajar en masa, ya
que facilita el estudio de la estabilidad de la solucin, por ejemplo: para una seal
de entrada de trazador en escal4 el flujo msico que atraesa una seccin de
reactor puede variar entre 0 y mAg (flujo de entrada de la seal); sin embargo Ia
concentracin puede variar dependiendo de la temperatura. en cada seccir las
oscilaciones en torno a mAg son tpicas de este tipo de ecuaciones si los valores de
incremento de tiempo y posicin no estn bien elegidos. Adems los datos
experimentales de salida del trazador se obtienen en masa vs. tiempo, y cuando se
aada el trmino de reaccin qumica para el esfudio de las reacciones secundarias
se conoce el flujo msico de entrada de alquitranes al reactor, no siendo necesario
transformarlo en concentraciones (este ltimo aspecto se comenta ms adelante)
7.3.3.1.- Condiciones de Contorno.
Todo lo comentado anteriormente, es vdo para condiciones de contorno
cerrado-cerrado (es decir se admite que en las secciones de entiada y salida no hay
difusin hacia fuera del mismo). El concepto de funcin de distribucin de tiempos
de residencia presenta problemas conceptuales: para condiciones de reactor
abierto:
los
elementos de fluido que atraesan la superficie de salida y vuelven a
entrar al reactor deben contarse varias veces o una sola vez?. Adems, la
concentracin en un plano no cerrado no est relacionada necesariamente con el
flujo, dado que este es la suma del flujo convectivo y el flujo disperso y este ltimo
- 193-
r93
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7.
-
Reccoxns sEctrr\DARrAs.
(flujo disperso) depende del gradiente de concentraciones y no de la concentracin
como tal. Las condiciones de contorno abiertas son dificiles y estan llenas de
subterfugios matemticos. (Westerterp y col 1993; Ans 1972; Levenspiel 1986).
En el libro de Westerterp y col (1993)
se pueden encontrar las ecuaciones
adecuadas paracada una de las condiciones de contorno (abierto-cerrado y abierto
abierto).
En el reactor objeto de estudio se han admitido condiciones de contorno
cerrado-cerrado. Estrictamente las condiciones de contorno del reactor no son
cerrado-cerrado, sin embargo no se comete mucho error debido a que la entrada y
salida al reactor se realiza a travs de un tubo de dimetro inferior al dimetro del
reactor disminuyendo mucho la superficie de la seccin de entrada.
7.3.3.2.- Resolucin de la Ecuacin Diferencial y obtencin de parmetros
caractersticos.
En esta seccin se va a considerar el mtodo e determinacin del
coeficiente de dispersin y de la porosidad efectiva del modelo de flujo disperso,
aplicado a los datos calculados de las curvas E:(0. En primer lugar se va a
considerar la resolucin de la ecuacin diferencial y despus el mtodo de
optimizacin.
La ecuacin diferencial a resolver depende de dos variables, la posicin / y
el tiempo t. As mismo la velocidad u y el coeficiente de dispersin D son tambin
una funcin de la posicin, aunque no del tiempo. Se ha desarrollado un programa
de ordenador que utiliza un mtodo numrico de diferencias finitas de Crank-
Nicholson (Costa y col. 1986) para resolver la ecuacin diferencial en derivadas
parciales.
El primer paso que realu;a el programa de clculo consiste en didir el
reactor en N intervalos de longitud y de este modo definir el incremento de una de
las variables independientes:
-194-
t94
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7.
-
RraccoNEs sEcuNDARIAs.
-195-
Fl
F
H
r
i.,
.:
Or=+
17.231
que definen N+l puntos a lo largo del lecho. El punto n=0 y n:N son los extremos
de la columna.
Se considera que el punto n:0 es donde se introduce la seal de trazador.
Por comodidad en el cLlculo se ha supuesto que se introduce una seal en escaln
en lugar de una seal en impulso. La seal de salida corresponder entonces a la
curva F en lugar de la curva E; no obstante la relacin entre la curva F y la E es
sencilla (Levenspiel,
I 986):
r
=[loz
at
17.241
17.zsl
se va a considerar que el valor de m en este punto permanecer constante todo el
tiempo e igual a la unidad:
ma(O, t )=t
En la ecuacin anterior
7.251
se est admitiendo de forma impcita la
condicin de contorno a la entrada de reactor cerrado. Si no fuese as la posible
retrodispersin en la seccin de entrada podra hacer que no se cumpliese la
ecuacin
7.251ya
que podra
tomar valores distintos a la unidad.
El punto n:N corresponde al otro extremo del reactor, lugar donde se
conoce la variacin de m con el tiempo, que es la curva F.
La parte ms importante del programa est constituida por una serie de
pasos que
se repiten muchas veces y que constituyen el tronco del programa:
a) En cada uno de los N-l puntos interiores definidos, caractenzados cada
uno de ellos por un valor de n (su posicin) y en uno de los extremos n:N, se
obtienen numricamente las las y 2as derivadas con respecto a la posicin para
cada uno de los valores de m4.:
195
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
REAccIoNEs sEc{JNDARIAs. -196-
(
a* o, \ f f i An+t - * A, - ,
l--ar),=7'7-
l7.261
17.271
[7.28]
(+),=
f r An+r - 2mAn* aAn_,
(t t )'
Para el clculo del punto n=1, se considera que el valor de m en uno de
los extremos de la columna (n:0) es el valor de la seal en escaln (me:l). En el
otro extremo (n:N) los clculos se realizan como si existiese un punto en la
posicin n:+1 con una composicin igual a la del punto N (la composicin de la
corriente de salida). Est operacin nos asegura la condicin de contorno de
reactor cerrado en la seccin de salida. Como para la seccin de entrada, si
existiese la posibilidad de retrodispersin en la seccin de salida, la concentracin
en un punto inmediatamente despus de la salida del reactor podra no tener la
misma concentracin que un punto situado en la seccin de salida.
b) Una vez obtenidas las derivadas parciales con respecto a la posicin, se
obtienen los valorer
/ \
t de\ mA, * o, ) r :
(-n,*
o,)tr=
(^o,), * a o,
donde @ ene dado por la ecuacin:
,=1"#.%l
(#)+(#)-.1.^^l#(#)'-+(#)(#)+(H\l.,
u.zel
196
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
F'
E
t.
I
i;",
7.
-
REAccIoNES sEcuNDARrAs.
Se denomina a los valores de m4 as calculados con el superndice I para
distinguirlos de otros calculados posteriormente.
Las derivadas de la velocidad y del coeficiente de dispersin se calculan a
partir de las ecuaciones
[7.18], 7.191,7.211,7.221.
c) Sin embargo, las concentraciones totales obtenidas en b) para cada uno
de los puntos para t: t
*
At, se han obtenido utizando las derivadas parciales con
respecto a la posicin I parat
:
t segn el apartado a). El error que se comete para
un clculo es pequeo. sin embargo, como el nmero de pasos que hay que
salizar hasta alcat:p;ar el tiempo final es muy grande, los pequeos erores que se
producen en cada iteracin podran dar lugar a un error muy elevado para tiempos
grandes. Para evitarlo se recurre al mtodo de Crank-Nicholson. Segn este
mtodo las derivadas parciales que hay que utilizar en la ecuacin[7.20] para el
( 0. , \ ( d*o, \
clculo d"
| # | v I
-#
|
no son las calculadas para t:t, sino la media
( .
ot
/ -
[
at z
)
entre stas y las obtenidas para tn+At.
-197-
(a^n, \
lT)=
(+),.(ry),.^,
(+):(+1,..,
[7.30]
17.3rl
( d *o, \
lT)=
197
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.- Reccroues sEcuNDARIAs. . -l 9E-
Para ello con las concentraciones obtenidas en b) se calculan ,rr(u?"\
\ al )
( d^o
)
y
|
-+
|
en t: t
+
At y se obtiene Ia media con las calculadas en a).
I
at
)
d) Aplicando de nuevo la ecuacin
7.291y
utilizando las derivadas medias
obtenidas se calculan los valores totales:
t t 2+/ \
l r o. . . . l
=l m, q, . J
+<DAr
V32l t n t + L t t n
, n t t n
(donde el 2* es un superndice y no un exponente.)
e) se comparan los valores obtenidos d"(rn,*o,)l- ,on los valores de
r t l r r l
\*o,*o,),tr
los valores no son iguales se sustituye el valor de\mA,*t),Oott
r rr
-(*o,*o,)' r*(rn,*o,fn*
l *o ^J- f f
17. 331 1 n t + L t t n
2
y se contina la iteracin desde el apartado b).
Si los valores son iguales se incrementa el tiempo en At y se inician de
nuevo las iteraciones en el apartado a).
El programa contina haciendo iteraciones hasta canzar un valor prefijado
de tiempo (tp).
Los valores de mA & la salida del reactor a los distintos tiempos se
comparan con los valores experimentales (curva F obtenida a partir de la
198
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I
7.
-
RaccoNEs sEcuNDARIAs.
distribucin de tiempos de residencia). Como en apartados anteriores se eligi
como parmetro de comparacin (funcin
objetivo) la suma de los cuadrados de
las diferencias entre los valores de m4 calculados a partir de la ecuacin diferencial
y los obtenidos a partir de la curva F. El resultado depender de los valores de
partida
de cada uno de los parmetros
de los que depende la ecuacin diferencial
(Do, b, e). Por lo tanto se debe entrar en una nueva iteracin
-En
este caso se
utiliz el simplex flexible de Nelder-Mead- que vara los pariimetros de prueba
@s,
b, t), para volver a resolver la ecuacin diferencial, repitindose el proceso hasta
obtener el mnimo valor posible
de la funcin objetivo.
La Figura 7.1I muestra el diagrama de flujo del mtodo utilizado para
resolver la ecuacin diferencial.
La Figura 7.12 muestra los valores calculados por el modelo y los
experimentales, curva F, para los diferentes rellenos a 500 y 900.C.
Los valores de D0 y b se mantuvieron constantes para todas las
temperaturas con el mismo tipo de relleno, obtenindose una buena concordancia
entre los valores calculados y experimentales. Sin embargo en los valores de e se
observ qu"
f-"
el mismo relleno a diferentes temperaturas exista una dispersin
de valores, siendo necesario realizar el clculo utilizando un valor particular de e
para cada una de las condiciones experimentales (an con el mismo relleno),
alcanzndose una dispersin de alrededor del l}Yo en el caso el relleno ms
pequeo (quu debido a una acumulacin de errores experimentales, como puede
ser la determinacin del perfil de temperafuras, variaciones en el empaquetamiento
del relleno como consecuencia de movimientos del reactor al introducir y sacar las
muestras o simplemente por las contracciones y expansiones constantes como
consecuencia de calentamientos y enfriamientos sucesivos, etc.). La Tabla 7.l da
los valores de Dg, b, y el valor medio de e obtenido con cada uno de los rellenos.
-199-
199
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7.- Rccroxns s.Ect NDARIAs.
-200-
Lecra dc dabc
o<perimentelcl,
! E(t)
Intoduccin dc A/,At condbionc dc contomo y
valmcs inbirler de ma
n
Clculo de la dcrivdar primc,rr y rcgunde
(t'!..)
-"..;"^0"^-,
\
a.
),
(tf
Clculo dc:
Ou
_Ou
OT
AD_ADAT
dt dr at
-il-adt
,=1"#.ql(gl+(#)-"1.*l#(#)-+(*)(+)+(gi)
Clculo ib l dcrivadar p,rimcru y
segudar ca t=t+At
(h^,\ A,.t-A,_t
lT )*o,=---'EI-
(d.*)
_^a,.,-2-A,+^An
[a-),-^,.---
oF-
Figura 7.1I.- Diagroma de
flujo
del mtodo de clcalo empleado para resolver Ia
ecuacin dferencial
200
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F
F
$
F
p: . : :
b,"
|i.,
3
\
I
( ,
4
C,ilculo dc las driv mcdi cntrc Fty +t
(a^,\ (r^a\
(^^.\
l--TI'l-a-),.,
[7r)=------r-
Clsrlodc:
(^,.
o,)2'
= (ry,),* o r, t
?^,' ^,)",' =
(-r,.^,):
r t r T
(_.
f
_t t l , . a, i r+t t , . , ro
\--r+4. r,
2
Ftf
Clculo dc l ficir
objovo
t ,
zlg('),4-B(t)d)
,*N.t
\-'7
FIN
Subnfin
Sinplcx,
Figura 7.1I.- (Continuacin).
Diagrama deflujo det mtodo de clcttto empleado
para resolver la ecaacin diferencial
201
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7.
-
Reccoxgs sEcrJNDARrAs.
-202-
F F
1. 2
1
0.8
0.6
0.4
o.2
0
RO
100
rempo (s)
1, 2
t
0.8
0.6
0.4
o.2
0
1.2
f
0.8
o.6
o.4
o.2
0
1 2
1
0.8
0.
0.l
o,2
0
0 2 0 / O
F
$
g)
r0 120
empo (s)
4
tmpo(s)
0 2 0 4 0 6 0 8 0
tempo (s)
100 r20
F
1 2
1
0a
0.6
0.4
o2
0
R4
0 1 0 m9 . Of q 7 0
orpo (t)
Figura 7.12.- Curvas F a 500 y 900"C para las diferentes condiciones
experimentales. Los puntos son los valores experimentales obtenidos a partir de
Ia RID; Ias lneas son los valores calculados con el modelo deflujo disperso
propuesto en Ie presente memoria.
202
RI
F
R2
R3
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7.- RxAccIoNEs SECUNDARIAS. -203-
$
r
r . .
I
t
i;.
i
Tabla 7.L- Pardmetros ptimos obtenidos para cada uno de los rellenos
utilizados
Relleno
6
D
cm2/s
RO
RI
R2
R3
R4
2.078
2.279
2.701
3.403
2.244
1. 00
0.76
0. 51
0. 35
0.29
0.0933
0.0654
0.0602
0.0233
0. 0317
Realmente se poda haber utilizado directamente el modelo de flujo
disperso propuesto en este apartado como funcin de prueba para hallar la
deconvolucin (utilizada para calcular la funcin de distribucin de tiempos de
residencia) en lugar de una ecuacin de correlacin. Sin embargo, la dificultad de
los clculos hizo recomendable resolver la deconvolucin v la ecuacin diferencial
por separado.
,
A partir de la ecuacin
17
.201se puede simula el perfil de concentraciones
a lo largo del reactor en un momento dado. La Figura 7.13 muestra como vaa el
perfil de concentraciones dentro del reactor con el tiempo, para una seal de
entrada en escalr poniendo de manifiesto la importancia de la dispersin en este
reactor.
203
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7.
-
RracctouEs sEcuNDAR.IAs.
-204-
Flujo msico del componente A (Kg/s)
1. 2
1
0.8
0.6
0.4
o.2
0
0.6
ilL
Figura 7.13.- Flrlo msico de componente A enfuncin de Ia posicin a distintos
tiempos, cuando se introduce una seal de trazador en escaln.
244
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7.
-
RraccroNEs sEcrtNDARrAs.
-20s-
F
ffi
F
il
i
7.4.- EFECTO DE LA TEMPERATIJRA Y TIEMPO DE RESIDENCIA SOBRE LOS
RnxorwrNTos
DE Los h,ooucros sncutoARros nB
pnr,rsrs.
Con objeto de estudiar los rendimientos mximos de gases que se pueden
obtener al pirolizar lignina Kraft, y dentro de las limitaciones impuestas por el
sistema experimental empleado, se han reahzado 25 experimentos (repetido
cada
uno de ellos al menos 4 veces) distribuidos en 5 series de temperaturas nominales
diferentes: 500, 600, 700, 800 y 900"C para el reactor secundario. En cada una de
las series se cambi el tipo de relleno utilizado, variando, por lo tanto, el tiempo de
residencia de los voltiles en la zona caliente. Los alquitranes primarios se
generaron con el Pyroprobe a la mma velocidad de calefaccin nominal
2Ooclms, a la temperatura de 650oc y con cantidades del orden de I mg.
La temperatura y el tiempo de residencia de los voltiles en la zona caliente
son quizs los parmetros ms importantes para estudia las reacciones secundarias
de pirlisis.
Sin embargo, dadas las caractersticas del equipo experimental
utilizado, amb'os parmeros
son dificilmente separables.
por
una parte, ya que la
presin del sistema se mantiene constante, el tiempo de residencia de los voltiles
depende de la temperatura del reactor. El reactor no es isotermo, sino que hay una
macada variacin a lo largo de toda la zona de reaccin, alcaruando el mximo
aproximadamente en el centro de ste. Por otra parte el perfil de temperaturas est
afectado por el relleno que en cada experimento tenga el reactor. Sin embargo, se
puede calcular una temperatura media a la que estan expuestos los gases dentro
del reactor, Ponderando con respecto al tiempo la expresin resultante es:
205
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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7.
-
ReccloNEs sEcuNDARrAs.
-206-
L
+^ dl
,=lo'r"'o'=l:q =+
Io, i-o'
it
6rT
17.341
7.3sl
De todas maneras, la temperatura media calculada por la ecuacion
t7.341
aunque tiene en cuenta el perfil de velocidades (asociado al de temperaturas)
dentro del reactor, no tiene en cuenta el hecho de que las reacciones aumentan su
velocidad con la temperatura de manera exponencial. Es decir, que aunque se tiene
en cuenta el hecho de que los gases pasan ms rpido por la zona de temperaturas
ms alta, a estas temperaturas ms elevadas las reacciones son mucho ms rpidas
que a las temperaturas ms bajas.
Analogamente a la ecuacin
7.341se
puede calcula un tiempo medio de
residencia de los voltiles en el reactor:
; -L
dV
-L
S ed I
-
P 7;rS rl a t
'=Ir-lT=ffilT
La Tabla 7.2 da los valores de la temperatura media y del tiempo de
residencia medio calculado segn las ecuaciones
[7.34]
y
17.351.
De todas formas
el tiempo medio calculado por la ecuacin
[7.35]
debe tomarse con cierta
precaucin y ser considerado slo como un parrnetro de comparacin (por
idnticos motivos a los expuestos para la temperatura).
206
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7.- REAccIoNES sEcuNDARIAs. -207- F
*
s
$
r
.,
Tabla 7.2 .- Valores de temperatura media y tiempo medio de residencia para
cads una de las condiciones experimentales.
T nominal 500 600 700 800 900
RO
R1
R,
R3
R4
418. 0
64.7
424.5
48.7
421.8
32. 8
42r . 0
22. 5
416.3
18. 8
501. I
57. 8
s08. 3
43.5
503. 6
24.9
5t0.7
19.9
502.9
16.7
586. I
52.r
s97.0
39. I
s95.0
26.3
591. 8
18. 0
590. I
15. 0
7
ccl
rto
7
ecl
rto
7
cc)
rcl
7
ecl
rto
7
ecl
rro
678.2 764.0
47.0 43.1
684.2 766.3
35.5 32.7
676.4 7s8.6
24.02 22.1
676.7 768.1
16. 5 15. 0
675.3 762.7
t3.7 12.5
A pesar de todas estas limitaciones, s que se. puede realizar una
comparacin cualitativa de los resultados obtenidos. La Figura 7.14 representa la
variacin de
fas
rendimientos de los diferentes productos
de pirlisis con la
temperatura media para las condiciones de miximo craqueo (reactor vaco). La
Tabla 7.3 da los valores medios de los rendimientos obtenidos para cada una de las
condiciones experimentales.
A partir de las representaciones de la Figura 7.14 se puede hacer una
clasificacin de los productos obtenidos:
a) Productos que aumentan su rendimiento con la temperatura de forma
constante. A este grupo pertenecen el metano, CO, y CO2. Dentro de este gnrpo,
sin embargo, se puede diferenciar entre el comportamiento del metano y el de los
xidos de carbono, El primero experimenta un fuerte incremento en su rendimiento
hasta temperaturas de alrededor de los 500"C para despus seguir aumentando
aunque mucho mas lentamente. Por el contraio, para los xidos de carbono, el
aumento brusco de rendimiento se produce a partir de los 600"C.
207
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
Reecctor.rrs sEcuNDARIAs.
-208-
S
q
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I
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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7.
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Rendimiento (%)
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Figura 7.14.- Rendimientos mfuimos de los productos gaseosos de pirlisis
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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RreccoNEs SECUNDARIAS.
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1. 5
Rendimiento (o/d
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Metanol
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Temperatura (.C)
Figura 7.14.-(Contimtacin)
Rendimientos mfuimos de los productos gaseosos de
pirlisis
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RreccoNrs sEcuNDARrAs.
b) Productos que disminuyen su rendimiento en todo el intervalo de
temperaturas. A este grupo pertenecen los voltiles cohdensables, Metanol
junto
con formaldehdo, acetaldehdo y cido actio. Estos productos son muy
inestables trmicamente y aunque puedan ser tambin producto de la
descomposicin
trmica de los alquitranes, su descomposicin a temperaturas
superiores a los 500oC es tan rpida que en ningun momento hay un aumento
apreciable de su rendimiento.
c) Productos que presentan
un mximo en su rendimiento con la
temperatura. A este grupo pertenecen todos los hidrocarburos, excepto el metano
(etileno,
acetileno, etano, propileno, propano, c4, benceno, Ar.,) y el agua. Dentro
de este grupo aprlrecen tambin distintos comportamientos:
c1.- El propano, el grupo (C4) y el agua aumentan su rendimiento hasta
una temperatura de alrededor de los 600oC para luego disminuir
drsticamente su rendimiento. En el caso de los hidrocarburos hasta incluso
no poder ser detectados, o presentar rendimientos bajsimos.
c2.'El propileno y el etano alcanzan su rendimiento mximo tambin a la
temperatura de aproximadamente 600oc, pero al contraio que los
compuestos del caso anterior (c1) mantienen este rendimiento mximo
hasta mas all de los 700oC para luego disminuir su rendimiento de forma
importante.
ca.- El etileno (realmente mezcla de etileno y acetileno), el benceno, y el
grupo
denominado Ar (otros aromticos), alcanzan su rendimiento mximo
alrededor de los 700"C, para posteriormente disminuir algo su rendimiento.
Estos resultados experimentales concuerdan perfectamente con la idea
cualitativa de que los hidrocarburos ms estables trmicamente son los amticos,
seguidos por los hidrocarburos insaturados y por ltimo los saturados, aumentando
adems la estabilidad cuanto ms pequea es la molcula.
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2t6
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

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-
RsaccroNs sEcuNDARIAs.
El balance de materia en las condiciones de ma,xima conversin lleva a:
slido carbonoso residuo de la reaccin primaria36.7
o/0,
gases
totales Sg.4% y
por tanto el balance de materia se ciera en un 96.1%. Se ha observado, adems, la
formacin de negro de humo a temperaturas elevadas que no ha podido ser
cuantificado.
La Figura 7.15 representa los rendimientos de los productos
analizados y
los gases totales para cada una de las condiciones experimentales. Como se puede
observar las tendencias comentada en los parrafos anteriores se mantienen cuando
disminuye el tiempo de residencia de los gases en el reactor.
En la bibliografia existen algunos trabajos sobre descomposicin de lignina
donde, adems de las reacciones primarias
se producen tambin reacciones
secundarias. As Antal
[985]
estudi la pirlisis de celulosa, lignina, y lodos de
depuradora en un reactor tubular de flujo lamina similar al utilizado en la presente
investigacir en el intervalo de temperaturas comprendido entre 500 y 750"C.
Antal obtuvo, en todos los casos resultados cualitativos similares a los comentados
anteriormente: aumento del rendimiento con la temperatura y el tiempo de
residencia para el metano, CO, CO2, y etileno (para el caso de la presente
investigacin el etileno disminuye un poco su rendimiento a la temperatura ms
elevada y con el mayor tiempo de residencia) y el resto de los hidrocarburos
presentan
un mximo, si bien, quizs en el trabajo de Antal el tiempo de residencia
considerado, para las temperatura empleadas, sea un poco pequeo no alcanzando
la mxima conversin posible. Desde el punto de sta cuantitativo, y para el caso
de la lignin4 los rendimientos mximos de etano, propileno, etileno, y Co son
similares, pero los rendimientos de metano y Cozobtenidos por Antal (19g5) (6%
y 1606 respectivamente),
son ligeramente ms bajos que los obtenidos en la
presente investigacin (9% y 20%). Jegers y Klein (1985) pirolizaron lignina Kraft
a 500"C obteniendo los siguientes rendimientos mximos: metano 3.7%; etano
0.4%; propano
0.22Yo; c4 alrededor del 0.1%; coz 12% co 2.gyo. Los
rendimientos obtenidos por Jegers y Klein son del mismo orden a los obtenidos en
la presente investigacin (las mximas diferencias las presentan el CO y el metano
donde el rendimiento obtenido es aproximadamente la mitad de los obtenidos para
el presente trabajo). Entre otros trabajos donde se estudian las reacciones primarias
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2t7
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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-
RpaccloNs sEcuNDARrAs.
y secundarias de pirolisis
de lignina se pueden sealar los de Domburg y col.
(1971) y Connors y col. (1980).
Para la celulosa los rendimientos que se' obtienen
,
en condiciones de
mxima conversin de alquitranes (vease, por ejemplo, Antal (1985)) son de
alrededor de co 50%; Co2 l2Yo; metano 8%; etano 1.2%; etileno 6% propileno
1.8%. Como se puede
observar son rendimientos mayores que para la lignina
(excepto quizr el de metano). Esto responde al hecho de que la celulosa se
descompone prcticamente
en su totalidad dejando residuos sdos que oscilan
entre un l5o/o y la descomposicin total dependiendo de las condiciones
experimentales. Se puede destacar el elevado rendimiento de CO que se produce.
Devesa (1990) obtuvo tendencias similares al estudiar las reacciones de
pirlisis de cscaa de almendra en un reactor de lecho fluidizado. El intervalo de
temperaturas utilizado estaba comprendido entre 700 y 900oC, por lo tanto el
tiempo de residencia empleado por Devesa fue mucho menor (un tiempo mximo
de 6 s.) y sin embargo el comportamiento cualitativo fue similar al obtenido con la
lignina. Este resultado ilustra el hecho de la importante interrelacin que existe
entre ambos parmetros. Los rendimientos mximos obtenidos por Devesa fueron:
CO 43%;CO277o6;metano 8.6o6;etileno 4.2%; propileno 0.7% propano 0.02Yo;
butano 0.2%. Los valores de CO y COz son mucho ms altos que los obtenidos
para la gnina. Los hidrocarburos presentan valores del mismo orden.
Son muchos los investigadores que han estudiado la pirlisis de distintos
compuestos orgnicos en una gran variedad de condiciones experimentales. Entre
muchos otros se pueden citar los trabajos de Garca (1993) que estudi la pirlisis
de residuos slidos urbanos en un reactor de lecho fluidizado. ionesa y col (1994)
que estudi la pirlisis
de poetileno. Kaminsky (1980) estudi la pirlisis de
polietileno y mezclas de plsticos. Scott y Piskorz (1984) pirolizaron diferentes
tipos de maderas, etc.
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218
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Figura 7.15.- Rendimientos de los diferentes productos de pirlisis
(?6 peso base seca).
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Reeccro{.IEs sEcuNDARIAs. -220-
0.35
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Rendimiento f%l
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Rendimiento
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Temperatura ('C)
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Figura 7.15.- (continuacin) Rendimientos de los diferentes productos de pirlisis
(%o peso base secQ.
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Temperatura
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Figara 7.15.- (continuacin) Rendimientos de los diferentes productos de pirlisis
(o/o peso base seca).
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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-
ReccloEs sEcuNDARIAs. -222-
7.5.- Esruolo CINTICoDE LAs REAccIoNES Sncuro,nHsDE PIRLISIs
En el reactor utilizado para llevar a cabo la pirlisis de lignina se pueden
considerar dos zonas: a) sonda del pyroprobe donde se sita la muestra slida y
tienen lugar las reacciones de descomposicin primaia, y b) zona caliente del
reactor donde tienen lugar las reacciones secundarias de los voltiles generados.
Por lo tanto las reacciones consideradas son:
1.- Reaccin global primaria de descomposicin de lignina:
L
----+
aCrl + b At + c^91
(tignina) (cases) (Alquitranes) (sotiao)
ls'7
'21
donde a, b, c son csficientes de rendimiento expresados como (kg de producto
formado / kg de biomasa reaccionada).
Esta reaccin se estudi en captulos anteriores, tanto para velocidades de
calefaccin lenta como en condiciones de pirlisis rpida.
La reaccin global secundaria de descomposicin de alquitranes se puede
escribir:
bA
----)
eGz +
f
R2
(case) (;:,ir:;#;:r:y;l:ui*ane)
[ s. 7. 3]
donde e y f son tambin coeficientes de rendimiento (kg de producto formado / kg
de biomasa inicial reaccionada).
Esta reaccin tiene lugar atodo lo largo del reactor secundario.
ann
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
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RneccoEs sEcrrNDARIAs.
7 .5.1.'DssenRouo
DE uN MoDELo Ivlareunco
pARA
LA CrhrrrcA DE
DBscolwosrclN
Sgcur.rDARrA op Lrcuwe.
En la presente
seccin se plantea
el estudio de la cintica de las reacciones
secundarias de pirlisis
desde un punto de sta global.
Es decir, se estudiar la
cintica de formacin de gases
totales a partir de los alquitranes generados
en las
reacciones primarias.
Hay que tener en cuenta que el nmero de reacciones
involucradas es enorrne, y es muy dificil realizar una simulacin de todas ellas. As,
por ejemplo, Mallison y col (lgg2) desarrollaon
un modelo para la pirlisis de
butano que involucraba 209 especies qumicas y 945 reacciones elementales.
Meenakshi y col (1978)
desarrollaron un modelo para e! craqueo de etano que
inclua 49 teacciones y que involucraba a20 especies qumicas y para
el craqueo de
propano el nmero de reacciones considerado aumentaba hasta 80. En los ltimos
aos se est haciendo un considerable esfuerzo para desarrollar una base de datos
que incluye miles de reacciones relacionadas con la pirlisis de hidrocaburos.
para
ms detalles ver el trabajo de Tsang (1992). De todo esto se deduce que el intento
de simular el proceso pormenorizado
de reacciones que pueden ocurrir con una
mezcla tan compleja de compuestos, es una tarea que requerira cientos de horas
de cLlculo y considerar miles de reacciones. Sin embargo, s que se puede realizar
una estimaciOn de la cintica globat de produccin
de gases.
Como consecuencia de la reaccin primaria que sufre la lignina en la sonda
del Pyroprobe, comienzan a generarse
voltiles que son empujados por el gas
portador a travs de la zona caliente del reactor. En esta zona los voltiles se
craquean como consecuencia de las reacciones secundarias. Anlogamente a lo
hecho en la seccin 7.2 se puede plantear un balance de materia (en este caso
referido a los alquitranes) en un elemento innitesimat de reactor, donde ahora, se
debe aadir el trmino de reaccin qumica. As pus:
-223-
Entrada por flujo global
:
*lQ),
Salida por flujo global
:
m,q(t)t+d,t
Entrada por dispersin a<ial
: -rt*r(re),
(ks/s)
(kslO
(ksl9
17.361
7.371
[7.38]
223
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
REAccroNEs sEcuNDARIAs. -224-
didiendo por Al y tomando lmites para LI+0, se puede escribir la ecuacin:
Salida por dispersin arial
: -ot*(k),.^,
Acumuraci u":
*(K)o,
=*(#r^,;
Reaccin qumica
:
rldV
=r
S Ll
De acuerdo con el balance de materia:
Salida
-
Entrada + Acumulacin
-Generacin
"&(+)l
%+rs
(ksls)
[7.3e]
(ksls)
(ksl9
17.401
f7.4rl
17.421
a (u\- a
0t \ u
)-
dt
Para todas las ecuaciones de esta seccin se ha mantenido la nomenclatura
utilizada en secciones anteriores. Sin embargo, en este csso rn es el flujo-msico
de alquitranes que entran al reactor.
Con la ecuacin
[7.421
se puede conocer la concentracin de alquitranes
que hay en un punto cualquiera del reactor en un momento dado. La ecuacin
I7,421tiene
en cuenta los efectos de dispersir\ y el efecto de la vaiacin de la
temperatura con la posicin. Pero para poder aplicarla directamente hay que
admitir una serie de hiptesis:
1.- El flujo de gases totales adicional que se produce o bien como
consecuencia de la reaccin primari4 o bien como consecuencia de la
expansin por reaccin qumica a lo largo del reactor, son despreciables
frente al flujo totd de gas portador. Esto supone admitir que la velocidad
depender slo de la temperatura en un punto del reactor y del flujo globat.
Una estimacin del error mximo cometido con esta aproximacin se puede
realuar de la siguiente manera:
224
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RccoNEs sEcr.rNDARrAs.
La mxima generacin
de gases se va a producir
como consecuencia
de la reaccin primaria.
Entonces, para una masa de muestra de I mg que
se piroliza
a 650oC, con un rendimiento
en gases
totales algo meno r al30oA
y con un peso molecular medio alrededor de 40. y admitiendo que la
pirlisis primaria
completa se produce
en unos tres segundos (realmente
es
algo ms, alcatua hasta ms de 5 segundos), se comete un error de
alrededor del5%. Este error es un error mximo
,
ya que la temperafura de
los gases a la entrada del rector, es casi en todos los casos inferior a los
650oC, excepto para la tempertura ms elevada que oscila entre 630 y 670
"c.
Est aproximacin permite
considerar a la velocidad de flujo de
fluido una funcin slo de la posicin y no del tiempo, lo que simplifica
mucho los clculos. Permite adems admitir que todos los productos
implicados en la reaccin no modifican las caractersticas de flujo en el
reactor.
2.' Los productos primarios
de pirsis
alcazan instantneamente
la tempertura del reactor. Dado que el flujo de gas portador es muy
mayoritario respecto al flujo de gases primarios, excepto quiz en los
momentos iniciales, la mezcla entre arnbos fluidos har que la temperatura
no se separe demasiado de la tempertura medida cuando slo est
atravesando helio por el reactor.
3--Los efectos trmicos consecuencia de las reacciones de craqueo
son despreciables. Es otra consecuencia de la dilucin de los gases de
reaccin en el gas portador.
4-- Todos los productos gaseosos
se comportan a efectos de
dispersin de la misma forma, y pueden
ser caacterizados por el
coeficiente de dispersin
"D"
(incluida
su dependencia con la temperatura)
crlculado en la seccin7.2.
De acuerdo con estas hiptesis se puede desarrolla la ecuacin
17.ail
para
obtener:
-225-
22s
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
Rsaccror.JEs sEcuNDARrAs. -226-
or1
_no' *A ,
d*Al( aD\ zD( au\
-..]
6='F-61\-r
"Vrr')
, * lzo(
au\' t( au\( ao\ o( a' r\]
17' 431
* mALTln
)
-
;lar
)l f
;lT
))*
rlu s
7.5.1. l.-Reaccin Secundaria
Como se ha comentado anteriormente, la reaccin secundariq es en
realidad un conjunto muy complejo de reacciones en serie y en paralelo. Paa
obtener una cintica de descomposicin gobal se puede recurrir a suponer
esquemas de reaccin sencillos que permitan predecir el comportamiento de los
alquitranes, gases y slidos considerados de forma global.
En este caso se ha utilizado el esquema de reacciOn
tS.Z.],
que es el ms
sencillo que se puede plantear, admitiendo una cintica de primer orden se puede
escribir :
17.441
donde
hz
es el factor pre-exponencial (factor de fracuencia) expresado en s-1, E2
es la enrga de activacin (kJ/mol), y pe es la concentracin msica (densidad) de
los alquitranes.
La ecuaci nlT.aalse puede escribir tambin como:
t - ^*(
E2
f A=- ROZe\ Paf f i
226
7.4s1
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RcctoNrs sEcuNDARIAs.
-227-
donde
Qr
el el caudal total en un punto
del reactor.
y por lo tanto el trmino
"r u 5,, se convierte en:
rl us
-*kozery(-P)^^
[7.46]
7.5.1.2.- Condiciones de Contorno: Reaccin
primaria
Como se ha visto, el equipo utilizado permite
separar las reacciones
primarias
de las reacciones secundarias de pirlisis.
Sin embargo, la entrada de los
productos
de reaccin primaria al reactor secundario no se realiza de forma
instantnea, ni siquiera de una forma uniforme con el tiempo, sino que viene regida
por la cintica de descomposicin primaria de la lignina.
Para la resolucin de la ecuacin diferencial
17.43)
se ha utilizado un
mtodo de diferencias finitas de Crank-Nicholson igual
.al
empleado para la
resolucin de la ecuacin
17.20]
del apartado 7.2. En aquel caso, se utilizaba una
seal de entrada de trazador en escaln y esto se traduca en que el valor de m en
la seccin de entrada (n:0) era constante para cualquier tiempo e igual a mAo.
Pero, para el caso de que la entrada venga fijada por la reaccin primari4 la
condicin de contorno a la entrada del reactor es una funcin del tiempo. Para el
clculo del flujo msico de alquitranes que entran al reactor en cada instante se
utilizaron los resultados obtenidos en la seccin 6 de la presente memoria. Dado
que la reaccin primaria se llev'a cabo siempre a 650"C y velocidad nominal de
calefaccin de 20"C/ms, el flujo de entrada de alquitranes al reactor es siempre el
mismo independientemente
de las condiciones fijadas en el reactor secundario.
7.5.2.- Rsswreoos
En la resolucin de la ecuacin diferencial se han utilizado los parmetros
"D"
y
"b"
-coeficiente
de dispersir1 y coeficiente exponencial de dependencia de
la temperatura- y e (porosidad
aparente) obtenidos en el apartado 7.2. Esto hace
que sea necesario resolver 25 veces la ecuacin diferencial (una para cada una de
227
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RsaccloxEs sEcttNDARrAs.
las condiciones del reactor secundario). Del resultado de la resolucin de la
ecuacin diferencial se pueden obtener los perfiles de concentracin en cada
instante dentro del reactor. El dato experimental del que se dispone, sin embargo,
es el valor de salida de gases totales del reactor (b el de alquitranes que se puede
calcular por diferencia; sin embargo este ltimo valor es menos fiable, dado que no
se tienen en cuenta las posibles reacciones de formacin de negro de humo). Dicho
valor experimental es el valor que se compara con el valor obtenido de gases
totales a la salida del reactor (los gases totales a la salida del reactor se calculan
sumando el flujo de gases que va saliendo del reactor en cada At).
En la ecuacin
17.431
apareceq adems, dos parmetros que debern ser
optimizados, que son los relacionados con la constante cintica: factor pre-
exponencial (hD y energa de activacin (gr. La optimizacin de estos
parmetros
se realiz utizando la subrutina simplex flexible.
El programa de c{culo resuelve, por lo tanto, 25 veces la ecuacin
diferencial por cada pareja de pariimetros de prueba
fuz,Ez. .
Como en casos anteriores el parmetro
de comparacin (funcin objetivo)
utilizado ha sido:
f4".o,-G*+)' 7.471
i =l
donde Gerp hace referencia a los rendimientos de gases experimentales y Go es el
rendimiento de gases calculados a partir de la ecuacin
[7.a31.
Se ha definido tambin un coeficiente de vaiacin como:
-228-
c.v.(N)
-
228
[7.48]
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
ReccroNEs sEcuNDARrAs.
El programa
de clculo se hizo funcionar en un
pc
(en un programa
turbobasic) con un procesador Pentium a 90 lvfrlzy con 8 Megabytes de memoria
RAM. En estas condiciones el clculo dur algo ms de
5
das!.
Los valores calculados y experimentales se dan enraTabla7.4.
Los valores optimos obtenidos fueron los siguientes:
hz
:
4' 138103 s-l
F2:84J kJlmol
Los parmetros de correlacin fueron:
F.O.
=
0.00894
C. V
:
4. 18 %.
La comparacin con los diferentes valores de constantes cinticas
encontrados en la bibliografia es dificil debido a la gran cantidad de factores que
pueden influir en la cintica de las reacciones de pirlisis (tanto primarias como
secundarias): tipo de biomasa, velocidad de calefaccin" dispositivo experimental,
tiempo de residencia de los voltiles en el reactor y, tal como se desprende del
presente
trabajo, modelo planteado. Sin embargo, el orden de magnitud de las
constantes cinticas calculadas debe ser similar. La Tabla 7.5 muestra algunos de
los valores encontrados en la bibliografia.
-229-
229
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
ReccroxEs sEcuNDARrAs. -230-
Tabla 7.4 Rendimientos experimentales y calculados
no
Experimento
Rendimiento
experimentales
Rendimientos
calculados
I
2
J
4
5
6
7
8
9
l 0
l l
12
l 3
t 4
15
t 6
t 7
l 8
t 9
20
2l
22
23
24
25
0.300
0.357
0.447
0. 553
0.580
0.300
0.372
0.464
0.569
0. 589
0.303
0. 391
0.484
0. 576
0.598
0.305
0.402
0.504
0.587
0.599
0.321
0. 451
0.532
0.593
0.597
0.288
0.352
0. 431
0.522
0.582
0. 316
0.368
0.452
0.544
0.601
0.322
0.380
0.484
0.604
0.606
0.332
0. 415
0.534
0.605
0.627
0.332
0.423
0.540
0.609
0.628
La Figura 7.15 representa los valores calculados frente a los
experimentales, puede. Puede observarse que el ajuste salizado es bastante bueno.
230
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
ReccroNgs sEcr.rNDARrAs.
-23t-
0.7
Rendimento calculado
0.5
0.3
0.1
0.1 0.3 0.5 0.7
Rendmiento e)qrrimental
Figura 7.15.- valores calculados por el modeto cintico propuestofrente
a
va I or e s experim enta Ie s.
Tabla 7.5.- Parmetros cinticos de las reacciones secandarias deformacin de
gases a partir de alqqitranes primctrios.
material
hz
E2 T de
(s-1) (lrJ/mot)
rrabajo
Diebold y col., (1985)
serrn 1.55 105 87.6 650-825
Liden y col., (1988)
madera 4.28 tO6 107.5 450-600
Boroson y col., carbn vegetal 9.55 104 %3 600-900
(1e8e)
Font y col., (1993)
cscara de 4.22106 I l0.l 705-g50
almendra
Garca (1993)
Residuos 1.9 106 99.6 700-850
slidos urbanos
Presente trabajo lignina Kraft 4.13g 103 94.7 400-76(j
231
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.- RaccrouEs sEcuNDARrAs.
La Figura 7.16 representa grficamente
una comparacin con otros valores
obtenidos en la bibliografia. Como puede observarse la constante cintica obtenida
en el presente trabajo es del mismo orden de las obtenidas por otros autores,
aunque algo ms baja. Las diferencias se deben, sobre todo al tipo de material, no
se han encontrado constantes secundarias parala pirlisis de lignina. Antal (1985),
a partir de los datos de Iatridis y Gavalas supone un modelo de dos reacciones
competitivas para la pirsis secundaria de lignina. Desgraciadamente Antal slo
puede calcular la diferencia entre las energas de activacin de los dos procesos
supuestos (54.34 kJlmol) y un factor pre-exponencial
1.05 102 s-l'con este factor
pre-exponencial y suponiendo un valor medio de energa de activacin (100
kJ/mol) el valor obtenido concuerda con el presentado
en esta memoria.
l / r ( l / Kl d
)
Figura 7.16.- Constantes cinticas para las reacciones secandorias de craEteo
A pesar de que el modelo propuesto presenta ventajas sobre otros modelos
que se pueden encontrar en la bibliografi4 presenta tanbin una serie de
limitaciones:
-232-
232
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RsAccloNEs sEc{lNDARrAs.
-233-
1.- El coeficiente de dispersin
"D"
productos
de reaccin, e igual al
nitrgeno.
se ha supuesto igual para todos los
calculado usando un trazador de
2.- Se ha admitido que todos los puntos de una seccin presentaban
las
mismas condiciones. No se han tenido en cuenta el perfil de velocidades ni
las diferencias de temperatura en una seccin.
3.- No se han tenido en cuenta los
"efectos de pared"
sobre la distribucin
de productos, (posibles
efectos catalticos).
4'- Se han despreciado los efectos trmicos como consecuencia de la
reaccin (aunque como se coment anteriormente sean poco importantes).
5.- Se ha supuesto que tanto la reaccin primaria como las secundarias no
afectan al flujo, que se comporta igual que el de trazador.
El modelo cintico para la descomposicin secundari de fignina propuesto
soluciona, no obstante, algunos de los problemas
sealados por Antal (1985) para
este tipo de reactores:
l.- Tiene en cuenta los perfiles de temperatura dentro del reactor, los cuales
se traducen en gradientes
de velocidad (variaciones
en el tiempo de
residencia local para una determinada zona del reactor) y diferencias en la
velocidad de reaccin dependiendo de la temperatura en un instante dado.
Esto es mucho mejor que calcular un tiempo medio o una temperatura
media.
2.- Se tiene en cuenta las separaciones respecto al flujo ideal en pistn.
proponiendo
un modelo de flujo disperso a lo largo del reactor. Tanbin se
tiene en cuenta el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de
dispersin.
233
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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7.
-
Raccoxrs sEcuNDARrAs. -234-
3.- Se tiene en cuenta que la concentracin de alquitranes a la entrada del
reactor depende del tiempo como consecuencia de que la generacin
primaria de alquitranes tambin es funcin del tiempo.
4.- No existen problemas de recogida de productos, dado que stos entran
directamente a un cromatgrafo de gases sin ningn paso intermedio.
234
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
Rrecclots sEcuNDARIAs.
-235-
7.6.- CoxcLUsroNEs.
Del estudio desarrollado sobre pirlisis
de lignina Kraft en un sistema
reactor primario
@yroprobe
1000)- reactor secundario, cuyos resultados se han
presentado
en esta secciq se pueden
deducir las siguientes conclusiones:
1.- En un rango de temperaturas entre 400 y 76OoC el rendimiento mximo
de gases
totales se incrementa manteniendose
constante a temperaturas superiores.
2.- Mientras que la formacin de compuestos como metario, co y co2 se
ve favorecida
con tiempos de residencia elevados y temperaturas tambin altas, los
hidrocaburos
ms pesados como acetileno, butanos, propileno, propano, benceno
y otros aromticos, presentan un mximo en su rendimiento, dependiendo de la
temperatura y tiempo de residencia.
3.- A la temperatura media ms alta y para ,ondirion s de reactor
secundario vaco (mmo tiempo de residencia) donde se consigue la conversin
ms alta (59.9o/o de gases) los rendimientos de los compuestos analizados fueron:
Met ano: 9. 54oA
Etileno
=
2.l7Yo
Etano
=
0.064
Propileno
:0.072
C4: 0. 05
Benceno
=3.00
Aromticos
=
0.49
CO2= 20.6
CO: 16.24
Agua
:7.54
4.'Para estudiar la descomposicin de la lignina y craqueo de alquitranes
primarios,
se ha desarrollado un modelo que tiene en cuenta la reaccin primari4 la
reaccin secundaria" los efectos del perfil de temperatura y las caractersticas del
flujo, desarrollando un modelo de flujo disperso. Como parmetros cinticos para
la reaccin primaria se han considerado los obtenidos con Pyroprobe 1000. En
estas condiciones los valores de factor pre-exponencial y energa de activacin
obtenidos fueron los siguientes: E2: 84.7 kl/mol
hz:4138
s-1.
235
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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7.- RaccotEs SEcLJNDARIAs.
Se ha podido demostrar que el equipo montado es verstil para obtener los
productos de craqueo de los alquitranes, e incluso parala obtencin de constantes
cinticas.
-236-
236
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Volver al ndice/Tornar a l'ndex
8.- CoxcLUSIoNES
GENERALES.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RrccroNgs sEcuNDARIAs.
-237-
)
8.- CoxcLUSroNES DEL Esrunro Rrar,rJLaDo.
Del estudio desarrollado sobre la pirlisis
de lignina, cuyos resultados y
conclusiones se han presentado
a lo largo de esta memoria se pueden resaltar los
siguientes aspectos.
Del estudio desarrollado sobre el anlisis termogravimtrico de lignina se
puede concluir:
l.- La prdida de peso mxima alcat:u,ada*g. la lignina Kraft en
experimentos de TG hasta diferentes temperaturas finales depende solamente de la
temperatura final alcanzada, y al contrario de lo que ocurre con otros polmeros
es
independiente de la historia del sistema (velocidad
de calefaccin) y slo depende
de la temperatura mxima alcarr;ada (siempre
dentro del rango de velocidades de
calefaccin moderadas, hasta 100oC/min). Es, por lo tanto, posible definir una
curva "fraccin de lignina descompuesta frente a temperatura(T)" que ser
caracterstica de la lignina Kraft estudiada.
2.- Admitiendo que la lignina est formada por un gran nmero de
fracciones diferentes, cada una de las cuales solamente puede comenzar a
descomponerse a partir de una temperafura caacterstica T, se propone un nuevo
modelo basado en la definicin de una funcin de distribucin para la
descomposicin trmica del slido,
':C(Td)',
donde CdTR representa la fraccin de
biomasa que puede comenzar a descomponer si la temperatura de operacin T est
comprendida entre T y Tp+dT
3.'Utilizando el modelo de la funcin C(Tp) es posible correlacionar la
variacin de la energa de activacin y el factor pre-exponencial para cada una de
las fracciones con la temperatura Tp caracterstica de la fraccin considerada.
4.- De la aplicacin del modelo C a la lignina Kraft se obtienen los
siguientes parrnetros
.q1ios',
't/
237
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7.- RsaccIoNgs sEcuNDARIAs. -238-
E=31.68+0.203(TR
-2n)
E (kJ/mol)
h
(rnin-t). rn (K).
rn(ke)
=7
.e8 +24. s3
(r*
-
ztt) to-3
Del estudio desarrollado sobre reacciones primarias se puede concluir:
5.- En un rango de temperaturas comprendido entre 500 y 900oC, los
rendimientos de metano, etileno *
acetileno, etano, propileno, propano, benceno,
Ati!4-!o., CO2, y agua aumentan con la temperatura, mientras que los voltiles
condensables metanol +
formaldehdo, acetaldehido y cido actico son
practicamente independientes de ella. Esto supone una diferencia fundamental con
la celulosa en la que los rendimientos de agua y dixido de carbono son
independientes de la temperatura de pirlisis.
6.-El comportamiento cualitativo, en pirlisis, de los productos procedentes
de la lignina Klason y la lignina Kraft es el mismo, obteniendose slamente
diferencias cuantitativas.
7.- Considerando un modelo para la descomposicin de la lignina que tiene
en cuenta la ley cintica, la transmisin de calor tanto en la etapa de calefaccin
como en la etapa de enfriamiento, as como el cacter endotrmico de la reaccin
y haciendo uso de un programa de ajuste, se han calculado los siguientes
parmetros:
Ln(h)= 14.77 +
0.0208 (Tr273)
E: 0.173 (Tr273)+ 52.64 kJ/mol
uf: Q.{46 s-l
U!: a./{5 5-t
AII*:
g4.6K
Se comprob que los efectos de transmisin de calor no pueden ser
despreciados en los estudios cinticos en Pyroprobe, existiendo adems una cierta
iqlerrelcin entre los parmetros cinticos, pudindose obtener conjuntos de
<---"-
parmetros que ajustan los datos experimentales.
238
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
7.
-
RseccoNes sEc{.JNDARrAs.
Del estudio desarrollado respecto a las reacciones secandarias de pirlisis
de lignina se puede concluir:
8.- En un rango de temperaturas entre 400 y 760"C el rendimiento mximo
'de
gases totales se incrementa manteniendose
constante a temperafuras superiores.
9.- Mientras que la formacin de compuestos como metano, co y co2 se
ve favorecida con tiempos de residencia elevados y temperaturas tambin altas, los
hidrocarburos ms pesados como acetileno, butanos. propileno, propano, benceno
y otros aromticos, presentan un mximo en su rendimiento,
dependiendo de la
temperatura y tiempo de residencia.
10.- A la temperatura media ms alta y para condiciones de reactor
secundario vaco (mximo
tiempo de residencia) donde se consigue la conversin
ms alta (59.9% de gases) los rendimientos
de los compuestos analizados fueron:
-239-
Metano
:
9.54 Yo
Etileno
=
z
lQ),,
\
Et ano=0. 064
,
Propileno
:0.072
v
C4: 0. 05
Benceno:3.00
Aromticos:0.49
CO2:20.6
CO
=
16.24
Agua
=
7.54
I l.- Para estudiar la descomposicin de la lignina y craqueo de alquitranes
primarios,
se ha desarrollado un modelo que tiene en cuenta la reaccin primaria, la
reaccin secundaria, los efectos del perfil de temperatura y las caractersticas del
flujo, desarrollando un modelo de flujo disperso. Como parmetros cinticos para
la reaccin primaria se han considerado los obtenidos con Pyroprobe 1000. En
estas condiciones los valores de factor pre-exponencial y energa de activacin
obtenidos fueron los siguientes: E2: 84.7 Hlmol;
hz:4138
s-I.
Se ha podido demostrar que el equipo montado es verstil para obtener los
productos
de craqueo de los alquitranes, e incluso para la obtencin de constantes
cinticas.
239
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9.- I{oIUENCLATURA.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
9.- NourNcLATuRA
AHR Entalpa de reaccin (I).
hm Entalpa especfica media que pemanece
en el tubo de cuarzo (Jkg)
hv Entalpa especfica de los voltiles (Jlkg)
k Constante cintica. Las unidades dependen del orden de reaccin (n)
en general
[k]
:
tiemps-l (concentraci$l-n
k' Constante cintica cuando sta se expresa respecto al peso total
(biomasa mas residuo) en cada instante . ([k,1:s-t
h
Factorpre-exponencial (s-t
koz Factor pre-exponencial
de la reaccin secundaria (s-l
kl Constante cintica I para un proceso de dos reacciones (bien en serie
o en paralelo) (s-t
kz Constante cinaica 2 para un proceso de dos reacciones (bien en serie
o en paralelo) (s't
L Cantidad delignina presente en un instante dado
Longitud del reactor secundario. (m)
L Fraccin msica de gnina en el intervalo
"i".
Lm Longitud que ocupa la muestra de gnina en el tubo de cuarzo.(m)
I Posicin en el reactor secundario. (m)
M Masa de muestra utilizada en las experimentos con Pyroprobe 1000.
Mo Masa inicial de muestra (kg).
m Flujo msico de A que atraaesa una seccin transversal del reactor
secundaio (Kgl$ (A= seal de traeador o bien alquitranes)
rlrint Nmero de moles o kg inyectados con el trazador.
mv Flo msico de voltiles que salen del tubo de cuarzo (kglt
N Nmero de datos experimentales al realizar un ajuste a un modelo
matemtico.
n Orden de reaccin
P Nmero de parmetros ajustables
Presin dentro del reactor (N/mz
P0 Presin en condiciones del laboratorio (lOl3ZS N/m2).
Pt, Pz Pametros de ajuste.
p Tiempo medio entre la salida de un elemento de fluido del reactor l, y
la salida del mismo elemento del reactor 2. (reactores en serie).
a
Fhjo de calor proporcionado por la espira de platino a la muestra
slida (J/s).
-242-
242
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9.- NouEncLATuRA
Qr
Valor de la funcin objetivo correspondiente
al vrtice
ulu
del simplex
flexible (mejor funcin objetivo).
valor de la funcin objetivo correspondiente al vertice
,,i,,
del
Simplex.
Qs
Flujo de calor de salida de la muestra hacia el exterior (J/s).
Qo
Valor de la funcin objetivo correspondiente
al vrtice u del simplex
flexible (peor funcin objetivo).
R cantidad de residuo slido presente
en cada instante (kg)
R Constante universal de los gases (I/mol
K)
R(Td Funcin que representa la fraccin msica de slido, a tiempo infinito,
en funcin de la temperatura T.
R0-R4 Tipos de relleno del reactor secundario.
r
Coeficiente de rendimiento.
Cantidad de residuo slido formado
dividido por la biomasa reaccionada.
14 Velocidad de reaccin del componente A. (s-t
S Area de la seccin normal en el reactor secundario. (m2)
S Fraccin msica de residuo slido en el intervalo
,'i".
-243-
'[d)
O;
coeficiente de rendimiento (slido
formado tkg de lignina
reaccionados).
T Temperatura (K)
7
Temperatura media del reactor secundario (K).
T0 Temperatura de referenciaQ4"C)
Tint Temperatura de la interfase (K).
Tn Temperatura nominal de pirlisis (K).
T Temperatura a partir de la cual una determinaa fraccin de slido
puede comenzar a descomponerse. (K).
Tru Temperatura ala cual el slido (lignina)
comienza a descomponerse
(K).
TR2 Temperatura ala cual todas las fracciones del slido puede empezar a
descomponerse. (K)
t Tiempo (s)
7
Tiempo de residencia medio de los voltiles en el reactor secundario
(s)
t6 Tiempo de induccin (s)
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9.. NoMENCLATTIRA
U(t) Funcin de escaln de Heasade.
uc coeficiente global de transmisin de calor para la etapa de
calefaccin. (J/s mz f.
U:
Parrnetro relacionado con la transmision de calor en la etapa de
calefaccin (s-l).
Ue Coeficiente global de transmisin de calor en la etapa de enfriamiento
(J/sm2 f
U:
Parmetro relacionado con la transmisin de calor en la etapa de
enfriamiento (s-l.
u velocidad media de los gases que atraesan una determinada seccin
transversal del reactor secundaio (n/s).
V Cantidad de voltiles (gases +
alquitranes) presentes en cada instante
(ke)
V Volumen de rector (m3)
V Voltiles formados a tiempo infinito (kg)
v Coeficiente de rendimiento. Cantidad de voltiles formados didido
por la biomasa reaccionada.
W" Fraccin msica calculada por el modelo matemtico.
w Fraccin msica de (biomas+residuo) generada en cada instante.
wco
Fraccin msica de (biomasa+residuo) presente a tiempo infinito.
w"*p Fraccin msica experimental.
wi Fraccin msica de lignina * residuo slido en el intervalo
,'i".
X Conversin.
Xo Conversin a tiempo infinito.
Conversin calculada por el modelo matemtico.
Conversin experimental
Funcin delta de Dirac.
P
Slido no volatilizado / Slido inicial.
o Desviacin tipica. Las unidades dependen de aquello a que se refiera.
r Porosidad media del lecho del reactor secundario.
F- Slido no volatilizado / slido inicial a tiempo infinito.
9oi Slido no volatilizado de la fraccin i /slido inicial a tiempo infinito.
P*
fraccin de slido no convertido a temperaturas ms altas que la
temperatura de operacin.
pA Densidad de los alquitranes (Kdm3)
-244-
)q"l
4*p
a(r)
244
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9.- NourcLATURA
-245-
fc
coeficiente de contraccin (generalmente
se le da el valor 0.5).
Te
coeficiente de expansin (generalmente
se le da el valor 2)
9i
Slido no volatilizado de la fraccin i /sdo inicial.
Tr
coeficiente de reflexin (generalmente
se le da el valor l).
245
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-247-
10.- Apuxolcn
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10.- Apexotcps.
-249-
Tabla A2.- Renriimientos experimentales
de pirlisis de tignina Klason.
Rendimientos
en
g6
en peso sobre tignina seca. Detector TCD.
Temperatur
CO
COz Agua
a
(oC)
500 t.24
500 1.44
s00 r. 29
500 1. 77
Ren. medio. 1.44
on-l
600
600
600
0.23
3. 69
4. 54
3. 55
Ren. medio 1.54
on-t
0.32
700 6.36
700 4.86
700
6.41
'
7oo 6.90
700 6.61
Ren. medio 5.75
6n-l
800
800
800
800
800
800
Ren. medio 9.29
6n-t
2.14
900 13.90
900 15. 89
6n-1
14.9
Ren. medio 1.34
t . l 5
,
10.76
tt.64
7. 55
tt.75
9.03
7.69
2.72
2. 52
2. 71
3. 47
2.86
0.40
3. 94
4. 57
3. 79
3.76
0.7r
7.22
4.47
6.02
7.0s
4. 57
6.19
r.24
7. 59
7.74
7.92
7.08
6.98
1.40
8. 41
6. 50
7.55
1.36
4.99
5. 85
5. 82
5. 72
5.59
0.39
7.95
r 0. 89
8.20
7.15
1.50
t 2. 56
s.zl
t3.t4
10. 51
l l .3
2.71
14. 58
t 5. t 7
t 2. 13
;
2.23
15.26
13.47
r4.4
1. 15
249
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-250- 10.- ApeNolcs
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10.-Apsxorcr
-253-
Tabla A4.- Rendimientos experimentales
de pirlisis
de tignina Kraft.
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R medio
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9.00
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253
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
IO..APENDICE
-254-
Tabla A4--(Continuacin).
Rendimientos experimentales de pirlisis de lignina
Kraft. Rendimientos en 9 en peso sobre lignina seca. Detector TCD.
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9.62
9.50
9.53
0.06
Agua
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7. 61
7. 41
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7.51
0.07
7.70
7. 78
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7.69
7.75
0.05
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254
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-255-
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApsNplcs
Tabla A.8.- Variacin de los rendimientos de los productos
enfuncin del tiempo
nominal de pirlisis a tenrperatura nominal de 450oC. Rendimientos en 9 peso de
lignina Kraft seca. Detector TCD.
tiempo (s)
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-263-
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0. 018
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0.45
0. 59
0.82
0. 85
0. 88
0. 80
0. 59
0. 53
0.44
0. 50
0.52
2.20
2.28
2.23
2.66
0. 80
0. 61
0.79
0.90
0.78
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1. 60
1. 40
1. 52
1. 49
1.50
0.08
1. 75
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263
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApNolcr -264-
Tabla A.8.-(Continuacin). Variacin de los rendimientos de los productos en
funcin
del tiempo nominal de pirlisis a temperatura nominal de 450"C.
Rendimientos en
g6
peso de ligtina Kraft seca. Detector TCD.
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2. 12
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2. 41
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2.20
2.32
0. 10
264
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Ap'plce
Tabla A.9.- Variacin de los rendimientos de los productos enfuncin del tiempo
nominal de pirlisis
a temperatura nominal de 550"C. Rendimientos en
g6
peso de
lignina Kraft seca. Detector TCD.
tiempo (s)
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-265-
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0.15
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4. 18
4.20
4. 21
4.21
0.03
0.52 2.88 3.73
0.07 0.21 0.04
0.059
0. 102
0.086
0.048
0.074
0.024
0.46
0. 55
0. 61
0.46
0.95
1. 08
0.92
t . t 4
1. 90
t . 99
r. 93
1. 84
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0.06
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1. 11
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2. 80
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6.67
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0.52
265
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apsxorcs -266-
Tabla A.9.-(Continuacin). Variacin de los rendimientos de los productos en
funcin
del tiempo nominal de pirlisis a temperatura nominal de 550"C.
Rendimientos en 9 peso de lignina Kraft seca. Detector TCD.
tiempo (s)
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6.94
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266
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
IO.. APENDICE
Tabla A.10.- Variacin de los rendimentos de los productos enfuncin del
tiempo nominal de pirlisis a tentperafitra nominal'de 650"C. Rendimientos en
g6
peso de lignina Kraft seca. Detector TCD.
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267
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apouorce -268-
Tabla A.10.-(Confinuacin). Variacin de los rendimientos de los productos en
funcin
del tiempo nominal de pirlisis a tenrperatura nontinal de 657oC.
Rendimientos en
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peso de ligtina Kraft seca. Detector TCD.
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268
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-278- 10.- AEr.lorcr
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278
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-279-
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279
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApsNuc. -280-
Tabla A.16.'Rendimientos de los productos de pirlisis a Ia salida del reactor
secundario para el relleno "R0" enfuncin de la temperatura nominal de
pirlisis. Rendimientos en
g6
en peso de lignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
coz Agua
500
500
500
500
R medio
on-1
600
600
600
600
600
R medio
on-1
700
700
700
700
R medio
on-1
800
800
800
800
800
R medio
6.00
5. 94
6. 21
5. 80
5.98
0. 17
6.24
7. 32
5. 78
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0.79
7.73
6. 54
7. 38
7.69
7.34
0.55
13. 8
12. 6
12.2
t 2. 9
t2.9
0.69
8. 53
8. 84
8. 36
8. 50
8.56
0.20
l 0. l
10. 3
10. 8
10. 6
10.5
0.59
14. 0
12.9
13.9
13.6
0.59
20.1
19. 0
20.9
21.5
22.8
20.8
1.42
7. 61
7.43
7. 68
7. 35
7.52
0. 15
14. 8
t 2. 9
13. I
12.8
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r. l l
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16. 8
15.1
1. 19
8.04
9. 10
7. 68
7.43
8. 06
8.06
0.64
280
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApsNnrcs.
-281-
Tabla A.16.'(Continuacin).
Rendimientos de los prorctos de pirlisis a la
salida del reactor secundario para el relleno
"R0" enfuncin de la temperatura
nominal de pirlisis. Rendimientos en
0z6
en peso de tignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
CO coz Agua
900
900
900
900
900
900
R medio
on-l
tn- o
16. 3
r 5. 8
16. 5
16.2
0.30
20.9
18. 4
2t . l
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2t . 6
20.6
1.26
7.80
7.00
6.98
8. 06
8.90
6. s0
7.54
0.E8
281
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApNnIce.
-282-
Tabla A.17.- Rendimientos de los productos de pirlisis a la salida del reactor
secundnrio para el relleno "RI" enfuncin de la temperatura nominal de
pirlisis. Rendimientos en 26 en peso de lignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
(oc)
coz Agua
500
500
500
500
R medio
6n-1
600
600
600
600
R medio
6n-1
700
700
700
700
R medio
on-1
800
800
800
800
R medio
6n-l
7.65
7.72
7. 21
8.00
7,62
0.33
12.6
tt.7
13. 00
12.5
12.4
0.56
15. 9
14.4
14.9
r5.0
0.5
10. 5
I 1. 4
10. 0
10. 5
10.6
0.6
6. 31
5. 84
5. 98
6.22
6.08
0.22
6. 30
6. 50
6.00
6. 25
6.26
0.21
7. r 0
7.40
6.90
7.25
7.16
0.21
t 2. l
12.3
12.0
12.4
12.2
0.2
8.40
8. 50
8. 55
8.4E
0.05
10. 8
9. 2
10. 3
10. 3
10.1
0.66
14. 0
t 2. 8
13.2
13.3
r3.3
0.5
20.1
2t . 3
t 7. 2
19. 5
19.5
2.1
282
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Appxorcr,
-2E3-
Tabla A.17.'(Continuacin).
Rendimientos de los productos
de pirlisis a la
salida del reactor secundario para el relleno "RI" enfuncin de la temperatura
nominal de pirlisis. Rendimientos en 9/o en peso de tignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal CO
(oc)
coz Agua
900
900
900
900
R medio
15. 5
15. 4
15. 3
15. 6
15.5
0.2
22. 1
22. 1
t9.2
20.2
20.9
8. 25
9. 86
8. 01
7.93
t.5l
283
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-+-
Tabla A.18.- Rendimientos de los productos
de pirlisis a ta salida del reactor
secundario para el relleno "R2" enfuncin de la temperatura nominal de
pirlisis. Rendimientos en 9 en peso de lignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
coz Agua
s00
500
500
500
R medio
6n-1
600
600
600
600
R. medio
on-1
700
700
700
700
R medio
on-1
800
800
800
800
R medio
6n-l
6.04
5. 91
6.09
5.96
6.00
0.80
6. 21
6. 30
6. t 4
6. 30
6.23
0.07
6. 80
6.90
6. 30
6.40
6.60
0.29
I 1. 0
10. 7
l 1. 5
l l . l
l l . t
0.3
8. 68
8. 34
8. 53
8. 33
8.47
0. 17
9. 50
9. 78
9. 80
9. 50
9.59
0.19
I 1. 5
I 1. 9
t 2. 0
l l . l
11. 6
0.40
18. 0
r 8. 3
r 7. 7
18. 0
1t.0
0.3
7.60
8. 70
6. 23
7. 70
7.55
l . 0l
10. 3
12.6
12. 7
I 1. 8
11. 9
l . l
13. 5
15. I
t6.6
16. I
15.3
1.4
t2.5
t3.9
10. 5
t2.l
1.3
284
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
lO.- ArNolcE
-285-
Tabla A.18.'(Continuacin).
Rendimientos
de los protctos
de pirlisis
a la
salida del reactor secundario para el relleno
,'R2,,
enfrtncin
de la temperatura
nominal de pirlisis.
Rendimientos en
o
en peso de lignina
seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
co
coz
Agua
900
900
900
900
R medio
14.0
14.2
14.9
15. 0
14.5
0.1
20.2
20.2
19.9
t9.7
20.0
0.3
10. I
t 2. 2
9. 80
9. 11
10.3
t.6
o
285
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
-286-
Tabla A.19.' Rendimientos de los productos
de pirlisis a Ia salida del reactor
secundario para el relleno "R3" enfuncin de la temperatura nominal de
pirlisis.
Rendimientos en % en peso de lignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
coz Agua
500
500
s00
500
R medio
6n-l
600
600
600
600
R medio
on-1
700
700
700
700
R medio
6n-1
800
800
800
800
R medio
on-l
6. 04
5. 86
6. 21
6. 00
6.02
0. 14
6. 31
6. 18
6. 20
6. t 5
6.21
0.07
6. 51
6. 31
6.43
6. 38
6.40
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12. 0
10. 0
10. 5
10.9
0.8
8. 60
8. 45
8. 40
8. 30
8.43
0. t 2
9.46
9. 01
9. 86
9.42
9.43
0.35
11. 0
11. 3
12. 0
10. 1
n. t
0.8
17. 0
t6.6
t 7. 6
16. 0
17.0
0.5
7. 61
7.43
7. 5r
7.49
7.51
0.07
11. 0
I 1. 5
10. 0
t 2. 5
tt.2
1. 0
t6.2
14.9
t4.l
15. 8
t5.2
0.9
12. 6
12. 3
I 1. 8
13. 6
12.6
1.0
286
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apsxol c.
Tabla 4.19.'(Conrinuacin).
Rendimientos de los productos de pirlisis
a Ia
salida del reactor secundario para el relleno
"R3" enfuncin de la temperatura
nominal de pirlisis. Rendimientos en
o/o
en peso de tignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
co coz Agua
-281-
900
900
900
900
R medio
13. 5
13.9
t3.2
13. 3
13.5
19.7
t8.2
18. 4
19. I
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11. 9
10. 5
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1. 7
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0.3
287
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Are,Nol cs. -288-
Tabla 4.20.- Rendimientos de los productos de pirlisis a la salida del reactor
secundario para el relleno "R4" enfuncin de la temperatura nominal de
pirlisis. Rendimientos en
o/o
en peso de lignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal coz Agua
500
500
500
500
s00
R medio
6n-1
600
600
600
600
R medio
6n-1
700
700
700
700
700
R medio
6n-1
800
800
800
800
R medio
On-t
6.04
6.26
5. 84
5. 96
6. 01
6.02
0. 15
6. 17
6. 23
6. t 7
6. t 9
6. 19
0.03
6.26
6.28
6. 32
6. 34
6. 32
6.30
0.03
10. 6
10. 5
t0.2
10. 6
r0.5
0.2
8. 50
8. 00
8. 56
8. 45
8. 48
8.40
0.23
9. 30
9.00
9.64
9. 3r
9.31
0.26
l 0. l
l 1. l
10. 6
10. I
9. 98
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0.5
15. 0
17. 0
16.2
15. 8
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0.9
7. 59
6. 59
7.60
7. 84
7.26
7.3t
0.49
11. 0
10. 5
l t.2
10. 9
10.9
0.3
15. 6
t4.4
12.9
16. 5
16. 3
15.1
1. 5
t3.4
13. 4
12.6
12.6
l s.0
0.5
288
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE.
- 289-
Tabla A.20.-(Continuacin).
Rendimientos de los productos de pirlisis
a Ia
salida del reactor secundario para el relleno "R4,, enfuncin de la temperatura
nominal de pirlisis. Rendimientos en
o/o
en peso de lignina seca. Detector TCD.
Temp. Nominal
coz
Agua
900
900
900
900
900
R medio
13. I
12. 0
14. 0
t3.4
12.7
13.0
0.t
19. 3
18. 3
t8.2
17.3
18. 0
lE.2
0.7
12.0
10. 1
10. 6
10. 9
10. I
l r . 5
0.7
o
289
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE.
-290-
Tabla A.21.- Perfiles de temperatura en el reactor secundario para cada uno de
los rellenos empleados, cuando Ia temperatura nominal es de 500oC.
Distancia
R0 Rl Rj Ri R4
a la rqittla Temp. (
0
I
t
3
4
5
6
7
8
9
l 0
l l
l 2
13
l 4
15
335.7
368. 5
395. 5
419. 8
438. I
450. 5
457. 2
458. 5
461. 0
456.4
447.5
435.0
420.9
395.6
368.2
337.0
329.0
360. 0
390. I I
418. 9
442.8
455.3
462.9
469.1
468.4
465.6
460.6
445.7
430.6
409.0
384.2
350. 3
349.4
386. 9
415.5
435.2
448.9
457. 8
459.9
460.5
46t.3
456.4
445.9
430. I
409.5
390.4
368. 8
333.4
328.4
363. 0
389.2
415.2
43..8.3
450.6
457.5
458. 5
459.0
459.5
452.5
440.0
425.1
405.9
386. 8
353.3
330. I
3 56. 3
384.2
404.3
426.8
441.2
449.5
45t.2
453.7
454.6
449.0
437. 5
42t . 0
403.1
386. 0
358. 0
290
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.-Apsxorce.
-29t-
Tabla A.22.- Perfiles de temperatura en el reactor secundario para cada uno de
los rellenos empleados, cuando la temperatura
nominal es de 600oc.
Distancia R0 RI NU R: R4
"
l"
"qtll"
t.-p.
t"C
0
I
2
J
4
5
6
7
8
9
l 0
1l
r2
l 3
l 4
l 5
405.7
441.1
476. 8
509.8
534.5
545.7
552.4
554. 8
556.2
552.0
538.2
522.0
500.4
469.7
433.2
386. 5
412.7
445.9
475.9
504.9
525.4
543. 8
s53. 9
560.3
559. 5
555. 6
545. 8
528.5
5t0.7
448.7
46t.7
4t3.7
4t 6. 6
45t.9
482.0
506.6
527.5
539.7
547.l
548.7
549.5
545.3
534. 8
519. 1
499.1
477.4
449.4
415. 5
421.3
450. 5
475. 1
500.4
52,7.1
543. 0
550. 5
551. 5
555. 3
554.2
548.2
533.7
510. 4
49t.4
470.0
43t . 4
409.6
437. 3
469.0
49t.9
515. 4
531. 0
540.9
544.3
544.7
546.5
540.6
527.0
510. 5
490.2
466.4
432.1
291
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
- 9-
Tabla A.23.- Perfles de temperatura en el reactor secundario para cada uno de
los rellenos empleados, cuanda la temperatura nominql es de 700"c.
Distancia R0 Rl R2 Rl R4
a la reitlla Temp. (.
0
I
)
J
4
5
6
7
8
9
l 0
1l
t 2
13
l 4
r5
489. 0
52r . 2
560.2
598. 5
621.3
636.7
647.9
649.7
650. I
644.4
632.7
606.8
s76. 7
549.8
505. 3
460.8
488. 9
532.6
580. 8
610. 6
633.9
640.2
645.6
647.9
649.5
647.9
640.7
621.1
593.2
5651
523.9
478.7
496.t
537.8
569.5
598.7
619. 1
634.6
637.4
639.7
643.7
639.5
625.7
608.3
589. 7
569.2
538. 6
504.6
483. 6
522.4
549.5
576. 8
60 I
623. 7
634.3
636.1
640.6
642.1
636.2
620.4
597.6
577.9
542.8
513.4
480. 3
5t4.9
548.4
576. 5
603.2
62t . 2
631. s
634.4
636.2
638. 3
63t . 2
6t9.4
599.7
575.9
548. 8
508. 7
292
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. -APENDI cE.
-293-
Tabla A.24.'Perfles de temperatura
en el reactor secundario para cada uno de
Ios rellenos empleados, cuando la temperatura nominal es de
g00"c.
Distancia
R0 RI R Ri:} R4
"
l"
"eitll"
T.-p. (.
0
I
)
3
4
5
6
7
8
9
t 0
11
t 2
l 3
l 4
l 5
564.3
608.4
64t . 2
670. 1
698. 0
7t 5. 7
727. 1
732. 6
736.3
733. 4
726.4
708.6
680.8
650.7
618. 1
s75. 9
576.6
615. 8
648.3
672.6
700.9
721.5
73t . l
736.0
740.9
738.4
736. 6
717.4
694,.2
660.6
620.8
574.4
568. 4
6t 2. 8
649.8
677,3
704.8
7t 9. 4
729.2
734.6
736. 4
730.0
7t 9. 4
701. 1
670.1
636.8
609.4
565. 0
564.0
603.6
628. 8
660.5
682.2
708.6
723.9
73t . 3
735.2
735. 1
726.7
710. 0
679.r
654.5
624.8
587.7
548.2
601.2
637. 9
669. 8
697,2
7t 3. 1
724.2
728.5
732. 5
730.1
722.9
705. 8
679.7
650. 8
6t 7. 2
576.6
293
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE.
-291-
Tabla A.25.'Perfiles de temperatura en el reactor secandario para cada uno de
Ios rellenos empleados, cuando la temperatura nominal es de 900oC.
Distancia R0 Rl Rj R3 R4
a la reitlla Temp. (.
0
I
z
J
4
5
6
7
8
9
l 0
l l
t 2
l 3
14
15
646.6
697. 6
734.6
770.4
796.2
816. 0
824.6
828. 5
830. 0
826.3
8l 1. 5
788.2
756.7
722.5
680.2
635. 0
632.3
698. 8
739.9
777.7
805. 9
822.8
828.9
833. 5
835. 6
831. 9
813. 0
790.3
758.7
724.9
688. 5
625. 5
635. 5
690.0
729.7
764.3
791.8
815. 5
826.8
830. 6
831. 8
827.5
8l 1. 4
790.4
749.5
709.6
660.0
620.2
675. 0
7t 3. 3
743. 8
779.5
80.5.3
822.6
830. 9
835. I
835. 6
828.3
8t2.7
783. 8
756.3
720.6
673.2
629.4
643.6
688. 3
725. 0
760.1
78t.7
803, 0
8l 1. 8
814.7
816. 8
817. 5
808. 8
788. 4
766.1
735.O
699.2
665.0
294
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.-Aevocs.
-295-
Tabla A.26.- Coefcientes de los polinomios de grado 4 de los ajustes de los
perf les de temperatura enfuncin de Ia posicin .
T=a*bL+cI ] +ui +
"rn
f Cl
Tn=500oC
Tn:600oC
Tn=700oC
Tn:800oC
Tn:900oC
333. 303
401.704
483. 418
562. 018
644.871
41. 4153
49.t525
49.0561
50.t743
58. 1173
- 4. 881l 2
-5.1784
-4.33468
-5.00743
-6.t237
0. 288816
0.249289
0. 14802
0.256892
0.29972
-0.0099144
- 0. 0085019
- 0. 0058017
- 0. 0096315
-0.0103827
R1
Tn=500oC
Tn:600oC
Tn:700oC
Tn=800oC
Tn=900oC
326.321
408.799
486.688
574.249
63 1. 833
39.7402
43.8957
59.7339
46.7641
73.4869
-3.20589
-4.44tt3
-7.7659
-4.8670r
-9.79421
0. 0801966
0.230564
0.484091
0.303935
0.636268
-0.0024023
-0.0086303
-0.0156848
-0.0t26478
-0.0210066
Tn:500oC
Tn:600oC
Tn=700oC
Tn:t00oC
Tn=900oC
349
413. 311
49t.849
567.233
636. 1 1
43. 8688
46.t477
54.9049
50.6737
55. 5352
-6.02922
- 5. 69161
- 7. 53813
-4.88767
-4.28211
0.376449
0.345261
0.498548
0.20005
0.069622
- 0. 0116964
- 0. 0115478
-0.0158994
-0.0068046
-0.0025166
295
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE.
-296-
Tabla A.26.- (continuacin).
coefcientes de ?os porinomios
de grado 4 de ros
ajustes de los perfiles
de temperatura
enfuncin
de la posicin .
T=a*bl . +c+a+" r a
CC)
Tn=500oC
Tn:00oC
Tn:700oC
Tn=800oC
Tn=900oC
326. 3t 7
4t 7. l 2l
480. 893
560.825
670.995
41.522
38. 5489
44. 881I
44.7996
47.9448
-4.3t841
-3.52972
-4.38t43
-3.8427
-4.22029
0.203872
0.t56747
0.224986
0. I 80692
0. 144886
- 0. 0061846
-0.0059773
-0.0083078
-0.0079906
- 0. 0061685
R4
Tn:500oC
Tn=600oC
Tn:700oC
Tn=E00oC
Tn=900oC
327. 075
404.814
476. t 18
548.455
640.432
35.0323
41.2937
46.5805
56. 5989
55.7244
- 3. 03867
-4.3784
-4.68s2
-6.06057
-6.27048
0.t12077
0.250046
0.24223
0. 314533
0.354934
- 0. 003791I
-0.0090059
- 0. 0084819
- 0. 0103513
-0.0120233
296
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE.
-297 -
Tabla 4.27.'Valores de los parmetros de la ecuacin
[7.8J
para las diferentes
condi c i one s experi me nta le s.
Temperatura
PT
p2
nominal (oC)
500
RO
RI
R2
R}
R4
RO
RI
R2
R}
R4
RO
RI
R2
R}
R4
RO
R1
R
R}
R4
RO
RI
R'
R3
R4
600
700
800
900
0.t209
0.0869
0. 0817
0.0474
0.0462
0. t 376
0.0991
0.0932
0. 0537
0.0523
0. 1543
0. 1 1 l 4
0.t047
0.0601
0. 0585
0. 1710
0.1236
0. l 163
0,0664
0.0646
0.1877
0. 1358
0.t278
0.0727
0.0708
0.7792
0.7025
0. 5281
0.4268
0.3648
0.7026
0.628r
0. 4589
0. 3716
0.3t46
0.6260
0. 5536
0.3897
0. 3164
0.2643
0.5493
0.4792
0.3205
0.26t2
o. 2t 4l
0.4727
0.4047
0. 2513
0.2059
0. 1638
297
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE.
LIsTeuo DE PRoGRAMAs
USADos EN LA PRESENTE MEMoRIA.
Pnocnu, GA3p
Este programa
ajusta los datos de pirlisis a una cintica de orden I
utilizando el mtodo de Gauss Seidel.
CLS
20 DIM T(40), R(40), RCAL(4o)
40 READ ND: REM ND= NUMERO DE DATOS
60FORI = I TOND
70 READ T(r), R(r)
80 NEXT I
100 READ Ao, K, RIN: PRINT
"Valor inicial to
=",
Ao:
pRINT
"valor inicial k
: t t ,
K
105 PRINT "Valor inicial rend. infinile=", RfN
I l0 READ C: PRINT " valor t student 95%o parainterv. confianza
g}yo=',,
C
120 Al 1
:
0
l 30FORI = I TOND
140Al l : Al t +R( I )
150 NEXT I
160 Al
: 0
170 M: 0
180. 4' 3=0
190 A4: 0
200 ,4.5
:0
21046=0: A7=0: A8=0: A9=0: Al 0=0
220FORI : I TOND
230 RCAL(I)
=
RIN
*
(l
-
E){P(-K
*
(T(I)
-
AO)))
240 B2= RIN
*
(E)G(-K
*
(T(I)
-
AO)))
*
(T(I)
-
AO)
250 Bl
: -RrN
*
(E)(PGK
*
(T(r)
-
AO
*
q
255 B3: RCAL(I) / RIN
260 B.4: R(I)
-
RCAL(I)
270A1: Al +Bl
* Bl
280M- A?+Bl * 82
290 A3: A3 +
Bl
*
83
30044=A4+82* 82
31045=A5* 82* 83
320 A6: A' 6+83
*
83
325 A7: A7 + Bl
*
84
32648=A8+82* 84
327 A9: A9 +
83
' | ' 84
-299-
299
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE
328 Al 0
=
Ai O
+
84
*
84
330 NEXT I
340DETA=Al
*
A4
*
A6
+2*
A\ 2* A5
*
A3
_A3
*
A?
r ,
A4- A5
*
A5
*
Al
-
A2* A2* A6
341Cl
=
44
*
A6
-
A5
*
A5
342 C2
= -(A2
*
A6
-
A5
*
A3)
343C3- p*A5- A3*A4
344C4=Al *A6- A3*A3
345C6=Al
*
A4- / c* A2
347 C5:
-(A1
*
A5
-
A2
*
A3)
350 ITO
=
(A7
*
Cl
+
A8
*
C2 +
A9
t
C3)/DETA
360 IK
=
(A7
*
C2
+A8
*
C4
+
A9
*
C5) / DETA
365 IRIN
:
(A7
*
Ca
+
A8
*
C5
+
A9
*
C6)/DETA
370 E ABS(rTO) <
.00001 TIIEN GOTO 410
390 AO: AO
+
ITO
390K=K+I K
391 RIN: RIN
+
IRIN
400 GoTo 160
410 PRINT " tiempo rend exper. rend calc "
420FORI = I TOND
430 PRINT T(r), R(I), RCAL(I)
440 NEXT I
450 SY: (Al 0 /
CND
-
3))
^. 5
460 STO
=
SY
*
((Cl / DETA)
^
.5)
*
C
470 SK: SY
*
((C4 / DETA)
^
.5)
*
C
475 SRIN: SY
*
((C6 / DETA)
"
.5).* C
PRINT
480 PRINT "to: "; AO; "+
-
"; STO
PRINT
490 PRINT "Constante cin,tica le "; K; "
+ -
"; SK
PRINT
495 PRINT
"Rend. infinito=
";RlN; "
+
-";
SRIN
PRINT
500 PRINT'INCR. s: "; ITO
510 PRINT'INCR. constante k= "; IK
515 PRINT
"fncr. Ren. a tiempo infinito
=
"; IRIN
520 PRINT
'DESVIACION
TIPICA:
"; SY
530 CV
=
(SY
'f
ND
*
100) / Al l
540 PRINT
"Coeficiente variation eYo
=
"; CV
550 END
560 DATA 5: REM NUMERO DE DATOS
DATA l, .1547 : REM DATOS tiempo, rendimiento
DATA 2, .434
-300-
300
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE.
DATA 3, ,6037
DATA 5, ,6402
DATA 10, .6526
580 DATA .1,.54,77.0,2.45 : REM AO, K, RIN, C
REM AO= TIEMPO DE INDUCCION,
K=CTE CINETICd RIN:REND INFI
C=T DE STUDENT
- 30l -
301
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE
-302-
Pnocnlru. MULTI-C.
Este programa ajusta simultaaneamente
cuatro curvas de TG utilizando el
modelo de la "Funcin C".
CLS
oN KEY(g) cOSItB IMPRESTON
KEY(e) ON
oN KEY(I) GOSUB 20eo
KEY(I) ON
REM
*t**
I\4r{TRICES Y VARIABLES
****
DEFDBL K
DIM X(4, 1000), TIEM(4, 1000), )CE)G(4, i000), T(4, 1000), w(4, 500, 3)
DIM CC(1000), TC(1000)
DrM CONT(4)
REM
***
LECTURA DE DATOS
***
OPEN "A:LC2M.PRN" FOR INPUT AS #l
OPEN "A:LC4M.PRN" FOR INPUT AS #2
OPEN "A:L50M.PRN" FOR INPUT AS #3
OPEN "A:LCRAMPM.PRN' FOR INPUT AS #4
LOCATE 10, l0: PRINT
"CARGANDO LOS DATOS DEL FICFIERO,
FORAR= 1 TO4
wHrLE NOT EOF(AR)
coNT(AR)=CONT(AR)+ I
rNpuT #A& T(AR, CONT(AR)), TIEM(AR, CONT(AR)),
)(E)(P(en CONT(AR)), RR., RR: T(A& CONT(AR))
=
T(AR,
coNT(AR)) +
273
WEND
CLOSE #AR
rNCTr(AR): TrEM(A& 2)
-
TrEM(A& 1)
LOCATE 12,10 PRINT "NI]MERO DE PIjNTOS= "; CONT(AR)
LOCATE 14, 10: PRINT "INCREMENTO DE TIEMPO: "; INCTI(AR)
NEXT AR
302
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apgxol cE.
LOCATE 16, l0: PRINT "CARGANDO DATOS DE LA CURVA C"
OPEN "A:\CURVAC.DAT" FOR INPUT AS #5
wHrLE NOT EOF(5)
CONT2=CONT2+l
INPUT #s, TC(CONT2), CC(CONT2): TC(CONT2)
=
TC(CONT2) +
273:
WEND
CLOSE #5
LOCATE 20, l0 PRINT "PRESIONA CUALeLIER TECLA,
ESPERAR:
IF INKEY$
=
ttt'l
THEN GOTO ESPERAR
PRINT
' r******
CALCULANDO
******i l
Subrutina simplex flexible. Se pone en cursiva para distinguirla del cuerpo
principal
del programa.
REM
*****
SIMPLEX
' tri.***i**
290 DIM S(20), C(t, 20), P(20, 20)
300 NI
:
4: REIvI NUMERO DE PARAMETROS
***
3TO FORI
:
] TO NI
320 READ P(I,
D
330 NEXT I
340 FORI
:
I TO NI + I: FORJ: I TO NI:
pQ,
J)
: p(1,
J): NEXTJ: NEXT I
350 FORI
:
I TO Nl: PQ, I)
:
1.2
*
PQ,I): NEXTI
360 DX(I)
:
o
370 N2
: 0
380N8: I
390 N9: I : MI
: 2:
M2
: . 5
400 S9: NI
+ 2
4]O GOSUB I29O
420 Ril busca Ia menorfuncion objetivo:m3
430 M3
:
S(t)
440M4: I
450FORI : I TONI +I
460 rF S(I)
>
M3 THEN GOTO 490
470 M3
:
S(I)
480M4: I
490 NEXT I
5OO PRINTM3
5]O IF M3
<
N2 THEN GOTO 2O9O
520 RF.III busca la mayorfunci(n objetivo:mS
- l 0l -
303
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE.
530 M5
:
S(I)
540M6: I
550FORI : I TONI +l
s60 PRINT S(I), I
s70 IF S(I)
<
Ms THEN GOTO 640
s80 Ms
:
s(r)
590M6: I
600M7: I
610 FORJ: I TO N]
620 P(59, J)
:
PM6, J)
630 NEXTJ
640 NEXT I
650 PRINT M4, M6, "BUSCANDO EL MIMMO", M3, M5: RFl(
,
"CV:";
M3
/
( N- 6) ) " ( r / 2)
*
r 00/ . 0479
660 RNVI BUSCA LA SEGUNDA FUNCION OBJETIVO
670 IF M6
<>
] THEN GOTO 7OO
680 35
:
S(2)
690 GOTO 720
700 s5
:
s(I)
710 36: I
720 FORIA: I TO NI +
T
730 IF IA
:
M6 THEN GOTO 760
740 IF S(rA)
<
S5 THEN GOTO 760
750 S5
:
SQA)
760 S6: IA
770 NEXT IA
780R9: M5- M3
79O IF R9
<
RI TTTEN GOTO 2O9O
800 GosuB rs60
810 REIUI reflexign
820 FOR N7
:
I TO NI
830 PM6, N7)
:
(I + N9)
*
CQ, N7)
-
N9
*
PM6, N7): P(M6, N7)
:
ABS(PM6, N7))
840 NEXT N7
S5OPRI NT"REFLEXI ON'
860 GOSW 1470
870 IF SM6)
<
M3 THEN GOTO r r2o
880 rF SM6)
>
55 THEN GOTO e00
890 GOTO s20
eoo IF sM6)
>
M5 THEN GOTO e2o
9r0 GoTo 9s0
92OFORI : ] TONI
9s0 PM6,
D
:
P(59,
D
940 NEXT I
950 REIUI contraccin
-30.r-
304
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Arxorce.
960 FOR N7
:
I TO NI
970 PM6, N7)
=
M2
*
PM6, N7) + (t
-
M2)
*
C(1, N7):
p(M6,
N7):
ABS(PM6, N7))
980 NEXT N7
e90 GOSUB r470
1000 IF SM6)
):
M5 THEN GOTO 1030
IOIO PRINT "C O N T RA C C I O N'" M3, M5, M4, M6
r020 GoTo 420
1030 FORN6
:
I TO NI +
I
IA4A FOR N7
:
I TO NI
]O5O IF N6
:
M4 THEN ]OSO
1060 P(N6, N7)
:
.5
*
(P(N6,
N7)
+
PM4, NZ))
IOTO NEXT N7
]O8O NEXT N6
10e0 GosuB r290
] ] OOPNNT" CAMBI O
TODO"
I I IO GOTO 430
I120 RF*t extensin
I 130 PRINT "S(m6: ", SM6), M3
TT4O FORNT
:
I TO NI
I150 P(M6, N7)
:
MI
*
PM6, N7)
+ (I
-
MI)
*
C(1, N7):
p(59,
N7)
: pM6,
N7): P(M6, N7)
:
ABS(PM6, N7)
I I 60 NEXT N7
r r70 M3
:
sM6)
I I 8OM4: M6
1reD GosuB 1470
t200 rF sM6)
>
M3 THEN GOTO r2s0
I2I0 M3
:
SM6)
t220 GOTO s20
I23O FOR N7
:
T TO NI
1240 P(Iv[6, N7)
:
(P(59, N7)
-
(I
-
MI)
*
C(], N7)) / Mj
I25O NEXT N7
1260 PRINT M3, "ES AUN I M E N O R"
1270 SM6)
:
M3
1280 GOTO s20
1290 Rn{ ajuste
1300 FORN6: I TO NI +
t
r3I0 M6
:
N6
I32O GOSUB T47O
r3s0 s(N6)
:
sM6)
]340 NEXT N6
] 350 RETURN
1360 REM calculo del centroide
I 3TOFORI : I TON]
1380 C(r, I)
:
0
-305-
305
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10. - Apexorcs.
]390 NEXT I
1400 FoRQ2
:
r TO Nt
I4l 0 FORQI
:
I TO NI +
I
1420IF
QI
:
M6 THEN 1440
1430 C(l,
Q2)
:
C(t,
Q2)
+
ABS(P(Qt,
Q2)
/ NI)
1440 NEXT
Qr
r4s0 NEXT
Q2
]460 RETURN
1470 REM CALCW}I LA FUNCION OBJETIVO EN EL VERNCE CAMBIADO
1480 SM6)
:0:
CUENTA: CUENTA +
I
1490 PI
:
PM6, I): P2: P(M6,2): p3: PM6,3):
p4: pM6,4): p5: p(M6,
s)
1500 P6
:
PM6, 6): P7
:
PQul6, T): P8
:
P(M6, S):
p9 : p(M6,
9):
pIT :
P(M6, I0):
FO: 0
REM
* * * * * * f 1. l
* * * f * * * t
* * ,i * ,t * rl r * * * rl
* * *
r
* * * * * * l. ,t * * * * :t
t * *
,
* * f
{. * * * *
FUNCION:
DEF FNA(K E, T, W, RI)
=
K
*
E)(P(-E
*
(l / T
-
.001))
*
ABS((W
-
RI))
FOR AR: I TO 4
r(A& 0)
=
r(A& l)
NP=50
R: . 43
*
Pl
INCTR
=
(rC(CO"r2) -
TC(l)) / Np
FOR II: I TO CONT(AR)
X(AR, II):0
INCT
=
T(AR" ID
-
T(A& II
-
t)
T: T(AR II
_
1)
FORJJ= I TONP
TR
=
TC(l) + INCTR
r'
JJ
-
INCTR / 2
GOSUB CURVAC
W(A& JJ, 0): C
*
INCTR
SUMA
=
SUMA
+
W(A& JJ, 0)
WINF
:
C
*
INCTR
*
R: SUMA2
=
SUMA2
+
WINF
IF II: I THEN W(A& JJ, l): W(AR, JJ, 0)
GOSUB EA
IF E
(:
O TIIEN E
=
ABS(E): PRINT
''E
NEGATIVO*
IF TR >
T(A& II) TI{EN CIOTO SALTO
Kl
=
FNA(K, E, T, W(A& JJ, l), WINF)
*
INCTI(AR)
K2
=
FNA(K, E, T
+ INCT / 2, W(A& JI, l)
+
Kl I 2,
WINF)
'r,
INCTI(AR)
-306-
306
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApsNol ce.
K3
=
FNA(K, E, T
+
INCT / 2, W(A& JJ, l) +
K2 / Z,
wrNF)
*
rNcTr(AR)
K4
=
FNA(K, E, T
+
INCT, W(A& t)
+
K3, WINF)
*
rNcTr(AR)
I NCW: l / 6
*( Kl
+2*K2+2*K3 +K4)
SALTO:
w(A& II,2)
=
W(Ag JI, t)
-
INCW
F W(A& JI,z)
<
WINF THEN W(A& Jt,2)
=
WrNF
W(A& JJ, 1)
=
W(AR, II,Z)
w(A& rr, 2): o
X(A& II)
=
1e& II) +
w(A& JJ, l)
INCW
=
0
NEXT JJ
REM PRINT X(A&II),)G)G(A&rr),SUMA:SUMA:0
:SUMA2=O
IF IMPRE
=
I THEN PRINT #6, T(AR, II), TIEM(AR, II),
)G)C(A& rr), x(A& rr)
FO
=
FO + (X(A& II)
-
)(E)(P(A& II)
^
2
S(Mo
=
Pg
NEXT II
NEXT AR
FORF= I TONl
PRINT
"P(";F; ")= ";P(M6, F)
IF IMPRE
=
I THEN FOR F
=
I TO Nl:
pRINT
#6,
p(M6,
F): NEXT F
NEXT F
PRINT "FO("; CUENTA
,)=
";FO
IF IMPRE
=
I TIIEN PRINT #6, Fo: cl-osE #6:
pRINr
"STop": END
REM
t t t t ! t t f * l t F* : l ! t + f * l * * r i * * * * * * * * * t t * * t ! t * l * { . * * * { . * * * * r t { . * * * * t l r t * * * n! r
RETURN
2090 PRINT :
pRINT
"Stop": STOp: RETURN
IMPRESION:
IMPRE
=
I
OPEN "A:\R-MULC2.PRN" FOR OUTPUT AS #6
FO:O:GOTO FUNCION
REM
****
SUTBRUTINA CURVA C
****
CURVAC:
Tl : I NT( T: R) - 273
T2: I NT( TR) - 273+t
-307-
307
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE
C
=
CC(TI)
+ (CC(T2) -
Cc(Tl ))
*
(rR
-273 -rr)
/(rz
-
Tl )
RETURN
DATA . 9695, 4059, 21. 6, 50. 93
REM
****
ENERGIA DE ACTIVACION, FACTOR PRE E)PONENCIAT
***
EA:
t e=TR- 273
E
=
P2+P3*TE
K
=
P4+P5*TE
RETURN
-308-
308
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE
PnocR,u, CINf
Este programa ajusta los datos
experimentales
obtenidos en la
descomposicin primaria de un material (lignina
en este caso) utilizando el modelo
cintico comentado en la presentee memoria.
La estructuracin del programa es idntica
a la presentada
para el programa
de ajuste MLTLTI-C
CLS
oN KEY(g) GOSUB TMPRESTON
KEY(e) ON
oN KEY(I) GOSUB 2o9o
KEY(I) ON
REM
***'I.
I\4ATRICES Y VARIABLES
****
DIM TEM(50), TIEM(5O), )(E)(P(so), xcAl.(so)
REM
***
LECTUIL{ DE DATOS
***
OPEN "A:V(RAFT.PRN" FOR INPUT AS #l
LocATE 10, l0: PRINT "CARGANDO Los DATos
DEL FICFIERO"
wHrLE NOT EOF(I)
CONT=CONT+l
INPUT #1, TEM(co{-t), TIEM(CONT),
)G)G(coNT):
TEM(CONT)
=
TEM(CONT) +
273.rs
WEND
CLOSE #1
CLS
LOCATE 20, l0: PRINT
'PRESIONA
CUALQUIER
TECLA,
ESPERAR:
IF INKEY$
- UU
THEN GOTO ESPERAR
CLS
PRINT
['t*****
CALCULA]{DO
t {****r'
Dado que en el programa MULTI-C se presenta
la subrutina del simplex-
flexible, se presenta en este listado en tamao de lefia pequeo.
PFV
t * * r r
SMPI EX
r r r t r r r t r r r r * r r r r . t .
2e0 DM S(20), C0, 20), PQq, 20)
300 N] =
5: REM NUMERO DE PARAMEIROS'
rrrrrrrr.rrrrrirrrr.rr.r
310FORI =t TONt
320 RF4D P(],
t
-309-
309
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I U. - A. PENI ] I CE
-3
t0-
330 NDff I
340 NRI
=
I TO Nl + I : FORJ
=
I TO Nl: P(I,J)
=
P(t,J): NEffJ: NHff I
350FORI
=
I TO Nl: P(1,
D
=
1.2
'
P(t,I): NEXT I
360 DXq)
=
0
370N2
=
0
380N8
=
I
3 9 0 N9 = t : M| - 2 : M2 = . 5
4 0 0 5 9 = Nl + 2
4l0GOSUB 1290
420 REM busca la menor
funcion
objetivo=m3
430 M3
=
S(r)
440M4
=
I
a 5 0 FORI = l TONI + 1
460 IF S(I) > M3 THEN GOTO 490
470M3
=
S0
480M4: I
490 NEff I
SOOPRINTM3
5IO REM TFMS < N2 THEN GOTO 2O9O
520 REM busca la mayorfuncign objetivo=mS
s30 Ms
:
s(1)
540M
=
I
550FORI = I TONl + t
560 PRNT S(I),I
570tF S(I) < M5 THE r GOTO 640
580M5
=
S0
590M6
=
I
600M7
=
I
610FORJ
=
I TONl
620 P(59, J)
=
PM6, J)
630 NDQJ
640NHffI
650PRINTM4,M6, "BUSCANDOELMNIMO",M3,M5: REM, "CV=";
M3/(N-6))^(t
/2).100/.0179
60 REM BUSCA 1.4. SEGWDA FTNCION OBJETII/O
70 IFM6 <> I TTTEN GOTO 7OO
680 Ss
:
S(2)
690GOTO 720
700 S5
=
S(1)
7 1 0 5 6 = I
7 2 0 FORU= I TONI + I
730lF U
=
M6 TIIEN GOTO 760
740tF S(U) < Ss TTIEN COTO 760
750 55
:
S(U)
760 56: IA
770 ND{T A
780R9: M5 -M3
790 IF R9 < RT TTIN GOTO 2ON
800Gosw 1360
8I0REM refl*ifn
820rcRN7
=
t 70NI
830 PM6, N7)
=
(t + N9)
.
C(I, N7)
-
N9
i
PMQ N7| PM6. N7)
=
ABS(PM6, N7,
810NFX|N7
SSOPRNT"REFLEXI ON"
860GOSW t170
870 IF SM6) < M3 TIIEN @TO r I 20
880 rF SM6) > 55 TtN C,OTO 900
890 GOTO 520
900IFSM6) > M5 ffiEN @TO 920
910GoTo 950
920FORI - I TONI
e30 PM6,
D
=
P(59, I)
g4ONDff
I
950 REM contraccign
e60FORN7=t TONI
970 PM6, N7)
:
M2
r
P(1t6, N7) + (t -
M2)
'
C(], N7): P(M6, N7)
=
ABS(PM6. N7))
98ONDffN7
990GOSUB t470
r 000 rF sM) >
:
Ms THB| GoTo t 030
310
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ApsNorc
- 31
l -
I Ol OPRI NT "C ONTRAC C I C N", M3, M5, M4, M6
t020GoTo 420
1030FORN6=I TONI +l
I O4OFORNT=1TON|
| OSOI FN=M4THBI I O&O
t060 P(N6, N7)
=
.s
'
(P0'16, N7) + PM4, N7))
t070 NwT N7
|OEONWTN6
1090GOSUB r290
] I OOPRNT" CAMBI O TODO'
I t l0GOTO 430
I I 20 REM extensi(n
t I30 PRINT "S(n6)= ", SM6), M3
l t 40FORN7
=
I TONI
t 1s0 PM6. N7)
=
Ml
.
PM6, N7) + (t -
MI)
,
C(1. N7):
p59,
N7)
1160NTN7
I t70 M3
=
SM6)
1180M4
=M6
il90GOSUB t470
1200 IF S(M6) > M3 THilr GOTO 1230
12r0M3
=
SM6)
t220coTo 520
] 23OFORN7=l TONI
1 240 PM6, N7)
=
(p(59, N7)
-
Q
-
Ml)
.
C(t, N7)) /Mr
1250 NT N7
1 2O PRINT M3, "ES AUN 1.4, M E N O R"
I 270 Sd46
=
4j
1280GOTO 520
1290 REM a1'uste
1300r cRN6=l TONl +l
t 310M6: N6
1320C' OSUB 1170
t330sN6)
=
SM6)
I34O NDff N6
l3SORETURN
I 360 REM cabulo del centoide
1370FORI = I TONI
I 3 8 0 CQ, D= 0
I39ONTI
1400 FoR82
=
t TO NI
I 4 l 0 FORQl = I TONI + l
t 420I FQI
=M6M&, 11410
t 430 c(r,
92)
=
cQ, g2) + ABS(p(gr,
92)
/ Nl)
l440NFXrQt
r4s0 NEXT
82
1460 RETURN
r c- 0
REM
1470 REM CALCUIA IA FT]NCION OB,'EATTN fr,I EL VERTICE CAMBUDO
1460 SM6)
=
0: CUE'ITA
=
CUENTA + I
1490 PI
=
P(M6, l): P2
=
P(M6, 2): P3
=
P(M6,
!:
Pa
=
Pg,tg,
{:
pS = p(M6,
5)
1500 P6
=
P(M6, 6): P7
=
P(M6, 7):
ps -- p(u{6,
8):
p9 = pM6,
9):
pt0 = p(M6,
t0):
pt
I
=
PM6, N7): PM6, N7)
=
ABS(PM6, N7))
=
PM6, It): PI2
=
PM6, t2):
rt,t r rl
* *
*:f * * * + * * * * t * * * { * rt
t *, *:t * {:t r f t * t
* * f * * t
t,
* * *

* * * * * t * * *
FUNCION:
REM
* * * *
P ARAIVTTROS
NECESARIOS
* * * * r * :t * t
* *
CP
:
1900: REM J/KG sC, CALOR ESPECIFICO
INCH
=
P5: REM J/KG, ENTALPIA DE REACCION. ENDOTERMICA
NP: 100
REM
*{rt{' {'
DEFIMCION DE FLTNCIoNES
******i*
3l l
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
DEF FNHI (Hl, T)
Kl
=
Pl
*
E)(P(-P2
*
(r /T
-
.001))
FNHI : - Kl *ABS( HI )
END DEF
DEF FNTC (T, X, TN, DD)
FNTC
:
P3 /(1
-
X)
*
(TN- T)
-
INCH
*
DD I (Cp
*
(l
-
X))
END DEF
DEF FNTE (T, X, DD)
FNTE
:P4
/ (l
-
X)
*
(423.15
-
T)
-
INCH
*
DD / (Cp
*
(l
-
X))
END DEF
REM
**' r***
ETAPA DE CALEFACCION
r.******
FOR NN
:
I TO CONT
Hl : 1
Xl
: 0
TE
:
423. 15
TI EMPO: 0
FOR TI: 0 TO TIEM(N9 STEP TrEM(Nrg / Np
,
rNcTI:TIEM(NN)/NP
TIEMPO=TIEMPO+INCTI
TN
=
20000
r'
TI
+
423.15
IF TN
>=
TEM(NN) TIIEN TN
=
TEM(NI\[)
RR
=
2. 489 5 5
-
. 004 5 3 666
*
TEM(NN+ 2. 40 | 5 5E-6
*
TEMOng^2
REM
'I*Tf F*
INTEGRACION DE LAS ECUACIONES
* * * * * * , r *
DD
= -FNHI(HI,
TE)
*
(l
-
RR)
KKI
:
FNHl(Hl, TE)
*
INCTI
MMI : _KKl * ( t - RR)
LLI
=
FNTC(TE, Xl, TN, DD)
*
INCTI
KK2
:
FNHl (Hl + KKI l 2,TE +
LLI I 2)
*
INCTI
MM2:
-KK2
*
(1
-
RR)
LL2
:
FNTC(TE +
LLI I 2, Xl +
MMI / 2, TN, DD)
*
INCTI
312
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE
- 313-
KK3
:
FNHl(Hl +
KI(2 I 2, TE +
LL2 / 2)
*
INCTI
MM3=- KK3*( l - RR)
LL3
:
FNTC(TE +LL2
/ 2, Xl
+
MM2 / 2, TN, DD)
*
INCTI
KK4
=
FNHI(HI +
KK3, TE +
LL3)
*
INCTI
MM4:
-KK4
*
(l
-
RR)
LL4: FNTC(TE +LL3,
Xl +
MM3, TN, DD)
*
INCTI
I NCHI : l l 6
*
( KKl +2*I <Kz +2
*KK3
+KKa)
INCXI
=
| I 6
*
(MMl +
2
*
l\/NI2+ 2
*
MM3 + MM4)
INCTE
:
I I 6
*
(LLl +
2
*
LLz + 2
*
LL3 +
LL4)
I FHI <0THENHI =0
IF Xl
>
.999 TI{EN Xl
=
.999
Hl : Hl +I NCHI
Xl =Xl +I NCXI
TE=TE+I NCTE
IF Hl<0 THEN Hl=0
IF Xl
>
.999 THEN X1=.999
NEXT TI
REM
'r*|'f
*i
ETAPA DE ENFRIATVIENTO
**r!r**:r
ENFRIA:
TIEMPO=TIEMPO+INCTI
RR
:
2. 489 5 5
-
. 004 5 3 6 6 6
*
TEM(NI$ +2
. 40 I 5 5E-6
*
TEM(NI$^2
REM
****+**
INTEGRACION DE LAS ECUACIONES
*****r**
DD:
-FNHI(HI,
TE)
"
(l
-
RR)
KKI
=
FNHl(Hl, TE)
*
INCTI
MMI =- KKl * ( 1
- RR)
LLI
:
FNTE(TE, Xl, DD)
*
INCTI
KK2
:
FNHl(Hl +
KKl / z,TE+ LLl l 2\
*
INCTI
MM2:
-KK2
*
(l
-
RR)
LL2
:FNTE(TE
+
LLI | 2,Xl +
MMI I 2,DD)
t
INCTI
KK3
=
FNHl(Hl +
KK2 I 2,TE
+LL2
I 2)
*
INCTI
MM3=- KK3* ( 1
- RR)
LL3
=
FNTE(TE +
LLz / 2,Xl +
MM2 / z,DD)
t
INCTI
313
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10. - ApExoce
KK4
=
FNHI(HI +
KK3, TE +
LL3)
{'
INCTI
MM4=- KK4* ( l - RR)
LL4: FNTE(TE +
LL3, Xl
+
MM3, DD)
*
INCTI
INCHI
:
I I 6
*
(KKl +
2
*
I<K2+ 2
*
KK3 +KK4)
INCXI
=
| I 6
*
(MMl +
2
*
lvfuIz+ 2
*
MM3 +MM4)
INCTE
=
| I 6
*
(LLl +
2
*
LLz +
2
*
LL3 +LL4)
IF INCHI
>
0 TIIEN INCHI
=
0
IF INCXI
<
0 TIIEN INCXI
=
0
IF Hl
<
0 TFIEN Hl
:0
IF Xl
>
.999 THEN Xl
:.999
Hl : Hl +I NCHI
Xl
: Xl +I NCXI
TE=TE+I NCTE
IF Hl<0 TIIEN Hl=O
IF Xl
>.999
TI{EN X1=.999
rc TE<423. 15 THEN TE=423.15
IF INCX1 / INCTI
<
.OOI THEN GOTO SALTO
REM IF TE
< (473.15) THEN GOTO SALTO
GOTO ENFRTA
SALTO:
XCAL(NN)
=
Xl
REM FO
:
FO + (XCAL(Ni")
-
)c)G(NIv)) / (XcALNrg +
)(E)(P(Nr\r)))
^
2
9:p Q+(XC AL(NI.i
)-)c)G(Nt9)^2
IF IMPRE: I TFIEN PRINT #6,TIEMOND, XE)G(NI$, XCALGNT)
NEXT NN
PRINT FO
REM
,f
* * * * * * * :1. * !t
* * t * l
* * * t t t t rt
* * * {. * * ,t t F * t
t * t * * * * * * [ * t * *
s(M6)
:
FO
FORF: I TONI
PRINT "P(";F; "): "; P(M6, F)
NEXT F
m IMPRE
=
I TIIEN FOR F
:
I TO Nl: PRINT #6, P(M4, F): NEXT F
PRINT "FO("; CUENT{
u:
"; FO
-3
t4-
314
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apgxorce
IF IMPRE
=
I THEN PRINT #6, FO: CLOSE #6:
pRINT
"STOp": END
REM
* * * * *,t *'f * * * * * * * *
!t
* * t
* * * * t
t
!t
*,t * {. * t
* * * * * * * * * F * * * * { *
RETURN
REM
r F
*
t
*
f
* * * * * * * t * * * * * f t * * {. *,t * t * * t
* * * * * * * * * * * * *,t * * *,13
2090 PRINT : PRINT "Stop": STOP: RETURN
IMPRESION:
IMPRE: 1
Pl
=
P(M4, l)' . P2
=
P(M4, 2): P3
=
P(M4, 3): P5
= p(M4,
5):
p6 : p(M4,
6)
P7
=
P(M4, 7): P8
=
P(M4, 8): P9
=
P(M4, 9): PlO
= p(M4,
l0):
pl
I
= p(M4,
1l ) : Pl 2
=
P( M4, 12) : FO
:
0
OPEN "A:\R-KRAFT.PRN" FOR OUTPUT AS #6
FO
=
0: GOTO FUNCION
REM DATA I, 8OOO, 5, .I
DATA t9049.63, t260t.3t, 0.2t2979, .208029, 377839.5
- 3
l 5-
315
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apsxucr
h.ocnlu RTD.
Este programa
halla la deconvolucin de las curvas de distribucin de
tiempos de residencia del sistema reactor-columna y de la columna para hallar la
funcin de disribucin de tiempos de residencia en er reactor.
CLS
oN KEY(e) GOSUB TMPRESTON
KEY(e) ON
oN KEY(I) GOSUB 2oeo
KEY(I) ON
DIM TrEMT(10000),
F(l 000)
DIM XSI(200), xs2(200), AS0(200), ASl(200), AS2(200), AS3(200)
Dnl )G 1 (200),
re2(200), AE0(200), AE I (200), AEz(zOO), AE3 (200)
GOSUB INICIO
REM,F
* * * *
SIMPLEX,F
* * * * :|. * * *'r * * * *'t * r
* * {. *, * * *, *,r :r
290 DrM S(20), CQ, 20), PQl, 20)
300 Nl
=
3: REM NUMERO DE 2ARAMETROS
rrrrr*rr....rrr.rirrrr
310t uR1= I TONI
320 RE4D P(],
D
330 NEXT I
340FORI
=
1 TO Nl +
I.FORJ
:
I TO NI:
p(,J) = p(t,
J): NEyTJ: NE)(T I
350FORI
=
I TO NI: P(,
D
=
l.Z
.
P(l,I): NWI I
360 DX(])
=
0
370N2=0
3 8 0 N8 = I
3 9 0 N9 = t : Ml = 2 : M2 = . 5
4 0 0 5 9 = Nl + 2
4IOGOSUB I29O
420 REM busca la menorfincion objetiw=m3
430M3
-
S(l)
440M4
=
I
a 5 0 FORI = l TONl + 1
460 IF S(I) >
M3 77IBI @TO 490
t70M3
=
S0
480M{
=
I
49ONDffI
5OO PRNTM3
5 ] O IF M3 < N2 THEN GOTO 2O9O
520 REM busca la mayorfunciSn objetiw=mS
s30M5
=
S()
540M6: I
550FORI
=
I TONI + I
s60 PRNT S(r), r
570 IF S(1) < M5 TH&.I GOTO 640
s80M5
=
S0
s90M6
=
I
600M7
=
I
610FORJ
=
t TONl
620 P(Se, J)
=
PM6, J)
630NDffJ
640 NDff I
-3
16-
316
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE
- 3
l 7-
650PRINT M4,M6, "BUSCJYDCELMNMO",M3,MS:
REM,' Cv:";
M3
/(N -
6))
^0
/ 2)
.
100/.0179
660 REM BUSCA IA SEGUNDA FWCION ONETTTN
670 IFM6 <> I THEI,I GOTO 700
680 55
=
S(2)
690COTO 720
700 s5
=
s(] )
7t0 s6
=
I
720 FORIA
=
I TO Nl +
I
730 IF U
=
M6 TH,I GOTO 760
740 IF S(tA) < 55 THEN GOTO 760
750 Ss
=
S(IA)
76056=U
770 NEXT U
780R9=M5- M3
79OIFR9< R] THETTGOTO 2O9O
800GosuB 1i60
8l0REM reflexi(n
820FORN7
=
r TONl
830 PM6, N7)
=
(1 + N9)
,
CQ, N7)
-
N9
' p(At6,
N7):
p(M6,
N7)
=
ABS(4M6, N7))
840 NEX| N7
sSOPRNT"REFLEXI ON"
860GOSUB 1470
870 rF SM) < M3 THnt COTO I t 20
880 IF SM6) > 55 THB| COTO 900
890GOTO 520
900 IF SM6) > Ms THE^I GOTO 920
910GOTO 950
920FORI =t TONl
e30 PM6,I)
=
P(se,
D
940 NT I
950 REM contracci(n
960 FORNT
=
I TO NI
970 PM6, N7)
=
M2
' pM6,
N7) + (1 -
M2)
.
CQ, N7):
p(M6,
N7)
=
ABS(aM6, N7))
98ONEffN7
990GOSUB 1470
1 000 IF sM6) > =
M5 TH'I GOTO I 030
1 O1 O PRNT "C O N T RA C C I O N", M3, M5, M4, M6
t020GoTo 420
1030FORN6: I TONI +l
l040FoRN7
=
t TONI
]O5OIFN6=M4THilI IOSO
1060 PN6, N7)
=
.5
,
(P(N6, N7) +
p64a, y7
lO7ONTN7
1O8ONDffN6
r090GosuB 1290
l l OOPRNT' CAMBI O TODO"
1110GOTO 430
I120 REM e*ensin
1 130 PRNT "S(n6=
',
SM6), M3
1t 40t uRN7
=
I TONI
1150PM6,N7):Ml
,PM6,N7)
+
e
-Mr) *Ce,
N7):
p(59,N7) =pM6,N7): p(M6,N7) =ABS(aM6.
N7))
I t60 NEtff N7
1170M3
=
SfM6)
l I 80Ml =M6
l t90GOSUB 1470
r 200 rF sM6)
> M3 THEN GOTO I 230
I2t0M3
=
SM6)
1220CIOTO 520
t230FORN7
=
I TONI
1240PM6.N7)
=
(P(Se,N7) - (1 -Mr) .C0,N7))
/Mr
I25O NEff N7
1 260
1270 SM6)
=
M3
1280GOTO s20
1290 Rill ajuste
l 300FORN6=l TONl +1
l3l0M6
=
N6
I320GOSUB 1470
3t7
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apxol ce
- 3
l 7-
650PRNTM4, M6, "BUSCrYDCELMNMO", M3, M5: R&t , ' CV="; M3/ N-6))^(t / 2). t 00/ . 0479
660 REM BUSCA UI SEGUNDA FUNCTON OBJETII/O
670 IFM6 <> I THE^I CrOTO 700
680 55
=
SQ)
690 GOTO 720
700 55
=
S(t)
7t 0s 6= I
7 2 0 FORA= l TONl + 1
730 IF A
=
M6 TH'l GOTO 760
740|F S(IA) < 55 THEN GOTO 760
750 55
=
S(IA)
760 56
=
IA
77ONDffU
780R9=M5- M3
790 IF R9 < RT THEN GOTO 2O9O
800GosuB 1360
810 REM reflu.|n
820FORN7=t TONl
830 PM6, N7)
=
(t + N9)
'
C(l, N7)
-
N9
' pM6,
N7):
pM6,
N7)
=
ABS(p(ut6, N7)
84ONDffN7
ssqPRNT "REFLEXTON"
860GOSUB 1470
E70 IF SM6) < M3 THn'r GOTO t t 20
880 rF SM6) > 55 THEN GOTO 900
890GOTO s20
900 IF S(l't6) >
M5 THE,I GOTO 920
9t0GoTo 950
920FORI =t TONt
e30PM6, r)
=
P(59, r)
94ONWTI
950 REM contaccin
960FORN7
=
t TONt
970 PM6. N7)
=
M2
'
PM6, N7) + (t -
M2)
,
C(I, N7):
p(M6,
N7)
=
ABS(4M6, N7))
98ONEXTN7
990GOSUB t170
1 000 IF sM6) > =
M5 THEI GOTO I 030
] OI O PRINT "C O N T R A C C I O N", M3, M5, M4, M
1020GoTo 420
1030 FORN6
:
t TO Nl + I
IOlOFORNT
=
I TONI
IOSOIFN6=M4THEN ]O8O
1060 PN6, N7)
=
.5
,
(PN6, N7) + PM4. N7))
1O7ONDffN7
IOSONFXTN6
1090GOSUB 1290
I I OOPRNT' EAMBTO TODO"
1t t 0@To 430
I 120 REM extensiSn
I 130 PRNT "S(n6= ". SM6), M3
1140 FORNT
--
I TO Nt
t t50PM6.N7)
=Mr I pM6,
N7) + (r -Mr) .
c(I, N7):
p(s9,
N7)
= pM6,
N7):
p(1,t6.
N7)
=
ABS(1M6, N7))
I160 NF,YrZ
I170 M3
=
SM)
Il80M1
=M6
IIgOGOSUB I17O
r 200 IF sM6) > M3 Mnr GOTO I 23O
I2t0M3
=
SM6)
1220GOTO 520
I 23OFORN7=I TONI
t240PM6, N7)
:
(P(Se, N'
-
0
-Ml) t
cQ, N7)) /MI
t250NpffN7
I 260 PRfT M3, "ES AUN IA, M E N O R"
t270sM6)
=M3
r280GOTO 520
1290 REM ajuste
1300 rcRN6
=
I TO Nl + I
I3l0M6
=
N6
t320GOSUB 1470
3r7
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- ArExorcs
1330 S(N6)
=
S(M6)
1 340 NEXT N6
1350 RETURN
1 30 REM calculo del centoide
t 370FORI =l TONI
t 3 8 0 c ( ] , 9 = 6
1390 NEXT I
1400 FoRQ2
=
I TO N]
1 4 1 0 FORQr = t TONt + 1
1420 IF
8l
=
M6 MEN 1440
1 430 C(t,
Q2)
=
C(],
Q2)
+ ABS(p(Qr.
Q2)
/ N r)
t440NWf
Qt
14s0 NTQ2
1460 RETURN
I 47A REA( CALCUIA IA FLNCION ONETIVO fr,I EL VERTICE CAMBUDO
1480 SM6)
=
0: CUENTA
=
CUENTA + I
t490 Pl
=
PM6, l): P2
=
P(M6, 2): P3
=
P(M6, J): P4
--
p(M6,
g: p5 = p(M6,
s)
1500 P6
=
PM6, 6): P7
=
P(M6, 7): P6
=
P(M6, E): P9
=
PM6, 9):
pt| = p(M6,
r0): FO
=
0
REM
, l * * t l * * * * t t * * * * * * * * * F* * * * * : l t * r t * * * * ! t * * * * * : * * * F* r t * : l t t ! r t : t ! t * * * * : t r * , , r r ! r
FUNCION:
DEF FNA (X)
=
P3 I (2*(P|*XIP?*
3.141592)
^
.5)
*
E)(pC(X
- p2)
"
z I (4
*x*P2*
P1))
CONTA:0
IT
=
.05
TTI
: - l :
TT2
= - l
FOR Tl
=
0 TO 6 STEP IT: TTI
=
TTl +
I
FOR T2
=
)(E1(l) TO )G2(COI.T) STEP IT: TT2
:
TT2
+
|
TI EMT( TTI +TT2) =Tl +T2
IF TT 1 +TT>CONTA
TI{EN CONTA:TT 1
+TT2
GOSUB CALCE
F(TTI
+
TT2)
:F(TTI
+
TT2) +
IT'r' FNA(TI +IT
/ Z)
*
EE
NEXT T2
TT2:
-l
NEXT TI
PRINT CONTA
FOR FF
=
0 TO CONTA
TT: TIEMT(FF)
GOSUB CALCS
FO: FO+( SS- F( FF) ) ^2
IF IMPRE
=
I T}IEN PRINT #6, TIEMTFF), SS, F(FD
F(FF): o
NEXT FF
CONTA: 0
-3
t 8-
318
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE
S(M6)
=
FO
FORLL= I TONl
PRINT "P("; LL; ")= ";p(M6, LL)
IF IMPRE
=
I TFIEN PRINT #6,
p(M4,
LL)
NEXT LL
PRINT
"FO("; CUENTA;
")- ";FO
IF IMPRE
=
I THEN PRINT #6, Fo: cl-osE #6:
pRINT
"STop": END
FO: 0
REM
* 'f * * * * * * * * 't * tt
t * * tt tt
* * * * * t : r
* * * rt t
{. t
* t
{. l t t
{.:t * * * *,t * * *
RETURN
2090 PRINT : PRINT
"Stop": STOp: RETURN
IMPRESION:
FOR KKK=O TO CONTA :F(KKK)=a:NEXT
KKK
IMPRE: I
OPEN "A:\RESULTA\S-900RMP.PRN,
FOR OUTPUT AS #6
FO
: 0
P l:P(M4, I
):
P2=P(M 4,2): P3=P(M4,3)
GOTO FI.INCION
REM
* * * *
'f
* * * * * * * * * * * * * * * * * t
{. t
* ,t ,t
* * * * ,t * , r
* {. t
IMCIO:
REM
**{.*
IMCIO DEL PROGRAI\4A
***,*r3
OPEN "A:\DATOS\COLUMNAS.DAT"
FOR INPUT AS #l
DO WHrLE NOT EOF(I)
CONT=CONT+ I
INPUT #1, )GI(CONT),
)G2(CONT),
AEO(CONT), AEI(CONT),
AE2(CONT), AE3(CONT)
LOOP
CLOSE #I
OPEN "A:\DATOS\900RMPS.DAT,
FOR INPUT AS #2
DO WHrLE NOT EOF(2)
CONT2=CONT2+l
INPUT #2, XSI(CONT2),
XS2(CONT2),
ASO(CONT2), ASI(CONT2),
AS2(CONT2), AS3 (CONT2)
LOOP
CLOSE #2
RETIJRN
REM
* * * * * * * * * * * * * * * * * * r * * * * * ,t
* ,r
* * t t
* * t rt
* * * * t
-3
r9-
319
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE
REM
t **t ******
CALCULO DE E
******* t ** t * t t
CALCE:
VARE
=
I
CALCE2,.
rc TZ
<
)(El(l) THEN EE
=
0: RETURN
IF T2
>
)G2(CONT) THEN EE
=
0: RETURN
E T2
>:
XEI(VARE) Al.lD TZ
<
)G2(VARE) THEN EE
=
AEO(VARE)
+
AEI(VARE)
*
T2
+
AEz(VARE)
*
T2
^
2 +
AE3(VARE)
*
T2
n
3: RETURN
VARE
=
VARE
+
l: GOTO CALCE2
REM
rl. * * * * * t * t * *,i rt * * * * * * * * * * * t *,f * * *, * * * {:
rl * {. {.
REM
*+*** t * *{. **
CAT CULO DE S
*{. **r *******' r **
CALCS:
VARS
=
I
CALC52:
IF TT
<
XSI(I) TI{EN SS
=
0: RETIIRN
IF TT
>
XS2(CONT2) TI{EN SS
=
0: RETURN
IF TT
)=
XSI(VARS) A{D TIEMT@r <
XS2(VARS) THEN SS
=
AS0(VARS) +
ASI(VARS)
*
TT
+
ASz(VARS)
*
TT
^
2
+
AS3(VARS)
r
TT
^
3: RETURN
VARS: VARS + l: GOTO CALCS2
REM
* i : t t { . * * * 1. , i * * ! * r r r l r t * t : t : t : t r l t : t t * * * * F* * * * t * * * * * * r r , * * r , * * * * r , * r i * { : * : t t t
DATA . 05, 1. 5, 1
320
.3ZO-
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. - APENDI CE
-32t-
h,ocnun SECUN.
Este programa resuelve la ecuacin diferencial, incluyendo
el trmino de reaccin
y optimiza los parmetros
de energa de activacin y factor pre-exponencial.
CLS
oN KEY(e) GOSUB TMPRESTON
KEY(e) ON
oN KEY(I) cosuB 20e0
KEY(I) ON
GOSUB IMCIO
REM
**:r*r
SIMPLEX
*t ***i**
2e0 DM S(20), C0, 20), P(20, 20)
300 NI
=
3: REM NUMERO DE ?ARAMETROS
rrr.rrrrrrrrrrrrrrrrrril
RESTORE DATOS
310FORI
=
I TONI
320RE4D PQ,
'
330 NDff I
340FORI
=
I TO NI + t: FORJ
=
I TO Nt:
p(f,4 = p(t,J):
NEXTJ: NDff I
350 FORI
=
t TO Nl : P(, ,
=
t . 2
*
P0, I ): NWT I
360DX(t)
=
0
370N2
=
0
380N6
=
I
3 9 0 N9 = l : Ml = 2 : M2 = . 5
4 0 0 5 9 = NI + 2
4tocosuB t290
420 REM busca la menor
funcion
objetivo=m3
430 M3
=
S(l)
440M4
=
I
4 5 0 FORI = I TONI + 1
460 IF S(T) >
M3 THfrI GOTO 490
470M3
=
S0
480M4
=
I
49ONDffI
SOOPRNTM3
5 r 0 IF M3 < N2 TH&,r GOTO 2090
520 REM busca la mayorfunci(n objetiw=mS
s30 Ms
=
s(I)
540M6= I
SSOFORT= TTONI + I
s60 PRNT S(I), I
570IFS(I) <
MS THfiIC'OTO 6tO
580M5
=
S(r)
590M6
=
I
600M7
=
I
6| 0FORJ=I TONI
620 P(59, J)
=
PM6. J)
630 NffJ
640NpffI
650 PRNTM4, M6, "BUSCANDO ELMINM)", M3,M5: REM, "gv=";
Qut3
/
N
-
6))
^
(r / 2)
'
100/.0179
660 REM BUSCA IA SEGUNDA FUNCION ONETTVO
670 IFM6 <>
I TIInr GOTO 700
680 55
=
S(2)
690 GOTO 720
700 Ss
=
S0)
710 S6
=
I
7 2 0 FORU= t TONt + t
730 IF U
=
M6 THEI'| GOTO 760
74O IF S(IA) <
55 THEN GOTO 760
7s0 s5
:
s(IA)
76056=A
77ONDffU
321
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
I O. . APENDI CE
-322-
780R9=M5 -M3
790 IFR9 < RI THEN GOTO 2O9O
800GosuB 1360
810 REM reflesrsn
820FORN7=l TONl
83 0 PM, N7)
=
(t + Ne)' C(t, N7)
-
Ne
r
P(M6, N7): PM6, N7)
=
ABS(4M6, Nz))
840 NWT N7
850 PRNT "REF. LEX I O N"
860GOSUB t470
870 IF S(MO < M3 THN,I GOTO I I 2A
880 IF SM6) > 55 THEN GOTO 900
890GOTO 520
900(F S(M6) > Ms THD'| CATO 920
9t0GoTo 950
920FORI
=
I TONl
930 PM6,I)
=
P(59,
,
94ONDTI
950 RElu{ contraccig,n
960FORN7
=
I TONI
970 PM6. N7)
=
M2
'
PM6, N7) + (t -
M2)
r
C(l, N7):
p(M6,
N7)
=
ABS(pM6, N7,
980 NEXT N7
990GOSUB 1470
1 000 IF sM6) >=
M5 THEN GOTO I 030
l OI OPRNT "C ONTRAC C I O N", M3, M5, M4, M6
1020coTo 420
1 0 3 0 FORN6 : l TONl + t
1040FoRN7=l TONl
1050 IFN6=M4TH,I 1080
1060 P(N6, N7)
=
.5
*
(P(N6, N7) + PM4, N7))
lOTONEXTNT
lO8ONTN6
1090GOSUB 1290
I lOOPRINT "C AM B I O T O D O'
I t l 0GOTO 430
I I20 RAI extensin
1130PRINT "S(n6)= ", SM6), M3
1140 FORNT
=
I TO NI
1 150 P(1r6, N7)
=
MI
*
PM6, N7) + (l -
MI)
r
C(1, N7): P(59, N7)
= pM6,
N7):
p(ut6,
N7)
I 160 NEXT N7
I170M3
=
SM6)
1180M4
=M6
I tg0casuB 1470
t 200 IF sM6) >
M3 THE r GOTO I 230
r2r0M3
=sM6)
1220GOTO 520
1230FORN7
=
t TONt
t 240 PM6, N7)
=
(p(Se, N7)
-
Q
-
Mr)
.
C(], N7)) / Mr
I2SONFXTNT
I 260 PRINT M3, "ES ATJN IA M E N O R"
1270 SM6)
=
M3
t 280 GOTO 520
1290 REM ajuste
I 300FORN6=I TONI +l
1310M6
=
N6
t320GOSW 1170
t 330 s(N6)
=
SM6)
I34ONDffN6
l3sORETURN
I 360 REM calcttla del centroide
l 370FORI = I TONl
1380c( ] , 0: 0
I39O NEff T
t400FoRQ2
=
I TONI
l 4 l 0 F ORQI = l T ONl + l
1420 IFQI
=
MTHBI l4a0
1 430 C(l,
Q2)
=
C(],
Q2)
+ ABS(p(Qr,
Q2)
/ Nt)
1440NT8I
1450NT82
I460RETURN
I47O REM CALCUIA 1.4 FUNCION ONETIID N EL IERTICE CAMBUN
I 480 SM6)
=
0: CU,ITA
=
CUBITA + I
1490 Pl
=
PM6, 1): P2
=
P(M6, 2): P3
=
P(|ur6, 3): P4
=
P(lvl6,
Q:
P5
=
P(Iut6, 5)
I 500 P6
=
PM6, 6): P7
=
P(M6, 7): P8
=
P(M6, 8) : P9
=
P(M6, 9): P t A
=
PM6, l0): tu
=
0
REM
* *
t ,f * l :l * t
* * t * :t rl * rt i rl !t
t rt * rt t rt
*
f rt
* :f t rt * t t
* * * * * * * * * * * rt
* :t t t t * * * * * * * * t +
=
ABS(P(M6, N7))
322
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apexorc
-323-
FUNCION:
N=35
INCTI
=
.05
I NCL: 15. 5/ N
ALO: . 339514
GASESP
:
.292486 +P3
FORK=l TO25
FORI I : l TON+ I
cc(II)
:
o
NEXT II
tiem
=
0
RETORNAR:
tiem: tiem +
INCTI
REM
****
RFACCION
PRIMARIA
**{.*
CC(O)
:
.374195/ (tiem
^
.5)
*
E)(P(-(l
-
tiem / t.tt47}g6#)
"
2 I (.2\OBB38#
*
tiem))
A[ , | XC(0): . 374195
/ (t i em^. 5)
*
E)(P(-(l
-t i em
/ r. rr47os6#i " 2/ (. zrol 838#
*
tiem))
A[IXC(0)
=
.374195 / (tiem
".5)
*
E)(P(-(l
-
tiem / t.lt47}.g6#)
nZ
/ (.ZtOBg38#
{,
tiem))
REM
***
CONtrmNZO CALCULOS SECUNDARIA
'****
FOR II: I TO N
Dlc(D: (cc(II +
l)
-
cc(tr
-
l) / (2
*
rNcL)
D2C(ID
:
(CC(II +
1) +
CC(tr
-
r)
-
z{' CC(1) / (INCL
^
2)
POSI =I I *I NCL
TEM
:
273 +
Ao(K) +
Al(K)
t
POSI +
A2(K)
{,
POSI
^
2
+A3(K)
*
POSI
^
3
+
A4(K)
*
POSI
^
4
DTEM
:
Al(K) +
2
*
A2(K)
*
POSI +
3
r,
A3(K)
*
POSI
n
2 +4
*
A4(K)
*
POSI
^
3
DIF
:
PPI(K)
*
(TEM
/ (273 +
24))^
pp2(K)
DDIF
=
PP2(K)
*
PPI(K)
*
(r / 297
^PP2(K)) *
TEM
^
(pp2(K)
-
l)
\IEL: .406r / PP3(K)
*
(TEM | 297)
DVEL
=
.4061 / 297 /PP3(K)
DERV=DVEL*DTEM
DERD: DDIF
*
DTEM
KCIN: Pl
*
E)(P(-P2
*
(t /TEM
-
.001)
323
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10. - Apexorce
-32-r-
INCCT
:
(DF
{'
D2C(ID +
DIC([)
*
(-2
*
DIF / VEL
*
DERV +
DERD
-
VEL)
+
CC(II)
*
(2
*
DIF / VEL
^
2
*
DERV
N
2. I I VF,L* DERV
*
DERD).
KCI N*CC0D*I NCTI
AI I XC(D: CC(D+I NCCT
IF ATIXC([)
<
0 TI{EN AUXC(ID
=
0
NEXT II
ALTXCN+ I):ALTXCCN)
REM
"******ITERACION
DE CRANK MCOLSON*****
ITERA:
FOR I I : I TO N
POSI =I I * I NCL
TEM
=
273 +
AO(K)
+
Al(K)
*
POSI +
A2(K)
*
POSI
^
2
+
A3(K)
*
POSI
^
3
+
A4(K)
*
POSI
^
4
DTEM
:
Al(K) + 2
*
A2(K)
*
POSI +
3
*
A3(K)
*
POSI
n
2 +4
*
A4(K)
*
POSI
^
3
DIF
:
PPl(K)
*
(TEM I (273 +
24))^
pp2(K)
DDIF
:
PP2(K)
* ppl(K) *
(l / 297
npp2(K)) *
TEM | (pp2(K)
-
l)
VEL
=
.406r / PP3(K)
*
(TEM / 297)
DVEL
:
.4061 I 297 lPP3(K)
DERV=DVEL* DTEM
DERD: DDI F* DTEM
Dlcr(Il): (AUXC(II +
1)
-
AUXC(II
-
1)) / (2
*
rNCL)
D2CI(ID
=
(ALIXC([ + l) +
AIIXC(II
-
l)
-
2
*
AIIXC(ID) /
GNCL
^
2)
DIM(rr): (Dlc(r) +
Dlcr(r)) / 2
D2M(II)
=
(D2C(II) +DaCI([))
I 2
KCIN
=
Pl
*
E)C(-P2
*
(r ITEM
-
.001))
INCCT
=
(DF
*
D2M(II) +
DIM(II)
*
(-Z
*
DIF / VEL
*
DERV +
DERD
-
vEL)
+
A{IXC(ID
*
(2
*
DIF ML
n
2
*
DERV
^
2
-
1 / VEL
*
DERV
*
DERD)
-
KCIN
*
ALrXC(rr))
*
rNCTr
ALTXCI(II): CC(D
+
rNCCT
r AI-rXC([)
<>
0 rIIEN ER
=
ABS(AIIXC(I)
-
AIIXCI(II)) / Atxc([))
ELSE ER
=
0
REM PRINT ER
324
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Axntce
-325-
IF A{IXC(II) >
.001 THEN IF ER
>
.001 TIIEN
pp :
I
IF AIIXC([)
=
AUXC(I
-
l) TIIEN PP
=
0
NEXT II
AIIXCI(N +
1)
=
AIIXCI(N)
I FPP=I TFI EN
FORI I = l TON+ I
Ar.rxc(D
=
(ArJXCr(rr) +
Arxc0D) / 2
A{IXCI(I|
:
a
NEXT II
PP=0
GOTO ITERA
END IF
FORI I : I TON+ 1
CC(D
=
AIIXC(D
AIIXCI(ID
:
a
NEXT II
ALQUI: ALQUI +
CC(N +
l)
*
INCTI
IF tiem <
TIEMPO(K) TTIEN GOTO RETORNAR
IF IMPRE
=
I TIIEN PRINT #6, XEXP(K), ALeUI
XCAL: GASESP
+ (AL0
-
ALQUI)
print xexp(k), xcal
FO
=
FO +
QG)(P(K)
-
XCAL)
^
2
ALQUI: O
NEXT K
S(M6)
=
FO
FORLL= I TONI
PRINT
"P("; LL; "): "; P(M6, LL)
IF IMPRE: I TIIEN PRINT #6,
p(M4,
LL)
NEXT LL
PRINT
"FO("; CUENTA;
")- ";FO
IF IMPRE
=
I TIIEN PRINT #6, FO: CLOSE #6:
pRINT
"STOp": END
FO: 0
REM
* * {. * * * * r
* * * {. t
* * f
* * t * * tr * * * r ,t r * * r * r}
* :t * * * :1. * * * * rr ! :t r} * * :t * * {. 1. * * t * * {. t :t
{3
RETURN
2090 PRINT : PRINT "Stop": STOP: RETURN
IMPRESION:
FOR KKK
=
0 TO CONTA: F(KKK)
=
0: NEXT KKK
IMPRE: I
OPEN
"c:\S-SECUND.PRNU FOR OUTPUT AS #6
325
Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Apexprcr
FO=0
P I
:
P(M4
,
l): P2
=
P(M4, 2): P3
= p(M4,
3)
GOTO FUNCION
REM
* * * * * *
i
* * tr * i
* * l. * {. {. * * * * * * * * * * * * :t
* :
* * * * * * {. * * l. * * r
* !t rt :t
* * * t
* * ,r :t
* * t
*
IMCIO:
DIM cc(501), Alrxc(s01), Dlc(501), D2c(501),
tiem(1000), xE)(P(1000)
DIM DICI(501), D2CI(501), AI-rXCI(501),
DIM(501), D2M(501)
DM A0(25), A1(25), A2(25), A3(2s), A4(2s)
DIM TTEMPO(25)
Dn/f PP I (25), PP2(2s), PP3(25)
OPEN "A:\SECUND.PRN" FOR INPUT AS #l
DO WHrLE NOT EOF(I)
CONT: CONT +
I
INPUT #1, XEXP(CONT)
LOOP
RESTORE PEF.F'ILES
FORF= I TO25
READ Ao(F), A1(F), A2(F), A3(F), A4(F)
NEXT F
RESTORE TIEMPOS
FORF: I TO 25
READ TTEMPO(F)
NEXT F
RESTORE TRAI.ISPORTE
FORF: 1TO25
READ PPI(F), PP2(F), PP3(F)
NEXT F
RETURN
DATOS:
D4TA .155796,t0187.337
PEMILES:
REM RMP
DATA 327 .07 5, 3 5.0323,
-3
.03 867, 0.112077,
-.00379
1 1
DATA 404.914, 41 .2937,
-4.37
94, 0.250046,
-0.
0090059g
DATA 47 6.1 I
g,
46. 5
g0
5,
-4.6852,
0.24223,
-0.
00943 I
gg
DATA 549. 455, 56. 5999,
-6. 06057,
0. 314533, -0. 0103513
DATA 640 .432, 5 5 .7 244,
-6.27
049, 0.3 5 493 4,
-0.0120233
REM RP
DATA 326.3 t7, 4 | .522,
-4.3
I 84 l, 0.203972,
-0.
006 I 9462
-326-
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
10.- Asxprcs
-327-
DATA 417 .12t,38.5489,
-3.52972,
0.t56747,
-0.00597734
DATA 480.893, 44.881 t,
-4.38t43,0.224986,
-0.00930794
DATA 560. 925, 44.7 996,
-3
.9427, 0. I
g0692,
_0.
0079906 I
DATA 67 0.gg 5, 47 .9448,
-4.22029,
0. I 44g86,
-0.
006 I 685
REM RCG
DATA 349, 43.8699,
-6.02922,
0.376449,-0.0116964
DATA 4t3.3t1, 46.1477,
-5.6916t,
0.345261,
_0.01
15479
DATA 491.849, 54.9049,
-7
. 53813, 0.498548,
_0.
0 I 59994
DATA 567 .233, 50.6734,
-4.887
67, 0.20005,
_0.0025
t666
DATA 63 6. 1 1, 5 5 . 53 52,
-4.2821
1, 0.069622,
-0.0025
1 666
REM RM
DATA 326 .32r, 39 .7 402,
-3
.20589, 0.080 I 966
,
-O.OO24o23l
DATA 408.7
gg,
43 .gg 57,
-4.441
t3, 0.230564,
-0.
00g63 034
DATA 496.688, 59.7339,
-7.7659,0.494091,
-0.0156g4g
DATA 57 4.249, 46.7 64t,
-4.867
ol, 0. 3 03 93 5,
_0.0t2647 g
DATA 63 I . 83 3, 7 3 .4869,
-9
.7 942t, 0.63 6268,
-0.
02 I 0066
REM RV
DATA 333. 303, 4r . 4t 53,
- 4. 88112,
0. 28gg16,
_0. 00991445
DATA 401 .7 04, 49. | 525,
-5
. l7 94, 0.249299,
-0.
00950 I
g
I
DATA 483.41
g,
49.056t,
-4.33468,
0.14802,
_0.00580173
DATA 562. 0 I 8, 50.17 53,
-5
.007 43, 0.256992,
_0.
00963 I 53
DATA 644.87 l, 58. I I 73,
-6.1237,
0.29972,
-0.0
I 03927
TIEMPOS:
REM RMP
DATA 60, 53. 5, 47, 40. 5, 34
REM RP
DATA 71. 9, 64. 3, 56. 9, 49. 3, 4l . g
REM RCG
DATA 120, 109, 96, 94, 72
REM RM
DATA 156, 144, 132, 120, l0g
REM RV
DATA lg0, 174, t6g, 162, 156
TRA}ISPORTE:
REM RMP
DATA .03 1661, 3.244599, 1.463462
DATA .03 1661, 3.244599, t.329357
DATA .03 1661, 3.244599, l . 19525 I
DATA .03 1661, 3.244599, 1.061 146
DATA .03 166 1, 3.244599, 0.927040
REM RP
DATA 0.023335, 3.403050, 1.724533
DATA 0.023335, 3.403050, 1.58 1470
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Estudio cintico de la pirlisis de lignina. Diseo de un reactor para el estudio de las reacciones secundarias. Jos Antonio Caballero Surez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
IO.- APENDICE
-328-
DATA 0.023335, 3.403050, 1.438408
DATA 0.023335, 3.403050, t.295345
DATA 0.023335, 3.403050, l . I 52288
REM RCG
DATA 0.060212, 2.701452, 2.377 597
DATA 0.060212, 2.7 01452, 2.2t72t2
DATA 0.060212, 2.7 0t 452, 2.056828
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DATA 0.060212, 2.7 0t452, 1. 736058
REM RM
DATA 0.0654 1 0, 2.279251, 3.27 5959
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REM RV
DATA 0.093323, 2.078248, 3 .99057 6
DATA 0.093323, 2.078248, 4.032381
DATA 0.093323, 2.07 9248, 4.07 4t86
DATA 0.093323, 2.079248, 4. I I 5990
DATA 0.093323, 2.07 8248, 4.157795
n
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