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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin.

M Luisa Barrueso Martnez


Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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ADHESIVOS
TERMOFUSIBLES
EN BASE EVA:
MODIFICACIN
DE LAS PROPIEDADES
EN
FUNCIN DE LA COMPOSICION
TESIS DOCTORAL
Ma Luisa Barrueso Martnez
ALICANTE. 1997
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Jos MigueL Martn Martnez, Catedrtico de
Qumica
Inorgnica y responsable
del Laboratorio de Adhesin
y
Adhesivos de la Universidad de Alicante.
HAGO CONSTAR:
Que
M" Luisa Barrueso Martnez ha realizado en la Universidad de Alicante, bajo
mi direccin, el trabajo titulado
"Adhesivos
termofusibles en base EVA:
Modificacin de las propiedades en funcin de la composicin" para aspirar al
grado de Doctor en Ciencias
Qumicas.
Alicante, 25 de Septiembre de 1997.
Fdo. Jos MgueL Martn Martnez
Catedrtico de
Qumica
Inorgnica
Uni versi dad de Al i cante.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
A mis padres
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AGRADECIMIENTOS
Al Prof.r Jos Miguel Martn Mafinez por su direccin y consejos en el
presente trabajo"
Al IMPIVA (Instituto de la mediana y pequea industria Valenciana) por
la concesin de un proyecto del Plan Tecnolgico de la Comunidad Valenciana
(Apartado
de investigacin precompetitiva) que ha permitido financiar este
trabajo.
A COMPOSAN ADHESIVOS S.A. por financiar parte del proyecro, y al
Sr. Luis Alcober Reynier por su colaboracin en el desarrollo del proyecto.
A COMPOSAN ADHESIVOS S.A., REPSOL S.A.. HERCULES B.V..
ARIZONA CHEMICAI A.B., RICARDO MOLINA S.A y ELF ATOCHEM por
el suministro de parte de las materias primas utilizadas en este trabajo.
Al grupo de Investigacin Adhesion Assambage (Universidad
de Burdeos
I, Francia) por realizar las medidas de pesos moleculares.
A INESCOP (instituto del calzado) por su colaboracin en el desarrollo
del trabajo.
A mis compaeros del Laboratorio de Adhesin y Adhesivos de la
Universidad de Alicante, de INESCOP y del departamento de
Qumica
Inorgnica
por su paciencia y en concreto a Rosa Torregrosa por su ayuda en los asuntos
informticos.
A mis padres y tos por aconsejarme y simplemente estar ah en todo
momento apoyando mis ilusiones y respetando mis decisiones.
A mis amigos por animarme a continuar y finalizw este trabajo, en
especial Elisa, Chari, Pili, Ana, Conchi, Javi, Fina, Poli, Paqui, Isa, Ma Rosa,
Estela.
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INDICE
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Indice
I.- INTRODUCCION....
r.t- ANTECEDENTES.............
I.2- COMFOSICIN DE LOS ADIIESIVOS TERMOFUSIBLES......
r"2.1. Pol rrl pnos...
I.2.1.1. Poliolefinas
1.2.1.2. Poliamidas.
I.2. 1.3. Cauchos termoplsticos
I.2.1.4. Polisteres termoplsticos
I.2.1.5. Copolmeros de etileno
I.2.1 .6.
Poliuretanos
reactivos
I.2.2. RESINAS TACKIFTCANTES
I"2.2"I. Resinas de colofonia
I.2.2.2. Resinas fenlicas
I.2.2.3. Resinas de cumarona indeno.
1.2.2.4. Resinas de hidrocarburo.
I.2.3. CERAS.
T.2.4. ANTIOXIDANTES
T.2.5. CARGAS MINERALES
I.2.5.1. Carbonato de calcio.
.2.5.2. Slice.
I.3. PROPIEDADES CARACTERSTTCAS DE LOS ADIIESIVOS
TERMOFUSIBLES.
6
8
15
15
r6
22
23
23
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28
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33
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I.3. 1. CARACTERISTICAS DEL PROCESADO 39
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il Indce
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Indce
ill
11.2.2.L. Espectrocopa infrarroj a con transformada de Furier. . . . . . .
11.2.2.2. Medidas de nzulos de contacto
11.2.2.3. Viscosidad.
[I.2.2.4. Calorimetra diferencial de barrido
(DSC)
II"2.2.5. Anlisis reolgico
11.2.2.6. Anlisis trmico dinmico
-
mecnico
(DMTA)
II.2.2.7. Dureza
oShore
A
1I.2.2.8. Ensayos de pelado en T
l'1,.2.2.9. Medida del tack
1I.2.2.10. Microscopa electrnica de barrido
(SEM)
11.2.2.11. Medida de pesos moleculares de resinas tackificantes.....
II.3. BIBLIOGRAFA
Itr- CARACTERIZACIN DE LOS TACKIFICANIES.
INTLUENCIA DE LA NATURALEZA DEL
TACKACANTE EN LAS PROPM,DADES DE LOS
ADTIESTVOS TERMOFIJSIBLES.............
[I.1- CARACTERIZACIN DE LAS RESINAS TACKIFICANTES"
III.2- INFLIJENCIA DE LA NATURALET,A DEL TACKIFICANTE
EN LAS PROPIEDADES DE ADIIESIVOS
TERMOFUSIBLES EN BASE EVA........
rrr.2.L. EspEcTRoscopA IR............
T\1.2.2. PROPIEDADES REOLCICNS....
11r.2.3. CALORTMETRA DTFERENCTAL DE BARRTDO (DSC).....
T1T.2.4. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO....
"...
. . .....
85
86
86
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89
90
90
90
92
94
94
95
97
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t20
120
r27
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149
151
III.2.5. FOTOGRAFIAS DE LOS ADHESIVOS
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N
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1IT.2,6. DUREZA..
ilr.2.7 . NCUI-OS DE CONTCTO.........
u1.2.8. TACK.......
IIT.2.9 ENSAYOS DE PELADO. MEDIDA DE LA ADHESIN.....
rrr.3- coNcLUsIoNEs.....
III.4. BIBLIOGR,T,.......
TV..INFLT]ENCIA DE LA CANTIDAD DE TACKTFICANTE EN
LAS PROPIEDADES DE ADIIESTVOS TERMOFUSIBLES...
IV.I. INTRODUCCN
IV.2- INFLI,]ENCIA DE LA PROPORCIN DE TACKIFICANTE
EN LAS PROPIEDADES DE ADIIESIVOS TERMOFUSIBLES
EN BASE 8V4. . . . . . . .
r v . 2. 1, . ESPECTROS I R. . . . . . . . .
IV .2.2. VISCOSIDAD BROOKFIELD........
rv .2.3.
pRopTEDADES
REolcrces....
t Y. 2. 4. DSC. . . . . . . . .
IV.2.5. DUREZA..
IV.2.6. ANGULOS DE CONTACTO.........
r69
TV.2.7. TACK
TV.2.8, FUERZAS DE PELADO
w.3- CONCLUSIONES.
Iv.4- BTBLTocRAFA
V.. NIFLI]ENCIA DEL TIPO DE EVA EN LAS PROPMDADES
DE ADIIESIVOS TERMOFT]SIBLES...
r54
r53
155
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V
Indice
V.I- INTRODUCCION
209
V.2- CARACTERSTICAS DE LOS COPOIfu,ITNOS
EVA
209
V.3.INFLIIENCIA DE LA PROPORCION DE ACETATO
VINILO DE LOS COPOLMEROS EVA EN LAS
PROPTEDADES DE ADIIESIVOS TERMOFUSIBLES
V.4. INFLIJENCIA DEL INDICE DE FLUIDEZ DE LOS
COPOLMEROS EVA EN LAS PROPIBDADES DE
ADIIESIVOS TERMOFUSIBLES
V.5. CONCLUSIONES
V.6. BIBLIOGRAFIA
VI..INFLUENCIA DE LA ADICTN NB I]NA CERA
PARAFMCA EN LAS PROPIEDADES DE ADIIESIVOS
TERMOFT]SIBLES
VI.I- INTRODUCCION
vI.2- cARAcrERrzAcIN DE Los ADIrEsIVos.
VI.3. CONCLUSIONES
VI.4- BIBLIOGRAFIA
Vtr.- hIFLTIENCIA DE LA ADICION DE CARGAS EN LAS
PROPMDADES DE ADIM,SIVOS TTRMOFUSIBLES
3t7
319
319
VII.2- CARACTERIZACION DE LOS ADIIESIVOS.
VII.3- CONCLUSIONES
VII.4. BIBLIOGRAFIA.
LISTADO DE TABLAS Y FIGT]RAS
228
254
277
279
281
283
283
3t4
315
vlr.r- rNTRoDUccrN
351
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3s5
357
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I.. INTRODUCCION
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I. Introduccin
I.1- AIVTECEDENTES
En primer lugar se situar a los adhesivos termofusibles o
'hohelts'
dentro de
las fanilias de adhesivos. [.os adhesivos termofusibles pertenecen al gnrpo de adhesivos
slidos y producen
uniones mediante un proceso de fusin
-
solidificacin. Son, en
general, adhesivos termoplsticos.
Los adhesivos termofusibles han experimentado durante los ltimos diez uios una
notable expansin
[1],
no solamente en volumen, sino tmbin en medios de fabricacin,
aplicaciones y ventajas tcnicas. En este estudio se han considerado exclusivamente los
adhesivos termofusibles en base EVA (copolmero de etileno y acetato de vinilo).
A pesar del crecimiento en el uso industrial de estos adhesivos, no se han
encontrado en las revisiones bibliogrficas cientficas y tcnicas realizadas por nuestro
grupo de investigacin muchas referencias que traten con profundidad y rigor cientfico
Ias distintas variables que influyen en las propiedades y comportamiento de los adhesivos
termofusibles en base EVA.
Cabe destacar los eshdios realizados por Marin, Vandermaesen y Komornicki
12
-
51sobre las propiedades viscoelsticas de los adhesivos termofusibles en base EVA.
En uno de estos estudios se ha estudiado la influencia del contenido en resina tackificante
(que produce tack o pegajosidad) en las propiedades viscoelsticas de adhesivos
termofusibles
[2].
En otro estudio partiendo de una composicin base constituida por
EVA y una resina tackificante se ha variado el contenido en cera, eshdiando las
variaciones en las propiedades de los adhesivos
[3].
Finalmente se ha desarrollado un
modelo terico para predecir el comportmiento termomecnico de estos adtesivos
[4
5].
Tambin se han realizado estudios sobre las propiedades de adhesin de los
adhesivos termofusibles con otros polmeros base. Entre estos trabajos se encuentran los
de C. Galn y C.A Sierra
[6],
en el que se es$dia la influencia del contenido en estireno
en copolmeros en bloque de estireno
-
butadieno (SBS) en sus propiedades adhesivas. F.
Annighfer
[7J
ha realizado estudios sobre adhesivos termofusibles en base poliamida y
polister. R. Miller
[8]
realiz un esildio sobre adhesivos termofusibles en base
poliolefina.
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I. Introduccin
4
En muchos aspectos las formulaciones de los adhesivos termofusibles son
parecidas a las de los adhesivos sensibles a la presin (por ejemplo, cintas adhesivas y
de embalaje,
"post
-
it", etc).
Respecto a los adhesivos sensibles a la presin (PSA), existe una bibliografia
mucho ms amplia que sobre los adhesivos termofusibles. Entre los distintos trabajos cabe
citar los realizados por Hyun-Joong Kim y H. Miarmachi
[9
-
13] en los que se considera
la miscibilidad entre los componentes de un PSA acrflico
(copolmero acrflico
y resina
tackificante), y la influencia de dicha miscibilidad en la adbesin
(especialmente en las
erzas de pelado) y en el
'tack'(o
pegajosidad).
Otros esndios sobre las propiedades viscoelticas de los PSA fueron realizados
por E.P Chang
t141.
Los mecanismos de adhesin de los PSA han sido ampliamente
esndiados por Brockmann
y Hnther
[15].
Finalmente comparando este tipo de adhesivo con los adhesivos convencionales
en disolucin
y en base solvente, se pueden seala distintas ventajas y limitaciones.
Las principales ventajas que presentan los adhesivos termofusibles frente a los
adhesivos en disolucin son
[16]:
-
La unin adhesiva se forma rpidamente.
-
Son limpios
y sencillos de manipular.
-
Son adhesivos ecolgicos. No contienen disolventes.
-
Sirven para unir muchos tipos de materiales.
-
La maquinaria necesaia para su aplicacin es sencilla y de fcil mantenimiento.
En contrapartida,
presentan vaias limitaciones
[l7J:
-
Algunos adhesivos termofusibtes se degradan a la temperatura de aplicacin
cuando transcurre el tiemPo.
-
Pueden cristaliza a bajas temperaturas.
-
Pueden ser sensibles a algunos disolvenrcs.
. -
La unin adhesiva
puede perder propiedades a elevadas temperanrras.
En la Figura I.1 se incluye la produccin en kTm de adhesivos termofusibles
distribuida por diferentes sectores desde 1989.
Como se observa, se ha producido un
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I. Introduccn 5
crecimiento continuo de produccin en estos adhesivos, desde 1989, siendo el sector del
embalaje el sector que ms consume este tipo de adhesivo
El campo de aplicacin de los adhesivos terrrofusibles es muy extenso. A
continuacin se indican algunas de las eas de aplicacin donde se usan ms
frecuentemente, y dentro de ellas los principales productos en los que se emplean
[l,
l8].
Empaquetado:
-
Sellado de cajas.
-
Unin de cartn.
-
Etiquetas y cintas.
-
Sacas y bolsas.
Encuadernacin:
-
Libros.
-
Peridicos.
-
Revistas.
-
Calendaios.
Automvil:
-
Paneles de las puertas.
-
Pequeos componentes .
(accesorios decorativos).
-
lnstalacin de moqueta.
-
Conuoles electrnicos.
otras aplicaciones:
-
Toallas sanitarias.
-
Paiales.
-
Compresas.
-
Utensilios de cocina.
Textiles:
-
Etiquetas.
-
Refuerzo de alfombras.
-
Pegado de moquetas.
-
Delantales.
-
Hilvn.
Madera:
-
Montaje de componentes ligeros.
-
Decoracin de ablones.
-
Encolado de aristas.
Construccin:
-
Ventanas aislantes.
-
Paneles aislantes
(insonorizacin).
Calzado:
-
Connafuertes.
-
hnteras.
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I. Introduccin
250
200
150
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50
0
1989 1990 1991 1992
IEMBALAJE EENCUADERNACION TfDESECHABLES
EENSAMBLA.JE @MADERA
Figura I.l. Produccin de adbesivos termofusibles
por sectores industriales en los
ltimos ulos
[l].
I.2. COMPO$CIN
DE LOS ADIIESIVOS TERIVIOTUSIBLES
Los adhesivos termofusibles son materiales termoplsticos que contienen 100%
slidos a temperatura ambiente. No contienen agua ni disolventes. Calentados por encima
de su punto de frsin se convierten en lquidos, pudindose aplicar entonces sobre
diferentes sustratos. Al enfriarse, solidifican, dando lugar a uniones de alta cohesin,
resistentes a la separacin
y con buena elasticidad. En este proceso no ocunen cambios
en la estructura
qumica
[19].
E
F
.g
1993 1994 1995 1996 1997
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I. Introduccn
7
Los adhesivos termofusibles estn compuestos fundamentalmente
por tres
componentes; polmeros, resinas o tackificantes y ceras (Figura I.2). Esta composicin
bsica se puede modifica adicionando otros compuestos tales como cargs, plastificantes,
etc. Adems siempre se adiciona uD antioxidante para mantener las propiedades del
adhesivo termofusible durante un tiempo prolongado.
Figura I.2. Composicin bsica de un adhesivo termofusible o "Hotmelt".
Cada uno de los componentes bsicos desempea un papel fundamental en la
estructura y propiedades de los adhesivos termofusibles
[20].
-
Los polmeros constinryen la espina dorsal del adhesivo, proporcionndole
cohesin
y flexibilidad.
-
Is resinas mejorur la humectacin
(mojabilidad) de la superficie del sustrato
que se quiere unir, asf como la adhesin al mismo.
-
Is ceras son el diluyente esencial del adhesivo, disminuyendo su viscosidad y
facilitando su aplicacin.
A continuacin se analiza con ms detalle cada uno de estos componentes.
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POIIMERO
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I.2.1. POLIMEROS
Es el compoente fundamental del adhesivo,
ya que le confiere cohesin,
parte
de las propiedades de adhesin, tenacidad y flexibilidad.
Existen vaios tipos de adbesivos termofusibles diferenciados
por el tipo de
polmero que contienen. En la Tabla I.l. se incluyen algunos de los polmeros ms
comnmente utilizados. I.os polmeros ms empleados son los sigUientes:
I.2.1.t. Poliolefinas
Ios polmeros ms empleados son: APAO (polialfaolefina amorfa); APP
(polipropileno atctico) y LDPE (polietileno de baja densidad)
[8J.
El polietileno de bajo peso molecular es ms cristalino que los copolmeros de
EVA con alto contenido en acetato de vinilo. Se emplea en la industria del embalaje
y
tambin para modifica las formulaciones basadas en EVA. El polipropileno atctico
(con
diferentes pesos moleculares) se emplea tanto como polmero base como para modificar
a los adhesivos termofusibles en base EVA.
1.2.1.2 Pol i ami das
Las llamadas poliamidas flexibles se emplean en adhesivos termofusibles debido
a sus buenas propiedades de cohesin, alta polaridad y buena adhesin. Aunque algunos
adhesivos termofusibles de poliamida presentan buena estabilidad trmica, se pueden
degradar rpidamente a temperaturas de aplicacin elevadas, las cuales suelen ser
necesarias para conseguir un mojado superficial satisfactorio
[7,
21].
I estrucnra
qumica de las poliamidas difiere de la de los polisteres en sus
grupos funcionales
(tipo amida
(-RCO-NH') ester (R-COOR)). Como consecuencia de
esta diferencia
qufmica los puntos de fusin de las poliamidu son mucho ms altos
debido a la presencia de enlaces de hidrgeno inter e intramoleculares.
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I. Introdut"cn
1.2.1.3. Cauchos termoplsticos
En los ltimos aos el uso de estos polmeros ha adquirido importancia sobre
todo en la formlacin de adhesivos sensibles a la presin
16,22,231.
Su empleo en adhesivos termofusibles se posibilita gracias a su estructura
molecula en bloque, constihida por bloques poliestirnicos terminales uniendo un
bloque central elastomrico. Estos bloques existen como fases separadas. Los bloques
terminales de poliestireno forman, a temperatura ambiente, agtegados discretos que se
conocen con el nombre de dominios. Estos dominios proporcionan una estruchra de red
que imparte al adhesivo una alta fuerza cohesiva, y a temperaturas por encima de la Tg
del poliestireno, se disocian permitiendo el flujo. Dependiendo de las caractersticas del
bloque central elastomrico se distinguen diversos tipos de polmeros:
-
Con bloque central de isopreno (SIS).
-
Con bloque central de butadieno (SBS).
-
Con bloque cenual de etileno-butileno (SEBS) o etileno-propileno
(SEPS).
1.2.1.4. Polisteres termoplsticos
Los polisteres lineales saturados se emplean para la unin de materiales
metlicos y plsticos, as como en la industria del calzado. Presentan viseosidades
elevadas, por lo que estos polmeros se aplican a temperanras superiores a 200
oC.
Su
precio es relativamentre elevado, pero se utilizan debido a que presentn una buena
resistencia a aceites, grasas, cidos, agua y luz ultravioleta
[7].
I.2.1.5. Cooolmeros de etileno
Existe una extensa gama de estos copolfmeros con diferente peso molecular,
diferentes proporciones de monmeros, y diferentes grados de cohesin y viscosidad
[24].
Algunos de los copolmeros ms utilizados son los siguientes:
EVA (Etilenvinilacetato o etileno acetto de vinilo)
EBA
(Etilenbutilacetato o etileDo acetato de butilo)
EMA
(Etilenmetilacetato o etileno acetato de metilo)
EEA
(Etilenetilacetato o etileno acetato de ailo)
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to
I. Introduccin
Copol i nreros de
ctile vnrlacetato
Pol reti l cro
Polipropiloro (atctico)
(' orol i nteros
de Esti reno'
lsoprr:ro-Estircno
(' orol i nrcros
dc Esti reto'
l l rtrdrrto- l i sti rcno
(l orol i rucros
dc Eti l eno
Acr i l i co
Copol i nreros de Acetato
dc pol i vr ni l o
(' rrcl rrs
l l rt i l i cos
l ' rl i urcl uros
l ' ol i rtti rl s
Itolslcrcs
l ' ol i stcrani das
{cH,.?H-h-{cH,cHr)nr
o-?"*,
o
{cH,cH#
'{CH'.CH'J'
I
CHt
-(CH'CHh
(CHr'f = CH'GH;lm (CH'CHt
OCH,C
.{CH,.CHhr
(CHH =
CH'CHfr
(CH'CHf
-{cHr.?xtr(CH,'CHlm
O=CXH.CH
{cH,.C|{}n(cH,?Htrn
^,.?.o o-?..,
oo
{CH.CH
= GHCHf6
X = Hor CH,
o
tl
o
tl
<R..O C'NH'R''NH'C.Ofr
-{Nl{'R..NH.C.Rr'Clr
oo
-{O.R,-O.C'RC}r
oo
-{o.R,.o-c.R -c.NH.R'NHC-Rr.ch
oo oo
Tabla I.1. Tipos de polfmeros utilizados con ms frecuencia en adhesivos
termofusibles.'
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I. Introduccn
ll
Entre todos ellos los copolmeros en base EVA son los ms empleados
[25J.
Este
copolmero se obtiene mediante polimerizacin en emulsin. Esta reaccin se produce
siguiendo un mecanismo de adicin de radicales libres para polimerizar el monmero en
presencia de agua y estbilizantes.
El acetato de vinilo se caracteriza qulmicamente por poseer un doble enlace
activo. Mientras que es un material bastante estable en condiciones habituales, sin
embargo es reactivo en presencia de radicales libres. Esta adicin simple produce otro
radical libre, y la adicin de una serie de los distintos monmeros produce el polmero
(Figura I.3).
cH,-Ql-f-a",
+.so.- -
fH-cH.-ft
a",
sq- o
+ CH, =CH- C- CH,
' t l
o
fl'_
*--f
-
cH
,-f",-?"-cH,-fH'ctc.
so.-
q-
f* f*
CH,
CH'
Figura I.3. Mecanismo de polimerizacin del acetato de vinilo.
La reaccin tiene lugar en el seno del polmero o en las superficie de las
partculas del polmero, ms que en la solucin. El peso nolecular de los copolmeros
EVA es elevado. El crecimiento de la cadena cesa cuando dos radicales libres coinciden,
o bien, cuando se produce la reaccin de transferencia con una molecula pequea voltil.
El peso molecula del copolmero EVA se puede incrementar por adicin de
pequeas cantidades de monmero con ms de un doble enlace. De igual manera, se
puede disminuir el peso molecular adicionando sustancias
que contengan hidrgenos
activos, como puede ser tdodecano-tiol.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
La reaccin de polimerizacin de acetato de vinilo y etileno es exotrmica,
siendo la eliminacin del calor producido uno de los principales problemas de la reaccin.
La presin del gas en la reaccin determina la solubilidad en la fase lfquida y en las
partculas de polmero. L concentracin de etileno en el punto de polimerizacin
determina el contenido de etileno en el polmero final. I-a utilizacin de presiones
elevadas en este sistema elimina el reflujo de acetato de vinilo, pero de esta manera se
dificulta la eliminacin de calor.
En la bibliografia se describen dos mtodos diferentes
para la produccin de
copolmeros de EVA (Etileno cetato de vinilo) a nivel industrial
[26].
Proceso en sere
(Bach Process):
Este proceso se realiza en un reactor al que se adiciona el estabilizante
(alcohol
de polivinilo) y una pequea proporcin del monmero. Comienza la agitacin y al
alcanza la temperatura de 65oC se adiciona el generador de radicales libres
(generalmente persulfato amnico), con lo que comierza la polimerizacin. Este agente
esgbiliza el nmero de partculas y su tamao medio en la emulsin del polfmero. Para
conseguir la concentracin deseada de polmero se adiciona acetto de vinilo con un
iniciador adicional.
Loop Process:
En este caso una pequea proporcin de la mezcla de reaccin se recircula,
mien6as
que se adicionan monmeo
y alcohol de polivinilo en las proporciones
correcuN.
Una de las diferencias ms significativas entre los dos procesos es el tiempo de
residencia. En el primer proceso el alcohol de polivinilo est presente desde el principio
de la reaccin siendo el tiempo de residencia del orden de horas, mienras- que en el
segundo proceso el tiempo de residencia de los reactivos es del orden de 2-10 minutos.
Otra diferencia imporunte reside en el tamaio y coste del equipo, siendo el Batch
process mucho ms caro.
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t ?
I. Introduccin ^-
(cH2cH2)
_l
I
cHpH
l
o
I
C=O
I
CH
2
r4
=
% acetato de vinilo en peso.
n
=
lndice de fluidez.
Figura I.4. Estnctura bsica del copolmero EVA
La nanraleza polar del gnrpo ster del acetato de vinilo proporciona al EVA un
balance polar / no polar mejor que en los homopolfmeros. Ios copolfmeros presentan
mejor adhesin a una diversidad ms amplia de superficies. Tambin el copolmero EVA
presenta una mejor compatibilidad con resinas uckificantes de polaridad intermedia.
El EVA es un copolmero constituido por regiones amorfas y cristalinas (Figura
I.4). Esta estructura bsica determina las propiedades de los adbesivos en base EVA. I,as
unidades de acetto de vinilo se encuentran distribuidas al azu a lo largo de la cadena del
polmero, coDstituyendo la regin amorfa; son blandas y contribuyen a las propiedades
de tack y flexibilidad a bajas temperaturas. Los segmentos de polietileno constituyen la
fase cristlina; estas estncfirras son rfgidas y contribuyen a mejorar la resistencia a la
temperatura
(Figura I.5).
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Cristalina
-cH-cH-
Amorfa
-cH
cH
-
cHt cH2
o
T
C=O
l
CH
2
Figura I.5. Morfologa del copolmero EVA
para
caracteriza un copolmero de EVA se utilizan bsicamente dos parmetros:
el porcentaje de acetato de vinilo (%VA) y el ndice de fluidez
(MFI)
t271.
Vaiando el contenido en acetato de vinilo se modifica la crisulinidad de los
copolmeros de EVA. Los copolmeros ms empleados presentan una cantidad de acetrto
de vinilo que varfa ene l0 y 40 % en peso. Al aumenta el contenido en acetato de
vinilo, disminuye la cristalinidad del copolfmero, lo que conlleva una disminucin del
punto de reblandecimiento
del copolmero,
y al mismo tiempo produce un incremento de
su flexibilidad.
Los copolfmeros de EVA ms empleados para la preparacin de adhesivos
termofusibles
presentan un contenido en acetato de vinilo (VA) que varia entre l8 y 28
% en peso. El ms empleado es el del 28 % VA.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
I. Introduccin
15
I-a segunda propiedad importante que caracteriza un copolmero de EVA es el
fndice de fluidez, parmetro que se encuentra relacionado con el peso molecular. El
ndice de fluidez se determina mediante la pesada de la cantidad de polfmero fundido que
cae por un husillo de dimensiones dadas durante un cierto tiempo. Por tnto, un fndice
de fluidez bajo indica altos pesos moleculares y altas viscosidades del copolmero.
Cuando el copolmero EVA presenta un bajo fndice de fluidez, se preseutan altas fuerzas
cohesivas y adecuada elasticidad, pero al mismo tiempo estos copolmeros son ms
difrciles de procesar
Los copolfmeros EVA con alto fndice de fluidez son ms flexibles a temperatura
ambiente y presentan mejores caracferfsticas a bajas temperaturas.
1.1.2.6. Poliuretanos reactivos
Estos
poliuretanos se preparan por condensacin de diisocianatos
y polisteres que
poseen gupos OH terminales reactivos
[28
-
30].
Los adhesivos tremofusibles de poliuretano reactivopresentan un comportamiento
diferente al resto de los adhesivos termofusibles, debido a que tras el enfriamiento
y la
formacin de Ia unin adhesiva se produce un proceso de curado gue aumenta la fuerza
cohesiva del polmero al transcurrir el tiempo, mientras que en un adhesivo termofusible
tradicional las propiedades adhesivas
permanecen constantes desde la realizacin de la
unin adhesiva.
Este tipo de adhesivo combina las caractersticas de los adhesivos de poliuretano
y de los adhesivos termofusibles, es decir combina el proceso de fusin
-
enfriamiento
del macroglicol con la propiedad del isocianato de reaccionar con los macroglicoles para
producir uretanos, mientras que en presencia de humedad o de agua se forman ureas.
I.2.2. RESINAS TACKIFICANTES
Otro de los componentes ndamentales de un adhesivo termofusible son las
resinas
[31],
generalmente resinas uckificantes.
paa
caracterizu una resina tackificante conviene considerar las siguientes
propiedades:
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!
_
I. Introduccin
-
Grado de compatibilidad con el polmero base.
-
Peso molecular y disnibucin de pesos moleculares.
-
Punto de reblandecimiento.
-
Grado de polaridad.
-
Color.
-
Estabilidad trmica.
[s resinas takificantes se incluyen en la formulacin de los adhesivos
termofusibles pafa proporcionar algunas de las siguientes prestaciones:
-
Aumentar la adhesin del polmero a diversos sustratos.
'Mejorar
el mojado de las superficies a ser unidas.
-
Reducir la viscosidad del adhesivo.
-
Aumentar el "hot tack".
-
Aumentar el tiempo abierto.
-
Aumentar el
's
tme".
-
Mejorar la flexibilidad a bajas temperanras.
-
Reducir el
'yield
pont".
-
Modifica el color.
Las resinas tackificantes
que se pueden incorporar a adhesivos termofusibles se
pueden clasificar fundamentalmente en cuatro
grupos: resinas fenlicas, resinas de
hidrocarburo, resinas de cumarona-indeno y resinas derivadas de colofonia. Se analizarn
a continuacin cada uno de los diversos grupos.
1.2.2.1. Resinas de colofonia.
I colofonia es una resina que se obtiene de la trementina o de la madera de
tocones de los pinos y contiene principalmente una fraccin cida con pequeas
cantidades de compuestos no cidos
19,32
'341.
'
Su color varia del amaillo
plido al rojo ms o menos oscuro, segln la fuente
de la colofonia
y el mtodo de recogerla y tratarla. Es translcida, frgil a tempera$ras
ordinaias
y tiene ligero olor. Es insoluble en agua, pero se disuelve bien en las mayora
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L lntroduccin
77
de las grasas y disolventes orgnicos, entre ellos alcoholes, ter, benceno y disulfuro de
carbono.
La colofonia se usa a veces tal y como se extrae de los rboles,
y se le denomina
como colofonia sin modificar.
Se conocen tres procedimientos para obtener las resinas de colofoni:
blofona de gonu (trementina).'Su recogida es sencilla. $implemente se realizan
cortes superficiales en forma de V en los troncos de los rboles por los que emana la
resina.
C,olofona de ma.dera: Se obtiene a partir de las copas de los pinos trituradas
mecnicamente y extradas con disolventes. Un anlisis aproximado de la composicin
del tocn de madera es 19% colofonia, 4Vo esencia de nementina, 47o resina insoluble
en gasolina,23% agua, y 50% celulosa y lignina.
La operacin de extraccin de la colofonia de madera consta de varios pasos: l)
arrastre de los aceites con vapor; 2) eliminacin de la humedad en exceso; 3) exuaccin
de la resina con disolvente; 4) urastre con vapor del disolvente residual en las astillas.
Este tipo de colofonia tiene color rojo oscuro. Actualmente se han desarrollado
dos mtodos para elimina los componentes que dan este color. Estos mtodos consisten
en utilizar un adsorbente, como la tierra de batn, o bien emplear disolventes como el
furfural. El segundo mtodo es una extraccin lfquidoJquido en la que se usa un
hidrocarburo aliftico como disolvente de la colofonia clara refinada y el furfural como
disolvente de los componentes de color fuerte. Esta operacin permite obtener una grma
de grados coloreados de colofonia clara, al variar la relacin entre los dos disolventes.
i
&lafona de tallo: Se obtiene a partir del aceite de resina
(tall ol) un producto
usado en la industria
papelera. Las virutas de madera se cuesen en un medio alcalino
aplicando presin y temperarura. La pulpa obtenida se filua y lava, y la porcin lquida,
una vez concentrada, se acidifica para da el aceite de resina crudo.
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La fraccin no resinosa esta compuesta por: l) hidrocarburos terpnicos
monocclicos (dipenteno, terpineno, terpinoleno y cimeno) y bicclicos
(a- pineno); 2)
terpenos oxigenados y aceite voltil de pino (mezcla de terpenol, terpina, borneol y
alcohol fenqulico).
Estas colofonias estn compuestas aproximadamente
por 9O% lcidos resnicos y
l0% m*eria no cida. L fracin neurra de la colofonia est constituida
por steres de
cidos resnicos y grasos. La fraccin cida de las resinas de colofonia es una mezcla de
cidos orgnicos
(cidos monocarboxflicos de alquil-hidrofenantrenos),
los cuales se
pueden clasificar en dos grupos distintos: cidos abiticos y cidos pimricos (Figura I.6).
La diferencia ente ambos gnpos se debe a la sustitucin del carbono 7, ya que
los cidos abiticos presentan un grupo isopropilo, mientras
que los cidos pimricos
presentan un grupo vinilo o metilo. Por otra parte los dobles enlaces de los cidos
abiticos estn conjugados lo que los hace susceptibles de isomerizacin por el calor y de
oxidacin
por accin del oxgeno atmosfrico.
La reaccin de oxidacin con oxgeno atmosfrico se produce por un mecanismo
de radical libre en cadena, y se forman perxidos y grupos hidroxilos. En algunos clsos,
el grupo metileno activo en el carbono 6 es atacado por el oxgeno
y forma un
hidroperxido que se descompone y genera un hidroxilo en esa posicin; en otros ctsos,
el sistema de dobles enlaces reacciona con el oxgeno formando un perxido, el cual por
rupture del enlace O
-
O da un glicol. Por ello, cuando se expone al aire la colofonia
durante algun tiempo la superhcie externa se oxida y resulta un producto de color mucho
ms osuro.
Por estos motivos, las resinas de colofonia han de someterse a modificaciones
qumicas que las hagan ms estables.
Is reacciones ms
siguientes
(Figura I.7):
empleadas
para estabilizar las resinas de colofonia son las
-
Hdrogenacn.
-
Esterificacn.
-
Polmerizacin.
-
Desproporconacn.
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I. Introduccin t 9
cmos ArlrTrcos
croos PlMArrrcos
CO2 H
cido pirnarico
cido abitico
CO2 H
Acido palsrico
Acido dihidroabitico Acido dehidroabitico
CO2H
AAlo isopirnarico
Figura I.6. Estncturas de algunos cidos abiticos y pimricos en las colofonias.
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Hdrogenacn: I hidrogenacin es uno de los mtodos ms empleados
para
reducir la susceptibilidad de la colofonia a ser oxidada
por el aire. Puede tener lugar en
varios grados, dependiendo del nmero de dobles enlaces involucrados en la reaccin.
El primer doble enlace, activado por la conjugacin, se hidrogena
fcilmente,
pero el segundo es resistente a la hidrogenacin en las mismas condiciones.
El doble
enlace residual es as muy resistente a la oxidacin al aire, por lo que se obtiene la
estabilidad deseada aunque la hidrogenacin no llegue a la etapa de formacin de la
especie dihidro.
Este tipo de hidrogenacin se efecta haciendo pasar colofonia fundida por un
catalizador de nquel Raney a 125 atm y 230
oC
durante 5 horas. En estas condiciones
la mayora de las colofonias refinadas se decoloran
y dan un producto casi incoloro.
Esterificacin El grupo carboxlico de los cidos abiticos
presenta un
impedimento estrico
que requiere temperaturas altas o condiciones enrgicas para
conseguir la esterificacin,
pero al mismo tiempo es la causa de la gran estabilidad de los
steres de colofonia frente a las reacciones de hidrlisis.
para
la esterificacin se utilizan alcoholes
polihdricos. Los alcoboles ms
empleados son el etilenglicol, el glicerol y el pentaeritritol.
La reaccin de esterificacin se realizacalentando la mezcla de colofonia y poliol
a 250-300oC. Tambin se emptean catalizadores de cinc y sus sales, para reducir el
tiempo de reaccin.
Polimerizacin: l-a colofonia polimerizada se obtiene
por la accin de haluros
alquflicos o metlicos de cidos inorgnicos, a temperatura ambiente. El producto
obtenido es un dmero beterogneo de cido diabitico.
Desproporcionacn:
Esta reaccin consiste en eliminar dos tomos de hidrgeno
de los cidos de tipo abitico con dos dobles enlaces y reordenar el sistema de dobles
enlaces formando un ncleo aomtico, con la produccin de cido dehidroabitico. El
hidrgeno extrado reacr;iona fcilmente coD otros cidos de tipo abitico que contienen
dobles enlaces y se producen cidos dihidroabiticos
y tetrahidroabiticos estables.
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) 1
I. Introduccin --
tt C C@H
r,c- doos
"r..1
|
ctt
{cido dihidroabitico
dchidroabitico
I
Hia'oecn""ion
n"oll"ono-
I
+
pH,
vT-
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cl Ll I
.t\.'\v/
t t l
-
ll,C C@H
Acido terahidroabitico
Figura I.7. Reaeciones de modificacin de las resinas de colofonia
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La reaccin se efecta con cidos inorgnicos
y calentando a 270
oC.
La
velocidad de reaccin aumenta si se emplean catalizadores
(como yodo, azufre,
selenio). Cuando la reaccin se realiza a temperaturas ms altas, por encima de 300
oC
y con catalizador, se produce la deshidrogenacin completa.
I.2.2.2. Resinas fenlicas
Este tipo de resinas se pueden subdividir en dos subgrupos: Resinas alquil
fenlicas y resinas terpenofenlicas.
Resinas al4ul
fenlicas
:
Las resinas alquil fenlicas termorreactivas son las ms empleadas en la
formulacin de adhesivos de policloropreno. Se preparan mediante la reaccin de un
alquil fenol son un exceso de formaldehido
(Figura I.8).
Figura I.8. Reaccin de un alquil fenol con formaldehido para producir una resina
alquil fenlica.
+
HCHO
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I. Introduccin
23
Re s nas t erp enofen lic as :
Son los productos de reaccin de
p-pineno y fenoles
(Figura I.9). Las resinas
terpenofenlicas se emplean principalmente en la formulacin de adhesivos bicomponentes
para la industria del calzado, por su facilidad de reaccin con isocianatos.
c
.,-\
CH CHZ
cH3-t-O-"'
CH
Figura I.9. Estrucnra bsica de una resina terpefenlica.
1.2.2.3. Resinas de cumarona indeno
Son polfmeros termoplsticos, de peso molecular relativamente bajo, producidas
por copolimerizacin cataltica de la cumarona, el indeno y sus metil derivados, estireno
y diciclopentadieno
(Figura I.10). Estos productos se encuentran en la fraccin del
alquitrn de hulla que destila por debajo de 200oC. Dependiendo de la forma en que se
realice la polimerizacin, se obtiene una gama de resinas con diferente punto de
reblandecimiento, lo cual
permite su empleo en multitud de procesos industriales
[35].
1.2.2.4. Resinas de hidrocarburos
Son polmeros derivados del petrleo, carbn y madera. Se clasifican como
aomticas C9, alifticas C5 y dinicas
(C5)r.
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Figura I.10. Estncnra bsica de una resina de cumaona indeno.
Resnas de hidrocarburo s arotnticas
Derivan de diversos monmeros, tales como indeno, estireno, metil indeno y
metil estireno
(Figura I.ll). l,os puntos de fusin de estas resinas oscilan entre l0oC y
l50oQ, y sus pesos moleculares varian con el punto de reblandecimiento,
y oscilan entre
2N y I150 daltons
[36].
Estas resinas se utilizan como resinas tackificantes en adhesivos de contacto y en
adhesivos
para la construccin. Tambin se empleu en la fabricacin de tintas y en Ia
formulacin de muchos cauchos, donde actan como plastificantes y Uckificantes.
Resinas de hidrocarburos alifticas
Proceden de las fracciones ms ligeras del petrleo (C5) y los monmeros
principales son cis y tans-piperileno, aunque
pueden existir oros (FigUral.l2).
Estas resinas tienen puntos de reblandecimiento entre 80 y 115oC, y los pesos
moleculaes de 1000 a 1500 daltons. Poseen buena estabilidad trmica y colores suaves.
Son compatibles con las ceras paraffnicas, polietileno de baja densidad y polipropileno
anorfo. Se utilizan en formulaciones de adhesivos termofusibles, y en adhesivos sensibles
a la presin.
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) \
I. Introduccin
--
Ildeno
CI{3
Metil indcno
Mctil cstircno
Figura I.11. Monmeros ms frecuentes en las resinas de hidrocarburos aromticas.
II

\
cis-Piperilenrr
I

\
trans-Pperileno
\
Isopreno
2-Me12-bueno Dicicloperadieno
Figura I.12. Monmeros ms frecuentes en las resinas de hidrocaburos alifticas.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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26
I. Introduccn
Re snas de hdrocarburo s tentnrreaoivas
Estn constituidas por una mezcla de resinas aromticas
y alifticas. En su
composicin se encuentran indeno, estireno, diciclopentadieno
y algunos dmeros
dinicos. Los pesos moleculaes se eDcuentran eDtre 500 y 800 daltons,
y los puntos de
reblandecimiento varfan entre 95 v l40oC.
Resitus de terpeno
Son resinas dinicas y los monmeros utilizados en su produccin son dlmeros
de isopreno. Las resinas de terpeno se obtienen de la polimerizacin de las materias
primas procedentes de la nrrpentina y de otras fuentes naturales. [s monmeros
presentes en estas resinas son combinacin de terpenos
(c-pineno,
p-pineno) y dipenteno
o limoneno
(Figura I.13). Los pesos moleculares se encuentran entre 300 y 2000 daltons
y los puntos de reblurdecimiento oscilan entre l0 y l40oC.
##
I
d
Pincno
p
Pireno Dipenteno
Figura I.13. Monmeros ms frecuentes en las resinas de terpeno.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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) 1
I. Introduccn -,
r.2.3. CERAS
Is ceras se clasifican en dos grupos: sintticas
y derivadas del
petrleo
[37].
[s ceras derivadas del petrleo son mezclas de hidrocaburos saturados.
Dependiendo de la ruta empleada para separar el crudo se obtienen diferentes tipos de
oeras: microcristalina, intermedia y parafinica
[3],
38]
En las ceras paafinicas predominan los z-alcanos, la longirud de la cadena es
de 1840 tomos de carbono y el peso molecula medio es alto. El elevado
grado de
cristalinidad de las ceras parafnicas puede tener un efecto negativo en las propiedades
de flexibilidad a bajas temperaturas de los polmeros a los que se incorporen.
ls ceras intermedias son esencialmente similares a las parafinicas, pero la
longitud de cadena es cercana a los 60 tomos de carbono. El contenido en iso y ciclo
alcanos tambin es superior, alcanzando el50% respecto al total.
Por ltimo, las ceras microcristalinas presentan proporciones de iso y ciclo
alcanos del9O% con una longitud de cadena de 30 a 80 tomos de carbono. Estas ceras
tienen una naturaleza menos cristalina que las ceras parafinicas. Los puntos de
reblandecimiento de estas ceras son ms altos, pero debido a su estrucnrra
y menor
cristalinidad son ms blandas que las ceras parafnicas de puntos de fusin comparables.
Los iso y ciclo alcanos producen puntos de fusin inferiores que los z-alcanos.
Las ceras con elevado contenido en n-alcanos y altos puntos de fusin proporcionan
productos con dureza muy alta.
ls ceras sintticas se obtienen mediante el mtodo de Fischer Tropsch o por
polimerizacin de etileno o propileno. Pueden ser clasificadas como oxidadas, no
oxidadas o saponificadas. Estas ceras presentan puntos de fusin ms altos que las ceras
parafinicas o microcristalinas. Se emplean para aumentar el punto de reblandecimiento
de los adhesivos termofusibles. Incluso pequeas cantidades de cera pueden ser sufcientes
para conseguir este propsito debido a que el punto de reblandecimiento de los adhesivos
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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)R
I. Introduccin
[3]:
termofusibles se encuentra muy cerca del punto de fusin de la cera. [ adicin de este
tipo de ceras puede ejercer una influencia negativa en las propiedades de adhesin.
Is diferencias entre los distintos tipos de ceras son ms marcadas a elevadas
rcmpera0ras.
I- cera desempea varios papeles en la formulacin de adhesivos termofusibles
-
Disminuye el coste.
-
Acta como disolvente del adhesivo fundido, reduciendo la viscosidad.
-
Influye en el punto de fusin de adhesivo termofusible.
-
lnfluye en el tiempo abierto.
-
Controla et punto de reblandecimiento, la resistencia al calor y las propiedades
a bajas temPerahras.
-
Disminuye la adhesin especfica.
-
Influye en la dureza de adhesivo termofusible.
Cuando se adiciona una cera cristalina a un adhesivo termofusible en base EVA,
la distribuccin de los dominios cristalinos del polmero se modifican debido a que sta
cocristaliza. El efeao de la cera en la dureza y en el punto de reblandecimiento del
adhesivo termofusible es mucho ms importante que el de la resina.
El peso molecular de la cera afecta a todas las propiedades del adbesivo. El
aumento del peso molecular de la cera mejora las caractersticas de adhesivo, hasta que
la cera se hace incompatible con el resto de los componentes del adhesivo termofusible.
I.2.4. ANTIOXIDANTES
Un adhesivo termofisible incluye en su composicin polmeros, resinas y ceres
los cuales son susceptibles de sufrir degradacin por el calor o por la hz UV. Este
proceso de degradacin se puede inhibir mediante el uso selectivo de antioxidantes
[39,
401.
El mecanismo de autoxidacin de polmeros se muestra en la Figura I.14. Bajo
la accin de varios factores
( luz, calor...)'se
generan radicales de cabono libres, los
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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I. Introduccn 29
cuales reaccionan rpidamente con el oxgeno dando radicales perxido; estos radicales
en ausencia de antioxidantes se estabilizan captando radicales H'del polmero, formando
hidroperxidos, con lo que se generan nuevos radicales de carbono libres.
, ' . . 1
, . i
i
RoH+H2f
j
, ,
: /
i /
: l
|.
ctt
\
\
t
ROO!
/ , '
/
:
REAcctoNA coN
,,,/
i AI.JTIOXIDANTES
R.a"
r
..fRMARIOS ROOH +
t
ROH
REACCIOT.\A CON
A}.TIOXTDANTES SECLNDARTOS
Figura I.14. Proceso de autoxidacin
y estabilizacin en polmeros.
Los hidroperoxidos son bastante estbles a temperanra ambiente, pero sin
embargo se descomponen bajo la influencia de metales pesados, ltz o elevadas
temperaturas. Como resultado, se generan radicales hidroxilo y alcoxi los cuales se
estabilizan mediante radicales H'que tomar del polfmero, volviendo a generr radicales
de carbono libres.
l,os antioxidantes se pueden clasificar en dos gnpos:
-
Primarios: Reaccionan oon los radicales
perxido en el primer ciclo de
oxidacin, para formar hidroperxidos,
pero no aparecen nuevos radicales libres de
carbono. Estos radicales se estabilizan
por resonancia (Figura I.15).
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o
v\'-R2
i l l
Y
R3
o
R'-A,R'
i l t l
Y
Rt
J
*oo'
R OOR
OH
I
\rR2
Y
R3
a
o
I
:A-R'
i l l
Y
R,
a
+ROO- >
R,

+ ROOH
R'

Rt
Figura I.15. Mecanismo de actuacin de los antioxidantes
primarios.
-
Secundaios
(fosfitos o tioteres): Actrian descomponiendo los hidroperxidos.
Is fosfitos reducen el hidroperxido a alcohol,
y se convierten en fosfatos. Los
tioteres tambin dan alcoholes
y sulfxidos
(Figura I.16)'
En la Figura I.17. se incluyen las estructuras de algunos de los antioxidantes ms
habituales.
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?l I. Introduccin
--
P(OR} + ROOH
..+
P(OR)3
1l
o
o
tl
R. S. R
o
tl
R. S- R
tl
o
+ ROH
R-S-R + RooH
-' ---+
o
tl
R-S-R + ROOH
----->
+ ROH
+ ROH
Figura I.16. Mecanismo de actuacin de los antioxidantes secundarios.
Irganor 1520D
I
)ar,'"
Y
\rzGHn
F.""-*;-:""*
lrgefoi l8
lrgenc B 2?3: S0fllu.ganclr t0l0 + Irgfos 168
Figura I.17. Estructura de los antioxidantes ms habituales.
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I.2.5. CARGAS MINERALES
La composicin bsica de un adhesivo termofusible se puede modificar
mediante
la adicin de otros componentes tales como las cargas minerales. Las cargas minerales
son materiales slidos o de estnctura fibrosa, en general qumicamente inertes,
que se
incorporan en la formulacin de adhesivos para modificar sus propiedades
y / o reducir
el costo de fabricacin. Is cargas minerales se pueden subdividir en inertes
y activas.
l:s cargas minerales inertes reducen el costo, pero la adicin de cantidades
elevadas
afectn a las propiedades del material, especialmente a propiedades mecnicas, resistencia
y esilidad frente a la temperanra. Ls cargas minerales activas suelen ser
relativamente
g:N y su misin es modificar las propiedades reolgicas, mecnicas o la
durabilidad de los materiales
[41].
En la eleccin de una determinada carga paa su empleo en un adhesivo hay que
tener en cuenta los siguientes criterios
I42l:
l- Tamao de partcula mximo. La utilizacin de partculas gruesas produce
problemas estticos
y disminuye las propiedades mecnicas del mismo.Por tanto
son deseables tamaos de partculas inferiores a |
-
2 p" m.
2- Distribucin
y tafnao medio de partculas. La distribucin de tamaos
determina el grado de aglomeracin de las partculas de carga mineral. Por tnto,
la distribucin de tamaos afecta a la cantidad de carga mineral que se puede
adiciona a un adhesivo para conseguir unas adecuadas propiedades rolgicas.
La determinacin de tamaos de partculas se realiza habitualmente mediante
mtodos de sedimentacin
(ASTM D3360).
En general cuanto menor sea el tamao medio de partcula de la carga mineral,
las propiedades fisicas y el aspecto del adhesivo son mejores. No obstante, si el
taiao medio de partcula es muy pequeo no se consigue una buena dispersin
de la carga en el adhesivo.
3- Color. Se determina
y se expresa como el porcentaje de lnz reflejada a una
longitud de onda dada en una superficie lisa de material. EI material que se usa
como referencia es el MgO.
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4- Capacidad de dispersin de la carga mineral. Una carga mineral debe
dispersarse con facilidad y uniformemente, pues de no ser as se obtienen pobres
propiedades
fisicas. Conviene evitar tamaos excesivamente pequeos de las
cargas.
5- Precio. Normalmente la adicin de cargas se suele emplear como un mtodo
para reducir el precio del adhesivo.
La adicin de cargas minerales a adhesivos producen algunos de los siguientes
efectos:
-
Aumenta la pegajosidad ("tack') del adhesivo.
-
lncrementa la fuerza de adhesin, especialmente la fuerza inicial.
-
Controla la viscosidad del adhesivo.
-
Aumentan y mejoran las propiedades de cohesin del adhesivo en la unin
adhesiva.
-
Reduce la degradacin de los adhesivos por la humedad.
-
Mejoran las propiedades aislantes del adhesivo.
Las cargas minerales se pueden clasificar en cuatro grandes grupos:
-
Sulfatos de metales alcalino-trreos.
-
Carbonato de calcio.
-
Slices
-
Silicatos.
Las cargas empleadas en el presente estudio han sido slice y carbonato de calcio,
por lo que a continuacin se incluye un resumen de sus principales caractersticas.
I.2.5.1. Cabonato de calcio
Existe una gra variedad de formas de CaCO, que se pueden utilizar como cargas
de adhesivos. Se pueden clasifica en dos grandes grupos
[42]:
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I- Mnerales de CaCO.
Son materiales baatos procedentes de minerales
que existen en grandes cantidades
en la natur aleza. La energa necesaia para su procesado
(molnrrado' tanizado y
clasificacin
por tamarios de partculas) es relativamente
pequea. Sus principales
caractersticas,
que justifican
su empleo como aditivo de adbesivos, son: ausencia de agUa
de cristlizacin, buena resistencia a la temperanra, elevada
pureza, excelente color y
relativamente
poco duros
Las variedades ms importantes de CaCO, son:
-
Creta: Procede de depsitos marinos de microorganismos fsiles de tipo
foraminfero
y cocoltico. Son partculas pulverulentas blancas que se caracterizan
por su gran blancura, su pequeo tamao de partcula (0.2-10 pm) y su forma
redondeada
(dimetro de 4-8
rm).
-
Calcita, mmol y calizas. Ls calizas
proceden de foraminferos sedimentados
que posteriorrnente estuvieron sometidos a temperatura
y presin. Tanto la calcita
como el mrmol son variedades cristalinas de caliza y presentan mayor dureza.
-
Dolomita. Son calizas que contienen alrededor del 45 % en peso de MgCO..
2- CaCO3 precipitado
Existen dos fuentes
para obtener este producto:
-
Precipitacin controlada de sales de Ca
*2.
-
Subproducto de plantas depuradoras de agua.
En ambos ctsos se obtiene un CaCO, con pequeo tmaio de partcula (menor
de I
rm),
por lo que se suele tratar para evitar la formacin de aglomerados y as
facilitar su dispersin en adhesivos. Puesto que el tratamiento se realiza durante el
proceso de precipitacin, estas cargas tienen Ia ventaja de no requerir tratamientos
adicionales. Adems presentan otras ventajas: alta pureza, color blanco y control
adecuado del tamao de
Partfcula.
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I.lntroduccin
35
1. 2. 5. 2. Si l i ce
La slice constituye el 60 % de la corteza terrestre, siendo el compuesto ms
comn de la tierra. La slice se encuentra en la naturaleza en varias formas unto
cristalinas como amorfas. En la Tabla I. 2 se recogen las principales variedades, asf como
las aplicaciones ms importantes.
La forma de slice ms abundante es el d
-
cuarzo. Otras formas de cuazo mucho
menos cristalinas son la calcedonia, el gata o el
jaspe.
Modificaciones de la slice mucho
menos abundantes son la uidimita, la cristobalita y tierra de diatomeas. Adems de estas
formas que existen en la naturaleza, el hombre ha conseguido preparar otras variedades
de slice.
El mtodo de preparacin de las slices pirognicas a nivel industrial fue
introducido en l94l por H. Kloepfer, y se patent en l9M con el nombre comercial de
AEROSIL
[43].
El desarrollo de la tecnologa de la reaccin en llama y del tratamiento
qumico posterior, ha hecho posible la produccin de numerosas slices pirognicas de
tipo AEROSIL, consiguindose una gran variedad de propiedades y aplicaciones.
El mtodo de preparacin consiste en pasar una corriente de cloro en caliente
sobre un lecho de aena de slice y cabn. Se forma SiClo que se mezcla con hidrgeno
y aire en la cmara de combustin, donde se produce la hidrlisis del SiClo.
2H
r+
O
r+
$iC I
n'SiO r+
4 H Cl
Los productos de la reaccin, los gases de combustin y la sflice ultrafina ( < 100
rm)
pasan a una cmara independiente donde se separa la slice mediante cenuifugacin
y posterior filtracin. El HCI residual en la slice se elimina mediante arrastre en
contracorriente con vapor de agua caliente. Las partculas de slice obtenidas mediante
este proceso son de una elevada pureza ( > 99.8 %), y muy uniformes en cuanto a forma
y tamao; son partculas esfricas con un dimetro medio comprendido entre ? y 40 nm,
y superficies especficas de 50 a 380 m'?ig.
El tamao de partcula, la superficie especffica y la estructura superficial se
determinan por las variables experimentales durante el proceso de preparacin:
concentracin de SiClo, temperatura de la llama, concentracin de gases inertes, duracin
del tratamiento. etc.
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36
I. Introduccin
Tabla I.2. Tipos de slice y sus aplicaciones como cargas a adhesivos.
TIFO DE
sLIcE
DESCRIPCIN PRINCIPALES
APLICACIONES
Amorfa Slice natrral de tmao de
partcula muy pequeo.
Es blanda y poco densa.
Material abrasivo en
jabones.
Cuga de relleno en
materiales compuestos
polimricos.
Cristalina Slic.e natural obtenida
mediante molturado de
arena.
Cuga semireforzante en
recubrimientos, selluttes y
adhesivos.
Tierra de
Diatomeas
Sflice natural formada por
sedimentos fsiles de
plurtas.
Pinturas
(reduccin del
brillo), plsticos (agente
antiapelmazante) y papel
(carga de relleno).
Precipitada Silice sinttica obtenida al
tratar silicato sdico con
cidos.
Carga reforzante en
cauchos.
Pirognica Slice sinttica no porosa
obtenida por hidrlisis de
SiCln bajo llama de
Q
-
Nr.
Sistemas polimricos,
papel, productos
farmaceticos y de
cosmtica. Agente
antiapelmazante, reforzante,
material de relleno y
modificador reolgico.
Aerogel Sflice sinttica obtenida por
reaccin de silicato sdico o
potsico con cido
sulfilrico.
Recubrimientos (reduccin
del brillo), sistemas
lquidos (agente reolgico).
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I^Introduccin 37
ls slices pirognicas presentan gnpos siloxano y silanol en su superftcie. Los
grupos siloxano son resporlsables del cacter elevadamente inerte de la sllice, mientras
que los grupos silanol prestan a la slice propiedades hidrfilas. Los grupos silanol
superficiales que aparecn en Ia sflice son principalmente de cuatro tipos. [,os grupos
silanol aislados slo se encuentran en la superficie de las partculas de sflice tratadas a
elevadas temperaturas
[aa].
En la sflice atada a temperaturas ms bajas aparecen otros
grupos silanol formando puentes de hidrgeno.
Los grupos silanol aislados son muy difciles de eliminar mediante tratamiento
trmico, pero son sensibles a la deuteracin y adsorcin. Los tomos de hidrgeno de
los grupos silanol que se encuentran formando puentes de hidrgeno, son menos
susceptibles a la deuteracin o adsorcin que los grupos silanol aislados.
Debido a su pequeo tamao las partculas primarias de la slice tienen una
considerable tendencia a formar redes nidimensionales por formacin de enlaces de
hidrgeno entre grupos silanol de partculas adyacentes. Esta estructura se destruye
mediante una agitacin vigorosa, pero se recupera al volver el sistema al estado de reposo
inicial. Se trata por tanto de un proceso reversible (Figura I.l8).
Los grupos silanol existentes en la superficie de la slice pirgenica hidrfila se
pueden modificar qumicamente empleando halosilanos, alcoxisilanos, silazanos,
siloxanos, etc.
1451,
obtenindose sflices pirognicas hidrfobas. El proceso de
fabricacin de este tipo de sflice es simila al de la sflice hidrfi|a, pero tras el filtrado,
la slice pirgenica hidrfrla se hace reaccionar con un silano en un reactor de lecho
fluidzado que alcanza 400o C. Como resultado de este proceso el70 % de los grupos
silanol iniciales se unen al silano, formndose grupos Si-R, que proporcionan
caractersticas hidrfobas.
Is sflices pirognicas hidrfilas se han empleado para mejorar la viscosidad, la
tixotropa
y la estabilidad de los adhesivos con el tiempo. Recientemente las sflices de
naturaleza hidrfoba estn sustituyendo a las hidrfilas porque presentan mayor resistencia
a la humedad,
y mejor estabilidad de la suspensin de cargas a elevadas temperaras y
con el tiempo.
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38
I. Introduccin
ro
<\a
c.&j
Particulas primarias
Aglomeracion de agregados Estructura tridimensional
Figura I.18. Esquema de la formacin de agregados de partculas de slice pirognica.
I.3. PROPIEDADES CARACTERISTICAS DE
ADIIESIVOS TERMOFIJSIBLES
[s caacterfsticas ms relevantes de los adhesivos termofusibles son las
caracterfsticas de procesado, la temperatura de reblandecimiento, la viscosidad en
fundido, el tack y las propiedades reolgicas, entre oras. Estas caactersticas se
analizan brevemente en los apartados siguientes.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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I. Introduccn
39
I.3. 1. CARACTERSTICAS DE PROCESADO
Los adhesivos termofusibles al aplicarse en estado lfquido mojan la superficie del
sustrato o sustatos a unir, desarrollando un buen sellado una vez que alcanzan el estado
slido. La rapidez con que alcazan el estado slido, proporciona una idea de la
velocidad relativa de trabajo ('set time")del producto
[4].
Tiempo (s)
Figura I.19. Cuna caracterfstica de procesado de un adhesivo rcrmofusible.
Como medida de las caactersticas de procesado (Figura I.l9) se considera
principalmente la magnitud de dos tiempos:
Tiempo abierto
("open
time")
[1,
19]: Se puede definir como el intenralo de
tiempo uas la aplicacin del adhesivo a una superficie durante el cual se puede unir con
eficacia a una segunda superfrcie. La magninrd del tiempo abierto depende de la
composicin del adhesivo termofusible, de la temperatura de aplicacin, y del volumen
o masa aplicada por unidad de superfrcie, entre oos factores.
Tiempo de frazuado
("set
time")
[19,
20]: Es el tiempo en que el adhesivo arln
estando semilquido, desarrolla suficiente fuerza para hacerse resistente a la separacin.
200
175
150
Erzs
I
roo
Etu
Eso
25
0
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40
I. Introduccin
I.3.2. TEMPERATURA DE REBLANDECIMIENTO
Tambin se denomina temperatura de anillo y bola
[19]
debido al procedimiento
utilizado ms habitualmente paa su medida (ASTM E-28). Es la temperatura a la que las
fuerzas internas en el adhesivo se han debilitado lo suficiente para permitir que una bola
de acero de un peso determinado atraviese el adhesivo terstofusible
que rellena un aro
tambin de acero, estando sumergidos ambos en un bao de glicerina.
I.3.3. VISCOSIDAD EN FUNDIDO
La viscosidad del adhesivo medida a temperaturas elevadas
(l70oc) indica la
facilidad o dificultad de aplicacin del adhesivo termofusible.
t.3.4. TACK ("PEGAJOSIDAD ")
Esta propiedad se denomina tambin
"Etick stick", adhesin inicial y
pegajosidad. Se puede considerar como la adhesin que se produce en un corto intervalo
de tiempo y empleando reducida presin sobre un sustrato dado. El tack es, por tanto,
una medida de la adhesin inmediata diferente de la adhesin final, ya que para que se
produzca la unin ptima entre el adhesivo y una superficie es necesario un tiempo ms
prolongado
147,481.
El tack se describe como un fenmeno indirecto observado cuando rpidamente
se forman enlaces
y rpidamente se rompen. No es simplemente una propiedad del
material, sino una respuest de la superficie
y de las propiedades qumicas del adhesivo
al ponerlo en contacto con otro material. En trminos prcticos, el tack se define de
acuerdo con el mtodo usado pua medirlo.
En la bibliogafra aparecen recogidos diferentes mtodos para medir el tack.
Algunos de .ellos se encuentran normalizados
(ASTM) o descritos por el "Pressure
Sensitive Tape Council"
(PSTC)
f49
'541
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I. Introduccin 4l
"Finger Tack:
Este mtodo es el ms sencillo de todos pero al mismo tiempo el ms
complicado de cuantifica. Consiste en realiza una pequea presin con el dedo
sobre la superficie de adhesivo y trs retirarlo intenta "cuanticar" relativamente
la dificultd encontrada a la separacin
[55
-
58].
"Rollng ball tack" (Norma PSTC):
Consiste en dejar rodar una bola de acero inoxidable
(11 mm de
dimeno) desde la parte superior de un plano inclinado
(con ngulq definido)
(Figura I.20). En la base de la rampa se extiende una pelfcula homognea de
adhesivo. La distncia recorrida por la bola (tras caer por el plano inclinado)
sobre la superficie de adhesivo es inversamente proporcional al valor del tack.
Es decir, cuanto mayor sea la distancia recorida menor es el tck
[59].
Figura I.20. Mtodo del "RoIIng Ball Tack".
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"Probe tack"i
Este test pretende cuantificaf el ensayo
" Fnger Tack" . Consiste en poner
en coDtacto el extremo de una sonda con el adhesivo, aplicando una presin muy
pequea durute un tiempo muy corto. Posteriormente se retifa la sonda a una
velocidad fija. La fuerza de separacin se considera como el valor del tack'
Existe un sistema comerciatizado denominad o Poliken Test Probe
que puede
medir tanto la fuerza de unin como la de separacin del adhesivo.
Pelado 180o ( Norma PSTC-I):
Este ensayo consiste en forma un bucle de l80o con una
pelcula de
adhesivo y ponerla en contacto con una lmina de aluminio de dimensiones
determinadas
(Figura l.2l). Le resistencia a la sepaacin de ambas superficies
se denomina tack.
"Ouck stick':
( Norma PSTC-S):
Es un mtodo que consiste en poner en c.ontacto una pelcula de adhesivo
sobre una lmina de aluminio sin ejercer presin, simplemente
por accin de su
peso (Figural.22). A continuacin se realiza una separacin mediante un ensayo
de oelado a 90o.
Figura I.21. Medida del tack mediante
pelado a 1800.
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I. Introduccn 43
Figura I.22. Mtodo de medida del tack usando el procedimiento de "quck stc*".
Adhesin a 1780 ( Norma PSTC-7):
Consiste en adherir una pelcula de adhesivo a una lmina de aluminio de
tal manera que cubra la mitad de su longind. En el extremo opuesto se cuelga
un peso de I Kg y se deja colgado libremente (Figura I.23).
Figura IJ3. Mtodo de medida del tack usando el procedimiento de adhesin a 1780.
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I.3.5. PROPIEDADES REOLGICAS
Se puede denir reologa como la ciencia
que estudia la deformacin
y el flujo
de los materiales, combinando la mecnica de slidos y la de fluidos.
De manera general, los materiales se pueden clasicar como slidos
y como
fluidos. Sin embargo, los polmeros son materiales
que se pueden comportar como slidos
o fluidos, segn las condiciones de trabajo. Asf, para estudiar un polmero se deben
combina los modelos tericos existentes para los slidos
y los fluidos
puros
[60].
l- Slidos ideales: Se consideran materiales elsticos, es decir, materiales
que
cuando son sometidos a un esfuerzo o almacenan la energa suministrada
y son
capaces de devolverla completamente con posterioridad consenando
sus
propiedades. El modelo retogico empleado
para caracterizarlos
fue propuesto
por Hooke.
o=8Y
donde
?
es la deformacin
producida por el esfuerzo o, y E es el mdulo de
Young.
2- Fluidos ideales: Se consideran materiales viscosos, es decir gue, cuando son
sometidos a un esfuerzo no almacenan la energa que se les suministra, sino que
la disipan, por lo cual no pueden volver a su estado inicial una vez cesa el
esfuerzo. Su comportamiento reolgico viene definido por el modelo de Newton.
o=rlx
(d,t
/
dtl
=q\
donde
i
es la velocidad de la deformacin y
7
es la viscosidad.
3- Materiales scoelsticos:
Estos materiales se pueden comportar como fluidos
o como slidos, segrln las condiciones a las que se les someta. Se han descrito
diversos modelos
para definir este tipo de materiales, tales como los modelos de
Maxwell
y de Kevin-Voight.
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Una de las tcnicas ms empleadas
para caracterizar el comportamiento
reolgico
de los materiales viscoelsticos consiste en la imposicin de una pequea deformacin
cclica continuada a la muestra. Debido al carcter viscoelstico de los materiales
polimricos, si la fuerza de la tensin que produce la deformacin es muy alta, las
cadenas moleculares no tieoen tiempo suficiente de relajarse
y por lo tanto se crea una
diferencia de fase entre la tensin total aplicada
(o) y la deformacin
que se produce en
el mismo (7).
I tensin cclica, aplicada a la muestra, puede describirse mediante una ecuacin
del tipo:
s
(
t)
=ooseJzo

donde oo es la amplitud mxima, w es la frecuencia de oscilacin


y t es el tiempo de la
deformacin.
La correspondiente ecuacin para la deformacin del material ser:
T
(
)
-''(
osen
(
co
-
)
donde
1o
es la amplitud mxima de la deformacin
y es la diferencia de fase entre la
tensin aplicada
y la deformacin
producida.
ks propiedades mecnico-dinmicas se describen en trminos de un mdulo
complejo G*:
G' =9- =Q' +! 6t t
Y
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donde G' es el mdulo de alnacenamiento o elstico,
que es una medida de la energa
que puede ser recuperada tras la defornacin
producida en el material,
y G" es el mdulo
de perdidas, o viscoso, que est relacionado con la energa disipada
por el material
viscoelstico.
G' =6t cos6
Ct t =G' sen6
I diferencia de fase, 6, viene dada por la relacin entre G' y G", mediante la
llamada tangente de prdidas (tan ). El ngulo de desfase puede oscilar desde 0o (slido
puro, comportamiento elstico) a 90o
(fluido puro, comportamiento viscoso)
(Figura
r.24).
Ean6=#
Slra,l
Figura I34. RespuesU al esfuerzo de un material viscoelstico.
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En la prctica, existen diferentes tipos de deformacin
que se pueden aplicar a
las muestras, tales como tensin ,
flexin, cizalla torsin'
El comportamiento mecnico de los adbesivos termosibles
se encuentra
fuertemente influenciado por las propiedades reolgicas de la formulacin
adhesiva [4J'
Bsicamente se pueden realizu tres tipos de ensayos reolgicos oscilatorios:
Termomecnico, de frecuencia
y de creep.
l
-
Anlisis Termomecnico:
Este tipo de ensayo consiste en.realizar barridos de temperatura en la muestra,
mariteniendo constsnte la frecuencia
y la deformacin.
o
o
9
TEMPERATURA
Figura I.25. Variacin del mdulo de almacenamiento
y de prdidas con la
temperatura.
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I-a evolucin habitual de los mdulos G'y G" se describe en la Figural'2'
Existe un punto interesante n esta representcin
que corresponde a la nansicin
entre
el estado fundido
(G' < G") y el estado slido
(G' > G"), en el que G'
=
G"
=
Gc'
Este punto Gc se defie como el punto de cobesin de la formulacin,
el cual determina
nsicin de un slido viscoelstico a un lquido viscoelstico
y se podra relacionar
con el punto de gel en un proceso de entrecruzamiento [4].
Este
punto viene determinado
por tres parmetros: Tc (temperatura de cohesin),
Gc (mdulo de cohesin)
y d (log Gc)
/ dT.
2- Ensayos de CreeP
Es otra forma de caracterizar el comportamiento
lquido- slido de adhesivos.
La
funcin de creep
{
J(t)
}
se determina en un remetro de esfuerzo controlado midiendo
la complianza o creep
(deformacin por unidad de stress)
(Figpra I.26).
Segun el modelo de Voigt, la complianza
viene definida por:
, J( t )
=Jo+BJr e-
t E/ t r
4
t / \ o
donde Jo es la complianza instantnea,
que coresponde a la componente elstica, Ji es
la complianza elstica retardada, t
,
es el tiempo de retado'
y t/4o es la componente
viscosa.
3- Barridos de Frecuencia
Estos ensayos consisten en realizar barridos de frecuencia manteniendo constante
la temperanrra
y la deformacin.
La variacin tipificada de los mdulos en funcin de la frecuencia para un
polmero se representa en la Figura I.26. Existen tres zonas, caracterizadas por los
valores de frecuencia.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
I. Introduccn
49
Figura I.26. Variacin de los mdulo de almacenamiento y prdidas con la frecuencia.
En la zona de bajas frecuencias se determinan tres parmetros:
- - lt c' l(Y)
' . O
r 0 v
o=ti m(+ro)
ffi
to=fl
oo
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
50 I. Iwredu,ccin
En Ia zona de frecuencias intermedias o zona del plateau se determina:
Gf,=RT/ M"
donde Me es el grado de entrecruzamiento del polmero, R es la constante de los gases
y T es la temperatura en grados Kelvin.
[ zona de alus frecuencias no suele ser til para la cuantificacin de los
parmetros reolgicos.
En la bibliografia, se han encontrado diversos estudios relacionados con las
propiedades viscoelsticas de mezclas polmeros / resinas en adhesivos PSA y
termofusibles
[2,
5, 1
-
63].
Basndose en determinaciones viscoelsticas Ph. Vandermaesen y G. Marin
[5]
han desarrollado modelos para cuantificar el comportamiento viscoelstico y
termomecnico de varias formulaciones de adhesivos termofusibles constituidos por un
polmero base (EVA EBA), una resina tackificante y una cera microcristalina. Este
modelo tiene en cuenta la naturaleza y la distribucin de pesos moleculares del polfmero,
las temperaturas de nansicin vtrea del polmero y de la resina, y la cristalinidad de la
cera.
Para las mezclas binarias ( polmero / resina) monodispersas o polidispersas los
autores mencionados desarrollan diferentes ecuaciones para calcular valores de la
compliarua (J*) en funcin de la frecuencia.
En el caso de las formulaciones completas que se comportan como mezclas
semicristalinas, con una parte amorfa
(EVA EBA / resina) y una parte cristalina (PE
/ cera), hay que tener en cuenta que la fase cristalina incrementa el mdulo en la zona
de frecuencias intermedias por lo que se incorpora este factor al modelo reolgico. El
modelo reolgico propuesto permite calcular los valores de viscosidad, temp'eratura de
transicin vftrea y mdulo elstico de las formulaciones coD unos buenos resultados.
I-os mismos autores
[2]
han establecido que la adicin de pequeas cantidades de
resina al polmero tiene dos efectos; por una parte provoca el hinchamiento de las fibras
polimricas (efecto topolgico) y por otra parte incrementa el valor de la Tg (efecto
termodinmico), debido a que la resina acta como antiplastiftcante.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
I. Introduccin 5l
J. B. Clauss y S. G. Chu han realizado interesantes trabajos en PSA (mezclas
caucho
-
resina)
[6]
-
63] en los que estudiaron la influencia de la estnctura de la resina,
su peso molecular y concentracin en el adhesivo en la compatibilidad. I-a compatibilidad
de las mezclas caucbo
-
resina se determin mediante los parmetros viscoelsticos un
6 y G', empleado un ensayo termomecnico. En estos sistemas binaios la compatibilidad
se identifica por un desplazaniento del pico de un 6 a temperaturas superiores y por la
disminucin del mdulo G' en la zona plateau. Un sistema incompatible se identifica por
un mnimo desplazamiento del pico de un y la aparicin de un segundo pico, as como
por el aumento del mdulo G' en la zona plateau.
La compatibilidad se favorece en sistemas caucho
-
resina con parecida polaridad.
As, una resina de poliestireno aromtica es incompatible con un caucho natural aliftico,
pero compatible con un caucho de estireno butadieno (parcialmente aromtico). Otro tipo
de resina, tal como la resina de polivinilciclohexano cicloaliftica, es compatible con un
caucho aliftico pero incompatible con otro aomtico
(Figuras 1.27 y 1.28).
Figura I27. Variacin de G' y tan con la temperatura para una mez*la l:l de
caucbo nanral con una resina de poliestireno
[61J.
l lnea contfnua
corresponde al caucho sin la resina de poliestireno.
t
t

D
l

It
a 0 { a t a t t c
l -! ,
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
7
It
t
l -
U
,
It
t
a
f-'-- --,.:'-
* G'
{ - 6
{ o { - l c o ! a o t c
Figura I.28. Variacin de G' y tan 0 con la temperatura
pua una meT.cla l:1 de
estireno
-
butadieno
-
estireno con una resina de poliestireno
[6U.
La
lnea contnua corresponde al caucho sin la resina de poliestireno.
La compatibilidad de resinas de bajo peso molecular con un elastmero depende
del peso molecular de la resina. En las muestras
que se estudiaron en la referencia
[2]
la
incompatibilidad se producfa cuando el peso molecular era superior a 1000 y se produca
incompatibilidad
incluso con resinas que se esperara
que fueran compatibles considerando
su polaridad. Por otra parte, en resinas que se espera incompatiblilidad, se observa un
cierto
grado de compatibilidad, si presentan un bajo peso molecultf.
Finalmente la cantidad de resina tmbin influye en la compatibilidad. En los
sistemas estudiados t2l
el incremento en la proporcin de resina origina sistemas
compatibles
hasta que se alcanza una concentracin caracterfstica de cada mezcla en la
que apafecen dos fases.
la cbmpatibilidad
en PSA, ha sido esndiada por C. Galn y C.A. Siena
[6].
Realizando barridos de temperanrra se determina el mximo de tan , el cual est
relacionado
con el proceso de separacin de las uniones
y E' (25oC) el cual est
relacionado con el proceso de formacin de la unin adhesiva,
por lo que ha de ser
suficientemente
pequeo para que el adhesivo moje y produzca un buen contacto
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
I. Introduccn 53
interfacial en un corto tiempo. En este estudio el polmero empleado fue SBS combinado
con tres resinas y tres aceites de diferente composicin parafinica-naftalnica.
En los sistemas binaios SBS / resina la compatibilidad se refleja mediante un
aumento de la temperahra a la que aparece el mximo de tan y la disminucin del
mdulo E' (25o C). Los picos de tan ms intensos y estrechos corresponden a niveles
ms altos de compatibilidad con la fase butdinica. l resina incompatible presenta dos
picos en tn y el valor de E' (25oC) es mayor que en los otros casos. Los valores de
tack obtenidos se encuentran relacionados con estas caractersticas. Asf, la mezcla ms
compatible con E' (25oC) ms bajo es la que origina valores de tack ms elevados.
En la referencia
[6]
tambin se ha realizado un estudio de la influencia del tipo
de aceite en una formulacin base constituida por SBS y una resina. Los resultados
obtenidos muestran un desplazamiento en Ia un 6 pero sin vaiar la intensidad del pico.
La formulacin que presenta una temperanra en el mximo de tan ms positiva es la
que produce valores de tack ms elevados.
H-J. Kim
y H. Mizumachi
t9
-
l3l consideran la compatibilidad en PSAs
formados por un copolmero acrlico (Butilacrilato/cido acrlico) (BA/AA) y una resina
tackificante. La miscibilidad de las mezclas se identifica a travs de la determinacin de
la temperatura de transicin vtrea mediante DSC y DMTA. Una mezcla miscible
presenta una sola Tg intermedia entre las dos Tg de los componentes por separado,
mientras que un sistema incompatible presenta dos Tg debidas a cada uno de sus
componentes. Oua forma de determinar la miscibilidad es mediante diagramas de fases.
Estos diagramas se realizan a parth de la observacin a diferentes temperaturas del color
de las pelculas de adhesivo. Las pelculas pueden ser opacas o transparentes
dependiendo en cada caso de la temperatura o de la composicin. Los diagramas de fases
obtenidos se clasifican en cuatro grupos: miscible, LCST (Temperatura crftica inferior),
UCST (Temperatura crtica superior), e inmiscible. Is propiedades viscoelsticas se
determinaon mediante barridos de temperatura.
Segun los resultados obtenidos
[9
-
13] a partir de los diagramas de fases y DSC,
la miscibilidad de las mezclas disminuye el aumentar el % AA del copolmero (BB/AA).
Los datos viscoelsticos tambin confirman estos resultados ya que al aumentar el % AA
en el copolmero se produce un desplazamiento del pico de tan D y del mximo de G" a
temperaturas superiores, aumentando tambin el mdulo G' en la zona plateau (Figuras
I . 29 y I . 30).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
54
I. Introduccn
Al aumenta la proporcin de resina en Ia mezcla, el sistema se hace ms
incompatible, apareciendo dos Tg y hacindose la pelcula opaca. El anlisis de las
propiedades termodinmicas permite distinguir dos sistemas: uno compatible en el que
la adicin de resia produce el desplazamiento de tan d, el mximo de G" y la
disminucin de G' en la regin plateau; y otro incompatible que se identifica
por la
presencia de dos picos en tan y por la existencia de dos pendiente en las curvas del
mdulo de alnacenamiento.
Los resultados obtenidos sobre miscibilidad de polfmeros / resinas se ha intentado
correlacionar con las propiedades de tack
t13l
y fuerzas de pelado
[10]
de estos sistemas.
ls fuerzas de pelado
[0]
se han medido en funcin de la temperatura.
Normalmente la fuerza de pelado es pequea a bajas temperaturas
y aumenta
gradualmente al aumentar Ia temperatura hasta alcanzar un mximo, a partir del cual
disminuye. En el caso de sistemas miscibles, la adicin de resina tackificante provoca la
modificacin de las propiedades de la mezcla originando el desplazamiento de Tg a
temperaturas superiores y al mismo tiempo el mximo valor de las fuerzas de pelado se
obtiene a temperaturas superiores. Con las mezclas inmiscibles no se produce un
desplazamiento del valor mximo de las fuerzas de pelado al varia la temperatura.
Figura I.29. Variacin de G' y G' con Ia temperanrra para una mezcla de copolfmeros
acrflicos (BA / AA). Nol
=100/0;
No2=9713:, No3=95/5; No4=93/7;
No5
=90/10;
No6=85/15
[9].
Acrylc polymer
. O: NO. l
i E: NO2
. ' 1 A: NO. 3
Y : NO.4
O : itO.5
* : NO.6
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I. Introduccn
55
por
otra
parte, se ha estudiado la variacin del tack en PSAs con la velocidad de
separacin
y la temperatura
para un tiempo
y presin de contacto constantes [13]'
Midiendo el tack en funcin de la velocidad de separacin se obtiene una curva con un
mximo
(V pico). El fallo cohesivo ocurre a una velocidad de separacin
inferior a Vpico
y el fallo interfacial se produce con velocidades de separacin superiores
a V pico (V >
Vpico). Cuando V < Vpico, el valor del tack slo depende de las propiedades mecnicas
del PSA, mientras que cuando V > V pico, el tack tfiibin depende de las propiedades
qulmicas de la superficie del adhesivo y del sustrato.
Figura I.30. Vaiacin de tan con la temperatura
para una mezla de copolfmeros
acrflicos
(BA / AA). Nol=100/0; No2-97/3; No3=95/5; No4=93/7;
No5
=90/ 10;
No6=85/ 15
[ 9J.
para
un sistema inmiscible la adicin de la resina origina un desplazamiento del
pico hacia velocidades inferiores
y una disminucin de la intensidad de dicbo pico, y por
unto la adicin de resina al PSA produce una modificacin de las propiedades
viscoelsticas
y de Ia tensin superficial del PSA. Adems en un sistema inmiscible, la
adicin de resina origina una disminucin del mximo valor del tack.
Acrylic Polpcr
O : NO.l
E: NO. 2
A: NO. 3
Y : NO.4
O.' ro.s
+ : NO.6
lO
s
s
-50
0 50 too
Temperature
(T)
150
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I influencia de la cera en sistemas polmero / resina ha sido analizada
por varios
autores. Entre los esndios ms relevantes se encuentra el de Tse
[64]
en el que adiciona
cra a una mezcla EVA
-
resina. [s efectos obsenados son un aumento del pico de tan
correspondienie a la fase EVA y una disminucin del pico correspondiente
a la resina.
Tasrbin la adicin de la cera afwta a los valores de E' y E" a elevadas temperaturas.
W. J. Honiball
t38l
es$di la compatibilidad entre EVA, resina tackificante
y
cera mediante la determinacin de los puntos de nube de mezclas binarias. Cuando el
punto de nube de una mezcla es superior al de los componentes
por separado, indica que
uno de los componentes est influenciado por el otro y forzado a cristalizar
separadamente
(sistema incompatible). Por el contrario, un puDto de nube inferior al de
los componentes por separado sugiere
que uno de dichos componentes solubiliza al oo
e indica un sistema compatible.
ls ceras son normalmente ms cristalinas
que los EVAs y son slo compatibles
con la parte dura
(cristalina) correspondiente al etileno. Los EVAs con elevado contenido
en VA presentan un mayor caracter amorfo y polar, originando la disminucin de la
compatibilidad con las ceras.
En mezclas terciaias formadas por una proporcin fija de resina / EVA y
diferente tipo de cera, la cera favorece la compatibilidad
ya que acta como
cosolubilizante de la resina y el EVA. Cuanto mayor sea el peso molecular de Ia cera el
adhesivo es ms resistente, hasta que la cera deja de ser compatible y se produce la
separacin de fases.
A la hora de analizar las propiedades de un PSA hay que considerar el
denominado criterio Datrlquist. El criterio Dahlquist permite la determinacin de la
extensin del contacto establecido en la formacin del enlace a escala microscpict
1471.
Consiste en la determinacin de la complianza en I segundo D (l) y establece que su
valor debe ser superior a l0-? cm2/ dina para obtener prestaciones adecuadas. Cuando la
compliaza es menor de l0'7 cm2/ dina se produce una prdida de tack como resultado
de la limitacin del contacto.
D(l) no es fcilmente medible, y se ha intentado calcula por interpolacin a
partir de medidas de creep
[47].
Para tiempos no superiores a l0 segundos, J se mide
directamente en el modo de tensin. Para valores de D(t) a t < 0.1 segundos la
compliarua J(t) se calcula aplicando la aproximacin de Riande
y Markovitz.
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l-fntroduccin 57
J( t )
= ( ( ' l t l w)
) 2
( Jt /
@) ) z) t / 2r w- t
donde J'(w) y J"(w) son las componentes elstica y viscosa de la complianza
y w es la
frecuencia.
Un criterio simila al de Dahlquist se ha postulado para copolmeros en bloque,
considerando las variaciones del mdulo de almacenamiento a 25
oC
y 35 Hz
[65J:
G'(35 Hz) < 4. 10 dina / cm2
A partir de una serie de deduciones, se ha determinado el valor G' en el minimo
de las curvas de tan 6, el cual viene dado por la ecuacin
[66]:
6/
(
t an6
)
( mi n) =vl ( p
/
a" \ nt
( t +z
, 5 c+14 . t c2)
donde v, es la fraccin en volumen de polmero, c es la fraccin en volumen del
copolmero en bloque, R es la constante de los gses, T es la temperatura absolut, p es
la densidad y Me es grado de entrecruzarniento del polfmero.
Is factores que influyen en la fuerza del enlace adhesivo en PSAs han sido
estudiados por Tse
[67].
Por una parte influye la adhesin intrnseca (fuerzas de Van der
Waals, electrostticas, enlaces de hidrgeno,....), y por otra parte la reologa del
adhesivo. Tse intenta desarrolla un modelo que incluya los efectos termodinmicos y
reolgicos. Este modelo describe la fuerza de fractura (P) como:
P=P,BD
donde Po es el trmino correspondiente a la adhesin intrinseca, D est relacionado con
el proceso de separacin de la unin adhesiva y B es un trmino relacionado con el
procso de unin.
Si el mdulo en el platgau de las curvas viscoelsticas es inferior a un cierto valor
descrito segn el criterio Dahlquist, el PSA es menos elstico y por tanto tiene suficiente
viscosidad para mojar la superficie del sustrato. Por tanto D es la contibucin reolgica
en el proceso de separacin de las uniones. Esto representa la energfa perdida o disipada
por el adhesivo. I-a energfa disipada es la eantidad de energfa adsorbida por el adhesivo
para mantener la energfa mecnica que es transferida desde la interfase a la zona
interfacial.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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5R
L lntoduccn
Bajo condiciones de Po
V
B constantes, cuanto ms alu sea la energa disipada,
mayor es la erza del enlace. Existe por tnto una relacin entre el trmino D y el
mdulo de prdidas.
A panir de determinaciones de la energia supercial de PSA mediante ngulos
de contacto se ha determinado
que Po presenta un valor muy pequeo y pefmanece casi
constante al varia la concentracin de tckificante.
Por o6a parte se ha establecido,
que si el mdulo en el plateau de las cunas
viscoelsticas, el cual se ha elegido como parmetro de enlace sigue el criterio Dalquist,
B es una constante para un PSA dado. Adems, para cada PSA, el tack medido es una
funcin del log (G'), pero dependiendo del tipo de ensayo realizado los valores varan.
Basndose en estos planteamientos, Ia reologa puede usarse
para el diseo de
adhesivos de una forma sistemtica. Los pasos a seguir son: 1) Obtencin de las curvas
master de G' y G" a27oC mediante la aplicacin del principio de superposicin tiempo
-
temperarura para el polmero elegido. El mdulo en el plateau y del pico del mdulo
de prdidas se determinan a partir de las curvas master de G' y G". Con estos datos se
puede localizar la posicin del polfmero en la Figura I.31. 2) Elecin de una resina
compatible basndose en consideraciones tennodinmicas. 3) Caracterizar la reologfa del
polmero combinado con el uckificate
y con aceite. Se determinan el mdulo plateau y
la posicin del pico del mdulo de prdidas para cada uno de los componentes. Con estos
parmetros se constnye la aproximacin
'mapping'
(Figura I.3l). Finalmente esta figura
se puede completar uiadiendo el eje correspondiente a la adhesin intrinseca interfacial
(Po). Por tanto, se obtiene una representacin tridimensional.
Tacklcanb oon bala Tg
Figura I.31. Aproximacin
"mapping" para el diseo de PSA
[67]-
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I. Introduccn 59
E. P. Chang
[4]
desarrolla el concepto de ventana viscoelstica con el propsito
de identificar los tipos de PSA sin necesidad de construir una curva master. Esu ventana
se construye a partir de los valores de G' y G" a frecuencias de 10-2 y ld rad/s. Estas
frecuencias se han elegido porque l corresponde a la frecuencia de separacin habitual
en la unin adhesiva, mientras que 10 corresponde al creep. Segun el cuadrante en que
se encueDtre el PSA en la ventana, presentan diferentes propiedades. Si a esta ventana se
le adiciona la lnea de referencia correspondiente al criterio Datrlquist se puede predecir
si el contacto ser eficiente (PSA) o no (no PSA).
De la misma manera usando la diagonal rn
=
I se puede determinar si el
material es ms elstico o viscoso. Si es elstico tan d < I y se encuentra en el cuadrante
superior izquierdo, el adhesivo presenta una adecuada movilidad. Por contra, si es
viscoso entonces tan > 1, y se encuentra en el cuadrante inferior derecho, presentndose
un fallo de cohesin en el adhesivo
(Figura I.32 y I.33).
C.d6nt 2:
Mortulos alC\/(bs
Rogn Pbteau
PSAo6tuerzo
AldEt:
Modulos bajos
R.oin fuo
PSA b{e
lnordura
Figura I.32. Ventana viscoelstica de PSA
[4J.
n El
Figura I.33. Relacin de la ventana viscoelstica con el criterio Dahlquist y tan
[14].
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I.4- OBIETIVOS DEL TRABAIO
Teniendo en cuenta los escasos estudios bsicos efectuados
en adhesivos
termofusibles en base EVA, el objetivo
general del presente trabajo
consiste en eshdiar
la variacin en las propiedades de adhesivos de diferente formulacin,
utilizando
diferentes tfunicas experimentales. Se ha prestado especial atencin
a las propiedades
reolgicas y dinmico mecnicas de los adhesivos, analizndose
la compatibilidad
entre
los diversos componentes de las fonnulaciones.
De manera concreta, se ban considerado diversas variables experimentales
que
afectan a las propiedades de los adhesivos, siendo los objetivos especfficos del esndio
los que se indican a continuacin. Adems se incluye el capnrlo donde se analiza cada
variable experimental.
-
Contenido en resina tackificante: Cepillo III.
-
Nanraleza de la resina tackificante: Capolo IV.
-
Variacin del tipo de EVA (diferencias del contenido en acetato de vinilo y /
o ndice de fluidez): Caprulo V.
-
Adicin de cera: Capftulo VI.
-
Adicin de cargas: Capnlo VII.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
L Introduccin 61
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II.- MATERTALES Y MTODOS
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II.1- MATERHLES
tr. 1. 1 RESINAS TACKIFICANTES
Is resinas tackificantes empleadas para la realizacin del presente trabajo han
sido suministradas por Hercules B.V.
@ijswick,
Paises Bajos) y Arizona Chemical AB
(Sandarne, Suiza). Algunas de las caractersticas de estas resinas se edcuentran en la
Tabla tr.1.
Tabla II.l. Algrrnas caacterfsticas de las resinas tackificanrcs usadas en este trabajo.
Resina
tckificante
Caractersticas
qumicas
Color
(')
Punto de
reblandecimiento
(oc)(c)
H
E
G
P
Colofonia hidrogenada
Tall oil
Ester de glicerol
Ester de pentaeritritol
< le)
ww
c)
1.5
(")
1. 5
c)
75
75
90
r0s
TI
T2
o
Politerpeno
Politerpeno
Olefinica
6( o
3( o
13
(o
I t 2- l 18
100
101
(a) Escala Gardner, 50% en tolueno;
O)
US rosin standas; (c) Escala Gardner 63, l:1
en tolueno;
(d) Escala Gardner ASTM D1544-86;
(e) Datos suministrados por Hercules
B.V y Arizona Chemical AB.
II.1.1.1. Punto de reblandecimiento f 1l
El mtodo utilizado para su determinacin ha sido el punto de anillo y bola. Se
define como la temperatura a la que una bola de acero de peso y dimetro conocidos,
atraviesa un anillo relleno con resina
(Norma ASTM E-28).
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II.1.1.2. Pesos moleculares f2' l
El peso molecula
y la distribucin de pesos moleculares de una resina tiene una
gfan influencia en su compatibilidad con otros polmeros. En general, una resina con una
qufnica sinergstica hacia un polmero podra ser compatible con ese polmero solamente
cuando el peso molecula no lera muy alto
y la distribucin de pesos moleculares
no
fuese demasiado ancha.
para
la determinacin de pesos moleculares se ha utilizado
la tcnica de
Cromatognfra de permeacin en gel (GPC). Este mtodo cromatogrfico
permite
determinar el peso molecular
y la distribucin de pesos moleculares
por comparacin
de
las muestras con un polmero de peso molecula bien caracterizado. Este mtodo utiliza
una columna delgada de metal rellena de un gel con un volumen y una disuibuccin de
tamaos de poros determinados.
[ resina se inyecta en forma de solucin en la columna
y se permite la difusin a travs del gel. A medida
que la resina se va difundiendo, las
molculas
grandes atraviesan rpidamente la columna, mientras
que las molculas
pequeas quedan atrapadas en los poros de las partfculas del gel, emergiendo de la
columna despus que las molculas
grandes.
Los pesos moleculaes de los polmeros se expresan mediante tres parmetros:
Promedio de pesos moleculares en nmero
(Mn):
Un=ffi=2XiMi
donde Xi
=
Ni/Nt,
que es Ia fraccin en nmero de la especie de peso molecular Mi,
y Nt
=
E,
Ni, corresponde al nmero toul de especies
(Ni
=
ntlmero de especies de
peso molecular Mi).
Promedio de pesos mleculaes en peso (Mw):
Uw=ffi=z,WiMi
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donde Wi
=wi
/ w, que es la fraccin en peso de la especie de peso molecular Mi, y
x
wi
=
wt, coresponde al peso total de la muesa
(wi
=
peso molecular de las especies
de peso molecular Mi).
En los mtodos usuales de fraccionamiento de un polfmero, lo que se obtiene es
el peso de cada fraccin, por lo que es conveniente expresar Mn en funcin de las
fraciones eD peso, wi. Esto se puede rcalizar teniendo en cuenta
que Wi=NiMi, por lo
que:
M,
=
W
=H
o*yt
=flwil
M-l
homedio de peso molecular Mz:
Mz='nn'l
DNM"
Existe otro promedio que se obtiene por medidas de viscosidades en disolucin,
el cual se denomina promedio viscoso y viene definido por:
MV=DNtMl.'t\Va
-
D{M
-
donde a es un parmetro comprendido entre 0.5 y l.
Para un polmero polimolecular, el valor relativo de cada uno de los promedios
es generalmente como sigue
(Figura tr.1):
Mn
(Mv
<Mw <Mz
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I
'a
o
E'
TE
=
a
Tiempo
Figura II.1. Distribucin
general de pesos moleculares en polmeros.
II.1.1.3. Pr,ntos de nube [31
Es un mtodo cualitativo
paa determinar la compatibilidad de resinas
tackificantes con otros polmeros que permite catalogarlas como alifticas o aromticas;
polares o no polares; etc. En la acfialdad, Hercules BV utiliza tres mezclas de
disolventes
para obtener
puntos de nube de resinas:
MMAP:
(1:2) metilciclohexano
/ anilina
DACP:
(1 : 1) xileno / 4-hidroxi4-metil-2-pentariona
HMDA: mezcla de disolventes muy polares
Este mtodo consiste en disolver un peso determinado de la resina en cada una
de estas mezclas de disolventes a temperatura relativamente alta, dejando posteriormente
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enfriar la disolucin. I-a temperatura a la cual la resina empieza a formar una fase
diferenciada en el seno de la disolucin constituye el punto de nube.
A efectos prcticos, Ios tres puntos de nube aportan la siguiente informacin:
MMAP: Es una medida del cacter aromtico de la resina. Cuanto menor sea
el valor de MMAP, mayor cacter aromtico tendr la resina. Normalmente las resinas
tackificantes con valores bajos de MMAP proporcionan adhesivos con ck adecuado.
DACP: Determina la polaridad de la resina, debido a la naturaleza altamente
polar del sistema de disolventes. Debido a que la adhesin especffica est relacionada con
la polaridad de la resina, el punto de nube DACP se puede utilizar como una medida de
la adhesin especfica. Cuanto menor sea el valor de DACP mejor ser la adhesin
especfica de la resina. Sin embargo, existen resinas tackificantes altamente
polares, tales
como los steres de colofonia
y las resinas tackificantes de hidrocaburos aomticas,
que
proporcionan puntos de nube por debajo de
-l00oC,
temperatura
por debajo de la cual
es difcil realizar medidas con precisin. Cuando se alcanzan
-30oC,
la mezcla de
disolventes alca.na su punto de nube interhriendo en la determinacin del valor
correspondiente a la resina.
HMDA: Para solventar esta limitacin se ha introducido una modificacin de ste
mtodo, y utilizando la mezcla HMDA. l-amezcladisolvente utilizada para ste propsito
est constiilida de tal forma que incluso las resinas tackifcantes de elevada polaidad,
tales como los steres de colofonia proporcionan puntos de nube en un rango de
rcmperanras
que permite su reproduccin en el laboratorio. El punto de nube HMDA
proporciona valores en un rango de temperaturas de 40 a 80
oC,
diferenciando resinas
tackificantes muy polares entre sf. El punto de nube HMDA aumenta cuando existe
esterificacin o un alto grado de hidrogenacin en las resinas tckificantes.
II.1.1.4. Col or
El color es otra de las propiedades caractersticas de una resina. En la Tabla tr.1
se dan los valores correspondientes
a las resinas tackificantes utilizadas. Como se puede
apreciar los mtodos
para determinar el color de las resinas tackificantes son muy
vaiados. En la bibliografia
pueden encontrarse mtodos un distintos como la
determinacin con dicromato
(mg / 1,000 ml H,SO.; Gardner
(Norma ASTM D 1544-
80); Hunterlab
(Norma ASTM E 450); ASDA
(Norma R-254a); y iodo (mg / 100 ml
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HrO), egtre otros. Todos estos mtodos
proporcionan
valores que se correlacionan
entre
si; en la Figura tr.2 se muestran algunas equivalencias
en6e los diferetes mtodos'
Figura II.2. Correlaciones
entre varias escalas de colores utilizadas en la
caacterizacin
de resinas tackificantes'
Barrell
Gsrdner.
todine
5O'5 Resin
n Toluene
l 8
Oichromate
5,000
4.000
3.000
2.000
500
00
300
-5
0
{6
+t0
50
a0
30
20
tfthterWhite
Srytolt
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II. Materiales v Mtodos 75
TT,I,2. COPOLIMEROS DE ACETATO DE VTNILO.ETILENO.
En el presente nabajo se utilizaron copolmeros de etileno y de vinilacetato con
diferentes porcntajes de acetato de vinilo y distintos ndices de fluidez. Los copolfmeros
de etileno y acetato de vinilo han sido suminisnados por ELF ATOCHEM Esparla S.A
(Madrid) y REPSOL
QUMrCA
(Madrid)
En la Tabla II.2. se incluyen algunas de las principales caractersticas de los
copollmeros empleados en este estudio.
Tabla II.2. Algunas caractersticas de los copolmeros de etileno y de aceuto de
vinilo (EVA)
utilizados en este estudio
[7].
l. Contenido en acetato de vinilo l% VA) f4.51: En la bibliografia se han publicado
diferentes mtodos pua determina el contenido en acetato de vinilo de los copolfmeros
de EVA (etileno
-
acetato de vinilo). Entre ellos se encuentran el anlisis
termogravimtrico,
pirlisis, espectrometra infrarroja y RMN de
rH.
Los resultados
obtenidos con las diferentes tcnicas suelen ser comparables y proporcionan el % peso
de VA en el compolmero.
Nomen-
clatura
vA/
MFI
VA
(vol
MFI
G/l0min)
Punto de
reblande-
cimiento (oC)
Dureza
fShore
A)
Densidad
G
/ crn)
A2
A3
t 8/ 150
l8/500
t7-t9
t7-r9
135- 175
450-550
100
89
84 0.93
B1
82
B3
28t40
28t150
2U4(n
27-29
27-29
27-29
3545
135-175
350450
l l 0
90
85
76
70
0.95
0.95
cl 33t45 32-34 3848 107 64 0.96
DI 40t55 38-4r 4842 100 50 0.96
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2. Indice de fluidez
(MFI) (Norma
DIN 53735) t61: El ndice de fluidez en los materiales
termoplsticos se determina mediante un ensayo que se tealiza a bajas velocidades de
cizalla. Una muestra bomognea se funde en el interior del cilindro calefactado de un
viscosfmetro hast alcanzar una temperatura denida
y tras un tiempo de residencia
predefinido se obliga al fundido a pasar a presin por una boquilla. [a temperatura
de
ensayo depende del tipo de polfrnero (150, 190, 200,220,230 ,235,275,3W
oC)
y la
presin ejercida
por la pesa usada est descrita
por la Norma DIN 53735
(0'325' l'20'
2. 16, 3. 80, 5. 0, 10. 0, 21. 6 kg).
El ndice de fluidez se determina a partir de la masa M
(en g) del macarrn
que
fluye por la boquilla del remetro o viscosmetro en un tiempo definido t.
Un peso molecular promedio elevado de un copolfmero EVA se traduce en
lndices de fluidez bajos, es decir viscosidad elevada.
3. hnto de reblandecimiento: En la Tabla II.2. se incluyen los valores obtenidos
mediante el mtodo del anillo
y bola en los diferentes EVAs usados eD este es$dio.
tr.l.3. CERAS
La cera adicionada en la formulacin de los adhesivos es del tipo microcristalino
hidrogenada. Sus caractersticas ms importantes se incluyen en la Tabla U.3. L cera ha
sido sumistrada
por SASOL Chem.(representada en Espula por Iberceras S.A. Madrid)
II.1.4. CARGAS INORGNICAS
El empleo de cargas en la forn.rulacin de adhesivos termofusibles se efectlia con
el fin de rebajar costes, pero al mismo tiempo estas cargas influyen en las caracterfsticas
del adhesivo t8l.
A los adbesivos termofusibles
preparados en este eshdio se les han
aadido distintas cantidades de dos cargas diferentes: carbonato clcico y sflice.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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II. Materiales
y
Mtodos 77
Tabla II.3. Caractersticas de la cera empleada en este estudio en la elaboracin de
los adhesivos termofusibles. Datos experimenbles suminisnados por
Sasol.
II. 1.4. 1. Carbonato clcico.
Se ha usado un cabonato de calcio suministrado por Revert S.A.
@elhei,
Tarragona). Algunas de las caractersticas de ste carbonato de calcio se incluyen en la
Tabla II.4.
[l' t.4.2. Slice nirognica
La slice amorfa pirognica es una carga que cada dia se emplea ms en las
formulaciones de adhesivos, ya que en cantidades apropiadas, puede modificar y controlar
la reologfa de los adhesivos
[9].
En este estudio se ha empleado una sflice pirognica hidrla (Aerosil
2A0),
suministrada por Degussa AG (Hannau, Alemania). Algunas caacterfsticas de esta sflice
se incluyen en la Tabla II.5.
Las sflices pirognicas se obtienen por hidrlisis del SiClo a temperahra muy
elevada, por lo que poseen un tamao de partcula extraordinariamente pequeo (del
orden de nanmetros).
hopiedad Valor caracterstico
Color (ASTM
D500)
Punto de tusin (ASTM
Dt27)
Penetracin a 25oC (ASTM D1321)
Viscosidad a 100oC (ASTM D,145)
Contenido en aceite (ASTM D72l)
t-2
78-82
0C
19-27 mm
14-16 mPa.s
2.57o peso
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Tabla II.4. Caactersticas
del carbonato de calcio empleado
como carga en la
formulacin de algunos adhesivos termofusibles [l0J'
PorcentaJe
en
Peso
(7o)
99.1
0.5
0. 1
0.@
0.08
CaCOt
Mgo
Al2o3
FEot
sio2
Velor cuantittivo
0.2 %
43.3 %
0. r %
9
3 mohs
2.7 glcrf
0.53 g/cm3
1.25 gleme
2.5 y.m
3.3 fl g
Humedad
Prdida al tuego
Solubilidad en HCI
pH en solucin acuosa
Dureza
Peso especfico
Densidad aparente sin comPactar
Densidad aparente compactada
Dimetro medio de
Partfcula
Supercie especffica
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Tabla II.5. Caractersticas de la slice pirognica empleada en la preparacin de
algunos adhesivos termofusibles
Il
1].
Propiedad Valor caracterstico
Superficie especfica (N,
,
BET)
Tamao medio de las partculas
Densidad aparente:
normal
compactada
Prdida por secado (2h a 105
oC)
Prdida por calcinacin (2h 1000"C)
pH en dispersin acuosa 4%
sio2
Al2o3
Fqo,
Ti02
300 m'?lg
12 nm
50 g/l
120 gll
< 1. 5%
<2%
3.6-4.3
> 99.8
< 0.05
< 0.003
< 0.03
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N.1.5. ANTIOXIDANTE
Como ya se ha comentado con anterioridad, es necesario incluir antioxidantes
en la formulacin de los adhesivos termofusibles con el fin de evitar posibles
degradaciones debidas al calor o a la luz
[12].
El antioxidante empleado en las formulaciones de adhesivos de este trabajo ha
sido Irganox-I0l0,Pentaeritritil-tetrakis
(3-(3,5-diterc-butil4-hidroxifenol)
propionato)'
proporcionado por CIBA
-
GEIGY, el cual es un antioxidante fenlico. La estructura
qumica del lrganox 1010 se incluye en la Figura II.3. y alguna de sus propiedades se han
incluido en la Tabla II.6.
Tabla II.6. Algunas propiedades fsicas del antioxidadante lrganox 1010
l3l-
Propiedad
Valor caracterstico
Aspecto
Rango de puntos de fusin
Peso molecular
Polvo blanco amarillento
110- 125
0C
1178 daltons
Disolvente
Solubilidad
(20oC)
9/100
g solucin
Acetona
Benceno
Cloroformo
Acetato de etilo
Metanol
Hexano
Agua
47
56
7l
46
1
0. 3
0. 01
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Figura II.3. Estructura qumica del antioxidante lrganox 1010.
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82
II' Materiales
)
Mtodos
II.2. TECNICAS EXPERIMEI\TALES
II.2.T. PREPARACIN Og LOS ADHESIVOS TERMOFUSIBLES
Un adhesivo termofusible es un material con 100% slidos constituido
por una
mezcla ntima de varios componentes, sin que exist entre ellos reaccin qumica. Ante
esta breve definicin la preparacin de un adhesivo termofusible
puede parecer un
proceso sencillo. En realidad lo es, ya que no es necesario utilizar reactores complejos
ni realiza complicadas manipulaciones o procesos, pero en la sencillez del proceso
radica la dificultad del mismo.
En la elaboracin de los adhesivos se ha empleado el siguiente material de
laboratorio:
-
Cristalizador de vidrio pirex con dimetro de 11.5 cm.
-
Agitador Heidolph RZR 2000.
-
Vailla en forma de media luna: Dimetro: 9 cm; Ancho:3 cm.
-
Placa calefactora Jata.
-
Termopar Crison thermometer 62013 sonda Pt-100 precisin B.
En primer lugar, debido a la dificultad que supona limpiar el material de vidrio
utilizado, se ha forrado el cristalizador con papel de aluminio de tal manera que tras la
elaboracin del adhesivo se pueda separar fcilmente del cristalizador.
Se precalienta el cristalizador a una temperatura entre 120 y 130
oC:
cuando se
alcaa esta temperatura se adiciona en primer lugar la resina, ya que a esta temperatura
funden. Al mismo tiempo que se aade la resina, se incorpora el antioxidante.
A continuacin, cuando la resina est totalmente fundida se adiciona el
copolmero EVA. La temperatura se ha ido aumentando
gradualmente y se mantiene entre
170 y 180
oC.
Es importante mantener esta temperatura, ya que si la temperatura fuera
ms baja los componentes no estaran suficientemente fluidos para que la mezcla fuera
homognea; tambin una temperatura muy elevada podra producir la degradacin de los
componentes del adhesivo.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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En el momento en que se mezclan todos los componentes se conecta la varilla
agitadora. La agitacin se mantiene durante 50 min a 170
-
180
oC,
y a 60 rpm para que
la mezcla final sea Io ms homognea posible.
En el caso de mezclas terciarias (que incluyen cera en su composicin), es la cera
el primer componente que se adiciona, ya que es el que tiene un punto de fusin ms bajo
y da a la mezcla una mayor fluidez desde el principio.
Transcurridos los 50 min de agitacin de la mezcla se vierte el adhesivo sobre
una alfombrilla de silicona. Cuando el adhesivo termofusible se ha enfriado, lo que
supone aproximadamente una hora, se retira fcilmente de la alfombrilla y se guarda para
realizar posteriores ensayos.
Con una pequea porcin de muestra fundida se elaboraron pelculas delgadas que
se utilizaron para realizar medidas de ngulos de contacto y anlisis dinmico trmico
mecnico. El material fundido se deposita sobre papel siliconado y empleando una prensa
de dos platos hidrulicos marca Muver se prensa durante 10 segundos bajo una presin
de 0.8 MPa.
En los adhesivos termofusibles fabricados se ha variado el tipo y contenido de
resina tackificante, y el tipo de copolmero EVA. Tambin se ha analizado la influencia
de la adicin de cera y cargas inorgnicas
(slice y carbonato de calcio) en las propiedades
de los adhesivos.
En la Tabla II.7 se recogen las distintas formulaciones preparadas en este trabajo
que incluyen diferentes proporciones de resina tackificante, tipos de copolmeros EVA,
cera, cargas (slice, carbonato de clcio) y antioxidantes. Estas formulaciones se
analizarn en los captulos que siguen en el presente trabajo.
Tabla Il.7.a. Proporciones de resina tackificante, EVA y antioxidante utilizados para
analizar la influencia del tipo de copolmero EVA en los adhesivos
termofusibles.
Resina (ppc) EVA
(")
(ppc) Irganox 1010 (ppc)
r00 100 t
(u)
Los tipos de copolmeros de EVA empleados se encuentran recogidos en la Tabla II.2.
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Tabla ll.7.b. Proporciones de resina tackificante,
EVA y antioxidante utilizados para
analizar la influencia de la proporcin de resina tackificante en los
adhesivos termofu sibles.
o)
Las resinas tackificantes empleadas estn recogidas en la Tabla II.1.
Tabla ll.7.c. Proporciones de resina tackificante, EVA, cera y antioxidante utilizados
para analizar la influencia de adicin de cera en los adhesivos
termofusibles.
Tabla ll.7 .1. Proporciones de resina tackificante, EVA, antioxidante
y slice pirognica
usados en la formulacin de adhesivos termofusibles.
Resina
@)
(ppc) EvA (ppc) Irganoxl0l0
@pc)
50
100
170
100
100
100
1
1
I
Resina (ppc) EvA (ppc) Cera (ppc) Irganoxl0l0 (ppc)
t70 100 70 I
Resina (ppc) EVA (ppc) Silice (ppc) Irganoxl010 (ppc)
50
50
50
100
100
100
5
r0
15
I
I
I
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Tabla ll.l.e. Proporciones de resina tackificante, EVA, antioxidante y carbonato de
calcio usados en la formulacin de adhesivos termofusibles.
T1.2.2. MTODOS EXPERIMENTALES
En el presente trabajo se han empleado
cuacterwar tanto los componentes de partida
preparados en este trabajo.
distints tcnicas experientales para
como los adhesivos termofusibles
A continuacin se describen las tcnicas y mtodos experimentales empleados en
este trabajo.
f1.2.2.1. Espectroscopa infrarroja con transformada de Fou.rier (FTIR)
Esta tcnica permite analizar la radiacin que se transmite o que se refleja sobre
una superficie. Se han empleado dos dispositivos diferentes; el dispositivo de ATR
(reflexin total atenuada) que se utiliza para muestras opacas, y el de transmisin, para
las muestras que no son totalmente opacas a la radiacin. El equipo utilizado ha sido un
espectrmetro Nicolet FTIR 205.
Para determinar los espectros IR de las resinas tackificantes se emple el mtodo
de transmisin con un ngulo incidente de 45oC y una relacin seal/ruido de 0.04% a
2000 cm-1. La muestra se disolvi en tolueno en una proporcin del 4% y la disolucin
se deposit sobre un cristal de KBr, dejando evaporar el disolvente. El nmero de
barridos empleados para realizar el espectro fue 200.
Los espectros IR de los adhesivos y de los copolimeros de EVA se realizaron con
el dispositivo de ATR empleando un cristal de KRS-5 (bromo
-
yoduro de talio). El
nmero de barridos empleado fue 200.
Resina (ppc) EVA (ppc) Carbonato de
calcio (ppc)
Irganoxl010 (ppc)
50 100 ) 1
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11.2.2.2. Medidas de nzulos de contacto
Con esta tcnica se estudia la afinidad
que posee un lquido por la superficie de
un slido, es decir la capacidad
que posee para mojar la superficie de ese slido. Este
valor est relacionado con la energa superficial del adhesivo.
Las pelculas de adhesivos previamente preparadas por fusin y prensado se
colocan sobre un pequeo portaobjetos y se introducen en la cmara termostatizada
a
25oC de un gonimetro RAM HART modelo 100. La cmara del gonimetro se satura
previamente con el mismo disolvente con el que se van a rcalizat las medidas de los
ngulos de contacto. En este trabajo se ha usado agua bidestilada
y desionizada como
lquido patrn para medir los angulos de contacto.
Se deposita sobre la muestra una gota de2 p"lde agua, mediante una microjeringa
de vidrio Hamilton. Se mide el ngulo de contacto inicial y transcurridos 15 min- Se
realizaron estudios previos para determinar el tiempo en el que se alcanzaba el equilibrio
de expansin de la gota en la superficie, el cual fue muy rpido, siendo 15 min un
tiempo conveniente.
Las medidas de ngulos de contacto se realizaron sobre tres pelculas diferentes
de cada muestra de adhesivo. Para que un angulo se considerase vlido la diferencia entre
los valores medidos haba de ser inferior a 2 grados.
I1.2.2.3. Viscosidad
La viscosidad de los adhesivos termofusibles fundidos se determin con un
viscosmetro Brooffield madelo RV DV-I acoplado a un sistema Thermosel, el cual
permite trabajar con muestras slidas a temperatura ambiente por aplicacin constante de
calor para mantenerlas lquidas.
(Figura II.4).
Las medidas se han realizado empleando el vstago SC4-21 y a las tenperaturas
de 170 y 180oC.
Las medidas se realizaron siguiendo el siguiente procedimiento experimental. Se
introduce la muestra en el recipiente cilindrico del termosel, y cuando est totlmente
fundido se introduce el vstago y se empieza a medir comenzando
por la velocidad ms
pequea; se va aumentando la velocidad hasta que el viscosmetro se sale de escala. Las
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velocidades empleadas han sido 0.5, 1, 2.5,5, 10,20,50 y 100 rpm. Para obtener la
viscosidad en mPa.s se multiplica el valor obtenido en el viscosmetro por un factor de
conversin que se encuentra recogido en tablas adecuadas.
La viscosidad se tom como la media de los valores obtenidos
para cada
velocidad de rotacin del viscosmetro.
Figura II.4. Viscosmetro Brookfield con dispositivo Thermosel.
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I1.2.2.4. Calorimetra diferencial de bqddo
(DSC)
Esta tcnica
permite determinar los cambios de energa
que experimenta
una
Sustancia al someterla a una variacin de temperatura,
ya que los cambios fsicos o
qumicos que puede sufrir un polmero van acompaados de cambios energticos. Con
la tcnica de DSC se mide directamente el flujo de calor que tiene lugar en la muesffa y
en la referencia. El equipo tiene un sensor
para la medida de la temperatura
y una
resistencia de calentamiento, independiente
para cada uno de los comportamientos.
Esta
tcnica permite un anlisis de tipo cuantitativo
(Figra II.5).
Figura II.5. Esquema de un aparato de DSC.
Con esta tcnica se han determinado las temperaturas de transicin vtrea, las
temperaturas de fusin y las variaciones de entalpa durante los procesos de transicin
vtrea y de fusin. El equipo utilizado en este estudio ha sido Rheometric Scientffic DSC
PLUS V vsn 5.41.
Las resinas tackificantes se caracterizan mediante DSC realizando tres barridos
de temperatura consecutivos: En el primero se aumenta la temperatura desde
-50
a
l80oc, a una velocidad de l0oC/min, a continuacin la resina tackificante se enfri
bruscamente hasta
-50oC;
en el tercer barrido de temperatura consecutivo se volvi a
aumentar la temperatura hasta 180oC a una velocidad de calentamiento de l0oC/min. Este
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II. Materiales y Mtodos
89
ciclo de calentamiento
-
enfriamiento
-
calentamiento se realiza para eliminar el historial
trmico de la resina tackificante y homogeneizar las condiciones del ensayo. Los pesos
utilizados de las muestras oscilan entre 5 y 10 mg.
Los copolmeros de etileno y acetato de vinilo se caracterizaron de forma similar,
pero slo se realiz un proceso de calentamiento desde
-100
a l80oC a una velocidad de
10oC/min.
Por ltimo, para los adhesivos termofusibles se utiliz un nico ciclo de
calentamiento en el intervalo de temperaturas entre
-50
a 180oC y una velocidad de
calentamiento de lOoC/min.
1I.2.2.5. Anlisis reolgico
Las propiedades reolgicas de las resinas tackificantes, copolmeros EVA y
adhesivos termofusibles se determinaron en un Remetro Bohln CS-50, empleando una
geometra plato-plato, con un plato superior de 20 mm de dimetro
[14].
El rango de temperaturas empleado fue de ll0 a 25
oC
con una velocidad de
enfriamiento de SoC/min y una frecuencia de 1 Hz. La distancia entre platos "gap" se
mantuvo constante a 0.4 mm. La deformacin por unidad de longitud (target strain) se
mantuvo fija a 10-3 para los adhesivos y copolmeros de EVA, mientras que se us 104
para las resinas tackificantes. El esfuerzo aplicado se regula automticamente por el
aparato.
Antes de comenzar a trabajar con este sistema se ajusta el cero mecnico, para
lo que se calienta el plato a una temperatura intermedia del barrido de temperaturas que
se va a emplear, se hace girar libremente el plato superior y se baja el brazo del eje; el
plato puede girar libremente o pararse bruscamente. En el momento en que el plato se
detiene lentamente estara aiustado el cero mecnico.
La cantidad de muestra utilizada en cada ensayo viene determinada por el "gap"
fijado previamente. La forma de operar con este sistema fue la siguiente: Una pequea
porcin de muestra se coloca sobre el plato inferior el cual se encuentra lo
suficientemente caliente para fundir la muestra (110"C). Cuando la muestra est
totalmente fundida se baja el brazo del eje, la cantidad de muestra que rebosa por el
exterior del plato superior se retira, siendo por tanto la cantidad de muestra empleada en
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90 II. Materiales
)t
Mtodos
cada ensayo la misma. A continuacin se produce el descenso de la temperatura hasta 25
oC.
Siempre se ha operado introduciendo una deformacin cclica (mtodo oscilatorio)
en el material.
II.2.2.6. Anlisis trmico dinmico-mecnico IDMTA)
El equipo empleado en este estudio es u Rheometric Scentific DMTA Mk III.
Con este sistema se caracterizaron tanto los adhesivos termofusibles como los copolmeros
EVA. Las resinas tackificantes no se pudieron caractezu con este sistema debido a la
fragilidad de las pelculas.
Las condiciones experimentales empleadas fueron; Rango de temperatura
= -50
a20oC; frecuencia
:
lHz: amplitud de oscilacin
=
0.4 mm. Las dimensiones de las
probetas empleadas fueron 14 x I x 20 mm. El sistema de medida utilizado es "bending"
(flexin) en disposicin horizontal (Figura II.6). Debido a que a temperaturas superiores
a 35
oC,
los adhesivos comienzan a fluir y debido a la disposicin horizontal del cabezal,
no es conveniente superar dicha temperatura con el fin de evitar problemas de
contaminacin del aparato.
II.2.2.7. Dureza
oShore
A
Los ensayos se realizaron siguiendo la norma UNE
-
53130 y ISO 868. Las
pelculas empleadas deben tener un espesor mnimo de mm y un radio mnimo de 6mm.
11.2.2.8. Ensayos de pelado en T
Con este ensayo se cuantifica la adhesin en uniones adhesivas realizadas con los
adhesivos termofusibles. Como sustrato pua realizar dichas uniones se ha empleado un
caucho sinttico vulcanizado de estireno
-
butadieno (denominado R1), cuya composicin
se incluye en la Tabla II.8.
Debido a la naturaleza de los adhesivos termofusibles, slidos a temperatura
ambiente y lquidos por encima de su punto de fusin, se presentaron algunas restriciones
a la hora de realizar la unin adhesiva. El mtodo empleado consisti en calentar
superficialmente las probetas de caucho a una temperatura de 100oC usando radiacin
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II. Materales y Mtodos 9I
infrarroja (reactivador del tipo Flash USM durante 10 segundos. A continuacin se
extendi el adhesivo fundido sobre una de las probetas de caucho aun caliente,
depositndose inmediatamente la otra encima. Se prens durante l0 segundos bajo una
presin de 0.8 MPa en una prensa hidrulica de dos platos marca Muver.
Figura II.6. Esquema del cabezal "bending"
del sistema DMTA empleado en este
estudio.
La adhesin se midi como resistencia a la separacin de las uniones adhesivas,
emplendose ensayos de pelado en T (Figura II.7). Los ensayos de pelado se realizaron
en una mquina de ensayo Adamel L'Homargy DY-32, usando una velocidad de
separacin de las mordazas de 100 mm/min.
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Se realiz un estudio de la evolucin de las fuerzas de pelado obtenidas con el
tiempo desde la realizacin de la unin. Como no se observaron variaciones importantes
entre 30 min y 72 horas, se tomaron 30 min como tiempo para evaluar la resistencia a
la separacin de la unin adhesiva.
Tabla II.8. Formulacin del caucho Rl utilizado para la realizacin de uniones
adhesivas.
(a) Porcentaje con respecto a 100 partes de caucho (ppc)
11.2.2.9. Medida del racl<
El tack es una propiedad del adhesivo relacionada con la adhesin inicial y se
puede definir como la formacin del enlace entre el adhesivo
y el sustrato en un corto
intervalo de tiempo y por aplicaccin de una pequea presin.
Componente
Porcentaje'"' (ppc)
SBR 1502
sBR1904
Negro de Carbn
Acido silcico precipitado
Resina de cumarona- indeno (85
'C)
Azufre
N
-ciclohexil-benzofenol -sulfamida
Disulfuro de tetrametil tiuram
Acido esterico
Oxido de zinc
Polietilenglicol (Pm 4000)
Antioxidante fenlico
65. 0
35. 0
23.0
25.0
3. 5
1. 8
l . l
0. 2
0. 8
3. 8
t . l
0. 8
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II. Materales y Mtodos 93
Como ya se ha indicado anteriormente, en la bibliografia aparecen recogidos
varios mtodos para determlnu el tack. En este estudio, el tack se midi mediante el
mtodo "Finger Test", as como mediante un ensayo de pelado. Este procedimiento
consiste en calentar superficialmente probetas delgadas de caucho Rl (dimensiones 150
x 30 x 0.6 mm) previamente limpiadas con MEK (metil etil cetona), a una temperatur
de 100oC, usando radiaccin infrarroja (reactivador tipo Flash USM) durante l0
segundos. A continuacin se extiende el adhesivo fundido sobre una de las probetas y se
deposita la otra encima sin ejercer presin, y transcurridos 30 segundos se realiza el
ensayo de pelado en T, siguiendo el procedimiento descrito en el apartado anterior. La
tuerza necesaria para separar las probetas se ha considerado como valor del tack.
30 mm
^
I
I
Y
_
150 mm
______-_____+i
Figura II.7. Probeta utilizada en la realizacin de los ensayos de pelado en T de las
uniones adhesivas.
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1.2.2.10. Microscopa electrnica de barrido
(SEM)
Esta tcnica consiste en hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra, y la
superficie a observar es barrida
por dicho haz
[21.
El registro de rastreo sincronizado es
emitido directamente hacia el tubo de rayos catdicos y la intensidad de movimiento o
rastreo se controla mediante la seal emitida de electrones secundarios.
El resultado es un imagen que .se puede observar en la pantalla de rayos
catdicos. La seales ms importantes se producen por electrones secundarios, cuya
energa de excitacin vara entre 3 y 5 eV, y por electrones
primarios dipersados con
energas de hasta 50 eV. Los electrones secundarios reflejados sern funcin del ngulo
de incidencia de los electrones
y de los canales de contraste
y de los campos magnticos
y electrostticos
prximos a la superficie. Con la tcnica de microscopa electrnica de
barrido se puede conseguir una resolucin mxima de 10 nm. No es necesario trabajar
con secciones delgadas, ya que se examina directamente la superficie de la muestra, pero
si es necesario que la superficie a observar sea conductora,
por lo que esta se recubre
generalmente con una capa delgada de un material conductor
(oro, platino, cobre o
aluminio).
El equipo empleado en este trabajo es un microscopio electrnico de barrido
JEOL SEM JMS 840. Se ha utilizado
para analizar la existencia de separacin morfolgica
de fases en mezclas EVA
-
resina tackificante.
II.2.?.11. Medida de pesos moleculares de resinas tackificantes
Se utiliz un dispositivo experimental compuesio por una bomba peristltica
Varian 9001 con un flujo de 0,5 ml / min y una presin de 80 atm, un detector
ultravioleta de Spectra series UV150 y un detector de ndice de refraccin Varian RI-4.
El cromatogrfo estaba dotado de cuatro columnas TSK-HXL 1000-2000-3000-4000
rellenas de poli(estireno-divinilbenceno). Todas las muestras (50 mg) fueron disueltas en
tetrahidrofurano
(THF, 2ml) y posteriormente filtradas con un filtro de membrana para
eliminar tamaos de partculas mayores a los permitidos por las columnas. Estos ensayos
se han realizado en los laboratorios del GROUPE ADHESION
-
ASSEMBLAGE de la
Universidad de Burdeos I
(Francia)
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II. Materiales y Mtodos
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-
5. Hoja tcnica Revert S.A.
t l l l
Degussa S. A. Bol et n t cni co no11. (1982).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
96 II. Materiales v Mtodos
ll2l
M. Clauss. "Stabilization of hotmets. Influence of co-stabilizers". European
Industrial Adhesives Conference 1995. Bruselas. p. 31 (Abril, 1995).
t13l
"Irganox 1010". Boletn tcnico Ciba Geigy.
t14l
A. Heritage. "Getting the most
from
your Bohlin C.S. Rheometer". Bohlin
Instruments. Love lane. Cincester Glos. Reino Unido
(1992).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
III.- CARACTERIZACIN DE RESINAS
TACKIFICANTES. INFLUENCIA DEL TACKIFICANTE EN
LAS PROPIEDADES DE ADHESIVOS TERMOFUSIBLES
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III. Naturaleza de Ia resina 99
III.1- CARACTERIZACIN
TACKIFICANTES
LAS RESINAS DE
En el presente trabajo se han empleado 7 resinas tackificantes diferentes las cuales
se incluyen en la Tabla III.1. La eleccin de estos tackificantes se ha realizado teniendo
en cuenta su distinta naturaleza qumica y los diferentes valores de ndice de acidez,
punto de reblandecimiento y peso molecular.
Tabla III.1. Resinas tackificantes empleadas en el presente trabajo.
Resina
tackificante
Caractersticas
H
E
G
P
Colofonia hidrogenada
Tall oil
Ester de glicerol
Ester de pentaeritritol
T1
w
o
Politerpeno
Politerpeno
Olefnica
Las tcnicas experimentales empleadas para su caracterizacin han sido:
espectroscopa IR; medida de pesos moleculares, medida del ndice de acidez; remetro
de esfuerzo controlado (determinacin de propiedades viscoelsticas); determinacin del
punto de reblandecimiento y medida de ngulos de contacto. Estas tcnicas se han
descrito en el Captulo II de este uabajo.
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lN
III. Naturaleza de la resina
La naturaleza qumica de los tackificantes se ha determinado mediante
espectroscopa I.R y medidas del ndice de acidez. Los siete tackificantes estudiados se
pueden agrupar segn su procedencia y naturaleza qumica en cuatro grupos: dos
tackificantes de colofonia cidos (H y E); dos colofonias esterificadas con diferente
alcohol, glicerol (G)
V
pentaeritritol (P); dos politerpenos (T1 y T2), y una resina
olefnica
(O).
En la Figura III.I se muestran los espectros IR de las tackificantes H y E. La
asignacin de las bandas es la siguiente
[1 ,2]:
I
3500 cm-l: Banda de tensin O
-
H de cidos carboxlicos
r
3061 cm-l: Banda de tensin de anillos aromticos
|
2869, 2929 cm'l: Bandas de tensin
-
C
-
H
|
2529, 2657 cm-t: Bandas de tensin de O
-
H

1695 cm-1: Banda de tensin C
:O
de cidos aromticos
r
1461cm-1: Banda de flexin asimtrica del grupo metilo y metileno
r
1381 cm-l: Banda de flexin simtrica del grupo metilo y metileno
.
L24O cm-l: Banda de tensin del grupo C
-
O de steres
.
L17l, tl24 cm'l: Bandas de tensin de grupos C
-
O
r
1250, 950 cm-1: Varias bandas de intensidad variable de vibracin y de
deformacin en el plano de anillos aromticos.
t
770
-
696 cm'1: Bandas de vibracin deformacin fuera del plano de anillos
aromticos diferentemente sustituidos.
Estas dos tackificantes son bastante similares desde el punto de vista qumico y
esencialmente se diferencian en la banda a 3500 cm-t correspondiente al grupo O-H. Esta
banda est ms marcada en el tackificante H lo cual se encuentra en concordancia con
los valores de ndice de acidez
(expresado en mg KOH) proporcionados por Arizona
Chemical: 165 mg KOH para la tackificante H y 158 mg KOH para la tackificante E.
En la Figura III.2. se muestran los correspondientes espectros IR para las resinas
tackificantes G y P. La asignacin de las bandas de los espectros IR para las tackificantes
G y P es la siguiente:
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
III. Naturaleza de la resna l0l
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102 III. Naturalez.a de la resina
o
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E
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III. Naturaleza de Ia resina I03
r
3500 cm-': Banda de tensin O
-
H de cidos carboxlicos
t
2869,2929,2954 cm'l: Bandas de tensin
-
C
-
H
.
L737 cm-': Banda de tensin C
=O
de steres
.
146l cm-t: Banda de flexin asimtrica de grupos metilo y metileno
r
1381 cm-t: Banda de flexin simtrica de grupos metilo y metileno
.
1240 cm-t: Banda de tensin del grupo C- O de steres
.
1.L24,1171 cm-l: Banda de tensin del grupo C
-
O
I
950
-
1250 cm-l: Vaias bandas de intensidad variable de vibracin
-
deformacin en el plano de anillos aromticos.
t
696,722 cm'll. Bandas de vibracin de deformacin fuera del plano de anillos
aromticos diferentemente sustituidos.
Las diferencia entre los espectros IR de los dos tackificantes G y P reside en el
ndice de acidez siendo mayor en el caso de la tackificante P, lo cual concuerda con el
ndice de acidez suministrado
por Arizona Chemical: mg KOH para la resina
tackificante P y 4 mg KOH para la resina tackificante G. Tanto los espectros IR como
los valores de ndice de fluidez muestran que la reaccin de esterificacin de las
colofonias produce la eliminacin de la mayora de los grupos cidos carboxlicos,
apareciendo o intensificndose las bandas tpicas de steres
(1240, 1737 cm-').
En la Figura III.3 se presentan los espectros IR correspondientes a los
tackificantes T1 y T2, y en la Figura III.4 se presenta el espectro IR correspondiente al
tackificante O. Estas resinas taskificantes proceden de hidrocarburos, por lo que carecen
de grupos polares y cidos. Las bandas caractersticas de los tres tackificantes se
enumeran a continuacin:
.
3041cm-l: Bandas de tensin de anillos aromticos
)
2869,2954 cm-l Bandas de tensin
-
C
-
H
r
2000
-
1600 cm-l: Varias bandas dbiles combinadas de anillos aromticos
I
1454, 1495, 1605 cm-l: Tres bandas de tensin de anillos aromticos
r
1381 cm-l: Banda de flexin simtrica del grupo metilo
r
950
-
1250 cm-l: Varias bandas de intensidad variable de vibracin de
deformacin en el plano de anillos aromticos.
.
696
-722
cmr: Bandas de vibracin de deformacin fuera del plano de anillos
aromticos diferentemente sustituidos.
Los espectros IR de los tackificantes T1, T2 y O son bastantes similares entre s.
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104 III. Naturaleza de la resina
o
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III. Naturalez.a de la resina 105
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106 III. Nauraleza de Ia resna
En Ia Tabla III.2 se presentan los pesos moleculares (Mn, Mw, Mz) y el ndice
de polidispersidad (P) de los tackificantes utilizados en el presente trabajo, determinados
experimentalmente mediante cromatografa de permeacin en gel (GPC). En esta misma
tabla se incluyen tambin los datos proporcionados por las casas comerciales. En general
casos los resultados obtenidos experimentalmente y los datos de las casas comerciales
presentan rdenes de magnitud similares. En general, los pesos moleculares de los
tckificantes son pequeos, indicando la existencia de una estructura qumica
relativamente poco extendida. Los pesos moleculares de las colofonias son pequeos (307
-
466 daltons) y presentan una distribucin estrecha de pesos moleculares
(ya que poseen
un ndice de polidispersidad cercano a l) y el valor de Mz es cercano al de Mn y Mw).
El proceso de esterificacin de las colofonias produce un aumento del peso mlecular,
tanto ms marcado cuanto mayor es la formulacin del glicol (3 OH en el glicerol
-
tackificante G
-,
y 5 OH en el pentaeritritol
-
tackificante P). En cualquier caso, el ndice
de polidispersidad no aumenta y Mz presenta valores cercanos a Mn y Mz, lo que
muestra que el proceso de esterificacin ha sido bastante homogneo y completo
(no hay
exceso de glicol sin reaccionar).
Tabta III.2. Pesos moleculares de los tackificantes empleados en este trabajo.
Resina
tackificante
Mn Mw Mz
(b)
P
(a) (b) (a) (b) (a) (b)
H
E
G
P
307
38s
56
817
327
778
1032
323
466
711
967
368
849
1176
441
954
1362
1. 05
l . 2l
1. 25
1. 18
1. 12
r. 09
t . l 4
TI
T2
o
563
529
478
701
500
989
933
rt7
t 2t 2
1000 1800
1. 75
1. 76
2.44
1. 73
2. 00
(a)Valores suministrados por GROUPE ADHSION
-
ASSEMBLAGE (Burdeos,
Francia).
(b) ARIZONA CHEMICAL (Sandarne, Suiza).
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III. Naturaleza de Ia resna 107
En lo que respecta a las resinas de hidrocarburos Tl y T2, sus pesos
moleculares son muy similares entre s, y mayores que los correspondientes a las resinas
de colofonia. Por otra parte, el ndice de polidispersidad es cercano a 2 y Mz es
relativamente alto, indicando la existencia de dominios moleculares con diferente peso
molecular. Este comportamiento es an ms marcado en el tackificante O, cuyo Mw e
fndice de polidispersidad son relativamente altos (comparados tanto con Mn como con los
valores de los dems tackificantes). En consecuencia, las propiedades impartidas por este
tckificante a los adhesivos termofusibles sern presumiblemente diferentes al resto.
Las propiedades viscoelsticas de las resinas tackificantes se han determinado
empleando un remetro de esfuerzo controlado. Las condiciones experimentales
empleadas en los ensayos han sido las siguientes: Rango de temperaturas: ll0 a25
oC:'
velocidad de enfriamiento: 5oC / min; frecuencia: t Hz. La distancia entre platos ("gap")
se mantuvo constante durante el experimento en 0.4 mm. La deformacin por unidad de
longitud ("target strain") se mantuvo en 104. Los parmetros experimentales que se han
determinado han sido G' (mdulo elstico), G" (mdulo viscoso) y 6 (angulo de desfase).
En la Figura III.5, il1.6 y III.7 se presentan las variaciones de G' , G" y con
la temperatura para las siete resinas tackificantes. Las curvas de variacin de G' con la
temperatura (Figura III.5) de las diferentes resinas tackificantes muestran evoluciones
similares entre s. Para temperaturas bajas (25
-
40
oC)
no se producen variaciones de
G' al aumentar la temperatura, manteniendo los tackificantes unos valores de modulos
altos (106
-
10i Pa). A una temperatura dada (que es funcin de cada tackificante) se
produce un brusco descenso del mdulo en un cofto rango de temperatura (alrededor de
20oC) debido a que se sobrepasa la temperatura de transicin vtrea (Tg) del tackficante
y, al mismo tiempo, se produce un importante desorden estructural. Para temperaturas
superiores a 90
-
100
oC
no se producen importantes variaciones de G', el cual se
mantiene en valores inferiores a l Pa. El descenso en G' tras la transicin vtrea es ms
marcado en las colofonias y steres de colofnia que en las resinas derivadas de
hidrocarburo. Entre stas, la resina O es particular debido a que el descenso de G'
despus de producirse la transicin vtrea es menos acusado que en el resto de
tackificantes, y, adems, el mdulo se mantiene con valores altos a temperaturas
superiores a 100"C (lo que puede estar relacionado con los valores altos de Mw e ndice
de polidispersidad). La temperatura de transicin vtrea de las resinas tackificantes
disminuye en el orden:
TI >T2>P>O=G) E=H
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108 IIL Naturaleza de Ia resina
1 e+007
1 000000
1 00000
I 0000
1 000
100
10
1
60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
1 e+007
1 000000
1 00000
1 0000
1 000
100
10
1
50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (C)
Figura III.5. Variacin del mdulo de almacenamiento G' con la temperatura para las
resinas tackificantes.
qt
o-
(5
ql
o-
b
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109
III. Naturaleza de la resina
1 e+007
I 000000
1 00000
1 0000
I 000
100
10
1
60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
qt
o-
-
o
40
1 e+007
1 000000
1 00000
1 0000
I 000
100
10
1
40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
Figura III.6. Variacin del mdulo de prdidas G" con la temperatura para las resinas
tackificantes.
G'
o-
E
o
, 1
EH
G
E-sa
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110 III. Naturaleza de la resina
100
90
80
70
8oo
!
850
g40
t'
30
20
10
0
60 70 80 90 100
Temperatura (C)
1 10 120
100
90
80
70
860
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Eso
g40
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30
20
10
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o
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60 70 80 90 100 1 10
' t 20
Temperatura (C)
Figura III.7. Variacin del ngulo de desfase con Ia temperatura para las resinas
tackificantes.
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III. Naturaleza de la resina
l 11
De acuerdo con esta secuencia, los mayores valores de Tg corresponden a las resinas
tackificantes de hidrocarburos, seguidas por los steres de colofonia, y las colofonias
presentan los valores ms pequeos. Esta tendencia concuerda con las variaciones de
polaridad de los tackificantes, de manera que los tackificantes ms polares son los que
presentan menor Tg. El tckificante P presenta mayor Tg que el G, indicando que la
esterificcin con pentaeritritol (con 4 grupos OH reactivos) produce una estructura ms
desordenada que la esterificacin con glicerol (con tres grupos oH activos).
Las curvas de variacin de G" con la temperatura (Figura III.6) muestran una
evolucin diferente a las de G'. Al aumentar la temperatura se produce un aumento del
mdulo hasta que se alcanza la Tg, coincidiendo con el mximo de mdulo. Tras
producirse la transicin vtrea se produce
un descenso contnuo del mdulo, el cual es
ms marcado en las colofonias y en el ster de colofonia G. Las resinas de hidrocarburo
presentan (tras la transicin vtrea) mayores mdulos que las dems. Por otra parte, el
orden de valores de Tg (Tabla III.3) es parecido al obtenido en las curvas de G' con la
temperatura, aunque las resinas tackificantes T2 y P presentan valores de Tg similares (en
las curvas de G"). En la Tabla III.3 se observa que los mdulos mximos de G" son del
mismo orden de magnitud (1.2
-
1.9 l0*9.
Tabla III.3. Valores de Tg y G" (mximo) y de y Tg (en el punto de inflexin) para
los tackificantes estudiados.
Resina
tackificante
G" (max)
(Pa)
Tg (G")
(oc)
(infi)
(grados)
re ()
(oc)
H
E
G
P
1. 7 106
t . 2 106
1. 9 l 0
1. 9 106
52.4
54.9
63.9
81. 3
M
43
47
42
53. 5
56. 0
64.0
80. 5
T1
T2
o
1. 6 10
1. 7 10
1. 5 106
92. 4
78. r
7r . 4
43
45
42
93.s
79. 5
73. 0
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772 III. Naturaleza de la resina
Si se superponen las curvas de G' y G" para cada resina tackificante (ver
ejemplo que se incluye en la Figura III.8) se produce el cruce de las mismas a una
temperatura a partir de la c.ual G" es superior a G', es decir en este punto de cruce se
produce un cambio en las propiedades, pasndose de una estructura elstica, que
almacena toda la energa aplicada, a una viscosa, en la que se disipa toda la energa
cuando se aplica un esfuerzo. Este punto se denomina en la bibliografa como punto de
gel
[4].
Las temperaturas y los mdulos en los puntos de corte de G' y G" se incluyen
en las Tabla III.4.
f e+007
1 000000
1 00000
1 0000
1 000
100
10
1
60 80 100 110 120
Temperat ura (eG)
Figura III.8. Evolucin de las curvas G' y G" con la temperatura para la resina
tackificante G.
Los tackificantes estudiados se pueden clasificar, a la vista de los resultados
reolgicos, en dos grupos; el primero formado por los tackificantes de colofonia y los
derivados de colofonia, y el segundo formado por los tackificantes derivados de resinas
de hidrocarburos. El primer grupo de tackificantes
presenta una disminucin de los
mdulos G' y G" ms rpida al aumentar la temperatura que las curvas correspondientes
a los tackificantes de hidrocarburos, presentando, por tanto, valores de Ia temperatura
\ "r.. Gu
\ \ .
\ ^* /
\
' ' +.
/
\ - \ i
\ + . /
r ' a
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\
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Y \ , \
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V--\

o-
o
50 40 90 70
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III. Naturaleza de Ia resna lI3
correspondientes al punto de cruce de G' y G" inferiores a los del segundo grupo de
tackificantes. El valor del mdulo en el punto de corte es del mismo orden (1.1
-
1.8
10*6 Pa) para todos los tackificantes (Tabla
[I.4) y es concordante con el valor de G"
en el mximo de las curyas reolgicas (Tabla III.3).
Tabla III.4. Punto de corte de las curvas de evolucin de G' y G" con la temperatura
para las resinas tackificantes.
Resina
tackificante
Mdulo en el
punto de corte
(Pa)
T
(oc)
H
E
G
P
1. 6 10
l . l 106
1. 8 10
1. 8 10
53. 5
55. 9
63. 9
80.2
T1
T2
o
1. 6 10
r. 7 106
1. 4 l 0
93.7
79.2
73.2
Comparando los tackificantes entre s, se observa que Tl es el tackificante que
presenta el comportamiento ms elstico, ya que la temperatura a partir de la cual G'
(mdulo de almacenamiento) es inferior a G" (mdulo de prdidas) es la ms elevada de
todas (93.7o C) (Tabla III.4). Por el contrario, H es el tackificante con el comportamiento
viscoso ms acusado ya que desde una temperatura ms baja
(53.5o C) el mdulo de
prdidas es el ms elevado. Los dems tackificantes presentan comportamientos
intermedios entre estos dos casos extremos.
Una comparacin de los valores de la temperatura correspondiente al mximo de
G" (Tabla III.3) con los valores de temperatura obtenidos en el punto de corte de G' y
G" (Tabla III.4) muestran valores muy similares. Esta concordancia de valores se debe
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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a que en los tckificantes estudiados, cuando se produce la transicin vtrea, la estructura
se modifica simultneamente
y se produce una prdida brusca de propiedades.
Otra manera de comparar las propiedades reolgicas de las resinas tackificantes
es el factor de prdidas (6), el cual considera simultneamente las variaciones de G' y G".
Las curvas de la Figura III.8 muestran que al aumentar la temperatura se produce un
aumento de hasta que se produce una inflexin en dichas curvas
(que corresponden a
la transicin vtrea); un incremento posterior de temperatura
produce un aumento de
hasta que se produce una saturacin
para 6
:
90o. Las mismas pautIs indicadas en la
disminucin de las curvas G' y G" pueden ser aplicadas a 0. Los valores de Tg y en
el punto de inflexin se han incluido en la Tabla III.3. Por una parte, los valores de 6
corresponden a 42
-
47
o,
los cuales equivalen a un valor de tan cercano a 1, indicando
que en ese punto G'
:
G" (tan d se define como el cOciente de G" / G'). Por otro lado,
los valores de Tg disminuyen en el orden:
TI >T2- Q) O>G) E=H
Este orden concuerda con el obtenido en las curvas de G'
Y
G", y adems
cuantitativamente los valores de Tg obtenidos en el mximo de las curvas de G", en el
punto de corte de las curvas G' y G", y en el punto de inflexin de 6, son similares.
Un parmetro habitualmente utilizado en la industria de los tackificantes es el
punto de reblandecimiento, el cual permite conocer la temperatura ala cual se empiezan
a producir los cambios reolgicos en los mismos. En la Tabla III.5 se incluyen los puntos
de reblandecimiento
(determnados mediante el mtodo de anillo y bola) proporcionados
por las casas comerciales Hercules B.V. (Rijswick, Paises Bajos) y Arizona Chemical AB
(Sandarne, Suiza).
En la Figura III.9 se representan las temperaturas en el cruce de G' y G" frente
a los puntos de reblandecimiento de cada uno de los tackificantes. La representacin se
ajusta bien a una lnea recta de pendiente 0.7, lo que indica que estos parmetros se
encuentran relacionados entre s, porque ambos determinan aunque de formtr diferente,
la temperatura a la que se produce un cambio en propiedades pasando de un estado
elstico a otro viscoso. Los valores del punto de reblandecimiento determinados mediante
el mtodo de anillo y bola poseen una importante imprecisin en las medidas, ya que para
que el anillo de tackificante sea deformado por la bola de acero, el tackificante debe estar
en un estado extremadamente fluido. Por tanto, en este estudio se propone el uso de la
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III. Naturaleza de la resina 115
reologa de esfuerzo controlado como una manera ms precisa de determinar el punto de
reblandecimiento de tackificantes.
Tabla III.5. Puntos de reblandecimiento de las resinas tackificantes.
Resina
tackificante
Punto de
reblandecimiento
("c)
H
E
G
P
75
75
90
100
T1
T2
o
115
100
r 01
160
140
120
100
80
60
40
20
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura en el cruce de G'y G' (eC)
Figura III.9. Relacin entre la temperaturas en el cruce de G' y G" y el punto de
reblandecimiento de las resinas tackificantes.
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116
III. Naturaleza de la resna
Las propiedades trmicas de los tackificantes se han determinado mediante DSC.
Esta tcnica es, probablemente, la mis utilizada en la bibliografa
para determinar las
temperaturas de transicin vtrea (Tg) de polmeros
[5].
Los tackificantes se han
caracterizado mediante DSC realizando tres barridos consecutivos de temperatura: En el
primero se aument la temperatura de
-50
a 180oC, a una velocidad de l0oC/min; a
continuacin la muestra se enfri bruscamente hasta
-50oC;
en el tercer barrido se volvi
a aumentar la temperatura de la muestra desde
-50
oC
a 180oC a una velocidad de
calentamiento de l0"C/min. En la Figura III.10 se incluyen las curvas de DSC obtenidas
para el tackificante P, las cuales son representativas del resto de las resinas tackificantes
estudiadas. La curva a) corresponde al primer barrido de calentamiento y la curva b)
corresponde al segundo barrido de calentamiento. Las temperaturas de transicin vtrea
se han determinado mediante trazado manual para ambos barridos siguiendo el
procedimiento de la tangente en el punto de inflexin. Durante el primer barrido se
produce simultneamente la transicin vtrea y un pico endotrmico
que parece
corresponder al reblandecimiento del tackifrcante
[61.
Mediante un enfriamiento brusco
se evita el reordenamiento morfolgico del tackificante, de manera que un barrido de
calentamiento inmediatamente posterior muestra nicamente la transicin vtrea, la cual
se puede medir con bastante precisin. De hecho, los valores de Tg determinados
mediante DSC y proporcionados por las casas comerciales para las tackificantes G y P
son 42 y 60o C, respectivamente, los cuales son ms parecidos a los valores obtenidos
experimentalmente en el segundo barrido de DSC (49 y 59
oC,
respectivamente).
En la Tabla III.6 se incluyen los datos experimentales de Tg obtenidos del anlisis
de las curvas de DSC de todos los tackificantes. Aunque en los tackificantes E, G, P y
T1, los valores de Tg obtenidos en el primer calentamiento son algo superiores a los del
segundo, en general existe un acuerdo aceptable entre ambos. Los valores de Tg oscilan
entre 36 y 64
"C.Aunque
los valores de Tg (DSC) se han determinado mediante un
procedimiento diferente al de las propiedades reolgicas, los valores de Tg
correspondientes al segundo barrido de DSC, estn relacionados con la temperatura de
cruce de G' y G" en las curvas reolgicas, tal y como como se muestra en la Figura
m.11. La pendiente de la curva de dicha representacin es 0.80, por lo que las
propiedades reolgicas estn relacionadas con latransicin vtrea de los tackificantes. No
obstante, las diferencias entre los valores se deben a la contribuccin debida al esfuerzo
introducido en las muestras durante las medidas reolgicas.
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III. Naturaleza de Ia resina ll7
A
40
-20
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Ta (c)
-40 -20
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Te (c)
Figura III.10. Curvas de DSC para el tackificante P. a) primer calentamiento; b)
segundo calentamiento.
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1 lR
III. Naturalez.a de la resina
Tabta III.6. Temperaturas de transicin vtrea (Tg) ('C) de los tackificantes obtenidos
en diferentes barridos en el aparato de DSC.
Resina
tackificante
Tg (oc)
10 bamido
Tg ("c)
20 barrido
H
E
G
P
36
52
54
64
36
4l
49
59
T1
T2
o
75
59
44
64
57
44
0 20 40 60 80 100
Temperatura en el cruce de G'y G" (eC)
Figura III.11. Relacin entre los valores de Tg obtenidos mediante DSC y la
temperatura de cruce de G' y G" en las curvas reolgicas.
100
80
C)
860
C)
340
F
20
0
$
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III. Naturaleza de la resina ll9
Una de las propiedades importantes en el proceso de adhesin de polmeros es
la energa superficial. Una manera cmoda y precisa de determinarla es la medida de
ngulos de contacto. En la Tabla III.7 se dan los ngulos de contacto (medidos con agua
a25oC) de las pelculas de tackificantes tanto iniciales y como de equilibrio (transcurridos
15 min desde que se deposita la gota en la superficie). Los ngulos de contacto iniciales
y de equlibrio son muy similares en todos los tackificantes, indicando la ausencia de
reestructuracin superficial al transcurrir el tiempo y la estabilidad de la superficie
[7].
Por otro lado, los valores oscilan entre los 70 y 90 grados, siendo mayores los ngulos
de contacto correspondientes a los tackificantes que carecen de grupos polares (es decir,
las resinas de hidrocarburo); en consecuencia los tackificantes TI y T2 poseen menor
energa superltcial
Tabla III.7. Angulos de contacto
(agua, 25o C) iniciales y de equilibrio.
Resina
tackificante
Angulo de contacto
(grados)
Inicial L5 min
H
E
G
P
72
73
80
85
7L
72
80
84
T1
T2
o
93
88
84
90
85
82
La esterificacin de las colofonias reduce el nmero de grupo cidos superficiales,
lo que produce un aumento de los ngulos de contacto, independientemente del tipo de
glicol usado. Por otra parte, las tres resinas de hidrocarburo tienen ngulos de contacto
mayores y son excepcionalmente altos en el tackificante T1. Los valores de ingulos de
contacto muestran que las energas superficiales de las resinas no son altas.
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120
III. Naturaleza de Ia resna
III.2- INFLUENCIA DE LA NATURALE,ZA DEL
TACKIFICANTB EN LAS PROPIEDADES
DE ADIIESTVOS
TERMOFUSIBLES EN BASE EVA.
Para estudiar la influencia de la naturaleza del tackificante en las propiedades de
los adhesivos termofusibles, se han sintetizado adhesivos termofusibles
(Serie B2100)
empleando los siete tackificantes descritos en el apartado anterior y el copolmero de
acetto de vinilo (82). Las proporciones de los componentes empleadas en la formulacin
de los adhesivos han sido 100 ppc de tckificante / 100 ppc de EVA 82 / 1 ppc de
antioxidante (ppc
:
partes por cien de EVA). La nomenclatura de los adhesivos
que se
ha utilizado en este trabajo consiste en la letra del tackificante, seguida de la abreviatura
del copolmero EVA (B2) y del contenido en ppc de tackificante
(100). As, G82100
corresponde al adhesivo que contiene 100 ppc del tckificante G y 100 ppc del
copolmero EVA (82).
El copolmero de acetato de vinilo (82) empleado en este captulo
(suministrado
por ELF ATOCHEM (Francia)) es uno de los ms utilizados en la formulacin de
adhesivos termofusibles
y presenta las siguientes caractersticas:
Contenido de VA: 27
-
29 %
MFI : 135
-
175 gr/10 min
Punto de reblandecimiento: 90o C
Las tcnicas empleadas para caracterizar los adhesivos han sido las siguientes;
espectroscopa IR, medida de la viscosidad, propiedades viscoelsticas (remetro de
esfuerzo controlado, DMTA), dureza, DSC, ngulos de contacto, tack, ensayos de pelado
en T y microscopa electrnica de barido (SEM).
UI.2. 1. ESPECTROSCOPA IR.
El copolmero de acetato de vinilo BZ presenta las siguientes bandas
caractersticas
(Figura IIl.l2)
II,
2l:
.
2845,2919 cm'l: Bandas de tensin
-
C
-
H.
.
1737 cm-1: Banda de tensin C
:O
de steres.
.
l47l cm-l: Banda de flexin asimtrica del grupo metilo.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
III. Naturaleza de la resna I21
r
1369 cm-l: Banda de flexin simtrica del grupo metilo.
|
1240 cm-l: Banda de tensin del grupo C
-
O de steres.
.
1025 cm-l: Banda de tensin de grupos C
-
O.
r
950 cm-l: Banda de vibracin de C
:C.
|
722 cm-': Bandas de vibracin del grupo metilo.
I
608 cm-l: Bandas de vibracin del grupo C
-O.
En la Figura III.13 se incluyen los espectros IR correspondientes a los adhesivos
que contienen los tackificantes de colofona hidrogenados H y E. Comparando estos
espectros IR con los de los tackificantes H y E (Figura III.I) y con el del copolmero 82
(Figura III.I2) se pueden identificar picos caractersticos de ambos compuestos. As
aparece la banda a 1737 cm-t correspondiente a la tensin del grupo C
:
O de steres,
1025 1240 y cm-' de tensin de grupos C
-
O, y 608 cm'' de vibracin de grupos C
-
O
caractersticas del copolmero 82. Tambin se distinguen bandas correspondientes a los
tackificantes: 3500 cm-l (banda de tensin O
-
H de cidos carboxlicos), 3061 cm-l
(banda de tensin de anillos aromticos), 1695 cm-'
(banda de tensin C
:O
de cidos
aromticos) y 1240 cm-I (banda de tensin del grupo C
-
O de steres). Finalmente
tambin aparecen bandas de grupos CHz y CH3 (1381 cm-', 1461cm'1, 2845 cm-', 2919
cm-l) que son caractersticas de ambos compuestos. No aparecen bandas nuevas, ni
grandes cambios en intensidad respecto a las bandas ya existentes, por lo que parece que
se produce una mezcla fsica del EVA y de los tackificantes. Esto es comn a todos los
adhesivos termofusibles estudiados de este captulo.
En la Figura III.14 se incluyen los espectros IR corrrespondientes a los adhesivos
que contienen los tackificantes G y P. En estos dos espectros no es fcil identificar picos
correspondientes al tackificante o al copolmero B2 debido a que se trata de steres de
colofonia que presentan las bandas correspondientes a la vibracin y tensin del grupo
C
:
O y C
-
O de steres, que son caractersticas tanto del tackificante como del
copolmero de acetato de vinilo. No obstante las bandas a ll24 llTl cm-l son
caractersticas de la tensin de grupos C
-
O y la de 3500 cm-'de tensin_O
-
H del
tackificante.
Los espectros IR de los adhesivos elaborados con los tackificantes T1, T2 y O
se muestran en la Figuras III.15 y III.16. Los espectros IR de estos tackificantes son
relativamente sencillos ya que los grupos funcionales existentes en su estuctura
corresponden a anillos aromticos y cadenas hidrocarbonadas con dobles enlaces. As las
bandas correspondientes al copolmero 82 son fcilmente identificables: 1737 cm-' (banda
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122 III. Naturaleza de la resina
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r23 III. Naturaleza de la resina
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de tensin del grupo C
:
O de steres), 1240 cm-l (banda de tensin de grupos C
-
O),
1025 cm-' (banda de tensin de grupos C
-
O) y 608 cm-1 (banda de vibracin de grupos
C
-
O). La bandas a 722 y 1454 cm-l corresponden al tackificante.
T11.2.2. PROPIEDADES REOLCICNS
Una de las propiedades ms importante de los adhesivos termofusibles son las
propiedades reolgicas. Entre ellas tanto la viscosidad como las propiedades viscoelsticas
determinan la efectividad de los adhesivos termofusibles.
Las viscosidades de los adhesivos se han determinado a 180
o
C mediante un
viscosmetro Brookfield acoplado a un dispositivo termosel. Puesto que la aplicacin del
adhesivo termofusible se realiza a una temperatura cercana a l80oC para asegurar que
est suficientemente fluido y proporcionar una mojabilidad adecuada de las superficies al
ser unidas se seleccion esta temperatura para realizu las medidas experimentales. Las
viscosidades obtenidas se incluven en la Fizura III.l7.
EGPTl
Adhesivo tackificante 821 00
T2
Figura III.17. Viscosidades Brookfield a 180
oC
del copolmero EVA y de los
diferentes adhesivos termofusibles tackificante 82 100.
U?
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128 -
III. Naturaleza de Ia resina
La viscosidad del copolmero B2 es superior al lmite de deteccin del vstago
empleado (es decir 10s cps
:
lff Pa.s), por lo que no se ha podido determinar; lo mismo
ha sucedido con el adhesivo 082100. La adicin del tackificante al copolmero produce
una disminucin de la viscosidad para cualquier tackificante (10
-
15 Pa.s). Esto se debe
a que el tackificante interacciona con el copolmero de acetato de vinilo distanciando las
cadenas polimricas entre s; es decir acta como un disolvente del copolmero. El
descenso de viscosidad es algo menos acusado en los adhesivos que contienen los
tackificantes de steres de colofonia. En el caso del tackifrcante, su relativamente elevado
peso molecular implica que acte como diluyente del copolmero 82.
Se han empleado dos tcnicas diferentes para caracterlzar las propiedades
reolgicas y viscoelsticas de los adhesivos termofusibles
(las cuales se relacionan con el
grado de compatibilidad entre el copolmeros EVA y el tackificante): la reologa de
esfuerzo controlado y el anlisis dinmico trmico mecnico (DMTA). Cuando dos
polmeros son totalmente incompatibles entre s, el comportamiento reolgico de la
mezclacorresponder a los comportamientos individuales de cada polmero, mientras que
si los dos polmeros son compatibles se produce un nuevo comportamiento reolgico que
es distinto al que presentan los dos polmeros por separado
[5].
Esto supone cambios en
los valores de Tg y de los mdulos elstico y viscoso en los adhesivos termofusibles,
cuando el copolmero EVA y el tackificante son parcial o totalmente miscibles.
Los ensayos realizados en los adhesivos mediante el remetro de esfuerzo
controlado Bohlin CS50 se han realizado en las siguientes condiciones experimentales:
rango de temperaturas de 110 a25
oC,
una velocidad de enfriamiento de 5o C / min y
una frecuencia de I Hz. La distancia entre los platos ("gap") se mantuvo constante a 0.4
rnm, y la deformacin por unidad de longitud ("target strain") se mantuvo en 10-3. En las
Figuras III.18 a IIL20 se incluyen la variacin de los mdulos de almacenamiento (G'),
mdulos de prdidas (G") y (ngulo de desfase) frente a la temperatura para los
diferentes adhesivos termofusibles. De acuerdo con las Figuras III.18 y 19, los mdulos
G' y G" disminuyen al aumentar la temperatura. La forma de las curvas de variacin de
G' con la temperatura
(Figura III.18) son similares en todos los adhesivos, producindose
una transicin vtrea a una temperatura inferior a 40
oC,
y cuyo valor depende del tipo
de tackificante. Los adhesivos PB2100 y 082100 son los que presentan un valor de Tg
mayor, mientras que los adhesivos T2B2l00 y TlB2100 presentan valores de Tg
inferiores a 35oC; el resto de los adhesivos presentan valores intermedios. Por otra parte,
Ios mdulos G' de los adhesivos (despus de producirse la transicin vtrea) son muy
parecidos entre s, salvo en los adhesivos P82100 y 082100 que presentan valores algo
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III. Naturaleza de la resina I29
6
L
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I 00000
1 0000
I 000
100
10
1
G82100
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120
Temperatura (C)
1 000000
r 00000
1 0000
1 000
100
10
1
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
Figura III.IE. Variacin del mdulo G' con la temperatura para los adhesivos
termofu sibles tackificante 82 I 00.
oB210O
82
T1 821 00
T2821 00
G'
r
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130 III. Naturaleza de la resina
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I 00000
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1 000
100
10
1
HB21 oO
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperat ura (rC)
T1 821 00
T2821 00
d
d
E
o
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (C)
Figura III.19.
.Variacin
del mdulo G" con la temperatura para los adhesivos
termofusibles tackificante B2 100.
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III. Naturaleza de la resina l3l
82100
\
- 82
bszr oo
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1f 0 120
Temperatura (C)
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1f 0 120
Temperatura (rC)
Figura III.20. Variacin de con la temperatura para los adhesivos termofusibles
tackificante 82100.
100
80
t s60
!t
E
940
\o
20
0
100
80
860
E
E
g40
lp
20
0
100 T2B2
1
T1 821 00
l i
L*
o82100
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
superiores. En todos los adhesivos el mdulo G' es menor y el valor de Tg es superior
al del copolmero 82.
Respecto a las curvas de variacin de G" con la temperatura
(Figura III.19) se
observan
pauts muy similares a las de las curvas de variacin de G' con la temperatura'
apareciendo una transicin vtrea y presentando los adhesivos P82100
y 082100
propiedades cuantitativamente
mayores que el resto de los adhesivos' Comparando con
las curvas de los tackificantes
(Figura III.6), se observa
que la mezcla copolmero EVA
-
tackificante elimina el incremento del mdulo G" que se da en los tackificantes al
aumentr la temperatura, antes de alcanzarse la transicin vtrea. Tambin, los mdulos
G" de los adhesivos son inferiores a los del copolmero 82'
Las curvas de variacin de con la temperatura
(Figura III.20) muestran un
incremento de al aumentar la temperatura,
producindose un punto de inflexin entre
30 y 40 grados seguido de un incremento continuo de 6. Los adhesivos T182100 y
TZBZI00
presentan el punto de inflexin a una temperatura inferior a25
oC,
mientras
que el resto de los adhesivos
presentan este punto de inflexin a una temperatura entre
25 y 45
oC.
Los valores de 6 a temperaturas altas de todas las mezclas adhesivas son muy
parecidos entre si. En todos los adhesivos los valores de 6 son superiores a los del
copolmero EVA y la temperatura en el punto de inflexin tambin disminuye en los
adhesivos con respecto a los del copolmero 82.
6
&
o
1 000000
1 00000
1 0000
I 000
100
10
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
TemPeratura
(eC)
Figura lll.2l. Variacin de G' y G" con la temperatura
para el adhesivo termofusible
G82100.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
III. Naturaleza de la resina 133
En la Figura III.21 se muestran las curvas de variacin de G' y G" con la
temperatura para uno de los adhesivos termofusibles (tomado a modo de ejempto tpico).
A temperaturas relativamente bajas, el mdulo G' es mayor que G", pero a partir de una
temperatura dada, caracterstica de cada adhesivo, G' pasa a ser inferior a G" lo que se
traduce en un cambio de las propiedades del material. En la Tabla III.8 se incluyen los
valores del mdulo y de la temperatura en el cruce de las curvas de G' y G" para el
copolmero 82 y los distintos adhesivos.
Tabla III.8. valores del mdulo y de la temperatura en el punto de corte de G' y G",
de la temperatura y 6 en el punto de inflexin de la curva para los
adhesivos termofusibles tackificante 82100 y del copolmero 82.
Adhesivo Mdulo en el
cruce
(Pa)
Tenel
cruce
(oC)

(infexin
Grados))
Tenl a
inflexin (oC)
IIB2lOO
882100
G82100
P82100
2.4 104
2. 5 r
1. 7 l 0^
2. 7 t
38. 6
39. 0
42.0
43.3
29.5
33. 8
33. 0
35.2
34.3
37.s
40.0
40.6
T182100
T2B2r00
082100
6. 5
3. 4
6. s
104
104
100
34.0
33.6
44. 1 30.5 40.0
82 4. 0 1 55.7 3t.4 54.6
La temperatura en el punto de cruce de los mdulos G' y G" se desplaza en todos
los adhesivos a una temperatura inferior a la temperatura de cruce de los mdulos G' y
G" del copolmero 82. Para todos los adhesivos los valores de mdulo en este punto son
similares entre si y similares a los valores del copolmero EVA (del orden de 10+a Pa).
Por su parte la temperatura en el punto de cruce en los adhesivos vara entre 33.6
y 44.1
oC.
Dependiendo del tackificante utilizado se produce un mayor o menor
desplazamiento de la temperatura en el cruce de los mdulos G' y G" hacia temperaturas
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
134 III. Naturaleza de la resina
inferiores, lo que indica que existen diferentes
grados de compatibilidad entre el
copolmero y cada tackificante.
Para poder reahzar una comparacin adecuada de las variaciones de las
propiedades reolgicas existentes entre el copolmero F.2, el tackificante y la mezcla de
ambos, en las Figuras Tll.22 a[Il.z4 se incluyen las curvas de variacin de G', G" y
con la temperatura para tres adhesivos
(GB21W, T2F.2rc0 y 082100), los cuales son
ejemplos representativos de las tendencias encontradas en todos los adhesivos estudiados.
En la Figuralll.22 se presentan las curvas reolgicas del adhesivo GB2100, la
del tackificante G y la del copolmero 82. Se observa que la forma de las curvas
reolgicas del adhesivo GB2100 son ms parecidas a las del copolmero B2 que a las del
tackificante, lo que indica que el copolmero acta como el esqueleto de la formulacin,
determinando las propiedades reolgicas del adhesivo. Pero ambas curvas no son
paralelas ya que Ia pendiente enlazona de temperaturas altas es ms pronunciada en el
caso del adhesivo que en el del copolmero, lo que significa que la adicin del tackificante
origina un debilitamiento de la estructura del copolmero.
En las curvas de variacin de G' y G" con la temperatura del adhesivo GB2100
(Figura III.2) se observa que los valores de Tg de la resina tackificante y del copolmero
EVA son superiores a los del adhesivo. Adems, los mdulos del adhesivo GB2100 son
inferiores a los del copolmero 82. Ambos hechos experimentales suponen que las
caractersticas del copolmero y del tackificante se modifican al ser mezcladas, ya que se
produce compatibilidad entre ambos. En las curvas correspondientes a 6 (Figura lll.22)
se observa que el punto de inflexin de (Tabla III.8) se desplaza a temperaturas
inferiores a la del copolmero y del tackificante cuando se mezclan. El desplazamiento
de las curvas reolgicas (tanto en Tg como en valores de mdulos) del adhesivo GB2100
es relativamente pequeo y la temperatura en el cruce de las curvas de G' y G" (42.1
oC)
es ligeramente inferior al del copolmero EVA (55.7oC), y tanto la Tg como la
temperatura en el punto de cruce coinciden bastante bien (al igual que sucede con los
tackificantes, Figura IILS). Puesto que el valor de Tg del copolmero EVA obtenido a
partir de las medidas reolgicas corresponde al acetato de vinilo, los datos experimentales
de la Figura IIL22 indican que el tackificante G es muy compatible con los dominios de
acetto de vinilo del copolmero EVA.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
IlI. Naturaleza de la resina 135
6
o-
b
1 o+007
1 000000
1 00000
1 0000
1 000
f 00
10
1
1 o+007
I 000000
1 00000
1 0000
1 000
100
10
1
100
80
60
40
20
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (!C)
a
-,-+{i
\ l-.
r a
G1 0082
20 30 40 50 60 70 80 9o f 00 110 120
Temperatura (!C)
G10082
qt
o-
o
o
0
E
G
CD
b
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
TompBratura (rC)
Variacin de G', G" y con la temperatura para el copolmero
F.2, el tackificante G y el adhesivo G82100
Figura lll.22.
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136 III. Naturaleza de la resina
qt
c
-o
1 e+007
1 000000
1 00000
1 0000
I 000
f 00
10
1
1 o+007
I 000000
1 00000
1 0000
I 000
100
10
I
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temp6ratura (C)
6
q.
(9

o
!t
6
E''
to
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tompsrat ura (C)
100
80
60
40
20
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
Variacin de G', G" y 6 con la temperatura para el copolmero
82, el tackificante T2 y el adhesivo T2B2l00
Figura III.23.
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III. Naturaleza de la resna 137
6
4
o
1e+007
1 000000
1 00000
1 0000
1 000
100
10
1
1e+007
I 000000
1 00000
1 0000
1 000
100
f 0
1
o
o
!t
6
o
t
6
o-
t
20 30 40 s0 60 70 80 90 100 110 r 20
Temperatura (tC)
o10082
B2
20 30 40 50 60 70 80 90 f 00 110 1?O
Temperatura (eC)
100
80
60
40
20
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tomporatura (sC)
Variacin de G', G" y con la temperatura para el copolmero
82, el taekificante O y el adhesivo 082100
Figura IIl.24.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Sin embargo,
para el adhesivo TZB21,0 (Figura III.23) se observa un mayor
desplazamiento de las curvas reolgicas a temperaturas inferiores a 30oC y adems el
valor de temperatura correspondiente al cruce de los mdulos G' y G" es el ms bajo de
todos los adhesivos
(33.60 C). Por lo tanto, este tackificante es muy compatible con los
dominios de etileno del copolmero B2 y menos compatible con los dominios de acetato
de vinilo. Lo mismo sucede en el caso del adhesivo T182100.
por
otra pafte, el adhesivo OB2l00 es un caso particular ya que presenta
mdulos muy altos y del orden de los valores del copolmero 82 (Figura ll[.24),lo que
indica que la adicin del tackificante O al copolmero 82 origina una estructura ms
resistente que la del propio copolmero. Estos resultados concuerdan con las
determinaciones de los pesos moleculares del tackificante O y de la viscosidad Brookfield,
ya que este adhesivo OB2l00 presenta una viscosidad superior al resto de los adhesivos
de la serie 82100 y comparable a la del copolmero 82.
En la Figura III.25 se incluyen las temperaturas en el cruce de G' y G" para
todos los adhesivos, comparndolas con las de los tackificantes y la del copolmero 82.
Los datos experimentales de esta frgura muestran que las colofonias y los steres de
colofonia se compoftan de manera similar, siendo compatibles con la fase de acetato de
vinilo del copolmero. En el caso de las resinas de hidrocarburos, las diferencias entre
las temperaturas de los tackificantes y los adhesivos es ms marcada, indicando un
mayor grado de compatibilidad con la fase de etileno
(no polar) del copolmero 82.
Fuesto que el remetro de esfuerzo controlado existente en nuestro laboratorio
no permite obtener resultados experimentales a temperaturas inferiores a 25oC, se ha
utilizado la tcnica de DMTA. Las condiciones experimentales empleadas en los ensayos
con DMTA fueron las siguientes: rango de temperatura
: -
50 a 20o C; frecuencia
:
1Hz; amplitud de oscilacin
=
0.4 mm. Las dimensiones de las probetas empleadas
fueron 14 x 1 x 20 mm. El sistema de medida utilizado fue "bending" (flexin) en
disposicin horizontal. La temperatura no se increment por encima de 20oC porque se
produca un reblandecimiento de los adhesivos
y las medidas experimentales obtenidas
no eran reproducibles.
Las curvas obtenidas para la variacin del mdulo de almacenamiento (E'),
mdulo de prdidas (E") y tan 6 (factor de prdidas) con la temperatura se incluyen en
las Figuras Lll.26 a 28, respectivamente. En la Figuralll.26 se incluye la evolucin del
mdulo de almacenamiento con la temperatura,
y se observa que a medida que aumenta
la temperatura, el log E' disminuye. Las curvas del mdulo de prdidas (8") (Figura
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IIL Naturaleza de Ia resina
139
lll.27) presenta un mximo y las de un (Figuras III.28) presentan tambin un mximo.
En las curvas de E'. los tackificantes de resinas de hidrocarburo muestran mdulos
relativamente ms altos a temperaruras superiores a 0oC, lo que los diferencia del resto
de los tackifcantes.
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
82 T1 f2
Adhesivo tackifi cante B2100
Figura III.25. Temperatura de cnce de los mdulos G' y G" para los adhesivos
termofusibles tackificante 82100, los uckificantes y el copolfmero 82.
()
o
i5
()
0)
g
0)
(
E
,0)
o
()
o
,
o
o
o
o
c
@
s
a
o
o
E
P
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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140 III. Naruraleza
de l'a resna
f 0
I
8
7
0
5
-80 .50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura
(C)
10
9
E
7
6
5
.60 -50 -40 .30 .20 -10
0
Temperetura (rC)
Figura IIl.26. Variacin del mdulo E' con la temperatura para los adhesivos
rermofusibles tackificante 82 100.
o
o-

a
o
0
6
r
!u
o
o
J
r 0
H821 00
E821 00
72821 00
I
T1B21
/ \
B2
I
I
082100
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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III. Naturaleza de la resna
l4l
!
o.
o
o
x
a
llJ
200
160
't20
80
40
0
E821 00
HB21 00
i ' G821OO
I P82100
. 60 . 50 .40 .30 -20 -10
0
Temperatura (rC)
160
120
80
40
0
-60 -50 -40 .30 .20 .f
0 0
Temperatura (rC)
Figura lll.27. Vaiacin del mdulo E" con la temperatura para los adhesivos
termofusibles tackifi cante 82 I 00.
10
6
G
o -
o
x
a
UJ
r 0
r 2B2100,
I \ i
82
.4LRi,
T1 82r 00
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2. 0
1. 8
1. 2
0. 8
0. 4
0. 0
-60 -50 . 40. 30 - 20 - t 0
0
Temperatura
(C)
2. 0
1. 8
1. 2
0. 8
0. 4
0. 0
-60 .50 .40 -30 -2a -f
0 0
Temperatura
(rC)
figur" III.2E.
Variacin de tan con la temperanra
para los adhesivos termofusibles
tckificante 82100.
ro
c
6
\o
c
6
i 0
H821 00
, ,
P82100
\ \
EBzlgo
fT*
GBzl oo--_
t
T282100
T182100
082100 .
' .
I
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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III. Naturaleza de la resna
143
Las curvas reolgicas del copolmero EVA muestran una transicin
vtrea
alrededor de
-26oC
(el valor depende del parmetro reolgico que se considere), la cual
corresponde a los dominios de etileno del copolmero B2.
I adicin de uckificante al copolmero 82 produce el desplazamiento
del
mximo de E" y del mximo de tan a temperaturas superiores y adems
produce un
aumento de los valores del mdulo (log E') y de la temperatura
CIg)
en el punto de
inflexin. Estos resuludos concuerdan con los obtenidos en publicaciones previas sobre
compatibilidad en sistemas binarios tackificante
-
caucho SBS realizados
por J.B. Class
y S. G. Chu
[ 8
-
l 0] .
Dependiendo del tckificante empleado, Ias variaciones de las propiedades
reolgicas son ms o menos acusadas. Los tackificantes considerados en este estudio se
pueden dividir en dos grupos; el primero se encuentra formado por los uckificantes de
colofonia
(H, E) y los steres de colofonia
(G,
P), y el segundo grupo est formado por
los tackificantes de hidrocabuo (Tl, T2, O). Los mdulos E' y E" no muestran
importantes variaciones entre los adhesios que contienen diferentes tackificantes por lo
que nicamente se consideran variaciones en temperatura. El primer grupo presenta
valores de temperatura
Cfg)
correspondientes al mximo de E"
Clabla
IIL9), inflexin
de E' (Tabla III.9) y tan
Oabla
IIl.10) ms desplazados hacia valores ms positivos que
el segundo grupo, lo que indicara una mayor compatibilidad de los tackificantes de
colofonia y steres de colofonia con los dominios de acetato de vinilo del copolmero 82.
La misma conclusin se obtiene a partir de las curvas de variacin de propiedades
reolgicas obtenidas en el remetro de esfuerzo controlado.
Los valores del mximo de tan 6 son bastate diferentes entre los dos grupos;
el primer grupo (colofonias y steres de colofonia) presenta valores cercanos a 1.2
mientras que el segundo grupo (resinas de hidrocaburo) tiene valores prximos a 0.20
-
0.37, valor correspondiente al mximo de tan 6 del copolmero 82. Esto tambin
proporciona informacin sobre la compatibilidad copolmero 82
-
tackificante, ya que
cuanto ms esuecbo e intenso es el pico de un con la temperatura ms compatible es
l a mezcl a
[ 11] .
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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144
III ' Naturaleza de Ia resina
Tabla III.9. Temperatura
y mdulos E"
(mximo) y E'
(inflexin) en las cun'as de
DMTA para los adhesivos tackificantes
82100'
Tabla III.10. Valores de tan 6 y temperanra en el mximo de las curvas de DMTA
para los adhesivos uckificantes
82100'
Adhesivo
T
(oc) tan
HB2t00
EB2l00
G82r00
PBzl00
6. 4
15. 4
20.0
> 20.0
1. 30
1. 10
r . t 2
r. 20
Tl82l00
T282100
oB2l00
-9.5
- 10. 0
{ . 8
0.20
0.20
0.36
82
- 18. 3
0. 37
2.2 tOt
1. 6 l ot
1. 0 107
2. 5 l ot
. 1
-2.6
0. 0
6. 3
l . l 108
1. 2 l ot
9. 0 l 0?
1. 2 l Ot
-8.7
-8.0
4. 6
-2.9
HB2l00
EB2100
GB2r00
PB2t00
4.0 tot
5.0 10t
5. 0 10t
- 13. 0
- 13. 0
-r3.4
1. 1 l 0t
1. 1 108
1. 6 l ot
- r 6. 1
-16.4
- 17. E
TlB2l00
T282100
oB2l00
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1 , , t <
I
rrJ
III Naturaleza de Ia re.na
De acuerdo con rrabajos previos
t8
-
l0l se puede relaciona la compatibilidad
de las mezclas copolmero EVA
-
tackificante con la polaridad de ambos componentes'
ya que la compatibilidad se produce en sisremas de parecida polaridad. Los uckificantes
de colofonia esterificada son las ms compatibles con los dominios de acetato de vinilo
por presenrar un grado de polaridad similar, mientras que los tackifcutes de resinas de
hidrocarburos son los menos compatibles con los dominios de acetato de vinilo del EVA
por ser poco polares
[12,
l3]. Sin embargo, en tos copotmeros EVA existen dominios
polares (acetato de vinilo) y apolares
(etileno), por lo que la comPatibilidad es compleja.
De becho, los uckificantes de resina de hidrocaburo
(esencialmente apolares) son
incompatibles con los dominios de acetato de vinilo.
Las eas bajo las curvas de E" frente a la temperatura son una medida indirecta
de la cristalinidad de la mezcla. Los valores obtenidos se incluyen en la Tabla III.ll.
Cuanto ms pequea sea el fuea, ms cristalino es el adhesivo. Los valores
correspondientes al segundo
grupo de tackificantes
(TI
,T2y
O) son los ms pequeos
y parecidos al rea del copolmero EVA, y por tanto estos tackificantes son ms
compatibles con la fase crisralina del copolmero
(etileno) y menos compatibles con la
fase amorfa del copolmero
(acetato de vinilo). Estos datos corroboran los resultados
obtenidos anteriormente utilizando otros sistemas adbesivos [14J.
Tabla III.I1. Valores del rea del pico en las curvas de variacin de E" con la
temperatura
para los adhesivos tackificantes 82100'
Adhesivo Area
(PaloC)
trB2l00
E82100
GB2l00
PB2l00
0. r 8
0.3s
0. 14
0. r 5
Tl82100
T2B2r00
oB2r00
0.08
0.03
0. r 0
B2 0.08
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
1T1.2.4. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO
(DSC)
Ia calorimetra diferencial de barrido
permite estudiar las
propiedades
trmicas de polmeros en un amplio rango de temperaruras.
Adicionalmente,
en el caso
de mezclas de polmeros es posible obtener informacin sobre el grado de compatibilidad
de los mismos considerando las variaciones en las temperaturas de transicin
vtrea (Tg)'
Los valores de Tg para los adhesivos termofusibles esrudiados en este capOlo
se incluyen
en la Tabla III.12. Las experiencias de DSC consistieron en un ciclo de calentamiento
entre
-100
a l80oC a una velocidad de 5oC / min. Algunas curvas experimentales
representativas se incluyen en la Figura IIl.30.
Tabla III.f2. Temperatura de transicin vtrea (Tg) y entalpia de fusin
(A Hm)
dererminados mediante DSC para los adhesivos tackificantes 82100.
Adhesivo
Tg
(o c)
AHm
(cl / g)
TIB2IOO
EB2l00
GB2l00
PB2l00
-8.0
-8.0
- 1. 0
-2.0
,,
1
3. 8
3. 5
4. 2
Tl 82100
T2B2r00
oB2l00
- 18. 0, 0. 0
-23.0,
0.0
- 2t . 0. 2. 0
4. 7
4. 3
1. 7
82
-20.0 9. 6
De acuerdo con los resultados experimentales de la Figura III.29 y de la Tabla
III.12, el copolmero 82 posee una nansicin vftrea a
-20oC,
que corresponde a los
dominios de etileno,
y otra transicin alrededor de 60
oC
unida a un proceso de
reblandecimienro
(colapsamiento est^ctut.i de los dominios de acetato de vinilo. La
adicin de un tackificante
polar (colofonia, ster de colofonia)
produce un desplazamiento
en el valor de ta Tg del copolmero 82, as como una reducin del valor del calor
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III. Naturaleza de la resna 747
0
-40 -20
20 40 60 80
Figura lll.29. Cunas de DSC para el copolmero EVA 82, las resinas tackificantes (G
y T1)
y los adhesivos termotusibles (GB2l00 y Tl82l00).
0
o
E
.c)
o
x
o
o
E
o
o
t
o
II
100
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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implicado en la transicin. El desplazamiento de Tg implica
que la mezcla copolmero
EVA
-
tackificante presente una sola Tg, intermedia entre los valores de Tg del
copolmero y del tackificanre, lo que se puede achaca a ta existencia
de compatibilidad
enre ambos. Por tanto, los tackificantes de colofonia esterificada son los ms compatibles
con los dominios de acetato de vinilo del copolmero,
ya que son los ms polares e
interaccionar mejor con esta parte polar del copolmero.
Por otro lado, de acuerdo con
los datos experimentales de la Figura tII.29 y de la Tabla III.12, la adicin de una resina
de hidrocarburo no produce el desplazamiento de Tg con respecto a la del copolmero 82
y aparecen dos valores de Tg que pueden identifrcarse como correspondientes al
copolmero y al tackificante. Por tanto, los tackificantes de resinas de hidrocarburo son
apolares y son incompatibles con los dominios de acetato de vinilo
[13].
En este captulo se han obtenido los valores de Tg para cada adhesivo, empleando
tanto DSC y DMTA. La manera de determinar tos valores de Tg son diferentes, ya que
en las experiencias de DMTA, las muestras se someten a esfuerzos mecnicos, lo que no
sucede en DSC. Sin embugo, las Tg determinadas
por DSC y por DMTA estn
correlacionadas aunque los valores cuantitativos obtenidos varian de una tcnica a otra.
La representacin de Ia Figura III.30 muestra que los valores de Tg medidos con DMTA
son algo menores
(alrededor de 15oC) que tos obtenidos con DSC. Esta represnetacin
es bastante lineal, e indica que tas diferencias encontradas dependen de la tcnica
experimenral utilizada
y no de las caractersticas
paniculares de cada adhesivo.
. 10
Tg (9C) DMTA
Figura III.30. Relacin entre las temperaruras de uansicin vtreas determinadas
mediante DSC y DMTA en los diferentes adhesivos.
O- 5
cn
o
6
- 10
ol
ct)
F
- 15
-20
-25
|
-20
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Por tanto. tanto la reologa de esfuerzo controlado como la tcnica DMTA
conducen a los mismos resultados en trminos de propiedades reolgicas y de
compatibilidad entre polmeros (en
este ltimo caso. tambin existe un buen acuerdo con
los resultados obtenidos con DSC).
TT.2.5. MICROSCOPIA ELECTNNTC, DE BARRIDO
Mediante esta tcnica se han obtenido fotograt'ias de las pelculas de adhesivo. En
el caso de los adhesivos que contienen tackificantes de colofonia y steres de colofonia.
l as pel cul as presentan una gran homogenei dad. tal como se muestra en l a Fi gura III.3l
para el adhesi vo PB2l 00 (tomado
como ej empl o representati vo de l os adhesi vos que
contienen colofbnias o steres de colotbnia). La ausencia de dominios clif'erenciaclos de
tackiflcante confirma la compatibilidad EVA
-
tackificante. Sin embargo, para el adhesivo
OB2l00 (Figura III.32) las microfbtografas SEM muestran esferas de diferente ramao,
que corresponden al tackiticante. Al aumentar Ia magnificacin en el microscopio se
observan esf' eras de tacki fi cante embebi das en el seno del copol mero 82 (Fi gura III.32).
En este caso (representativo de los tackificantes de resinas de hidrocarburo) se pone cle
manifiesto la incompatibilidad entre el copolmero EVA y los tackificantes.
por
tanro,
esta tcnica confirma los resultados obtenidos mediante DSC v DMTA.
Figura III.31. Fotogratia de microscopa electrnica de barido del adhesivos PB2100
(x
100).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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I50 III. Naturalez.a de la resina
Figura III.32. Fotografia de microscopa electrnica de barido del adhesivos OB2100
( x100yx1000) .
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III. Naturaleza de la resina
TT.2.5. FOTOGRAFIAS DE LOS ADHESIVOS
Kim
[12]
ha indicado que la compatibilidad de mezclas SBS
-
tackificante puede
rel aci onarse con el grado de opaci dad de l as pel cul as de l as mi smas. Por esra ri zn. en
este trabajo se han obtenido fotografias en color de los adhesivos tackificantes 82100
(Fi gura I I I . 33 y I I I . 34).
El color de cada pelcula se encuentra determinado por el del tackificante que
contiene. Dependiendo de si la resina tackificante es ms amariila o ms anaran-iada. el
adhesi vo presentar el mi smo col or (el copol mero EVA es bl anco). Los adhesi vos
realizados con las resinas de colofonia presebtan transparencia lo que es un indicativo de
la compatibilidad de los componentes. mientras que los adhesivos que contienen resinas
de hidrocarburo son ms opacos. lo que indica un cierto grado de incompatibilidad. En
el caso del adhesi vo OB2100 a si mpl e vi sta se puede apreci ar l a presenci a de di versas
zonas de opaci dad. l o que se debe a su di stri bucci n de
pesos
mol ecul ares.
>
..krl*{;
: '.L-
15i
;ii,nii-'t'.',;:
dli' ;,,i:i,
H100 82
E10082
" : . ,
. , t , t
, i l r : i . i i . , : :
Figura III.33. Fotografia de los adhesivos tackificantes HB2100
v EB2l00.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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t5) III. Naturalez.a de la resina
G10082 P10082
i t" .:
,..' i
T1100 82 T2r00B2 o10082
Figura III.34. Fotografia de los dhesivos tackificantes GB2100, P82100, T182100,
T2B2l00 v OB2100.
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1<?
IIL Naturaleza de la resna
'.'
\.2.7. DUREZA
Una medida indirecu de las propiedades mecnicas de los adhesivos consiste en
determina su dureza. Los valores correspondientes a la dureza Shore A del copolmero
82 y de los adhesivos se incluyen en la Figura III.35. La adicin de un tackifrcante al
copolmero EVA origina en lneas generales un aumento de la dureza de las pelculas de
los adhesivos. Solamente, los adhesivos preparados con colofonias
presentan dureza algo
inferior. Los tackificantes de resinas de hidrocarburo proporcionan los valoes ms
importantes de dureza. Por otra parte, la dureza de los adhesivos se debe relacionar con
las propiedades reolgicas de los adhesivos. De hecho, de acuerdo con la Figura III.36
existe una relacin entre la temperatura en el punto de corte de las curvas G' y G" y la
dureza. Cuanto mayor es la dureza del adhesivo, la temperatura se desplaza a valores ms
altos.
100
50
B. 2T1f 20
Adheso tsckificanle 821 00
Figura III.35. Valores de dureza
o
Shore A para los adhesivos 82100.
100
90
-e 80
e!
70
o60
50
90
E
.P 80
U)
g
70
E.
o60
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80
(J
ol
r 60
ie
o
: 40
C)
e
o
: 20
o
EI
100
0 L
50
Dureza
(P Shore A)
Figura III.36. Relacin entre la temperanras en el cruce de G' y G" y la dureza
oshore
A de los adhesivos temofusibles 82100'
T11.2.7. ANGULOS DE CONTACTO
Una de las propiedades que influencian la adhesin de los adhesivos termofusibles
es la energa superficial de los mismos. En este trabajo se ha determinado dicha energa
superhcial mediante medidas de ngUlos de contacto. Se ha usado agua
(a 25
oC)
y se
han obtenido los ngulos de contacto iniciales
y de equilibrio
(uanscurridos l5 minutos
desde
que se coloca la gota) de las pelculas de los adhesivos
Oabla
III.l3). En casi todos
los adhesivos el ngulo de contacto disminuye ligeramente al transcurrir l5 minutos desde
que se deposita la gota de agua. Los valores de los ngulos de contacto obtenidos
para
el grupo de adhesivos elaborados con los tackificantes de resinas de hidrocarburo
(87
-
96 grados) son similares o algo mayores que el &rgulo correspondiente al copolmero 82
(86 grados), mientras que los adhesivos elaborados con los tackificantes de colofonias
y
steres de colofonia presentan ngulos inferiores al del copolmero
(74
-
78 gados
).
Esto se uaduce en que los tackifcantes de resinas de hidrocaburos, al ser apolares
disminuyen la energa superficial del adhesivo, mientras que los de colofonia y de ster
de colofonia aumentan Ia energa superficial,
ya que son ms polares. Comparando los
ngulos de contacto de equilibrio de los adhesivos con los ngulos de contacto de
equilibrio de las pelculas de los tackificantes
(Iabla III.7), se observa que siempre se
produce una disminucin del ngulo de conucto,
que es independiente del tipo de
uckificanre. Por tanto las propiedades superficiales de los adhesivos termofusibles no son
tan sensibles como otras propiedades a la naturaleza qumica del Uckificante.
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III. JVaturaleza de Ia resina
155
Por otra parte,
los valores de ngulos de conucto de los adhesivos
(a 25oC) son
relativamente elvados, indicando una reducida tendencia a unirse a un sustrato durante
el proceso de unin. Esta es una de las razones que justifican que la aplicacin de los
adhesivos termofusibles se realice a alta remperanra (alrededor de l80oc).
Tabla III.I3. Angulos de contcto (agua, 25oC) iniciales y de equilibrio de los
adhesivos tackifi cantes 82 I 00.
Adhesivo Angulo de contecto (grados)
Inicial 15 mi n
HB2100
EB2r00
GB2r00
PB2r00
83
76
87
85
78
74
t0
78
Tr82l 00
T2B2l00
oB2l00
98
92
94
96
87
9r
82 87 8
I I I . 2. 8. TACK
Una propiedad deseable en los adhesivos termofusibles es una adecuada adhesin
inicial, lo que implica que posean pegajosidad o "tack". En este captulo se ha evaluado
el tack de las pelculas de adhesivo mediante dos procedimientos: uno intuitivo y dificil
de cuantificar (mtodo Finger test) y otro mtodo basado en la realizacin de un ensayo
de pelado utilizando probetas de caucho vulcanizado de dimensiones 150 x 300 x 0.6 mm.
Este mtodo ha sido utilizado previamente en adhesivos de policloropreno que contenan
resinas de hidrocarburo
[6]
y en otros PSA y adhesivos termofusibles
f
15
-
l7J.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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En la Figura IIl.37 se incluyen los resultados obtenidos
para el c't mediante el
ensayo de pelado donde se compalan los resultados con los correspondientes
al
copolmero 82. En todos los clsos, los fallos de la unin adbesiva se producen en el seno
sel adhesivo
(fallo de cohesin del adhesivo), por lo que pueden considefarse
como una
medida adecuada del tack. La adicin de colofonias al copolmero
EVA
prduce un
incremento de tack, mientras que la incorporacin de resinas de hidrocarburo
reduce el
tack del copolmero EVA. la incorporacin de los steres de colofonia
no modifica el
tack del copolmero EVA.
HE(
Adhesivo tackif cante 821 00
T1 T2
Adhesivo tackificante 82 I 00
Figura III.37. Determinacin
del tackde las pelculas de adhesivo mediante un ensayo
de
Pelado.
20
?i3
Eu
812
: 10
H8
g6
4
F2
0
20
318
=16
814
812
: 10
H8
90
f 4
F2
0
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IIL Naturaleza de Ia resina
157
'
Sin embargo, Ia realizacin de esfuerzos de pelado en las uniones adhesivas
produce una contribucin adicional al tack que no puede ser fcilmente eliminada. Por
esta razn se ha utilizado otro mtodo de evaluacin del tack que pernite una
determinacin ms simple aunque subjetiva (depende
del operador que lo determina), pero
vlida con propsitos
comparativos. En la Figura III.38 se muestran los resultados
obtenidos mediante el mtodo Finger re.rt. El copolmero 82 no presenta lack cuando se
determina por este mtodo indicando la influencia de tos esfuerzos de pelado en el test
anteriormente descrito (ensayo
de pelado) para dicho copotmero. De acuerdo con la
Figura III.38, todos los tackificantes dotan de tack a los adheisvos el cual aumenta en
el orden:
Resinas de hidrocarburo < Esteres de colofonia < Colofonias
Los valores de tack de los adhesivos obtenidos por ambos mtodos se encuentran
relacionados entre s, siendo H82100 el adhesivo que presenre segn ambos mtodos el
tack ms alto. En la Figura IIl.39 se han representado los valores de tack obtenidos por
ambos mtodos.
Figura III.38. Determinacin del tack de las pelculas 82100 mediante el mtodo de
Finger tack.
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H82100

E82100
+
++
+++
Tack
(unidades arbirarias) Finger test
Figura III.39. Comparacin
de los valores de tack de los adhesivos determinados
medi ant el osmt odosf i nger ' . ' yensayodepel adoenT.
El tackes una propiedad que considera en cierto modo la adhesin inmediata de
un adhesivo con la superficie de otro material, si el tiempo de contacto es suficientemente
corto y nicamente se aplica una pequea presin. Por tanto, este proceso implica la
creacin de interacciones
entre las superfrcies del adhesivo
y del sustrato a ser unido. De
acuerdo con Galn
y Sierra
IllJ,
el tack de mezclas de caucho SBS y tackificantes est
relacionado con los valores de E' a temperatura ambiente,
ya que el mdulo elstico se
relaciona con tos procesos de formacin del enlace. Cuanto menor sea el valor de E', ms
fcilmente se producirn las interacciones entre el adhesivo
y la superficie y adems en
un corto tiempo;
y por tanto, un menor valor de E' en el adhesivo se corresponder con
un mayor rcft. Considerando
las curvas de DMTA de vaiacin de E' con Ia temperatura
(Figuras lll.Z7) se pueden obtener los valores de E' a 20
o
C. La ordenacin de los
valores de E' en los adhesivos
podr proporcionar un valor cuantiultivo del rac&. I'os
adhesi vos( or denadosdemenor amayol t ac/ <) var anenel or denH
> E > G > O >
p
> Tl > T2. Este orden concuerdabastante
bien con los resultados obtenidos en las
medidas experimentales del racft
(Figuras III'37 y III'38)'
o
E
.E
E4a
o
: 35
30
c
i 25
; 20
E15
o
T10
a E r
l c
o
e0

l:
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
24
22
20
18
16
14
12
10
I
6
4
2
0!
4 7
Log E'(Pa) (20eC)
Figura III.40. Relacin entre los valores de tack (ensayos de pelado) con los valores de
log E' (20o C) de los adhesivos.
En la Figura lll.40 se representael tack obtenido en el ensayo de pelado frente
a los valores de log E' (20o C)
(obtenidos mediante medidas DMTA). Se observa que los
adhesivos TlB2l00 y T282100 son los que dan menores valores detack y son los que
presenun los valores de E' mayores; por el contrario, los adhesivos HB2l00 y EB2l00
son los'que presentan el mayor valor de tacky el menor valor del mdulo E'. En general,
existe una relacin exponencial entre el rcck y el mdulo de almacenamiento a 20oC. Est
relacin es interesante porque permite cuantificar el tack a partir de medidas reolgicas,
las cuales son ms simples y precisas que las medidas que se realizan habinalmente para
evalua el tack.
III.2.9. ENSAYOS DE PELADO. MEDIDA DE LA ADHESION
Las propiedades de adhesin de los adhesivos termofusibles se ha determinado
mediante ensayos de pelado en T de uniones realizadas con probetas idnticas de un
caucho SBR. En la Figura III.4l se incluyen los resultados obtenidos. Las propiedades
z
E
E
o
t)
x
.E
o
=
J
C)

10 I 5
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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de adhesin esrn determinadas enne otros factores
por la compatibilidad
o
ilcompatibilidad de los adhesivos, sobre todo si el fallo de la unin se
produce en el seno
del adhesivo. El copolmero 82 plesenta una fuerza de pelado de 4 kN/m
y la ruptura se
produce en la zona interfacial (fallo de adhesin). I adicin de un tackificante a este
copolmero aumenta en diferente magnitud las fuerzas de pelado debido a que el
tackificante facilit el mojado del sustrato
ya que reduce la viscosidad del copolmero
y
tambin reduce el valor det mdulo elstico
(E'). Estos dos factores faciliun
que el fallo
se produzca en todas las uniones en el seno del adhesivo
(fallo de cohesin del adhesivo).
Ls adhesivos preparados con los tackificantes de resinas de hidrocarburos
TlB2l00 y
T282100 son tos que
Presentan
los valores de fuerza de pelado mayores' mientras que
los obtenidos con derivados de colofonia son los que presentan valores menores y ms
similares al valor del copolmero 82. No obstante, aunque cuantiativamente
estas uniones
adhesivas proporcionan valores similares
que tas realizadas con el adhesivo
que cIrece
de tackificante, la calidad de la adhesin es superior en las uniones realizadas con el
adhesivo
que contiene el tackificante
ya que el fallo de la unin se produce en la zona
ms dbil de la misma
(en este caso, el adhesivo), lo que implica precisamente que en la
interfase la adhesin es mayor en trminos cuantitativos.
El proceso de separacin de la unin mediarte
pelado puede relacionarse con el
valor del mdulo viscoso
(G" o E"), ya que ste est relacionado con los procesos de
nprura del enlace. En la FiguraIIl.42 se incluye la variacin de la fuerza de pelado en
T con el mdulo G"
136o
C) y en la Figura III.43 se incluye la variacin de dicha fuerza
de pelado con E" (20
oC).
Ambas figuras muestran tendencias similares, lo que indica
que los valores de los mdulos obtenidos mediante el remetro de esfuerzo controlado
y
DMTA se encuentran relacionados entre s. En lneas generales se observa que cuanto
mayor es el valor del mdulo viscoso mayor es la fuerza de pelado y por tanto mayor es
la fuerza cohesiva del adhesivo. Los adhesivos TlB2l00
y T2B2l00 son los que
presentan los valores ms altos de fuerzas de pelado y los mayores valores talto de G"
como de E".
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11 III. Naturaleza de la resina --,
T1 T2
Adhesivo tackfi cante 821 00
i 7
tr
?6
: 5
@
e4
6
E?
o . v
g
'
(E
H1
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7
6
: 5
@
94
a
E3
o
; 2
a!
J
, ' o
Figura III.4I. Fuerzas de pelado en T de las uniones caucho SBR- adhesivo 82100.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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HB21F
EB21OO
o'?ln
0l ---
10 15 20 25 30
E'x 106 (Pa) (2oe C)
05
Figura lll,42. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo G" (30o C)
(reometro de esfuerzo conrolado) para los adhesivos uckificante 82100.
T2B21m
Tl B21m
0F-
0 10 20 30 40
G' r to*'Jea
13oec
Figura III.43. Relacin entre las fuerzas.de pelado en T
y el mdulo E" (20o C)
(DMTA) pa los adhesivos uckificantes 82100-
E
z
5
F
c
o
o
c,
o
!t
!,
a
o
tt
10
I
6
4
2
10
E
z- B
;
c
36
E
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o
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o '
E
$l ^
E
t
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IIL Naturaleza de Ia resina 163
III.3. CONCLUSIONES
De acuerdo con los datos experimentales obtenidos en este capnrlo, se pueden
deducir las siguientes conclusiones.
los pesos moleculaes de los tackificantes son, en general, inferiores a 1000
daltons, presentando una esnecha disnibuccin de pesos moleculares y valores
de promedio Mz relativamente c.ercanos a Mw. El tackificante O es una
excepcin. Los tackifrcrntes muestran una transicin vtrea coincidiendo un
importante desorden estructural que produce una prdida de propiedades
mecnicas y viscoelsticas al aumentar la temperatura. Los tackificantes que
presentan mayor Tg son las resinas de hidrocarburos, y los que presentan menor
Tg son las colofonias. Existe una notable concordancia entre los valores de Tg
obtenidos mediante DSC y DMTA, concordando dichos valores con los de cruce
de las curvas de vaiacin de G'y G" con la temperatura. El tackificante O
muestra propiedades diferenciables respecto a los dems tackificantes, debido
posiblemente a su ms amplia distribuccin de pesos moleculares.
Una maera ms precisa de determinar el puno de reblandecimiento de los
tackificantes es evalua la temperatura de cruce de las curvas de variacin de los
mdulos G' y G" con la temperatura. Los mayores puntos de rebladecimiento
corresponden a las resinas de hidrocarburo. Por otra parte, estas resinas presentan
los menores valores de energa superficial.
No parece existir una interaccin qumica entre los tackificantes y el copolmero
de acetato de vinilo, sino que se trata de una mezcla fsica.
La compatibilidad de las mezclas resina uckificante
-
copolmero EVA se puede
determinar mediante diferentes tcnicas experimentales (DSC,
DMTA, reologa
de esfuerzo controlado, microscopa elecnnica de barrido, grado de
ransparencia de los adhesivos).
La adicin de un tackificante al copolmero EVA se traduce en el desplazamiento
del mximo de tan a temperaturas superiores, en el desplazamiento del punto
de cruce de las curvas reolgicas de variacin de G' y G" con la temperatura a
temperaturas superiores y en la disminucin de los valores de los mdulos
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
l 0
elstico y viscoso. Siun sistema eS compatible
el desplazamiento
de temperanras
es ms acusado que si el sistema es incompatible.
El mayor
gado de compatibilidad con el copolmero EVA se
produce con los
tackificanres de ster de colofonia debido a que son los ms
polares y por tanto
interaccionan mejor con la parte polar del copolmero'
[s tackificantes
ms
incompatibles son los de resinas de hidrocarburo debido a que son las menos
polares e interaccionan mejor con los dominios del etileno del copolmero EVA'
l,a compatibilidad de las mezclas EVA
-
Eckificante de colofonia o ster de
colofonia se traduce
por la existencia de una nica Tg
(cuyo valor es intermedio
entre las Tg de EVA
y Uckificante). En las mezclas EVA
-
resinas de
hidrocarburo se obsenan dos Tg que corresponden a un sistema incompatible'
La adicin de tackificantes
produce la disminucin de la viscosidad
y el aumento
de la dureza de las pelculas de adhesivo. Cuanto ms elevado es el punto de
reblandecimiento de los uckificantes empleados en la elaboracin del adhesivo
ms elevada es la dureza de los mismos. Por ora parte la dureza de los adhesivos
est relacionada con las propiedades reolgicas
(temperanra en el cruce de las
curvas de G' y G").
Los angUlos de contacto de equilibrio son en general altos y estn influenciados
por el tipo de tackificante empleado, aunque la naturaleza del mismo no produce
variaciones diferenciadas
en propiedades superficiales. Los mayores ngulos de
ontacto corresponden a tos adhesivos
que contienen resinas de hidrocarburo.
El tackdel EVA aumenra al adicionar tackificante, siendo el efecto ms marcado
con las colofonias
y menos importante con las resinu de hidrocarburo. Por otra
parte, se ha encontrado una relacin entre el tack y los valores del mdulo
elstico a temperatua ambiente. De este modo, a partir de medidas reolgicas se
puede cuantificar el tack de los adhesivos termofusibles, lo que presena la
ventaja de una mayor precisin y reproducibilidad de las medidas.
Las fi,erzas de pelado en T de unin de los adhesivos son superiores a las de
uniones realizadas con el copolmero debido a que los tackificantes actan como
un plastificante
(o disolvente) faciliundo el mojado de las superfrcies de caucho
SBR. La adicin de un tackificante al EVA produce una modifcacin del tipo de
fallo de las uniones adhesivas,
pasando de ser interfacial a cohesivo en el
l 1
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III. Naturaleza de Ia resna 165
adhesivo. Las mayore fuerzas de pelado se obtienen con los adhesivos que
contienen resinas de hidrocarburo, siendo el efecto menos marcado en los que
contienen steres de colofrria. Adems. existe una relacin entre las fuerzas de
pelado y el mdulo viscoso a temperarura ambiente (ya que todas las uniones se
rompen en el seno del adhesivo), de manera que un mayor mdulo viscoso
implica una mayor fuerza de pelado..
III.4. BIBLIOGNT,
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t l 4l
t 16l
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV.- INFLUENCIA DE LA CA}ITIDAD DE TACKIFICANTE
EN LAS PROPIEDADES DE ADHESTVOS TERMOFUStsLES
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W.1- INTRODUCCION
En este captulo se estudia la influencia de la cantidad de agente tackificante en
las propiedades de los adhesivos termofusibles en base EVA. Se han preparado adhesivos
empleando los tackificantes
ya esodiados en el capnrlo anterior, variando la proporcin
de tackificante en 50, 100 y 170 ppc, (panes respecto a 100 partes en peso de copolmero
B2). En todos los casos se ha adicionado I ppc de antioxidante.
ls tcnicas empleadas para la caracterizacin de los adhesivos son las mismas
utilizadas en el capnrlo anterior: Especuometra IR, viscosidad Brookfield, remetro de
esfuerzo controlado, DMTA, DSC, dureza, medidas de ngUlOs de contacto, tack y
ensayos de pelado en T.
IV.2.II\TLIJ'ENCIA
DE LA PROPORCIOI\{
DE TACKIFICAI{TE
EN LAS PROPIEDADES
DE ADIMSTVOS TERI\{OFI.JSIBLES
EN BASE EVA
I V. 2. I . ESPECTROS I R.
En las Figuras IV.l a IV.3 se incluyen los espectros IR de los adhesivos
preparados con los uckificantes H, G y Tl,los cuales son epresentativos de cada uno
de los tres tipos de tackificantes utilizados en este trabajo
(colofonias, steres de
colofonia,
y resinas de hidrocarburos, respectivamente).
La adicin de diferentes cantidades de tackificante no influye en la estnsnrra
qumica de los adhesivos,
ya que en todos ellos aparecen las mismas bandas, que son la
adicin de las bandas correspondientes
al tackificante
y al del copolmero 82.
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Iv. Proporcn de resina
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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IV. Proporcn de resna
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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l'72
IV' Prooorcin de resina
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Prooorcn de resna
173
En los adhesivos preparados con el tackificante H (Figura IV.l) aparecen
las
bandas caractersticas del copolmero F.2 1737 cm't
(tensin del gnrpo C
:
O de
steres). y 608 cm-t, 1025 cm'r y 1240 cm-t (tensin de grupos C
-
O). Otras bandas
corresponden al tackificante H: 3500 cm-'
Oanda
de tensin O
-
H de cidos
caboxlicos), 3061 cm't
@anda
de tensin de urillos aromticos), 2529
y 2657 cma
(bandas de tensin de O
-
H), 1695 cm (banda de tensin C
=O
de cidos aromticos)
y l2a} cm'l
ftanda
de tensin del gnrpo C
-
O de steres)
[1,
2]. Is bandas a2845
y
2919 cm' r corresponden a la tensin de grupos metilo y metiteno, la de 1461 cm-r a la
flexin asimrrica del gn:po metilo y la de l38l cm'' a la flexin simuica del
grupo
metilo,
y todas ellas soD caractersticas de ambos compuestos
(copolmero EVA y
tackificante).
En los adhesivos preparados con el tckificante G (Figura IV.2) se pueden
identificar las bandas correspondientes a la vibracin y tensin del grupo C=O y C-O de
steres que son propiu tato del copolmero EVA como del ster de colofonia. Las
bandas comprendidas entre llTl y ll24 cm{ corresponden a la tensin de gnrpos C-O
del tackificanre,
y la de 3500 cm''a la tensin O
-
H de restos cidos en el tackificante
G.
En la Figura IV.3. se incluyen los espectros IR preparados con la resina de
politerpeno Tl, la cual presenta una estnctura formada por anillos aromticos y cadenas
con dobles enlaces. Las bandas correspondientes al copolmero 82 son fcilmente
identificables; 1737 cm-t (tensin del grupo C
=
O de steres),
y 608 cm', 1025 cm-r
y l2a} cm'
(tensin de grupos C
-
O). La banda a 3041 cm' coresponde a la tensin
de anillos aromticos del uckificante.
Por tanto, en todas las mezclas estudiadas no se producen cambios qumicos sino
fisicos, al adicionar el tackificante al EVA, por lo que los espectros IR no presentan
bandas nuevas.
TY .2.2. VISCOSIDAD BROOKFIELD
ts medidas de la viscosidad de los adhesivos se ha realizado a 170 y 1800 C
emple.ando un viscosmetro Bookfield con un dispositivo termosel. Se ban realizado
medidas a dos temperaturas
para poder distinguir de manera ms precisa las diferencias
entre los distintos adhesivos. Por otra parte, la viscosidad del copolmero 82 no se ha
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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774
IV' ProPorcin de resina
podido determinar debido a que sobrepasa el lmite superior
de deteccin
del vstago
empleado,
por lo que a l80o C su viscosidad Brookfield
es superior
a 100 Pa's'
En la Figura IV.4 se representa la variacin de la viscosidad Brookfield
(medida
a 170 y lE0
'C)
con la proporcin de tackificante
para todos los adhesivos
utilizados en
esrc estudio.
170ec t 80sc
++
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I
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50
40
30
20
10
8250 82100 82170
8250 82100 82170
Figura.IV.4.
Variacin de la viscosidad Brookfield
(a 170 y l80oc) con la proporcin
de uckifrcante.
La adicin de diferentes cantidades de tackificante al copolmero 82 produce,
independientemente
del uckificante empleado o de la cantidad utilizada, una disminucin
de la viscosidad del copolmero 82. Cuanro mayor es la cantidad de tackificante
adicionado, la disminucin
de la viscosidad es ms ecusada, debido a que se adiciona una
cantidad mayor de un polmero cuyo peso motecular es inferior al del copolmero EVA'
En la medidas a lg00c,
para una misma
proporcin de uckificante no existen diferencias
importantes
entre los adhesivos
preparados con los diferentes tackificantes. En las
medidas a 1700c, los adhesivos
que conteniu los uckificantes H y P presentan valores
de viscosidadmayorei
que el resto. En general, las vaiaciones de viscosidad encontradas
son debidas a que el tackificante acta como un plutificante, un disolvente del
copolmero
EVA.
016
Tackificante
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Proporcin de resna 715
IV.2.3. PROPIEDADES REOLGICAS
Las determinaciones reolgicu se han realizado utilizando Anlisis Trmico
Dinmico
-
Mecnico (DMTA) y un remetro de esfuerzo controlado. ls condiciones
experimenales se encuentran descritas en el captulo anterior. Los parmenos
experimentales que se detenninan son el mdulo de prdida o viscoso
(G" en el remetro
de esfuerzo controlado, y E" eD DMTA), el mdulo de almacenamiento o elstico
(G' en
el remetro de esfuerzo controlado, y E' en DMTA) y el ngulo de desfase, que es
funcin del factor de prdidas o tan 6 (G"/ G' o E"/ E' )
[3].
Entre todos los tackificantes utilizados en este estudio se ha selecionado el H
(colofonia),
G
(ster
de colofonia) y Tl (resina de politerpeno), los cuales son
representativos del comportamiento de cada una de las familias de uckificantes
considerados en este trabajo. En las Figuras IV.5 a IV.7 se incluyen las vaiaciones de
los mdulos G' y G" y d con la temperarura para los adhesivos que contienen
proporciones del 50, 100 y 170 ppc de los tackificantes H, G y Tl.
Para cualquier adhesivo, los mdulos G' y G" disminuyen al aumenta la
temperarura. Los adhesivos preparados con la mayor proporcin de uckificante (170 ppc)
presentan las mayores diferencias entre los mdulos G' y G". A medida que la catidad
de tackificante disminuye las cunas se van aproximando y no existen prcticamente
diferencias entre los mdulos correspondientes a los adhesivos preparados con los
distintos tackificates. En lneas generales a medida que aumenta la cantidad de
tackificante las curvas de los mdulos G' y G" disminuyen ms rpidamente al aumentar
la temperatura, es decir las pendientes de las curvas de G' y G" se hacen ms marcadas
con respecto a la pendiente de las curvas de G' y G" del copolmero 92. Esto indica que
cuanto ms tackificante se adiciona al copolmero mayor es el debilitamiento de la
estrucnra del adhesivo. Estos resultedos concuerdan con las variaciones de viscosidad,
ya que al aumentar la proporcin de tackificante se produce una disminucin de la
viscosidad. Esto welve a confirmar el papel del tackificante como disolvente del
copolmero.
Por otra parte, para cualquiera de los tackificantes considerados, al aumentar el
contenido de tackificante se produce un desplazamiento de la transicin vtrea a menores
valores de temperatura y a mayores valores de mdulo, debido a un aumento de la
compatibilidad entre el copolmero EVA y el tackificante. [s diferencias
entre los
diferentes tackificantes son similares a las
nostradas
en el Captulo III de este uabajo.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Una maera de cuatifica las vaiaciones en Tg de los diferentes
adhesivos es
evalua latemperatura en elpunto de corte de las curvas G' y G".Los
valores obtenidos
se incluyen en la Tabla IV.l.
Tabla IV.l. Temperatura y mdulo en el punto de cone de G' y G'
y temperanra
y valor de en el punto de inflexin de las curvas
para los adhesivos que
contienen diferente catidad de tackificante.
Tackificante
(ppc)
50 100
170
Adhesivo Mdulo
(Pa)
To(c) Mdulo
(Pa)
To(c) Mdulo
(Pa)
T"(C)
HB2
EB2
GB2
PB2
3. 0 l 0
3. 3 10
2. 2 t V
2.s rt
44.8
45. 0
47. 0
49. 0
2. 4 r
2. 5 r
1. 7 l f f
2. 1 rt r
38.6
39.0
42.0
43.3
3. 1 l 0
2. 7 ru
2. 7 ru
2. 0 10s
35. 5
35. 0
37. r
38. 0
T182
T2B2
oB2
2. 5 r
3. 0 l t r
3. 2 t V
44.3
4t.7
48.7
6. 5 10
3. 4 l 0
6. 5 l 0
34.0
33. 6
4. 1
7.0 tos
6.6 105
. 5 l 0
24.7
24.1
38. 5
Adhesivo
(inflex)
(grados)
To(c)
(inflex)
(grados)
To(c)
(inflex)
(grados)
To(c)
TIB2
EBz
GB2
PB2
J 5 . J
33. 8
32.3
33. 3
43.5
43.1
46.2
48. I
29.5
33. 8
33. 0
3s.2
34.5
3?.5
40.0
40,6
TI82
T2B2
oB2
28.6
30.0
32.3
4t.6
42.6
46.8 30.5 40.0
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Prooorcin de resina
171
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1 00000
1 0000
1 000
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I
1000000
1 00000
1 0000
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100
r 0
I
100
EO
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40
20
0
Figura IV.S. Vaiacin de
contienen 50.
G
o,
b
6
tr
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20 30 10
60 00 70 80 0 too 1t0 120
Tompcntura (rC)
H82170
H82t 00
20 30 40 60 E0 70 E0 o0 t 00 r t o r 20
Tcnportura (tC)
H821 70
_-.}tB250
20 30 10 50 t 0 70 a0 90
. t 00
110 t 20
Tcmp!tu (.C)
G', G" y con la temperatura para los adhesivos que
100 y 170 pp del tackificante H.
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0
20 30
l O 60 GO 70 E0 90 100 110 120
Tcmpcrrtur (rC)
GB25O
G82170
20 30
rO 50 60 70 80 90 t00 l l 0 f20
Tcmpcreturr (rC)
-
GB2100
G
B
o
o
o
!t
G
ED
rp
20 30
0 60 c0 70 t0 90 100 t10 t20
Trmpratur (rC)
Figura IV.6. Variacin de G', G" y con la temperatura
para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante G.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
IV. Proporcn de resina
t't9
a
o.
b
1 000000
1 00000
r0000
f 000
r 00
t o
I
1 000000
1 00000
1 0000
1 000
r 0o
10
I
- +2
T1 8250
. \
T1B210o
T18.2170
20 30 40 50 80 70 80 00 r00 1t0
,t20
Ttmpcretura (rC)
92
T1B2so
; =! --
' ' -: --
T182100
T1 82170
G
&
o
20 30 t0 50 30 70 80 o0 r00 1t0 120
Tcmpcrrlura (tC)
100
80
EO
f0
20
0
20 30 10 50 30 70 E0 90 100 110 120
Trmprntur! (rC)
Figura IV.7. Vaiacin de G', G" y con Ia temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante Tl.
o
0
?
3
I
I
T18.217O
- 2
Tl 82r 00
Tf B2s0
--7--i
l a
I V
t - - !
r l
--,'.*
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
r Ro IV. Prooorcin de resina
A medida que aumenta la proporcin de tackificante el punto de corte se desplaza
a remperaruras inferiores, lo que significa que la inversin de los mdulos G' y G" se
produce a menor temperanra, es decir que al aumentar la proporcin de tackificante se
produce un predominio del componamiento viscoso sobre el elstico a menor
temperatura. Otro dato interesante es el valor del mdulo en el punto de corte de G' y
G". Paa los adhesivos que contienen 50 y 100 ppc de tackificarte
es del orden de 10*a
Pa, mientras que para algunos adhesivos que contenian 170 ppc de uckificante se
alcanzan rdenes de lO*s Pa. En general, el mdulo en el punto de corte tiende a
aumentar al aumentar el contenido de uckificante, siendo dicho aumento ms marcado
en la formulacin que contiene los tackificantes P, Tl y T2.
Las variaciones de con la temperatura
(Figura IV.5 a IV.7)
Clabla
IV.l)
muestran un ligero incremento en 6 al aumentar el contenido de tackificante en el
adhesivo y un desplazamiento hacia menores temperaturas de Tg, tanto ms acusado
cuanro mayor es el contenido en tackificante. Los valores de Tg corresponden bien con
la temperarura en el punto de cruce de las curvas G' y G", lo que indica un incremento
de la compatibilidad copolmero EVA
-
tackificante cuando aumenta el contenio del
mismo. En la Figura IV.E se presentan los resultados obtenidos de la temperatura en el
punto de corte de G' y G" con la temperatura en el punto de inflexin de la curva de
para los adhesivos que contienen 50 y 100 ppc de resina tackificante,
ya que en los que
contienen 170 ppc no es posible determinar este punto de inflexin debido a limitaciones
experimentales.
Para completar el estudio reolgico de los adhesivos a bajas temperaturas se han
realizado determinaciones de las propiedades dinmico mecnicas de pelculas de adhesivo
en un sisrema DMTA. Los datos experimentales
para los distintos adhesivos muesan una
disminucin del mdulo E' al aumentar la temperatura
(Figuras IV.9 y IV.ll), la
exisrencia de un mximo tanto en el mdulo E" como en tan
(Figuras IV.9 y IV.ll),
independienremente del tipo de tackificarte como de la proporcin empleada. En las
Figuras IV.9 a IV.l l se han selecionado los adhesivos que contienen diferentes cantidades
de los tackificantes H, G y Tl, los cuales son representativos de los componmientos
encontrados en cada una de las tres familias qufmicas de tackifcantes.
Las curvas de vaiacin de E' con la temperatura para los adhesivos que
conrienen los uckificantes de colofonia
(H) (Figura IV.9) o de ster de colofonia (G)
(Figura IV.l0) muestran que el incremento de la catidad de tackificante en el adhesivo
produce un aumento del mdulo de almacenamiento
y un desplazamiento de Tg a mayores
temperaturas. Sin embago, en el caso de los adhesivos que contienen tackificantes de
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Proporcn de resina l8l
resinas de hidrocaburo (Il)
figura
IV.l t), el incremento en la catidad de tackificate
produce un marcado incremento en el mdulo pero no se produce una vaiacin acusada
de Tg. En la Tabla [V.2 se han cuantifrcado los valores del mdulo de almacenamiento
y de la temperatuta de transicin vtrea para todas las mezclas adhesivas. En dicha tabla
se distinguen dos comportamientos diferentes. En el caso de los adhesivos
preparados con
el tackificante H o G se observa que a medida que aumenra la proporcin de uckicante
la temperatura de nansicin vtrea se desplaza a temperanras superiores. Esto muestra
que el aumento del contenido de tackificante en el adhesivo, increment la compatibilidad
entre el copolmero EVA y dicho tackificante. En el caso de los adhesivos preparados con
los tackificantes de resinas de hidrocarburo (Tl),
el incremento de la cantidad de
tackificante no produce vaiaciones de Tg ni de mdulo, indicando que se trata de
mezclas copolmero EVA
-
resinas de hidrocaburo poco compatibles en cualquier
proporcin.
80
g
ie 60
?
: 4 0
: 2 0
o
j
80
o
q
b60
i,
o
:
oo
e
6
Tn
6
a
F
0 L
35 39 41 4 45 47
Tt en el punlo de rrllexin de 6
0 L
30 3l 36 38
00
12
F en el punlo de inllexin de 6
Figura IV.E. Comparacin de la temperanra de cruce en las curvas de G' y
G" con
la temperarura de inf'lexin de para los adhesivos que contienen 50 y
100 ppc.
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I R7 IV. Prooorcn
de resina
t 0
e
I
7
6
5
.30 . 60 - t 0 - 30 - 20. 10
0
Temp.rtut! (tC)
1 5 0
r 20
90
c0
30
0
-60 .50 -40 -30 -20 -f0
0
Tcmpcrrtura (rG)
2. 0
1. 6
1. 2
0. 8
0.4
0.0
-30 -50 -40 .30 .20 -t0
0
Tcmpcrtur (rC)
Figura IV.9. Vaiacin de E', E" y tan con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante H.
3
A
!u
o
o
t 0
a
A
G
o
x
l
HB2so
f\
HBzl oo
.\
t\*,/
Bz
! - , . !
Y
HB217o
'
! I 4
q
,
! t , f i - i - . . t
J /j,,4\"
t 0
*)
c
a
t 0
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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I R?
IV. Proporcin de resina
'-.
t 0
0
8
7
E
5
.E0 .50 .30 -90 -20 .10
0
Trmpcrtu (tC)
150
120
90
t0
90
0
.80 .50 .10 -30 -20 .10
O
Tcmpcratur (tC)
2. 0
1. 9
1. 2
0. 3
0. 4
0. 0
.80 -50 .40 -go -20 -f0
0
Tcmpcrrturr (tC)
Figura IV.10. Vaiacin de E', E" y tan 6 con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante G.
a
L

o
o
a
q
c
I
ul
f 0
10
C
a
t o
GBZSO
G82100
82
' ..
fr,
I
G82,170
\ t _ ] \
I
..
1
\ . l
/ \ \
\ ,
I
J

Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
3
4
u
o
o
f 0
e
8
7
c
5
r 50
r 20
e0
t0
30
0
1. 0
0. 8
0.6
0.l
0,2
0.0
Figura IV.l1. Vaiacin de E' , E"
contienen 50, 100
Y
- 10. t 0. 2O. 10 0
Trmpr?tur! (rC)
-40 .30 -20 -10
o
Tcmperrtura (tC)
'20
Tcmpcrrtut
(C)
y ten.d con la temperatura
para los adhesivos que
170 ppc del tackificante Tl.
.t0 .60
-G0 -50
t 0
G
G
E
. x
UJ
ro
c
a
.80
T1 B2100
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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N. Proporcn de resna 185
Tabh fV.2. Valor del mdulo y de la temperarura de transicin vtrea en la inflexin
de las cunas de variacin de E' con la temperatura
para los adhesivos
que contienen diferentes cantidades de tackificantes.
Tackificante
(ppc)
50 100 t70
Adhesivo T (oc)
E' (infl)
(Pa)
T
(oc)
E'(infl)
(Pa)
T
(oc) E'(infl)
(Pa)
HB2
EB2
GB2
PB2
-9.0
- r 0. 0
- r 0. 0
-9.2
3. 6 t ot
5. 2 l 0t
3. 2 l 0t
3. 3 l ot
. 1
-2.6
0. 0
6. 3
2.2 t}t
1. 6 l ot
0. 1 108
2. 5 t 08
4. 0
6. 5
5. 0 10t
l . t t 0t
T182
T2B2
oB2
- r 6. 5
-17.4
-16.7
5. 8 l 0t
3. 0 10t
4. 0 108
- 13. 0
- r 3. 0
-t3.4
4. 0 t 0t
5. 0 108
5. 0 10t
- l
1. 0
-r2.0
- 11. 0
9. 3 10t
9. 5 10t
6. 3 l 0t
En la Tabla IV.3 se incluyen los valores del mdulo de prdidas (E") y de la
temperanra en el mximo de las curvas de vaiacin de E" con la temperatura. En los
adhesivos que contienen colofonias o steres de colofonia, las cunas se desplazan a
mayores temperaturas al aument la cantidad de tackificante en el adhesivo (Figuras IV.9
y IV.l0); al mismo tiempo se produce una disminucin del mdulo y las curvas se hacen
ms anchas (menor grado de cristalinidad). Estas caracteristicas welven a confirma la
compatibilidad de estos uckificantes con los copolmeros de EVA, la cual es ms acusada
al aumenta la cantidad de tackificante. Sin embargo, en las mezclas copolmero EVA
-
resinas de hidrocarburo no se produce un desplazamiento importante de mduho ni de Tg
al aumentar la cantidad de tackificante. El ea bajo las curvas de E" con la temperatura
se hace ligeramente ms ancha. Estos datos experimentales confirman que las mezclas
copolfmero EVA
-
resina de hidrocarburo son inmiscibles en cualquier proporcin
de
tackifrcante
[4-7].
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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186
IV' ProPorcin
de resina
La Tabla IV.4 incluye los valores de tan 6 y de Tg en el mximo
de las curvas
de variacin de tan con la temperanra. Al aumentar la cantidad
de tackificante
de
colofonia o de ster de colofonia, el mximo de Un 6 se desplaza
a temperanIas
superiores, aumentando su intensidad
(es decir, el valor de Un ). Este comPortamiento
indica que a medida que aumenta la proporcin de tackicante
la mez*la se hace ms
compatible,
ya que se aleja ms de los valores correspondientes
al copolmero
82
t8
-101'
Por su parte, los adhesivos
prepuados con el tackificante
T1
presentan un
comportamiento muy diferente,
ya que la temperatura
de transicin
vtrea no se modifica
al aumentar la cantidad de tackificante
y el valor de tan en el mximo disminuye. Esus
variaciones muestran
que las mezclas entre los tackificantes
de resinas de hidrocarburo
y el copolmero EVA son incompatibles.
Tabla IV.3. Valor del mdulo
y de la temperarura de transicin
vtrea en el maximo
de las curvas de variacin de E" con la temperatura
para los adhesivos
que contienen diferentes cantidades de tackificantes'
0. 6 l ot
0. 4 l 0t
0. 5 108
0. 4 l ot
t . l l ot
1. 2 l ot
0. 9 t 08
1. 2 l ot
HB2
EB2
GB2
PBz
1. 0 10t
1. 0 l ot
1. 5 108
l . l l ot
1. 1 l ot
1. 6 l ot
T182
T2B2
oB2
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Tabla IV.4. Valor de tan y de la temperatura de transicin vtrea en el mximo de
las curvas de variacin de tan con la rcmperanra
para los adhesivos
que contienen diferentes cantidades de uckificantes'
Tachificante
(ppc)
50 100
170
Adhesivo T
("C) tan 0
(grado)
T
("C) tan 0 T
(oc) tan 0
HB2
EB2
GB2
PB2
-5.0
r0. 0
2. 4
> 20,0
1. 00
1. 00
0. 80
0.80
6. 4
15. 4
20. 0
>2A. 0
1. 30
l . l 0
r . l 2
> 1. 20
20.0
> 20.0
> 20.0
>20. 0
1. 56
> 1. 00
> 0. 76
>0. 46
TI82
T2B2
oBz
- 7. 1
-7.8
-1.6
0. 3s
0. 37
0.46
-9.5
- 10. 0
. 8
0.20
0. 20
0. 36
- 10. 7
> 20.0
-7.0
0. 10
0. 10
0.25
rv. 2. 4. DSC
Con esta tcnica se han determinado
las temperaturas de transicin vtrea de
los adhesivos en todo el rango de temperaturas,
y por tanto la compatibilidad entre el
tackificante
y el copolmero EVA. Las curvas experimentales obtenidas se incluyen en
las Figuras IV.l2 a IV.l4 para los datos experimentales correspondientes a los adhesivos
que contienen diferentes cantidades de tackificantes H
(colofonia), G (ster de colofonia)
y Tl
(resina de hidrocaburo),
respectivamente.
En la Tabla IV.5 se incluyen los valores
de Tg y las variaciones de capacidad calorffica durante la tansicin vftrea
I
I I, l2J.
Los resultdos experimentales
obtenidos mediante DSC conoboran los datos de
DMTA, confirmando
la existencia de dos grados de compatibilidad diferentes
correspondientes
a los dos
grupos de tackificantes. En el primer grupo de adhesivos que
contienen tackificantes
de colofonia
y de steres de colofonia, se observa que al aumentar
la cantidad de uckificante
aumenta la compatibilidad de la mezcla
ya gue aparece una sola
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Tg, intermedia entre los valores del tackificante
y el copolmero EVA' la cual se desplaza
hacia valores de temperaftra ms positivos y ms alejados del valor de la Tg del
copolmero
(82) (-25o C). Entre los dos tipos de tackificantes
de colofonia
empleados
en
este trabajo, son los esterificados los que presentn la mayor compatibilidad
con los
dominios de acetato de vinilo del copolmero,
ya que son los ms polares' Tomando
como
ejemplo el tackificante G
figura
fV.l2), la evolucin de las curvas de DSC muesfian
que
la Tg en el adhesivo G8250 es de 8oC pasando a valer
-
20 C para el adhesivo
CB2l00
y
-
l5o C para el adhesivo GB2l70. Las curvas de DSC para el tackificante de colofonia
H se muestran en la Figura IV.13 las Tg se desplazan desde
-16
oC
(H82170) a l' 5
oC
(HB2s0).
Tabla IV.5. Temperaruras
de transicin
vtrea
Gg)
y variaciones de enUlpia de fusin
determinadas a partir de las curvas de DSC de los adhesivos
que
contienen diferente cantidad de tackificante'
ta2
EBz
GB2
PBz
- 21. 0
0. 6
-24.0
6. 0
-20.0
3. 6
2. 76
3.42
1. 86
4.74
4.26
1. 68
3.42
3.60
2.28
- 18. 0
0. 0
-23.0
0.0
-2t.0
2. 0
- 18. 0
3. 3
-20.0
0. 6
- 21. 0
2. 3
TI82
r82
oB2
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IV. Proporcin de resina 1,89
-50
-40 -30 -20 -10
o 10 20 30 40 50 60
T (ec)
70
80 90 loo
o
C)
E
$
o
x
@
o
E
o
E
o
l-
Figura IV.l2. Curvas de DSC para los adhesivos G8250, GB2l00 y GB2l70.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
o
l
.(D
o
x
o
b
6
o
o
E
o
tr
-s0 -40 -30 -20 -10
0 10 20 30 40 s0 60 70 80 90 100
T (ec)
Figura IV.l3. Curvas de DSC pua los adhesivos H8250, HB2l00 y HB2l70.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Prooorcin de resina
En el segundo gmpo de adhesivos, los que contienen tackifcantes derivados de
hidrocarburos, aparecen dos Tg que corresponden al copolmero EVA y al tackificante,
y al aumentar el contenido de tackificante no existe un desplazamiento marcado de las Tg,
lo que indica que estos tackificantes son incompatibles con los dominios de acetato de
vinilo del copolmero 82, independienremente de la composicin empleada. Como
ejemplo representativo en la Figura IV.t4 se presentan las curvas de DSC para los
adhesivos TlB250, TlB2t00 y TlB2l70, cuyas Tg son respecivamente
-18, -18
y
-
2loC (primera
Tg), y 3.3, 0.0 y 0.6
oC
(segunda Tg).
-s0 *40 -30 -20 -10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 loo
T (ec)
191
0
.9
E
{)
o
x
o
o
E
o
o
o
tr
Figura IV.14. Curvas de DSC para los adhesivos TlB250, TlB2l00 y TIB2I70.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. ProPorcn
de resina
r92
Por tanto, la compatibilidad de los adbesivos determinada mediante
reologia,
DMTA y DSC es concordante
y mues$a la existencia de una adecuada compatibilidad
entre el copolmero EVA y las colofonias o steres de colofonia. ls mezclas
copolmero
EVA
-
resinas de hidrocaburo son, sin embargo, incompatibles [1lJ'
l,as temperaturas de transicin vtrea determinadas mediante DSC
y DMTA estn
relacionadas entre s (Figura IV.15) aunque no son cuantitativannte
idnticas
debido a
que la forma de determinarlas no es similar,
ya que con DMTA las muestras estn
tambin sometidas a una deformacin mecrica adems del calentamiento'
-20
-25
-20
- 50
Tg
eC)
DMTA
Figura IV.fs. Relacin entre los valores de Tg
(oC) determinados mediante DSC
y
DMTA (cuando existan dos valores de
),Tg
de DSC corresponde al
menor de los valores).
rv.2.5. DUREZA
Lu propiedades mecnicas de los adhesivos estn relacionadas con la dureza. En
la Figura IV.l6 se presenta la dureza
oshore
A de lu pelculas de adhesivo. Salvo en las
mezclas realizadas con los tackificates H y E, todos los adhesivos presentan dureza
superior a la del copolmero EVA. En todos los casos, al aumentar la proporcin de
tackificante la dureza de lu pelculas va aumentando. ts adhesivos que
Presentan
O
@
o- 5
o
e! -10
g)
F
- 15
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Proporcin de resna 193
valores de dureza inferiores son los preparados con tackificantes de colofonia; entre estos
los valores de dureza de los adhesivos HB2 y EB2 (colofonia hidrogenada) oscilan entre
60 y 70
oShore
A y son inferiores a los de los adhesivos GB2
y PB2
(colofonia
esterificada) los cuales oscilan entre 70 y E5
oshore
A. Los adhesivos TlB2 y T2B2 son
los que presentan mayor dureza (enne
80 y 95
oshore
A). ts adhesivos OB2
presenun
durezas menores y similares a las de los adhesivos PB2.
100
90
80
70
60
50
B2 100 150 200
% Tacki fi cante
HB2
----
EB2
+-
cBz
-s-
PBz
---*-
T1B2
-+-
T2B2
--+-
OB2
Figura IV.t6. Dureza
oShore
A de las pelculas de adhesivo que contienen diferente
cantidad de tackifi cante.
Se puede relacionar la dureza con la temperatura en el cruce de las curvas de
variacin de los mdulos G' y G" con la temperatura, ya gue esta temperatura, como ya
se ha indicado con anterioridad, est relacionada con la temperatura de reblandecimiento
(Figura IV.l7). La relacin es prcticamente lineal entre ambos parmetros,
correspondiendo los mayores valores de dureza a los adhesivos con menor temperanra
en el punto de cruce de G' y G". Para cada una de las series de adhesivos preparados con
la misma proporcin de uckificante se produce una mayor dureza en los adhesivos que
tienen la temperatura de cruce ms alta, es decir en aquellos adhesivos en los que G"
(mdulo viscoso) supera el vator de G'
(mdulo elstico) a una temperatura mayor. Por
otra parte, al aumentar el contenido de uckificate en los adhesivos, Ia pendiente de la
o
o
U'
o
6
N
o
o
50
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Figura IV.l7 se hace ms pronunciada. Por tanto,
propiedades reolgicas de los adhesivos.
la dureza se relaciona con las
80
()
:-
o60
i,
o
E ^ ^
; r v
C)
C)
720
@
Fl
80
o
E-
e 60
i5
: 40
-:
20
0,
6
80
C)
g
ie 60
t
o
: 40
3
B
E20
o
I
70 80
Dureza
(s Shore A)
100
tackificante
70 80
Dureze (c Shore A)
tsckicant 82170
70 E0
Dueza (c Shote A)
figura IV.17. Relacin entre la dureza
(oshore A) y la temperaturas en et punto de
corte de las curvas G' y G"
(reologfa de esfuerzo) de las pelfculas de
adhesivo que contienen diferente cantidad de uckificante.
90 60
0' -
50
r00 90 60
0 L
50
0 L
50
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
IV. Proporcin de resina 195
IV.2.6. ANGULOS DE CONTACTO
Las propiedades superficiales de los adhesivos se ha evaluado mediante medidas
de ngulos de conucto, babindose determinado unto los ngulos de conucto iniciales
como los de equilibrio (15 min despus de depositar la gota en las pelculas de adhesivo).
El lquido patrn usado ha sido agua. Los resuludos obtenidos se incluyen en la Tabla
I V. 6.
Tabta IV.6. Angulos de contacto iniciales y de equilibrio de las pelculas de adhesivo
que contienen diferente cantidad de tackificante (agua, 25o C).
Los ngulos de contacto de los adhesivos preparados con tackificantes de
colofonia o ster de colofonia son inferioes a los de los adhesivos preparados con
tackicantes de hidrocarburo. En general, se produce la disminucin del ngulo tras
transcurrir 15 min desde que se deposita la gota y esta disminucin es ms marcada en
los adhesivos que contienen colofonia
y ster de colofonia.
Estos adhesivos presentan ngulos de conucto inferiores al ngulo de contacto del
copolmero EVA
(86 grados), y al aumentar el contenido de tackificante se produce, en
Tackificante
(ppc)
50 100 170
Adhesivo Angulo de contacto
Grados)
inicial l 5 mi n inicial 15 mi n inicial 15 mi n
TIB2
EB2
G82
PB2
80
78
68
75
7l
1l
67
72
83
76
E7
85
78
74
80
78
87
88
84
92
77
83
78
90
TI82
T2B2
oB2
96
93
94
94
87
89
98
92
94
96
87
9
r00
97
93
93
95
90
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
196 IV. ProPorcin
de resina
general, un aumento del ngulo de contacto
(Figura IV.18), como consecuencia
del mayor
valor del ngulo de contacto de los tackificantes.
Los adhesivos que eontienen tackificantes de resinas de hidrocarburo
presentan
ngulos de contcto de equilibrio que oscilu entre 8? y 96 grados, los cuales son
superiores al valor correspondiente al del copolmero 82
(86 gados). En general, estos
valores no se modifican al varia la cantidad de uckificute empleada.
Este diferente
comportmienro entre los valores de ngulos de contacto se coresponde
con el grado de
compatibilidad del copolmero EVA y los tackificantes,
ya que una mezcla ms ntima
entre ambos da lugar a propiedades superfrciales diferentes a las de los componentes
puros (adhesivos compatibles), mientras que la existencia de entidades independientes
de
copolmero EVA y de uckificante dan lugar a valores de ngulos de contacto muy
similares entre s (adhesivos incompatibles).
100
90
80
70
60
50
B2
50 100 150 200
% Tackificante
-+-
HBz
-#
EB2
---e-
682
+ PB2
-{-
T1B2
<-
l2B2
--+-
OB2
Figura IV.IE. Variacin de los ngulos de contacto medidos con agua a 25
oC
con la
proporcin de Tackifrcante.
c,
o
!
6
CD
o
o
6
B
o
o
o
=t
o
E
g
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
tv.2.7. TACK
Del mismo modo que se hizo en el Captulo III de este trabajo, el tack de las
pelculas de adhesivo se determin mediante el mtodo Finger test y mediurte una prueba
de pelado en T. En la Figura IV. t9 se incluyen los resultados de rac& obtenidos mediante
la prueba de pelado en T. En lneas generales, al aumentar la proporcin de teckificante
se produce un aumento deltack
[12-
l5], el cual es ms marcado en los adhesivos
que
contienen colofonia. De acuerdo con la Figura IV.19, las diferencias en tack sehacen
ms macadas al aumentar el contenido de tackificante. El incremento menos macado del
tack (al
aumentar el contenido de tackificante) corresponde al grupo de adhesivos
preparados con resinas de hidrocarburo.
/ ' F
t
i ,
- e' 1
100 150 200
o/ o
Tacki f i cant e
-+-
HB2
_ts
EBz
+- eBz
--*
PBz
-*-
T1B2
-+-
T2B2
-+-
OB2
Figura IV.lg. Tack determinado mediante un ensayo de pelado en T para losdhesivos
que contienen diferente contenido de tackificantes.
. Los valores obtenidos mediante el mtodo Fnger rest y mediante la prueba de
pelado se encuentran relacionados entre sf, tal y como se pone de manifiesto en la Figura
IV.20, en la que se comparan los resultados obtenidos para cada formulacin de
adhesivos.
"2
e20
E
18
o 16
cD
14
E
l3
98
,i_
G
x4
32
F0
50 0
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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198
IV' ProPorcin
de resina
rHB250

G
Ezs
o
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$zo
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c
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E
r 0
I
x R
B
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g
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,-
c 4 ^
E
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o
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o
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t:
F
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o
3zo
,
aR
2 r w
E.' o
I
x t
N
g. o

g
+++
Tack
(unidades atbiuarias) Finger tssl
+++
Tack
(unidades arbttrarias) Finger test
+++
I
xB2rzo
r
E82170
+++
Tack (unidadco abifhs) Fngt st
+++
Figura IV.20. Relacin entre el tack determinado mediante el mtodo Fnger test y
mediante un ensayo de fuerza de pelado para los adhesivos que contienen
diferente contenido
de tacklficante'
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Proporcin de resna 199
En la serie de adhesivos que contienen 50 partes de tackificante, las variaciones
de tack son menos acusadas presentaldo valores muy prximos entre s. A medida que
aumenta la proporcin de tckificante se produce una diferenciacin ms macada entre
los distintos tackificantes. I-os valores de tack son superiores en los adhesivos que
contienen colofonia o ster de colofonia. Tanto en la serie de adhesivos
que contienen 100
ppc de tackificante, como la que contiene l?0 ppc, se obtiene un incremento de tack de
los adhesivos en el orden:
Resina de hidrocarburo < Ester de colofonia
(
Colofonia
Los valores de tack obtenidos se pueden relacionar con el valor de E' a 20
oC
(Figura IV.2l). Todos los adhesivos, independientemente del tipo y de la proporcin de
tackificante, se pueden englobar en una tendencia generalizadaenla que los valores de
tack ms altos corresponden a valores de E' ms bajos. En la serie 8250 las aiaciones
de tack son menos acusadas que en las otras dos series Io que se podra relacionar con
que una variacin de E' (20o C) mu pequea (6
-
1.2 Pa) dentro de esta serie. Dentro
de cada una de las series de adhesivos los valores ms bajos de E' corresponden a los
adhesivos que contienen los tackifcantes de colofonia (H y E) y el tackificante de ster
de colofonia G, los cuales presentan los valores de tack ms altos, mientras que los
valores ms altos de E' corresponden a los adhesivos que incluyen los tackifrcantes Tl
y T2, y son los que presentan los valores de nck mrs bajos
[6].
teckificantc 82100
-
tackificante 8250
Log E' (Pa) (2@C)
Figura IV.2l. Relacin enrre el tack
y mj e' (20'
C) para los adhesivos que contienen
diferente contenido de uckifi cante.
24
22
220
;
18
E16
814
; 12
Hl 0
g8
t , 6
g4
2
0 I
10
I
9
I
8
I
7
I
6
I
5
I
4
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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200 IV. ProPorcn
de resna
IV.8. FUERZAS DE PELADO
En las Figuras N.22 se presenta las fuerzas de pelado en T obtenidas
en uniones
adhesivas entre cauchos SBR. Is condiciones experimentales se han descrito en el
Captulo II de este trabajo.
g8
z
57
: 6
oR
o Y
E4
t g
o
v,
6t
N l
3o
r
B2
100 150 200
o/o
Tackificante
-
HB2
--.-
EBZ
+-
GBZ
+- PB2
-*-
T1B2
<-
T2B2
+
OB2
Figura 1V.22. Fuerzas de pelado en T de uniones de caucho SBR / adhesivos
'
terrnofusibles que contienen diferente cantidad de tackificante.
La fuerza de pelado obtenida en uniones que contiene exclusivamente el
copolmero 82 es 4 kN, y el fallo producido en la ruprura de esta unin es de adhesin.
En la serie de adhesivos que contienen 50 ppc de tackificante, las fuerzas de pelado
obtenidas son muy similares entre s obtenindose en todos las uniones un fallo de
cohesin en el adhesivo. Adems, la fuerza de pelado obtenida es superior a la de los
realizados con el copolmero sin tackificate. La simititud de los valores obtenidos indica
que la cantidad de uckificante adicionada no es suficiente para que se observen
variaciones importantes debido a las caracterfsticas de cada tackifcante. Si se comparan
los valores de las fuerzas de pelado con el valor de mdulo viscoso a temperatura
ambiente
(8"
a 20o C), se observa vaiaciones de E" en el mismo orden de magnitud (0.5
-
7 10*) lo que justificara que los valores de pelado fuesen tan similares
(Figura
IV.23)
u7
-
l el .
50
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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1n1
IV. Proporcin de resina 'u'
HB25O EB25O
GB2SO
08250 T28250
34
E'(Pa) 106(2oe C)
GB21@
10 15 20
E'(Pa) 106
eG C)
10
E
38
F
tr
36
6
BA
I
! ^
1
lr
10
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36
$4
o
8z
g
?
E8
;
c
36
T
* 4
o
8z
f
0
25 30
10
020406080
E
Pal
rocee cl
Figura IV.23. Relacin entre las fuerzas de pelado en T de las uniones de caucho SBR
con adhesivos que contienen diferente cantidad de tackificante con el
mdulo viscoso E" a tempratura ambiente.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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2o2
IV' Prooorcn
de resina
En la serie de adhesivos que contienen 100 ppc de tackificante
se apreclan
diferencias marcadas entre los distintos tackificantes
(Figura IV. 23). En lneas
generales
se produce un aumento de la fuerza de pelado con respecto a la serie de adhesivos
que
contienen 50 ppc de uckificante, exceptuando los adhesivos HB2l00, GB2l00
y EB2l00'
en los que se aprecia un descenso de valores. Estos adhesivos son los que presenEn un
mayor
Fado
de compatibilidad entre el copolmero EVA
y el teckiftcante,
lo que podria
relacionarse con su meDor fuerzade pelado. Comparando estos resuludos con los valores
de E" (20
oC)
(FigUra IV.23) se obsena que aquellos adhesivos
que presentan menores
valores de E" (H82100, GB2l00 y E82100) son los que producen fuerzas de pelado ms
bajas, lo que estara en concordancia con nabajos anteriores
[3]
en los que se relaciona
el valor de E" con lafuerza de cohesin del adhesivo.
Finalmente en la serie de adhesivos que contienen 170 ppc de tackifrcante,
aparecen dos tendencias; los adhesivos PB2l70 y GB2l70 muestran un aumento de las
fuerzas de pelado, mientras que en los dems adhesivos se encuentra una disminucin de
las fuerzas de pelado con respecto a las series de adhesivos con menor contenido de
tackificate. Comparando estos resultados con los valores de E"
(20
oC)
se encuentra que
los adhesivos con menor valor de E" (HB2170,E82110 y OB2l70) son los que presentan
menor valor de fuerza de pelado. Los adhesivos T1B2l70
y T2B2l70 son los que
presenran los valores ms elevados de E"
(Figura IV.23) y deberan presentan las
mayores fuerzas de pelado (de acuerdo con las tendencias anteriores), pero se aprecia una
disminucin, debido a que el tipo de fallo de la unin se ha modificado pasando de ser
cohesin en el adhesivo a adhesin. El cambio en el tipo de fallo de la unin se puede
deber al valor tan elevado de E"
(7.4 l0*?), que indica una elevada cohesin en el
adhesivo, siendo por tanto la interfase entre el adhesivo y el caucho la zona ms dbil de
la unin adhesiva
(Figura IV.23).
W.3- CONCLUSIOTTES
La variacin de la proporcin de tackificante no introduce ninguna modificacin
la composicin
qumica de los adhesivos. En todos los espectros IR aparecen las
mismas bandas,
que son una combinacin de las bandas conespondientes al
uckificante
y al copolmero EVA.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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IV. Prooorcin de resina 203
6
La adicin de diferentes proporciones
de tackificante al copolmero 82 produce
variaciones marcadas de la viscosidad. Cuato mayor es la cantidad de
tackificante adicionado al copolmero EVA la disminucin de la viscosidad es ms
acusada.
El aumento en la cantidad de tackificante produce una caida en los mdulos G'
y G", tanto ms acusada cuanto mayor es la cantidad de tackificanrc adicionada
al adhesivo. El punto de cone de las curvas de G' y G" se desplaza a
temperaturas inferiores al aumenta la proporcin de tackificante.
El incremento en la cantidad de tackificante adicionada al copolmero 82 produce
mezclas con un grado de compatibidad similar o superior, dependiendo del
tackificante considerado. La compatibilidad se ha determinado mediante las
tcnicas de DSC, reologa y DMTA. En DMTA la compatibilidad del sistema
EVA
-
colofonia y EVA
-
ster de colofonia adhesivo se identifica por el
desplazamiento de la temperatura de transicin vftrea en el punto de inflexin de
las curvas de E', el mximo de E" y el mximo de un a temperaturas
superiores. El mximo de E" disminuye en intensidad y se hace ms ancho, y el
mximo de tan aumenta su intensidad. El mayor grado de compatibilidad se
identifica en DMTA y reologa por el desplazamiento de las Tg a temperaturas
superiores. En sistemas incompatibles (EVA
-
resina de hidrocarburos) no se
producen desplazamientos marcados de Tg y no se obsenan variaciones
imponantes de mdulos.
La compatibilidad mediante DSC se pone en evidencia por la existencia de una
nica Tg del EVA y del tackificante. En los sistemas incompatibles (EVA
-
resinas de hidrocarburos) se observan dos Tg y el aumento de lacantidad de
tackificante no vara su valor en el adhesivo.
Al aumentar la proporcin de uckificante aumenta la dureza de las pelculas de
los adhesivos, lo cual se elaciona con el desplazamiento del punto
& corte de
las curvas de G' y G" a temperanras inferiores. Cuanto menor es la temperatura
en el punto de corte de G' y G", menor es el punto de reblandecimiento y por
tanto mayor es la dureza de las pelculas.
Los ngulos de contacto de las pelculas de adhesivo aumentl al aumenta la
cantidad de tackificante
(EVA
-
colofonia o ster de colofonia) o no varan (EVA
-
resinas de hidrocaburos)
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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9
Las erzas de pelado en T de las uniones realizadas con los adhesivos
disminuye, en lneas generales, al incrementar la proporcin de tackificute, lo
que est relacionado con el valor del mdulo viscoso a Emperanra
ambiente'
El tack de los adhesivos aumeDt al aumentar la cantidad de tackificante
en los
mismos. Dentro de cada serie de adhesivos los valores ms elevados de rcck
correSponden a los adhesivos Con menor valor de E' a tempera$ra
ambiente.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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V.- INFLUENCIA DEL TIPO DE EVA EN LAS
PROPIEDADES DE ADHESIVOS TERMOFUSIBLES
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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V.1- I\-*'TRODUCCIN
En este captulo se ba estudiado la influencia de la natualeza del copolmero de
acetato de vinilo en las propedades de adhesivos termofusibles. Se ban selecionado siete
copolmeros EVA suministrados por REPSOL
QUMICA
(Madrid, Espaa)
y ELF
ATOCHEM (Madrid) que presentan diferente ndice de fluidez y distint
proporcin de
acetato de vinilo. l,os copolmeros Bl, CI y Dl son comparables entre s ya que
presentan similar ndic.e de fluidez (prximo a 40) y contenidos distintos en acetato de
vinilo (28, 33, y 40 %, respectivamente). Los copolmeros Bl, 82 y B3 difieren en
ndice de fluidez (40, 150 y 500 %, respectivamente) pero presentan igual contenido en
acetato de vinilo (cercano al28 %). Adems de estos cinco copolmeros se han estudiado
dos copolmeros A2 y A3 con contenido en acetato de vinilo del 18% e fndices de
fluidez de 150 y 400 %, respectivamente. Estos dos copolmeros
permiten esndiar las
propiedades de los adhesivos que contienen EVA con l8 % de acetato de vinilo.
V.2- CARACTPNSUCAS DE LOS COPOLMEROS EVA.
Se han obtenido los espectros IR de los copolmeros de acetato de vinilo. En las
Figuru V.1y V.2 sepresentan los espectros IR obtenidos de las series en las quevara
el ndice de fluidez (81, 82 y 83) y el contenido en acetto de vinilo (Bl, Cl y Dl).
Los copolmeros de acetato de vinilo presentan algunas bandas caractersticas:

3301 cm-l: Bandas de tensin
-
C
-
0
.
2845,2919 cm'l: Bandas de tensin
-
C
-
H
r
1636, 1737 cm'r: Banda de tensin C
=O
de acetatos
r
146lcm'r: Banda de flexin asimnica del gntpo metilo
r
1369 cm': Banda de flexin simnica del grupo metilo
t
1240 cm'r: Banda de tensin del grupo C
-
O de acetatos
r
1025 cm'r: Banda de tensin de gnrpos C
-
O
.
722 cm'r: Bandas de vibracin del grupo metilo.
r
608 cm'r: Bandas de vibracin del grupo C
-O.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
A medida que aumenta la proporcin de acetato de vinilo se produce un aumento
de la intensidad de las bandas a 1240, 1137 y 3301 cm-r correspondientes
a los
grupos
ster,
y las badas situadas a 1369 y 330lcm'' correspondiente
a grupos CH, aumennn
su inrcnsidad
(Figura V.1).
Los espectros IR de los copolmeros 81, 82 y 83 con diferente
ndice de fluidez
no muestran diferencias
qumicas en sus espectros IR importantes,
tal
y como se
poda
esperar
(Figura V.2).
L,as propiedades viscoelsticas
y reolgicas de los copolmeros
EVA se han
determinado
mediute un remetro de esfuerzo connolado
y anlisis dinmico trmico
mecnico
(DMTA).
En las Figura V.3 se muestran las vaiaciones de G', G" y 6 con la temperatura
para los copolmeros Bl, Cl y Dl. En la Figura V.4 se incluyen las variaciones de estos
parmetros en los copolmeros Bl, 82 y 83. Para cualquiera de los copolmeros EVA'
las curvas de los mdulos G' y G" presentan valores elevados a temperaruras bajas
y a
medida
que aumenta la temperanra los mdulos va disminuyendo. Las curvas de
presentan un
Punto
de inflexin
y su valor aumenta con la temperatura tl
-
3]'
En los copolmeros Bl, Cl y Dt a temperanras relativamente altas, no existe
prcticamente diferencia entre los mdulos G'y G", ni entre los valores de 6. Estos tres
copolmeros EVA tienen
parecido ndice de fluidez. Puesto que el ndice de fluidez es una
medida inversa del peso moleculat del polmero, estos tres copolmeros tienen similar
peso molecular, lo que indica que el tamao de las cadenas polimricas es relativamente
comparable
y por tanto la resistencia
que presentan ante un mismo esfuerzo es parecida
(Figura V.3). Por el contrario,
puesto que los copolmeros Bl, B2 y 83 presentan
diferentes ndices de fluidez
(40, 150, 400), tienen diferentes
pesos moleculares. El
copolmero 83 es el que posee un menor peso molecular
y por tanto su resistencia a fluir
frente a un esfuerzo determinado ser pequea; de ahf que sea el que presenta los valores
de mdulos ms bajos a temperaturas altas
(Figura V.4). A medida que aumenta el peso
molecular
del copolmero
(disminuye el fndice de fluidez) los mdulos G"y G" van
aumentando,
lo que indica
que el copolmero
presenta una estnrcnra ms compacta. [s
valores de disminuyen a medida que aumenta el fndice de fluidez (ya que el copolmero
es reolgicamente
menos viscoso).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
2r2
V. Tino de EVA
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V. Tipo de EVA 213
A temperaturas relativamente bajas
(menores de 70
oC)
se observa que al
aumentar el contenido eD acetto de vinilo los mdulos G' y G" disminuyen rpidamente
y el punto de corte de G'y G" se desplaza a temperatures inferiores Clabla
V.l). Al
mismo tiempo, el punto de inflexin de la curva de se desplaza a temperaNras
inferiores (Figura V.3). Esu evolucin indica que el copolmero DI es el que presenta
un comportmiento ms viscoso, ya que el mdulo viscoso predomina sobre el elstico
(G" > G') a una temperatura menor, con lo que la estnctura comienza ltes a disipar
energa. En cualquiera de los copolmeros, el mdulo en el punto de cruce de las curvas
G' y G" es similar y prximo a 3. l0
o,
independienremenre del contenido en acetato de
vinilo y del ndice de fluidez.
Tabl a V. l . Puntos de corte de las curvas de variacin de G' y G" con la
temperarura, punto de inflexin de las curvas de variacin de G' y con
la temperatura para los copolmeros A2, A3, B1, 82,83, Cl y Dl.
Para los copolmeros EVA con distinto fndice de fluidez (Tabla V.l y Figura
V.4) se observa que las curvas de los copolmeros Bl y 82 muestran un descenso de la
temperarura en el cruce de las curvas de Gl y G" al aumentar el ndice de fluidez. Por
Copolmero Gt Gt t
Tg
("c)
Mdulo
(Pa)
Tg
(oc)
Mdulo
(Pa)
Tg
(oc)

(grados)
A2
A3
69.4
76. 8
2. 8 l 0
3. 0 l 0'
63.0
73.6
1. 0 105
1. 0 105
63.2
74.0
28
30
B1
82
B3
66.6
55.7
60,7
2. 8 10
4. 0 1$
3. 0 r r
6t.2
6r.2
55. 6
1. 0 105
8. 0 l 0
2. 0 t v
61. 5
61. 5
55.6
28
39
3r
BI
c1
DI
6. 6
62.3
58. 5
2. 8 l 0
2. 5 1
3. 6 r 0
6t.2
47.5
42.5
1. 0 105
1. 0 l f f
1. 0 l os
6r.4
47.5
47.2
28
25
30
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el contrario, 83 presenta valores ligeramente elevados' los cuales
pueden deberse a que
este copolmero ha sido suministrado
por otra casa comercial GLF
ATOCHEM)
y los
pumetros, tanto de contenido en acetato de vinilo como de ndice de fluidez no son
completamente comparables con el resto. De hecho se ha comprobado
est hiptesis
determinando el coDtenido en acetato de vinilo de los tres copolmeros
mediate anlisis
trmico mecnico
CruA).
Esta determinacin consiste en calcular
la prdida de peso de
la muestra al someterla a una rampa de calentamiento
a velocidad controlada' I- muestra
desprende cido actico
procedente del acetato de vinito, y mediante
una regla de tres se
calcula la cantidad de acetaro de vinilo . En el caso de los copolmeros Bl
y 83 el
contenido en acetto de vinilo es del 3l %, mientru
que en et copolmero
82 dicho valor
result ser 40%.
En la Tabla V.l tambin se incluyen los valores de Tg determinados en el punto
de inflexin de las cunas de variacin de G" y con la temperatura.
Ambos valores son
similares entre s.
En las Figuras V.5 y V.6 se incluyen las cunas de variacin de los mdulos E',
E,, y tan de los copolmeros EVA. Al aumentar el contenido en acetato de vinilo de
los copolmeros Bl, Cl y Dl (Figura V.5) se observa una disminucin del mdulo E'
y
de E,,, lo que indica un debilitamiento de la estrucrura. Como se indic en la introduccin
de este trabajo, los copolmeros EVA estn formados por una parte cristalina
(correspondiente a los segmentos de etileno)
y una parte amorfa
(formada por los
segmentos de acetato de vinilo). El aumento del contenido en acetato de vinilo origina un
descenso de la cristalinidad
del copolmero,
y por tanto, una estrucnra ms dbil. Por
su parte, el valor de tan 6 aumenta con el contenido de acetato de vinilo. La temperatura
de transicin
vtrea
(Tg) determinada en el punto de inflexin de la curva de E' se
desplaza ligeramente a valores ms positivos al aumentar el contenido en acetato de
vinilo. El mximo de E", disminuye en intensidad y la Tg se desplaza tambin
ligeramente a valores ms positivos al aumenter el contenido en acetato de vinilo
Cfabla
V.2). El mximo de un aumenta en intensidad
y la Tg se desplaza bacia valores ms
positivos al aumenta el contenido en acetato de vinilo
t4
-
61. Los valores de Tg
obtenidos a partir de las cunras de vaiacin de E' y E" concuerdan bien, mientras que
los procedentes de las curvas de tan son algo superiores.
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V. Tipo de EVA -,.
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2a 30 10
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Trmporrturr (rC)
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50 E0 70 t0 0 100 110 120
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T.mp0rtuf! (rC)
20 30 t0 50 c0 70 80 90 100 110 f20
Trmprraiurr (rCl
Figura V3. Vaiacin de los mdulos G'
V
G", y de t con la temperature para los
copolmeros EVA con diferente contenido en acetato de vinilo.
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1 000000
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20 30
l o 50 t0 70 80 0 f00 110 t20
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(rC)
20 30
l o 50 c0 70 t0 Do 100 110 t20
Tcmpctltutr
(rC)
Figura V.4. Variacin de los mdulos G y G", y de con la temperatura para los
copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez'
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V-Ttpo de EVA
217
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5
.60 -50 -10 -30 -20 .10
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1. 0
0. 8
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o. o
.60 .50 .40 -30 .20 -r0
0
TcmPctlturt (rC)
Figura V.5. Vaiacin de los mdulos E' y E", y de tan con la temperarura para los
copolmeros EVA con diferente contenido en acetato de vinilo.
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B
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218
V. TiPo de EVA
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8
7
6
5
200
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0
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82
B3
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0.4
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0
Tcmpcratu (rC)
Figura V.6. Vuiacin de los mdulos E' y E", y de un con la temperanra para los
copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez.
20
lD
E
a
t 0
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V. Tipo de EVA
2t9
El aumento del ndice de fluidez de los copolmeros EVA (Figura V.6), tambin
produce
una caida de los mdulos E', pero esta variacin es menos acusada
que la que
se produce al variar el contenido en acetato de vinilo de los copolmeros EVA. La
temperatura de Eansicin vfuea en el punto de inflexin de E' prcticamente no vaa con
el fndice de fluidez. No obstante, el fndice de fluidez determina vaiaciones imporuntes
de E" con la temperanra, de manera que al aumentar el ndic de fluidez el mximo de
E" disminuye en intensidad y prcticamene no se desplaza en temperatura. Por ltimo,
las curvas de variacin y el mximo de un no varar en intersidad ni se desplazan en
temperatura al aumentar el lndice de fluidez.
Tabla V.2. Valores de Tg y mdulos en las curvas de E' y E" y Tg y valor de tan
en la inflexin de los copolmeros EVA.
Copolmero
EVA
Et Er t tan D
Tg
(oc)
E'(Pa) Tg
(oc)
E"(Pa) Tg ("c) tan 0
A2
A3
-23.4
-24.2
2. 5 108
4. 0 l 0t
- 27. 3
- 27. 8
3. 2 l ot
5. 0 l 0t
- t 7. 5
-16.7
0.25
0.25
B1
82
B3
-26.5
-25.0
-23.9
6. 3 l 0t
4. 0 l ot
2.2 t}E
-27.0
-26.3
- 25. 1
6. 3 l 0t
2. 5 10t
l . t l 0t
- 17. 8
- r 7. 3
- t 8.
I
0.3s
0.4
0.35
B1
cl
DI
-26.5
-24.3
-24.7
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2. 5 10t
1. 6 t 08
-21.0
-25.3
-24.4
6. 3 t 0t
2.2 tot
1. 6 t ot
- 17. 8
-t6.9
- 17. 8
0. 35
0.45
0.55
En la Tabla V.3 se incluyen los valores bajo el ea del pico en las curvas de E".
Este parmetro es una medida de la cristalinidad del copolmero. Al aumenta el
conterido eD acetato de vinilo en el copolmero, el rea disminuye, ya que disminuye la
propoicin de dominios cristalinos. Comparando los copotmeros con similar contenido
en acetato de vinilo
LAZ
y A3 (18%) y Bl, 82 y 93 (28%)J, no se observa diferencias
importantes. El nico valor que es relativamente menor que los dems es el
correspondiente al copolmero 83 que como ya se ha indicado pertenece a otra casa
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comercial y el contenido en actato de vinilo determinado experimentalmente
es mayor
que el de los otros dos copolmeros EVA de la misma serie.
Tabla V.3. Area bajo Ia curva de E" con Ia temperatura
para los copolmeros
EVA.
Las temperanras de transicin
vtrea
og)
de los copolmeros de aceuto de
vinilo se han dererminado adems con la tcnica DSC. Las cunas de DSC de los
copolmeros con diferente contenido eD acetato de vinilo se incluyen en la Figura V.7 y
las de los copolmeros con diferente ndice de fluidez en la Figura V.8. Las curvas de
DSC de los copolmeros EVA presentan una transicin vtrea a baja temperarura
(prxima
a
-20oC)
y uD proceso endotrmico de fusin / reblurdecimiento por encima de 50
oC
que muestra un doble pico en algunos casos. Dicho proceso corresponde probablemente
at colapsamiento
de los segmentos amorfos de aceUto de vinilo. No existen
grandes
vaiaciones entre los copolmeros con diferente fndice de fluidez excepto en el copolmero
83 (proporcionado por offa casa comercial)
(Figura V.8). Sin embargo, al aumentar el
contenido de acetero de vinilo se produce una reduccin en la entlpa de
reblandecimiento
que adems se desplaza a menor temperatula, indic,ando un menor
cambio
que se produce en la estnctura del copolmero
por efecto de la temperatura. Is
Tg obtenidas mediante DMTA
(tabla V.2) tienden a aumentar ligeramente unto al
incrementrse el contenido en VA como el ndice de fluidez, miennas gue las Tg
obtenidas con DSC
(Tabla V.4) no presentin variaciones apreciables entre sf. Los valores
Copolmero
EVA
Area ld
(cal/g
L2
A3
5. 3
4. 9
B1
82
B3
7. 3
8. 5
5. 3
B1
cl
D1
7. 3
5. 0
3. 8
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V. Tioo de EVA 221
de Tg obtenidos por
ambas tcnicas difieren en 7
-
8
oC
debido a que la en determinacin
de la Tg con DMTA adems de implicar un barrido de temperanrra se produce una
deformacin mecnica. En la Figura V.9 se comparan las temperaturas de transicin
vtrea determinadas mediante ambas tecnicas, mostrndose gtados una relacin similar en
arnbas Tg.
Tabla V.4. Temperaturas de transicin vftrea (Tg), entalpas de fusin
(AHm) y
temperaturas de fusin (fm) determinadas a partir de las curvas de DSC
de los copolmeros EVA.
Copolmero
EVA
Tg
(oc)
AHm
(callg
Tm (oC)
A2
A3
-8.5
- 15. 0
4. 6
8. 2
89.7
62.5, 93.0
BI
82
B3
- 1. 0
-20.0
- l . 0
10. 1
9. 4
9. 3
56. 2, 74. t
55. 8, 75. 0
58. 8. 69. 3
BI
cr
DI
- l . 0
- r 5. 0
- r 6. 0
l 0. l
4. 7
3. 2
56. 2, 74. 1
60.9
54.7
Mediante la tcnica de DSC tambin se han calculado las enulpas y temperaturas
de reblandecimiento (Tabla V.4). Al aumentar el contenido en acetato de vinilo disminuye
la entalpa de reblandecimiento lo que indica que la energa necesara para romper los
enlaces existentes en el copolmero es menor. Lo mismo sucede al aumenta el fndice de
fluidez, siendo esta vaiacin ms acusada entre los copolmeros Bl y B2 que enne 82
y 83. Estas variaciones de entlpa concuerdan con las tendencias de los mdulos elstico
y viscoso obtenidas anteriormente. Respecto a las temperaturas en el pico
o picos del
proceso de reblandecimiento, en la Tabla V.4 se muestra que el incremento de la cantidad
de aceuto de vinilo y del lndice de fluidez disminuyen los valores de temperatura de
reblandecimiento, indicando que este proceso se produce con mayor facilidad.
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-1OO -80
0
'f0 '20 20
10 60 80 100
Figura V.?. Curvas DSC de los copolmeros EVA con distinto contenido de acetato
de vinilo
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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V. Tipo de EVA 22\
-1oo
o 0
'40 '20
n
m
60 80 100
Figura V.8. Curvas DSC de copolmeros EVA con distinto fndice de fluidez.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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10
8
-10
o
o
d
;
-20
-30
40F
-30
Tg (9C) DMTA
Figura V.9. Comparacin de las temperatures de nanscin vftrea determinadas
mediante DSC y DMTA para los distintos copolmeros EVA'
Las propiedades mecnicas de los copolmeros EVA se ha estimado de forma
indirecu a uavs de la dureza
oshore
A. En la Figura V.10 se incluyen los valores de
dureza
o
Shore A de los copolmeros de acetato de vinilo frente al contenido en acetato
de vinilo. El aumento del contenido en acetato de vinilo produce la disminucin de la
dureza. Del mismo modo, at incrementase el ndice de fluidez se produce un descenso
de la dureza. Estos resuludos confirman un debilitamiento de la estrustura al aumentar
el valor de estos parmetros.
Las propiedades superficiales de los copolmeros EVA se han estudiado mediante
la determinacin de los ngulos de contacto con agua a 25oC
Clabla
V.5). Is ngulos
de contacto iniciales
(es decir, recin colocada la gota) son prcticamente idnticos a los
de equilibrio
(15 minutos despus de colocar la gou), indicando que las interacciones
eutre el lquido de ensayo y los copollmeros se produce insuntneamente. Por otro lado,
en Ia Tabla V.5 se observa
que el aumento del contenido en aceteto de vinilo
prcticamente no varfa los ngulos de contacto, lo que indica que la energfa superficial
de las pelculas de adhesivo Do se ve influenciada por este parmeno. Tampoco se
producen variaciones en los ngulos de conucto al aumenta el fndice de fluidez del
copolmero.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
100
90
80
70
60
50
40
10 20 30
% ACETATO DE VI NI LO
Figura V.10. Variacin de la dureza
oshore
A de los copolmeros EVA en funcin del
contenido en aceato de vinilo.
Tabla V.5. Angulos de contacto
(iniciales y de equilibrio) de los copolmeros EVA
.'
determinados con agua a25oC.
Copolmero
EVA
Angulos de contaclo
Gados)
inlclal 15 min
BI
82
B3
84
87
87
82
86
87
BT
c1
D1
84
87
86
82
86
84
o
o
o
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6
N
o
5
c
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A2
D1
B
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
En lo que respecta a las propiedades adhesivas de los copolmeros
de acetato de
vinilo, en la Figura V.ll se muestra la vuiacin de las fuerzas de pelado en T de las
uniones caucho SBR / adhesivo EVA frente al contenido
en acetato de vinilo' El tipo de
fallo de las uniones es de adbesin en algunas uniones realizadas con los EVAs
(A) (81'
Cl
y Dl); en otras
produce un fallo que es una mezcla de adhesin
y cohesin
(A / C)
(A3 y B2), y en las uniones con el copolmero
83 se produce un fallo de cohesin del
copolmero.
El incremento en la proporcin de acetato de vinilo produce un aumento de las
fuerzas de pelado producindose en tdos los casos un fallo de adhesin. Por el connario'
el aumento del ndice de fluidez origina un descenso de los valores de fuerzas de pelado'
producindose una modificacin del tipo de fallo de adhesin a cohesin del adhesivo'
Esto supone
que al incrementar el ndice de fluidez del copolmero se
produce un
fortalecimiento
de las interacciones
interfaciales, desplazndose
el fallo de la unin hacia
la zona ms dbil
(el
adhesivo). Estas variaciones en fuerza de pelado son comprensibles
teniendo en cuenta la mojabilidad
y las propiedades reolgicas de los copolmeros EVA'
Durante el proceso de realizacin de las uniones adhesivas, el copolmero de acetato de
vinilo fundido se extiende sobre las probetas de caucho SBR a temperatura elevada, de
modo que la mayor o menor mojabilidad del adhesivo depender de su viscosidad
y del
valor del mdulo viscoso a dicha temperanra. Los copolmeros con mayor ndice de
fluidez son los que presentan los valores ms bajos de los mdulos G' y G"
(Figura V.4)
y por lo tanto, se extendern mejor sobre la superFrcie del caucho SBR' favoreciendo
la
interaccin caucho
-
adhesivo. De esta manera al aumentar el ndice de fluidez, el fallo
de la unin adhesiva
pasa a ser de cohesin del adhesivo, en vez de adhesin.
Los
copolmeros con diferente contenido en acetato de vinilo presentan valores de mdulos
G, y G,, similaes a temperaturas elevadas
(Figuras V.3), lo que explicua
que el tipo de
fallo de la unin sea en todos tos casos de adhesin. Al aumenta el contenido en acetato
de vinilo aument la fuerza de pelado, debido al cambio de propiedades estructurales de
los copolmeros
a temperanra ambiente, las cuales se relacionan con el mdulo viscoso.
En las Figura V.l2 se muestra
que existe una relacin eDfie los valores de E"
(20oC) y las fuerzas de pelado en T de los copolmeros, de maera que un incremento
del valor de E" supone un descenso de las fuerzas de pelado en T.
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) ) 1
V. Tipo de EVA
--,
l ndi ce de f l ul dez
D1
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(A/C)
3
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: - 7
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6
64
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3
32
N
o l
=
t r 0
40
o/ o
ACETATO DE VI NI LO
Figura V.ll. Vaiacin de las fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR /
copolmero EVA frente al contenido de aceuto de vinilo.
20 10
10
F
=* E
;
36
E
34
E
k
E2
E
0
E"
(Pe) 1o%0ec)
Figura V.12. Relacin entre la fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR /
adhesivo EVA y el mdulo viscoso E' (20oC) de los copolmeros EVA.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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228
u'PP de Evl
V.3- II\TLIIENCIA DE LA PROPORCIN
DE ACETATO
DE
vINILO EI{ EL COPOLMERO
EVA EN LA.S PROPIEDADES
DE ADIIESTVOS I3RIVIOFI]SIBLES.
En este apartado se estudia ta influencia de la proporcin de acetato de vinilo de
los copolmeros EVA y de la naturaleza de la resina tackificante en las propiedades
y
compatibilidad de adhesivos rermofusibles. La composicin de los adhesivos
termofusibles
prepuados consiste en 100 paes de copolmero EVA y 100 partes de resina tackiftcante-
los copolmeros utilizados son Bl, Cl y Dl
(descritos en et apartado
V.2) en los que el
contenido en acetato de vinilo vaa entre el 28 y el 40 %.I-as
resinas tackificantes
utilizadas corresponden a tos 5 tipos diferentes considerados
en el captulo III: H
(colofonia hidrogenada), G (ster de glicerol), P (ster de penueritritol). Tl
(resina de
politerpeno) y O
(resina olefnica).
La naturaleza
qumica de la superficie de los adhesivos se ha cuacterizado
mediante especrometra IR usando a un dispositivo ATR de las pelculas de adhesivo. Las
bandas caractersticas de los adhesivos corresponden a la combinacin
de las bandas
caractersticas de cada copolmero EVA y las de cada tackificante empleado. En las
Figuras V.l3
-
V.14 se incluyen, a modo de ejemplo, nicamente los espectros IR de las
series de adhesivos
que contienen las resinas tackificantes G y Tl.
Los adhesivos
que contienen la resina G, presentan las bandas caractersticas
del
grupo carbonilo
( 1025 cm'l, 1240 cm't, 1737 cm-l) que se encuentran tanto en el
tackificante
(se trata de un ester), como en el copolmero. Las bandas situadas a l17l-
ll24 cm't son bandas de tensin del grupo C
-
O pertenecientes a la resina. Por su parte,
los adhesivos que contienen la resina Tl presentan espectros IR ms sencillos de
interpretar
(Figura V.14) ya que esta resina carece de grupos funcionales y por Unto las
bandas correspondientes a gnpos carbonilo son nicamente debidas al copolmero. En
todos los espectros IR, al aumentar la proporcin de acetato de vinilo del copolfmero se
intensifican las bandas correspondientes
a los grupos carbonilo de los adhesios.
Las propiedades viscoelsticas
(mdulo elstico
,
mdulo viscoso y factor de
prdidu) de los adhesivos se han determinado mediante DMTA, asf corno mediante un
remetro de esfuerzo controlado.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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) ) a V. Tipo de EVA --,
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230
V. Tipo de EVA
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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En l as Fi guras V. 15 a V. l 7 se i ncl uyen l as vari aci ones de G, ' G" y con l a
temperatura para los adhesivos que contienen las resinas G, T1 y O; estas resinas son
representativas de los diferentes componamientos encontrados en todos los adhesivos
esrudiados.
A temperaturas altas los adhesivos que contienen las resinas uckificantes G, P y
H no presenta diferencias entre los mdulos G' y G", ni de al aumentar el contenido
en acetato de vinilo de los copolmeros empleados. Estas tendencias de las propiedades
viscoelsticas son similaes a las de los copolmeros EVA sin tackificantes. Se encuentran
dos excepciones (IlDll00 y OBll00), ya que estos adhesivos presentan valores de los
mdulos ms elevados y inferiores a los otros dos adhesivos de cada una de las series
que contienen Ia misma resina tackificante.
Los puntos de cruce de las curvas de los mdulos G' y G"
(Tabla V.6) de los
adhesivos que contienen una misma resina no varan al modificar el contenido en acetato
de vinilo, lo que indica que elpunto de reblandecimiento del adhesivo termofusible viene
determinado por el copolmero ms que por el uckificante. Del mismo modo los
mdulos en el punto de cruce no varan de manera imponante (en general ente2.l y 4.9
l 0' Pa) . El mdul o es, si n embar go mayor en OCl l 00, ODl l OO y Tt Dl l 00. Los
adhesivos TlDl100 y OBll00 son una excepcin ya que presentan puntos de
reblandecimiento ms elevados que el resto (81.5 y 63.4
oC,
respectivamente). Estos
valores ms altos indican un cierto grado de incompatibilidad entre el copolmero Dl y
la resina Tl
(es
decir, al aumentar el contenido de acerato de vinilo), y entre el
copolmero Bl y la resina O, que es superior al del resto, ya que el punto de
reblandecimiento de los adhesivos se ha desplazado hacia valores ms prximos a los
puntos de reblandecimiento de las resinas
[3].
La compatibilidad de un adhesivo tambin se puede determinar mediante las
propiedades pticas. Si Ia pelcula de adhesivo es transparente indica que hay una buena
compatibilidad entre los componentes, mientras que si es opaca indica que la mezcla es
menos compatible o incompatible. Como se puede observa en la Figura V.18, los
adhesivos TlD1l00 y OBll00 son ms opacos de toda la serie, indicando que existe un
mayor grado de incompatibilidad en los mismos.
Comparando los valores de temperanra en el punto de corte de ias curvas de G'
y G" de los adhesivos (Iabla V.6) con los correspondientes a la temperatura en el punto
de corte de los mdulos G' y G" del copolmero (Tabla V.l), se observa que la adicin
de tackificante desplaza este punto a temperaturas inferiores, siendo esta vaiacin ms
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232
v' TiPo de EVA

A
b
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100000
r0000
1000
100
10
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I 000000
1 00000
1 0000
.|
000
100
10
t
- - - GBt 100
GDr 100
G91100
20 3o 40 50 c0 ?0 t0 e0 t00 110 120
Trmprretura (rC)
GBl 100
GDI 100
GC1100
3
B
g
20 3o 40 50 c0 70 E0 o0 t00 1t0 f20
Tcmpcrtura (rC)
GDf
100
ber r oo
20 30
10 50 t0 70 B0 D0 100 l to 120
Tcmpcrtur (rC)
Figura V.15. Vaiacin de los mdulos G'
Y
G", y con la temperatura para los
adhesivos
que contienen la resina G y copolmeros EVA con diferente
contenido en acetato de vinilo.
100
00
80
70
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950
940
Fgo
20
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0
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G
c
o
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100000
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1 000
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f
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1 00000
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1 000
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10
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Tt Dl 100
,i
Tl B1100
\
T1C1100
20 30 t0
60 GO 70 80 t0 t00 1ra 120
Tonp!rtur! (tC)
T11 100
3
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20 30 t0 50 c0 70 80 0 100 110 120
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T191f
T1D1100
20 30
10 50 c0 70 t0 30 100 t10 120
Tcmpcatur (tC)
Variacin de los mdulos G'
Y
G", y con la temperatura para los
adhesivos que contenen la resina Tl y copolmeros EVA con diferente
contenido en acetato de vinilo.
100
00
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7o
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E
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g
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t 0
0
Figura V.f6.
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C
A
b
I 000000
I 00000
r0000
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100
10
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1 000000
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1 000
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I
G
A
o
20 tO
rO
50 Go 70 !0 e0 r00 tto 120
TraPrrrturr (rC)
ocl 100
20 30 .rO 60 t0 70 l 0 90 r00 110 120
TomPlrrtu? (rC)
oc100
oB1l 00
20 30
10 50 c0 70 80 90 t00 110 t20
Trmpotatuta ()
Figura V.17. Variacin de los mdulos G'
Y
G',
y con la temperanrra para los
adhesivos
que contienen la,resina O y copolmeros EVA con diferente
contenido en acetato de vinilo.
100
30
80
70
3co
E
150
e40
lo
go
20
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0
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V. Tno de EVA 235
o menos marcada segn el tackificante empleado. Los adhesivos que contienen la resina
H son los que presentan el mayor desplazamiento siendo por tanto esta resina la que
proporcione las mezclas ms compatibles. Estos adhesivos adems muy transparentes y
poseen un punto de cruce de las curvas de G' y G" a temperaturas ms bajas.
Ttc1100
Figura V.18. Fotografas de las pelculas de los adhesivo 81100, C1100 y D1100.
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Tabla V.6. Temperaturas y mdulos en el punto de cruce de las curvas de G' y G"
con l a temperatura para l os adhesi vos 81100, C1100 y D1100.
Copolmero
EVA
81100 c1100 Dl 100
Adhesivo T
(oc)
Modulo
(Pa)
T
("c)
Mdulo
(Pa)
T
("c)
Mdulo
(Pa)
H
G
P
45.7
51..2
53. 5
3.5 10-
2. r r 00
2.4 104
4s.4
50. 1
55. 0
2. 2 r
2. 4 I V
2.3 104
46. 0
st . 2
s6.0
2.3 lO4
2. 3 t
2.6 104
T1
o
53. 0
63.4
2.3 104
2.5 104
52. 2
s3. 6
3. 3 100
4. 9 r
81. s
s3. 6
1. 1 105
7. 2 r
EVA 66.6 2. 8 l 0o 62. 3 2. 5 10. 58. 5 3. 6 10.
En la Figura V.19 se incluyen las viscosidades de los adhesivos determinadas a
170 y 180
oC.
En general, la viscosidad disminuye cuando el contenido de acetato de
vinilo en el copolmero es del 40 %. No obstante, no se trata de importantes variaciones.
Dependiendo de la resina utilizada se producen pequeas diferencias en viscosidad.
40
B1100 Cl 100 D1100 81100 Cl 000 D1000
Adhesi vo
+HAGOp* T1
Figura V.19. Viscosidades Brookfield de los adhesivos 81100. C1100 v D1100
determinadas a 170 y
180
oC
at)
d
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E
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E
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p
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o
o
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60
50
30
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170sc 180cc
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En las Figuras V.20
-
V.2l se incluyen las variaciones de E' , E" y tan con Ia
temperarura para los adhesivos Bll00, C1100 y Dll00 que contienen los uckificanres
G y O, respectivamente, las cuales son representativas de los diferentes comportmientos
encontrados en todos los adhesivos. En los adhesivos que contienen un mismo
tackificante, a medida que aumenta el contenido en actato de vinilo del copolmero
disminuye el mdulo E' (Tabla v.7), el mximo de la curva de E" disminuye en
intensidad
Clabla
V.8) y la temperarura de transicin vtrea practicamente no vara. El
mximo de un 6 aumenta en intensidad y se desplaza hacia valores de temperatura ms
negativos, siendo este comportamiento similar al de los copolmeros sin resina. Por tanto,
la disminucin del nmero de los segmentos cristalinos (at
aumentar el contenido de
acetato de vinilo) origina un debilitamiento de la estnctura. Dependiendo de la resina
tckificante empleada se produce un mayor o menor desplazamiento de las curvas hacia
valores ms positivos
[7
-
9].
A partir de las curvIs de DMTA se han determinado las temperaturas de
transicin vtrea en el mximo de E" y en el punto de inflexin de E'. Los valores
obtenidos se incluyen en las Tablas V.7 y V.8.
Tabla V.7. Valores de la temperarura y el mdulo en el punto de inflexin de las
curvas de E' con la temperarura para los adhesivos Bll00, Cll00 y
Dl r 00.
Copolmero
EVA
Brt 00 ct r00 Dl 100
Adhesivo Tg ("c)
E' (Pa) Tg (oc)
E'(Pa) Tg ("c)
E'(Pa)
H
G
P
3. 2
8. 4
4. 3
5. 0 r 0?
1. 3 t ot
4.9 l ot
0. 0
10. 0
2. 0 r 0?
3.0 107
4. 3
4. 8
10. 8
r . 0 r 0?
2.0 107
2. 0 l 0?
TI
o
-8.5
- 10. 0
9.8
5. 0
l 0E
r0?
- r 3. 5
-7.0
5. 0 108
2. 5 10t
- r 3. 0
- l
1. 3
4.4 108
2. 1 t ot
EVA
-26.5
6.3 l ot
-24.3
2. 5l 0t
-24.7
1. 6 l ot
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2. O
1. 6
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0. 4
0.0
GB' | 100
.80 -50 .lO -30 -20 .10 0
Trmpurturr
(rC)
-00 .50 .lo -30 -20 -t0
0 t0 20
Tcmpcteturr
(rC)
20
to
c
-
Figura
V.20. Variacin de los mdulos E'
Y
En, y tan 6 con la temperatura
para los
adhesivos
que contienen el tackificante G y copolmeros EVA con
diferente contenido en acetato de vinilo.
o81t 00
I
c1r 00
GC1100
GB1100
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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9
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5 L
-c0 .10 -30 -20 .10
0
Tcmpertura (rC)
.10 -30 .20 .f0
0
Tcmpcretura (rC)
1. 0
0. 8
0. 6
o.1
o.2
0. 0
-80 -50 -40 .30 .20 .t0
0 r0 20
Tcmpcrature (rC)
Figura V.21. Variacin de los mdulos E'
]
E", y tan con Ia temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante O y copolmeros EVA con
diferente contenido en acetto de vinilo.
200
t E0
!
g
t zo
t P
: 80
u
l 0
0-
.80
to
t
a
oB1t 00
oD11' OO
oc1r 00
o81100
ocl 100
oDl 100
/
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- /
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
240
V. TiPo de EVA
Tabla V.8. Valores de la temperatura y el mdulo en el mximo de las curvas de E"
con la temperatura para los adhesivos Bl100, C1100 y Dl100.
Copolmero
EVA
81100 cl 100 Dl l 00
Adhesivo Tg (oc)
E"(Pa) Tg
(oc) E"(Pa) Tg
(oC) E"(Pa)
H
G
P
-7.E
4. 2
-2.6
1. 3 l ot
1. 4 l ot
1. 5 l ot
-7.8
- 3. 3
3. 0
7.0 107
1. 2 l ot
8. 0 r 0?
-9.5
-3.5
1. 0
3. 0 l 0?
9. 0 107
9. 0 l 0'
TI
o
-r
1.8
-t4.2
t . 8 10t
1. 6 l ot
'
-17
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-14.5
1. 2 l ot
1. 3 l ot
- 17. 1
- 15. 6
1. 7 108
1. 1 108
EVA
-27.0
6. 3 10t
-25.3
2.2 tOt
-24.4
1. 6 108
En lneas generales. las resinas G y P (steres) son las que dan las mezclas ms
compatibles, la resina H (hidrogenada) presenta un comportamiento intermedio, mientras
que Tl y O (politerpeno y olefnica) dan las mezclas ms incompatibles. Adems hay que
tener en cuenta que dependiendo del contenido en acetato de vinilo del copolmero vaa
la compatibilidad. De esta manera los adhesivos que contienen las resinas tackificantes
G y P son ms compatibles con el copolmero cuanto mayor es el contenido en acetato
de vinilo ya que al aumenta el nmero de grupos steres la estructura del copolmero se
asemeja ms a la del uckificates. Por el contrario las resinas tackificantes Tl y O son
ms compatibles con el copolmero con bajo contenido en acetato de vinilo, debido a que
la estructua de estos tackificantes carece de grupos polares
[0].
Tambin se han determinado las temperaturas y los mximos en las curvas de un

Clabla
V.9). Al aumentar el contenido en acetato de vinilo el mximo de tan se
desplaza hacia valores de temperatura ms negativos aumentando su intensidad, lo que
indica que el comportamiento viscoso predomina sobre el elstico a temperaturas ms
bajas
Il].
Esto corrobora los resultados obtenidos mediante el remetro de esfuerzo.
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V. Tipo de EVA
241
Tabla V.9. Valores de la temperatura y el mximo de las curvas de un con la
t mperarura para l os adhesi vos B1100, Cl l 00 y Dl l 00.
Copolmero
EVA
Btr00 cn00
Dl l 00
Adhesivo Tg (oc)
tan D Tg
("c) tan Tg
(oc) tsn
H
G
P
7. 4
> 20.0
> 20.0
0.99 3. 3
12.2
> 20. 0
1. 37
l . l 0
> 1. 20
4.94
7. 7
14. 0
t . 71
t . 41
t . 4
TI
o
-). )
- 5. 3
0. 18
0. 26
- l 1. 5
- 3. 8
0. 21
0. 39
-9.4
-3.9
0. 37
0. 53
E\A
- 17. 8
0. 3s
- 16. 9
0.45
- 17. 8
0.45
Las temperaturas de transicin vtrea determinadas a partir de las curvas de DSC
se incluyen en la Tabla V.10. Dependiendo de la resina tackificante empleada vara la
compatibilidad de los adhesivos, siendo las resinas tackificante G y P las que dan lx
mezclas ms compatibles, H presenu un compatibilidad intermedia y Tl y O dan las
mezclas ms incompatibles. En las Figuras Y.22y V.23 se presentan las curvas de DSC
de los adbesivos B1 100, Cl 100 y Dl 100 preparados con las resinas tackificante P y Tl,
las cuales se han tomado como ejemplos caractersticos de mezclas compatibles e
incompatibles. En la Figura V.22 las curvas de DSC muestan una nica Tg que se
desplaza a mayores valores al aumentar el contenido de acetato de vinilo en el copolmero
EVA. Sin embargo, las curvas de las Figura V.23 muestran la existcncia de dos valores
de Tg que se corresponden a los dominios de copolmero EVA y de uckificante
(sistema
incompatible).
Mediante DSC no se eDcuentran diferencias marcadas entre las fg de los
adhesivos al aumentar el contenido en acetato de vinilo de los copolmeros. Tan slo los
adhesivos que contienen las resinas Tl y O presentan dos Tg en las curvas de DSC, y
mientras que la primera Tg no se desplaza la segunda transicin se desplaza hacia valores
algo ms positivos, indicando que la incompatibilidad del sistema aumenB al aumentar
el contenido en acetato de vinilo, ya que se aproxima hacia el valor de Tg del tackificarte
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9.

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20
0
T (.C)
100
Figura V.22, Curvas DSC de adhesivos que contienen el tackificante P y copolmeros
EVA con distinto contenido en acetato de vinilo.
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100
FiguraV.z3. Curvas DSC de adhesivos que contienen el tackificante Tl y
copolmeros EVA con distinto contenido en acetato de vinilo
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244
V. Tioo de EVA
Tabla V.10. Temperaturas de u'ensicin vtrea
CIg)
determinadas a partir de las curvas
de DSC de l os adhesi vos Bl 100, CI 100
y Dl 100.
Copolmero
EVA
Bll00 cl l 00
Dlr00
Adhesivo Tg (oc) Tg
(oC) Tg
(oC)
H
G
P
-8.0
- 1. 6
- 1. 0
-9.0
4. 6
5. 6
-10.0
-2.5
-2.0
TI
o
-18. 0,
3. 3
-19.4, -5.4
- 19. 4, 6. 0
-20.0, -2.0
-20.0,9.4
- 18. 5,
I 1. 3
EVA
-r6. 0 -r5. 0
- 16. 0
0
-5
I
- 10
o
b
;
- l s
-20
-25
.20 -15 -10
0 5
Tg
PC)
DMTA
Figura V.24. Representacin de las temperaturas de trasicin vftrea obtenidas
.
mediante las tcnicas de DSC y DMTA para los adhesivos Bl100, CI100
y DI 100.
En la FiguraY.24 se comparar los valores de las Tg obtenidu mediante las
tcnicas de DSC y DMTA para todos los adhesivos. Como se puede apreciar, las
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V. Tioo de EVA 24s
tendencias no son las mismas porque la forma de determina la transicin vtrea difiere
de un tcnica a otra. En los adhesivos que presentan adecuada compatibilidad los valores
de Tg obtenidos mediante ambas tcnicas son concordantes y relativamente altos (superior
a
-5
oC),
mientras que los que son incompatibles, las Tg son bajas (alrededor de
-20
oC).
Entre arnbos se encuenffan los adhesivos con valores de Tg intermedias.
Tabla V.f l. Entalpas de fusin (A Hm) y temperaturas de fusin
(fm) determinadas
apartir de las curvas de DSC de los adhesivos 81100, Cll00 y Dll00.
Copolmero
EVA
81100 c1100 Dl100
Adhesivo AHm
(cal/g)
Tm
(oc)
AHm
(cal/e)
Tm
(oc)
AHm
(cal/g)
Tm
(oc)
H
G
P
r . t 4
3. 54
2. 82
62.0,
72. 0
49.0,
75. 0
54.0,
73. 0
5.22
3.66
2.70
50.0
s2.0,
67.0
53. 0,
74.0
0.36
t . t 4
2.52
47.0
52.0
49.0
T1
o
4. 74
5. 22
68.5
51. 0,
68.0
1. 68
1. 80
53. 0,
60.0
5r . 0,
s8. 0
1. 08
0.36
56.0
52.0
EVA 10. 14 62.s,
93.0
4. 74 60.9, 3. 18 54.7
A panir de las curvas de DSC tambin se han determinado las entalpas de fusin
A Hm y las temperaturas de fusin Tm (Tabla V.1l). En lneas generales al aumentar el
conteRido en acetto de vinilo disminuye las entalpa de fusin, tanto en los adhesivos
como en los copolmeros slos. Esta tendencia indica que la estructura del adhesivo
requiere menor cantidad de energa para fluir, lo que concuerda con los resultados
obtenidos al considera las propiedades viscoelsticas (se produca una caida del mdulo
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246
V. TPo de EVA
E' al aumentar el contenido en acetato de vinilo). En lo que respect a las temperaturas
de fusin en algunos adhesivos se presentan dos valores
(que se encuentran en los
copolmeros EVA sin tackificante), los cuales tambin disminuyen al aumentar el
contenido de acetato de vinilo; adicionalmente, el aumento en el contenido de acetato de
vinilo produce que los dos mnimos de las curvas de DSC desaparezcan
para convertirse
en uno slo.
En la FiguraY.25 se representan los valores de dureza
(en
oShore
A) de los
adhesivos frente al contenido en acetato de vinilo de los copolmeros EVA. A medida que
aumenta la proporcin de acetato de vinilo, en
general, la dureza de las pelculas
adhesivas disminuye, aunque de manera menos macada entre el 33 y a0 % de acntato
de vinilo. Esta tendencia est en concordancia con los datos obtenidos anteriormente. Ya
que el incremento de ta cantid ad de acetato de vinilo produce una cada de los mdulos
y por tanto una estructura ms dbil, que fluir a un temperatura ms baja, se puede
esperar que posea una menor dureza. As, la dureza se puede relacionar con la
temperatura en el punto de cruce de las curvas de G' y G"
(Figura V.26). A medida que
el punto de cruce se desplaza a temperaturas mayores, la dureza aumenta.
100
90
80
70
60
50
40
0 81100 cl 100 Dl 100
Adhesi vo
--r-
H
--*-
G
---e-
P
--+-
T
--*-
O
Figura V.25. Variacin de la dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivos B1100,
Cl 100 v Dl 100.
o
o
E
a
c
qt
N
o
:
o
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tackicante 81 100
70 80
Dureza
1e
Shore A)
tacfdficante C1100
?0 80
Dureza (s Shore A)
0
tackificate Dlt00
70 80
Dureza (c ShoteA)
90 100
Figura V.26. Relacin entre la dureza
oShore
A y la temperarura en el punto de cruce
de las curvas G' y G" de las pelculas de adhesivos 81100, C1100 y
D1100.
o
ol
60
,
840
o
o
520
B
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0
100 90 60 50
0
100 90 60 50
0
50
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248 V. Tipo de EVA
Los ngulos de contacto de las pelculas de adhesivo determinados con agua a
25oC (Figura Y .27) no presentan variaciones importantes al modificar el contenido en
acetato de vinilo de los copolmeros, aunque presentan una ligera tendencia a aumentar.
Ls valores de ngulos de contacto son altos y cofresponden a adhesivos con reducida
energa superf,rcial.
o
o
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G'
ED
o
o
6
g
o
o
o
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100
90
80
70
60
50
81100 c1100 Dl 100
Adhesi vo
-----r-
H
---*-
G
----
P
---+-
T
---*-
O
Figura V.27. Angulos de contacto de las pelculas de adhesivos 81100, Cll00 y
Dl100 (agua, 25oC).
Las determinaciones del tack de las pelculas de adhesivo se realizaron mediante
dos mtodos:
'Finger
test" y ensayo de pelado
[2
-
15]. En la Figura V.28 se muestran
los resultados obtenidos en los adhesivos usando el ensayo de pelado. Existe una
tendencia generalizada entre los valores de tack obtenidos independientemente de la resina
tackificante utilizada. Al aumentar la proporcin de acetato de vinilo el tack del adhesivo
se incrementa, encontrndose diferencias entre los valores de tack dependiendo de la
resina tackificante empleada. El orden de tack vara de mayor a menor de acuerdo con
la siguiente secuencia:
:
H>G>P>T1 >O
Las diferencias obtenidas, considerando el distinto porcentaje de acetato de vinilo,
son comparativamente menores entre los adhesivos que contienen las resinas Tl y O (las
ms incompatibles con el copolmero EVA).
0
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E30
C)
(r)
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(,
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' 0
81100 C1100 D1100
Adhesi vo
---r.-
H
---r-
G
-----
P
---+-
Tl
-*-
O
Figura V.zE. Variacin del tack (determinado mediante un ensayo de pelado) de los
adhesi vos Bl 100. C1100 v Dl 100.
Al igual que en captulos anteriores, se han determinado los valores de E' (20oC)
a partir de las curyas de DMTA obtenindose una relacin entre el tack y el mdulo
elstico de los adhesivos (Figura V.29). Cuanto menor es el mdulo elstico mayor es
el tack. Esta relacin se cumple tanto al variar el contenido en acetato de vinilo como al
variar el tipo de tackificante. Los valores de E'
Q0oC)
de los adhesivos que contienen
un mismo copolmero EVA y diferente resina tackificante varan en el orden:
H<G<P<T1<O
Este orden coincide con el establecido
para los valores de tack obtenidos mediante un
ensayo de pelado en T.
Los valores de tack de los adhesivos obtenidos mediante el mtodo "Fnger test"
guardan la misma tendencia que los obtenidos mediante el ensayo de pelado. En la Figura
V.30 se presentan, comparados, los valores de tack obtenidos por ambas tcnicas.
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35
30
825
320
$rs
5
: 10
()
l s5
0 F-------------r
Log E'(Pa) (20eC)
Figura V,29. Comparacin del tack con los valores de log E' (20oC) de los adhesivos
81100, Cl 100
Y
Dl l 00.
En la Figura V.31 se presentan las fuerzas de pelado en T unin de caucho SBR
/ adhesivos EVA con distinto contenido de acetato de vinilo. A medida que aumenta el
contenido en acetato de vinilo las fuerzas de pelado en T disminuyen. A diferencia de los
ensayos de pelado en las uniones realizadas con los copolmeros
(sin tackificante), donde
el tipo de fallo de la unin era de adhesin, en todas las uniones que contienen adhesivo
con resina el tipo de fallo es de cohesin del adhesivo. Esta diferencia en el tipo de fallo
de la unin es debida a que la adicin de tackificante disminuye el valor del mdulo
elstico G' a temperaturas altas (Figura Y.32), permitiendo un mejor mojado de la
superficie
por el adhesivo y favoreciendo la interaccin entre el adhesivo y el sustrato.
De esta manera, con las pruebas de pelado se determina la cohesin del adhesivo. A
medida que aumenta el contenido en acetato de vinilo disminuye el nmero de segmentos
cristalinos, lo que se traduce en un debilitamiento de la estructura. Por lo tanto, la fuerza
necesaria para romper la estructura adhesiva ser menor, y por consiguiente la fuerza de
pelado disminuye
[6].
Considerando los adhesivos
preparados con un mismo copolmero se encuentran
diferencias entre las fuerzas de pelado dependiendo de la resina tackificante. A partir de
las curvas de DMTA de los adhesivos se han determinado los valores del mdulo viscoso
E' (20oC), ya que algunos autores
[10,

1] relacionan el mdulo viscoso con las
caractersticas estructurales y de cohesin de los adhesivos. Los valores ms bajos del
I
7
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V. Tipo de EVA 251
mdulo viscoso corresponden a los adhesivos que contienen el copolmero de mayor
contenido en acetato de vinilo (Dl), seguidos por los valores de los adhesivos preparados
con Cl y Bl.Al mismo tiempo, dependiendo de la resina tckificante empleada se
obtienen diferentes valores de E" (20oC) para cada serie de adhesivos. El orden
encontrado, de menor a mayor, es:
H<G<O<P<TI
o
!t
6
E
340
Egs
Ego
) zs
=20
Ers
310
( C ,
N v
g. o
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340
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Ego
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=20
Ers
B10
( E R
go
x
t:
+++
Tack (unidades arbitrarias) Finger test
+++
HC1100
+ ++ +++
Tack (unidades arbitrarias) Fnger test
(
o
r 40
Egs
Ego
2zs
=20
Et s
310
s5
0
;
I
g
++
Tack (unidades arbiharias) Finger test
FiguraV.30. Valores de tack de los adhesivos 81100, C1100
y Dll00 obtenidos
mediante el mtodo "ftnger test" y mediante ensayo de pelado.
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10
I
I
7
6
5
4
3
2
1
0
81100 c1 100 D1 100
Adhesi vo
-+-
H
---t-
G
----
P
---'r'-
Tl
---r-
O
Figura V.31. Variacin de las fuerzas de pelado en T (uniones adhesivas de caucho
SBR / adhesivos de EVA). Valores para los adhesivos 81100, Cl 100 y
D1100.
E
z
T
o
E'
-g
o
CL
o
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o
6
N
o
II
6
o-
o
1 000000
100000
I 0000
1 000
100
f 0
I
T1C1100
oc1100
HC11O0
GC1100
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
Figura V.32. Variacin del mdulo G' con Ia temperatura
para los adhesivos C1100
que contienen diferentes tackificantes.
)
I
J
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V. Tpo de EVA 253
Este orden coincide con el obtenido en las fuerzas de pelado determinado
experimentalmente. As cuanto menor es el valor de E" (20
oC)
del adhesivo, ms dbil
ser la estnctura del mismo, y por tnto la fuerza de pelado ser menor. En las Figura
V.33 se muestra la evolucin de las fuerzas de pelado en funcin del mdulo viscoso E"
(20oC) de los adhesivos para todos los adhesivos.
30 40
E" (Pa) 106
e@
C)
10 15 20
FPa)l f eo"c)
I
T
tackificante Df100
e
F{
to6 pge g'
Figura V.33. Comparacin de la fuerzas de pelado en T con los valores de E" (20oC)
(DMTA) de los adhesivos Bll00, Cll00 y Dll00.
10
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38
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14 12 10
tackcanb 81100
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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V.4- INFLUENCIA
DEL INDICE DE FI;VIDEZ DE LOS
COPOLMEROS
EVA EI{ LAS PROPIEDADES DE ADIIESWOS
TER]VIOFIJSIBLES.
En este apartado se han cancterizado adhesivos termofusibles
que contienen 100
partes de resina tackificante
y 100 partes de un copolmero de acetato de vinilo. Sobre
esta composicin base se ha variado por una parte el ndice de fluidez del copolmero de
acetto de vinilo y por otra parte el tipo de resina tackificante. Los copolmeros de
acetato de vinilo empleados han sido 81, 82 y 83 que presentan el mismo contenido en
acetato de vinilo (z}%)pero diferente ndice de fluidez
(40, 150 y 400, respectivamente)'
Las resinas tckificantes utilizadas han sido H, G, P, Tl y O.
En las Figuras V.34 y V.35 se presentan los espectros IR de la series de
adhesivos
que contienen las resinas P y T1, variando el copolmero EVA (B1, 82 y B3)'
La resina P es una resina de colofonia esterificada
y por tanto en el estudio
qumico
mediante espectroscopa IR aparecen en el adhesivo las bandas debidas a los grupos
acetato. Estas bandas situadas a 1025, 1240 y 1737 cm-l son tambin caractersticas de
los grupos ster de los copolmeros EVA. Las nicas bandas que se pueden asignar
exclusivamente a la resina tackificante son las situadas a 1171, y ll24 cm-t
correspondientes a la tensin de otros
grupos C
-
O presentes en la resina tackificante'
Los espectros IR de PBl100 y PB3100 son prcticamente idnticos, indicando
que el
contenido en acetato de vinilo de los mismos es del mismo orden. En el espectro IR de
p82100
la intensidad de las bandas 1l7l- ll24 cm't es del mismo orden
que la de 1240
cm-l, debido a que el espectro IR est completamente saturado. Ya que no aparecen
bandas nuevas, parece ser que en estos adhesivos existe una mezcla fisica de los
componenrcs.
En el caso de los adhesivos que contienen la resina Tl (politerpeno) (Figura
V.35) las bandas situadas a 1A25, 1240 y L737 cm'l son bandas caractersticas de los
gfupos ster de los copolmeros EVA. Al igual que en el caso anterior existe una mezcla
fsica de componentes en estos adhesivos.
Las propiedades viscoelsticas
-
mdulo elstico
(G' o E'), mdulo viscoso (G"
o E") y tangente de prdidas (tan 6) de los adhesivos
-
se han determinado mediante un
remetro de esfuerzo controlado
y usando Anlisis Dinmico Trmico Mecnico
(DMrA).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
256
V. TiPo de EVA
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9
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
V. Tno de EVA 257
En las Figuras V.36 y V.37 se presenta la evolucin de los mdulos G', G", y
de con la temperatura para
los adhesivos 81000,82100 y 83100 que conrienen las
resinas H y P, respectivamente. Dichas figuras se han seleccionado como ejemplo
representativo del resto de los adhesivos.
A temperatura elevada el aumento del ndice de fluidez de los copolmeros EVA
da lugar a una disminucin tanto del mdulo G' como del mdulo G" de tos adhesivos
termofusibles. Este comportamiento es el mismo que presentaban los copolmeros EVA
sin tckificante, pero en estas series dependiendo de la resina tackificante utilizada en la
formulacin, la caida de los mdulos es ms o menos acusada. Por otra parte, de acuerdo
con las Figuras V.36 y V.37, el aumento del ndice de fluidez de los copolmeros EVA
da lugar a un desplazamiento de la transicin vtrea a menores valores. Adems, la
variacin de 6 con la temperatura muestra que al aumentar el ndice de fluidez del
copolmero EVA se produce un aumento de y un desplazamiento de la transicin vtrea
a menores rcmperaruras.
Tabla V.12. Temperaturas y mdulos en los puntos de cruce de las curvas de G' y G"
con la temperatura para los adhesivos Bl100, B2iC0 y 83100.
Copolmero
EVA
81t 00 82100 83100
Adhesivo T
(oc)
Mdulo
(pa)
T
(oc)
Mdulo
(pa)
T
(oc)
Mdulo
(Pa)
H
G
P
45.7
5r.2
s3. 5
3.5 l tr
2. r l V
2. 4 r
38. 6
42.0
43.3
2.2 rV
t . 7 r v
2. 7 rU
[0.0
6. 3
46.0
2. 3 r
2. 3 t V
3. 0 1$
T1
o
53.0
63.4
2. 3 r
2.s ru
34.0
M. l
6.s lff
6. 5 10
33. 0 2. 0 105
EVA 66.6 2. 8 r U 55.7 4. 0 l 0 60.7 3. 0 10
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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G
o.
b
I 000000
100000
r0000
1000
100
t 0
f
I 000000
100000
1 0000
1000
100
10
I
- - PBl 100
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tenperatura (G)
20 30 40 50 80 70 80 90 100 110 120
Temperatua (C)
(
E
o
100
90
80
70
8eo
tt
850
g40
ro
30
20
10
0
30 40 50 60 70 80 80 100 110 f20
Tcmpcratura (rC)
Figura V36. Vaiacin de los mdulos G', G", y de con la temperatura
para los
adhesivos
que conrienen el tackificante P y copolmeros EVA con distinto
ndice de fluidez.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
259 V. Ttpo de EVA

&
b
1000000
100000
.|
0000
1 000
r 00
10
I
I 000000
100000
f0000
1 000
f 00
10
1
20 30 40 50 60 70 80 90 t00 110 120
HB1 1 00
6
o.
ct
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1f0 120
Temperatura (tC)
H831 00
20 30 40 50 80 70 E0 80 100 110 120
Tcmpcratura (C)
Figura V.37. Variacin de los mdulos G', G", y de 6 con Ia temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante H y copolmeros EVA con
distinto ndice de fluidez.
100
90
80
70
t eo
It
Es 0
940
F
30
20
10
0
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
En los adhesivos que contienen una misma resina tackificante el punto de corte
de las curvas de G'y G" (Iabla V.12) es siempre inferior al del copolmero
(sin
tackificante)
y se despl aza, en general, a temperaturas inferiores al aument
el ndice de
fluidez. cuanto mayor es el ndice de fluidez los segmentos de las cadenas del copolmero
poseen menor tamao, permitindose una mayor movilidad de las cadenas
y por tanto el
predominio del mdulo viscoso sobre el elstico ocurrir a una temperatura inferior' es
decir, el adhesivo comenzar a fluir a menor temperatura. Por otra
parte, dependiendo
del tipo de resina tackificante adicionada y de su peso molecula se desplazar ms o
menos el punto de reblandecimiento
(o la temperatura en el corte de G' y G") hacia
temperaturas inferiores. Los valores obtenidos
para los adhesivos
que contienen el
copolmero 83 son ligeramente superiores a los de 82, como se indic en el apartado
V.2 de este captulo, debido a que su composicin no es totalmente comparable.
Tambin se han determinado las viscosidades de los adhesivos a 170 y 180
oC
mediante un viscosmetro Brookfield. En la Figura V.38 se observa un descenso acusado
de la viscosidad de los adhesivos con el incremento del ndice de fluidez de los
copolmeros EVA. Estos resultados concuerdan con el descenso de los modulos G' y G"
a temperaturas elevadas
(medidas reolgicas). Dependiendo de la resina tackificante
empleada la variacin de los mdulos es ms o menos acusada lo que tambin se refleja
en las variaciones de la viscosidad Brookfield entre los diferentes adhesivos de una misma
serie.
o.
G'
o.
g
o
!
o
o
@
It
qt
p
o
o
C)
p
50
40
o
170eC
180sC
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C
30
20
10
81100 82100 83100 81100 82100 B3100
Adhesi vo
+xaGop*r 1
Figura V.38. Viscosidades Brookfield de los adhesivos Bl100, 82100 y 83100.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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V. Tipo de EVA 261
En las Figuras V.39 y V.40 se incluyen las variaciones de los mdulos E' y E"
y tan d con la temperatura para los adhesivos que contienen las resinas tackificantes Tl
y H, las cuales se han seleccionado como ejemplo representativo del resto de adhesivos.
La vaiacin de los mdulos E' con la temperatura de los adhesivos que contienen una
misma resina tackificante no es tan acusada como al variar el contenido en acetato de
vinilo. Al variar el ndice de fluidez del copolmero EVA, se produce un descenso de los
mdulos E' de los adhesivos. Dependiendo de la resina tackificante utilizada vaa el
grado de compatibilidad entre el copolmero y la resina. [s mezclas ms compatibles son
las que contienen las resinas tackificantes G, P y H, y la variacin del ndice de fluidez
no modifica la temperatura de transicin vtrea. La Tg se ha determinado como la
temperatura en el punto de inflexin de las curvas de variacin de E' con la temperatura
(Tabla V.13). Por otra parte, el mximo de las curvas de variacin de E" con la
temperanra disminuye en intensidad al aumentar el ndice de fluidez del copolmero EVA
y la Tg, determinada como la temperatura en el mximo de las curvas de E", no vara.
Por el contrario, las resinas Tl y O que producen mezclas menos compatibles presentan
un desplazamiento de Tg a temperaturas ms negativas, lo que indica un aumento de la
incompatibilidad al aumentar el ndice de fluidez
[1].
Los valores de las Tg de los
adhesivos 83100 estn ms desplazadas hacia valores positivos indicando aparentemente
una mayor compatibilidad tackificante
-
copolmero EVA, pero este cambio de tendencia
tambin puede ser debido a que este copolmero 83 no tiene propiedades comparables a
las de los dems. En la Tabla V.14 se incluyen los valores de temperatura y del mdulo
E" correspondientes al mximo de las curvas de variacin de E" con la temperatura.
En las curvas de variacin de tan 6 con la temperatura, al aumentar el ndice de
fluidez de los copolmeros EVA aumenta la intensidad del mximo de tan d (Tabla V.15),
exceptuando los adhesivos que contienen el copolmero 83 los cuales presentan valores
inferiores o similares a los de los adhesivos que contienen el copolmero 82. La
temperatura de este mximo (Tg) presenta dos tendencias distintas, dependiendo de la
resina tckificante que contiene cada adhesivo. La Tg de los adhesivos que contienen las
resinas H, G y P no se desplaza al variar el ndice de fluidez, mientras que la Tg de los
adhesivos que contienen las resinas Tl y O se desplaza hacia temperaturas ms negativas
I
I I
,
l7]. Estos resultados siguen la misma tendencia que las Tg determinadas a partir de
las curvas de E' y E", aunque los valores obtenidos difieran ligeramente entre s.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
262
V. Tpo de EVA
3
A
u
ct
o
l 0
I
I
7
I
5
-60 -50 -10 -30 -20 -10
0
Temperatura (rC)
H831 00
H82100
HB1 100
t 0
G
c
o
x
u
150
120
90
00
30
0
-80 -50 -40 -30 -20 -10
0
Tomparatura (rC)
2. O
1. 6
1. 2
0. 8
o.4
o. o
-80 -50 -40 -30 -20 -10
0
Tcmpcratura (3C)
Figura V.39. Variacin de los mdulos E', E" y de tan 6 con la temperatura para los
adhesivos
que contienen la resina uckificante H y copolmeros EVA con
distinto ndice de fluidez.
f 0
ro
c,
6
t 0
HBl 1 00
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V. Tipo de EVA 263
a
r

o
o
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I
I
Ef
'l
'f
5 L
-60
T1 81 100
t t szl od
rrsgro
-40 -s0 -20 -'t0
0
Tcmprratur (C)
T181100
i
I
)
T1 821OOr1,si ;;
-80 .50 -40 -30 -20 .10
0
Temperatura (.C)
f 0
-50
I
L
ol
x
u
200
160
120
80
40
0
t 0
to
c
o
0. 5
o.4
0.3
o-2
0. 1
0. 0
-60 -50 -40 -30 -20 -to
o
Tcmperatura (C)
Figura V.40. Vaiacin de los mdulos E', E" y de tan D con la temperatura para los
adhesivos que contienen la resina tckificante Tl y copolmeros EVA con
distinto ndice de fluidez.
10
T1 821 00
I
I
I
T1 831
I
rr el rbo
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Z6q
V. Tipo de EVA
Tabla V.13. Temperatura y mdulo en el punto de inflexin de las curvas de variacin
de E'con la temperatura
para los adhesivos 81100,82100
y 83100.
Copolmero
EVA
81100 82100
83100
Adhesivo T
(oc) E'(Pa) T
("C) E'(Pa) T
("C) E'(PA)
H
G
P
3. 2
8. 4
4. 3
5. 0 l 0?
1. 3 10t
4. 9 108
4. 1
0. 0
6. 3
2.2 lDt
2. 0 t
2.5 108
8. 0
8. 0
1. 0 107
8. 0 10?
TI
o
-8. 5
- 10. 0
9. 8 l 0t
5. 0 l 0?
- 13. 0
-r3.4
4. 0 10E
5. 0 108
-tt.7
4. 6 108
EVA
-26.5
6. 3 10t
-2s.0
4.0 l ot
-23.9
2. 2108
Tabla V.14. Temperatura y mdulo en el mximo de las curvas de variacin de E"
con la temperatura
para los adhesivos 81100, B2100 y 83100.
Copolimero
EVA
81100 82r00 83100
Adhesivo T ("C) E"(Pa) T (oc) E"(Pa) T
("C) E"(Pa)
H
G
P
-7.8
4. 2
-2.6
1. 3 108
1. 4 l Ot
1. 5 l o8
-8.7
4.6
-2.9
1. 1 10E
9.0 10?
1. 2 108
{. 5
-t.2
4. 2
9. 0 10?
7. 0 l 0?
7. 0 r
TI
o
- 11. 8
-14.2
1. 8 10t
1. 6 10t
- 16. r
-17. 8
1. 1 l ot
1. 6 10t
-t4.7
9.0 10?
EVA
-27.0
6. 3 l s
-26.3
2. 5 108
-25.1
1. 1 10E
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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V. Tpo de EVA 265
Tabla V.15. Temperatura y mdulo en el mximo de las curvas de variacin de tan
con Ia temperatura para los adhesivos Bll00, 82100 y 83100.
Copolmero
EVA
81100 82100 83r00
Adhesivo T (oc)
tan D T (oc)
tan T (oc) tn 0
H
G
P
7. 4
> 20.0
> 20.0
0.99 6. 4
20.0
>20. 0
1. 30
t . L2
8.22
20.0
> 20.0
t . 22
1.09
TT
o
-5.5
-5.3
0. 18
0. 26
-9.5
{ . 8
0.20
0. 36
-7.?4
0. 2r
EVA
- 17. 8
0.35
- 17. 3
0.40
- 18.
I 0.35
Las curvas de DSC obtenidas para las series de adhesivos Bl l00, 82100 y 83100
que contienen las resinas tckificantes P y H se incluyen en las Figuras V.41 y V.42,
respectivamente. Estas curvas muestran la existencia de una transicin vtrea a baja
temperatura y el proceso de reblandecimiento del copolmero EVA a temperaturas
speriores a 50
oC.
Las Tg obtenidas a partir de las curvas de DSC (Tabla V.16), no presentan
variaciones importantes al aumentar el ndice de fluidez del copolmero EVA. Tan slo
los adhesivos que contienen las resinas tackificantes Tl y O, presentan una segunda Tg
la cual se desplaza hacia temperaturas ms positivas al aumentar el fndice de fluidez. Por
tnto, las variaciones de la temperanrra de transicin vtrea determinadas mediante las
tcnicas de DMTA y DSC siguen las mismas tendencias. Los resultados obtenidos por
ambas tcnicas no presentan diferencias importantes y en la Figura V.44 se comparan los
valores obtenidos. Esta representacin es similar a la de la Figura V.24 correspondiente
a los adhesivos que contienen copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de
vinilo.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
o
l
E
.o
o
x
o
.b
G
o
o
D
o
'5
tr
HH1OO
20 40
T (ec)
100
40
Figura V.41. Curvas DSC de los adhesivos que contienen el tackificante H y
copolmeros EVA con distinto ndice de fluidez.
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V. Tipo de EVA 267
o
E
g
o
x
.E
G
o
!'
!-
20 40
T (ec)
Figura V.42. Curvas DSC de los adhesivos que contienen el tackificante P y
copolmeros EVA con distinto ndice de fluidez.
r00
P83100
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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V. Tipo de EVA
)68
Tabla V.16. Temperaturas de transicin vtrea determinadas a partir de las curvas de
DSC de los adhesivos 81100, 82100 y 83100.
Copolmero
EVA
81100 82r00 83100
Adhesivo Tg (oc) Tg (oC) Tg
("c)
H
G
P
-8.0
-1.6
- 1. 0
-8.0
-2.0
2. 5
-10.0
-3.3
- 1. 3
TI
o
- 18. 0,
3. 3
-19.4, -5.4
- 18. 0,
0. 0
-2t.0. -2.0
4. 3, 9. 4
EVA
- 16. 0 -20.0 - 16. 0
c
0
-5
O
U)
o
6
' 10
o
(')
F
- 1s
-20
-25
i - i
-20 -15 -10 -5
0 5
Tg (9C) DMTA
Figura V.43. Relacin entre las temperaturas de transicin vtrea determinadas
mediante las tcnicas de DMTA y DSC para los adhesivos 81100, B2l00
v B3100.
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V. Tipo de EVA
269
A partir de las curvas de DSC tambin se han determinado las entalpas y
temperaturas de reblandecimiento de los adhesivos
(Tabla V.17). Prcticamente no hay
diferencia entre las entalpas de reblandecimiento de una serie de adhesivos que contienen
la misma resina tackificantes y copolmeros con diferente ndice de fluidez. Estas
tendencias guardan relacin con las variaciones de los mdulos E', yt que como se ha
visto anteriormente las diferencias entre estos no eran importantes, indicando que la
energa necesaria para que el adhesivo reblandezca no vara de manera importante de
unos adhesivos a otros. Las temperaturas de fusin (Tm) (Tabla V.17) taripoco presentan
diferencias significativas entre los diferentes adhesivos.
Tabla V.17. Temperaturas y entalpas de reblandecimiento de los adhesivos 81100,
82100 v 83100.
Copolmero
EVA
81100 82100 83100
Adhesivo AHm
(cal/g)
Tm
(oc)
AHm
(cal/g)
Tm
("c)
AHm
(
cal/g)
Tm
("c)
H
G
P
I 1
3. 5
2. 8
62.0,
72. 0
49.0,
75.0
54.0,
73. 0
2. 2
3. 5
3.
56.0,
69.0
52.0,
7r . 0
38. 0,
66.0
2. 4
3. r
3. 5
49.0,
6s.0
46.0,
74. 0
60.0,
76. 0
T1
o
4. 7
5. 2
68.5
51. 0,
68.0
4.7
t . 7
57.0
67.0
3. 5 46.0,
63. 0
PVA
10. r 62.5,
93.0
9. 4 55. 8,
75.0
9. 3 s8.8,
69.3
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
La dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivos
(Figura V.44) que contienen
la misma resina tackificante
presenta una ligera disminucin al aumentar el ndice de
fluidez de los copolmeros. Esta tendencia es la misma que presentaban los copolmeros
en ausencia de resina tackificante. Entre los adhesivos
que contienen las distintas resinas
se observan las mismas tendencias. Por otra parte, la dureza se encuentra relacionada con
la temperatura en el punto de corte de las cunas de variacin de G' y G" con la
temperatura. En Ia Figura V.45 se representan los valores de ambas propiedades,
encontrndose que un aumento de la dureza dl adhesivo se asocia con un desplazamiento
del cruce de las curvas de G' y G" hacia una mayor temperatura.
Las propiedades superficiales de los adhesivos se han determinado mediante la
medida de los ngulos de contacto
(Figura V.46). No existen diferencias significativas
entre los adhesivos
que contienen un mismo tckificante al variar el ndice de fluidez del
copolmero. Entre las diferentes resinas tackificantes empleadas se observan diferencias
debidas a la distint nanlraleza
(polaridad) de las mismas. Los valores ms elevados de
ngulos de contacto corresponden a los adhesivos
que contienen las resinas Tl y O,
seguidos por los adhesivos
que contienen las resinas G, P y H-
100
90
80
70
60
50
40
81100 B2100 83100
Adhesi vo
----r-
|l
---*-
o
-----
P
-*+-
T
---r-
o
o
o
u,
ol
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N
o
=
o
Figura V.4. Dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivo 81100,82100 y 83100.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
) 11
L I L
V. Tipo de EVA
- -
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tad<icane 811)
70 80
Dureza
pShoreA)
teckificanto 82100
70 80
Dureza (c Shore A)
r00 90 60
0 L
50
4
taddcante Elfl100
0r -
50
Dureza
e
ShoreA)
Figura V.45. Relacin entre la dureza
oShore
A de las pelfculas de adhesivo y las
temperaturas en el punto de corte de las cunrs de variacin de G'y G'
con la temperatura para los adhesivos 81100, 82100 y 83100.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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,
- - 83
B1' -'
.--B2
0 81100 82100 83100
Adhesi vo
---+-
H
--:A-
G
---e-
P
-+-
T
--*-
O
Figura V.46. Angulos de contacto
(agua, 25oC) de las pelculas de adhesivo 81100,
82100 y 83100.
En la FiguraY.4T se presentan las variaciones de tack frente al ndice de fluidez
de los copolmeros EVA. [s variaciones observadas son pequeas, auDque existe una
ligera tendencia a aumentaf el tackal aumentar el fndice de fluidez del copolmero EVA.
Esta pequea variacin se
justifica por el pequeo descenso de los valores de E' (20oC)
al aumentar el fndice de fluidez. I-a utilizacin de diferentes tipos de resinas Ukificantes
no produce diferencias macadas entre los adhesivos
ya que los valores de td son
bastante bajos. En la Figura V.50 se muestra la variacin del tack frente a los valores de
E' (20oC). [s resultados obtenidos obtenidos corresponden a una represeDtacin curva
que muestra un desenso del tack al aumentar el valor de E' (20oC).
A 100
o
o
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I
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ED
E
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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1' 72.
- t J V. Tipo de EVA
*\
:
81100 82100 83100
Adhesi vo
--F-
H
---**
G
-+-
P
---+-
T1
---rF
O
Figura V.47. Tack determinado mediante un ensayo de pelado en T para los adhesivos
81100, 82100 y 83100.
40
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o
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320
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: 10
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gs
o
56789
Log E' (Pa)
@0eC)
Figura V.48. Comparacin del tack medido mediante fuerzas de pelado frente a los
valores de log E' (20oC) de.los adhesivos Bl l00, 82100 y 83100.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Otro forma de determinu el tack de los adhesivos ha sido el mtodo
"Finger test"
tl4
-
151. Al aumentr et ndice de fluidez de los copolmeros EVA no se aprecia una
diferencia marcada enre los valores de tack determinados
por este mtodo. En la Figura
V.49 se compan los resultados obtenidos mediante el ensayo de pelado y el mtodo
"Finger test". I.as tendencias obtenidas son comparables entre s'
o
6
6
340
: 3s
830
2zs
=24
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Tack (unidades arbitarias) Fnger test
+++
H82l00
I
+ ++ +++
Tack (unidades arbirarias) Finger test
I
xs'roo
+*+
Tack
(unidadesarbiba*s) Fngertesi
Comparacin del tack de los adhesivos 81100, 82100 y 83100
determinado mediante el mtodo Finger test y el mtodo del ensayo de
pelado.
Figura V.49.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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V. Tioo de EVA
27s
En la Figura V.50 se presenta la vaiacin de las fuerzas de pelado de uniones
caucho SBR / adhesivo en funcin del ndice de fluidez del copolmero EVA. Al
aumentar el ndice de fluidez las fuerzas de pelado disminuyen y el fallo de la unin
corresponde en todos los casos a cohesin del adhesivo. Por tanto, a medida que
disminuye el peso molecula del copolmero la estructura del adhesivo se hace ms dbil
y por consiguiente la fuerza de pelado disminuye
[16J.
Dependiendo de Ia resina
tackifrcante empleada se observan diferentes tendencias en las fuerzas de pelado. Los
valores ms elevados coresponden a los adhesivos que contienen Ia resina tackificante Tl,
mientras que los ms bajos corresponden a los que contienen las resinas tackificantes G
yH.
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H
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G
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P
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Tl
-*-
O
Figura V.50. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR con los adhesivos B1100,
82100 v 83100.
La variacin de las fuerzas de pelado en T est relacionada con las propiedades
viscoelsticas. Se han determinado los valores de E" a una temperatura de 20oC,
comprobndose que valores elevados de E" corresponden a fuerzas de pelado elevadas,
mientras que valores pequeos de E" corresponden a fuerzas de pelado bajas
[11].
Por
tanto, cuanto menor sea el valor del mdulo viscoso la estructura del adhesivo ser ms
dbil requiriendo una fuerza menor para romperla. Como ya se ha indicado
anteriormente, el mdulo viscoso disminuye al aumentar el ndice de fluidez del
copolmero EVA, y por tanto Ia fverza de pelado disminuye. En la Figura V.51 se
muestran las variaciones de la fuerza de pelado frente a los valores de E" (20oC). El
orden de los valores de E" (20
oC)
tambin depende de la resina tackificante empleada,
siendo el siguiente: H<G<P<O<TI
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10
8
6
4
2
0
20 30 40
E (Pd 106
eop c)
hckificente 82100
10 15 20
6
E" (Pa) 10 (20e C)
I
t \
tackicante EFll(X)
010203040
E',(Pd 1d (2oo c)
Figura V.51. Variacin de la fuerzas de pelado en T de las uniones caucho SBR /
adhesivo frente a los valores de E" (20oC) de los adhesivos 81100,
82100 v 83100.
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J
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tackicante B1'100
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v.5- coNcLUsIoNES
I-a discusin de los resultados experimentalres presentados en este capfulo ha
permitido obtener las siguientes conclusiones:
A temperaturas elevadas la variacin del contenido en acetato de vinilo de los
copolmeros EVA no produce variaciones en los mdulos G' y G" ni en 6; por
el contrario, el aumento del fndice de fluidez origina un descenso de los mdulos
G' y Gn, y un aumento de 6. La temperanrra en el cruce de las cunas de G' y
G" prcticamente no vara con el contenido en actato de vinilo, mientras que
disminuye al aumenta el fndice de fluidez. Por otro lado, el aumento del
coDtenido de acetato de vinilo produce una disminucin de la cristlinidad del
copolmero.
El aumento del contenido en acetto de vinilo de los copolmeros EVA produce
una variacin ms marcada de las propiedades viscoelsticas (determinadas
mediante DMTA) que las variaciones del fndice de fluidez de los copolmeros.
El incremento de estas dos variables produce una disminucin tanto del mdulo
elstico E' como del viscoso E', y al mismo tiempo se produce un aumento de
tan 6. l,as temperaras de transicin vftrea se desplazan hacia valores de
temperahra ms positivos o no varan dependiendo de la resina tackificante.
El aumento del contenido de acetato de vinilo o del fndice de fluidez del
copolfmero EVA da lugar a un descenso de la dureza
oShore
A, mientras que no
modifica la energfa superficial de los adhesivos.
El aumento del contenido de acetto de vinilo en el copo'lfmero EVA da lugar
a un incremento de las fuerzas de pelado de uniones caucho SBR / copolmero
EVA, producindose en todos los ciasos un fallo de adhesin. El incremento del
fndice de fluidez da lugar a un descenso de fuerzas de pelado de dichas uniones
pero el fallo de las mismas es de cohesin del adhesivo. Is tendencias en las
fuenas de pelado se relacionan con las propiedades reolgicas de los
copolfmeros.
4
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6
Is viscosidades de los adhesivos
(determinadas a 170 180
oC)
no varan en
general, con el c6ntenido en ectato de vinilo mientras
que disminuyen al
aumentr el lndice de fluidez del copolmero EVA. Is viscosidades de los
adhqsivos estn relacionadas con las vaiaciones del mdulo G' a temperatuas
altas.
I-as temperaturas de transicin vtrea de los adhesivos determinadas mediante
DSC no varan practicamente con el contenido de acetato de vinilo ni con el
fndice de fluidez del copolmero EVA, exceptuando los adhesivos Tl y O, los
cuales presentan una segpnda Tg que se desplaza hacia valores de temperatura
ms positivos al aumentar el valor del contenido de acetato de vinilo y el del
lndice de fluidez del coolmero EVA. Al aumentar el contenido de acetato de
vinilo en los copolmeros EVA se prduce un descerso de la temperatura
y de
la entalpa de fusin del adhesivo, mientras
que el fndice de fluidez del
copolmero EVA no afecta a estos parmeos.
Ladureza
oshore
{ disminuye con el aumento del contenido de acetato de vinilo
y, en menor medida con el aumento del fndice de fluidez del copolmero EVA.
Este comportamiento est relacionado con Ia temperatura en el punto de cruce de
las curvas de G' y G".
Las propiedades superficiales no se modifican ni al varia el contenido en acetato
de vinilo ni el fndice de fluidez de los copolmeros EVA.
ls fuetzas de pelado en T de las uniones caucho SBR / adhesivo termofusible
disminuyen con el incremento tanto del contenido en acetto de vinilo como del
ndice de fluidez del copolmero EVA. El fallo de las uniones adhesivas es de
cohesin del adhesivo. Las erzas de pelado en T se relacionan con el valor de
E' (20
oC),
ya que el mdulo viscoso es una medida de la cohesin del adhesivo,
(cuanto menor sea E", menor es la fuerza necesaria
para rgmper la unin
adhesiva).
El tack de las pelfculas de adhesivo aumenta con el incremento del contenido en
acetato de vinilo del copolmero EVA, y est relacionado con los valores de de
los mdulos E'. I variacin del fndice de fluidez no influye de manera
importante en el tck.
10
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V. Tioo de EVA
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Volver al ndice/Tornar a l'ndex
VI.- INFLUENCIA DE LA ADICIN DE UNA CERA
PARAFNTca EN LAS PRoPIEDADES DE ADHESIVOS
TERMOFUSIBLES
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influenca de Ia cera 297
VI. 1. INTRODUCCIN
En el presente
captulo se va a analizar la influencia de la adicin de una cera a
una formulacin compuesta por 100 ppc de copolmero EVA y 170 ppc de resina
tackificante. El copolmero de acetato de vinilo empleado ha sido 82 y las resinas
tckificantes empleadas han sido H, G,
p,
Tl y O, estudindose por tanto tambin la
influencia de la naturaleza de la resina en las propiedades adhesivas. La cantidad de cera
adicionada (denominada
W) no se ha variado habindose adicionado 60 ppc en todos los
casos. La nomenclatura utilizada para estos adhesivos ha sido 82l70W anteponiendo Ia
letra correspondiente a cada tackificante.
VI.z- CARACTERIZACIq DE LOS ADIIESIVOS
La cera utilizada es del tipo parafnico, y en el Captulo II de este trabajo estn
recogidas sus principales caractersticas fsicas. En la Figura VI.l se incluye su espectro
IR. Las bandas caractersticas de esta cera son:
.
2845,2919 cm-t: Bandas de tensin
-
C
-
H.
.
146l cm-: Banda de flexin asimtrica del grupo metilo.
r
l38l cm-t: Banda de flexin simtrica del grupo metilo.
.
872 cm-t: Bandas de vibracin del grupo metilo.
.
722 cm-l: Bandas de vibracin del grupo metilo.
En las Figuras Yl.2 a VI.4 se incluyen los espectros IR correspondientes a los
adhesivos que contienen oera (B2170W)
comparados con los espectros IR de los
adhesivos que tienen la misma formulacin pero sin cera (82170), los cuales contienen
las resinas tackifrcantes H, G y T1; estas tres series de adhesivos son representtivas de
los tres tipos de tackificantes utilizados en este trabajo (colofonias, steres de colofonia
y resinas de hidrocarburos, respectivamente).
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
284
W. Influenca de Ia cera

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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influenca de la cera 28-s
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
286 W. Influenca de la cera
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de l.a cera 287
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
La diferencia entre los espectros IR de los adhesivos
que contienen o no cera se
encuentra en la intensidad de las bandas situadas a722,872, l3Ely l41 cm-l. Estas
bandas corresponden a la cera y aumentan en intensidad al adicionar la cera a la
formulacin. El resto de las bandas, como ya se ha indicado en captulos anteriores' son
combinacin de las bandas debidas al copolmero EVA
(608, 1025, 1240 y 1737 cm-l)
y a la resina tackificante utilizada en cada caso. [s resinas tackificantes G y P como son
steres de colofonia tambin
presentan estas bandas. La resina Tl no contiene
grupos
funcionales
y presenta un espectro IR muy similar al de la propia cnra. La resina H
presenta una banda caractersticas a 1695 cm-r. Por tanto, la cera produce interacciones
esencialmente fsicas en el seno de los adhesivos hot
-
melt.
Se ha determinado la viscosidad de los adhesivos a 170 y 180
oC
empleando un
viscosmetro Brookfreld acoplado a un dispositivo termosel. La viscosidad del copolmero
82 no se ha podido determinar,
ya que sobrepasa el lmite superior de deteccin del
vstago empleado
(103 Pa.s). En la Figura VI.5 se representa la variacin de la viscosidad
Brookfreld
(medida a 170 y 180
oC)
de los adhesivos
que contenian o no la cera.
170ec 180cc
+
-t-
8,2170 82170W 8,2170 82170W
Adhesi vo
+HAGOP+T1
Figura VI.S. Variacin de la viscosidad Brookfield
(a 170 y 180
oC)
en adhesivos que
contienen o no cera.
15
12
a.
6
o.
g
o
J
o
. o
Co
It
6
E
31,
0
c)
o
5
0
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de ln cera 289
Como ya se indic en el Captulo IV de este trabajo la adicin de resina
tckificante al copolmero EVA produce un descenso de la viscosidad debido a que se
adiciona un polmero de bajo peso molecular. Del mismo modo, la adicin de cera
tambin origina una disminucin de la viscosidad, de manera que acta como un
disolvente del adhesivo. Is diferencias entre los valores de viscosidad (medidos a
t70oC) de los adhesivos que contienen los diferentes tackificantes se hacen menos
marcadas al adiciona la cera. A pesar de que las viscosidades de los adhesivos que
contienen cera son parecidas se sigue manteniendo el mismo orden en las viscosidades,
de manera que, los adhesivos ms viscosos son los preparados con la resina tackificante
T1, seguidos por los que contienen los tackificantes G y P y H.
Las propiedades viscoelsticas de los adhesivos se han determinado mediante dos
tcnicas diferentes: Anlisis Trmico Dinmico Mecnico (DMTA) y remetro de
esfuerzo controlado. La cuacterizacin de Ia cera no se ha podido realizar mediante estas
tcnicas debido a sus reducidas propiedades reolgicas y viscoelsticas.
En la Figura VI.6 se representan las curvas de variacin de G' y G" con la
temperatura para los adhesivos PB2l70 y PB2170W. En el adhesivo PB2l70 se observa
que a temperaturas bajas el mdulo G' es mayor que G", pero por encima de 38
oC
el
mdulo G' pasa a ser inferior a G". A medida que aumenta la temperatura los mdulos
G' y G" disminuyen de una manera progresiva. Como ya se ha indicado con anterioridad
la temperatura a la que se produce el cruce de las curvas de los mdulos G' y G" indica
un cambio de propiedades del material
[1].
Al adicionar cera a la formulacin adhesiva
se observa que el punto de corte de G'y G" se desplaza a temperaturas superiores y
adicionalmente la forma de las cunas vara de forma considerable. A temperaturas
inferiores al punto de corte de G' y G' (69.8
oC),
los valores de los mdulos G' y G"
son superiores a los del adhesivoB2lT0 mientras que a temperaturas inferiores a las del
punto de corte los valores de G' y G" disminuyen de una forma muy acusada pasando a
ser inferiores a los del adhesivo que no contiene cera; no obstante, las curvas de variacin
de G' y G" con la temperatura del adhesivo PB2l70 siguen tendencias paralelas. Estas
tendencias indican que Ia adicin de cera produce un aumento del punto de
reblandecimiento del adhesivo ya que el predominio del comportamiento viscoso sobre
el elstico se produce a temperaturas mayores. Por otra parte, los menores valores de G'
y G" a temperaturas elevadas indican que la estructura del adhesivo es ms dbil. De este
modo, la viscosidad de estos adhesivos en estdo fundido es menor (lo que coincide con
Ios resultados experimentales de medida de viscosidad Brookfield) y por tanto la adicin
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
de cera facilita la extensin del adhesivo sobre las superficies a unir. Estas tendencias
concuerdan con lo establecido en trabajos previos
t2
-
81.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura
(rG)
Figura VI.6. Variacin de G' y G" con la temperatura
para los adhesivos
que
contienen 170 ppc de tackificante P (con y sin cera).
En las Figuras VI.7 a VI.9 se incluyen las curvas de variaciones de los mdulos
G' y G", y de con la temperatura para el copolmero EVA y los adhesivos 82170 y
82170W. Para todos los adhesivos, los mdulos G' y G" disminuyen al aumentar la
temperama, siguiendo las tendencias ya indicadas anteriormente. Dependiendo de la
resina tckificante empleada se produce un mayor o menor desplazamiento de las curvas
y por tanto una mayor o menor variacin de los puntos de corte de G' y G". En la Tabla
VI.1 se incluyen los valores de mdulo y temperatura correspondientes al punto de corte
de G' y G" para los diferentes adhesivos considerados en este estudio.
I-a comparacin de las curvas de G'y G" en las Figuras VI.7 a VI.9 muestra que
la adicin de cera asemeja las propiedades del adhesivo al del EVA a temperahrras
relativamente bajas. A temperaturas relativamente altas se produce un macado descenso
de los mdulos con respecto al copolmero EVA.
10'
10'
10'
l 0'
10'
6
o.
o
10'
10
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de La cera
291
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b
3000000
I 000000
100000
10000
I 000
t 00
t 0
I
3000000
1000000
f00000
r0000
1000
f 00
10
I
- ' 82
148.2170
H821
20
g0 f0
50 00 70 80 90 100 110 120
Tcmpcratura (C)
H82170W
20 30 40 50 80 70 80 90 r00 1t0 120
Temperatura (rC)
6
q.
o
100
5
o
!t
o
tt
|p
30 4A 50 60 70 80 s0 100 1'to 124
Tlmporatur! (C)
Figura VI.7. Vaiacin de los mdulos G' y G", y de con la temperaftra para el
copolmero EVA 82 y los adhesivos que contienen el tackificante H.
lnfluencia de la adicin de cera en la formulacin de los adhesivos.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
|!
o-

3000000
I 000000
f00000
10000
f 000
100
t 0
I
3000000
r000000
1 00000
10000
1 000
100
' t0
I
B2
I
G82170
GB21
20 30 40 50 80 70 80 00 100' 110 120
Tempsratura (rC)
GB217oW
6
B
c,
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
GB2170
-82
: *-*--G82170W
50 60 70 80 90 100 110 120
Tcmprratura (rC)
Figura VI.E. Variacin de los mdulos G'
Y
G", y de con la temperatura para el
copolmero EVA B2 y los adhesivos que contienen el tackificante G.
Influencia de la adicin de cra en la formulacin de los adhesivos.
100
a
o
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6
CD
5
20
0
20 30 40
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influenca de Ia cera 293
It
c
b
3000000
1000000
100000
10000
r000
100
10
I
- -
82
T19.2170
T182170W
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
TcmPeraturE (rC)
3000000
1000000
1 00000
r0000
f 000
100
10
1
20 30 40 50 60 70 80 90 t00 ilo 120
Temprratura (tC)
f18,2170
40 50 60 70 80 90 r00 t10 t20
Tcmpcratura (C)
Figura VI.9. Variacin de los mdulos G' y G", y de con la temperatura para el
copolmero EVA B2 y los adhesivos que contienen el tackificante Tl.
Influencia de la adicin de cera en la formulacin de los adhesivos.
c
o.
o
100
80
o
o
t
6
CD
F
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Tabla VI.l. Temperatura
y mdulo en el punto de corte de G' y G" de los adhesivos
que contienen 170 ppc de tackificante.
En el caso de los adhesivos 82170
(no contienen cera) la temperatura en el punto
de corte de G' y G" sigue el orden (de menor a mayor):
TI < H< G
Esto significa
que la resina tackificante T1 debido a su naturaleza
qumica (resina de
hidrocarburo) es la ms compatible con los dominios de etileno del copolmero B.2,
mientras
que las resinas tackificantes G y P (steres de colofonia) son las ms compatibles
con los dominios de acetato de vinilo del copolmero.
En los adhesivos
que contienen cera el orden de variacin de la temperanlra en
el punto de cone de G' y G", prcticamente es similar:
T1 <H<O<G<P
puesto
que la cera parece interacciona con la fase cristalina
(dominios de polietileno) del
copolmero EVA se hacen ms marcadas las diferencias entre los distintos adhesivos,
siendo los ms compatibles con los dominios de acetato de vinilo los adhesivos
que
contienen
grupos polares
f2 ,
9
-
I
U.
Por otra parte, la adicin de cera reduce
ligerdmente los valores de mdulo en el punto de corte de las curvas de G' y G".
Adhesivo Sin cera
Con cera
Tg
(oc) Mdulo
(Pa) Tg
(oc) Mdulo
(Pa)
IIB2
GBz
PBz
35.5
37. r
38. 0
3. 1 l 0
2. 7 r
2. 0 r
56. 1
63.0
69.8
1. 8 10
1. 4 l
7. 3 r
TI82
oB2
24. 7
38. s
7. 0 105
6. 5 1
44.5
58. 5
1. 1 l cr
s.5 l ff
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influenca de Ia cera 295
Las vaiaciones de con la temperatura (Figuras YI.7 a VI.9) muestran un
incremento en al adicionar cera a la formulacin de adhesivo. En estos adhesivos se ha
determinado el punto de inflexin de la curva de
(Tg) (Tabla VI.2), el cual se desplaza
atemperaturas mayores cuando el adhesivo contiene cera. En la formulacin 82170
(sin
cera) no se ha podido determinar el punto de inflexin de 6 debido a que el sistema
disponible en el laboratorio no ha permitido obtener datos experimentales a temperaturas
menores. Los valores de Tg obtenidos corresponden cuantitativamente bien con la
temperatura en el cruce de las curvas de G' y G", los cuales corresponden a valores
relativamente sercanos a los el copolmero EVA.
Tabla VI.2. Temperatura y valor de en el punto de inflexin de la curva de D de los
adhesivos que contienen 170 ppc de tckificante y una cera.
Adhesivo Tg
(oc) 0
(inflexin)
(grados)
I{B2t70W
GB2r70W
PB2r70W
61. 5
67. 5
70.0
61. 0
58. 1
56.2
T182170W
oB2170W
42.5
60.0
4t . 0
50.5
El estudio de las propiedades viscoelsticas de estos adhesivos a bajas
temperaturas se ha realizado mediante DMTA. Los datos experimentales de los adhesivos
que contienen las resinas tackificantes H, G y Tl se incluyen en las Figuras VI.10 a
VI.12. La adicin de cera a la formulacin de adhesivos que contienen resina tackificante
H, G o P produce el desplazamiento de Tg a temperaturas inferiores (Tabla VI.4),
determinada en el mximo de la curva de variacin de E" con la temperatura. Al mismo
tiempo se produce un aumento del mdulo y las curvas se hacen ms agudas, lo que
indica un aumento de la cristalinidad del adhesivo. Por unto, la adicin de cera a los
adhesivos que contienen resinas tackificantes de colofonia o steres de colofonia reduce
el grado de compatibilidad entre el EVA y el tackificante, dotando al adhesivo de
propiedades reolgicas ms parecidas a las del copolmero EVA.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Por otra parte, el adhesivo que contiene la resina O presenta una pequea
variacin de Tg cuando se incorpora cera al adhesivo, mientras que el adhesivo
que
contiene la resina Tl no vara la Tg aunque apafece una segunda Tg situada a 3'5
oC'
Ls valores de mdulo no se modifican al incorporar cera al adhesivo ni tampoco vara
el ireabajo las curvrs. Este diferente comportamiento es debido a la incompatibilidad
entre las resinas de hidrocarburo
y terpnicas con el copolmero EVA, de manera
que
la adicin de cera no afecta a dicho compatibilidad.
La compatibilidad entre los dominios de acetato de vinilo y la resina tackificante
viene determinada por la primera Tg en las curvas de DMTA. En los adhesivos
que no
contienen cera, los tackificantes ms compatibles con la parte amorfa del copolmero son
los steres de colofonia
(G y P), seguidos por la colofonia
(H) y por las resinas de
hidrocarburos
(tl y O). Este orden de compatibilidad no se modifrca al adicionar la cera,
pero si el grado de compatibilidad el cual disminuye en los primeros casos
(la Tg se
desplaza a una temperarura inferior). La cera, al presentar una naturaleza qumica
hidrocarbonada, interacciona con los dominios cristalinos de polietileno del copolmero
EVA y por tanto disminuye la compatibilidad de la mezcla con los dominios de acetato
de vinilo. Como la cera presenta una estructura cristalina su adicin al adhesivo aumenta
la cristalinidad de las mezcla. En el caso de la resina tackificante Tl, cuya naturaleza
qumica hidrocarbonada se asemeja a la de la cera, se encuenfia
que la compatibilidad
entre este tackificante y los dominios de acetato de vinilo del copolmero no vara (Tg no
vara). En este caso aparece una segunda Tg que probablemente corresponde a la
compatibilidad entre el copolmero EVA y la cera
[2].
Esta segunda Tg est situada a
3' 5
0C.
Por otra parte, la adicin de cera produce un ligero descenso del mdulo de
almacenamiento E' (Figuras VI.10 a VI.12) y un desplazamiento de la Tg (medida en el
punto de inflexin de E') a temperaturas menores en el caso de los adhesivos que
contienen las resinas tackificantes
(H, G y P). Sin embargo, en los adhesivos que
contienen los tackificantes
(Tl y O), la adicin de cera produce un descenso del mdulo
pero no se produce una variacin acusada de la Tg. En la Tabla VI.3 se incluyen los
valores de mdulo de almacenamiento E' y de la temperatura
(Tg) determinados en el
punto de inflexin de la curva.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Vllnfluencia de la cera 297
10
I
I
7
I
5
-80 .50 -40 -30 -20 -10
0
Tempsrtu?a (rC)
f 50
120
90
60
30
0
.60 .50 -40 -30 .20 -10
0
Temperatura (rC)
2. 0
1. 6
1. 2
0. 8
0. 4
o. o
-80 -50 -40 -30 -20 -r0
0 10 20
Tempcratura (rC)
Figura VI.fO. Variacin de E', E" y tan 6 con la temperatura para el copolmero EVA
82 y los adhesivos que contienen el tackificante H. Influencia de Ia
adicin de cera en los adhesivos.
c
A
!u
o
o
10
6
G
19o
x
l
1 0
ro
c
6
HB2170W HB.2170
,r-fri
HB?1 70
\.
HB2170W
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

o.
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(,
o
f 0
I
8
7
I
5
150
120
90
60
30
0
G821 70
/ / GB2170W
B2
-80 -50 -40 -30 -20 -'r0
0
Temperatura (rC)
-60 .50 -40 -30 -20 .f0
0
Tomperatua (C)
10
6
E
o
x

10
b
c
6
l . o
0. 8
0. 6
0.4
o,2
0.0
.60 -50 -40 -30 -20 -10
0 l0 20
Temp.raturr (C)
Figura VI.ll. Variacin de E', E" y tan con la temperatura para el copolmero EVA
82 y los adhesivos que contienen el tackificante G. Influencia de la
adicin de cera en los adhesivos.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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W. Influenca de la cera 299
T1 831 70
B2'
T1 821 70W
-40 -30 -20 -10
0
Temperatura (rC)
-40 -30 -20 -10
0
Tempsratura (rC)
1. 0
0. 8
0.8
0.4
o.2
o.o
-60
Figura Vl.lz. Vaiacin de E', E" y tan con la temperatura para el copolmero EVA
82 y los adhesivos que contienen el tackificante T1. Influencia de la
adicin de cera en los adhesivos.
t 0
I

g8
!u
9a
c
I
120

- g eo
- o
60
ul
30
20
5-
-60
1 5 0
t 0
5
c
6
- T182170W
T1 B2t 7oW
T1B217Q
I \ * 1
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Tabla VI.3. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vtrea en el punto de
inflexin de las survas de variacin de E' con la temperatura
para los
adhesivos que contienen tackificante. Influencia de la adicin de cera.
Tabla VI.4. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vtrea en el mximo
de las curvas de variacin de E" con la temperatura para los adhesivos
que contienen tackificante. Influencia de la adicin de cera.
En la Tabla VI.5 se incluyen los valores de tan y de Tg obtenidos en el mximo
de las curvas de variacin de tan con la temperatura. Al adicionar cera, el mximo de
tan disminuye su valor y se desplaza a temperaturas menores. En el caso de los
adhesivos que contienen las resinas tackificantes Tl y O aparece un segundo pico de tan
d, de menor intensidad situado a 6
oC
que puede corresponder a la compatibilidad de la
Adhesivo Sin cera
Con cera
Tg ("c) E' ( Pa) Tg
(oc) E' ( Pa)
IIB2
GBz
PBz
4.0 5. 0 10t 2. 0 4. 0 10t
TIB2
oB2
- 11. 0
- 11. 0
9. 3 108
6. 3 108
- 11. 0
- 13. 9
5. 4 108
4. 5 108
Adhesivo Sin cera Con cera
Tg ("c) E"
(Pa) Tg
("c) E" (Pa)
rn2
GB2
PBz
0.5
10. 0
>20. 0
6. 0 107
5. 0 10?
4. 0 107
-8.0
-3.0
-2.6
g
107
8 107
t . 7 t 07
TIB2
oB2
- 13. 9
-r4.6
1. 0 108
1. 5 10t
- 14. 0,
3. 5
- 17. 0
9 107, 8 10?
1. 1 108
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de ln cera
cera y el copolmero EVA. Estas tendencias welven a coufirmar las vaiaciones de
compatibilidad ya mostradas en las cunas de variacin de G' y G" con la temperatura.
Tbla YI.S. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vftrea en el punto de
inflexin de las curvas de variacin de tan 6 con la temperatura para los
adhesivos que contienen tackificante. lnfluencia de la adicin de cera.
Mediante la tcnica de DSC (Calorimetra Diferencial de Barrido) se han
determinado las propiedades
trmicas y la temperatura de transicin vtrea de la cera y
de los distitos adhesivos utilizados, asf como la compatibilidad tackificante
-
EVA en
dichos adhesivos. En la Figura VI.13 se incluye la curva DSC correspondiente a la cera
y en las Figuras VI.l4 a VI.l6 se incluyen las curvas experimentales correspondientes
a los adhesivos que contienen las resinas tackificantes H (colofonia),
G
(ster
de
colofonia) y Tl (resina
de hidrocarburo) comparadas con las curvas de los adhesivos de
identica composicin cuando contienen cera.
ra curva de Dsc de la cera (Figura vI.13) muestra el proceso
de
reblandecimiento para temperaturas entre 40 y 90
oC.
En lo que respecta a los adhesivos,
los resultados experimentles
pbtenidos
mediante DSC confirman los obtenidos mediante
DMTA. Existen, por tanto, dos tendencias diferentes; por una parte los adhesivos que
contienen los tckificanes de colofonia y steres de colofonia presentn
un
desplazamiento de Tg a temperahras ms negativas al adiciona cera a la formulacin del
adhesivo. Paa el tackificante H (Figura VI.l4) las cunas de DSC muestran que la Tg
se desplaza desde 1.5
oC
a
-
16.6
oC
d adiciona cera al adhesivo. Para el tackificante
301
Adhesivo
Sin cera Con cera
re
fc)
tan 0 Tg (oc)
tan
IIB2
GB2
PB2
20.0
>20.0
>20.0
1. 56
>0. 76
>0.f
>20. 0
>20.0
>20. 0
T182
oB2
-r0.7
-7.0
0. 10
0.2s
- 12. 4
, 6. 0
- 11. 5
, 6. 7
0. t 5
, 0. 23
0. 23
, 0. 28
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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G (Figura VI.15) la Tg se desplaza desde 8
oC
a
-1.3
oC
(fabla
t/I.6)
y adicionalmente
se observa el proceso de reblandecimiento de la cera a temperaturas entre 60 y 90
oC.
Por el con6ario, los adhesivos
que contienen los tackicantes Tl y O no presentan
variacin de Tg (en los adhesivos
que contienen el tackificante Tl (Figura VI.l6) la
primera Tg presenta un valor de
-22
oC).
En estos dos casos adems aparece una segunda
Tg situada a
-2.6
oC
para el tackificante Tl y 5.3
oC
para el tackificante O. Esta segunda
Tg tambin aparece en las curvas de DMTA. Por tanto, el grado de compatibilidad entre
los dominios de acetato de vinilo del co'polmero EVA y la resina disminuye
por la
adicin de la cera en tres de los adhesivos estudiados
O
-40
O
'20 -10
0 10 20 30
'O
50 60 70 80 90 100
r
ec)
Figura YI.13. Cuna de DSC de la cera parafinica utilizada en este trabajo.
I adicin de cera disminuye la compatibilidad
pero no modica el orden de
compatibilidad entre el copolmero EVA y las distintas resina tackicantes utilizadas. Las
resinas de colofonia estericadas siguen siendo las ms compatibles, seguidas por las
resinas de colofonia y por las resinas de hidrocaburos. Como
ya se indic en el Capftulo
Itr de este trabajo, la mayor o menor compatibilidad est determinada por la propia
nafiraleza de las resinas ackificantes.
L adicin de cera a la formulacin de los adhesivos aumenta la entalpfa de fusin
(tabla VI.6), ya que al aument las interacciones entre las cadenas de los adhesivos la
energa necesaria pfa que se produzca el movimiento de las cadenas es mayor.
o
o
E
o
o
x
o
E
6
C)
o
E
o
5
L-
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influenca de Ia cera 303
-50 -40
0 0
-10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T (ec)
Figura VI.14. Cunra de DSC de adhesivos que contienen el tackificante H. lnfluencia
de la adicin de cera.
HB2170W
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
o
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E
s
6
x
o
.E
6
o
o
E
o
5
tr
-50 -40 -30 -20 -10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T (ec)
Figura YI.15. Curva de DSC de adhesivos que contienen el tackificante G. Influencia
de la adicin de cera.
GB2170W
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de la cera
305
-50 '40 -30 -20 -'10
0 10 20 30 40 50 60 ?O 80 90 100
T (oc)
Figura VI.16. Cunra de DSC de adhesivos que contienen el tackificante T1. Influencia
de la adicin de cera.
.9
.o
x
o
.E
6
o
o
E
t.L
T1B2170W
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
306 W. Influenca de Ia cera
Tabla VI.6. Temperaturas de transicin vtrea (Tg) y variaciones de la entalpa de
fusin (AHm) determinadas a partir de las survas de DSC de los
adhesivos que contienen tackificante. Influencia de la adicin de cera.
Adhesivo Sin cera Con cera
Tg ("c) AHm (cal/g) Tg
("c) AHm(caVd
HB2
GB2
PBz
1. 5
8.0
2. 6
r. 02
2.70
3.60
-16.6
- 1. 3
-4.0
7.68
3.84
8. 34
T182
oB2
-21.0, -0.6
-20.0,
3.6
2. 76
r . 86
-22.0, -2.6
- 22. 6. 5. 3
8.94
8. 28
En la Figura VI.17 se comparan las temperaturas de transicin vtrea
determinadas mediante DSC y DMTA. Ambos valores de temperatura se encuentran
relacionados, aunque las Tg determinadas mediante DSC son ligeramente superiores.
Estas diferencias son debidas a que el sistema de medida es diferente.
10
5
0
o
8-s
()
er -10
('
- 15
-ro
I
I
-25
4
"-20
I
10
Tg (9C)DMTA
Figur.a VI.17. Relacin entre los valores de Tg (oC) determinados mediante DSC y
DMTA (la Tg obtenida mediante DSC corresponde al menor de los
valores obtenidos)
15
- 10 - 15
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de la cera
307
Las propiedades
mecnicas de los adhesivos estn relacionadas con la dureza. En
la Figura VI.18 se incluyen los valores de dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivo.
La adicin de cera a la formulacin de los adhesivos produce un aumento de la dureza.
Dependiendo de la resina tackificante empleada se obtienen diferentes valores de dureza.
Los adhesivos que contienen la resina de colofonia H son los que dan los valores ms
bajo de dureza, tnto si su formulacin contiene cera como si no. Los tackificante G, P
y O dan valores de dureza intermedios. El tackificante Tl es el que presenta los valores
de dureza ms altos.
100
90
80
70
60
50
8.2170 82170W
Adhesi vo
-F-
H
---e-
G
--F
P
---*-
T
--+-
O
Figura VI.IE. Dureza
oShore
A de las pelculas de adhesivo que contienen tckificante.
Influencia de la adicin de cera.
La dureza de los adhesivos se relaciona con las propiedades reolgicas de los
mismos, y ms concretamente con la temperatura en el cruc de las curvas de vaiacin
de los mdulos G' y G" con la temperatura (Figuras VI.lg). Adems la dureza est
relacionada con el punto de reblandecimiento de los adhesivos y por tanto de una manera
indirecta con la dureza del mismo. Para las dos series de adhesivos, se cumple en lneas
generales, que cuanto mayor es la temperatura a Ia que se produce
el cruce de G' y G"
mayor es la dureza de los adhesivos.
o
o
-c
o
ol
tt
N
o
5
o
B2
l---------------{
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--t-"'
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
308
W' Influenca de In cera
100
o
ol
:- 80
o
et
60
o
t
o
340
o
6
620
ol
F
70 80
Dureza (s Shore A)
Figura VI.19. Relacin entre la dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivo y las
temperaturas en el cruce de las curvas de G' y G" para los adhesivos.
Influencia de la cera.
Las propiedades superficiales de los adhesivos se ha determinado midiendo los
ngulos de contacto de pelculas de los mismos. El lquido patrn utilizado para realizar
las medidas ha sido agua. Se han medido los ngulos de contacto iniciales (30 segundos
despus de depositar la gota en la superficie) y de equilibrio (15 min). En la Tabla VI.7.
se incluyen los resultados obtenidos. En todos los casos los ngulos de contacto de los
adhesivos disminuyen al transcurrir 15 min desde que se ha depositado la gota. La adicin
de cera a la formulacin del adhesivo produce un aumento de los ngulos de contacto,
lo que significa que la polaridad del adhesivo disminuye. Este comportamiento era
esperable, ya que la cera tiene naturaleza apolar y por tanto al adicionarla al adhesivo
disminuye la polaridad de la mezcla y en consecuencia la energa superfrcial aumenta. Por
otra parte, las ceras parafnicas tienen tendencia a migrar a la superficie del adhesivo
cuando se incorporan en su formulacin, lo que supone un incremento de los ngulos de
contacto.
100 90 60
0r -
50
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influencia de la cera 309
Entre los ngulos de contcto de los adhesivos realizados con los distintos
tckificantes se encuentran diferencias debidas a la distinta polaridad de los mismos. Los
adhesivos que contienen los ackificantes menos polares
Ol
y O) proporcionan los
mayores ngulos de contacto, mientras que los que contienen los tackificantes ms polares
(H, G y P) dan ngulos de contacto menores (es decir, mayor energa superficial).
Tabla VI.7. Angulos de contacto iniciales y de equilibrio de pelculas de adhesivo que
contienen resina tackificante. Influencia de la adicin de cera.
El tack es otra propiedad determinante de las caractersticas de los adhesivos
termofusibles. En este trabajo
,
el tack se ha determinado mediante el mtodo Finger test
y mediante una prueba de pelado en T. Los valores de tack de la cera son despreciables.
En la Figura VI.20 se incluyen los resultados de tack obtenidos mediante la prueba de
pelado en T. La adicin de cera al adhesivo produce en todos los casos una disminucin
del valor del tack. Este comportamiento es debido a que la cera presenta una naturaleza
apolar que disminuye la pegajosidad del adhesivo. Los diferentes tackificantes empleados
en la formulacin de los adhesivos producen diferentes valores de tack. Los tackificantes
de resinas de hidrocarburo son los que dan valores de tack ms bajos, mientras que los
tackificantes de colofonia y colofonia esterificada dan valores ms elevados. Estas
diferencias entre los diferentes adhesivos se hacen menos marcadas al adicionar Ia cera.
de acuerdo con resultados previos
[13
-
15].
Adhesivo Angulo de contacto (grados)
Sin cera Con ccra
inicial 15 min inicial 15 min
IIB2
GB2
PB2
87
84
92
77
78
90
92
91
100
82
89
96
TIB2
oB2
100
94
93
90
100
98
98
93
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
25
20
15
10
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F
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82170 82170W
Adhesi vo
H
----
Q
---
P
--*-
T1
-+-
O
Figura VI.20. Tack determinado mediante el ensayo de pelado en T para los adhesivos.
lnfluencia de la adicin de cera.
Los resultados de tack obtenidos mediante el ensayo de Finger tst concuerdan
aceptablemente con los obtenidos mediante la prueba de pelado, tal y como se puede
apreciar en la FiguraYl.2l.
Como se ha mostrado en captulos anteriores el tack se encuentra relacionado con
el valor de E' (mdulo de almacenamiento) a 20oC. A partir de los experimentos de
DMTA se han determinado estos valores, que se representan frente al tack (ensayos de
pelado) en la Figura VI.22. Cuanto menor es el valor de E' (20oC) mayor es valor del
tack de los adhesivos
[12].
No obstante, la adicin de cera produce una variacin menos
marcada del tack con respecto al mdulo E'. Dentro de cada una de las series de
adhesivos se cumple tambin esta relacin, es decir, los valores ms bajos de E'
corresponden a los adhesivos que contienen los tackificantes de colofonia y steres de
colofonia, los cuales presentan los valores de tack ms elevados.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
W. Influenca de la cera 311
'rnzrzo
.
E82170
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Tack (unidades arbifarias) Finger test
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OB2170W -
GB2170W
r1B217ow
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+++
Tack (unidades arbirarias) Finger test
+++
Figura Yl.zl. Relacin entre el tack determinado mediante el mtodo Finger test y
mediante un ensayo de pelado en T para los adhesivos. lnfluencia de la
adicin de cera.
Las propiedades de adhesin se han determinado mediante ensayos de pelado en
T de uniones de caucho SBR / adhesivos en base EVA. En la FiguraYl.Z3. se incluyen
los resultados obtenidos. La adicin de cera al adhesivo en base EVA tackificante
disminuye las fuerzas de pelado. Dependiendo de la resina tackificante empleada se
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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24
22
220
18
E16
814
12
$10
g8
6
4
2
Log E'(Pa) (20eC)
Figura Vl.Z2. Relacin entre el tack y log E' (20oC) para los adhesivos. Influencia de
la adicin de la cera.
7
36
F
EO
o
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G
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82 B,2170 82170W
Adhesi vo
---r-
H
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G
--a-
P
--r-
T1
--+-
O
Figura VI.23. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR / adhesivos
termofusibles.
Influencia de la adicin de cera'
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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W. I4fluenca de ln cet:a
313
obtienen diferentes valores de fuerza de pelado, pero cuando los adhesivos contienen cera
estos valores se aproximan. La cera es un componente de la formulacin que disminuye
la viscosidad del adhesivo y por tanto facilita la extensin del adhesivo en caliente sobre
las superficies de caucho SBR; al mismo tiempo disminuye el valor del mdulo viscoso,
y estos dos factores facilitan que el fallo de la unin adhesiva se produzca en el seno del
adhesivo (fallo
de cohesin del adhesivo)
tl6
-
l7l.Et adhesivo T1B2170W es una
excepcin ya que el fallo de la unin es una mezcla de adhesin y de cohesin del
adhesivo (este
adhesivo con el tackificante en la proporcin 170 ppc pero sin cera
produce fallo de adhesin
).
Se han relacionado los valores de fuerzas de pelado con los valores del mdulo
de prdidas E" determinados a 20
oC
a partir de las experiencias de DMTA (Figura
Y1.24\. Los valores de E" para los adhesivos que contienen cera en su formulacin son
menores que los de los mismos adhesivos sin cera. Por otra parte, cuanto menor es el
valor de E" menor es el valor de la fuerza de pelado de uniones caucho SBR / adhesivo
termofusible
[12].
40
6
E (Pa) 10 (2oo C)
T1821zrw
e e4
fo (2@c)
Figura VI.24. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo de prdidas
E'(20oC) para adhesivos. Influencia de la adicin de cera.
10
E
AB
E
o
o -
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10
10
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
VI.3- CONCLUSIONES
No parece existir interaccin qumica entre los tackificantes, el copolmero de
acetato de vinilo y la cera. Se trata de una mezcla fisica.
La adicin de cera a los adhesivos termofusibles
produce un descenso de la
viscosidad, debido a que se trata de un polmero de menor peso molecular
que
el EVA.
La adicin de cera produce una caida de los mdulos G' y G" a tempreaturas
relativamente elevadas,
y el punto de corte de las curvas de G' y G"
(relacionado
con el punto de reblandecimiento) se desplaza a temperaturas superiores. Por otra
parte, la adicin de cera produce un aumento de 6.
La compatibilidad de los adhesivos se ha determinado mediante DMTA y DSC'
La adicin de cera disminuye la compatibilidad de las mezclas adhesivas
que
contienen los tackificantes H, G y P. Esta prdida de compatibilidad se identifica
por el desplazamiento de Tg a temperaturas menores y por el ensanchamiento del
pico de tn . En los adhesivos que contienen los tackificantes T1 y O la
compatibilidad no vara al adicionar la cera, ya que constituyen mezclas bastnte
incompatibles en ausencia de cera; sin embargo, en estos adhesivos aparece una
nueva Tg que corresponde a la compatibilidad entre la cera y el copolmero EVA.
Por otro lado, la adicin de cera produce un incremento de entalpa de fusin de
los adhesivos.
La dureza de los adhesivos aumenta ligeramente con la adicin de cera,
independientemente del tipo de resina tackificante utiilizada. La dureza est
relacionada con las propiedades reolgicas de los adhesivos
(temperaturas en el
cruce de los mdulos de G' Y G").
Los ngulos de contacto de equilibrio aumentan al adicionar una cera, debido a
la naturaleza apolar de la misma.
El tack determinado mediante los mtodos Fnger test y ensayo de pelado,
disminuye con la adicin de cera. Por otra parte, las fuerzas de pelado
disminuyen al adiciona la cera. En los adhesivos que contienen cera, las
6
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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W. Influencia de Ia cera
_
315
diferencias en tack y fuerzas de pelado causadas por los diferentes tackificantes
son menos marcadas. Puesto que el fallo de las uniones es de cohesin del
adhesivo. Estas variaciones se
justifican por el descenso en las propiedades
reolgicas de los adhesivos producida por la adicin de la cera.
VI.4- BIBLIOGRAFIA
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t l 6l
u7l
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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V[.- INFLUENCIA DE LA ADICION DE CARGAS EN LAS
PROPIEDADES DE ADHESIVOS TERMOFUSIBLES
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
WI. Adcn de careas
V[.1- INTRODUCCIN
En este captulo se ha estudiado la influencia de la adicin de diversas cargas en
las caractersticas de los adhesivos termofusibles. Como cargas se ha empleado slice
pirgenica (,4erosil
200, carga activa) y carbonato clcico (carga de relleno). Las
caractersticas de estas dos cargas (tamao
de partcula, distribucin y tamao medio de
partculas,
etc) se describen en el Captulo II de este estudio. Los adhesivos preparados
con estas cargas constan de 50 partes de resina tackificante, 100 partes de copolmero
EVA y 5 partes de carga. En el caso de la slice pirognica tambin se han utilizado otras
proporciones (10 y 15 ppc), habindose realizado un estudio acerca de la influencia de
la cantidad de slice empleada. En todos los casos los adhesivos contenian I ppc de
antioxidante. El copolmero EVA empleado es B2 y las resinas tackificantes utilizadas son
dos de las utilizadas con anterioridad: H (colofonia) y T1 (resinas de hidrocarburos).
La nomenclatura que se utilizar corresponde a las letras 55, S10 y S15 para las
slices pirognicas (con cantidades de 5, 10 y 15 ppc) y N5 para el carbonato clcico.
VIT.2. CARACTERIZACIX NN LOS ADIIESIVOS.
En las Figuras VII.l a VII.2 se incluyen los espectros IR de la slice pirognica
y del carbonato clcico utilizados en este estudio. Las bandas caractersticas de la slice
pirognica
son:
r
3443 cm-l: Banda correspondiente a grupos OH.
I
1638 cm-l: Banda correspondiente a grupos Si
-
O.
r
L125,470 cm-': Banda correspondiente a grupos Si
-
O
-
Si.
r
808 cm-l: Banda correspondiente a grupos Si
-
C.
Las bandas caractersticas del carbonato de calcico son:
.3436
cm-1: Banda correspondiente a grupos OH.
.
1737 cm-l: Banda correspondiente a grupos C
:
O.
r
1461,877 cm't: Bandas correspondientes a grupos C
-
O.
En la Figura VII.3 y VII.4 se incluyen los espectros IR de los adhesivos
termofusibles H8250 y TlB250, as como los espectros IR de los mismos adhesivos que
i 19
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
324 WI . Adicin de cargas
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
WI. Adicin de cargas 325
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
326
WI. Adicn de cargas
contienen slice pirognica. La adicin de slice intensifica las bandas situadas a ll25 cm''
y 470 cm-l correspondientes a los grupos Si
-
O
-
Si. A medida que aumenta la cantidad
de slice estas bandas aumentan en intensidad. En las Figuras VII.5 a VII.6 se incluyen
los espectros IR correspondientes a los adhesivo termofusible HB250 y Tl8250 as como
los espectros IR de los adhesivos que contienen carbonato clcico. La adicin de esta
carga intensifica las bandas situadas a877,1461,1737 cm-l correspondientes a los grupos
C:O y C-O. Ambas cargas parecen interaccionar de manera fisica con el copolmero
EVA y las resinas tackificantes.
Se ha determinado la viscosidad Brookfrreld al70 y 180
oC
de los adhesivos que
contienen slice y carbonato clcico (Figura VII.7). Estas dos cargas se comportan de
forma diferente. Por una parte, la slice aumenta la viscosidad del adhesivo. Cuanto
mayor es la cantidad de silice adicionada a la formulacin del adhesivo mayor es la
viscosidad del mismo. Los adhesivos que contienen 15 ppc de slice presentan una
viscosidad tan elevada que supera el lmite superior de deteccin del vstago empleado.
Por otra parte, la adicin de carbonato clcico (5 ppc) practicamente no modiftca la
viscisidad de los adhesivos. Este diferente comportamiento es debido a que el carbonato
clcico es una carga inerte (o de relleno), mientras que la slice es una carga reforzante
que puede interaccionar mediante enlalaces relativamente fuertes con el polmero.
170ec+ 180ec
A
+
, A -T-
A
+
A
+
A
t
t
t
B2s0 s5 s10 N5 8250 S5 S10 N5
Adhesi vo
+ HB2 A T1B2
Figura VII.7. Viscosidad Brookfield (a 170 y 180
distintas cargas.
40
10
50
30
20
o
ci
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I
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o
o
o
l,
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c)
o
5
oC)
de los adhesivos que contienen
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
WI. Adicin de careas
Las propiedades
viscoelsticas de los adhesivos se han determinado mediante un
remetro de esfuerzo controlado y anlisis dinmico trmico mecnico (DMTA).
La evolucin de las curvas de los mdulos de G' y G" son la temperatura para
los adhesivos que contienen la resina H y 5 ppc de slice se incluyen en la Figura VII.8.
Inicialmente el mdulo elistico es superior al mdulo viscoso, y a una temperatura
determinada se cmzan los mdulos, de manera que a partir de este punto el mdulo
viscoso es superior al mdulo elstico
tl
-
3]. La adicin de slice incrementa el valor de
los mdulos G' y G" en el rango de temperaturas estudiado, siendo este incremento tanto
ms marcado cuanto mayor es la cantidad de silice adicionada (Figuras
VII.9 y VII.l0).
La temperatura en el punto de corte de G'y G" (Tg) (Tabla VII.l) se desplaza a valores
superiores cuando el adhesivo contiene slice, y este desplazamiento es ms acusado
cuanto mayor es la cantidad de silice adicionada al adhesivo (Figuras VII.9 y VII.10). Por
tanto, la adicin de slice aumenta el punto de reblandecimento del adhesivo termofusible
y por tanto incrementa las propiedades termomecnicas del mismo.
En las Figuras VII.9 a VII.12 se incluyen las variaciones del mdulo lstico,
mdulo viscoso y 6 con la temperatura para los adhesivos termofusibles preparados con
las resinas tackificantes H y Tl que contienen slice carbonato clcico.
727
GB2100 c'
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (C)
Figura VII.8. Variacin del mdulo elstico y viscoso con la temperatura para los
adhesi vos H8250. HB250S5 v HB250N5.
qt
q
o
1 000000
r 00000
1 0000
1 000
100
10
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
328 WI . Adicn de cargas
qt
o-
b
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1 00000
I 0000
I 000
100
10
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1 000000
1 00000
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I
100
80
60
40
20
0
d
o.
(t
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (C)
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (C)
H825O
qt
o

6
ED
lP
20 30 40 50 60 70 80 90 100 f10 120
Tempcratura (!C)
Figura VII.9. Variacin de G' y G", y de 6 con la temperatura para los adhesivos que
contienen el tackificante H. Influencia de la cantidad de slice pirognica.
HB250S1 0
HB25oF1 5
. . /
HB25O , '
HB250S5
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
WI. Adcin de carsas 329
6
o-
-o
1 000000
1 00000
I 0000
1 000
100
10
1
1 000000
1 00000
1 0000
I 000
100
10
1
T1 8250S1 0
T1 8250S1 5
T1 8250
T1 8250S5
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
T1 825031 0
T1 8250
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (3C)
6
o.
o
100
80
g60
E
6
940
t
20
0
Figura VII.IO.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (eC)
Variacin de G' y G", y de 6 con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante T1. Influencia de la
cantidad de slice pirognica.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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330 WI. Adctn de cargas
Tabla VII.I. Temperatura y mdulo en el punto de corte de G' y G" de los adhesivos
que contienen slice y carbonato clcico.
Adhesivo Tackificante H Tackificante Tl
Mdulo
(Pa)
Tg
("c) Mdulo
(Pa)
Tg ("c)
8250 3. 0 1 44.8 2. 5 r U 44.3
825055
B250Sr0
B250Sr5
3. 3 l
3. s 10
3. 7 r
47.2
50. 0
55.9
3. 2 r
3. 3 r
3. 1 1
42. 7
47. 0
63. s
82s0N5 2.8 l cr 46.4 3.0 l tr 41. 0
El carbonato clcico, a diferencia de la slice
(Figura VII.8), no produce
variaciones en los valores de los mdulos elstico y viscoso, y la temperatura en el punto
de cruce de G' y G" no se desplaza prcticamente (Figuras VII.ll y VII.\Z, Tabla
VII.1). Por tanto, el carbonato clcico no modifica las propiedades viscoelsticas del
adhesivo, debido a que se trata de una carga de relleno.
Las variaciones de con la temperatura muestran un descenso en 6 al adicionar
slice pirognica al adhesivo termofusible. Cuanto mayor es la cantidad de slice
adicionada mayor es el descenso de (Figuras VII.9 y VII.10). Esto confirma
que la
slice pirognica refuerza la estructura del adhesivo. Por otra parte, el punto de inflexin
de la curva de 6 (Tabla VII.2) se desplaza a temperafuras ligeramente menores al
adicionar slice al adhesivo. La adicin de carbonato clcico no produce un descenso en
, y el punto de inflexin se desplaza a temperaturas ligeramente ms negativas.
Considerando estos resultados experimentales se puede concluir que la adicin de
las dos cargrs a los adhesivos p.roduce distinta efectividad. Este diferente comportamiento
se debe al tipo y al grado de las interacciones que se establecen entre el polmero y la
carga empleada. El carbonato clcico es una carga inerte, que se ocluye fisicamente entre
las cadenas del polmero. Por el contrario, la slice pirognica es una carga reforzante,
ya que mejora las propiedades reolgicas del adhesivo. Este efecto es tanto ms acusado
cuanto mayor es la cantidad de slice adicionada al adhesivo. La sflice puede formar
enlaces de hidrgeno entre los grupos silanoles y los grupos oxigenados de las cadenas
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WI. Adicin de carsas 33r
c
4
b
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000000
100000
1 0000
't
000
r 00
10
1
1000000
1 00000
I 0000
1 000
100
10
I
HB25O
20 30 40 50 60 70 80 90 f 00 110 120
Tomperatura (C)
HB25ON5
HB25O
o
G
o
100
20 30 40 50 80 70 80 90 100 110 120
Temperatura (C)
HBIsA
' HB250N5
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (rC)
Variacin de G' y G", y de con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tckificante H. Influencia de la
adicin de carbonato clcico.
80
8eo
!t
E
e40
ta
0 L
20
Figura VII.ll.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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332
WI . Adcin de cargas
6
o
b
1 000000
100000
I 0000
1 000
100
10
1
I 000000
1 00000
1 0000
1 000
f 00
10
I
100
80
60
40
20
0
T1 8250N5
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1f 0 120
Tompsratura (rC)
rr s2so
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temporatura (rC)
T1 BesoN5
qt
o.
o
6
o
E
6
CD
b
Figura VII.12.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura (sG)
Variacin de G' y G", y de con la temperatura
para los
adhesivos que contienen el tackificante T1. Influencia de la
adicin de carbonato clcico.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
WI. Adicin de cargas
del copolmero EVA
4
-
71, explicando el grado
de refuerzo estructural conseguido en
los adhesivos.
Tabla Vll.2. Temperatura y valor de 6 en el punto de inflexin de las curvas de para
los adhesivos que contienen slice pirognica y carbonato clcico.
Adhesivo Tackificante H TackificanteTl
(inflexin)
(grados)
Tg ("c)
D
(inflexin)
(grados)
Tg (oc)
8250 33. 3 43.5 28.6 41. 6
8250S5
8250510
8250Sr5
3r.4
26.8
26.6
44.8
45.0
45.5
30.4
25.7
39.2
43.7
B250N5 32. 3 44.0 33.3 39.2
Los datos experimentales obtenidos en la determinacin de las propiedades
dinamico mecnicas se incluyen en las Figuras VII.13 a VII.16. La variacin de las
curvas del mdulo de almacenamiento (E') muestran que la adicin de slice produce un
descenso del valor del mdulo E' al aumentar latemperatura. Este descenso se hace ms
marcado al aumentar la cantidad de slice adicionada. La temperatura correspondiente al
punto de inflexin de la curva (Tabla VIL3) prcticamente no se desplaza para los
adhesivos que contienen la resina H, mientras que para los adhesivos que contienen la
resina Tl esta temperatura se desplaza ligeramente hacia valores ms positivos
[8
-
l1].
Por otro lado, el mdulo en el punto de cruce disminuye de manera importante al
adicionar slice al adhesivo.
La evolucin de las curvas de E" con la temperatura (Figuras VII.13 y VII.la)
presenta un mximo, el cual diminuye en mdulo al adicionar slice y de manera ms
marcada cuanto mayor es la cantidad de slice aadida al adhesivo. La temperatura
correspondiente a este punto no se desplaza practicamente (Tabla VII.4).
333
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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334 WI . Adicin de cargas
at
o.
!u
o
o
J
t 0
I
I
7
I
5
-60 -50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura (C)
-60 -50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura (C)
HB25oS5
HB2s0
- - /
/2._.r\
H8250S10
- - - - l r '
\
/ ," \V
, , . . . - - -
H8250S15
" '
10
6
o.
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o
x
t
150
120
90
60
30
0
2. 0
1. 6
1. 2
0. 8
0. 4
o. o
10
ro
e
6
.60 -50 -40 -30 -20 -10
0
Tomporatura (rC)
Variacin de E' y E", y de tan 6 con la temperatura
para los
adhesivos que contienen el tackificante H. Influencia de la
adicin de slice pirognica.
1 0
Figura VII.13.
HB25O
HB250S5
, /
HB250S1 0
H8260S1 5
HB'5OY
, l
l \
/ \
ffi
5os
HB25O
-$F250S5
5
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
6
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J
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5
.-
-60
10 20
o
c
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x
UJ
150
120
90
60
30
0
-40 -30 -20 -10
0
Temperatura (1C)
-40 -30 -20 -10
0
Temperatura (cC)
-60 -50
20
t.,
c
6
0. 5
0. 4
0. 3
o. 2
0. 1
0. o
Figura VII.14.
-60 -50 -40 -30 -20 -10
0 10 20
Temperatura (!C)
Variacin de E' y E", y de tan con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante Tl. Influencia de Ia
adicin de slice pirognica.
_Tl
8250
Tl 2soss
11B2so1o-=qry
T1 8250S1 5
T1 82
T1 8250S5
T1 8250S1 0
T1 8250S1
T1B25oS5
T1' 8250
\ rraesosro
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
336 WI. Adicn de carsa.s
Tabla VII.3. Temperatura y mdulo de almacenamiento en el punto de inflexin de la
curvas de variacin de E' con la temperaturade los adhesivos
que
contienen slice pirognica y carbonato clcico.
Adhesivo Tackificante H Tackificante Tl
E' ( Pa) Tg ("c) E' ( Pa) Tg ("c)
8250 3. 6 108
-9.0
1. 0 108
- 16. 5
825055
8250510
8250515
4.0 10?
4. 0 l 0?
3. 0 r0?
-8.3
- 8. 1
- 8. 1
1. 0 108
1. 6 108
2. 0 108
- 16. 5
-14.3
- 12. 6
8250N5 2.0 t01 4. 9 1. 3 108
- 10. 6
Tabla VII.4. Temperatura y mdulo de prdidas en
variacin de E" con la temperatura para
slice v carbonato clcico.
el mximo de la curva de
los adhesivos que contienen
Adhesivo Tackificante H Tackificante Tl
E" (Pa) Tg (oc) E" (Pa) Tg (oc)
8250 1. 3 108
-15.2
1..2 l OE
- 17. 2
8250S5
B2s0s10
B250S15
7. 0 10?
6. 0 10?
5. 0 10?
- 15. 1
-r4.2
- 14. 2
7.0 107
4. 0 107
4. 0 10?
- 17. 5
- 17. 0
-16.6
8250N5 7. 0 r
- 14. 9
7. 0 t
-16.9
Finalmente el mximo de la curva de tan 6 (Figuras VII.13 y VII.14) disminuye
en valor y presenta un pequeo desplazamiento de temperatura hacia valores positivos
para los adhesivos que contienen la resina Tl (Tabla VII.5). Este comportamiento es
similar a los mostrados por las curvas de variacin de E' y E" con la temperatura. Por
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
tanto, el grado
de compatibilidad entre los dominios de acetato de vinilo del copolmero
EVA y la resina T1 se modifica en una pequea medida por la adicin de esta carga.
por
el contrario, el grado de compatibilidad de la resina H y el copolmero no se ve
prcticamente
alterado por Ia adicin de Ia slice. Este diferente comportamiento es
debido a la diferente naturaleza de la resina tackificante empleada. El tackifrcante Tl
(resina
de hidrocarburo) no presenta grupos polares en su estructura y por tanto la adicin
de la slice (con grupos
silanoles superficiales) aumenta la polaridad de la mezcla, por lo
que puede aumentar la compatibilidad con la parte polar
del copolmero EVA
14 ,
lll.
Tabla VII.S. Temperatura y valores de tan en el mximo de las curvas de variacin
de tan con la temperatura para los adhesivos que contienen slice y
carbonato clcico.
Adhesivo Tackificante H Tackificante Tl
tan Tg (oc)
tan D Tg ("c)
8250 1. 05
- 5. 3
0.35
-8.0
8250S5
B2s0s10
8250515
0. 94
0. 86
0. 85
-5.4
- 5. 1
-5.3
0. 31
0. 29
0. 28
- 8. 1
-6. 8
-6. 3
8250N5 1. 00
-4. 8
0. 33
-8.0
La adicin de carbonato clcico a los adhesivos termofusibles que contienen 50
ppc de tackificante Tl H produce un descenso del mdulo de almacenamiento en el
rango de temperaturas estudiado (Figuras
VII.15 y VII.16). La adicin de carbonato de
clcio produce que el maximo de E" disminuya en intensidad y la temperatura en el
mximo no se desplaza. Adems, el mximo de tan no se modifica ni en intensidad ni
en temperarura valores cuando los adhesivos contienen carbonato clcico.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
338 WI . Adicin de cargas
6
I
r
(t
o
1 0
I
I
7
6
5
___*_.+\
HB25o
TF*qqh
i
, ' \ r t
HB25ON5
-60 -50 -40 -30 -20 -r0
0
Tempratura (!C)
ltB250
-60 -50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura (rC)
HB2sO
HB2q0Ns
\
t '
10
6
I
o o
x
Lu
150
120
90
60
30
0
t 0
ta,
6
2. O
1. 6
1. 2
0. 8
0. 4
0. 0
-60 -50 -40 -30 .20 -10
0
Tmperatura (rC)
Variacin de E' y 8", y de tn con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante H. Influencia de la
adicin de carbonato clcico.
l 0
Figura VII.15.
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WI. Adcin de careas
339
6
o-
u
c,
o
t 0
9
I
7
6
5
.60 -50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura (rC)
10
6
o-
o
x
LU
150
120
90
60
30
0
I \ T18250N5
1 1 l
r1Bzso
/ \ I
-60 .50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura (!C)
Tl 8250
T1 8250N5
l 0
E
c

1. 0
0. 8
0. 6
o. 4
0. 2
0. o
-60 -50 -40 -30 -20 -10
0
Temperatura (!C)
Variacin de E' y E", y de tan con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante Tl. Influencia de la
adicin de carbonato clcico.
f 0
Figura VII.I6.
8250
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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340
WI. Adicn de cargas
Las temperaturas de transicin vtrea y las propiedades trmicas de los adhesivos
tambin se han determinado mediante DSC. En las Figuras VII.17 y VII.18 se incluyen
las curvas de DSC correspondientes a los adhesivos que contienen slice, comparados con
los de los adhesivos que no la contienen.
La adicin de slice presenta dos efectos diferentes en las curvas de DSC; en los
adhesivos que contienen la tackificante H se desplaza la temperatura de transicin vtrea
a valores ms negativos, mientras que en los adhesivos que contienen el tackificante Tl
no aparece desplazamiento del valor de la Tg. Este diferente comportamiento indica que
debido a la naturalezadel tackificante empleado, la compatibilidad es diferente. Con la
adicin de silice aparece una segunda Tg en las curvas de DSC situada a 2oC en los
adhesivos que contienen el tackificante H y la segunda Tg de en los adhesivos que
contienen el tackificante Tl se desplaza a valores de temperatura ms positivos (Tabla
VII.6). La entalpa de fusin no vara de modo importante al adicionar slice al adhesivo,
ni al aumentar la cantidad de la misma.
En las Figuras VII.19 y VII.20 se incluyen las curvas de DSC correspondientes
a los adhesivos que contienen carbonato clcico comparadas con las del adhesivo que no
las contiene. La adicin de carbonato produce un desplazamiento de Tg a valores ms
negativos, y aparece una segunda Tg a 1.8 y 8
oC
(en los adhesivos HB250N5 y
T 18250N5, respectivamente)
Tabla VII.6. Temperatura de transicin vtrea determinadas a partir de las curvas de
DSC.
Adhesivo Tackificante H Tackificante Tl
Tg
("c) AHm
(caVO
Tg
("c) AHm
(cal/g)
8250
- 16. 0
3. 5
- 18. 0,
3. 3 3. 4
825055
B2s0s10
B250Sl5
- 21. 0,
1. 8
- 18. 7, 2. 0
- 20. 6. 2. 0
4. 7
2. 6
3. 7
- 18. 7,
6. 0
- 17. 8,
5. 6
- 18. 7, 7. 2
3. 4
4. 4
2. 7
8250N5
- 20. 0,
1. 8 3. 9
-24.0,
8.0 3. 4
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WI. Adicin de careas 741
Figura VII.17.
-50 -40 -30 -20 -t0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T (ec)
Curva DSC de adhesivos que contienen el tackificante H.
Influencia de la adicin de slice pirognica.
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342 WI, AenLlesareas
-
E
.o
x
@
-E
(6
o
'5
tr
-50 -40 -30 -20 -'t0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T (ec)
Figura VII.I8. Curva DSC de adhesivos que contienen el tckificante T1.
Influencia de la adicin de slice pirognica.
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WI. Adicn de carsas
743
-50 -40 -30 -20 -10
0 t0 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T (0c)
Curva DSC de adhesivos que contienen el tackificante H.
Influencia de la adicin de carbonato clcico.
'=
E
.b
o
6
o
o
'5
tr
H8250
Figura VII.19.
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o
.9
E
.o
o
x
o
o
E
@
!
o
f
tr
-50 -40 -30 -20 -10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 loo
r
ec)
Curva DSC de adhesivos que contienen el tackificante Tl.
Influencia de la adicin de carbonato clcico.
Figura VII.20.
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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WI. Adicin de cargas
345
Las temperaturas de transicin vtrea determinadas mediante DSC y DMTA se
encuentran relacionadas entre s. En la Figura VII.2I se incluye la representacin de los
valores de Tg situados a menor temperatura determinados por ambas tcnicas.
-5
- 10
()
8
-20
9! -25
o,
F
- 15
-30
-40
-20 - 18 -17 -16 -15
Tg (9G) DMTA
Figura VII.21. Relacin entre los valores de Tg (oC)
determinados mediante
DSC y DMTA. (La Tg de DSC corresponde al menor de los
valores obtenidos).
Se ha determinado la dureza
oShore
A de las pelculas de adhesivo. En Ia Figura
VlI'22 se incluyen los valores obtenidos. Dependiendo de la resinatackificante utilizada
en la elaboracin de los adhesivos, la adicin de las cargas produce diferentes
comportamientos. Para los adhesivos que contienen el tackificante H a medida que
aumenta el contenido en slice la dureza de los adhesivos va aumentando, mientras que
para los adhesivos que contienen la resina Tl la adicin de slice no modifica la dureza
de los mismos. La adicin de carbonato clcico produce el mismo efecto que la slice.
Para los adhesivos que contienen el tackificante H Ia adicin de 5 ppc de carbonato
clcico aumenta la dureza. El valor de dureza obtenido equivale a la dureza del adhesivo
que contiene 10 ppc de slice. Por el contrario, para los adhesivos que contienen la resina
Tl la adicin de carbonato clcico tampoco modifica los valores de dureza.
-12 - 13 -14 - 19
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346
WI. Adicin de cargas
100
90
80
70
60
50
82 8250 55 S10 S15
Adhesi vo
N5
-----i-
HBz
---*-
T1 82
Figura Vll.22. Dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivo que contienen 50
ppc de las resinas tackificantes H y Tl y slice carbonato
clcico.
o
o
.E
U'
ol
(t
N
o
5
c)
.D
o
t,
(
El)
o
o
(t
C
o
o
o
!t
o
J
CD
100
90
80
70
60
50
T
B2
)--'
82 8250 Ss S10 S15
Adhesi vo
N5
----+-
HBz
--*-
T1B2
Variacin de los ngulos de contacto (agua, 25
"C)
para los
adhesivos que contienen 50 ppc de resina tckificante y slice
carbonato clcico.
Figura VII.23.
I
B2
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WI. Adcin de cargas j4j
En la Figura YlI.23 y Tabla VII.7 se presenta la variacin de los ngulos de
contacto (medidos
con agua a 25
oC)
en pelculas de adhesivo que contienen diferentes
cargas. Esta propiedad no presenta variaciones importantes, ya que los ngulos de
contacto prcticamente
no se modifican por la adicin de las diferentes cantidades de
slice o de carbonato clcico.
Tabla VII.7. Angulos de contacto (grados) iniciales y de equilibrio (agua, 25oC) para
los adhesivos que contienen slice y carbonato clcico.
Adhesivo Tackificante H Tackificante Tl
inicial 15 min inicial l5min
82s0 8l 7l 96 93
B2s0s5
B2s0s10
B250S1s
86
86
8r
I J
75
75
93
96
94
89
92
9l
8250N5 89 78 98 93
El tack de los adhesivos se ha determinado mediante dos ensayos: ensayo de
pelado en T y Finger test.En la Figura Vll.24 se incluyen los valores de tack medidos
mediante la prueba de pelado en T. El tack de las pelculas de adhesivo que contienen el
tackificante H es superior al tack de las pelculas de adhesivo que contienen el tackificante
T1. Al adicionar diferentes cantidades de slice y de carbonato clcico, el tack no vara
y las diferencias entre los adhesivos se deben a los dos tackificantes.
En la Figura VII.25 se incluyen los resultad os de tack obtenidos niediante el
ensayo de pelado comparados con los resultados obtenidos mediante el mtodo Finger
test. Los resultados obtenidos por ambas tcnicas son comparables.
El tack es una propiedad que ciertos autores han relacionado con el valor del
mdulo E' a temperatura ambiente
[11
-
l5]. Los valores de E' (20"C) se han
determinado a partir de las curvas de DMTA. En la Figura YIl.26 se presentan las
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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348 WI . Adicin de cargas
12
211
10
Eo
F
; 8
( e7
x6
(5
I c
g4
e3
t 2
f l 1
0
8250 s5 s10 s15
Adhesi vo
HB2
---*-
TlB2
Tack determinado mediante ensayo de pelado en T para los
adhesivos que contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl y
slice carbonato clcico.
I
++ +++
Tack (unidades arbifarias) Finger test
Relacin entre el tack determinado mediante el mtodo Finger
test y mediante ensayo de pelado en T para los adhesivos
que
contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl y slice
carbonato clcico.
N5
Figura Vll.24.
Figura VII.25.
B10
39
$8
P7
u J ^
q O
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t
E4
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(Y) v
2
N1
0 ) '
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L
o
F
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
variaciones del tack obtenido mediante el ensayo de pelado frente a los valores de Log
E' (20oC).
Para los adhesivos preparados
con el tackificante H, log E vara entre 6 y 6.5
Pa, mientras que para los adhesivos preparados con el tackificante T1 vara entre 7 y 7 .2
Pa. Esta pequea variacin del mdulo elstico explicara la pequea diferencia existente
entre los valores experimentales obtenidos del tack. Los valores de log E'
e\oc)
correspondientes a los adhesivos preparados con la resina Tl son superiores a los de los
adhesivos preparados con el tckificante H; lo que explicara que el tack de los adhesivos
que contienen el tckificante Tl sea inferior a los que contiene el tackificante H. El nico
valor de log E' (20"C) que es relativamente ms bajo que el resto de valores de la misma
serie es el correspondiente a la formulacin HB250N5 (5.2
Pa). Este adhesivo presenta
un valor de tack determinado mediante el ensayo de pelado ligeramente superior al resto.
En general, se cumple que cuanto menor es el valor de Log E' (20oC) mayor es el valor
del tack correspondiente a cada adhesivo.
HB25O
T1 8250
H
Figura VlI.26.
I
los adhesivos que
y Tl y slice
Finalmente, se han realizado ensayos de fuerzas de pelado en T en uniones de
caucho SBR / adhesivos termofusibles. En la Figura VIl.27 se incluyen los resultados
obtenidos. La adicin de las dos cargas a la formulacin del adhesivo incrementa los
12
210
E8
(f)
6
N
o
g4
J
2
7 6 5
Log E'(Pa) (20sC)
Relacin entre el tack y log E' (20oC) para
contienen 50 ppc de resina tackificante H
carbonato clcico.
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350 WI. Adicin de cargas
valores de las fuerzas de pelado. En todas las uniones se produce fallo de cohesin del
adhesivo. Las fuerzas de pelado correspondientes a los adhesivos que contienen slice son
superiores a los que contienen carbonato clcico. La adicin de 5 ppc de slice incrementa
las fuerzas de pelado de una manera ms marcada que la adicin de 10 y 15 ppc de slice.
Las diferencias entre las fuerzas de pelado existentes entre los adhesivos que contienen
diferente tackificante desaparecen al adicionar esta carga. En todos los casos el tipo de
fallo de la unin es de cohesin del adhesivo.
8
2. 7
Y
; 6
c
o5
o
E4
t g
o
o2
(
N {
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4-
*'':"'
\
X.
B2
B2 8250 s5 s10 s15
Adhesi vo
N5
HB2
---*--
T1B2
Figura VIl.27. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR / adhesivos que
contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl y slice
carbonato clcico.
Las fuerzas de pelado en T se han relacionado con los valores de E'l (20oC), ya
que E" es una medida de la fuerza cohesiva del adhesivo. En la Figura VII.28 se incluye
la variacin de las fuerzas de pelado en T con los valores de mdulo E" (20oC). Cuanto
menor es E" menor es la cohesin del adhesivo y por tanto la fuerza de pelado es tambin
menor
[ 11] .
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WI. Adicin de careas
351
34
E'x 10
6
(Pa) (2oo c)
Figura VII.28. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo de
prdidas E'(20oC) para los adhesivos que contienen 50 ppc de
resina tackificante H v Tl v slice carbonato clcico.
VII.3- CONCLUSIOIYES
Parece existir una interaccin ms fuerte que la interaccin fsica entre los
tckificantes, el copolmero de acetato de vinilo y la slice pirognica. Sin
embargo, el carbonato clcico no interaciona de manera especfica con los dems
componentes del adhesivo.
La adicin de silice pirognica a los adhesivos termofusibles produce un aumento
de la viscosidad, tanto mayor cuanto mayor es la cantidad de silice adicionada.
Sin embargo, la adicin de carbonato clcico no produce variaciones en la
viscosidad.
La adicin de slice pirognica produce un aumento de los mdulos G' y G" y
un descenso de d. El punto de corte de G' y G" (punto de reblandecimiento) se
10
E
?8
F
36
(
6
o- 4
o
u,
lli a
i
IL
7 6
HB25O
\
o '
T1 8250
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
352 WI. Adicn de cargas
desplaza a temperaturas superiores al adicionar slice al adhesivo. Por el
contrario, la adicin de carbonato clcico no vara el valor de los mdulos G' y
G" y el punto de corte de G' y G" no se desplaza a temperaturas superiores.
La adicin de slice pirognica produce un descenso del valor de los mdulo E'
y 8", y de tan 6 al aumentar la temperatura. Este descenso se hace ms marcado
al aumentar la cantidad de slice adicionada. Las Tg determinadas mediante
DMTA se desplazan ligeramente hacia valores ms positivos en los adhesivos
T18250,, lo que indica un aumento de la compatibilidad entre los dominios de
acetato de vinilo y el tackificante al adicionar la slice pirognica. En los
adhesivos que contienen carbonato clcico, las diferencias de E' y E" son menos
marcadas, y no se desplaza la Tg.
Las temperaturas de transicin vtrea determinadas mediante DSC presentan un
desplazamiento a valores ms negativos de temperatura al adicionar las diferentes
cagas. La adicin de 5 ppc de carbonato de calcio produce efectos similares a
los conseguidos con 10 ppc de slice pirognica.
La dureza
oShore
A de las pelculas de adhesivo aumenta o no vara al adicionar
cargas, dependiendo del tackificante utilizado.
Las propiedades superficiales de los adhesivos no se modifican por la adicin de
cargas. Las diferencias existentes entre los adhesivos debidas a los dos
tackificantes empleados se mantienen al adicionar las diferentes cargas.
El tack de las pelculas de adhesivo no vara al adicionar cargas, lo que se
encuenffa relacionado con la pequea variacin que presenta el mdulo E' (20oC)
de los adhesivos.
Las fuerzas de pelado aumentan en los adhesivos que contienen cargas, siendo
este incremento mayor con la slice pirognicaque con el carbonato clcico. En
todos los casos el fallo de la unin adhesiva es de cohesin del adhesivo. La
adicin de cargas reduce los efectos debidos a los distintos tackificantes, en lo
que respecta a las fuerzas de pelado. Los valores de fuerzas de pelado se
encuentran relacionados con el valor de E' (20oC).
6
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
WI. Adcin de carsas
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Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
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LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
LISTADO DE TABLAS
Tabla I.1. Tipos de polmeros utilizados con mis frecuencia en adhesivos
termofusibles.
Tabla I.2. Tipos de slices y sus aplicaciones como cargas minerales.
Tabla II.1. Algunas caractersticas de las resinas tackificantes usadas en este
trabajo.
Tabla II.2. Algunas caractersticas de los copolmeros de etileno y de acetato
de vinilo (EVA)
utilizados en este estudio
[7].
Tabla II.3. Caractersticas de la cera empleada en este estudio en la elaboracin
de los adhesivos termofusibles. Datos experimentales suministrados
por SASOL.
Tabla II.4. Caractersticas del carbonato de clcio empleado como carga en la
formacin de algunos adhesivos termofusibles.
Tabla II.5. Caractersticas de la slice pirognica empleada en la preparacin de
algunos adhesivos termofusibles
Il
l].
Tabfa II.6. Algunas propiedades fsicas del antioxidante lrganox 1010
I31.
80
Tabla ll.7.a Proporciones de resina tackificante, EVA y antioxidante utilizados
pua analizar la influencia del tipo de copolmero EVA en los
adhesivos termofu sibles.
Tabla ll.1.b Proporciones de resina tackificante, EVA, cera y antioxidante
utilizados para analizar la influencia de Ia adicin de cera en los
adhesivos termofusibles.
Tabla II.1.c Proporciones de resina tackificante, EVA y slice pirognica
antioxidante utilizados para analizar la influencia de la adicin de
slice pirognica en los adhesivos termofusibles.
10
36
69
75
77
78
79
84
84
84
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
358 Lstado de tablas
y
figuras
Tabla l[.7.d Proporciones de resina tackificante, EVA y slice pirognica
antioxidante utilizados para analizar la influencia de la adicin de
slice pirognica en los adhesivos termofusibles.
Tabla II.8. Formulacin del caucho Rl utilizado parala realizacin de uniones
adhesivas.
Tabla III.1. Resinas tackificantes empleadas en el presente trabajo.
Tabla III.2. Pesos moleculares de los tackificantes empleados en este trabajo. 106
Tabla III.3. Valores de Tg y G" (mximo) y de y Tg (en el punto de
inflexin) para los tackificantes empleados.
Tabla III.4. Punto de corte de las curvas de evolucin de G' v G" con la
temperatura para las resinas tackificantes.
Tabla III.5. Puntos de reblandecimiento de las resinas tackificantes.
Tabla III.6. Temperaturas de transicin vtra (Tg) (oC) de los tackificantes
obtenidos en diferentes barridos en el aparato de DSC. 118
Tabla III.7. Angulo de contacto (agua, 25oC) iniciales y de equilibrio. ll9
Tabla III.8. Valores del mdulo y de la temperatura en el punto de corte de G'
y G", de la temperatura y en el punto de inflexin de la curva
para los adhesivos termofusibles tackificantes 82100 y copolmero
B. 2. 133
Tabla III.9. Temperaturas y mdulos E" (mximo) y E' (inflexin) en las
curvas de DMTA para los adhesivos tackificantes 82100.
Tabla III.10. Valores de tan 0 y temperatura en el mximo de las curvas de
DMTA para los adhesivos tackificantes 82100.
Tabla III.11. Valores del rea del pico en las curvas de variacin de E" con la
temperatura para los adhesivos tackificantes 82100.
85
92
99
l 1l
113
115
144
I M
145
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Lstado de tablas
y
fieuras 3s9
Tabla rll.l2. Temperaturas
de transicin vtrea (Tg) y entalpa de fusin (a Hm)
determinadas mediante DSC para los adhesivos tackificantes 82100. 146
Tabla III.13. Angulos de contacto (agua,
25oC) iniciales y de equilibrio de los
adhesivos tckificanres 82100. 155
Tabla IV.l. Temperatura y mdulo en el punto de corte de G' y G" y
temperatura y valor de 6 en el punto de inflexin de las curvas para
los adhesivos que contienen diferente proporcin de tackificante. 176
Tabla IV.2. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vtrea en la
inflexin de las curvas de variacin de E' con la temperatura para
los adhesivos que contienen diferente cantidades de tackificantes. 185
Tabla IV.3. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vtrea en la
inflexin de las curvas de variacin de E" con la temperatura para
los adhesivos que contienen diferente cantidades de tackificantes. 186
Tabla IV.4. Valor de tan y de la temperatura de transicin vtrea en la
inflexin de las curvas de variacin de tan con la temperatura
para los adhesivos que contienen diferente cantidades de
tackificantes.
187
Tabla IV.5. Temperaturas de transicin vtrea (Tg) y variaciones de entalpa de
fusin determinadas a partir de las curvas de DSC de los adhesivos
termofusibles que contienen diferente cantidad de tackificantes. 188
Tabla IV.6. Angulos de contacto iniciales y de equilibrio de las pelculas de
adhesivo que contienen diferente cantidad de tckificantes (agua,
250C).
Tabla V.l. Puntos de corte de las curvas de variacin de G' y G" con la
temperatura, punto de inflexin de las curvas de variacin de G' y
6 con la temperatura para los copolmeros A2, A3, 81, 82, 83, Cl
v
Dl .
195
213
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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360 Lstado de tablas
Y fiSuras
Tabla V.2. Valores de Tg en las curvas de E', E" y tan 6 de los copolmeros
A2, A3, BL, B2, 83, Cl y Dl .
219
Tabla V.3. Area bajo la curva de E" con la temperatura para los copolmeros
A2, A3, Bt , B2, 83, C1 y D1.
Tabla V.4. Temperaturas de transicin vtrea (Tg), entalpas de
reblandecimiento (A Hm) y Temperaturas de reblandecimiento (Tm)
determinadas a partir de las curvas de DSC de los copolmeros
EVA.
Tabla V.5. Angulos de contacto (iniciales y de equilibrio) de los copolmeros
EVA determinados con agua a25oC.
220
22s
221
Tabla V.6. Temperaturas y mdulos en el punto de cruce de las curvas de G' y
G" con la temperatura para los adhesivos B1100, Cl100 y Dl100. 236
Tabla V.7. Valores de la temperatura y el mdulo en el punto de inflexin de
las curvas de E' con la temperatura para los adhesivos 81100,
C1100 v Dl l 00. 237
Tabla V.8. Valores de la temperatura y el mdulo en el mximo de las curvas
de E" con la temperatura para los adhesivos B1100, C1100 y
D1100. 240
Tabla V.9. Valores de la temperatura y el mximo de las curvas de tan con la
temperatura para los adhesivos Bll00, Cll00 y D1100.
Tabla V.10. Temperaturas de transicin vtrea (Tg) y entalpas de fusin
determinadas a partir de las curvas de DSC de los adhesivos
81100. CI 100 v Dl 100.
Tabla V.11. Entalpas (A Hm) y temperaturas de fusin determinadas a partir de
las curvas de DSC de los adhesivos 81100, Cl100 y D1100. 245
Tabla V.12. Temperaturas y mdulos en los puntos de cruce de las curvas de G'
y G" con la temperatura para los adhesivos 81100, 82100 y 83100. 257
241
244
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Lstado de tablu y
figuras
36I
Tabla V.13. Temperatura y mdulo en el punto de inflexin de las curvas de
variacin de E' para los adhesivos B1100,82100 y B3100. 264
Tabla V.14. Temperatura y mdulo en el mximo de las curyas de variacin de
E" con la temperatura para los adhesivos 81100, 82100 y 83100. 264
Tabla V.15. Temperatura y mdulo en el mximo de las curvas de variacin de
tan con la temperatura para los adhesivos B1100, 82100 y 83100. 265
Tabla V.f 6. Temperaturas de transicin vtrea y calores de fusin determinadas
a partir de las curvas de DSC de los adhesivos Bll00, 82100 y
B3100.
Tabla V.17, Temperaturas y entalpas de rebladecimiento de los adhesivos
81100. B2l O0 v 83100.
Tabla VI.l. Temperatura y mdulo en el punto de corte de G' y G" de los
adhesivos que contienen 170 ppc de tackificante.
Tabla VI.2. Temperatura y valor de en el punto de inflexin de la curva de
de los adhesivos que contienen 170 ppc de tackificante y una cera. 295
Tabla VI.3. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vtrea en el
punto de inflexin de las curvas de variacin de E' con la
temperatura para los adhesivos que contienen tackificante.
Influencia de la adicin de cera.
Tabla VI.4. Valor del mdulo y de la temperarura de transicin vtrea en el
mximo de las curvas de variacin de E" con la temperatura para
los adhesivos que contienen tackificante. Influencia de la adicin de
cera.
:
Tabla VI.5. Valor del mdulo y de la temperatura de transicin vtrea en el
punto de inflexin de las curvas de variacin de tan con la
temperatura para los adhesivos que contienen 170 phr de
tackificante. Influencia de la adicin de cera.
268
269
294
300
300
301
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362 Listado de tablas
Y figuras
Tabla VI.6. Temperaturas de transicin vtrea (Tg)
V
variaciones de capacidad
calorfica determinadas a partir de las curvas de DSC de los
adhesivos que contienen tckificante. Influencia de la adicin de
eeta.
Tabla VI.7. Angulos de contacto iniciales y de equilibrio de pelculas de
adhesivo que contienen resina tackificante. Influencia de la adicin
de cera.
Tabla VII.I. Temperatura y mdulo en el punto de corte de G' y G" de los
adhesivos que contienen slice y carbonato clcico.
Tabla VII.2. Temperatura y valor de 6 en el punto de inflexin de las curvas de
para los adhesivos que contienen slice pirognica y carbonato
clcico. 333
Tabla VII.3. Temperatura y mdulo de almacenamiento en el punto de inflexin
de la curvas de vaiacin de E' con la temperatura de los adhesivos
que contienen slice y carbonato clcico. 336
Tabla VII.4. Temperatura y mdulo de prdidas en el mximo de la curva de
variacin de E" con la temperatura para los adhesivos que
contienen slice v carbonato clcico.
Tabla VII.S. Temperatura y valores de tan 6 en el mximo de las curvas de
variacin de tan con la temperatura para los adhesivos que
contienen slice v carbonato clcico. 337
Tabla VII.6. Temperaturas de transicin vtrea determinadas a partir de las
curvas de DSC.
Tabla VII.7. Angulos de contacto (grados) iniciales y de equilibrio (agua, 25"C)
para los adhesivos que contienen slice y carbonato clcico. 347
306
309
330
336
340
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Lsto.do de tablas
y
figuras 363
Figura I.1.
Figura I.2.
Figura I.3.
Figura I.4.
Figura I.5.
Figura I.6.
Figura
Figura
Figura I.9.
Figura I.10.
Figura I.11.
Figura I.13.
Figura I.14.
Figura I.15.
LISTADO DE FIGURAS
Produccin de adhesivos termofusibles por sectores industriales en
los ltimos aos.
Composicin bsica de un adhesivo termofusible.
Mecanismo de polimerizacin del acetato de vinilo.
Estructura bsica del copolmero EVA.
Morfologa del copolmero EVA.
Estructuras de algunos cidos abiticos y pimricos en las
colofonias.
R"eacciones de modificacin de las resinas de colofonia.
Reaccin de un alquil fenol con formaldehido para producir una
resina alquil fenlica.
Estructura bsica de una resina terpefenlica.
Estructura bsica de una resina de cumarona indeno.
Monmeros ms frecuentes en las resinas de terpeno.
Proceso de autoxidacin y estabilizacin en polmeros.
Mecanismo de acnacin de los antioxidantes primarios.
6
7
11
t 3
t 4
t 9
2l 1. 7.
[.E.
22
23
24
Monmeros ms frecunetes en las resinas de hidrocarburos
aromticas.
Figura I.12. Monmeros ms frecuentes en las resinas de hidrocarburos
alifticas.
25
25
26
29
30
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364 Lstado de tablas y
figuras
Figura I.16. Mecanismo de actuacin de los antioxidantes secundarios. 3l
Figura I.17. Estructura de los antioxidantes ms habituales. 31
Figura I.18. Esquema de la formacin de agregados de partculas de silice
pirognica. 38
Figura I.19. Curva caacterstica de procesado de un adhesivo termofusible. 39
Figura I.20. Mtodo del "Rolling BaII Tack".
Figura I.21. Medida del tack mediante pelado de 180o.
Figura I.22. Mtodo de medida del tack usando el procedimiento de
'quick
stick" -
Figura I.23. Mtodo de medida del tack usando el procedimiento de adhesin a
179o.
Figura I.24. Respuesta al esfuerzo de un material viscoelstico.
Figura I.25. Variacin el mdulo de almacenamiento y de prdidas con la
temperatura.
Figura I.26. Variacin de los mdulos de almacenamiento y prdidas con la
frrecuencia.
4l
42
43
43
46
47
49
Figura I.27. Variacin de G' y tan con la temperatura para una mezcla l:1 de
caucho natural con una resina de poliestireno
[61].
La lnea
contnua corresponde al caucho sin la resina de poliestireno. 5l
Figura I.28. Variacin de G' y tn 6 con la temperatura para una mezcla 1: I de
estireno butadieno estireno con una resina de poliestireno
[61].
La
lnea contnua corresponde al caucho sin la resina de pcliestireno. 52
Figura I.29. Variacin de G' y G" con la temperatura para una mezcla de
copolmeros acrlicos (BA/AA). Nol=100/0; N"2=9713; 54
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Listado de tablas
y
fisuras
165
Figura I.30.
Figura I.31.
Figura I.32.
Figura I.33.
Figura II.1.
Figura II.2.
Figura II.3.
Figura II.4.
Figura II.5.
Figura II.6.
Figura II.7.
Figura III.1.
Figura III.2.
Figura III.3.
Figura III.4.
Variacin de tn con la temperatura para
una mezcla de
copolmeros acrlicos (BA/AA). Nol
:
100/0; No2
=
9713; No3
:
9515, No4
:
93/ 7; No5
:
90/ 10; No6
: 85/ 15
[ 9] .
Aproximacin "mapping" para el diseo de PSA
[67].
Ventana viscoelstica de PSA
[14].
Relacin de la ventana viscoelstica con el criterio Dahlquist y
tan
[14].
Distribuccin general de pesos moleculares en polmeros.
Correlaciones entre varias escalas de colores utilizadas en la
caracterrzacin de resinas tackifi cantes.
Estructura qumica del antioxidante Irganox 1010.
Viscosmetro Brookfield con dispositivo termosel.
Esquema de un aparato de DSC.
Esquema de un cabezal "bending" del sistema DMTA empleado
en este estudio.
Probeta utilizada en la realuacin de los ensayos de pelado en T
de las uniones adhesivas.
Espectros IR de las resinas tackificante H y E.
Espectros IR de las resinas tackificantes G y P.
Espectros IR de las resinas tackificantes Tl y T2.
Espectro IR de la resina tackificante O.
55
58
59
s9
72
74
81
87
88
9r
93
101
r02
l04
105
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
366 Lstado de tablas Y fPuras
Figura III.5. Variacin del mdulo de almacenamiento G' con la temperatura
para las resinas tackificantes.
Figura III.6. Variacin del mdulo de prdidas G" con la temperatura para las
res inas tackificantes.
Figura III.7. Variacin del ngulo de desfase con la temperatura
para las
resinas tckificantes.
Figura III.8. Evolucin de las curvas G' y G" con la temperatura para la resina
tckificante G.
Figura III.9. Relacin entre la temperaturas en el cruce e G' y G" y el punto de
reblandecimiento de las resinas tackificantes.
Figura III.10. Curvas de DSC para el tackificante P. a) primer calentamiento; b)
sezundo calentamiento.
Figura III.11. Relacin entre los valores de Tg obtenidos mediante DSC y la
temperatura de cruce de G' y G" en las curvas reolgicas. 118
t12
115
t17
108
r09
n0
t27
129
Figura lII.l2. Espectro IR del copolmero EVA.
Figura III.13. Espectros IR de los adhesivos H82100 y EB2100.
Figura III.14. Espectros IR de los adhesivos G82100 y P82100.
Figura III.15. Espectros IR de los adhesivos TlB2l00 y T282100.
Figura III.16. Espectros IR del adhesivo 082100.
Figura III.17. Viscosidad Brookfield a 180oC del copolmero EVA y de los
diferentes adhesivos termofusibles tackificantes 82 100.
Figura III.I8. Variacin del mdulo G' con la temperatura para los adhesivos
termofusibles tackificantes 82 100.
r22
r23
r24
r25
126
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Lista.do de tablas t fisuras
7(17
Figura III.19. Variacin del mdulo G" con la temperatura para los adhesivos
termofusibles tackificantes 82 100.
Figura III.20. Variacin de con la temperatura para los adhesivos termofusibles
tckificantes 82100.
Figura rrl.2l. variacin de G' y G" con la temperatura para el adhesivo
termofusible GB2l00.
Figura lrr.22. variacin de G', G" y con la temperatura para el copolmero
82, el tackificante G
y
el adhesivo GB2l00.
Figura rrr.23. variacin de G', G" y con la temperatura para el copolmero
82, el tackificante T2 y el adhesivo TZB2L00.
Figura lll.24. variacin de G', G" y con la temperatura para el copolmero
B.2, el tackificante O y el adhesivo OB2l00.
Figura III.25. Temperaturas en el cruce de los mduros G' y G" para ros
adhesivos termofusibles tackificantes 82100. los tackificantes v el
copolmero 82.
Figura lIl.26. Variacin del mdulo E' con la temperatura para los adhesivos
termofusibles tackificantes 82 100.
Figura IlI.27. Variacin del mdulo E" con la temperatura para los adhesivos
termofu sibles tackificantes 82 1 00.
Figura III.28. Variacin de con la temperatura para los adhesivos termofusibles
tackificantes 82100.
:
Figura lll.29. Curvas de DSC para el copolmero EVA 82, las resinas
tackificantes (G y T1) y los adhesivos termofusibles (GB2100 y
Tl B2l 00).
Figura III.30. Relacin entre las temperaturas de transicin vtrea determinadas
mediante DSC y DMTA en los diferentes adhesivos.
r30
13r
r32
135
136
r3'7
r39
140
141
r42
t47
148
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368 Listado de tablas
Y frguras
Figura III.31. Fotografa de microscopa electrnica de barrido del adhesivo
P82100 (x100).
Figura lll.32. Fotografa de microscopa electrnica de barrido del adhesivo
082100 (x100 y x1000).
150
Figura III.33. Fotografa de los adhesivos tackificantes H82100 y E82100. 151
Figura III.34. Fotografa de los adhesivos tackificantes GB2l00, P82100,
T182100. T2B2l00 v OB2100.
Figura III.35. Valores de dureza
"Shore
A para los adhesivos 82100.
Figura III.36. Relacin entre las temperaturas en el cruce de G' y G" y la dureza
oShore
A de los adhesivos termofusibles 82100.
Figura III.37. Determinacin del tack de las pelculas de adhesivo mediante un
ensayo de pelado.
Figura III.38. Determinacin del tack de las pelculas de adhesivo mediante el
mtodo Finser test.
Figura III.39. Comparacin de los valores de tack de los adhesivos determinados
mediante los mtodos
finger
test y ensayo de pelado en T.
158
Figura III.40. Relacin entre los valores de tack (ensayos de pelado) con los
valores de log E' (20oC) de los adhesivos.
Figura IIl.4l. Fuerzas de pelado en T de las uniones caucho SBR
-
adhesivo
82100.
Figura lll.42. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo G" (30oC)
(remetro de esfuerzo controlado)
para los adhesivos tackificantes
82100.
Figura III.43. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo E" (20oC)
(DMTA) para los adhesivos tackificantes 82100.
t49
1,52
153
1.54
156
t57
r59
161
t62
162
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Lstado de tablas
I figuras
369
Figura IV.L. Espectros IR de la resina tackificante H y de los adhesivos HB2
conteniendo 50, 100 y 170 ppc de tackificante H.
Figura IV.2. Espectros IR de la resina tackificante G y de los adhesivos GB2
conteniendo 50, 100 y 170 ppc de tackificante G.
Figura IV.3. Espectros IR de la resina tackificante T1 y de los adhesivos TlB2
conteniendo 50, 100 y 170 ppc de tackificante Tl.
Figura IV.4. Variacin de la viscosidad Brookfield (a 170 y 180
oC)
con la
proporcin de tackificante.
Figura IV.S. Variacin de G', G" y con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante H.
Figura IV.6. Variacin de G', G" y con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante G.
Figura IV.7. Variacin de G', G" y con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y l7A ppc del tackificante Tl.
Figura IV.8. Comparacin de la temperatura de cruce en las curvas de G' y G"
con la temperatura de inflexin de para los adhesivos que
contienen 50, 100 ppc.
Figura IV.9. Variacin de E', E" y 6 con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante H.
Figura IV.10. Variacin de E', E" y con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante G.
Figura IV.11. Variacin de E', E" y con la temperatura para los adhesivos que
contienen 50, 100 y 170 ppc del tackificante T1. 184
Figura lV.l2. Curvas de DSC para los adhesivos GB250, GB2100 y GB2l70. 189
Figura IV.13. Curvas de DSC para los adhesivos H8250, H82100 y H82170. 190
1'10
t7l
t 72
t74
t 77
178
179
181
r82
183
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370 Listado de tablas y
figuras
Figura IV.14. Curvas de DSC para los adhesivos TlB250, T1B2l00 y T182170. 191
Figura IV.15. Relacin entre los valores de Tg (oC) determinados mediante DSC
Y
DMTA.
Figura IV.16. Dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivo que contienen
cantidad de tackificante.
Figura VI.17. Relacin entre la dureza (oShore A) y las temperaturas en el punto
de corte de las curvas G' y G" (reologa de esfuerzo) de las
pelculas de adhesivo que contienen diferente cantidad de
tackificante.
Figura IV.18. Variacin de los ngulos de contacto medidos con agua a 25oC
con la proporcin de tackificante.
Figura IV.lg. Tack determinado mediante un ensayo de pelado en T para los
adhesivos que contienen diferente contenido de tackificante. 197
Figura IV.20. Relacin entre el tack determinado mediante el mtodo Finger test
y mediante un ensayo de pelado en T para los adhesivos que
contienen diferente contenido de tackificante.
Figura IV.21. Relacin entre el tack y log E' (20"C) para los adhesivos que
contienen diferente contenido de tackificante.
Figura 1V.22. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR / adhesivos
termofusibles que contienen diferente cantidad de tackificante. 200
Figura IV.23. Relacin entre las fuerzas de pelado en T de las uniones de caucho
SBR con adhesivos que contienen diferente cantidad de tackificante
con el mdulo de viscoso E" a temperatura ambiente.
Figura V.1. Espectros IR de los copolmeros EVA con diferente contenido de
acetato de vinilo.
r92
r93
194
t96
198
r99
201
2ll
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Lsta.do de tablas
y
fisuras
371
Figura V.2. Espectros IR de los copolmeros EVA con diferente contenido de
ndice de fluidez.
Zlz
Figura v.3. variacin de los mdulos G'
v
G", y de d con la temperatura para
los copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de vinilo 215
Figura v.4. variacin de los mdulos G' y G", y de con la temperatura para
los copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez. 216
Figura v.5. Variacin de los mdulos E' y E", y de d con la temperatura para
los copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de vinilo 21,7
Figura v.6. variacin de los mdulos E' y E", y de con Ia temperatura plra
los copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez. 218
Figura V.7. Curvas de DSC de los copolmeros EVA con diferente contenido
de acetato de vinilo 222
Figura V.8. Curvas de DSC de los copolmeros EVA con diferente ndice de
fluidez. 223
Figura V.9. Comparacin de las temperaturas de transicin vtrea determinadas
mediante DSC y DMTA para los distintos copolmeros EVA. 224
Figura V.f 1. Variacin de las fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR I
copolmero EVA frente al contenido de acetato de vinilo. 227
Figura V.10. Variacin de la dureza
oShore
A de los copolmeros EVA en
funcin del contenido de acetato de vinilo.
Figura V.12. Relacin entre las fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR
/ adhesivo EVA y el mdulo viscoso E" (20oC) de los
copolmeros EVA.
225
227
Figura V.13. Espectros IR de los adhesivos que contienen el tackificante G y
copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de vinilo. 229
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
372 Listodo de tablas
) figuras
Figura V.14. Espectros IR de los adhesivos que contienen el tackificante Tl y
copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de vinilo. 230
Figura V.15. Variacin de los mdulos G' y G", y con la temperatura para
los adhesivos que contienen la resina G y copolmeros EVA con
diferente contenido de acetato de vinilo. 232
Figura V.16. Variacin de los mdulos G' y G", y 6 con la temperatura para
los adhesivos que contienen la resina Tl y copolmeros EVA con
diferente contenido de acetato de vinilo. 233
Figura V.17. Variacin de los mdulos G' y G", y con la temperatura para
los adhesivos que contienen la resina O y copolmeros EVA con
diferente contenido de acetato de vinilo.
Figura V.18. Fotografas de las pelculas de adhesivo 81100, Cl100 y Dl100. 235
Figura V.19. Viscosidades Brookfield de los adhesivos Bl100, Cl100 y Dl100
determinadas a 170 v 180
oC.
Figura V.20. Variacin de los mdulos E' y E", y tan con la temperatura para
los adhesivos que contienen la resina G y copolmeros EVA con
diferente contenido de acetato de vinilo. 238
Figura V.21. Variacin de los mdulos E'V E", y tan con la temperatura para
los adhesivos que contienen la resina Tl y copolmeros EVA con
diferente contenido de acetato de vinilo. 239
Figura V.22. Curvas de DSC de adhesivos que contienen el tckificante P y
copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de vinilo. 242
Figura V.?3. Curvas de DSC de adhesivos que contienen el tackificante Tl y
copolmeros EVA con diferente contenido de acetato de vinilo. 243
234
236
Figura V.24. Representacin de las temperaturas de transicin vtrea obtenidas
mediante las tcnicas DSC y DMTA para los adhesivos Bll00,
Cl 100 v Dl l 00. 2M
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Lstado de tablas
)t liguras 373
Figura V.25. Variacin de la dureza
oshore
A de las pelculas de adhesivos
Bl l 00, Cl 100 y D[ 00.
Figura V.26. Relacin entre la dureza
oshore
A y la temperatura en el punto de
cruce de las curvas G' y G" de las pelculas de adhesivos Bl l00,
C1100 v DI 100.
Figura V.27. Angulos de contacto de las pelculas de adhesivos 81100, Cl100 y
Dl 100 (agua, 25oC).
Figura V.28. Variacin del tack (determinado
mediante el ensayo de pelado) de
l os adhesi vos Bl l 00. C1100 v Dl l 00.
Figura v.29. comparacin del tack con los valores de log E' (20oc) de los
adhesi vos B1100. C1100 v Dt t 00.
Figura v.30. comparacin del tack de los adhesivos Bll00, clr00 y Dr100
determinados mediante el mtodo Finger test y el mtodo de
ensayo de pelado.
Figura v.31. variacin de las fuerzas de pelado en T (uniones
caucho sBR /
adhesivos EVA). Valores para los adhesivos 81100, Cll00 y
Dl 100.
Figura V.32. Variacin del mdulo G' con la temperatura pra los adhesivos
C1100 que contienen diferentes tackificantes.
Figura V.34. Espectros IR de los adhesivos que contienen el tackificante P y
copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez.
Figura V.35. Espectros IR de los adhesivos que contienen el tackificante Tl y
copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez.
247
248
249
250
251
246
252
252
25s
Figura V.33. Comparacin de las fuerzas de pelado en T con los valores de E"
(20oC) (DMTA) de los adhesivos 81100, Cl100 y Dl100. 253
2s6
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374 Listado de tablas
y
figuras
Figura V.36. Variacin de los mdulos G' y G", y con la temperatura
para
los adhesivos que contienen la resina P y copolmeros EVA con
diferente ndice de fluidez.
Figura V.37. Variacin de los mdulos G'y G", y con la temperatura
para
los adhesivos que contienen la resina H y copolmeros EVA con
diferente ndice de fluidez.
Figura V.38. Viscosidades Brookfield de los adhesivos Bll00, 82100 y 83100
determinadas a 170 v 180
oC.
Figura V.39. Variacin de los mdulos E' y E", y de tan 6 con la temperatura
para los adhesivos que contienen la resina H y copolmeros EVA
con diferente ndice de fluidez.
Figura V.40. Variacin de los mdulos E' y E", y 6 con la temperatura para los
adhesivos que contienen la resina Tl y copolmeros EVA con
diferente ndice de fluidez.
Figura V.41. Curvas de DSC de adhesivos que contienen el tackificante H y
copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez.
Figura V.43. Relacin entre las temperaturas de transicin vtrea obtenidas
mediante las tcnicas de DSC y DMTA para los adhesivos Bl l00,
82100 v 83100.
FiguraV.4. Dureza
oShore
A de las pelculas de adhesivo 81100,82100 y
83100.
Figura V.45. Relacin entre la dureza
oShore
A y la temperatura en el punto de
cruce de las curvas G'y G" de las pelculas de adhesivos B1100,
82100 v 83100.
260
263
266
258
2s9
262
268
270
Figura V.42. Curvas de DSC de adhesivos que contienen el tackificante P y
copolmeros EVA con diferente ndice de fluidez. 267
271
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Lstado de tablas v fieuras 375
Figura V.46. Angulos de contacto de las pelculas de adhesivos Bl100, 82100 y
83100 (agua,
25oC).
Figura v.47. Tack determinado mediante el ensayo de pelado en T para los
adhesivos 81100. 82100 v 83100.
Figura V.48. Comparacin del tack medido mediante fuerzas de pelado frente a
l os val ores de l og E' (20oC) de l os adhesi vos 81100, 82100 y
83100.
Figura v.49. comparacin del tack de los adhesivos 81100, 82100 y B3100
determinados mediante el mtodo Finger test y el mtodo de
ensayo de pelado.
Figura V.50. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR con los adhesivos
81100. 82100 v 83100.
Figura V.51. Variacin de las fuerzas de pelado en T de las uniones caucho
SBR / adhesivo frente a los valores de E" (20oC) (DMTA)
de los
adhesi vos 81100. 82100 v 83100.
Figura VI.l. Espectro IR de la cera parafnica usada en este trabajo.
Figura VI.2. Espectros IR de adhesivos que contienen o no cera parafnica.
Tackificante H.
Figura VI.3. Espectros IR de adhesivos que contienen o no cera parafnica.
Tackificante G.
Figura VI.4. Espectros IR de adhesivos que contienen o no cera parafnica.
Tackificante T1.
Figura VI.S. Variacin de la viscosidad Brookfield (a 170 y 180
oC)
en
adhesivos que contienen o no cera.
Figura VI.6. Variacin de G' y G" con la temperatura para los adhesivos que
contienen 170 ppc de tackificante P (con y sin cera).
274
272
273
273
275
276
284
28s
286
287
288
290
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Figura VI.7.
Figura VI.8.
Figura VI.9.
FiguraVl.l0.
Figura VI.ll.
Figura VI.l2.
Figura VI.l3.
Figura VI.l4.
Figura VI.15.
Variacin de los mdulos G' y G", y de 6 con la temperatura para
el copolmero EVA B2 y los adhesivos que contienen el
tackificante H. Influencia de la adicin de cera en la formulacin
de los adhesivos.
Variacin de los mdulos G' y G", y de con la temperatura para
el copolmero EVA 82 y los adhesivos que contienen el
tackificante G. Influencia de la adicin de cera en la formulacin
de los adhesivos.
Variacin de los mdulos G' y G", y de 6 con la temperatura para
el copolmero EVA 92 y los adhesivos que contienen el
tackificante T1. Influencia de la adicin de cera en la formulacin
de los adhesivos.
Variacin de E' y E" y tan 6 con la temperatura para el
copolmero EVA 82 y los adhesivos que contienen el tackificante
H. Influencia de la adicin de cera en los adhesivos.
Variacin de E', E" y tan con la temperatura para el copolmero
EVA 82 y los adhesivos que contienen el tackificante G.
Influencia de la adicin de cera en los adhesivos.
Variacin de E', E" y tan 6 con la temperatura para el copolmero
EVA 82 y los adhesivos que contienen el tckificante Tl.
Influencia de la adicin de cera en los adhesivos.
Curva de DSC de la cera parafnica utilizada en este trabajo.
Curva de DSC de adhesivos que contienen el tackificante H.
Influencia de la adicin de cera.
Curva de DSC de adhesivos que contienen el tackificante G.
Influencia de la adicin de cera.
291
292
293
297
298
299
302
303
304
Figura VI.16. Curva de DSC de adhesivos que contienen el tckificante Tl.
Influencia de la adicin de cera. 30s
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Lista.do de tablas y
figuras
377
Figura VI.17. Relacin entre los valores de Tg (oC) determinados mediante DSC
y DMTA (la
Tg obtenida mediante DSC corresponde al menor de
los valores obtenidos).
Figura VI.I8. Dureza
oShore
A de las pelculas de adhesivo que contienen
tackificante. Influencia de la adicin de cera.
Figura VI.lg. Relacin entre la dureza
"Shore
A de las pelculas de adhesivo y
las temperaturas en el cruce de las curvas de G' y G" para los
adhesivos. Influencia de la cera.
Figuravl.20. Tack determinado mediante el ensayo de pelado en T para los
adhesivos. Influencia de la adicin de cera.
Figura V1.21,. Relacin entre el tack determinado mediante el mtodo Finger test
y mediante un ensayo de pelado en T para los adhesivos. 311
Influencia de la adicin de cera.
Figura vr.22. Relacin enrre el tack y log E' (20oc) para los adhesivos. 3r2
Influencia de la adicin de la cera.
Figura vI.23. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho sBR / adhesivos
termofusibles. Influencia de la adicin de cera.
Figura V1.24. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo de prdidas
E' (20oC) para adhesivos. Influencia de la adicin de cera. 313
306
307
308
310
3t2
Figura VII.I. Espectro IR de la slice pirognica Aerosil 200.
Figura Vll.2. Espectro IR del carbonato de calcio.
Figura VII.3. Espectros IR de adhesivos en base EVA que contienen el
tackificante H. Adicin de diferentes cantidades de silice
pirognica.
320
321
322
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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Figura VII.4. Espectros IR de adhesivos en base EVA que contienen el
tackificante T1. Adicin de diferentes cantidades de silice
pirognica.
Figura VII.S. Espectros IR de adhesivos en base EVA que contienen el
tackificante H. Adicin de carbonato de calcio.
Espectros IR de adhesivos en base EVA que contienen el
tackificante Tl. Adicin de carbonato de calcio.
Viscosidad Brookfield (a 170 y 180
oC)
de los adhesivos que
contienen distintas cargas.
Figura VII.6.
Figura VII.7.
Figura VII.S. Variacin del mdulo elstico y viscoso con la temperatura para
los adhesivos HB250. HB250S5 v HB250N5.
Variacin de G' y G", y de con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante H. Influencia de la
cantidad de slice pirognica.
Variacin de G' y G", y de con la temperatura para los
adhesivos que contienen T1. Influencia de la cantidad de slice
pirognica.
Figura VII.9.
FiguraVII.l0.
Figura vll.ll. variacin de G' y G", y de con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante H. Influencia de la adicin
de carbonato clcico.
Figura vII.12. Variacin de G' y G", y de con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante T1. Influencia de la adicin
de carbonato clcico.
Figura vII.13. variacin de E' y E", y de tan con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante H. Influencia de la adicin
de slice pirognica.
323
324
325
326
327
328
329
332
331
334
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L
Figura vII.14.
variacin de E' y E", y de tan con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante Tl. Influencia de la adicin
de slice pirognica.
335
Figura vII.15.
Variacin
de E' y E", y de tan con ra temperatura para ros
adhesivos que contienen
el tackificante H. Influencia de la adicin
de carbonato clcico.
33g
Figura vII.16.
Variacin de E' y E", y de tan con la temperatura para los
adhesivos que contienen el tackificante Tl. Influencia de la adicin
de carbonato clcico.
Figura vII.17.
curva DSC de adhesivos que contienen er tackificante H.
Influencia
de la adicin de slice pirognica.
Figura VII.18. Curva DSC de adhesivos que contienen el tackificante Tl.
Influencia de la adicin de slice pirognica.
Figura VII.19.
Curva DSC de adhesivos que contienen et tackificante H.
Influencia de la adicin de carbonato clcico.
FiguraVII.2D.
Curva DSC de adhesivos que contienen el tackificante T1-
Influencia de la adicin de carbonato clcico.
FiguraVll.2l.
Relacin entre los valores de Tg (oC)
determinados mediante DSC
y DMTA. (La Tg de DSC corresponde al menor de los valores
obtenidos).
Figura VIl.22. Dureza
oshore
A de las pelculas
de adhesivo que contienen 50
ppc de las resinas tackificantes H y Tl y distintas proporciones
de
slice carbonato clcico.
Figura vII.23. variacin de los ngulos de contacto (agua, 25
oc)
para los
adhesivos que contienen 50 ppc de resina tackificante y distintas
proporciones
de slice carbonato clcico.
339
341
342
343
345
344
346
346
Adhesivos termofusibles en base EVA: modificacin de las propiedades en funcin de la composicin. M Luisa Barrueso Martnez
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380 Listado de tablas
y
frguras
Figura Vll.24. Tack determinado mediante ensayo de pelado en T para los
adhesivos que contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl
sflice carbonato clcico.
Figura VII.25. Relacin entre el tack determinado mediante el mtodo Finger test
y mediante ensayo de pelado en T para los adhesivos que
contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl y diferentes slice
carbonato clcico.
Figura Vll.26. Relacin entre el tack y log E' (20oC) para los adhesivos que
contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl y slice
y
carbonato clcico.
Figura VIl.27, Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR / adhesivos
que
contienen 50 ppc de resina tackificante H y Tl y slice
carbonato clcico.
Figura VII.28. Relacin entre las fuerzas de pelado en T y el mdulo de prdidas
E"(20oC) para los adhesivos que contienen 50 ppc de resina
tackificante H v Tl v slice carbonato clcico.
348
348
349
3s0
351
. 11j -
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