Jimenez Migallon Alfonso PDF

Caractersticas de la degradacin trmica de los plastisoles vinlicos.
Alfonso Jimnez Migalln
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Caractersticas de la degradacin trmica de los plastisoles vinlicos.Alfonso Jimnez Migalln
UNIVERSIDAD DE ALICANTE.
Facultad de Ciencias .
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CARACTERSTICAS DE LA
DEGRADACION TRMICA DE
LOS PLASTISOLES VINLICOS .
Memoria que para optar al Grado de

Doctor en Ciencias Qumicas presenta
ALFONSO JIMNEZ MIGALLON
Alicante, Octubre 1996.
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UNIVERSIDAD DE ALICANTE
FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Qumica Analtica

Apartado 99 - 03080 ALICANTE
Fax: 96 / 590 34 64
D. GUILLERMO LPEZ CUETO, Director del Departamento de Qumica
Analtica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICA : Que D. ALFONSO JIMNEZ MIGLLN ha
realizado, bajo la direccin de los Doctores D. JUAN LPEZ
MARTNEZ del Instituto Tecnolgico del Juguete y D. VICENTE
BERENGUER NAVARRO del Departamento de Qumica Analtica de
la Universidad de Alicante, el trabajo bibliogrfico y experimental
correspondiente a la obtencin del Grado de Doctor sobre el tema
"Caractersticas de la degradacin trmica de losplastisoles vinlicos" .
Alicante, 25 de Septiembre de 1996 .
Fdo. Guillermo Lpez Cueto.

A todas/as los que me han apoyado.

En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a mis Directores,

los Doctores D. Vicente Berenguer Navarro del Departamento de
Qumica Analtica y D. Juan Lpez Martnez del Instituto Tecnolgico
del Juguete por sus inestimables consejos, aportaciones y crticas que han
ayudado a mejorar el trabajo realizado y sin cuya direccin no hubiera
sido posible conseguir los objetivos propuestos .
Deseo agradecer al Instituto Tecnolgico del Juguete en las personas

del Director de Investigacin, D. Santiago Gisbert Soler, y la Directora
del Laboratorio, Da. Ana Snchez Reche, por permitir la realizacin del
trabajo experimental en sus instalaciones adems de ofrecerme todos los
medios necesarios para la consecucin de los objetivos .
A todos los componentes del Departamento de Qumica Analtica, en

especial a mis compaeros Juan, Jos Luis, Luis G., Luis B., Manolo,
Mara, ngel, Javier y Sole.
Por ltimo, quiero agradecer el nimo y la amistad de la que he

gozado por parte de todo el personal de AIJU, sobre todo de aquellos que
han coincidido conmigo en el laboratorio, Karina, Beln, Loli,
M.Carmen, Bartolo, Juan G., Marisa, Santi, M.Luisa, Suni,... y de un
modo muy especial a mi amigo y colega de tantas aventuras, Ximo.
Este trabajo ha sido realizado disfrutando de una beca del Ministerio

de Educacin y Ciencia dentro del Plan de Formacin de Personal
Investigador .

INDICE .
1 . INTRODUCCIN .------__-______-___--_----____----____-__---__--_________---_-__---- 1
1 .1 . Antecedentes-=------________-______-_______-----___-_-_-_______________-__ 3
1 .1 .1 . El PVC . Caractersticas y tipos de polimerizacin---- 5

1 .1 .2. Estructura macromolecular de PVC -------------------------- 11
1 .1 .3 . Formulacin de plastisoles------------------------------------- 13
1 .1 .3 .1 . Plastificante s---------------------------------------------- 13
1 .1 .3.2. Estabi1izantes------------ -_-_--------_--____-___w_-_- 17
1 .1 .3.3. Materi al es de carga-------------------------------------- 19
1 .1 .3.4. Lubricantes----------------------------------- 20
1 .1 .3.5. Pigmentos-------------------------------------------------- 21
1 .1 .3.6. Diluyente s---------------------- _---__---------- -_-- 22
1 .1 .4 . Proceso de plastificacin---------------------------------------- 22
1 .1 .4.1 . Tcnica s de plastificacin-------------------------- 25
1 .1 .5 . Degradacin de PVC---------------------------------------------- 26
1 .1 .5.1 . Degradacin trmica de PVC---------------------- -- 27
1 .1 .5 .2. Mecanismo s de deshidrocloracin-------------------- 31
1 .1 .5 .3 . Proceso s de degradacin en presencia de aditivos- 35
1 .1 .5 .4. Degradacin termooxidativa de PVC--------------- 39
1 .1 .6. Estabilizacin de PVC------- ------ ----41
1 .1 .7. Aspectos medioambientales----------------------------------- 49
1 .2. Tcnicas ----- - 52

1 .2.1 . Anlisis termogravimtrico---- 52.
1 .2.1 .1 . Aplicacin a materiales polimricos 54
1 .2.2. Calorimetra diferencial de barrido---- 63
1 .2.3 . Pirlisis-Espectrometra de masas - 64
- 1.2.3 .1 . Principio del mtodo--- ---------------- 66
1.2.3 .2. Aplicacione s --- 71
2. OBJETIVOS .--______________-__-_-____-_---_____---___-______________-_-___-__ 77

3. EXPERIMENTAL .----_____--_____----_--_-_______-----------------------_------------ 83
3 .1 . Aparatos---______----____-__----____-_____-_---_--------_----_-__--__-------- 85
3 .1 .1 . Anlisis termogravimtrico---------- -------------------------- 85
3 .1 .2 . Calorimetra diferencial de barrido---------------------------- 87
3.1 .3 . Pirlisis-Espectrometra de masas------------------------ 89
3.1 .4. Otros aparatos -----------_------------- --------------------- 91
3.2. Materiales - - 93
3 .2.1 . Resina de PVC- 93
3.2.2. Plastificantes- 97
3.2.3 . Estabilizantes--------------- ------- 101
3.3 . Procedimiento operatorio----- 102
3.3 .1 . Preparacin de plastisoles- 102
3.3.2. Obtencin d curvas termogravimtricas 103
3 .3 .3 . Obtencin de curvas DSC- ---- ----- 104
3.3 .4. Obtencin de espectros de masas 106
4. RESULTADOS Y DISCUSIN---------------------------------------------------- 107
4.1 . Estudio de los componentes de los plastisoles mediante anlisis 109

4.1 .1 . Optimizacin de las condiciones experimentales------------ 110
4.1 .2 . Anlisis de los componentes de los plastisoles--------- 116
4.1 .2 .1 . Caracterizacin de la resina---------------___ 116
4 .1 .2 .2. Caracterizacin de los plastificantes---- 121
4 .1 .2.3 . Caracterizacin de los estabilizantes------------- 122
4.1 .3. Anlisis cintico de los datos TG para las resinas------ 124
4 .1 .3 .1 . Mtodo de Friedman------------------------------------ 126
4.1 .3 .2. Aplicacin de otros mtodos diferenciales------- 129
4 .1 .3 .3 . Aplicacin de un mtodo integral (Flynn-Wall)-- 132
4.2. Degradacin trmica de plastisoles-- ------- 138
4.2.1 . Aplicacin de los mtodos cinticos------------ - 143
4.2.2. Modelo matemtico de la degradacin -- 154
4.2.3. Degradacin trmica de plastisoles estabilizados-------162
4.2.3 .1 . Aplicacin de los mtodos cinticos 167

4.3. Estudio de la degradacin trmica de plastisoles mediante

espectrometra de masas ---------------------------- _---------------------- ------ 176
4.3.1 . Estudio de una resina de PVC--------------------------- -------- 177
4.3.2. Anlisis de los aditivos-------------------------------------------- 191
4.3 .2.1 . Plastificantes--------------------------------------------- - 191
4 .3 .2.2 . Estabilizantes---------------------------------------------- 197
4.3.3 . Anlisis de mezclas resina:plastificante------------------ ---- 203
4.3.4. Anlisis de plastisoles estabilizados---------------------------- 222
4.3 .4.1 . Mezclas PVC:DOP:Irganox 1076--------------------- 222
4 .3 .4.2. Mezclas PVC :DOP :Irgastab BZ 557------------------ 225
5 . CONCLUSIONES .-------------------------------------------------------------------- 229
6 . BIBLIOGRAFA----------------------------------------------------------------------- 235
7. APNDICE .---------------------------------------------------------------------------- 249


NDICE DE TABLAS.
1 . INTRODUCCIN .
Tabla 1 .1 . Propiedades fisicas del PVC.
Tabla 1 .2. Aplicaciones de PVC en funcin del proceso de produccin y KF
3 . EXPERIMENTAL .
Tabla 3 .1 . Pesos moleculares medios de la resina Vestolit 7021-B .
Tabla 3 .2. Tamaos medios de partcula de la resina Vestolit 7021-B.
4 . RESULTADOS Y DISCUSIN .
Tabla 4.1 . Porcentaje de prdida de peso y temperatura para la prdida

mxima. Variaciones con la masa de PVC.
Tabla 4 .2. Cuadro resumen de las temperaturas significativas en la reaccin

de deshidrocloracin de la resina Vestolit 7021 .
Tabla 4 .3. Influencia de la velocidad de calentamiento en la energa de

activacin de la reaccin de deshidrocloracin de la resina de PVC. Mtodo
de Friedman.
Tabla 4.4. Clculo de la variacin de la energa de activacin (kJ/mol) con la

velocidad de calentamiento usando varios mtodos cinticos .
Tabla 4.5. Clculo de las energas de activacin mediante el mtodo de

Flynn-Wall.
Tabla 4 .6. Resumen de los resultados de la energa de activacin de la

reaccin de deshidrocloracin del PVC.

Tabla 4 .7 . Cuadro resumen de los estudios cuantitativos de la reaccin de

deshidrocloracin del PVC.
Tabla 4.8 . Temperaturas de cambio de masa para varias formulaciones .

Velocidad de calentamiento 20C/min . (C).
Tabla 4.9. Energas de activacin de la reaccin de deshidrocloracin de los

plastisoles. Velocidad de calentamiento 20C/min.
Tabla 4.10. Comparacin entre los valores de energas obtenidos de acuerdo

con el modelo propuesto y los esperados (kJ/mol).
Tabla 4.11 . Temperaturas de mximas prdidas de peso en la reaccin de

deshidrocloracin para varias formulaciones PVC:DOP (100:70). Velocidad
de calentamiento 20C/min.
Tabla 4.12. Cuadro resumen de los principales resultados obtenidos para

varias formulaciones PVC:DOP:estabilizantes . Velocidad de calentamiento
20C/min .
Tabla 4.13. Intensidades relativas en la reaccin de deshidrocloracin de una

resina de PVC.
Tabla 4.14 . Intensidades relativas en la segunda etapa de la reaccin de

descomposicin de una resina de PVC.
Tabla 4.15 . Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de DOP

(Vestinol AH).
Tabla 4.16. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de DBP

(Vestinol C).
Tabla 4 .17. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de

Irganox 1076 .
Tabla 4.18. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol

PVC:DOP (100:70). Velocidad de calentamiento 10C/min .
Tabla 4.19. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol

PVCDOP (100 :50). Velocidad de calentamiento 10C/min .

Tabla 4 .20. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol

PVC:DBP (100 :70) . Velocidad de calentamiento 10C/min.
Tabla 4.21 . Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol

PVC:DBP (100 :50) . Velocidad de calentamiento 10C/min.
Tabla 4.22 . Relacin entre las concentraciones de hidrocarburos alifticos y

aromticos eliminados en la segunda etapa de la degradacin trmica de los
plastisoles .
Tabla 4 .23 . Temperaturas de los mximos de los picos de las curvas TIC para
diversas formulaciones (PVC :DOP:IRGANOX 1076) (100:70).
Tabla 4.24. Cantidad de benceno eliminado en la reaccin de

deshidrocloracin de plastisoles PVC:DOP (100:70).
Tabla 4.25 . Temperaturas de los mximos de los picos de las curvas TIC para
diversas formulaciones PVCDOP :IRGASTAB BZ 557 (100:70).
Tabla 4.26. Cantidad de benceno eliminado en la reaccin de

deshidrocloracin de plastisoles PVCDOP (100:70).


NDICE DE FIGURAS.
INTRODUCCIN .
Figura 1 .1 . a: Plastificante tipo ftalato . b: Plastificante tipo adipato .
Figura 1 .2 . Velocidad de degradacin de PVC .
Figura 1 .3 . Esquema del montaje de pirlisis-espectrometra de masas.
Figura 1 .4. Espectro de masas (70eV) de PVC a 230C(a) y 340C(b) .
Figura 1 .5 . Espectro de masas del sistema PVC/PVB/Sb20; (210C, 70eV) .
EXPERIMENTAL .
Figura 3 .1 . Esquema de la tennobalanza Mettler TG-50 .
Figura 3 .2. Vista en seccin de la clula de medidas DSC.
Figura 3 .3 . Diagrama del equipo Shimadzu QP-1100 EX.
Figura 3 .4. Sistema de insercin directa de muestras slidas .
Figura 3.5 . Esquema del mezclador planetario Brabender P-600.
Figura 3.6. Curva DSC a 10C/min. de la resina Vestolit 7021-B.
Figura 3.7. Estructura molecular del DOP .
Figura 3.8. Estructura molecular del DBP.
Figura 3.9. a. Cromatograma DOP a 210C. b. Cromatograma DBP a 170C .
Figura 3.10. Estructura molecular del Irganox 1076.
Figura 3.11 . Crisol utilizado en las medidas TG.

Figura 3 .12. Crisol utilizado en las medidas DSC.
RESULTADOS Y DISCUSIN .
Figura 4.1 . Ejemplo de curva TG de una resina de PVC.
Figura 4.2. Termograma de un ensayo en blanco.
Figura 4.3. Determinacin del flujo de gas.
Figura 4.4. Curvas TG y DTG para una muestra tpica de PVC calentada en
atmsfera de nitrgeno. Velocidad de calentamiento 20C/min .
Figura 4.5. Termogramas de la resina de PVC obtenidos a distintas

velocidades de calentamiento.
Figura 4.5 .b. Temperaturas significativas en la reaccin de deshidrocloracin

de la resina Vestolit 7021 frente a la velocidad de calentamiento.
Figura 4 .6 . Termograma de los plastificantes DOP y DBP. Velocidad de

calentamiento 20C/min .
Figura 4 .7. Termograma del estabilizante Irgastab BZ 557. Velocidad de

Figura 4 .8. Termograma del estabilizante Irganox 1076. Velocidad de

Figura 4 .9 . Aplicacin del mtodo de Friedman a los datos experimentales.

Velocidad de calentamiento 20C/min.
Figura 4.10. Aplicacin del mtodo de Friedman a una resina de PVC .

Clculo del orden de reaccin y del factor preexponencial .
Figura 4.11 . Variacin de la energa de activacin calculada usando varios

mtodos diferenciales con la velocidad de calentamiento.
Figura 4.12. Aplicacin del mtodo de Flynn en una resina de PVC. a=0.5 .

Figura 4.13 . a. Curva TG de las formulacin PVCDOP (100 :70) a 20C/min .

y atmsfera de N2. b. Curva TG de las formulacin PVC:DBP (100:70) a
20C/min . y atmsfera de N2 .
Figura 4.14. Curva DTG de la formulacin PVCDOP (100:70). Velocidad

de calentamiento 20C/min.
Figura 4.15. Termogramas de una pasta PVC :DOP (100 :70) a distintas
Figura 4 .16. Variacin de la energa de activacin en funcin de la velocidad

de calentamiento .
Figura 4.17. Energa de activacin frente a la cantidad de plastificante .

Velocidad de calentamiento 20C/min .
Figura 4.18. Energa de activacin frente a la concentracin de plastificante .

Figura 4.19. Logaritmo del factor preexponencial frente a la energa de

activacin de plastisoles PVC:DOP.
Figura 4.20 . Logaritmo del factor preexponencial frente a la energa de

activacin de plastisoles PVC:DBP.
Figura 4.21. Clculo de las energas de acuerdo con el modelo propuesto .

Plastisoles con DOP y DBP.
Figura 4.22. a. Curva TG de la formulacin PVC:DOP :Irgastab (100:70 :1 .0)

a 20C/min . y atmsfera de N2. b. Curva TG de la formulacin
PVCDOP :Irganox (100 :70:1.0) a 20C/min. y atmsfera de N2.
Figura 4.23. Termogramas de una pasta PVC:DOP:Irganox (100:70:1 .0) a

distintas velocidades de calentamiento .
Figura 4.24. a: Variacin de la energa de activacin en funcin de la

velocidad de calentamiento de una formulacin PVCDOP (100 :70).
b. Variacin de la energa de activacin en funcin de la velocidad de
calentamiento de una formulacin PVCDOP (100:70).

Figura 4.25. a. Variacin de la energa de activacin con la concentracin de

estabilizante a distintas velocidades de calentamiento . PVCDOP (100 :70) .
b. Variacin de la energa de activacin con la concentracin de
estabilizante a distintas velocidades de calentamiento . PVCDOP (100 :70).
c. Variacin de la energa de activacin con la concentracin de
estabilizante. PVC:DOP (100 :50). Velocidad de calentamiento 20C/min.
Figura 4.26. Curva de corriente inica total (TIC) de una resina de PVC.
Velocidad de calentamiento 10C/min.
Figura 4.27. Espectro de masas del mximo del pico en la reaccin de

deshidrocloracin de una resina de PVC. Velocidad de calentamiento
10C/min.
Figura 4.28. Espectro de masas del mximo del pico de la reaccin de

deshidrocloracin de una resina de PVC. Ampliacin del rango entre m/z =
40 y m/z = 120. Velocidad de calentamiento 10C/min .
Figura 4.29. a) Espectro de la resina de PVC . b) Espectro del benceno.
Figura 4.30. Variacin de las intensidades relativas a los tres productos

mayoritarios de la reaccin de deshidrocloracin de la resina Vestolit 7021 .
Figura 4.31 . Espectro de masas del pico mximo en la segunda etapa de la

degradacin trmica de una resina de PVC .
Figura 4.32. Espectros de masas de a)propileno, b)1-buteno, c)2-buteno .
Figura 4.33. Espectro de masas del tolueno .
Figura 4 .34. Registro de corriente inica total (TIC) del DOP. Velocidad de
calentamiento 10C/min.
Figura 4 .35 . Espectro de masas del mximo del pico del DOP.
Figura 4.36. Registro de corriente inica total (TIC) del DBP. Velocidad de
Figura 4 .37 . Espectro de masas del mximo del pico del DBP (Vestinol C).
Figura 4.38. Grfica TIC frente al tiempo del Irganox 1076. Velocidad de

Figura 4.39. Espectro de masas del mximo del pico del Irganox 1076 .
Figura 4 .40. Curva TIC del Irgastab BZ 557. Velocidad de calentamiento

10C/min .
Figura 4.41 . Espectro de masas de los dos mximos del pico principal TIC
del Irgastab BZ 557.
Figura 4.42 . Espectros de masas de los mximos de las tres bandas que
aparecen en la curva TIC del Irgastab BZ 557 .
Figura 4.43 . Curva TIC de la formulacin PVCDOP 100 :70. Velocidad de

Figura 4.44. Espectro de masas de una formulacin PVC:DOP 100:70 a

(a)110C, (b)200C .
Figura 4.45. Espectro de masas correspondiente a la reaccin de

deshidrocoracin de una pasta PVCDOP 100 :70.
Figura 4.46. Curva TIC de la formulacin PVCDOP 100:50. Velocidad de

Figura 4.47. Espectro de masas de una formulacin PVCDOP 100:50 a

(a)110C, (b)200C.

deshidrocloracin de una pasta PVC:DOP 100:50.
Figura 4.49 . Curva TIC de la formulacin PVC:DBP 100:70. Velocidad de

Figura 4.50. Espectro de masas de una formulacin PVC :DBP 100 :70 a
150C.
Figura 4.51 . Espectro de masas correspondiente a la reaccin de

deshidrocloracin de una pasta PVC:DBP (100:70).
Figura 4.52. Curva TIC de la formulacin PVC:DBP 100 :70. Velocidad de


Figura 4 .53. Espectro de masas de una formulacin PVC:DBP (100:50) a

150C.
Figura 4 .54. Espectro de masas correspondiente a la reaccin de

deshidrocloracin de una pasta PVC :DBP (100 :50).
Figura 4.55. Espectro de masas del segundo pico de degradacin de una

pasta PVCDOP 100:70.


pasta PVC:DBP 100:70 .
Figura 4.58 Espectro de masas del segundo pico de degradacin de una

pasta PVC:DBP 100:50 .

LINTRODUCCION .


Introduccin/3
1 . LANTECEDENTES
El policloruro de vinilo (PVC) es uno de los materiales termoplsticos de

ms amplia utilizacin - en la actualidad debido a propiedades como su alta
resistencia qumica o mecnica y tambin a su gran cantidad de aplicaciones .
Una de las formas de utilizacin del PVC es como plastisoles que son
mezclas de una resina de PVC con un plastificante lquido . Estos compuestos
comenzaron a desarrollarse durante los aos 30 en Alemania y Estados Unidos con la
utilizacin como plastificantes de algunos hidrocarburos alifticos o aromticos que
se aadan al PVC en grandes proporciones .
En la actualidad los plastisoles tienen aplicaciones muy diversas, destacando

entre ellas su utilizacin como materia prima en la fabricacin de muecas. Esta
forma de utilizacin no representa un porcentaje elevado en la transformacin global
del PVC pero sin embargo en el sector del juguete corresponde a la casi totalidad de
la forma de consumo.
As, la transformacin de plastisoles tiene una gran importancia en nuestra

zona por las siguientes razones :
- El 22% del juguete fabricado en Espaa es dominado por el subsector

mueca.
- Ms de la mitad del juguete fabricado en nuestro pas lo es en la Comunidad

Valenciana y el 75% de este en la zona conocida como la Foia de Castalla.
- Se considera que el subsector mueca es el que presenta un mejor

posicionamiento en la oferta espaola y con tendencia a mantenerse en su consumo
interno con un aumento gradual de las exportaciones siendo la facturacin global,
interna ms externa, aproximadamente de 25.000 millones de pesetas anuales.

4/Introduccin
Una de las caractersticas que hacen del PVC uno de los polmeros ms
empleados es su capacidad de unin a una gran cantidad de compuestos que actan
como aditivos. Entre ellas, los estabilizantes forman uno de los grupos ms
importantes . Su funcin es la de retardar, y si es posible evitar, la reaccin de
degradacin trmica del PVC y sus derivados facilitando el proceso de
transformacin. Hasta la fecha, una de las clases de compuestos qumicos ms
utilizados como estabilizantes han sido los estearatos de metales pesados como
cadmio, plomo, zinc, etc. Pero, en la actualidad se est cuestionando la utilizacin de
dichas sustancias debido a sus efectos nocivos sobre la salud de las personas y sobre
el medio ambiente . Adems, no existen muchos estudios sobre la influencia de estos
compuestos en los plastisoles y su efecto en el proceso de degradacin trmica.
Por otro lado, en la reaccin de degradacin trmica de PVC y sus derivados,

se emiten una serie de gases nocivos para la atmsfera tales como HCl o
hidrocarburos, siendo la accin de los estabilizantes la de impedir su formacin o
bien, al menos, disminuir su concentracin en los humos desprendidos del PVC.
Es por todo ello que los estudios sobre degradacin trmica de plastisoles y la
accin de los estabilizantes son de gran inters para la industria transformadora y en
especial el sector del juguete ya que cualquier limitacin en su utilizacin tendra
graves consecuencias a nivel econmico.
En el presente trabajo se estudia el proceso de degradacin trmica de

plastisoles de diferentes formulaciones y la accin de los estabilizantes con
comparacin de los resultados obtenidos para compuestos organometlicos y otros
tipos de sustancias .
El trabajo de investigacin que se presenta, se enmarca dentro del convenio

de colaboracin existente entre la Universidad de Alicante, a travs del
Departamento de Qumica Analtica, y el Instituto Tecnolgico del Juguete (AIJU).

Introduccin/5
1 .1 .1 . El PVC. Caractersticas y tipos de polimerizacin .
El policloruro de vinilo (PVC) es el producto de la polimenzacin en masa,

suspensin, emulsin o solucin del cloruro de vinilo presentando la siguiente
estructura:
(-CHZ-CHCP),,
El PVC es un polvo fino y poroso cuyas propiedades como peso molecular,

distribucin, estructura de la cadena, tamao de partcula, etc., determinan su
comportamiento en el procesado y condiciona el de sus productos derivados'' . El
policloruro de vinilo es un slido blanco, con un grado de polimerizacin entre 100 y
2500 y una cristalinidad aproximada del 10%. Las unidades elementales en las
cadenas del polmero suelen ocupar las posiciones 1,2. Morfolgicamente, los granos
de PVC en masa y suspensin se clasifican en homogneos (monolticos, con
predominio de granos transparentes u opacos) y heterogneos o porosos (sin ningn
tipo de grano predominante)' . La morfologa del PVC polimerizado por emulsin es
substancialmente diferente ya que las partculas pueden ser huecas o compactas . As,
el mtodo de polimerizacin condiciona las propiedades del PVC y, segn el uso
previsto, se emplear uno u otro mtodo.
a) PVC polimerizado por suspensin.
La polimerizacin por suspensin de cloruro de vinilo es llevada a cabo en un

medio acuoso y en presencia de pequeas cantidades (aproximadamente 0.05-0.1
de peso de monmero) de un dispersante y un iniciador soluble en el monmero . El
policloruro de vinilo en suspensin consiste en partculas porosas de tamao
uniforme (100-150 um de dimetro). Presenta la caracterstica de que es capaz de
absorber gran cantidad de plastificante (hasta 80 partes en peso por 100 de resina) .
El contenido en poros de las partculas determina su capacidad de absorcin de
lquido, aunque hay que tener en cuenta que una velocidad demasiado alta puede dar
lugar a una absorcin no uniforme lo que dificulta el procesado posterior del
polmero .

6/Introduccin
La utilizacin de un medio acuoso asegura una eliminacin efectiva de calor

en las partculas en crecimiento . La mayora de ingredientes auxiliares son
eliminados durante la separacin del polmero por centrifugacin. Adems, la fase
acuosa es un medio muy conveniente para la adicin de agentes modificadores de las
propiedades del polmero en caso necesario. Para evitar la formacin de una capa de
polmero en las paredes interiores del reactor, estas se cubren con algn compuesto
que contenga grupos hidroflicos (fosfato, amino, hidroxilo . ..). As, se evita la
necesidad de limpieza peridica del reactor . La forma ms efectiva de eliminacin
del cloruro de vinilo remanente en el polmero es, o bien el calentamiento, o bien el
paso de una corriente de aire seco inmediatamente despus de la separacin entre las
fases.
b) PVC polimerizado en masa.
El policloruro de vinilo polimerizado en masa tiene normalmente una mayor

pureza que el de suspensin pero presenta una serie de inconvenientes que limitan su
uso en amplia escala. El mayor es la dificultad de eliminacin del calor de reaccin
tras altos grados de conversin de monmero, al desaparecer la fase lquida y
disolverse todo el monmero en el polmero slido. Bajo estas condiciones, y debido
a un eventual sobrecalentamiento, hay un alto riesgo de produccin de partculas de
PVC con una amplia distribucin de pesos moleculares, aumento de la ramificacin
y de la velocidad de deshidrocloracin . La estabilidad trmica de estos polmeros es
normalmente menor que la de los de suspensin. Este problema puede ser evitado en
parte, realizando la polimerizacin en dos etapas . En primer lugar, se debe preparar
una suspensin de partculas primarias de PVC en la fase monmero mediante
polimerizacin con alta agitacin y grados de conversin moderados (del orden del
10%). Posteriormente, se efecta la polimerizacin del cloruro de vinilo en el
polmero primario con baja agitacin y grados de conversin hasta el 80%. De este
modo, se pueden obtener partculas de PVC con una forma bastante regular y
distribucin de tamaos muy estrecha. El polvo as obtenido es fcilmente
procesable y es capaz de absorber gran cantidad de plastificante debido a su alta
porosidad aunque esto puede provocar un aumento en los costes del transporte y
almacenamiento.

Introduccin/ 7
c) PVC polimerizado por emulsin .
La polimerizacin por emulsin es el mtodo ms antiguo y es llevada a cabo

en medio acuoso y en presencia de cantidades considerables (hasta el 3%) de un
agente emulsificador y de un iniciador soluble en agua . El PVC polimerizado por
emulsin consiste en granos 0.01-100 pm. de dimetro. Todos los ingredientes
aadidos inicialmente a la mezcla de reaccin permanecen en el polmero
contaminndolo y afectando negativamente a sus propiedades. Normalmente este
tipo de polimerizacin es el que se usa para la obtencin del PVC rgido de uso
general (fabricacin de tuberas, perfiles de ventanas, etc.) aunque normalmente
presenta una menor calidad. Las propiedades especficas de los productos obtenidos
mediante este tipo de polimerizacin lo hacen indispensable para la produccin de
plastisoles y otras pastas que se obtienen mediante tcnicas especiales de procesado .
El PVC as obtenido no debe sedimentar a temperatura ambiente aunque
normalmente gelifica con mucha facilidad al calentar.
d) PVC polimerizado por microsuspensin.
En ocasiones este tipo de PVC presenta una gran ventaja respecto al de

emulsin ya que su estructura hace ms fcil la disolucin en el plastificante. Este
tipo de polmero puede ser utilizado para obtener plastisoles caracterizados por su
baja viscosidad y buena estabilidad reolgica. Un rasgo caracterstico importante del
proceso de microsuspensin es que, debido a la utilizacin de emulsificantes o
dispersantes especiales, preparacin por "microemulsin" en agua u otros medios34",
las gotas de monmero tienen un dimetro de 0.5 a 5pm., lo cual es menor en dos
rdenes de magnitud respecto al resultado obtenido mediante el proceso de
emulsin . Por otro lado, el polmero as formado presenta una distribucin de
tamaos de partcula muy estrecha adems de una naturaleza qumica y contenido en
grupos funcionales altamente uniforme .
e PVC de grado especial.
Normalmente se producen en pequeas cantidades y con sntesis especficas

(fotopolimerizacin con sales de uranilo, polimerizacin aninica, etc.) -a
temperaturas inferiores a la ambiente . As se consigue obtener polmeros de alta
regularidad estructural, gran estabilidad trmica y resistencia al calor. Se utilizan
para pelculas envolventes de productos calientes en alimentacin debido a su alta
resistencia trmica.

8/Introduccin
Algunas propiedades fsicas caractersticas del PVC se resumen en la tabla
TABLA 1 .1 :Propiedades fsicas del PVC
Propiedad Valor
Densidad (293K), g/cm3 ...................................... 1 .35-1 .43

ndice de refraccin, nD-------------------------------------- 1 .544
Punto de transicin vtrea, K-------------------------------- 351-378
Conductividad trmica, W/(mxK)------------------------- 0.15-0.175
Capacidad calorfica, kJ/(kgxK)---------------------------- 1 .00-2.14
Coeficiente de expansin lineal, K-1---------------------- 6x10-6-80x10-6
Coeficiente de expansin volumtrica, K-1-------------- 3x10-4-4x10-4
Absorcin de agua en 24 horas, %------------------------ 0.4-0.6
Resistencia, MN/rn2: tensin------------------------------- 40-60
compresin-------------------------- 78-160
doblado------------------------------- 80-120
Mdulo de elasticidad, GN/m2----------------------------- 3-4
Resistencia al impacto, kJ/m2---------------- -------------- 2-10
Elongacin relativa, %--------------------------------------- 5-100
Constante dielctrica, 50 Hz, 293 K.---------------------- 3 .24
10 Hz, 293 K---------------------- 3 .1-3 .5
50 Hz, 413 K---------------------- 12
Resistividadvolumtrica, 293 K, Ohm cm------------- 1015-1017
Resistividad superficial, Ohm------------------------------ 0.02
Resistencia elctrica, MV/m, 293 K---------------------- 35-45
413 K---------------------- < 5

Introduccin/9
Por otro lado, a temperatura normal el PVC presenta una alta estabilidad
qumica . Hasta 60C el polmero es resistente al cido clorhdrico y cido frmico de
cualquier concentracin, al cido sulfrico hasta el 90%, cido actico hasta el 80%,
cido ntrico hasta el 50%, lcalis de cualquier concentracin y soluciones de sales
metlicas. Es inerte a los gases industriales (02, NOS, C12, S03, HF, etc), es inmune
al ataque de petrleo, grasas o alcoholes, y prcticamente incombustible. Sin
embargo, a altas temperaturas (a partir de 80-100C), varios agentes qumicos
pueden promover la degradacin del polmero .
Las aplicaciones del PVC en la actualidad dependen de la manera en que ha

sido polimerizado y de su peso molecular medio el cual es normalmente
representado en la prctica por la constante de Fikentcher. Dicha constante en un
valor establecido como:
KF = 1000 k (1 .1)
Los valores de k se obtienen de la siguiente expresin:
( 19 17.j 75k 2
( l .2)
c (1+1.5kc)+k
donde rlrel es la viscosidad relativa a 25C ; c es la concentracin de PVC

(generalmente 0.5 a 1 g. por 100 mL. de disolvente). KF es prcticamente constante
en soluciones de PVC de diferente concentracin y slo muestra ligeras variaciones
con la temperatura .
En la tabla 1 .2. se indican algunas aplicaciones de diferentes tipos de PVC

segn el mtodo de polimerizacin y el valor de la constante de Fikentcher.

1 0/Introduccin
TABLA 1 .2: Aplicaciones de PVC en funcin del proceso de produccin y

KF
KF Suspensin Masa Emulsin
40-50 Suelos ------
55-58 Artculos moldeados Tuberas rgidas

rgidos
58-60 Artculos rgidos --- Artculos rgidos,

moldeados o de extrusin Plsticos espumados
59-63 Tuberas rgidas, Tuberas rgidas Plsticos espumados

discos.
63-65 Artculos flexibles y Tuberas rgidas Productos rgidos,

semi-rgidos, tuberas. Plsticos espumados
66-69 Artculos flexibles y Cables aislantes Artculos flexibles,

semi-rgidos de cuero artificial .
uso general .
70-73 Plsticos resistentes Cables, tuberas Artculos flexibles,

a luz y calor. Cuero de riego. pelculas .
sinttico .
74-76 Plsticos especiales . --- Artculos flexibles .

Productos plastificados. Pelculas .
90-95 Plsticos especiales

Introduccin/ 1 1
Un parmetro de particular importancia es la estabilidad del PVC a la

degradacin . Ya durante la produccin, transporte y almacenamiento, el PVC puede
sufrir un proceso de degradacin trmica, normalmente termooxidafiva, o un ataque
qumico debido a impurezas o agentes reactivos . El polmero es generalmente
procesado a temperaturas cercanas a la de fusin (entre 150 y 230C) lo que provoca
una combinacin de fenmenos termooxidativos, mecnicos y qumicos . La
temperatura normal de utilizacin del PVC y sus productos suele ser inferior a la
temperatura de transicin vtrea, Tg (80C) por lo que tambin deben considerarse los
efectos de la luz, reacciones qumicas y bioqumicas en presencia de oxgeno
atmosfrico, ozono, bacterias, etc.
1 .1 .2 .Estructura macromolcular del PVC.
La caracterstica ms importante del PVC y que controla su estabilidad

intrnseca, la cintica y posibles rutas de degradacin, es la distribucin de los
tomos de cloro en las macromolculas y el tipo de tomos vecinos, especialmente
los lbiles .
Principalmente, la cadena de polmero consiste en secuencias de unidades

traes-traes de cloruro de vinilo con tomos de cloro en posiciones 1,3 .
1 1
H , Cl H CI H CI
Adems, las macromolculas pueden contener grupos terminales insaturados

9,10
como: CH2 = C - Cl; CH2 = CH -; o grupos saturados CH3 - CHO - producidos
por reacciones de terminacin va desproporcin o por reacciones de transferencia de
cadena. Algunos fragmentos de iniciador tambin pueden unirse al final de algunas
C=C9"1-16
macromolculas . Tambin se pueden presentar algunos enlaces internos
generados durante la produccin del polmero como resultado de una eliminacin
parcial de HCl y/o copolimerizacin de cloruro de vinilo con sus correspondientes
impurezas durante los primeros pasos del proceso .

1 2/Introduccin
Considerando un mecanismo de polimerizacin por radicales, se puede

suponer que las macromolculas de PVC contienen tomos de cloro vecinos (en
posiciones 1,2) formados por recombinacin de radicales, adems de ramificaciones
de diferente longitud resultantes de reacciones de transferencia de cadena o bien
estructuras con un cloro unido a un tomo terciario.
Por ltimo, las cadenas de PVC tambin pueden"7-'8contener varios grupos

oxigenados como hidroperxidos, hidroxilos o carbonilosla , todos ellos productos
de la oxidacin o copolimerizacin del cloruro de vinilo con oxgeno u xidos de
carbono .
As, en resumen, aparte de las unidades regulares de cloruro de vinilo, una

macromolcula de PVC puede contener, en mayor o menor medida, diferentes
irregularidades estructurales que pueden tener un efecto considerable en la cintica y
mecanismo de la degradacin del polmero . Por tanto, se hace necesario el
conocimiento de la estructura del policloruro de vinilo como paso previo al estudio
de los procesos de degradacin .
Se ha observado que la estructura macromolecular del polmero, incluyendo

los defectos de la cadena, se forma directamente durante el proceso de
polimerizacin . As, el grado de ramificacin del PVC vara con la temperatura de
polimerizacin del cloruro de vinilo, .el grado de conversin del monmero, la
intensidad de agitacin, la relacin monmero/agua y el mtodo de polimerizacin.
Estos mismos factores controlan la formacin de los dobles enlaces internos en las
macromolculas . Tpicamente, estos dobles enlaces se pueden formar en cualquier
proceso industrial de polimerizacin, incrementndose su nmero con la
temperatura. Se ha indicado que existe una relacin inversa entre el peso molecular
medio del polmero y la velocidad de deshidrocloracin del PVC' .
Por otra parte, un incremento de la relacin agua/cloruro de vinilo tiene un

efecto positivo en la estabilidad trmica del PVC. La razn es la posibilidad de
eliminar calor de modo ms sencillo durante la formacin del polmero . Adems, se
reduce en gran medida la ramificacin de las macrocadenas .
Tambin se ha indicado que un aumento en la concentracin o en la actividad

del iniciador tiene como consecuencia un aumento en la estabilidad del PVC, debido
a la disminucin del tiempo de polimerizacin y del efecto de reacciones paralelas .

Introduccin/ 1 3
La simulacin de los procesos de produccin del PVC ha mostrado que los

dobles enlaces internos se forman en las macromolculas de PVC durante la
produccin y separacin del producto acabado. As, la formacin de dobles enlaces
es particularmente importante durante las primeras etapas de la polimerizacin y
durante el secado . Por ello, estas etapas del proceso deben vigilarse con especial
cuidado durante la fabricacin del PVC.
1.1.3. Formulacin de plstisoles.
Un plastisol es una suspensin de una resina en un lquido no acuoso . La fase

lquida no suele disolver o solvatar las resinas a temperatura ambiente .
Generalmente, como resina se utilizan homopolmeros de policloruro de vinilo
aunque, en los ltimos aos, existe una tendencia' creciente a utilizar copolmeros
debido a sus temperaturas de fusin ms bajas con el consiguiente menor consumo
energtico. Sus propiedades no dependen solamente del tipo de resina utilizada, sino
tambin de las caractersticas de los dems componentes . Es indispensable conocer
bien las propiedades de los productos empleados : plastificantes, estabilizantes,
materias de carga, pigmentos, etc. .. para que un plastisol pueda ser transformable
mediante una tcnica determinada para conseguir un artculo acabado que responda
a unas caractersticas establecidas .
1 .1 .3.1 . Plastificantes .
Los plastificantes son compuestos que se aaden a la resina con la doble

misin de conferir flexibilidad al producto acabado y servir d medio dispersante de
la resina . La fluidez del plastisol aumenta con el contenido en plastificante .
Los plastificantes deben reunir ciertas condiciones :
Compatibilidad con el PVC para favorecer la gelificacin correcta de la

-
mezcla lo cual se ve favorecido por la presencia de grupos polares.
- Resistencia a la mancha.
- Resistencia a la evaporacin y la migracin .
- Estabilidad ante la luz, el calor y la intemperie.
- Flexibilidad a baja temperatura.
- Ininflamabilidad .

1 4/Introduccin
Los plastificantes se han clasificado histricamente de acuerdo a ciertos

criterios como estructura qumica, compatibilidad con el PVC, peso molecular, etc.
En cualquier caso, el tipo de clasificacin ms extendido es segn la estructura
qumica.
- De tipo monomrico: Los plastificantes de esta naturaleza son muy usados

en plastisoles y organosoles . Pueden ser de una gran diversidad en viscosidad y
capacidad disolvente. Debido a su estabilidad en la viscosidad, los ftalatos con largas
cadenas alcohlicas son muy usados para la obtencin de plastisoles . Entre ellos,
destacan el ftalato de dietil-hexilo (DEHP o tambin DOP), el ftalato de dibutilo
(DBP) y el ftalato de diiso-nonilo (DINP), como los ms utilizados en la industria.
- De tipo polimrico: Debido a su alta viscosidad, su aplicabilidad est dentro

del campo de los plastisoles y organosoles . En general, aumentan la viscosidad de la
pasta e incrementan los tiempos y temperaturas de gelificacin.
- De baja temperatura: Los plastisoles formados con este tipo de plastificantes

tienen viscosidades apreciablemente bajas en todos los rangos de medida.
En cualquier caso, en la inmensa mayora de los casos los plastificantes para

el PVC son steres de cidos di- o tri-carboxlicos alifticos o aromticos .
l . Ftalatos.
Su estructura qumica es la siguiente :
R
-O - R
C -O-R
I
O
Los ftalatos son el grupo de compuestos ms utilizado como plastificantes del

PVC. En principio se pueden clasificar como ftalatos de cadena corta, generales,
lineales o de cadena larga. A partir de ahora se estudiarn por separado .

Introduccin/15
a) Ftalatos de cadena corta.
Entre ellos destacan el dibutil-ftalato (DBP) y el di-isobutil-ftalato . Todos

ellos presentan una alta capacidad plastificante pero tambin una volatilidad alta y
propiedades poco permanentes . Suelen ser empleados en casos en los que se necesita
una gelificacin rpida y donde no es importante la alta volatilidad.
b) Ftalatos de uso general .
Son compuestos con ocho tomos de carbono en las cadenas laterales y son
los ms empleados en la actualidad. Los ms importantes son el DOP, basado en el
2-etilhexanol y el DIOP, basado en el isooctanol. Otros plastificantes importantes de
este tipo son el di-isononit-ftalato (DINP) que presenta menor volatildad y
viscosidad.
c) Ftalatos lineales.
Uno de los avances ms importantes en el uso de los ftalatos como

plastificantes fue la introduccin de dialquil ftalatos lineales para mejorar las
propiedades de los plastisoles a bajas temperaturas . Adems, estos compuestos
presentan menores prdidas por volatilizacin que los de cadena ramificada aunque
sus propiedades elctricas son peores.
d) Ftalatos de cadena larga.
Destaca entre ellos el di-isodecil-ftalato (DIDP) el cual presenta una menor

compatibilidad con el PVC aunque es menos voltil .
2. Fosfatos.
Su estructura qumica es la siguiente :
I
Rz-O- P =0
I
0
R3

16/Introduccin
Estos compuestos pueden ser divididos en cuatro clases :
a) Fosfatos de triarilo .
Son el grupo ms importante (80-90% del uso total de fosfatos como
plastificantes de PVC). Los primeros compuestos de este tipo que fueron utilizados
eran el TTP (fosfato de tricresilo) y TU (fosfato de trixililo), aunque en la
actualidad los ms usados son los fosfatos sintticos que fueron introducidos en el
ao 1968. Las propiedades ms importantes de este grupo son la excelente
resistencia a la llama, buenas propiedades de gelificacin y alta compatibilidad con
el PVC. El principal problema que presentan es la baja capacidad de plastificacin a
bajas temperaturas aunque este inconveniente puede ser superado mediante la
utilizacin de mezclas con otros plastificantes.
b) Fosfatos de trialquilo .
Estos compuestos son poco utilizados con el PVC debido a su baja

compatibilidad y pobre resistencia al fuego a pesar de su excelente comportamiento
a bajas temperaturas .
c) Fosfatos mixtos alquil-arilo .
Los dos ms importantes son el fosfato de octil-difenilo y el fosfato de

isodecil-difenilo . Presentan propiedades intermedias entre los de alquilo y los de
arilo en sus caractersticas de resistencia a la llama y propiedades a bajas
temperaturas .
d) Fosfatos de alquilo halogenados .
El ms importante es el fosfato de 2-tricloroetilo (TCEP) y presentan alta

resistencia a la llama aunque pobre compatibilidad con el PVC.
3 . Plastificantes polimricos.
Normalmente son polisteres saturados resultantes de la reaccin de un diol

con un cido dicarboxlico. Difieren fundamentalmente del resto de plastificantes en
que su estructura molecular contiene unidades repetidas y su peso molecular es
mayor. La forma normal de trabajo es mediante la adicin de un tercer reactivo
capaz de interrumpir la reaccin . Este reactivo suele ser un alcohol o un cido
monocarboxlico .

Introduccin/ 1 7
Hay dos parmetros a controlar en los plastificantes polimricos, los

constituyentes y el grado de polimerizacin o peso molecular. La variacin de
cualquiera de ellos conduce a unos compuestos de propiedades diferentes. As, se
puede observar que un aumento de peso molecular presenta ventajas, como una
menor volatilidad, pero tambin inconvenientes como un aumento de la viscosidad o
una menor eficacia en la plastificacin .
4 . Plastificantes de tipo epoxi.
Son compuestos que contienen el siguiente grupo funcional :
Son compuestos resultantes de la reaccin de compuestos insaturados (grasas

o steres de cidos grasos) con percidos . Los compuestos resultantes se utilizan
como plastificantes primarios o secundarios aunque tambin presentan algunas
propiedades interesantes de estabilizacin. Estos compuestos se caracterizan adems
por su buena capacidad de plastificacin y propiedades a bajas temperaturas . La
compatibilidad con el PVC es muy buena aunque se ve reducida cuando el grupo
epoxi es destruido en las reacciones de estabilizacin.
Entre todos los plastificantes empleados industrialmente, el ftalato de dietil-

hexilo (DOP) es el que posee el mejor conjunto de cualidades y por esto es el ms
utilizado .
1 .1.3.2 Estabilizantes .
Los estabilizantes normalmente empleados en el PVC son derivados

inorgnicos u organometlicos a base de plomo, bario, cadmio, cinc o estao. Muy a
menudo dichos productos contienen fosfitos orgnicos y/o derivados epoxidados . Se
presentan en forma slida o lquida aunque se ha observado que los estabilizantes
lquidos se dispersan mejor en los plastisoles. Normalmente, se suelen incorporar 1 a
5 partes de estabilizante por 100 partes de resina.

1 8/Introduccin
No existe ninguna clasificacin formal de los estabilizantes de PVC aunque

normalmente se suelen agrupar en funcin de su naturaleza qumica y en algunos
casos de acuerdo con sus aplicaciones . En muchos casos, los estabilizantes de PVC
son usados en mezclas o incluso en combinacin con otros aditivos aunque se
pueden distinguir las siguientes clases:
- Estabilizantes de plomo: Son los ms empleados, tanto como sales

inorgnicas (sulfato tribsc, fosfito dibsico) como orgnicas (estearatos y ftalatos
de plomo). La mayor parte de estos productos son slidos, aunque ciertas sales de
cidos orgnicos de cadena corta se encuentran como complejos lquidos. La
principal ventaja de estos compuestos es su bajo coste, su buen poder estabilizante
(combinado en algunos casos con absorcin ultravioleta) y su particular capacidad de
aislamiento elctrico (debido a la naturaleza inerte de sus cloruros formados por
reaccin con HCI). El principal inconveniente es su toxicidad lo que limita su
utilizacin a casos muy concretos.
- Estabilizantes de bario y cadmio : Son sales de cidos orgnicos alifticos o

aromticos. Algunos de estos productos se ofrecen en el mercado bajo su
denominacin qumica (ej . estearato de Cd), mientras que otros son mezclas
complejas de varias sales con diluyentes y fosfitos orgnicos . En cualquier caso, la
adicin de estabilizante epoxidado como steres epoxidados de cido graso, refuerza
el efecto estabilizante del Ba/Cd .
- Estabilizantes de estao: Son derivados organometlicos del estao como el

dibutilestao . Sus caractersticas son las de ser unos poderosos estabilizantes al calor
dando gran estabilidad a los productos de PVC. Son compuestos relativamente caros
aunque mezclados con otros estabilizantes pueden resultar interesantes en algunos
casos .
- Estabilizantes de bario/cadmio y bario/cinc : Son los estabilizantes ms

usados en el PVC ya que permiten la obtencin de compuestos de alta estabilidad
trmica, buena estabilidad a la luz y son compatibles con el PVC y sus derivados.
Adems, sus propiedades se ven incrementadas por la adicin de coestabilizantes de
tipo orgnico . Normalmente se utilizan en cantidades de 1-3 partes por 100 de resina.
Las limitaciones ms importantes de estos compuestos son su efectividad variable en
funcin del tipo de PVC usado y de la relacin entre los componentes .
- Estabilizantes auxiliares: En este grupo se presentan productos como los

aceites epoxidados, quelantes o absorbentes ultravioleta . Estos productos permiten
reforzar la accin estabilizante al calor y la luz de los otros grupos ya indicados.

Introduccin/19
1 .1 .3.3. Materiale s de car2a.
Las materias de carga son productos minerales que se incorporan a los

plastisoles con objeto de rebajar su coste o modificar eventualmente ciertas
propiedades de aislamiento, etc. . . Las propiedades de los plastisoles dependen en
gran medida del tipo y granulometra de las cargas utilizadas.
Las caractersticas de una buena materia de carga son:
- Granulometra uniforme .
- Facilidad de incorporacin .
- Pureza elevada.
- Mnima absorcin de plastificante .
- lelo alteracin en sentido desfavorable de la estabilidad trmica del plastisol .
La introduccin de una carga en un plastisol aporta ciertas modificaciones de

estructura que influyen en las propiedades reolgicas del mismo. As, si la carga
posee una densidad elevada, el volumen que ocupa es limitado y su efecto mnimo.
Por el contrario, si su peso especfico es bajo, la influencia que ejerce sobre las
facultades de deslizamiento de la pasta es mucho ms pronunciada .
Por otro lado, una carga porosa absorbe tanto ms plastificante cuanto ms
fina sea su granulometra y la consistencia de un plastisol aumenta en razn inversa a
la cantidad de plastificante que quede libre para la lubricacin de los granos de PVC.
La consistencia de las pastas crece de forma importante segn los tipos de cargas
empleados .
Adems, la introduccin de cargas rebaja la resistencia a la abrasin de los

productos acabados (a mayor contenido de carga, mayor desgaste). Otras
propiedades mecnicas como resistencia a la traccin, desgarramiento, flexin, etc. . .
experimentan una cada con la incorporacin de materias de carga. En general, las
caractersticas mecnicas y el comportamiento a las bajas temperaturas se debilitan
progresivamente al utilizarse materias de carga en cantidades superiores a 30 partes
por 100 de PVC .

2 0/Introduccin
Las cargas pueden clasificarse en tres categoras:
- Carbonatos alcalino-trreos: Entre ellos se pueden distinguir los carbonatos

de calcio, precipitados o molidos, y tambin las dolomas (carbonatos dobles de
calcio y magnesio) .
- Sulfatos alcalino-trreos, entre los que destacan los sulfatos de bario, cargas
pesadas y, a menudo, dificils de dispersar correctamente.
- Slices y silicatos: Entre ellos destacan los caolines (silicatos de almina),

slice, talco (silicato de magnesio), amiantos (silicatos de calcio y magnesio) y micas
(slico-aluminatos complejos).
1.1 .3 .4. Lubricantes .
Los lubricantes son aditivos para el procesado, utilizndose para influir en

algunos aspectos del comportamiento de las formulaciones de PVC bajo calor y las
tensiones debidas al procesado .
Normalmente se suelen introducir estos compuestos con el fin de evitar que

el plastisol gelificado se adhiera a las superficies metlicas calientes como los
moldes. El grupo de lubricantes comprende estearatos metlicos, cido estenco,
ceras, siliconas, etc. Los estearatos metlicos son capaces de actuar a la vez como
estabilizantes y lubricantes.
La accin de los lubricantes se puede dividir entre externa e interna . El efecto

principal de la lubricacin externa es la reduccin de la friccin y adhesin entre la
pasta caliente de PVC y las superficies metlicas por su presenci como interfase .
Esto hace ms fcil el movimiento de la composicin a travs de la maquinaria .
La estructura qumica de los lubricantes es un factor importante en su

compatibilidad con el PVC y en su accin lubricante. Se estima que el tamao
molecular (o longitud de cadena) y la polaridad del lubricante son determinantes.
As, longitudes de cadena cortas y polaridades altas permiten una buena
compatibilidad y lubricacin interna mientras que los de cadena larga (incluso con
algunos grupos polares) tienden a ser poco compatibles actuando como lubricantes
externos .

Introduccin/21
Las formulaciones de PVC rgido requieren normalmente lubricantes internos

y externos, mientras que para formulaciones flexibles slo se requiere lubricacin
externa ya que los plastificantes son capaces de sustituir a los lubricantes internos.
1 .1 .3. 5. Pigmentos .
Los pigmentos para el PVC son productos prcticamente insolubles en los

plastificantes que, aadidos al plastisol, permiten obtener productos acabados de
cualquier colorido.
Un buen pigmento debe poseer las siguientes propiedades :
- Resistencia al calor en presencia de los constituyentes de las mezclas . Su

color no debe sufrir ninguna alteracin en el transcurso de la fabricacin cuando los
compuestos son calentados a altas temperaturas .
- Resistencia a la luz y a la intemperie .
- Afinidad con el PVC con el fin de evitar la eflorescencia del pigmento .
- Poder de coloracin lo ms alto posible con el fin de utilizar la mnima

cantidad de pigmento, susceptible de no alterar las propiedades del plastisol .
- No deben alterar las propiedades de los plastisoles : estabilidad trmica,

resistencia al envejecimiento, .. .
Los pigmentos para los plastisoles de PVC pertenecen a dos categoras :
- Pigmentos orgnicos: Tienen un elevado poder colorante y con tonalidades

ms vivas que los inorgnicos . Por el contrario, algunos son poco estables a la luz y
el calor. Pueden ser utilizados en dosis muy pequeas (0.05 a 1 .0 partes por 100 de
PVC).
- Pigmentos minerales : Son relativamente baratos, pero tienen un poder

colorante bastante dbil y deben utilizarse en dosis importantes (1 a 8 partes por 100
de PVC). Estos pigmentos son insolubles en los plastificantes.
Tambin pueden utilizarse combinaciones de los dos tipos de pigmentos.

22/Introduccin
1 .1.3.6. Diluyentes.
Los diluyentes son lquidos orgnicos que no actan como plastificantes sino
que, una vez introducidos en las pastas, rebajan sensiblemente su viscosidad durante
el almacenamiento .
Dichos productos pueden ser steres de cidos grasos, hidrocarburos

alifticos y derivados de poliglicoles, emplendose unos u otros de acuerdo con sus
diferencias de volatilidad.
1 .1.4.Proceso de Ql astifcacin .
El PVC es un polmero en el cual los tomos de cloro estn dispuestos al azar

en una y otra parte de la cadena principal resultando as una estructura netamente
amorfa de una parte, mientras que por otro lado los grupos C-Cl constituyen dipolos
donde los polos de signos contrarios desarrollan intensos campos de fuerzas
intermoleculares que dan lugar a la atraccin de unas cadenas polimricas con otras.
La teora ms aceptada actualmente sobre la plastificacin es la que indica que estos
fenmenos de atraccin entre dipolos aseguran la rigidez del PVC y explican sus
propiedades debido a que el plastificante acta atacando a estos puntos de la cadena,
interponiendo su propio dipolo que debe ser de fuerza comparable a la de los dipolos
de PVC.
Zhurkow'9 fue el primero en anticipar la idea de que la eficacia de un

plastificante no dependa de su naturaleza, sino solamente de su concentracin
molecular, hecho que fue comprobado para gran cantidad de plastificantes asociados
a cauchos.
Jenckel y Hensch20 y Wurstlin y Klein" encontraron en el polimetacrilato de

metilo y el PVC diferencias notables con la teora de Zhurkow . Estos autores
mantenan la teora de actividad molecular, pero indicaban que el plastificante
reacciona de forma diferente con el polmero segn su polaridad, lo que tiene gran
influencia sobre las caractersticas dielctricas del material resultante .

Introduccin/23
Wurstlin y posteriormente Hartmann22 pusieron en evidencia una saturacin

del PVC por el ftalato de dioctilo (DOP) o el tricresilfosfato(TCP), saturacin a
partir de la cual el plastificante se comporta como un lquido interpuesto . Este punto
se alcanzaba para una concentracin alrededor de 0.15 con el DOP y alrededor del
0.20 con el TCP.
Por ltimo, Leunsch23 reuni finalmente todas las aportaciones anteriores

consolidando la interpretacin de que la interaccin del plastificante a travs de su
polaridad es la base fundamental del proceso de plastificacin.
El examen de la estructura de los plastificantes permite conocer su polaridad:
- Los ftalatos tienen dos grupos fuertemente polarizantes (funcin ster) y un

ncleo bencnico fuertemente polarizable por induccin . Los ftalatos tipo DOP son
capaces de introducirse entre dos cadenas de PVC para constituir una especie de
bisagra (Figura 1 .1 .a).
Figura 1.1.a: Plastificante tipo ftalato .
- Los fosfatos de arilo (TCP) poseen una funcin ster fuertemente

polarizante y tres ncleos bencnicos polarizables, pero estos ncleos se repelen
entre s provocando una acumulacin espacial, por lo que el plastificante puede
fijarse sobre un slo dipolo de PVC (Figura 1 . 1 .b).

24/Introduccin
Figura 1.1 .b: Plastificante tipo adipato.
- Los sebacatos y adipatos tienen dos funciones ster polares pero sin
presentar ncleo polarizable, por lo que en principio slo pueden fijarse sobre una
cadena de polmero (Figura 1 .1 .b).
- Los plastificantes que contienen varios ncleos aromticos actan ms

fcilmente sobre el PVC y lo reblandecen a temperatura ms baja. Por ejemplo, el
TCP presenta ms poder gelificante que el DOP en razn de la facilidad de
polarizacin de los ncleos.
- Los plastificantes ms polares tienen tambin los peores ndices de

viscosidad puesto que son los ms fuertemente asociados.
- Las sustancias que poseen una polaridad dbil como los monosteres
alifticos no pueden ser ms que plastificantes secundarios ya que no son
suficientemente compatibles.
Una propuesta alternativa es la indicada por Walter`, segn la cual se

supona que algunos centros activos para la reaccin con el plastificante se formaban
en ciertas reas de estructura ordenada en el polmero.
Tambin se observ que en soluciones diluidas con muchos disolventes, el

PVC forma agregados con una media de 11-20 unidades repetidas en la cadena de
polmero . Adems, se mostr que las propiedades viscoelsticas de los geles
formados presentaban unas caractersticas de estructura cristalina semi-permanente
ms que una naturaleza polar.

Introduccin/25
En cualquier caso, se puede comprobar que los mecanismos de la interaccin

PVC-plastificante son complicados y dependientes de un buen nmero de factores
como pueden ser los termodinmicos (cambios de entalpa y entropa resultantes de
la redistribucin de las cadenas de polmero) o de interacciones dipolares a nivel
atmico con algunos tramos de la cadena .
1 .1.4.1.Tcnica s de plastificacin .
Hay tres vas principales por las cuales los plastificantes pueden ser
s
incorporados a resinas como el PVC : composicin en caliente, mezclado en seco y
distribucin de disolvente .
- Composicin en caliente: Este mtodo supone la mezcla del polvo de resina

y plastificante junto a los aditivos (estabilizantes, cargas o pigmentos) en un
mezclador con reflujo a 150-170C . Durante este proceso la unin resina
plastificante presenta una resistencia muy baja al mezclado que se va incrementando
ligeramente con el tiempo.
- Mezclado en seco: Este mtodo supone la incorporacin del plastificante a

las partculas de PVC por agitacin y a una temperatura entre 50 110C dando
como resultado un polvo fcilmente distinguible de la resina original2 . El mtodo de
polimerizacin y la presencia de contaminantes influir en la velocidad de entrada de
plastificante. El mezclado en seco tiene lugar ms fcilmente cuando la mezcla se
calienta por encima de la temperatura de transicin vtrea, Tg (aproximadamente
80C) pero por debajo de la temperatura de fusin2 .
- Distribucin de disolvente : Este mtodo requiere que el PVC sea disuelto en

un disolvente apropiado como la ciclohexanona, tetrahidrofurano o mezclas de
cetonas e hidrocarburos . Esta disolucin es mezclada posteriormente con un
plastificante obtenindose finalmente la pasta con las propiedades requeridas.
Los procesos de plastificacin aqu indicados permiten la obtencin de los

plastisoles, que son lquidos no newtonianos que se comportan como sistemas
tixotrpicos y dilatantes . Su caracterstica ms importante es la viscosidad, la cual
viene determinada por la formulacin .

2 6/Introduccin
Las propiedades de las pastas de PVC dependen sobre todo de las

condiciones de mezcla y curado . Dichas pastas son preparadas a temperatura
ambiente y posteriormente gelificadas a altas temperaturas . Durante las operaciones
de preparacin y homogeneizacin de la pasta, el aire de la atmsfera puede penetrar
en la cmara de mezclado y afectar negativamente a la calidad del producto
manufacturado . Este aire es normalmente eliminado por tratamientos de vaco.
Los parmetros crticos de la procesabilidad de las pastas son sus propiedades

reolgicas, viscosidad inicial y su estabilidad ante los procesos de degradacin
trmica a las altas temperaturas a las cuales se lleva a cabo el procesado. Adems de
por los plastificantes, todas estas propiedades pueden estar controladas por los
estabilizantes, los cuales pueden ser de muy diferente naturaleza. As, ciertos
compuestos minerales como los silicatos tienen tendencia a la absorcin de
plastificante y, por tanto, al aumento de la viscosidad de la pasta, incluso antes del
procesado . Por otro lado, la mayora de las sales metlicas promueven la
descomposicin de los agentes espumantes de los plsticos .
1.1.5. Degradacin de PVC.
Se ha comprobado que existen varios factores externos como las altas

temperaturas, la luz y radiacin ultravioleta, descargas elctricas, tensiones
mecnicas o bacterias y hongos que pueden causar la degradacin del PVC . Entre
todos ellos la temperatura se puede considerar como el factor ms importante .
Incluso durante los procesos de produccin, procesado y almacenaje, el PVC

puede sufrir algunos procesos de degradacin trmica (o ms exactamente
termooxidativa) o el ataque de algunas impurezas o agentes qumicos aadidos
deliberadamente para inhibir la reaccin . El polmero es normalmente procesado
entre 150 y 230C y a estas temperaturas, la conversin qumica de las
macromolculas puede darse como una combinacin de efectos termooxidativos o
mecnicos. Dichas temperaturas de procesado son claramente superiores a la de
fusin.
De acuerdo con algunos mecanismos propuestos, la degradacin asociada con

la conversin de los sustituyentes slo puede tener lugar si se inicia a temperaturas
inferiores a la de ruptura de la cadena principal del polmero, que se da
aproximadamente a 140C . Por ello, la despolimerizacin macromolecular con
formacin del monmero se da muy raramente y la ruta dominante en la degradacin
del PVC ser la eliminacin de HCI.

Introduccin/27
Adems, la degradacin del polmero genera en la cadena centros activos

potenciales y bloques de secuencias de polienos a travs de reacciones paralelas .
Estos fenmenos se manifiestan en el oscurecimiento progresivo del polmero y en
un deterioro considerable de sus caractersticas fisico-mecnicas y dielctricas .
Por todo ello, es necesario aadir en la formulacin de derivados de PVC,

algunos compuestos capaces de actuar como estabilizantes y que sean capaces de
impedir, o al menos retardar, el inicio de la reaccin de degradacin trmica.
1.1.5.1 .De_uradacin trmica de PVC.
La degradacin trmica del PVC en un amplio rango de temperaturas

(alrededor de 800C) es substancialmente un proceso en dos pasos`-` El primer paso
(entre 180 y 320C) implica principalmente la deshidrocloracin del polmero con
formacin de bloques de dobles enlaces conjugados . El segundo paso (entre 420 y
540C) es debido a la ruptura de los productos polimricos formados en el primer
paso. A temperaturas por encima de 320C el producto sufre la carbonizacin con la
liberacin de carbono libre. Cuando el proceso de degradacin de PVC continua y
sube la temperatura, el mecanismo de descomposicin se hace ms complicado. Por
lo tanto, es conveniente considerar separadamente la descomposicin por debajo y
por encima de 320C. El primer proceso es el ms interesante ya que las
temperaturas usadas en el procesado del PVC no suelen exceder de 220C .
a) Degradacin a temperaturas moderadas (entre 180 y 320C).
La principal reaccin en este rango de temperaturas es la prdida de HCl

(deshidrocloracin) que conduce a la formacin de dobles enlaces C=C conjugados
en macromolculas (normalmente en configuracin trans) . Al aumentar la
temperatura de la pirlisis tambin lo hace el porcentaje de dobles enlaces . Hasta
320C el principal producto voltil es el HCl (96 99 .5%) siendo el resto
correspondiente a productos orgnicos como el benceno u otros hidrocarburos (1 a
3%)3~ , siendo el benceno aproximadamente el 50% de dicha prdida . Tambin se
han llegado a identificar a esta temperatura, otros compuestos como hidrgeno o
monxido de carbono (10' - 10' %)3 . Se piensa que el benceno se forma a partir de
secuencias terminales de enlaces conjugados que se convierten en una estructura
aromtica"".

28/Introduccin
Generalmente, tras un cierto perodo de induccin, la prdida de HCl en el

PVC va acompaada por formacin de dobles enlaces de acuerdo con el siguiente
9,11,
mecanismo
(-CH2-CHCl-)n---------- > (-HC=CH-CH=CH-)n + nHCl
Es un hecho experimental el que el HCl puede ser casi totalmente eliminado

del PVC a 220C. Por lo tanto, la aromatizacin e incluso la grafitizacin no pueden
ser considerados ms que como procesos secundarios que se dan con la ayuda de
secuencias de enlaces conjugados previamente formados .
No slo la temperatura tiene influencia en la deshidrocloracin . La presin

tambin puede llegar a afectar a * la degradacin del PVC 9. Se ha observado un
cambio de color importante en el PVC a 100C cuando se vara la presin de 40 a
300 MPa. Sin embargo, por encima de 300 MPa, las muestras permanecan
inalteradas hasta 150C . As, la alta presin retiene la eliminacin del HCl de un
modo importante.
Por otro lado, tambin es importante la formacin de compuestos aromticos .

As, se ha observado por marcaje isotpico que la formacin de benceno es
exclusivamente intramolecular3',31. Los precursores de las molculas de benceno son
las estructuras cclicas formadas en las secuencias de polienos por reacciones
secundarias . En principio, pueden plantearse dos posibilidades :
a) La primera de ellas, propuesta por Stames y Edelson39, puede venir

indicada en el esquema 1 .1 .
Benceno Humo
PVC_ I> Polienos cis,trans 1 Residuo

li
Pol ienos tran
Esquema 1.1

Introduccin/29
El PVC sufre la deshidrocloracin inicial generando secuencias iniciales de

polienos que contienen configuraciones cis y trans a lo largo de la cadena. El
benceno, al igual que otros hidrocarburos eliminados del PVC, se forma por un
proceso de ciclacin intramolecular comenzando en las secuencias de polienos en
configuracin cis. Adems las secuencias lineales de polienos pueden sufrir
reacciones paralelas dando lugar a un residuo carbonoso.
En lo referente a la propia formacin de aromticos, estos investigadores

proponan las dos siguientes posibilidades .
- El benceno se forma por ruptura de la cadena con recombinacin posterior

de los finales de cadena libres de acuerdo con el siguiente mecanismo :
RI
- No se forman finales de cadena libres en el proceso, de acuerdo con el

siguiente mecanismo :
R2 R2
Como las secuencias de polienos se forman estadsticamente en las cadenas

de polmeros, la primera posibilidad es poco importante. Por otro lado en el ltimo
esquema propuesto, aunque la formacin de benceno es explicada de un modo
razonable, parece ms dificil la explicacin de la formacin de naftaleno o
antraceno .

30/Introduccin
b) La segunda propuesta, indicada por Montaudo y Puglisi4, es la que se

presenta en el esquema 1 .2.
Aromticos no sustituidos
PVC ' Polienos lineales,

Alquil-aromticos
,,
;adenas de polienos
entrecruzadas
Residuos
Esquema 1 .2.
El esquema 1.2. propone la existencia de dos procesos diferentes que pueden

causar la formacin de distintas familias de aromticos a travs de dos procesos
competitivos :
- Una ciclacin intramolecular que produce nicamente aromticos no

sustituidos .
- Una reaccin intermolecular con formacin de estructuras entrecruzadas las

cuales posteriormente son capaces de dar una reaccin de descomposicin para
producir un residuo, o bien una ciclacin intramolecular que producir alquil-
aromticos.
Esta segunda interpretacin permite explicar mejor la formacin de dos

familias diferentes de aromticos en la descomposicin trmica de PVC. Por ello, la
interpretacin ms plausible parece la segunda aunque, en cualquier caso, se deben
continuar las investigaciones en este campo.
Por lo tanto, la deshidrocloracin es la ruta habitual de degradacin del PVC

a temperaturas hasta 320C. Este proceso conduce a la formacin de secuencias de
enlaces conjugados de diferente longitud los cuales son capaces de interactuar con
las cadenas vecinas para formar estructuras aromticas condensadas . Como
resultado, un producto polimrico carbonoso est formado por una serie de capas
aromticas paralelas unidas a travs de algunas cadenas de polienos. As, decrece la
flexibilidad macromolecular y el polmero adquiere una cierta coloracin (de
amarilla a negra).

Introduccin/3 1
b) Descomposicin a altas temperaturas (por encima de 320C).
Cuando se somete el PVC a un aumento gradual de la temperatura, la

deshidrocloracin se completa a 320C. Por encima de esta temperatura el polmero
ya se ha convertido en un producto sin tomos de cloro en su molcula y la
degradacin contina con la pirlisis de los hidrocarburos de alto nmero de tomos
de carbono hasta hidrocarburos alifticos o cclicos de hasta 7 tomos de carbono . Se
han identificado ms de 170 productos diferentes siendo mayora los hidrocarburos
alifticos, aromticos y clorados 32 . El benceno aparece a temperaturas relativamente
bajas y es el producto predominante en este rango de temperaturas. Adems,
tambin se forman otros compuestos como estireno o naftaleno aunque en cantidades
menores . Normalmente a temperaturas entre 380 y 520C hay ms productos
aromticos que alifticos . Esta situacin se invierte por encima de 520C.
El residuo de la pirlisis de PVC a 400-460C contiene compuestos cuyo

peso molecular medio es 700-800 (generalmente hidrocarburos aromticos de 3 a 5
anillos y cadenas insaturadas) . La pirlisis a ms altas temperaturas (550-850C) da
un residuo carbonoso con un alto contenido en C (C:H>2) y una mezcla de gases de
hidrocarburos de composicin simple . La concentracin de compuestos aromticos
que presentan una estructura tipo grafito se incrementa con la temperatura de
degradacin . A temperaturas todava superiores (sobre 1800C) los productos
carbonosos se grafitizan homogneamente . Por todo ello, se observa que cuanto ms
alta es la temperatura, ms complicado se hace el proceso de degradacin del PVC.
Realmente, el polmero pierde sus propiedades qumicas y fsico-mecnicas a

temperaturas relativamente bajas. Por lo tanto, las temperaturas usadas en los
experimentos de degradacin no suelen exceder de 230C. Las pirlisis de altas
temperaturas son mtodos muy tiles para la. obtencin de materiales resistentes a la
41,42
temperatura o carbones activos
1.1.5 .2.Mecanismo s de deshidrocloracin .
La deshidrocloracin de PVC se caracteriza por una relacin lineal simple

entre la cantidad de HCl que se ha producido (x) y el tiempo (t) a grados de
conversin suficientemente altos'.
dx
vHcl = -
dt
k, ao (1 .3)

32/Introduccin
donde kl es la constante aparente de velocidad de deshidrocloracin en el PVC puro,

medida en s-', y ao la concentracin de HCl en el PVC antes de la reaccin (mol/mol
PVC).
Aunque la ecuacin (1 .3) es de validez general, se pueden observar diferentes

valores de v y consecuentemente de kl bajo las mismas condiciones, dependiendo
3-45 .
del grado depolimerizacin o la historia previa de la muestra Por lo tanto, kl no
sera una verdadera constante sino funcin de varios factores tpicos de un proceso
complejo con etapas paralelas .
Por otro lado, tambin se ha indicado la existencia de fenmenos de

adsorcin y desorcin de HCl por las paredes del sistema de medida por lo que se
indica que la velocidad de deshidrocloracin debe ser suficientemente alta para que
estos procesos no hayan de ser tenidos en cuenta.
En cualquier caso, una de las particularidades ms importantes del PVC y sus

productos es su baja estabilidad. As, como es sabido, la degradacin trmica del
PVC comercial comienza a darse a 180C aproximadamente . Sin embargo, tomando
en consideracin la cintica de la descomposicin trmica de otros compuestos de
estructura similar, el PVC deba ser notablemente ms estable con una temperatura
inicial de descomposicin superior a 220C47 .
Por ello, lo lgico es atribuir la baja estabilidad del PVC a algunos defectos
en las macromolculas del polmero . Durante los aos 50 se postul que la velocidad
de deshidrocloracin del PVC era funcin directa de la concentracin
.
de grupos j3-
cloroalilo y funcin inversa del peso molecular del polmero48-So
Otra hiptesis es que la reaccin de desprendimiento de HCl se origina en las

irregularidades estructurales en la macromolcula de PVC. La cuestin a debate es la
contribucin de cada 9'1uno de estos defectos estructurales en el proceso completo de
degradacin del PVC ' . Por otro lado, grupos terminales insaturados han sido
generalmente considerados como centros activos potenciales para la
deshidrocloracin . La dependencia de la velocidad de degradacin del polmero con
el contenido en grupos terminales que se ha observado en algunos experimentos
50 . se
ha indicado que es debida a dichos grupos terminales insaturados48 ' Pero estudios
.
ms recientes han mostrado que dicha correlacin no es tan clara14'55

Introduccin/33
Por todo ello, es extremadamente dificil considerar todas las posibles

reacciones que se dan en el proceso de degradacin trmica del PVC. Se han
propuesto varios mecanismos que permiten explicar, al menos parcialmente, estos
procesos . Uno de los ms aceptados es el indicado por Minsker y colaboradores'
segn el cual se considera que en las primeras etapas de la degradacin (hasta 1 % de
prdida de HCI), la deshidrocloracin intramolecular se da a una velocidad constante
produciendo grupos del . tipo (-(CH=CH) CHO-CH2-) en las macromolculas de
PVC.
Como es sabido, en las macromolculas de PVC hay siempre algunos grupos

que contienen oxgeno, del tipo -C(O)-CH=CH-CHCI- en un orden de 10-4 mol/mol
PVC, los cuales son capaces de iniciar el crecimiento de secuencias de polienos .
As, se puede considerar la deshidrocloraci del PVC como un proceso en

varias etapas que incluye al menos cuatro tipos de reacciones en paralelo.
1) Eliminacin estadstica de HCl de secciones normales de la cadena de

PVC con formacin de grupos R-cloroalilo (kr = 0.8 x 10"7 s-', 448 K).
- CH2 - CHO - CH2 - CHO --> - CH, -CH = CH - CHO - + HCl
2) Eliminacin de HCl con formacin de secuencias de dobles enlaces

conjugados iniciada por grupos internos oxigenados .
-Q0)-CH=CH-CHO-CHz-CHO- -> -C(O)-(CH=CH)2-CHCI-
--C(O)-(CH=CH)3-CHCI- -> -C(O)-(CH=CH)4-CHCI- ...
3) Eliminacin de HCl a baja velocidad con formacin de secuencias de

enlaces conjugados, activada por los grupos j3-cloroalilo internos.
-CH2-CH=CH-CHO-CH2CHC1 `-> -CH2-CH=CH-CH=CH-CHCI-

(kp = 10-4 s', 448 K)

34/Introduccin
4) Eliminacin de HO con formacin de secuencias de enlaces conjugados,

activada por los dobles enlaces internos.
-CH2-(CH=CH)2-CHO-CH2- --> -CH2-(CH=CH)3-CHCl-CH2-

(kp =10 -2 s-', 448 K)
Por otro lado, se ha indicado que la ecuacin (1 .3) no tiene validez universal,
una de cuyas causas es debida a la catlisis de la reaccin de descomposicin trmica
de PVC por el propio HO liberado o presente en la atmsfera de trabajo Se ha
comprobado que este proceso comienza a temperaturas relativamente bajas
En los ltimos aos se ha tratado de estudiar este proceso con mayor

profundidad y se ha observado que los parmetros cinticos obtenidos son idnticos
en los procesos de eliminacin estadstica de HCI en atmsfera de este mismo gas y
en atmsfera inerte`. Se ha sugerido que en su reaccin con las partes degradadas
de la cadena de polmero, el HCI cataliza la formacin de dobles enlaces conjugados
e incluso la separacin de las cadenas a temperaturas inferiores a 220C a
concentraciones pequeas de HCI" .
En cualquier caso, la degradacin trmica de PVC se produce a diferentes

concentraciones de HO en el polmero dependiendo de las condiciones en las cuales
se efecta el experimento . Hay dos casos extremos entre los cuales se pueden
considerar multitud de posibilidades intermedias para la degradacin del PVC:
1 . Una capa fina de PVC se degrada en alto vaco con una eliminacin
continua y efectiva de HO o una solucin diluida de PVC en un disolvente inerte se
descompone con .eliminacin continua y efectiva de HO por una corriente de un gas
inerte . De este modo la degradacin trmica del PVC tiene lugar a una concentracin
pequea y aproximadamente constante de HC1, la cual es determinada por la
diferencia entre la velocidad de formacin de HO y su velocidad de difusin en el
polmero.
2 . El PVC es degradado en un recipiente de reaccin completamente cerrado.

As, el HO no es eliminado y se acumula en el rea en la qu se produce la reaccin .
La concentracin de HO aumentar, por tanto, continuamente .
En el primer caso, las curvas cinticas de deshidrocloracin de PVC

muestran que la velocidad de degradacin presenta un valor mximo al principio,
decreciendo posteriormente siendo slo determinada por la velocidad de
descomposicin de las macromolculas .

Introduccin/ 35
En el segundo caso, las curvas cinticas tienen un carcter autocataltico . La

velocidad inicial de deshidrocloracin presenta un mnimo y la degradacin se
incrementa continuamente hasta un valor mximo que suele ser unas 10 veces el
inicial",` .
1 . 1 .5.3.Proceso s de degradacin en presencia de aditivos.
Como es sabido, las resinas de PVC deben ser modificadas con la

incorporacin de aditivos que sirven para la obtencin de productos con buenas
propiedades de procesado y servicio. As, los materiales derivados del PVC pueden
ser clasificados segn Titow en dos categoras fundamentales : PVC rgido y PVC
plastificado 66. Los materiales de este ltimo grupo con bajo contenido en
plastificante, hasta 30 partes por 100 de resina (phr), son considerados semi-rgidos,
mientras que los derivados de PVC ms fluidos pueden contener hasta relaciones
resina :plastificante 1 :2.
La adaptabilidad de estos fluidos y la facilidad de su procesado convierte a

los plastisoles en unos de los ms verstiles entre todos los materiales de mezcla
entre resina y plastificante . Si el plastisol contiene algn disolvente como hexano o
queroseno para lograr una modificacin de su viscosidad es llamado organosol
mientras que si se gelifica reversiblemente por medio de agentes como slice o
arcillas es llamado plastigel .
Se ha demostrado que la adicin de plastificantes y otros aditivos a un

polmero como el PVC influye de un modo directo en muchas de sus propiedades .
As, pueden tener una influencia en la descomposicin trmica de la resina, bien
acelerndola o retardndola.
Teniendo en cuenta la influencia que los aditivos tienen sobre los polmeros
parece evidente que entre ellos existe una miscibilidad a nivel molecular, pudindose
admitir la existencia de alguna interaccin polmero-aditivo . En el caso del
policloruro de vinilo la naturaleza de estas interacciones no es conocida y slo se han
mencionado algunas hiptesis en la bibliografia67.
De todos los aditivos empleados en la industria del PVC, los plastificantes

han sido los ms estudiados. As, se han utilizado diversas tcnicas como la
calorimetra diferencial (DSC) y la resonancia magntica nuclear" o el infrarrojo" . A
pesar de esto, la naturaleza de las interacciones no ha sido aun aclarada y sorprende
que, a pesar de la gran aplicacin de las resinas plastificadas, apenas hay trabajos que
n.
estudien la degradacin de estos sistemas66"'

36/Introduccin
En cualquier caso, es sabido que en el PVC plastificado, las molculas de

plastificante estn asociadas ntimamente con las de resina. Por ello, pueden llegar a
influir en cualquiera de las reacciones de degradacin y descomposicin de la resina,
acelerndolas o retardndolas . Su influencia puede ser directa (por reaccin) o
indirecta la cual puede ser en principio causada por cualquier plastificante .
Desde las primeras investigaciones en los aos 50, se ha observado que la

estabilidad trmica del PVC mezclado con un plastificante puede ser bastante
diferente a la del mismo PVC plastificado con otro compuesto. Hendricks y White
compararon los plastificantes al calentar PVC plastificado y observaron que algunas
muestras se coloreaban antes que otras'. El efecto del plastificante sera el de un
disolvente. As, un plastisol podra considerarse como una disolucin de PVC en un
plastificante, por ejemplo DOP . Henson y Hybart estudiaron la velocidad de la
reaccin de deshidrocloracin en mezclas de PVC y DOP' . Se observ que la
prdida de HCl en estas pastas era bastante ms lenta que la del slido nicamente y
que la velocidad iba disminuyendo con el tiempo. Este hecho se indic que poda ser
debido a la disminucin en el nmero de irregularidades estructurales en el PVC que
sean capaces de iniciar la eliminacin de HCI. La eliminacin rpida del HCI
generado en la solucin restringira en gran manera su accin autocataltica que se da
en la resina. La figura 1 .2 ilustra este comportamiento .
mmol HCI/g.PVC
3000
2500
2000
1500
1000
500 ,_--
0
50 100 150 200 250 300
--PVC slido
--PVC en solucin
Figura 1 .2: Velocidad de degradacin de PVC.

Introduccin/ 3 7
Se ha observado que la velocidad de prdida de HCl basada en la cantidad de

producto disponible es constante e independiente de la concentracin de PVC en
DOP hasta 200 g/1 aproximadamente, creciendo de un modo apreciable a partir de
ese punto.
En cualquier caso, los problemas mecnicos envueltos en los estudios

tericos sobre descomposicin de PVC plastificado son mayores que en los estudios
sobre PVC en solucin. Muchas de las investigaciones se han desarrollado en
mezclas secas lo cual presenta problemas de omisin de los pasos de mezclado
mecnico sin garanta de un mezclado uniforme entre la resina, el plastificante y el
resto de aditivos . Sin embargo, se pueden plantear dos posibilidades bsicas .
- La degradacin comienza en la resina siendo el plastificante degradado

posteriormente .
- La degradacin se inicia en el plastificante con posterior influencia en la

resina.
En muchos casos, los estudios que se han efectuado hasta el momento sobre
la estabilidad d los plastisoles ante la degradacin trmica no han considerado
ninguna diferencia entre las dos posibilidades citadas .
1) Degradacin de la resina en primer lugar.
El primer estudio sobre la influencia de la concentracin del plastificante en

la eliminacin de HCl en algunas pastas de PVC fue efectuado durante los aos
1960s74. En este estudio, al no observarse cambios de color aparentes en diferentes
pastas de PVC se -consider que la degradacin trmica en todas ellas se produca de
un modo muy similar, no siendo dependiente del tipo y la concentracin de
plastificante presente. Pero, tambin se observ que la estabilidad trmica
aumentaba en algunos casos con la concentracin de plastificante . Por lo tanto se
consider que ciertos plastificantes tenan alguna influencia en la degradacin
trmica y estabilizacin de los derivados de PVC, aunque dicha influencia no lleg a
ser bien explicada.

3 8/Introduccin
Uno de los estudios ms importantes sobre degradacin de plastisoles fue

efectuado por Dunn y Ennis en 197075. En dicho trabajo se estudiaron el PVC, el di-
octil ftalato (DOP) y diversas mezclas entre ellos, mediante el uso de anlisis
trmico diferencial (DTA) y anlisis termogravimtrico (TGA) en atmsfera inerte.
En dicho trabajo, los autores compararon los termogramas de varias formulaciones
PVC/DOP y observaron que un aumento progresivo de la cantidad de plastificante
provocaba la formacin de una pasta mas estable. Este hecho parece mostrar que la
degradacin de la resina se inicia antes que la del plastificante. Tambin se observ
que ya no se daba una evaporacin del DOP en solitario dentro de las pastas de PVC
siempre que la concentracin de la resina fuera superior al 16%, lo que parece
indicar que el DOP ya se ha combinado con el PVC. Adems, el anlisis de los
productos de descomposicin de las mezclas mostraba la presencia de anhdrido
ftlico sublimado en las partes ms fras del instrumento de medida e hidrocarburos
alifticos en la fase gaseosa. La presencia del PVC degradado causaba la
descomposicin del plastificante .
Este hecho puede ser ilustrado con la observacin de la reaccin de pirlisis

de los steres de cidos dicarboxlicos como el DOP. As, cuando estos compuestos
son calentados a temperatura suficientemente alta (200C), se ven afectados por un
proceso de j3-eliminacin de modo que se puede formar un anhdrido de acuerdo al
siguiente mecanismo:
C-O \/~C -O
O O
En cambio en presencia de PVC y debido a la formacin de HCI, la

descomposicin del DOP conduce a la formacin de las dos molculas de olefina y
el cido libre, de acuerdo al siguiente mecanismo:

Introduccin/39
2) Degradacin del plastificante en primer lugar.
Se ha indicado que la degradacin de PVC podra ser iniciada por

autooxidacin de otra sustancia cercana como los plastificantes . Barshtein, en un
estudio sobre estabilidad trmica del PVC con distintos plastificantes, indic que las
molculas de plastificante se concentraban cerca de la superficie de las partculas de
PVC lo cual favoreca su-oxidacin y el inicio de la degradacin` .
En cualquier caso, en los ltimos aos se han desarrollado una serie de

teoras segn las cuales el medio tiene una gran influencia en el proceso de
degradacin trmica del PVC".'s. As, por interaccin con los dobles enlaces, se
puede controlar la velocidad, mecanismos, configuracin cis-trans y longitud de las
secuencias de dobles enlaces conjugados .
1 .1 .5.4.De radacin termooxidativa de PVC.
Durante el proceso de fabricacin y la vida til de los polmeros, estos se

ponen inevitablemente en contact con el oxgeno atmosfrico . As, al igual que
ocurre en varios polmeros de uso frecuente como polietileno o polipropileno, la
oxidacin de los polmeros de cloruro de vinilo se ve acompaada por una serie de
reacciones de degradacin oxidativa dando como resultado cambios considerables en
la estructura molecular, composicin y reactividad. Es, por tanto, de esperar que las
reacciones del oxgeno con el PVC ocurran siguiendo mecanismos cinticos
diferentes y dando distintos productos de oxidacin .
Como sumario, estas son las principales conclusiones obtenidas de los

estudios del efecto del oxgeno molecular en la degradacin trmica de PVC:
- Favorece la deshidrocloracin del polmero i,so .

- Retarda la coloracin del producto ll,".
- Causa rupturas en las macrocadenas, a pesar de que el peso molecular del
polmero puede no verse afectado" .
As, los resultados referentes al efecto del oxgeno en la deshidrocloracin

del PVC son coherentes con el esquema general de oxidacin de los polmeros . Los
procesos clave son la difusin del oxgeno en la matriz del polmero y la reaccin
qumica entre el oxgeno y las unidades macromoleculares79. A temperaturas
moderadas, el HCl no es el nico producto voltil en la degradacin termooxidativa
del PVC. Se han identificado otros productos como monxido de carbono o dixido
de carbono.

40/Introduccin
En la degradacin termooxidativa del PVC, la absorcin de oxgeno siempre

empieza antes que la eliminacin del HCI. El perodo de induccin y la velocidad del
proceso dependen del tipo de polmero que se trate y de la temperatura de reaccin.
A temperaturas moderadas, especialmente en las primeras etapas de degradacin del
PVC, se pierde ms HCI que oxgeno es absorbido. Sin embargo, con el paso del
tiempo, la relacin oxgeno absorbido/HCI eliminado aumenta.
Se debe hacer notar que el HCl eliminado durante la degradacin

termooxidativa del PVC en atmsfera de oxgeno no muestra un efecto
autocataltico . Los polienos tienden a reaccionar con el oxgeno, siendo la reaccin
ms rpida en disolucin.
Se han efectuado algunos estudios sistemticos sobre los mecanismos de la

degradacin termooxidativa de PVCg` siendo tan slo conocidos los procesos
principales . Se ha indicado que en condiciones oxidantes, el oxgeno ataca a los
dobles enlaces formando perxidos que posteriormente originan secuencias de
radicales . Estos radicales son capaces de reaccionar con los polienos o pueden atacar
la cadena de polmero llevando a cabo una iniciacin secundaria en la cadena de
PVC.
Debido a que el proceso primario es independiente de la atmsfera, se puede

concluir que los estabilizantes influyen en estos procesos en la misma forma durante
la degradacin termooxidativa del PVC que cuando esta se da en atmsfera inerte.
As, se ha observado que el bloqueo reversible de los polienos, del que ya se ha
hablado, tambin se da en presencia de estearatos metlicos? Los procesos
principales de la degradacin termooxidativa se indican en el esquema 1 .3.
Degradacion termooxidativa
Energa ------ ).-(

T.H~1
Perxidos
Otros j~
productos
` ~ Radicales
Esquema 1 .3 : Principales eventos durante la degradacin termooxidativa del

PVC.

Introduccin/4 1
Los estabilizantes pueden reaccionar con las estructuras lbles de acuerdo

con el mecanismo de Frye-Horst" bloqueando el proceso de eliminacin de HCl de
forma que slo se generen polienos de cadena corta y por tanto, haciendo descender
la cantidad de perxidos y radicales generados. Adems, los estabilizantes son
capaces de destruir estos compuestos de forma que el balance final es la disminucin
del proceso global de la degradacin.
1.1.6.Estabilizacin de PVC.
El trmino estabilizacin implica un grupo de mtodos usados para aumentar

la resistencia del polmero ante varios factores capaces de promover su degradacin
durante su procesado, almacenamiento y serviciol . .
La estabilizacin es una parte esencial en el procesado y uso del PVC. Es

sabido que este polmero y sus derivados muestran una estabilidad trmica bastante
baja y sufren una degradacin importante por eliminacin de HCl a temperaturas
relativamente bajas. Sin embargo, es sorprendente que tras un perodo de fabricacin
y utilizacin intensiva del PVC superior a 50 aos, la eleccin de sistemas
estabilizantes sea todava altamente emprica . Los cientficos, tecnlogos e
ingenieros han prestado gran atencin a la obtencin de nuevos agentes
estabilizantes pero no al conocimiento profundo del mecanismo de estabilizacin
qumica del PVC . Slo en los ltimos aos se ha intensificado la investigacin en
este campo',"`. As, se ha probado que los procesos primarios ms importantes en la
degradacin trmica o termooxdativa del PVC se dan en tres etapas: iniciacin,
eliminacin de HCl con formacin simultnea de secuencias de dobles enlaces
conjugados (polienos) y terminacin . De este modo, los estudios principales sobre
los mecanismos de reaccin de los estabilizantes de PVC versan sobre la influencia
que tienen estos compuestos en dichos procesos . Otros procesos secundarios,' como
escisiones de cadena o ciclacin de polienos, siguen al desprendimiento de HCl y
puedenjugar un papel importante en la degradacin de la resina.
Como resumen de lo ya indicado en otros apartados, se puede indicar que los

estabilizantes al calor deben poseer los siguientes requerimientos a nivel general:
- Deben ser capaces de evitar o al menos retardar en lo posible la reaccin de

deshidrocloracin del PVC (funcin preventiva) .
- Deben ser capaces de acortar las secuencias de polienos formadas y que

conducen al segundo paso del proceso de degradacin. (funcin curativa) .

42/Introduccin
Dentro de lo que se ha llamado funcin preventiva se puede diferenciar entre

cuatro acciones puntuales: la absorcin de HCI, la eliminacin de los centros activos
capaces de iniciar la reaccin, la prevencin de la autooxidacin y la reduccin de la
fragmentacin mecanoqumica de las macromolculas mediante un efecto
lubricante . El hecho de que se seleccione un tipo u otro de estabilizante viene en
funcin de que se de mayor importancia a una u otra de las caractersticas antes
indicadas.
Los estabilizantes de PVC ms empleados son distintas combinaciones

metlicas como carboxilatos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc, as como
algunos compuestos de mono- o di-alquil estao. Otros productos como polioles o
epxidos pueden tambin ser usados a nivel industrial. En general, los estabilizantes
del PVC se pueden clasificar en varias categoras segn el mecanismo de
estabilizacin :
1) Aceptores de HCI: Son usados para eliminar el HCI cuando se forma y as

evitar la autocatlisis de la reaccin . Normalmente son compuestos de plomo, bario,
cadmio, calcio u organometlicos de estao. Pueden utilizarse en solitario o en
distintas combinaciones aprovechando su efecto sinrgico y actan eliminando HCI
al formar sales inorgnicas . Un ejemplo de combinacin de metales es el de cadmio
que interacciona rpidamente con el cloro y lo transfiere a un ion bario formando su
cloruro, de alta estabilidad.
2) Sustitutos de cloro: Son compuestos que reemplazan algunos tomos de

cloro susceptibles de degradacin por parte de algunos radicales orgnicos que se
unen ms firmemente a la macrocadena de polmero . En ocasiones se puede obtener
un PVC ms estable por una sustitucin de este tipo de tomos de cloro antes del
procesado . Los nuevos sustituyentes tienen una menor tendencia a formar dobles
enlaces y continuar la descomposicin . As, mientras la porcin metlica de los
estabilizantes se liga al tomo de cloro fortaleciendo el enlace, la porcin orgnica se
une a la cadena carbonada actuando como un refuerzo adicional . Sin embargo,
algunos dobles enlaces pueden llegar a formarse aunque la funcin de estos
estabilizantes es inhibir la continuacin de la reaccin dando un producto ms
estable .
3) Terminadores de radicales libres: Algunos de ellos forman parte de tipos

ms complejos de sistemas estabilizantes como los octil-fenolatos de bario. Cuando
el bario se ha consumido, el octilfenol aparece disponible cerca del punto necesario
para terminar las reacciones de radicales libres.

Introduccin/43
La mayora de los estudios sobre estabilizacin han sido efectuados en

muestras slidas (partculas o polvo) donde las condiciones de reaccin estn bien
definidas aunque se supone que la distribucin homognea de los estabilizantes es
cuestionable y los resultados pueden verse influidos por problemas de difusin o
morfologa de la muestra. En ocasiones, la falta de suficiente sensibilidad,
selectividad o reproducibilidad en los mtodos experimentales puede llegar a
empeorar la situacin .
Por otro lado, muchos de los estudios sobre estabilizacin de productos de

PVC han sido efectuados en muestras en estado slido (polvo, pelculas, etc.).
Adems, los ensayos de estabilidad a nivel industrial hasta la. fecha han sido basados
mayoritariamente en estudios cualitativos sobre cambios de color de las muestras .
Sin embargo, es conocido que muchos factores son capaces de influir en los
resultados en estas circunstancias, como puede ser la heterogeneidad de las muestras,
la difusin d estabilizante en el plastisol, la morfologa de las muestras, la
autocatlisis de la reaccin por la presencia de HCI, etc. La situacin puede verse
empeorada debido a los problemas de baja reproducibilidad, selectividad y
sensibilidad de los mtodos empleados . Es por todo ello que, hasta el momento, los
resultados de las investigaciones tan slo han permitido obtener unos resultados
parciales en cuanto al estudio de la cintica de la reaccin, adems de la sugerencia
de mecanismos capaces de explicar los comportamientos observados. Es evidente
que es necesario definir perfectamente las condiciones en que se efecta la reaccin
con el fin de obtener la informacin ms detallada posible sobre la accin de los
estabilizantes en las condiciones de degradacin trmica. Es por ello que se ha
sugerido el estudio de los procesos de estabilizacin en disolucin o, al menos en
muestras no slidas 84.
La estabilizacin de los polmeros derivados del cloruro de vinilo es un

problema complicado y se puede afirmar que para que un compuesto pueda actuar
como estabilizante de estos polmeros, adems de protegerlos de los factores
causantes de la degradacin, debe cumplir las siguientes condiciones :
- Tener un efecto favorable, o al menos no perjudicial, en las propiedades

generales del polmero y en sus fenmenos de tratamiento posterior.
- No presentar efectos negativos en las caractersticas de servicio del material

como las flsico-mecnicas, toxicidad, inflamabilidad, etc.
Los estudios sobre estabilizacin de PVC incluyen la determinacin de los

efectos fisicos y qumicos responsables del aumento de estabilidad de los polmeros,
la relacin entre estabilizacin y los factores que provocan la degradacin y la
investigacin de los mecanismos de estabilizacin.

44/Introduccin
Normalmente, hay dos vas generales para conseguir la estabilizacin de los

polmeros, una es por adicin de agentes estabilizantes y la otra por modificacin de
grupos funcionales . Sin embargo, esta segunda va no conduce a un aumento en la
estabilidad . Esto es debido a que la modificacin estructural no puede evitar la
ruptura por calor de las macromolculas, la cual puede ser acelerada por algunos
promotores de la degradacin de tipo radicall . Por tanto, para conseguir la
estabilizacin de estos polmeros, es necesario recurrir a agentes estabilizantes.
Generalmente, entre los mtodos principales para aumentar la estabilidad de

los polmeros de cloruro de vinilo se pueden considerar los siguientes:
- Eliminacin del efecto cataltico de varios factores fsicos o agentes

qumicos promotores de la degradacin .
- Inhibicin de la degradacin del polmero por aumento de su estabilidad

intrnseca mediante el bloqueo de sus centros activos .
- Ruptura de los sistemas de dobles enlaces conjugados .
Por lo tanto, es de esperar que un estabilizante deba tener las siguientes

funciones en un polmero :
- Reactividad con los productos de bajo peso molecular.
- Inhibicin de las reacciones de radicales libres, sobre todo oxidacin, por

interaccin con los radicales en reacciones de terminacin .
- Descomposicin de hidroperxidos y control de su velocidad, adems de

reaccin con otros promotores de la degradacin oxidativa.
- Conversin de cloruros metlicos y otros compuestos que afectan a la

degradacin del polmero a productos inactivos.
- Reacciones con los grupos lbiles de las macromolculas.
- Ruptura de las secuencias de dobles enlaces conjugados.
- Absorcin de la radiacin ultravioleta y conversin de su energa en calor.

Introduccin/45
Si se consideran estos puntos por separado, ninguno de ellos asegura la

proteccin total del PVC de la degradacin. Por ejemplo, la inhibicin de todos los
efectos catalticos, incluso aunque se consiguiera en su totalidad, tan slo reducira
el proceso al nivel no catalizado que puede llegar a ser importante por s mismo.
Slo una combinacin de los medios elementales de estabilizacin puede permitir
una solucin efectiva del problema.
Entre las diferentes interpretaciones que se han dado al estudio de los

mecanismos de degradacin del PVC y sus derivados destacan dos que han sido las
que, hasta la fecha, han dado lugar a ms trabajos publicados . Una de ellas es la
propuesta por Minsker y otros' y la segunda por Ivn y otros".
1 . Mecanismo de catlisis por irregularidades. Como es conocido, cualquier

polmero vinlico sufrir una inevitable deshidrocloracin, incluso en el caso
hipottico de que no presentara defectos estructurales, con formacin de dobles
enlaces por calentamiento o procesado mecnico . La posterior oxidacin de los
dobles enlaces por el oxgeno atmosfrico producir grupos como carbonilo o alilo
que, como consecuencia, causan un incremento progresivo de los procesos de
degradacin .
Existen al menos dos rutas de eliminacin de HCl en el PVC como son la

eliminacin estadstica de HCl de unidades estructuradas normalmente y la
eliminacin sistemtica con formacin de dobles enlaces conjugados . La nica forma
de aumentar la estabilidad molecular del PVC en el primer caso es la modificacin
de la estructura qumica de la cadena. Adems, la estabilidad de las macromolculas
de PVC tan slo se puede aumentar por inhibicin de la reaccin de formacin de
polienos. Esto se puede hacer por ruptura o bloqueo de los centros activos de esta
reaccin que son los grupos de estructura anormal .
Como ya se ha indicado, la alta velocidad de eliminacin de HCl en el PVC

al calentarlo es debida a la presencia de grupos insaturados oxidados, los cuales son
los primeros culpables de la baja estabilidad del polmero. Otros grupos activos,
como los R-cloropolienos, son generados como resultado de la deshidrocloracin
sistemtica de las macromolculas de PVC. Estructuras similares pueden ser
producidas por los grupos (3-cloroalilo u otros de reactividad dbil.
De este modo, el principal proceso de estabilizacin de PVC frente a la

eliminacin de HCl incluir la desactivacin de los grupos carbonilo y alilo
presentes originalmente en la cadena y de los grupos R-cloropolieno formados por
reaccin con un agente estabilizante adecuado .

46/Introduccin
El ennegrecimiento del PVC y sus derivados (efecto cromforo) se atribuye a

la deshidrocloracin del compuesto al darse en las primeras etapas de la reaccin
tras la eliminacin de cantidades tan pequeas como 0.1% en peso de HCI, antes de
que las dems consecuencias de la prdida de cloro sean apreciables .
La estabilidad del PVC frente a la coloracin aumenta normalmente de forma

lineal con la inhibicin de la deshidrocloracin como consecuencia de la formacin
de secuencias cortas de polienos . En este caso, la longitud de las secuencias de
dobles enlaces conjugados suele ser menor. Un aumento considerable en la
estabilidad de color del PVC se puede conseguir al modificar el sistema de
electrones n de la cadena en el polieno por adicin de algunos aditivos especiales
(llamados estabilizantes de color).
2. Mecanismo de autocatlisis. La segunda interpretacin de los mecanismos

de estabilizacin del PVC es la indicada por Ivn, Kelen y colaboradores`, segn
la cual los resultados obtenidos para ciertos estabilizantes metlicos del tipo
Mt(OCOR) 2 no pueden interpretarse de acuerdo a las teoras existentes hasta ese
momento . As, en presencia de estabilizantes como los carboxilatos metlicos, no se
puede evitar totalmente la formacin de insaturaciones, aunque estas reacciones se
dan a una velocidad relativamente pequea y con presencia de un perodo de
induccin dependiendo de la concentracin de estabilizante y del tipo de ion
metlico . La longitud media de los polienos en los derivados de PVC estabilizados es
normalmente menor que en los no estabilizados . No obstante, al consumirse los
estabilizantes, la velocidad de prdida de HCI, de formacin de dobles enlaces y la
longitud media de las cadenas de polienos se incrementa sbitamente aunque cae de
nuevo para velocidades ms lentas . Sorprendentemente, ninguno de los estabilizantes
antes indicados retardaba de un modo efectivo la iniciacin de la prdida de HCI,
como mucho se presentaban velocidades parecidas a las del PVC no estabilizado .
Tambin se encontr que no haba cambios en las velocidades de iniciacin

al final del perodo de induccin. Esto significa que las altas velocidades de
desprendimiento de HCI y formacin de dobles enlaces no son debidas a un
repentino incremento del nmero de centros activos en la cadena de PVC sino que
estn conectadas a un rpido incremento en la longitud de las cadenas de polienos
ms cortas que ya estn presentes en la muestra al haberse formado durante el
perodo de induccin .

Introduccin/47
Por otro lado, se observ que la iniciacin de la reaccin de prdida de HCI

no es inhibida por todos los estabilizantes . Al comprobarse la formacin de
cantidades significativas de polienos de cadena corta durante el perodo de
induccin, se indic que los estabilizantes pueden bloquear algunas reacciones de
eliminacin de HCI, pero no la totalidad . As, las estructuras bloqueadas
experimentaran una rpida reiniciacin tras el consumo del plastificante . Esto
conducira a una rpida reaccin de deshidrocloracin y formacin de polienos de
cadena larga sin afectar a la velocidad de iniciacin. En otras palabras, el bloqueo de
la reaccin de eliminacin de HCI sera un proceso reversible. El ligero incremento
observado en la longitud media de los polienos durante el perodo de induccin
podra relacionarse con el descenso gradual en la concentracin de estabilizante .
Todas estas relaciones aparecen indicadas en el esquema 1 .4.
ustitucin de centros activos Estructuras lbiles

por estabilizantes inactivas .
Iniciacin
HCI Elinninaci Polienos activados Bloqueo por estab. Polienos

crecientes Reiniciacin bloqueados
Terminacin
Polienos inactivos
Esquema 1.4 : Principales fenmenos en los procesos primarios de la

degradacin trmica del PVC y mecanismos de estabilizacin .

48/Introduccin
En el esquema 1 .4, tambin se indican los procesos de sustitucin de los

tomos de cloro lbiles por los estabilizantes (segn los mecanismos propuestos por
Minsker') . De acuerdo con el esquema, tras la iniciacin (bien sea en centros activos
o al azar), se forman los polienos activos que van creciendo al ir formndose el HCI.
Cuando los estabilizantes estn presentes, se encargan de eliminar las molculas de
HCI. La terminacin de las reacciones de eliminacin se puede dar incluso en
ausencia de estabilizantes conduciendo a los polienos inactivos. Todos los
estabilizantes primarios reaccionan con el HCl previniendo la formacin del
producto libre aunque tambin se ha observado que los estabilizantes reales
bloquean tambin las reacciones completas . Se ha demostrado que la reaccin de
formacin de HCl es mucho ms rpida que la iniciacin de la prdida de HCl en los
cloros allicos que presentan defectos. En consecuencia, el bloqueo de las reacciones
de crecimiento sera tambin un proceso rpido y el esquema de reaccin se podra
considerar como de bloqueo reversible. Este paso reversible llegara a mostrarse tras
el consumo de todo el estabilizante presente con la aportacin de HCl libre.
Con todo ello, la idea del bloqueo reversible puede iniciar las especulaciones
sobre el mecanismo detallado del proceso completo . Aunque en la actualidad, no se
dispone de datos experimentales suficientes para conocer la totalidad de los
procesos, el bloqueo comprendera presumiblemente la unin de grupos carboxilato
al final de las cadenas que van creciendo. Si esto fuera as, el proceso de reiniciacin
rpida observado * tras el consumo de los estabilizantes, se podra explicar por la
aparicin de HCl libre lo cual conducira a una reaccin rpida de hidrlisis
catalizada por el cido. De este modo, los polienos bloqueados inactivos seran
capaces de iniciar de nuevo la reaccin de formacin de HCI.
Mientras la iniciacin al azar de la reaccin de prdida de HCI no puede ser

inhibida por los estearatos metlicos, el proceso de bloqueo parece ser el ms
importante de los efectuados por estos compuestos no slo desde el punto de vista
mecanstico sino tambin prctico. La efectividad del bloqueo da polienos muy
cortos que no absorben en la regin visible por lo que el PVC estabilizado
permanece sin colorear. El ennegrecimiento observado tras el consumo de los
estabilizantes ser entonces debido al proceso de reiniciacin de las reacciones de
degradacin que provocan la formacin de polienos de cadena larga capaces de
absorber en la regin visible del espectro electromagntico . -

Introduccin/49
1 .1 .7. Aspectos medioambientales .
En los ltimos aos se ha suscitado cierta controversia sobre la utilizacin del

PVC y sus derivados y se ha llegado a plantear la posibilidad de limitaciones en su
fabricacin y comercializacin en algunos pases europeos debido a ciertos
inconvenientes que aparecen en su utilizacin y posterior tratamiento . Sin embargo,
este polmero tambin - presenta una serie de ventajas desde el punto de vista
medioambiental, como pueden ser las siguientes :
- Es un producto fcil de obtener . As, en su fabricacin se parte de NaCI,

siendo adems un aceptor de cloro que es un subproducto del proceso de obtencin
de NaOH lo cual permite la eliminacin de este gas altamente txico.
- El coste de fabricacin es muy bajo desde el punto de vista energtico.
- El cloruro de vinilo monmero, compuesto cancergeno, no se forma en la

combustin de PVC ya que el polmero no se degrada al monmero en ninguna
circunstancia. Cualquier porcin de monmero presente en la resina es eliminada
aunque siempre queda una pequea cantidad que, en productos plastificados, es casi
indetectable (del orden de ppb)".
- Es posible el reciclado mecnico de los residuos de PVC lo cual representa

una ventaja importante debido a que este mtodo de tratamiento de residuos es ms
conveniente desde el punto de vista ecolgico que otros como la incineracin o la
fotodegradacin . Sin embargo, este reciclado no es llevado a cabo en gran escala en
la actualidad debido a que la recoleccin y separacin de residuos en un proceso no
generalizado.
A pesar de estas ventajas, la utilizacin de PVC est siendo objeto de

controversia debido a uno de los problemas que se ha sugerido por parte de ciertos
grupos como inherente a su fabricacin y uso como es el del tratamiento de los
residuos . En la actualidad, uno de los mtodos ms empleados es la incineracin de
dichos residuos lo que provoca la discusin sobre el efecto de los productos de la
combustin del PVC en la salud de las personas y el medio ambiente .
Casi todos los compuestos de carbono pueden ser oxidados a dixido de

carbono cuando estn sujetos a condiciones adecuadas de temperatura y aporte de
oxgeno . Una excepcin a esta regla son las sustancias en las que el carbono est
combinado con elementos ms electronegativos que el oxgeno, como pueden ser los
halgenos .

SO/Introduccin
Los productos tericos de la combustin de polmeros clorados son el dixido

de carbono, agua y cloro. Pero, en las condiciones reales de incineracin, el
contenido de oxgeno es menor, apareciendo cloruro de hidrgeno en una cantidad
bastante importante. La tendencia a la formacin de cloro libre se reduce mucho
debido a la facilidad de eliminacin de HCl al calentar la cadena polimrica'a,38. La
combustin se efecta en la interfase entre el suministro de oxgeno (aire) y la
superficie combustible . As, un precalentamiento exhaustivo se da antes de que las
superficies slidas estn lo suficientemente calientes para arder. Por ello, los
artculos de PVC estn sujetos a un precalentamiento considerable, y la mayora del
cloro se elimina como HCI. Los productos normales de combustin del PVC son el
dixido de carbono, cloruro de hidrgeno y monxido de carbono, con cantidades
menores de benceno e hidrocarburos de uno a siete tomos de carbono tal como se ha
indicado en el apartado correspondiente . Se ha observado tambin que la fraccin de
carbono que se elimina como monxido es funcin de la temperatura y de la cantidad
de aire presente . Una reducida disponibilidad de oxgeno incrementa la relacin de
monxido de carbono . Un aumento de la temperatura tambin incrementa esta
relacin, debido a la rpida formacin de un carbonizado, con la dificultad que eso
entraa para la penetracin de oxgeno .
El estado fisico de tambin afecta a la composicin de los

98 la muestra
productos de combusti . As, las secciones ms gruesas de un material rgido
arden menos que las finas; la presencia de plastificantes aumenta el grado de
combustin , y las cargas y algunos aditivos hacen descender la eficacia de la
reaccin con aire.
Un problema que presenta la incineracin de PVC es la posibilidad de

generacin de algunos compuestos que pueden ser muy nocivos para el medio
ambiente e incluso txicos para la salud de las personas. Estos productos peligrosos
son dioxinas y furanos y metales pesados . Adems, el PVC produce HCI que es capaz
de corroer las instalaciones lo cual provoca que necesiten de una proteccin especial.
- Dioxinas y furanos .
Las dioxinas son una familia de compuestos qumicos cuyo nombre se refiere
a su estructura bsica: dos tomos de oxgeno unidos a un par de anillos aromticos.
La sustitucin de tomos de cloro por tomos de hidrgeno produce dioxinas
cloradas de las que hay una gran variedad . As pues, son compuestos orgnicos
sintticos que han sido relacionados con el cncer y fallos del sistema
v9-104
inmunolgico . A pesar de que no est clara todava la forma en que se producen
las dioxinas, se sabe que un factor causante es la combustin incompleta en la
incineracin cuando se combina con la presencia de cloro en los residuos slidos. Por
ello, desde este punto de vista, los plsticos clorados son especficamente
sospechosos .

Introduccin/51
En algunos trabajos recientes se recomienda la separacin de los plsticos

clorados antes de llevar a cabo la incineracin como un medio para limitar las
los-1(K
emisiones de dioxinas . Pero esto no es siempre fcil y, de hecho, se han
encontrado dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDD) y dibenzofuranos policlorados
(PCDF) en los anlisis de cenizas volantes en plantas incineradoras al utilizar una
serie de tcnicas instrumentales avanzadas como la espectrometra de masas o el
infrarrojo'`"-'". A pesar de que las cantidades medidas son muy variables, en algunas
de ellas se han llegado a alcanzar valores que pueden ser considerados como
peligrosos para la salud.
En estos ltimos aos se han efectuado un gran nmero de estudios sobre el

tema y se han recogido datos sobre una importante cantidad de plantas incineradoras
de USA y de Europa Occidental 109-115 . S e ha intentado relacionar las emisiones de
dioxinas y furanos con los parmetros de trabajo de las plantas como la temperatura
del horno, cantidades de OZ y CO presentes y la humedad. Parece ser que con una
humedad alta, descienden la concentracin de O, y la temperatura dando una
combustin incompleta. Pero, en cualquier caso, esta es un rea de trabajo que se
est desarrollando actualmente tanto en el establecimiento de nuevas tcnicas116-118
como en la119-125
introduccin de aditivos que retengan la formacin de estos
compuestos.
- Metales pesados.
De los metales pesados que suelen presentarse en los plsticos los que son
considerados como ms peligrosos para la salud son el plomo y el cadmio que se
utilizan en la fabricacin de aditivos de distintos polmeros . El Cd es considerado un
compuesto potencialmente cancergeno y el Pb ha sido relacionado con deterioros
neurolgicos y del sistema reproductor. Despus de la incineracin, estos elementos
permanecen en el aire o en las escorias . Actualmente parece existir un movimiento
hacia el escalonamiento limitado de algunos aditivos que contienen metales pesados .
Parece ser que los plsticos contribuyen en una pequea medida a la

presencia de Pb en los residuos industriales y dicho plomo proviene de estabilizantes
al calor y mejoradores de aislamiento en el PVC as como otros pigmentos. En
cambio, en el Cd la contribucin de los plsticos es aproximadamente del 30% del
total . El cadmio es utilizado como estabilizante de temperatura en el PVC as como
pigmentos amarillos, naranjas y rojos en diversas resinas .
El contenido en metal pesado presente en los aditivos existe en una forma de

partcula altamente dispersa. Cuando sufre el proceso de incineracin, se recoge
virtualmente el 100% en las cenizas areas o en las cenizas inferiores cuando se
utilizan dispositivos depuradores .

5 2/Introduccin
1 .2.TCNICAS .
Entre todas las tcnicas instrumentales que se pueden emplear para el anlisis
de los polmeros, las ms utilizadas en su identificacin son las de anlisis trmico
(termogravimetra y calorimetra diferencial de barrido) y la espectrometra de
masas. En el caso de los estudios sobre la degradacin es necesaria la utilizacin de
las citadas tcnicas debido a que son las que permiten un conocimiento ms preciso
de los procesos que tienen lugar.
1 .2.1. Anlisis termogravimtrico.
En la tcnica del anlisis termogravimtrico (TGA) se determina el cambio

en la masa de la muestra como funcin de la temperatura o el tiempo . Se pueden a su
vez distinguir tres tipos de tcnicas: a) la termogravimetra isoterma en la cual la
masa de muestra se registra en funcin del tiempo a temperatura constante; b)
termogravimetra . cuasi-isoterma en la cual la muestra se calienta hasta masa
constante en un programa creciente de temperaturas de muy bajo gradiente; c)
termogravimetra dinmica, en la cual la muestra se calienta en una atmsfera
habitualmente inerte y donde la temperatura va cambiando de un modo
predeterminado, normalmente con velocidad lineal. Este ltimo caso es el ms
habitual en los estudios de anlisis trmico .
Se ha -observado que el anlisis cintico no isotermo presenta muchas

ventajas sobre el anlisis isotermo`. En la prctica, la mayora de mtodos no
isotermos estn basados en el programa de temperatura dado por la frmula
siguiente :
T=Ta +(3t (1 .4)
donde T es la temperatura del horno en el tiempo t, To es la temperatura inicial y (3 la

velocidad de calentamiento constante.

Introduccin/53
Las ventajas de la determinacin de parmetros cinticos con el uso de estos

mtodos son las siguientes:
- La cintica se puede establecer en un amplio intervalo de temperaturas .
- Es posible obtener gran cantidad de informacin de una muestra simple, por

ejemplo la temperatura de mxima descomposicin, o bien los parmetros cinticos .
- La determinacin de parmetros cinticos y trmicos en una sola muestra

elimina el problema de la utilizacin de varias muestras .
- Cuando una muestra sufre una reaccin importante a una temperatura

determinada, los resultados obtenidos usando mtodos isotermos son cuestionables
debido a que se puede iniciar la degradacin en el perodo de precalentamiento .
Por el contrario, estos mtodos tambin presentan ciertos inconvenientes en

su -utilizacin. Uno de ellos es que la obtencin de buenas resoluciones requiere
normalmente de velocidades de calentamiento bajas lo que puede llegar a hacer
excesivamente largos los experimentos . Para resolver este problema se ha sugerido la
utilizacin de un nuevo mtodo de anlisis trmico de alta resolucin de forma que
se aumenta la capacidad del equipo mientras se hace descender el tiempo requerido
para los experimentos`. El nuevo mtodo utiliza dos modos de operacin : la
velocidad de calentamiento variable y la velocidad de reaccin constante. En el
primer mtodo, la velocidad de calentamiento es variada dinmica y continuamente
para maximizar la resolucin. En el modo de velocidad de reaccin constante, es
mantenida a un valor especificado mediante cambios en la velocidad de
calentamiento . As, si la velocidad de la reaccin aumenta, descender la de
calentamiento .
Otro inconveniente que se plantea al utilizar el mtodo dinmico es el

inherente a la absorcin de calor por la muestra lo que provoca que en muchas
ocasiones no coincidan las temperaturas del horno y de la muestra. Si no se diera un
calor de reaccin, la curva temperatura - tiempo dara una lnea recta. En cualquier
caso se han desarrollado una serie de modelos matemticos que permiten una mejor
interpretacin de los resultados'Zg -13.
La curva resultante de cambio de masa frente a la temperatura proporciona

informacin respecto a la estabilidad trmica y la composicin de la muestra inicial,
de cualquier compuesto intermedio y del producto final si lo hay.

54/Introduccin
Se pueden definir dos temperaturas como caractersticas de cualquier

reaccin no isoterma.
- La temperatura inicial, Ti, que es aquella a la cual el cambio de masa es de

una magnitud tal que es detectable en la tennobalanza.
- La temperatura final, T f, que es aquella a la cual el cambio de masa

presenta el valor mximo correspondiente a la reaccin completa.
En el campo del anlisis qumico, la termogravimetra se utiliza para la

determinacin de la prdida de peso y las condiciones de secado y combustin de un
precipitado en el anlisis gravimtrco, pudiendo determinarse en muchas ocasiones
la pureza. y estabilidad de un material. Para un material determinado, se puede
obtener informacin estequiomtrica de su curva de prdida de peso.
1.2.1 .1.Aplicacin a materiales polimricos.
Uno de los campos en los que se han encontrado un mayor nmero de

aplicaciones de la termogravimetra durante los ltimos aos ha sido en el campo de
la ciencia de los polmeros . Dichas aplicaciones incluyen comparaciones de
estabilidades trmicas relativas, efecto de aditivos, estudios sobre cinticas de
degradacin, anlisis de copolmeros y otros muchos . En estudios sobre degradacin
trmica, el TGA puede servir para conocer la estructura molecular y la disposicin
de las unidades repetidas o la existencia de dobles enlaces.
1) Identificacin cualitativa.
1 .1 . Por comparacin.
Cada tipo de polmero presenta una diferente estabilidad trmica. Por ello, la
termogravimetra permite la diferenciacin entre polmeros de acuerdo con las
caractersticas de descomposicin, como rango de temperaturas, velocidad o energa
de activacin . Pero, por otro lado, muchos polmeros no muestran diferencias tan
acusadas y se hace ms dificil su identificacin . Adems, la estabilidad trmica de
un compuesto puede verse afectada por la presencia de otros. Es por ello que estos
procedimientos no son muy utilizados .

Introduccin/55
1 .2 . Por curvas especficas.
Se pueden utilizar los datos suministrados por las curvas termogravimtricas

para la identificacin de compuestos dentro de una misma familia . . As, la
informacin utilizada puede ser:
- La forma de la curva TG.

- La temperatura de mxima velocidad de prdida de peso.
- El % de prdida de peso a una temperatura dada.
- La relacin de las alturas de los saltos.
Tambin se ha propuesto que un plstico desconocido puede ser identificado

mediante el conocimiento de cinco caractersticas de su curva termogravimtrica .
- La presencia de residuos .
- La temperatura final de descomposicin .
- La temperatura final del tramo lineal de la curva.
- La temperatura inicial de descomposicin .
- La temperatura para el 50% de prdida de peso.
Obviamente, este mtodo requiere de la utilizacin de libreras de curvas

obtenidas con el mismo instrumento y en las mismas condiciones, lo cual limita en
gran medida su capacidad.
- Determinacin de la estabilidad trmica relativa : Estos estudios realizados

normalmente hace bastantes aos`, se basan en la comparacin entre las
temperaturas de descomposicin de diferentes materiales polimricos al calentarlos
en la misma termobalanza e idnticas condiciones . Este tipo de informacin sirve
para la identificacin rpida de los polmeros y como base de posteriores estudios .
Se han utilizado varios mtodos para clasificar los polmeros de acuerdo a su

estabilidad trmica aunque esta clasificacin es dificil debido a la gran variedad de
reacciones posibles a altas temperaturas . Por ejemplo, el punto de descomposicin
puede darse debido a la degradacin de una cadena lateral mientras la principal
permanece intacta; a temperaturas superiores se puede dar una posterior
descomposicin con un cambio drstico en las propiedades del material.

56/Introduccin
2) Anlisis de la composicin .
Las tcnicas de anlisis termogravimtrico han sido ampliamente aplicadas al

estudio de polmeros con el fin de conocer el contenido en cualquier clase de
aditivos. Uno de los tipos ms importantes es el de los plastificantes, los cuales
normalmente presentan una estabilidad trmica menor que la de los polmeros y
pueden ser separados de estos por calentamiento a temperaturas moderadas y en
atmsfera de nitrgeno. As, por ejemplo, Cassel y Gray'32 han desarrollado un
mtodo para la determinacin del ftalato de dietil-hexilo (DEUP) en plastisoles .
Posteriormente, se produce la descomposicin del PVC al aumentar la temperatura.
Por otro lado, se puede determinar la cantidad de cargas inorgnicas por pesada del
residuo a 600C. En este caso, el experimento se realiza con una serie de muestras
idnticas y con diferentes isotrmas. Tambin se han determinado otros
plastificantes de tipo ftalato o adipatoi33,134.
En muchos casos, el material orgnico de una formulacin puede ser

separado de las cargas inorgnicas por calentamiento a 6000C en atmsfera de N2 u
oxidante lo que permite la determinacin de las cantidades presentes de los
diferentes materiales polmericos . En algunos casos, como el del PVC, se produce la
reaccin piroltica del polmero a carbn lo cual dificulta la determinacin de cargas.
Ante esta situacin, se debe preparar muestras descargadas para poder conocer la
cantidad de carbn formada.
Adems, algunas cargas inorgnicas pueden ser identificadas y determinadas

cuantitativamente en presencia de otras cargas, debido a su descomposicin en sus
componentes fundamentales si estos son voltiles . Un ejemplo es el CaC03 el cual se
descompone en Ca0 (slido) y C02 (gas) a 7500C. La prdida de peso entre 600 y
7500 C es debida al desprendimiento de C02 con lo que se puede determinar la
cantidad de CaC03 - presente.

Introduccin/57
3) Determinacin de parmetros cinticos .
Una de las aplicaciones ms importantes de los mtodos termogravimtricos

de anlisis en la ciencia de los polmeros es la determinacin de parmetros
cinticos . La termogravimetra dinmica es la tcnica ms usada debido a su
simplicidad y a la ventaja de que slo es necesario un termograma para la
determinacin de todas las constantes cinticas . Hay muchos mtodos propuestos
para el anlisis de los termogramas y la determinacin de los parmetros cinticos de
la degradacin trmical3' -l`'. As, se pueden determinar constantes de velocidad,
energas de activacin, rdenes de reaccin y factores preexponenciales de
Arrhenius . Se ha comprobado que los valores obtenidos dependen no slo de factores
como la atmsfera, flujo de gas, masa de muestra o velocidad de calentamiento sino
tambin del tratamiento matemtico de los datos.
As, se han propuesto una gran cantidad de mtodos cinticos de forma que
se puedan obtener los parmetros que caracterizan el proceso de degradacin trmica
del polmero .
En todos estos mtodos se emplean los siguientes smbolos :
Ea = Energas de activacin aparente (kJ mol-1).
A = Factor preexponencial (min.-1).
n = Orden aparente de la reaccin.
R = Constante de los gases (8.3136 J mol-1 K-1 ).
T = Temperatura absoluta. (K).
t = Tiempo (min .)
a = Grado de conversin.
R = Velocidad de calentamiento (K min.-1.).
k = Constante de velocidad.

58/Introduccin
Todos los estudios cinticos utilizan la ecuacin bsica de velocidad:
da
-= kf(a)
dt
que expresa la velocidad de conversin doddt a una temperatura constante como

funcin de la concentracin de reactivos y la constante de velocidad .
En el caso de la degradacin de polmeros se supone que la velocidad de

conversin es proporcional a la concentracin de compuesto que debe reaccionar.
= _ a) n
f(a) (l
La combinacin de estas ecuaciones y la ecuacin de Arrhenius da la relacin

siguiente :
da - - E
A(1- a)" exp (1 .7)
di R1'
Introduciendo la velocidad de calentamiento, (3 :
da A EQ
__ eXp - T (1 .8)
(1-a)" 16 RT
Esta es la ecuacin fundamental de los mtodos analticos para calcular los

parmetros cinticos en base a los datos del anlisis termogravimtrico. Estos
mtodos se pueden distinguir entre los basados en las medidas del grado de
conversin, oc, y los basados en la velocidad de calentamiento, j3 .

Introduccin/59
LMtodos basados en medidas del grado de conversin .
El mtodo ms general, aplicacin directa de la ecuacin cintica (1 .8), es el

de Friedman 141 , el cual se basa en la comparacin de las velocidades de prdida de
peso (daldt) para una prdida de peso fraccional, a, determinada usando diferentes
velocidades de calentamiento. Este mtodo utiliza la siguiente ecuacin diferencial :
In(dt J=1nA+nln(1-a)-
RT (1 .9)
As, representando In(da/dt) frente a 1/T para un valor constante de a, es

posible obtener valores para las energas de activacin, rdenes de reaccin y
factores preexponenciales .
Chaterjee y Conrad 142 han propuesto un mtodo similar al de Friedman

utilizando la siguiente ecuacin :
I~da 1 l
-In a = f (1 .10)
di T
Horowitz y Metzger 143 usan la siguiente expresin:
1_ Eao
ln~ 1_~ 1 -l (1 .11)
L aJJ RTZ
donde: Ts es la temperatura a la cual se cumple que 1/(1-a) = 1/e y 0 = T - Ts.

60/Introduccin
Coats y Redfern' 44 utilizan la ecuacin obtenida por integracin

independiente de los dos trminos de la ecuacin (1 .8). As, si se asume la
aproximacin :
da _ 1-(1-a) 1-n
(1 .12)
(1-a) n 1-n
seguida por la integracin del segundo trmino:
1-(1-a) 1-n
rAR E_
lg (1 .13)
T2 (1-n) -1-\ QE Y1 ET) 23 3RT
Por ello, una representacin de:
[1-(1 _
-a) ' n 1 1
-11 T'(1-n) -f T (1 .14)
dar lneas rectas con pendiente -Ea/2.303 R. De este modo, se puede calcular
fcilmente la energa de activacin .
Otro mtodo utilizado con polmeros, aunque fue planteado inicialmente para
'45 .
carbones, es el de Van Krevelen et al. De acuerdo con este mtodo, a una
temperatura fija Tm, se puede medir una velocidad mxima. Suponiendo el rango 0 .9
TM < T < 1 .1 Tm se puede obtener la siguiente ecuacin :
E,
1 r 1 -1~
-1
A 0.368 RT 1 ~+ Ea
1-a j ~,fl Tm Ea
+l
RTm +1
RTm

Introduccin/ 61
As, representando ln fl/(1-a)J frente a 1nT, se obtiene una lnea recta de cuya
pendiente y ordenada en el origen se pueden determinar las energas de activacin y
factores preexponenciales .
2. Mtodos basados en las medidas de velocidades de calentamiento .
El mtodo principal es el establecido por Flynn y Wal1 146 y despus

modificado por Ozawa 141. Este mtodo necesita de varias curvas a diferentes
velocidades de calentamiento . As, se puede obtener la siguiente expresin :
- d(lg,6) = 0
.457 `
11
~TJ
As, representando d(lg 0) frente a d(1/T), se puede calcular la energa de

activacin.
4) Combinacin con otras tcnicas.
Se han efectuado muchos trabajos sobre combinacin del anlisis

termogravimtrico con otras tcnicas analticas para el estudio de una gran cantidad
de materiales, especialmente muestras desconocidas . En estos casos, el TGA permite
el calentamiento rpido y con alta precisin de la muestra, adems de informacin de
los cambios de masas y los parmetros cinticos, mientras que las otras tcnicas
identifican la naturaleza de los cambios de masa y sus mecanismos . Normalmente,
las tcnicas de anlisis de los gases desprendidos (EGA) permiten un acoplamiento
con el instrumento de TGA para un anlisis continuo y permitiendo la
automatizacin:

62/Introduccin
Las tcnicas analticas que con ms frecuencia se acoplan con TG son la

espectrometra infrarroja (IR), espectrometra de masas (MS), fotometra,
cromatografa de gases (GC) y los mtodos electroqumicos . Pero, se deben
considerar una serie de factores para el acoplamiento de estas tcnicas. Por un lado,
la velocidad de calentamiento en TG es relativamente lenta, de tal forma que se
deben efectuar algunos ajustes en la tcnica acoplada . Adems, un anlisis
termogravimtrico es efectuado habitualmente con un flujo de gas, el cual debe ser
elegido cuidadosamente para permitir un completo, estudio de la muestra . Por otro
lado, para algunas tcnicas analticas cmo MS, es necesario un alto vaco. El
tamao de la muestra tambin es un parmetro importante a considerar. Una muestra
demasiado grande no puede ser utilizada para algunas tcnicas, pero si es
excesivamente pequea no puede ser detectada por otras. Por todo ello se hace
necesario un control absoluto de los parmetros del mtodo .
En el caso de acoplamiento entre la termogravimetra y la espectrometra de

masas, esta tcnica permite la identificacin de los compuestos individuales lo cual
la hace muy til para el estudio de los gases desprendidos en la degradacin trmica
de los polmeros . Se han efectuado muchos intentos de acoplar la TG y MS en los
ltimos aos. La unin directa de los dos instrumentos es posible, pero siempre que
el experimento de degradacin trmica se haga en condiciones de alto vaco o con la
presencia de algn gas reactivo que permita la ionizacin qumica (C1).
Para un buen control de la atmsfera y una adaptacin sencilla a los

diferentes tipos de instrumentos, se suele emplear una interfase que reduzca la
presin atmosfrica que se usa normalmente en TG a inferiores a 10 -5 torr . que son
las que normalmente se emplean en MS. Una interfase ideal debera cumplir las
siguientes condiciones : adaptacin fcil a los instrumentos en el mercado, control de
la atmsfera sencillo, altos rendimientos, sin discriminacin de masas, un tiempo
corto de transferencia de la muestra de TG a MS y una introduccin cuantitativa de
la muestra en el espectrmetro de masas .
En los ltimos aos, se estn aplicando nuevos mtodos, basados sobre todo
en la utilizacin cada vez mayor de ordenadores para el control de los instrumentos
de medida as como nuevos programas de interpretacin de resultados. En cualquier
caso, dichos mtodos tampoco han conseguido hasta la fecha una interpretacin
concluyente de los resultados que se obtienen de los procesos . Algunos trabajos
recientes han intentado, mediante la simulacin de los procesos de degradacin del
PVC, buscar una nueva interpretacin de los resultados ~`~g- ~ 53 . Por otro lado, el
estudio del proceso en los productos derivados del PVC, como los plastisoles, es
todava ms complicado debido a la presencia de varios compuestos que han sido
aadidos previamente adems de que algunos aditivos son capaces de alterar
significativamente el proceso global.

Introduccin/63
1 .2.2 . Calorimetra diferencial de barrido (DS C).
Mediante esta tcnica se registra la variacin de energa de la muestra,

comparada con la de un material trmicamente inerte (referencia), cuando una
especie se calienta o se enfra a una temperatura uniforme . Los cambios en la
temperatura de la muestra son debidos a transiciones entlpicas endotrmicas o
exotrmicas, o reacciones como las causadas por cambios de fase, fusin,
inversiones de estructura cristalina u otras.
Los cambios de temperatura que se dan durante estos procesos fsicos o

qumicos se detectan usando mtodos diferenciales . Si las temperaturas de la
muestra y la referencia son Ts y Tr respectivamente, entonces la funcin registrada
es la diferencia de temperatura Ts-Tr.
En las grficas obtenidas de los calormetros diferenciales se pueden dar

normalmente cuatro tipos de transiciones :
- Transiciones de segundo orden en las cuales se detecta un cambio en la

lnea base horizontal .
- Picos endotrmicos puntiagudos causados por la transicin de fusin.
- Picos endotrmicos redondeados debidos a las reacciones de

descomposicin o disociacin
- Picos exotrmicos causados por un cambio de fase cristalina.
La cantidad, forma y posicin de los picos tanto exotrmicos como

endotrmicos con referencia a la temperatura pueden ser usadas como un medio de
identificacin cualitativa de cualquier sustancia . Adems, como el rea de los picos
es proporcional al cambio de calor en el proceso, esta tcnica es til para la
determinacin semicuantitativa, o en algunos casos _cuantitativa, del calor de
reaccin.
Quizs la mayor cantidad de aplicaciones del DSC en los ltimos aos ha

sido dentro del campo de los polmeros . As, esta tcnica es empleada para medir
temperaturas de transicin vtrea, Tg; puntos de fusin, Tm; grado de cristalinidad;
calores de fusin o cristalizacin; temperaturas de descomposicin y otros
parmetros .

64/Introduccin
Entre las aplicaciones ms importantes destaca la de identificacin de

materiales ya que la tcnica del DSC ha sido aplicada para un amplio nmero de
154,155
polmeros desde hace muchos aos y ha sido utilizada como mtodo rutinario de
anlisis.
Una aplicacin muy habitual de la calorimetra diferencial es ''58. la

determinacin de la fraccin de materia cristalina en materiales semicristalinos ls
El mtodo se basa en la medida del calor de fusin de la muestra que es proporcional
a la cantidad de materia cristalina . As, la cristalinidad de una muestra de polmero
se puede determinar midiendo la energa total absorbida por 1 gramo de muestra y
restando la que absorbera un gramo de la especie totalmente amorfa en el mismo
intervalo de temperatura, todo ello dividido por el calor de fusin de lg. de muestra
totalmente cristalina.
Otros estudios muy importantes con utilizacin de DSC son los de

degradacin trmica de mezclas de polmeros . En los ltimos aos se han realizado
varios estudios con mezclas de PVC y otros polmeros basados en las variaciones en
159-161 .
la temperatura de transicin vtrea
La calorimetra diferencial tambin ha sido ampliamente utilizada para

estudiar la cintica de reacciones qumicas . Se han propuesto una gran cantidad de
mtodos para la determinacin de energas de activacin, rdenes de reaccin y
162-167
constantes de velocidad tanto para los procesos de polimerizacion como para los
166,167 168-179
de degradacin, tanto isoterma como no isoterma . En la mayora de ellos se
representan funciones de la variacin de energa frente a funciones de la

temperatura.
1 .2.3-Pirlisis-Espe ctrometra de Masas.
La espectrometra de masas (MS) es una tcnica basada en la medida de

iones en fase vapor y que es muy utilizada para el estudio de compuestos orgnicos
(identificacin y determinacin de estructuras) por una serie de ventajas como las
siguientes:
- La cantidad de muestra necesaria es muy pequea, del orden de

microgramos .
- Se obtiene informacin directa del peso molecular de las especies

detectadas por determinacin de la masa del ion molecular.

Introduccin/65
- Se puede conocer la composicin y la ordenacin estructural de molculas

complejas .
- Se puede analizar mezclas sin ms que acoplar el espectrofotmetro de

masas a una tcnica de separacin, normalmente cromatografia.
- La facilidad de manejo de los espectros por el conocimiento de las vas de

fragmentacin de las molculas orgnicas.
Un problema que ha frenado la utilizacin de esta tcnica en el campo de los

polmeros es que estos no se pueden volatilizar y que deben ser pirolizados
previamente y los fragmentos voltiles conducidos a la fuente de iones del aparato.
La pirlisis de una sustancia se puede definir como la conversin de una

sustancia en otras de menor masa molecular por la accin nica del calor. Para el
caso de los polmeros con la obtencin de los fragmentos de pirlisis se puede
conocer :
- La composicin de los productos voltiles y del resto no voltil que se

produce a una cierta temperatura .
- Los cambios en el peso molecular como funcin de la temperatura y de la

progresin de la descomposicin trmica .
- La velocidad y la energa de activacin para las reacciones de degradacin .
Otra ventaja importante de este mtodo sobre los que emplean otras tcnicas
instrumentales *es que la probabilidad de que se den colisiones moleculares entre los
productos formados es muy pequea, lo que unido a la rpida deteccin reduce el
riesgo de que se den reacciones secundarias y por tanto, los espectros obtenidos
sern casi exclusivamente de productos primarios de la degradacin trmica. Por ello
la informacin as obtenida, junto la procedente de los resultados al utilizar otras
tcnicas instrumentales como el anlisis trmico, ser la ms relevante para tratar de
estudiar los mecanismos de descomposicin trmica del PVC.

66/Introduccin
La pirlisis-espectrometra de masas (Pyr-MS) es una tcnica sencilla, rpida

y extremadamente sensible que es muy usada en los estudios sobre polmeros .
Normalmente, permite la obtencin de informacin estructural muy valiosa no slo
de materiales polimricos solubles sino tambin de compuestos polimrcos curados
e insolubles. Esta tcnica, sin embargo, present en las primeras etapas de su
desarrollo algunos problemas que debieron ser superados . Algunos de ellos eran, por
ejemplo, la dificultad de obtencin de una pirlisis especfica de la muestra, la
complejidad de las reacciones qumicas de la pirlisis, la separacin insuficiente de
los productos de degradacin resultantes, la pobre identificacin de los picos y la
interpretacin de los pirogramas .
Sin embargo, y debido a recientes desarrollos de la tcnica, como los

pirolizdores altamente especficos, esta tcnica se ha convertido ltimamente en
una de las ms utilizadas en identificacin de polmeros, la determinacin de su
composicin y la estructura de los copolmeros.
La mayora de las aplicaciones de la MS en el campo del anlisis de

polmeros han sido desarrolladas al intercalar una unidad de pirlisis a un
espectrmetro de masas. Estos mtodos se han empleado desde los aos 60 en que se
produjo un gran avance con la introduccin directa de las muestras cerca de la fuente
de ionizacin`,` . Con ello, se hizo posible la deteccin de oligmeros de gran
tamao y se aumentaron las capacidades de la tcnica` .
En los ltimos aos se ha producido un aumento en el nmero de estudios

que emplean esta tcnica, y varios de ellos se han desarrollado sobre los mtodos de
insercin directa de muestras y su aplicacin al conocimiento de los mecanismos de
descomposicin de los polmeros` .
1.2.3.1.Principi o del* mtodo.
El mtodo de insercin directa de polmeros en espectrometra de masas

implica el control de una serie de variables como el mtodo de introduccin de
muestras y volatilizacin, mtodos de ionizacin, separacin de masas y deteccin.
1 . Introduccin de muestras y volatilizacin.
Como los polmeros son poco voltiles, deben ser pirolizados para la
obtencin de oligmeros voltiles, tiles para el anlisis MS. Esto implica que el
espectro de masas de un polmero es realmente el espectro de una mezcla de
oligmeros formados por pirlisis.

Introduccin/6 7
Existen dos mtodos generales para efectuar la degradacin trmica de los

polmeros a estudiar, un calentamiento rpido a una temperatura predeterminada a la
cual tiene lugar la pirlisis, isoterma (pirlisis instantnea FP), o un aumento
gradual de la temperatura (Pirlisis gradual GP). En el mtodo isotermo la muestra
es sometida muy rpidamente (10-100 ms.) a una temperatura muy alta (500-800C),
suficiente para su descomposicin trmica. De este modo se producen los
fragmentos de pirlisis en un tiempo muy corto y se pueden conducir rpidamente a
la zona del detector. Para este tipo de pirlisis se utiliza un filamento espiral de
platino o platino-rodio donde se deposita la muestra y se calienta con una corriente
adecuada . Tambin se pueden utilizar pirolizadores de punto de Curie en los cuales
el filamento o espiral es de un material ferromagntico que se calienta hasta su punto
de Curie (temperatura a la cual los materiales ferromagnticos cambian sus
propiedades) mediante induccin con un campo de radiofrecuencia"'-' R5. Estos
mtodos han sido empleados ltimamente en el anlisis de plmeros sintticos tx6as7
188
o pinturas
Los tiempos de calentamiento son prcticamente instantneos aunque, aun

as, se pueden distinguir tres fases: calentamiento (10-2-10-1 s), estabilizacin de la
temperatura mxima (1-10 s) y enfriamiento. A efectos de la reproducibilidad de
resultados hay que tener en cuenta que en la fase de calentamiento, la muestra no
est en equilibrio de temperatura con las paredes de la cmara de pirlisis. Por otro
lado, hay polmeros que por su naturaleza qumica especialmente estable dejan un
resto no voltil que puede sufrir posteriores procesos de descomposicin durante el
tiempo de enfriamiento que dan lugar a ms productos de pirlisis. Adems, la
energa que se aplica no puede exceder un valor por encima del cual los fragmentos
caractersticos, que definen la estructura del polmero, se rompen en fragmentos ms
pequeos que no son caractersticos .
Por otro lado, en el mtodo no isotermo, la muestra se va calentando a una

determinada velocidad, que se fija al principio y que se aplica como un programa
trmico semejante al calentamiento lineal usado en calorimetra o anlisis
termogravimtrico. Los principales condicionantes de esta tcnica son calentamiento
uniforme, un volumen muerto mnimo y un dispositivo de colocacin de muestra .
Una importante modificacin de este mtodo es la introduccin directa de la muestra
en la cmara de ionizacin del espectrmetro de masas y calentamiento segn su
programa trmico .
El calentamiento a temperatura programada (GP-MS) se efecta mediante

una clula de insercin directa como la presentada en la figura 1 .3.

68/Introduccin
Filamento
lectrones
99tlliuccin
7
Fragmentos Detecta
/'-
Muestra
PIROLISIS IONIZACION DETECCION
Figura 1.3. Esquema del montaje de pirlisis-espectrometra de masas .
La temperatura se va aumentando gradualmente de acuerdo con un programa

lineal y los productos desprendidos son analizados por barridos de masas a medida
que se van formando . Mediante el uso de este mtodo, la energa trmica se
transmite gradualmente a la muestra del polmero y es posible seleccionar el
programa de calentamiento lo cual permite una mejor identificacin de las
reacciones de descomposicin .
La principal ventaja de este procedimiento es que, mientras la pirlisis se

efecta bajo alto vaco, los oligmeros son volatilizados y rpidamente eliminados
de la zona de alta temperatura, lo cual unido a la baja probabilidad de colisiones
moleculares y la rpida deteccin, reduce en gran medida la posibilidad de
reacciones secundarias de forma que se detectarn fragmentos primarios
exclusivamente .
2 . Ionizacin .
Entre los variados mtodos de ionizacin disponibles, dos son los ms

comnmente empleados, el impacto electrnico (El) y la ionizacin qumica (Cl) .
El mtodo de impacto electrnico es el ms antiguo y ampliamente usado.

Las molculas son ionizadas por bombardeo con una comente de electrones emitidos
por un filamento de wolframio .

Introduccin/69
Se suele emplear una energa de 70 eV. Como las energas de ionizacin de

las molculas orgnicas son aproximadamente del orden de 10 eV, se transmite un
exceso de energa considerable a las molculas ionizadas, lo cual produce varios
fragmentos que a su vez pueden reagruparse . El uso de energas menores, corno 20
eV, reduce considerablemente la formacin de fragmentos y, por tanto, da unos
espectros ms simples .
La tcnica de ionizacin qumica (CI) consiste en permitir que un gas

reactivo, normalmente metano o amoniaco, sufra una reaccin en la fuente de iones
a presiones relativamente altas . Por ello, la formacin de iones requiere una pequea
transferencia de energa, dndose unos espectros muy simples. Se ha demostrado que
el uso de esta forma de ionizacin en el anlisis de polmeros puede dar una
informacin til en su identificacin` .
3 . Separacin de masas y deteccin.
Los espectrmetros comerciales pueden ser divididos en instrumentos de baja

o alta resolucin. Estos ltimos son los ms empleados debido a que permiten la
obtencin de la composicin elemental de los iones. En el caso de determinaciones
en polmeros, un aspecto importante es la capacidad de deteccin de iones de alto
peso molecular . Normalmente, los espectrmetros disponibles comercialmente
presentan capacidades de deteccin en rangos de masas inferiores a 1000 u.m.a .
Masas mayores podran ser detectadas disminuyendo el voltaje de aceleracin . Sin
embargo, esto conducira a una prdida de sensibilidad.
Por otro lado, la informacin suministrada por los polmeros descompuestos

es funcin de la masa de los fragmentos. En general, fragmentos pequeos dan poca
informacin estructural mientras que los grandes suelen ser ms tiles. De hecho, se
ha podido observar que algunos fragmentos terminales que se volatilizan de
polmeros en descomposicin pueden ser de un tamao considerable, de tal modo
que no pueden ser detectados. Esto se da, sobre todo, en fluoropolmeros l9o.
4. Identificacin de compuestos en los productos de degradacin trmica.
Independientemente del mtodo de pirlisis e ionizacin empleados, el

principal problema que conlleva la espectrometra de masas en polmeros es la
identificacin de productos en la degradacin trmica de un polmero complejo. De
hecho, en el espectro final de estos polmeros los iones moleculares de los
oligmeros formados aparecen mezclados con los fragmentos formados en la etapa
de ionizacin. Por lo tanto, la interpretacin de los datos espectrales, requiere una
diferenciacin clara entre los procesos de degradacin trmica y los inducidos por
ionizacin.

70/Introduccin
Este problema se reduce al utilizar mtodos de ionizacin menos enrgicos

como la ionizacin qumica o el impacto electrnico a baja energa (20 eV), lo cual
conduce a una fragmentacin menos importante y a espectros menos complicados .
Sin embargo, la reduccin en la fragmentacin conlleva una disminucin en la
sensibilidad lo que hace que para anlisis finos se deban emplear energas de 70 eV.
Por otro lado, una investigacin de los mecanismos de fragmentacin El de

compuestos de bajo peso molecular reproduciendo las caractersticas estructurales de
la cadena de polmero, puede permitir la diferenciacin entre los procesos inducidos
por el impacto electrnico y por la degradacin trmica propiamente dicha.
5. Registro de espectros.
El carcter y la calidad de los datos obtenidos en el anlisis directo de

polmeros por MS es lo que determina en gran medida el mtodo piroltico a
emplear.
Como la pirlisis instantnea (FP-MS) conduce a una produccin inmediata

de fragmentos, un espectro registrado a la temperatura ptima de descomposicin
nos dar la huella digital del polmero con una alta reproducibilidad` .
En cambio, con un incremento gradual de la temperatura (GP-MS) los

espectros cambiarn constantemente . Este fenmeno puede tener diferentes orgenes.
Por un lado, se da cuando el polmero contiene cantidades residuales de monmero,
iniciadores, aditivos u oligmeros procedentes de la reaccin de polimerizacin.
Estos componentes tienen, en general, diferentes volatilidades y pueden aparecer en
cualquier momento al aumentar la temperatura. Por otro lado, tambin se observan
cambios en los espectros cuando los polmeros se degradan trmicamente en varios
pasos, como en el caso del PVC, lo cual implica que se observarn distintos
fragmentos a diferentes temperaturas . Por todo ello, con estas tcnicas son
necesarios barridos de masas repetidos durante el calentamiento para detectar todos
los productos voltiles desprendidos .
El desarrollo de los espectros de masas con aumento gradual de la

temperatura puede requerir un tiempo prolongado y por tanto la ionizacin debe ser
altamente estable. Estos requerimientos los satisface la ionizacin por impacto
electrnico que ha sido el mtodo ms usado en este tipo de estudios.

Introduccin/7 1
Las curvas de corriente inica total (TIC), se relacionan con la cantidad total
de productos desprendidos del polmero al calentarlo. Se ha observado que
normalmente las curvas TIC concuerdan cualitativamente con las curvas
termogravimtricas (TG) de tal modo que el mximo se corresponder a la velocidad
de descomposicin mxima del polmero en MS`'.
Las curvas de corriente fnica simple se obtienen de los espectros registrados

a diferentes temperaturas tomando la intensidad fnica absoluta de los picos ms
significativos asociados a un producto de degradacin dado, y representando esta
intensidad frente a la temperatura .
Considerando que los picos objeto de estudio no presentan contribuciones de

otros fragmentos, estas curvas permitirn estudiar el desprendimiento de los
oligmeros por separado durante el calentamiento. Por ello, un anlisis de las curvas
SIC permite la diferenciacin entre las reacciones de degradacin trmica en los
polmeros .
1.2.3.2 .Aplicaciones.
1 . Identificacin de estructuras y mecanismos de degradacin trmica.
La caracterizacin por espectrometra de masas de polmeros y copolmeros

permite la identificacin de estructuras y da una informacin muy valiosa sobre los
mecanismos de degradacin trmica. Concretamente, en el caso de los polivinilos se
han publicado algunos datos`,". Es interesante observar que el espectro de masas
del PVC a 230C difiere considerablemente del que se da a 430C (figura 1 .4).

72/Introduccin
Figura 1 .4 . Espectro de masas (70eV) de PVC a 230C(a) y 430C(b) .
Este comportamiento es tpico en polmeros de vinilo con un grupo

electronegativo X. De hecho, su degradacin trmica implica la eliminacin de HX
como primer paso de la descomposicin tal como se ha indicado anteriormente .
2. Diferenciacin de estructuras.
Las estructuras isomricas en polmeros pueden ser, en general, diferenciadas

por MS aunque con la excepcin de esteroismeros ya que esta tcnica es muy poco
sensible a esta clase de isomera. Una exploracin sistemtica de las posibilidades de
diferenciacin de estructuras de polmeros por medio de la tcnica de pirlisis-MS
debe siempre tener en cuenta que tambin habr variaciones importantes de acuerdo
con los mecanismos de descomposicin trmica.

Introduccin/73
3. Anlisis de copolmeros .
La aplicacin de la tcnica Pyr-MS al anlisis de la composicin de un

polmero ha sido aplicada, en varios casos, por ejemplo a los copolmeros de a-
metaestireno con metil metacrilato y acrilonitnlo` . Una limitacin importante, en
cualquier caso, es que solamente se pueden emplear los picos de masa que muestran
una correlacin lineal con la composicin del copolmero . Los picos que muestren
una correlacin no lineal deben ser despreciados debido a que probablemente
presenten contribucin de varios factores a su intensidad y su anlisis correcto se
hace imposible .
4. Anlisis de oligmeros.
Las muestras de polmero contienen frecuentemente trazas de monmero,

disolventes u oligmeros de bajo peso molecular . La espectrometra de masas es til
para la deteccin de estos materiales ya que suelen ser voltiles a temperaturas no
muy altas, a las cuales el polmero no se descompone . Lo que se hace normalmente
en la tcnica de pirlisis directa es un calentamiento de la muestra hasta una
temperatura ligeramente inferior a la de descomposicin trmica del polmero y en
ese punto esperar hasta la desaparicin de dichos compuestos . Una vez hecho esto,
se programa un nuevo calentamiento de la muestra hasta su descomposicin . Los
oligmeros sern, por tanto, observados durante la primera etapa. Se han publicado
varios mtodos para polmeros vinlicos y poliamidas . .......
Por ejemplo, se han detectado una serie de oligmeros cclicos en poliamidas

como nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10 y otras` . Estos oligmeros cclicos se evaporan
en el alto vaco de la cmara de ionizacin a temperaturas inferiores a 200C.
Debe hacerse notar que la tcnica de espectrometra de masas con insercin

directa ha sido considerada como ms conveniente para detectar oligmeros
contenidos en polmeros debido a su simplicidad, sensibilidad y capacidad de
deteccin de oligmeros de alto peso molecular.

74/Introduccin
5. Anlisis de aditivos.
Los compuestos voltiles pueden ser detectados con la misma tcnica que en
el caso de los oligmeros tratados en el punto anterior. Los aditivos no voltiles
pueden reaccionar con el polmero para generar productos voltiles, capaces de ser
detectados por MS. Algunos aditivos inorgnicos como los retardantes de
combustin, pertenecen a este grupo. Los sistemas ms estudiados han sido los de
PVC/xidos metlicos" y PVC/PVB/xidos metlicos`. Se ha observado que los
xidos de antimonio, bismuto, zinc y estao forman los cloruros o bromuros
correspondientes mientras que los de hierro, cobre, molibdeno y aluminio no forman
compuestos voltiles . El espectro de masas del sistema PVC/PVB/Sb203 a 210C-se
muestra en la figura 1 .5.
36
100-
}A--
80-
60-
se.
snw,
40- 80~
18
279
78 s Seres+
121
20-1 242 sna"a 484
sesi 23
w :' 91 106 128 191 sea; Ser
27 314
" 3+3
226 111,
100 200
Figura 1.S. Espectro de masas del sistema PVC/PVB/Sbz03 (210C, 70eV).
Los picos correspondiente a los iones moleculares de los cuatro haluros

metlicos se pueden observar fcilmente en el espectro.
Por otro lado, las curvas de volatilizacin del PVC se ven influidas
notablemente por la adicin de algunos xidos metlicos y estos resultados junto a
otras informaciones han sido usadas para el estudio de los mecanismos de accin de
estos aditivos" .
Por todo ello, la espectrometra de masas se suele utilizar combinada con la

cromatografla de modo que los productos de pirlisis son separados en la columna
.
cromatogrfica y despus analizados en el espectrmetro de masas2o

Volver al ndice/Tornar a l'ndex
Introduccin/75
La posibilidad de controlar la descomposicin trmica de un polmero ha

abierto nuevas perspectivas a la MS como tcnica de caracterizacin y estudio de la
estabilidad trmica. Adems, tambin es posible seguir de forma cuantitativa la
fragmentacin especfica y el mecanismo de ruptura tras degradacin trmica de
productos tanto naturales 201-209 como artificiales' 10-212 .


2 .OBJETIVOS.


Ob i etvos/79
Debido a la gran importancia econmica del PVC y su conocida tendencia a

la degradacin a altas temperaturas, se ha dedicado un importante esfuerzo
investigador a los estudios sobre la influencia de la temperatura en el procesado y
uso final de los derivados de PVC. Sin embargo, paradjicamente los estudios sobre
la degradacin trmica de PVC cuando es utilizado en forma de plastisoles no
aparecen en la bibliografia ms reciente. Tan slo durante la dcada de 1970 se
efectuaron algunos intentos para explicar el efecto de los aditivos en el proceso de la
degradacin trmica del PVC. La investigacin en el campo de los plastisoles parece
centrarse en la influencia que la temperatura tiene sobre el proceso de gelificacin y
la que tienen las diferentes formulaciones en las propiedades mecnicas del producto
final. La ausencia de estudios en este campo puede justificarse en la poca
importancia relativa que representa la transformacin de plastisoles frente a otras
tcnicas usuales como la inyeccin o la extrusin, y otros usos finales (embalaje,
perfiles, tubos, cables, etc.).
Cuando nos remitimos a los estudios sobre PVC plastificado, nos

encontramos en primer lugar que los trabajos se realizan con procedimientos de
mezcla diferentes a los utilizados en la fabricacin de plastisoles . Adems, tambin
es de destacar la ausencia de estudios significativos sobre los gases desprendidos por
los plastisoles a altas temperaturas . De hecho, tan slo se conocen algunos trabajos
sobre el anlisis de los gases eliminados al calentar PVC sin presencia de aditivos,
no habindose conseguido identificar y cuantificar los productos de eliminacin en
las reacciones de descomposicin de los plastisoles. Por ello no se conoce si dichos
productos son txicos para el medio ambiente ni su concentracin final en los
humos.
Por tanto, el objetivo general del presente trabajo es el de contribuir al

llenado de ese hueco en la informacin existente sobre la degradacin de plastisoles,
justificada por la importancia que posee para nuestra industria ms cercana en el
subsector de fabricacin de muecas. Dicho objetivo se puede encuadrar dentro de
dos lneas diferentes de actuacin.
1) Aplicacin de tcnicas instrumentales empleadas habitualmente en el

estudio de materiales plsticos a la degradacin trmica de plastisoles .
2) Estudio de la influencia de los principales componentes de las

formulaciones en el proceso de degradacin trmica de plastisoles .

80/Ob i etivos
La primera lnea de actuacin ser la referida a las tcnicas experimentales y

tomar como punto de partida las investigaciones ya realizadas sobre el PVC puro
con adecuacin especfica al caso de los plastisoles y, por otro lado, al estudio sobre
incorporacin de nuevas tcnicas que proporcionen nueva informacin sobre el
tema. En este caso concreto se tratarn en mayor profundidad dos tcnicas que se
han seleccionado como las ms adecuadas para el problema especfico como son el
anlisis termogravimtrico y la espectrometra de masas con insercin directa de
muestras slidas .
La primera de estas tcnicas ha sido empleada con profusin en el estudio de

las caractersticas y propiedades de otros polmeros, lo que da cierta garanta de
obtener una informacin til en el estudio de plastisoles permitiendo la comparacin
sencilla de resultados, mientras que la segunda ha sido empleada en muy corta
escala. Sin embargo, su utilizacin presenta ciertos problemas asociados:
- Diferentes autores aplican distintos algoritmos para el clculo de

parmetros .
- No existe un acuerdo sobre cuales son las condiciones experimentales

ptimas para el estudio de un proceso concreto.
Por estos motivos nos encontramos que en la actualidad no se dispone de una

normativa aceptada universalmente que permita la caracterizacin de la estabilidad
de una formulacin concreta a partir de los datos obtenidos por termogravimetra, a
diferencia de lo que ocurre en otros polmeros como el polietileno . Por tanto, la
industria de transformacin de PVC suele recurrir a mtodos de anlisis basados en
apreciaciones subjetivas de cambios de color, sin hacer uso en ningn caso del
anlisis trmico coma mtodo de caracterizacin y obtencin de parmetros.
En referencia a todo lo anteriormente citado, el presente estudio tendr los

siguientes objetivos concretos.
l . Rellenar el hueco existente en la bibliografa en la descripcin de la

degradacin trmica de derivados de PVC habitualmente empleados en la industria
del juguete, como los plastisoles.

Obietivos/ 8 1
2 . Determinar aquellos parmetros, mtodos y procedimientos de ensayo que

permitan conocer de una forma efectiva el proceso de degradacin trmica de los
plastisoles mediante el uso de la termogravimetra con posibilidad de aplicacin al
control de calidad de los mismos. La obtencin de un mtodo sencillo a la vez que
reproducible para la caracterizacin de los plastisoles a nivel industrial podra ser la
base de un posterior estudio prenormativo a realizar en colaboracin con otros
laboratorios .
3 . Evaluacin de la capacidad de la tcnica de insercin directa de muestras

slidas en espectrometra de masas, recientemente desarrollada, para la
identificacin sencilla y reproducible de los gases generados en la degradacin
trmica de plastisoles.
4. Identificacin de los productos de degradacin de las formulaciones

empleadas mayoritariamente en la industria del juguete.
La segunda lnea dei presente trabajo es la del estudio del efecto que
producen los aditivos en la obtencin de plastisoles de propiedades concretas. As, se
han estudiado los plastificantes como segundo componente ms importante de las
formulaciones y algunos estabilizantes que son aditivos incorporados
especficamente para dificultar la degradacin trmica de los materiales plsticos .
De este modo, los objetivos concretos de este parte del estudio son los siguientes :
1 . Estudio del efecto que producen los aditivos seleccionados en el proceso

de degradacin trmica de los plastisoles .
2. Determinacin de las cantidades ms adecuadas de estabilizante que se

deben aadir a las diversas formulaciones con el fin de - optimizar el proceso de
obtencin de los plastisoles.
3. Caracterizacin por espectrometra de masas de aquellos aditivos que no

han sido descritos hasta la fecha.
4 . Identificacin de los productos de degradacin con el fin de conocer si

alguno de los aditivos empleados puede conducir a la formacin de productos que
puedan ser considerados como potencialmente txicos .

82/Obietivos
Por ltimo tambin se deben hacer constar un objetivo del presente trabajo
desde el punto de vista del inters de la industria transformadora . As, desde la ptica
cientfica se pierde en muchas ocasiones la visin de las demandas de la industria, y
no la tecnolgicamente ms preparada, sino la ms cercana a nosotros que es la que
mantiene nuestro tejido social .
De este modo, en el presente trabajo se ha querido tener en cuenta este punto

de vista considerando que la consecucin de los objetivos anteriormente indicados se
pueda traducir en la respuesta a una serie de preguntas que suelen hacerse los
transformadores de plastisoles, tales como cual es la formulacin ms estable entre
varias posibilidades, cmo se puede modificar una frmula para conseguir un
producto ms estable, si se puede aplicar algn sistema de control que permita tener
una cierta seguridad en la transformacin, si se puede determinar con facilidad la
composicin de un plastisol desconocido o si existe algn riesgo potencial en los
gases desprendidos al degradarse un plastisol. Nuestro deber es ser capaces de dar
respuestas a estas preguntas utilizando la metodologa y el rigor cientficos.

3.EXPERIMENTAL.


Experimental/85
3.1.APARATOS .
3.1 .I .Anlisis termogravimtrico.
Las medidas y los registros de anlisis termogravimtrico (TGA) se han

efectuado utilizando una termobalanza Mettler TG-50. Esta termobalanza consiste en
una microbalanza Mettler M3 en cuya base se tiene el horno controlado por un
procesador Mettler TC-11 TA. Para la obtencin de los resultados se ha utilizado un
programa Mettler Graphware TA 72 conectado a un Plotter Hewlett-Packard 7475A.
Todos estos equipos se han dispuesto de acuerdo con el siguiente esquema:
Graphware Microbalanza ' Procesador

TA 72 TG-50 . TC 11 TA -
Plotter
HP 7475 A
Esquema 3.1. Montaje experimental utilizado en las medidas TGA.
La termobalanza Mettler TG 50 fue desarrollada por Wiedemann y Bayer 213

en los aos 70 y el esquema del instrumento se muestra en la figura 3 .1 .
Fundamentalmente est formada por una microbalanza en cuyo interior se
encuentran todos los dispositivos electrnicos necesarios para desarrollar la pesada.
El resto de la termobalanza est contenido en un horno que se deposita en el plato de
pesada y el crisol con la muestra. En el interior de la microbalanza se encuentra una
barra de aluminio con bordes de zafiro que presenta la propiedad de que un cambio
en la masa de la muestra causa un desplazamiento en la barra que provoca una
modificacin en un obturador de luz que interrumpe un haz entre dos fotodiodos . La
comente del fotodiodo es amplificada y llevada al procesador.
El rango de temperaturas de trabajo de la termobalanza es desde ambiente a

1000C con una precisin de 2C y con unas velocidades de calentamiento entre 0
y 100C/min . pudiendo trabajar tanto en modo isotermo como dinmico .

86/Expe rimental
En cuanto a la pesada propiamente dicha, la carga mxima admisible es de

3000 mg. con una precisin de lectura de 1 mg. ( hasta 99.999 mg.) y de 10 mg.
por encima de dicho valor . El tiempo de estabilizacin de la lectura es de 5s. y la
reproducibilidad es de 1 mg.
La termobalanza ha sido calibrada peridicamente con el fin de eliminar el

efecto de inercia trmica que puede llegar a ser importante segn cuales sean las
condiciones de operacin . Para ello se ha utilizado el clculo de los puntos de Curie
y el cambio de las propiedades magnticas al calentar algunos metales y aleaciones
ferromagnticas como el nquel. Cuando aumenta la temperatura, las muestras
metlicas pierden sus propiedades ferromagnticas a temperaturas bien definidas que
pueden ser determinadas con el fin de tener un buen calibrado de la balanza.
Tapn de caucho
Figura 3.1 : Esquema de la termobalanza Mettler TG-50.

Experi mental/87
3.1 .2.Calorimetra diferencia de barrid o (DSC).
Los registros DSC se han efectuado utilizando una clula de baja temperatura
Mettler DSC-30 conectada al microprocesador Mettler TC I 1 TA tal y como se haba
efectuado en el caso del anlisis termogravimtrico . Una representacin esquemtica
del aparato es la que se presenta en la figura 3 .2.
Las caractersticas tcnicas fundamentales del equipo son las siguientes :

- Rango de temperaturas: -70. .. .+600C
- Precisin : 0.2C
- Velocidad de calentamiento: 0.. .. . 100C/min :
- Velocidad de enfriamiento (N2 lquido) : 10C/min . hasta - 150C .
- Precisin de medidas de entalpia: 1
Como crisoles de medida se han utilizado unos de aluminio, de volumen neto 40

jiL, con tapa tambin de aluminio y con capacidad de sellado para evitar prdidas de
muestra .
El gas de purga que se utiliza es nitrgeno, con un caudal de 400 mL/min.

para evitar que el desprendimiento de gases corrosivos como el HCl pueda daar el
sistema de termopares .
Al igual que en el caso del anlisis termogravimtrico, se ha efectuado una

calibracin peridica de la clula DSC mediante la utilizacin de los mismos
materiales ferromagnticos indicados en el caso anterior.

88/Exp erimental
Entrada de aire de enfriamiento
Clula de cubierta
Crisol referencia
' Sensor DSC
Intercambiador calor
gas de purga
Figura 3.2. Vista en seccin de la clula de medidas DSC.

Exaerimental/8 9
3.1 .3. Pirlisis-Espectrometra de masas.
Las observaciones ms importantes que se han efectuado en el presente

estudio sobre la reaccin de degradacin trmica del PVC y los plastisoles fueron
obtenidas mediante el -mtodo de insercin directa de muestras slidas en un
espectrmetro de masas, tal como se ha indicado en la introduccin . En esta tcnica,
las muestras son introducidas en el espectrmetro de masas mediante una sonda de
insercin directa y la temperatura es aumentada gradualmente, normalmente a
10C/min, hasta que se ha registrado el final de la reaccin de degradacin trmica,
los productos voltiles han sido ionizados y estos iones han sido identificados y
cuantificados inmediatamente despus de su formacin . Una ventaja muy grande de
esta tcnica es que la pirlisis es efectuada en condiciones de alto vaco de tal forma
que los productos desprendidos en la reaccin son rpidamente volatilizados y
eliminados inmediatamente de la zona caliente. De este modo se consigue lo que se
puede considerar como un proceso de "congelacin" de las molculas de tal forma
que los procesos de ionizacin se ven facilitados en gran medida.
Las medidas de espectrometra de masas se han efectuado con un equipo de

cromatografa de gases - espectrometra de masas Shimadzu GCMS - QP 11OOEX
del tipo cuadrupolo . Este equipo consta bsicamente de tres secciones principales ;
las cuales se indican en la figura 3 .3 .
1 . Crometbgrafo 2_ MF . 3. Espectrmetro de masas_
Figura 3.3: Diagrama del equipo Shimadzu QP-1100 EX

90/Experimental
En cuanto a las especificaciones tcnicas del equipo, stas son las siguientes:
- Rango de masas: m/Z : 10 - 1000 u.m.a.
-Sensibilidad (Columna capilar):
EI: Estearato de metilo 100pg; m/Z = 298.3
- Velocidad de barrido: 2000 u.m.a/s.
- Fuente de ionizacin:
. Modo de ionizacin : Por impacto electrnico (El)
. Energa de ionizcin: 20 eV, 70 eV.
. Corriente de ionizacin: 60 mA.
. Temperatura mxima: 350C .
- Detector / Analizador:
. Tipo de analizador: Cuadrupolo hiperblico de molibdeno.
. Detector: Multiplicador electrnico con convertidor de iones.
- Sistema de evacuacin: Dos bombas difusoras rotatorias.
La insercin directa de muestras slidas se ha efectuado utilizando un

prototipo desarrollado en la Universidad de Koeln por el equipo del Dr. HI.Duessel.
As, se ha utilizado una sonda en la cual se inserta un vial de cuarzo dentro del que
se sita la muestra en una cantidad aproximada de 100 pg. El esquema de dicha
sonda viene reflejado en la figura 3.4.
La sonda es introducida en la cmara de ionizacin del espectrmetro de

masas y su temperatura es aumentada regularmente mediante un programa trmico.
A travs de la vlvula de operacin se puede controlar la insercin de la sonda ya
que es necesario que en la zona de introduccin se tenga un alto vaco similar al de
la cmara de ionizacin .
1 : Clula de insercin directa.

2 : Vial de cuarzo .
3 : Vlvula de operacin .
4: Termopar.
Figura 3.4. Sistema de insercin directa de muestras slidas .

ExnerimentaV91
3.1 .4.Otros aparatos .
Adems de los tres aparatos que se han utilizado principalmente y que se han
explicado en los apartados anteriores, en el desarrollo del presente estudio se han
empleado algunos otros como los siguientes:
- Cromatgrafo de gases Shimadzu GC-9A acoplado a un integrador

Shimadzu Chromatopac - 4A. La columna que se ha empleado ha sido una Supelco
SPB-5 de 15 metros de longitud y 0.53 milmetros de dimetro interno.
- Las medidas de tamao de partcula fueron efectuadas usando un analizador

de tamaos por lser MALVERN 26000 y un software versin 5 .4 equipado con un
algoritmo independiente de cualquier modelo matemtico conocido .
- Las medidas de pesos moleculares y distribuciones del PVC se han

efectuado con un cromatgrafo lquido Shimadzu LC-10AD utilizando un
refractmetro-viscosmetro diferencial Viskotek versin 200. El cromatgrafo
contena una columna de gel TSK tipo 64000 HXL de 30 cm. de longitud y 7.8 mm.
de dimetro interno . El software empleado era del tipo Unical DS-02.
- Para la preparacin de los diferentes plastisoles se ha utilizado un

mezclador planetario Brabender P-600. Este equipo presenta la ventaja de que
permite la determinacin de la cantidad de plastificante absorbido por una resina de
PVC que vaya a ser utilizada para un posterior procesado . El mezclador est
diseado de acuerdo con las especificaciones indicadas en la norma alemana DIN
54-802 y con arreglo al esquema que se presenta en la figura 3 .5 . El mezclador
planetario est conectado con una unidad registradora Brabender Plastograph/ Plasti-
Corder . El recipiente de mezclado tiene una doble pared con una camisa
termostatizada y puede ser calentada por agua o por aceite estando conectado con un
termostato adecuado . El agitador rotatorio que efecta el mezclado del material y la
rasqueta, que impide que el material se adhiera a las paredes del recipiente, estn en
su interior.
- Las medidas de viscosidad se han efectuado con un viscosmetro Brookfield

B.V-II, el cual lleva un motor sincrnico que arrastra un eje vertical por medio de
una caja de velocidades . Este primer eje vertical arrastra por medio de un muelle un
segundo eje inferior en la prolongacin del primero . A este segundo eje est fijado
un cuerpo de revolucin sumergido en el lquido a ensayar . Los dos ejes giran a la
misma velocidad, pero cuando el vstago est sumergido, toman el uno por conexin
con el otro una desviacin angular que depende de la resistencia que opone el lquido
a la rotacin del vstago, es decir de la viscosidad del lquido . Esta desviacin se
mide por medio de la aguja horizontal solidaria con el eje del vstago, aguja que se
desplaza sobre un dial horizontal solidario a su vez con el primer eje.

92/Experimental
l: Base.
2: Rasqueta .
3 : Cubeta de acero inoxidable.
4: Doble camisa.
5 : Agitador .
Figura 3.5. Esquema del mezclador planetario Brabender P-600.

ExperimentaV93
3.2.MATERIALES.
3.2.1 . Resina de PVC.
Como producto de partida se ha utilizado la resina de PVC Vestolit B 7021

(HULS) que es un polmero de suspensin no prestabilizado y capaz de formar
fcilmente pastas de baja viscosidad. Esta resina, que es normalmente usada para el
moldeo rotacional, se puede caracterizar determinando algunas de sus propiedades
como las siguientes:
a) Valor de K: Este parmetro est relacionado con la viscosidad de la pasta

formada por mezcla de la resina y los diferentes aditivos . A cada temperatura la
viscosidad depende de las caractersticas del disolvente, su propia viscosidad, rl, su
naturaleza qumica y la presencia o no de electrlitos ; pero tambin depende de la
naturaleza del polmero, de su peso molecular y de la concentracin.
La relacin existente entre la viscosidad relativa y la concentracin de

muestra puede expresarse mediante la frmula de Fikentcher :
2C
_rl __ 75K +Kc
Ig
770 1+2.5c
siendo rl o la viscosidad que presentara la muestra en el vaco.
La constante K cuantifica relativamente la complejidad molecular del

polmero y est relacionada con su peso molecular medio. El valor obtenido
experimentalmente multiplicado por 100, se denomina viscosidad propia o valor K.
Las medidas de la viscosidad de una pasta se suelen realizar por comparacin

del tiempo de flujo, ts, requerido para que un volumen determinado de la disolucin
de polmero pase a travs de un tubo capilar con el correspondiente tiempo de flujo,
to, para el disolvente.
La viscosidad de una disolucin diluida se mide normalmente en

viscosmetros capilares del tipo Ubbelhode, que presentan la ventaja de que la
medida es independiente de la cantidad de disolucin en el viscosimetro, pudindose
realizar con relativa facilidad medidas para una serie de concentraciones por
diluciones sucesivas.

94/Exrnerimental
El valor de K se ha determinado de acuerdo con la norma alemana DIN 53-

726 tomando una pequea cantidad de resina y disolvindola en 50 rnL. de una
disolucin de ciclohexanona al 1%, midiendo el tiempo que tarda el lquido en pasar
entre las dos marcas que posee el viscosmetro. En el caso de la resina Vestolit B
7021 (HULS) se ha obtenido un valor de 72.0 el cual es un resultado tpico para una
resina de suspensin.
b) Peso molecular medio: Esta es una de las de las caractersticas ms

importantes de los polmeros ya que es la que permite diferenciar entre unos y otros
de acuerdo con sus propiedades . El peso molecular de un polmero puede venir dado
por varios promedios . As, el peso molecular promedio en nmero (Mn) se puede
conocer teniendo en cuenta el nmero de molculas presentes y el tamao de cada
una de ellas .
ENE M;
(3 .2)
EN;
Una consecuencia importante es que el peso molecular promedio en nmero

contiene el nmero de Avogadro de molculas . Esta definicin es consistente con la
de especies monodispersas, es decir molculas con el mismo peso. Si se puede
calcular de alguna forma el nmero de molculas en una masa dada de un polmero
polidisperso, entonces se puede calcular Mn.
Haciendo el promedio en base a las fracciones en peso (Wi) de las molculas

de una masa dada se llega a la expresin del peso molecular promedio en peso.
EWN; - IN, M;"

Mw = (3.3)
EW EN; M
Mw es una forma mejor de expresar el peso molecular del polmero que Mn

ya que refleja con ms precisin propiedades como la viscosidad del fluido y las
propiedades mecnicas de los polmeros .
Para el caso de la resina Vestolit B 7021 se ha medido la distribucin de

pesos moleculares por medio de la cromatografia de permeacin de gel (GPC) en
THF. Todas las muestras eran de una concentracin aproximada de 1 .5 mg. de
PVC/mL. THF, inyectndose a la columna volmenes de O.1mL., con caudales de
THF de 1 .0 mL/min. Los resultados vienen indicados en la tabla 3 .1 .

Experimental/95
TABLA 3. l . Pesos moleculares medios de la resina Vestolit 7021-B.
N MUESTRA Mn x10 Mw(x10 -5 )
1 5 .79 1 .36
2 6.20 1 .31
3 6.01 1 .33
4 5 .83 1 .43
5 6.06 1 .30
De este modo, se pueden determinar los valores medios con sus desviaciones
correspondientes :
M n = 5.98 x 104 6n-1 = 0.17 x 104
Mw = 1 .35 x 105 6n-1 = 0 .05 x 10'
c) Tamao medio de partcula: Este parmetro es una caracterstica del

proceso de polimerizacin del material. Las resinas de PVC utilizadas en los
mtodos ms habituales de procesado industrial para la formacin de pastas suelen
ser del tipo de suspensin o polimerizados en masa. En el caso que nos ocupa, la
resina Vestolit B 7021 (HULS) es de suspensin y por ello presenta una distribucin
de tamaos de partcula muy caracterstica .
Adems se puede suponer que una partcula de cualquier tipo de polmero es

un agregado de partculas primarias mucho menores (microgrnulos) . As, se han
obtenido una serie de valores de tamao de partcula de la resina que vienen
indicados en la tabla 3 .2. En dicha tabla se muestran los valores de D(v,0.5) y
D(v,0.9) que corresponden a los tamaos por debajo de los cuales se encuentran el
50 y 90% de las partculas respectivamente .

96/Experimental
Para la obtencin de dichos resultados se ha efectuado la suspensin de una

pequea cantidad de la resina en una disolucin acuosa conteniendo 1 .8 g/1 de
hexametafosfato sdico y 0.4 g/1 de carbonato sdico con tratamiento posterior por
ultrasonidos durante 5 minutos. Las medidas se han realizado con el equipo de
determinacin de tamaos de partcula MALVERN 2600, en una clula de paso
ptico 1 cm. y con la utilizacin de una lente de distancia focal 63mm., la cual es
empleada para partculas de dimetros medios comprendidos entre 1.2 y 118p,m .
TABLA 3 .2. Tamaos medios de partcula de la resina Vestolit 7021-B.
N MUESTRA D(v,0.5)(u.m) D (v,0.9)(um)
1 5.2 22.9
2 6.0 24.1
3 5.9 23 .8
4 5.7 23.4
5 5 .5 23 .0
De este modo se pueden calcular los valores medios correspondientes:
D(v,0.5) = 5.7p,m 6n-1 = 0.3pim
D(v,0.9) = 23.4pcm 6 n-1 = 0.5~im .
d) Temperatura de transicin vtrea (Tg).
Como ya se ha comentado, el valor de la temperatura de transicin vtrea es

caracterstico de cualquier material y se determina mediante DSC tal como se indica
en la figura 3 .6.

Exp erimental/ 97
1 l
40 . 60 . 80 . 100 . 170 . 'G
Figura 3.6. Curva DSC a 10C,'min . de la resina Vestolit 7021-B.
Como se puede observar en la figura 3.6, la Tg se determina en el primer

punto de inflexin de la curva, obtenindose en el presente caso un resultado de
81 .8C, tpico de una resina de PVC.
- Otros parmetros caractersticos de la resina Vestolit B 7021 (HULS) son

los siguientes:
- Materia voltil : (segn norma ASTM D- 3030) : 0.31

- Absorcin de plastificante (Segn norma ASTM D- 3367): 61 .15
Este ltimo resultado permite el conocimiento de la cantidad mxima de

plastificante que una resina es capaz de absorber con el fin de formar una pasta
moldeable .
3.2.2 .Plastificantes.
Como plastificantes se 3:an eseGgido dos de los ms utilizados en la industria

del juguete, como son el ftalato de dietil-hexilo (DEHP), tambin conocido por
ftalato de dioctilo (DOP) y el ftalato de dibutilo (DBP). El primero de ellos presenta
la siguiente estructura molecular :

98/Experimental
Figura 3.7. Estructura molecular del DOP.
Este plastificante ha sido el ms empleado por la industria transformadora del

PVC durante los ltimos aos debido a su alta capacidad de asociacin con el
polmero, adems de por su bajo coste. Por otro lado, tambin presenta un muy bajo
poder disolvente (menos del 2% a temperatura ambiente y sin gelificacin) . Es por
todo ello que ha sido el plastificante elegido para su utilizacin en el presente
trabajo .
Tambin se ha empleado como plastificante el ftalato de dibutilo (DBP) el

cual se ha utilizado como alternativa al DOP en varias de las formulaciones
propuestas . La estructura molecular de este compuesto es la siguiente :
E{gur 3.S., Estructura molecular del DBP.
Se han utilizado dos plastificantes distintos con el fin de poder trabajar sobre
diferentes tipos de formulaciones y llegar a un conocimiento detallado de los efectos
de sus distintos componentes .

ExnerimentaV99
Al igual que se ha hecho sobre la resina, dichos plastificantes pueden ser

caracterizados mediante la utilizacin de varias tcnicas. As, podremos conocer
algunos parmetros caractersticos de los plastificantes.
a) Cromatografia de gases.
Esta tcnica instrumental es la ms utilizada para la, identificacin y

determinacin de plastificantes y otros aditivos en los plastisoles .
Se han determinado muestras de los dos tipos de plastificantes, DOP y DBP

utilizando un cromatgrafo de gases Shimadzu GC-9A y un integrador CR-4A
Chromatopac y con las siguientes condiciones cromatogrficas .
- Columna capilar Supelco D-2535 B

- Fase estacionaria SPB-5 .
- Longitud columna: 15 m .
- Dimetro interno : 0.53 mm.
- Grosor fase estacionaria: 1 .5 gm.
- Temperatura columna : DOP 210 C. (isoterma) .
DBP 170 C. (isoterma).
- Temperatura inyector: 300 C.
- Temperatura FID. 300 C.
- Volumen inyeccin: 0.5 gL.
- Gas portador: He
- Caudal gas portador: 60 rnUmin.
- Modo split (1 :20).
Todas las muestras se han disuelto en' ciclohexano en concentraciones de

1000 ppm para el buen desarrollo de los picos.
Al no presentar los plastificantes utilizados unas exigencias de calidad como

las que poseen los reactivos analticos, se debe comprobar y en su caso identificar los
picos que aparecen en los cromatogramas de los plastificantes.Para el DOP, en los
cromatogramas obtenidos se observa un nico pico significativo con un tiempo de
retencin aproximado de 13 minutos tal como se observa en la figura 3.9 .a.
Por otro lado, para el DBP, tambin se observa un pico significativo con un
tiempo de retencin aproximado de 7.9 minutos, aunque tambin aparece un
pequeo pico alrededor de 28 minutos, el cual es atribuible a alguna impureza de
DOP en la muestra de DBP industrial. En la figura 3 .9 .b. se pueden observar estos
resultados. .

100/Experimental
1 re] .
12
10
8
6 DOP
12 .896
4
2
0L
0 10 15 20 25
t (min.)
Figura 3.9.a. Cromatograma DOP a 210C.
I re
12
DBP
10 7.788
8
6
4
2
27 .989
0
0 10 20 30
t (min .)
Figura 3.9.b. Cromatograma DBP a 170C.

Experimental/10 1
Adems, tambin se han determinado las viscosidades Brookfield de ambos

i~istifcantes, ya que este parmetro es importante en la posterior formacin de
_~1i i,stisoles . As, se observaba que el DOP era claramente de una mayor viscosidad
.; ~._; el DBP debido a su mayor peso molecular. As, al cuantifcar las viscosidades se
(.)!)tuvieron los siguientes resultados :
- DOP: 130 .5 cps .

- DBP: 63 .4 cps .
3 .2.3. Estabilizantes .
A lo largo del presente estudio se han empleado dos compuestos como

estabilizantes al calor de los plastisoles . Su eleccin s ha basado, por una parte en
su diferente naturaleza qumica, y por otro lado, en su reconocida capacidad de
estabilizacin de plastisoles como las aqu utilizados . Adems, se ha decidido el uso
de estabilizantes industriales debido a que de este modo se consigue una mejor
reproduccin de los fenmenos que se dan en el procesado industrial de los
plastisoles.
Los dos estabilizantes empleados han sido el Irgastab BZ-557 (Ciba-Geigry) y

el Irganox 1076 (Ciba-Geigy) . El primero de ellos es una mezcla de compuestos de
bario y zinc y fsicamente es un lquido amarillento de baja viscosidad y con una
densidad a 20C de 1 .060 .05 g/cm 3 . Este tipo de estabilizante ha sido escogido
debido a que ha sido uno de los ms utilizados en la industria del juguete durante los
ltimos aos debido a su facilidad de procesado .
El segundo estabilizante utilizado (Irganox 1076) es el propionato de 3-(3,5-

diterbutil-4-hidroxifenil)-octadecilo, de peso molecular 531 y con la siguiente
estructura molecular.
Figura 3.10. Estructura molecular del Irganox 1076.
Fsicamente, el Irganox 1076 tiene un aspecto de polvo blanco o ligeramente

amarillento, con un punto de fusin aproximado de 50 C.

l02lExperimental
3.3.PROCBDIMIENTO OPERATORIO.
3.3.L.Preparacinde plastisoles.
Los diferentesplastisolesque se han utilizado en el presentetrabajo se han

preparadoutilizandoun mezcladortipo planetario9o1.1t*a indicadaen la figura
i.S, " acuerdocon la nonnaespaolaUNE 53-462-90.Esteaparatodebeposeerun
motor de potencia suficientepara lograr las revolucionesespecificadasque, segnla
norna citada, debenser como mximo 150 + 5 min-l, y mantenerlasdurnteel
tiempo de mezclado.Tambin debe poseeruna cubeta de acero inoxidable y un
sistemapara mantenerlos ingredientesy la pasta a la temperaturade 23 t 2oCcon
un sistemade refrigeracinque no debe ejerceruna presinsignificativa sobreel
recipiente.
El procedimientooperatoriopara la preparacindel 0.5 l. de pasta es el

siguiente:
- obtencin de la temperaturade trabajo (23 t 2'c) en el equipo y los

productos.
-Vertidode la totalidadde la materiasecaen la cubadel mezclador(resinasy

eventualmentecargas).
-Agitacina velocidadlenta.(20 - 60 min.-l) durante5 minutos.
-incorporacinde la cantidadcalculadade plastificantesegncual fuera la

formulacinelegida(normalmente entre35 y 90 partespor 100de PVC) cuidando
quela distribucinde los fluidossobrela resinaseahomognea.
-Incorporacinde los pigmentosy ofrosaditivos'
-Agitacina velocidadlentadurante5 minutos.(20 '60 min.-l).
durante15minutos.(120+ 5 min.-l).
-Mezcladoaaltavelocidad
-comprobacin de que la temperaturade la pasta es 23 + 2"C- Si se

otra pasta'
estoslmites debeprepararse
sobrepasan
Experimental/l03
- Vertido de la pastaen un vasode precipitadosde forma alta para ensayos

posteriores.Se debe comprobarque la pasta no contienegrumos pasandouna
muestrapor un tamizde 1 mm. de luz de malla.Si los hubiera,debeprepararse otra
pasta.
- Desaireacin
de Ia pastaen un desecador
con un vacoparcial(7x102Pa),
mantenindose
durante5.minutosa 23 + 2oCdespusde quela espumacolapse.
En el casode imposibilidadde incoporacin de Ia totalidadde las materias

seeasde una slavez en la cubadel mezclador,la primerapartede la preparacin
puederealizarseen dosoperaciones, incorporando resinasolamentecon la dosisde
plastificantenecesariaparaobteneruna pastaespesa. Cuandoestaprimerapastase
ha hornogeneizado, seaadeel restode la resinay el complemento del plasiificante
necesario paramantenerIa mezclabajola fonnade unamasillablanday compacta.
3.3.2.Obtencinde curvastermogravimtricas
Los procesosde degradacin,tanto de la resina de pVC como de las

diferentesformulacionesempleadas en plastisoles, se han seguidodeterminando las
prdidasde peso de los productosal aumentarla temperaturaen atmsfera
controlada(nitrgenoo aire).Paraello seha empleadola termobalanza Mettler TG-
50 y paracontenerla muestrasehanutilizadocrisolescontapade xido de aluminio
conla formay dimensiones indicadasen la figura3.1l.
+ 1.7
mm.
l,,'-
Figura 3.11.Crisolutilizadoen lasmedidasTG.
En estoscrisolesla muestraseha introducidosin necesidad

de un tratamiento
previo,salvoen los casosen queseindiquelo contrario.
104/Experimental
Las condiciones de trabajo (atmsfera, masa inicial de muestra, caudal de gas

y velocidad de calentamiento) se han establecido separadamente en cada caso, como
ms tarde se indicar.
Con el fin de poder determinar exactamente los parmetros relacionados con

cada una de las dos etapas de degradacin trmica del PVC, la temperatura de cada
ensayo se ha variado entre 30 y 900C con el fin de conseguir la degradacin
completa de la muestra. La eleccin de estas dos temperaturas lmite se ha hecho de
acuerdo a las limitaciones experimentales del instrumento de medida y a la facilidad
de desarrollo de las mismas. As, la temperatura inicial, algo superior a la ambiente,
se ha escogido con el fin de conseguir una rpida adaptacin del horno a dicha
temperatura. Por otro lado, la temperatura final se ha elegido al considerar que los
procesos de descomposicin, tanto de la resina como de los plastisoles, se habran
completado sobradamente a dicha temperatura.
La mayor parte de las experiencias se han efectuado siguiendo un

procedimiento dinmico, es decir, con una velocidad de calentamiento constante y
sin la utilizacin de isotermas. Para cada serie de ensayos, dicha velocidad se ha ido
variando entre 2 y 50 C/ min con el fin de poder comprobar la variacin obtenida de
los cambios producidos en la velocidad de calentamiento en los resultados cinticos
de los diferentes productos . La eleccin de estos dos lmites ha sido debida a que las
velocidades inferiores a 2 C/min. se han considerado como poco significativas a la
hora de reproducir los fenmenos de descomposicin que se dan en la realidad,
mientras que para velocidades superiores a 50 C/min. se ha estimado que la inercia
trmica del instrumento de medida es demasiado alta y, de este modo, la temperatura
real del horno no es la indicada en las unidades de adquisicin de datos y de registro.
3.3 .3 . Obtencin de curvas DSC .
Las curvas de calorimetra diferencial de barrido (DSC) se han seguido por

determinacin de los cambios en la energa de la muestra en funcin de la
temperatura de la misma en atmsfera inerte (normalmente nitrgeno). Para ello se
ha utilizado el equipo de calonmetra Mettler DSC-30 y para contener la muestra se
han empleado crisoles de aluminio con la forma y dimensiones indicadas en la figura
3 .12.

Experimenta/ 105
Figura 3.12. Crisol utilizado en las medidas DSC.
En estos crisoles, la muestra se introduce sin necesidad de un tratamiento

previo y posteriormente el crisol es tapado y debe ser sellado para lo cual se utiliza
un instrumental adecuado . Una vez sellado el crisol, se hacen dos pequeos agujeros
en dos posiciones laterales de su tapa con el fin de permitir que los gases
desprendidos en las reacciones de degradacin trmica del PVC tengan una va de
escape hacia la atmsfera exterior. Adems, con el fin de impedir que el
desprendimiento de gases corrosivos como el HCl pudiera llegar a daar el horno o
los termopares, se pasa a su travs una corriente de un gas inerte (nitrgeno) con un
caudal de 400 mL/min. el cual se estima suficiente para eliminar todos los posibles
gases generados por la muestra en su proceso de degradacin . El resto de
condiciones de trabajo han sido fijadas para cada caso.
Como las medidas DSC para el PVC han sido utilizadas en gran parte para la
determinacin de la cristalinidad y las temperaturas de transicin vtrea (TJ adems
de los picos de fusin de la muestra, no se ha estimado necesario el seguimiento
completo del fenmeno de degradacin trmica. Por ello, las temperaturas lmite que
se han empleado han sido 30C y 300C por considerar que a temperaturas superiores
los fenmenos producidos carecan de inters en el marco del presente estudio . La
velocidad de calentamiento utilizada ha sido normalmente 10 C/min . ya que se ha
observado que a velocidades mayores, los parmetros calculados carecan de la
suficiente reproducibilidad.

6/Experimental
10
3.3.4. Obtencin de los espectros de masas .
Los espectros de masas se han obtenido a partir de las muestras slidas con la
utilizacin de un equipo de insercin directa desarrollado en la Universidad de
Koeln. As, para la obtencin de las medidas se introduca una cantidad de muestra
de aproximadamente 100 pg. en un vial de cuarzo que a su vez se colocaba en una
sonda la cual era insertada en la cmara de ionizacin del espectrmetro . Dicha
muestra era sometida a una rampa de temperatura de 10C/min . desde temperatura
ambiente hasta 650C. En todos los casos se ha mantenido la interfase a una
temperatura constante de 200C. Ademas, en algunos casos y debido al bajo punto de
ebullicin de alguna de las especies lquidas implicadas, se ha sometido la muestra a
una isoterma a temperatura ambiente durante 10 minutos con el fin de conseguir un
correcto desprendimiento de los primeros gases sin posterior alteracin de los
cromatogramas. ~~ .. . : :...,..
Para la obtencin de los espectros se ha utilizado como modo de ionizacin el

impacto electrnico con una energa de 70eV ya que se ha considerado conveniente
con el fin de poder extraer la mxima informacin posible sobre las rupturas de las
macromolculas .
Los espectros de masas han sido efectuados con una velocidad de 6 barridos
por minuto ya que esta cantidad ha sido considerada suficiente para la obtencin de
espectros representativos a la vez que se evitaba una excesiva acumulacin de datos .
Los resultados obtenidos han sido analizados con la utilizacin de un

software Shimadzu Class 5000 que ha permitido la obtencin de los cromatogramas
de corriente inica total (TIC) adems de la posibilidad de estudio de algunas
especies de masa caracterstica mediante la tcnica de seguimiento de iones
individuales ("Single Ion Monitoring, SlM") . Adems, se han podido manipular los
cromatogramas o espectros mediante operaciones de correccin del ruido de fondo
por sustraccin comparacin de espectros etc.

4.RESULTADOS Y
DISCUSION


Resultados v discusin/ 109
4.1 . DEGRADACIN TRMICA DE LOS COMPONENTES DE LOS

PLASTISOLES.
Como ya se ha indicado en la introduccin, los mtodos de anlisis trmico

han encontrado aplicaciones muy importantes en el estudio de la descomposicin
trmica de gran cantidad de materiales polimricos. Entre dichos mtodos destaca el
anlisis termogravimtrico (TGA) como una tcnica usada ampliamente debido a la
simplicidad de su utilizacin y la gran cantidad de informacin que se puede obtener
de un termograma individual. A partir de los datos experimentales y su
interpretacin se puede determinar la composicin del material y, a la vez, se pueden
seguir con facilidad los procesos de descomposicin trmica de los polmeros .
En cualquier caso, gran parte de los trabajos efectuados hasta la fecha no han
llegado a resolver la cuestin principal en la elucidacin del mecanismo de
descomposicin del PVC. Es por ello, que en nuestro departamento se ha tratado de
estudiar el proceso de degradacin trmica de los plastisoles tal y como son
utilizados en la industria del juguete de nuestro pas2' 4,2is_ As, en primer lugar se ha
tratado de determinar la posibilidad de utilizacin de varios mtodos cinticos
dinmicos propuestos en la bibliografia (con velocidad de calentamiento constante)
obteniendo unos resultados que nos permitieran conocer cual o cules de ellos eran
los ms adecuados para un posterior estudio en plastisoles . La utilizacin de mtodos
dinmicos de anlisis trmico ha sido escogida debido a que se ha supuesto que
dichos mtodos reflejan ms adecuadamente los procesos que se dan al efectuarse la
degradacin trmica de un polmero como el PVC en la industria.
Una vez determinado el mtodo cintico ms adecuado para las resinas de

PVC utilizadas en el presente trabajo, se ha procedido al estudio de las
caractersticas de degradacin de los plastisoles , para lo cual se han planteado los
siguientes objetivos :
1 . Determinacin de la energa de activacin en el proceso de

descomposicin trmica de varias formulaciones resina :plastificante, sin la presencia
de ningn otro aditivo . A partir de los datos obtenidos . se tratar de obtener unas
ecuaciones que permitan explicar los resultados obtenidos con el fin de poder
aplicarlas a cualquier formulacin de plastisoles que pueda considerarse .
2. Determinacin de los parmetros cinticos de la reaccin para plastisoles

con la adicin de cantidades variables de diversos estabilizantes . En concreto, se
emplearn dos tipos, un estearato metlico y un derivado fenlico normalmente
empleado como antioxidante en derivados del PVC. Se compararn los resultados
obtenidos y se indicarn las fonnulaciones ms adecuadas para la disminucin de las
cantidades de gases txicos emitidos en el proceso global .

110/Resultados y discusin
4.1 .1 . Optimizacin de las condiciones experimentales .
Normalmente en el transcurso de las medidas de anlisis termogravimtrico

pueden darse reacciones qumicas asociadas al intercambio de materia entre la
muestra y sus alrededores. Por otro lado, pueden darse procesos fisicos como la
adsorcin, desorcin o evaporacin de componentes voltiles de la muestra. Estos
dos tipos de procesos pueden dar lugar a alteraciones en la seal TG en funcin de la
forma de preparacin de la muestra. As, hay varios parmetros a controlar, como
son la cantidad de muestra, tamao de partculas, tipo d atmsfera y caudal gaseoso
y velocidades de calentamiento.
Por otro lado, para el desarrollo correcto de las curvas termogravimtricas

cuando se utiliza el mtodo dinmico (velocidad de calentamiento constante) se
deben de establecer en primer lugar las condiciones idneas para el funcionamiento
correcto del instrumento de medida .
En la figura 4.1 . se puede observar una curva tpica correspondiente a la

degradacin trmica de una resina de PVC.
30207 VESTOLIT 7021 VEL 15 . F11e :30207 .001

10 .3 :A mq Ra<e: :5 .0 'Llm5n
200 . 400 . 600 . 800 . 'C
Figura 4.1 . Ejemplo de curva TG de una resina de PVC .

Resultados ydiscusin/11 1
1) Calibracin del aparato . Ensayos en blanco .
En este punto se trata de determinar si el aparato presenta alguna deriva en su

comportamiento en vaco. Para ello, se debe comprobar si con el platillo o los
crisoles vacos aparece alguna desviacin al aumentar la temperatura, de tal modo
que se reproduzcan las condiciones en las cuales se van a efectuar las experiencias.
Tras haber efectuado una limpieza del horno, la cual se debe realizar regularmente,
se obtienen unos valores para los blancos como los presentados en la figura 4.2.
Figura 4.2. Termograma de un ensayo en blanco .
Corno se observa en la figura 4.2, se obtienen unos valores en los blancos que
pueden considerarse correctos . En todos los casos aparecen unas pequeas
desviaciones con aumentos de masa menores a 0.2 mg. a temperaturas superiores a
450-500 C. En cualquier caso, si se estudia la reaccin de deshidrocloracin, esta
pequea diferencia no tiene ninguna importancia debido a que dicha reaccin se
puede considerar que ha concluido a temperaturas inferiores a 350 C. En el caso de
que se trate de estudiar el proceso completo de degradacin, si se toma una cantidad
de muestra suficientemente grande, esta variacin debida a la deriva que presenta el
instrumento puede ser considerada despreciable desde un punto de vista prctico.

112/Resulta dos y discusin
En cuanto al resto de condiciones ya reseadas se obtuvieron los siguientes

resultados:
a) Cantidad de muestra:
Cuando se aumenta la masa de la muestra, su temperatura se hace no

uniforme . Adems, el intercambio de gas con los alrededores est dificultado. Estos
dos hechos dan como resultado unos resultados menos reproducibles . Por lo tanto, la
cantidad de muestra debera ser tan pequea como fuera posible . Sin embargo, si la
muestra no es totalmente homognea, por ejemplo en el caso de un polvo
pobremente mezclado, se hace necesaria la utilizacin de una mayor cantidad. En
estos casos, es ms conveniente el analizar varias muestras pequeas que una grande .
En este caso concreto, se ha tratado de determinar la masa ms idnea para

efectuar el estudio . As fijando el resto de parmetros, en concreto , flujo de gas (300
cm3/min.) y velocidad de calentamiento (20C/min.), se ha tratado de ir variando las
masas de PVC de partida entre 2.5 y 20 mg. con variaciones de 2.5 mg. Se han
determinado en cada caso los valores de % de prdida de peso y las temperaturas
para las cuales son mximas dichas prdidas. Los resultados se indican en la tabla
4.1 .
TABLA 4.1 : Porcentaje de prdida de peso y temperatura para la prdida mxima.

Variaciones con la masa de PVC.
masa(m,R) %W1 TI %W2 T2
2.210 64.02 306.5 24.44 477.7

4.833 63.75 306.5 25.29 477.7
7.830 63.68 306.5 24.23 479.2
10.623 63.18 306.5 23 .74 479 .2
12.448 63.49 303 .6 23.22 479.2
14.729 63.24 303 .7 24.10 491 .1
17.323 63.17 306.7 24.08 492.6
21 .260 63.29 306.5 23.84 493.8

Resultados v discusin/113
siendo %W1 : Porcentaje de masa de muestra que se pierde en el primer salto .

Ti : Temperatura a la que se produce el primer salto (C).
%WZ : Porcentaje de masa de muestra que se pierde en el segundo salto.
Tz : Temperatura a la que se produce el segundo salto (C).
Como se desprende de los resultados obtenidos, los porcentajes de prdida de

peso para todos los casos son bastante parecidos con lo que podremos caracterizar
los dos saltos al calcular los valores medios para las prdidas de masa y las
temperaturas correspondientes .
W1 = 63 .5% un-] = 0 .3%

%W2 = 24.1% 6n-1 = 0 .6%
T1 = 306C an_1 = l '.C
T2 = 484C an_1 = 7C
Los resultados en todos los casos son muy similares aunque se pueden
observar algunas particularidades . As, la reproducibilidad de los resultados hasta 12
mg. e s muy satisfactoria aunque, para masas de muestra superiores a 15 mg., las
temperaturas para las prdidas mximas de peso son menos reproducibles
probablemente debido a dificultades de combustin de productos carbonosos, los
cuales aparecen en una mayor cantidad . Por ello, se ha tomado como masa ideal 10
mg. ya que es aquella para la que tanto los valores de % de prdida de peso como de
temperatura se aproximan ms a las medias y se obtiene una reproducibilidad mayor
a la vez que se pueden considerar despreciables los errores inherentes a la
microbalanza.
b) Tamao de partcula .
Con el fin de obtener un buen intercambio de material, la muestra debe ser

tan pulvurulenta como sea posible para tener la mxima rea superficial . El polvo
debe estar lo ms disperso posible en el crisol con el fin de vencer la baja
conductividad trmica que presentan estos materiales . Por ello, en cada medida se ha
tratado de distribuir la muestra lo ms homogneamente posible en el interior del
crisol con el fin de evitar posibles errores en las medidas.

11 4/Resultados y discusin
c) Tipo de atmsfera y caudal gaseoso.
La atmsfera de gas que rodea a la muestra tiene una gran influencia en el

anlisis termogravimtrico ya que puede actuar como integrante de alguna reaccin
qumica. Por otro lado, la ausencia de un gas de purga provoca el que la muestra
pueda verse influenciada por una atmsfera autogenerada . As, un gas de purga debe
ser introducido por varias razones:
- Purga de los gases desprendidos en la clula de medida. As, se previene el

hecho de que la balanza se vea daada por algunos gases corrosivos generados en la
cmara. Un caso muy claro es el del PVC, en el cual, como ya se ha indicado, se
desprende HCI, que debe ser eliminado del interior del horno. Para ello, es
imprescindible la utilizacin de un gas de purga inerte. Los gases que se desprenden
se desvan hacia una salida de humos en el exterior .
- Desplazamiento del oxgeno atmosfrico por un gas inerte para evitar una
oxidacin no deseada de la muestra.
- Introduccin de un gas no reactivo en la cmara.
En el presente trabajo el gas que se ha utilizado es el nitrgeno al presentar

las caractersticas qumicas requeridas El gas de purga se conecta directamente a la
parte trasera del horno. Con l fin de conseguir una seal de ruido de fondo que sea
baja, es muy importante que el flujo de gas sea constante. Por esta razn, es
necesaria una presin de entrada entre 1 y 2 bar. En este caso concreto, se ha tratado
de determinar el flujo de gas ms adecuado para lo cual se han pasado una serie de
blancos con diferentes caudales de N2 (100, 200, 300, 400 mL/min .). Los resultados
obtenidos se observan en la figura 4.3.
Slo se observan ligeras desviaciones, especialmente a temperaturas por

encima de 600C y los flujos mayores . Unas desviaciones parecidas se han observado
al usar muestras de PVC. As, para asegurar la reproducibilidad de las medidas, se ha
escogido 300 mL/min . como flujo de gas de trabajo ya que as tambin se asegura
que los gases desprendidos son rpidamente eliminados y el peso de la muestra no se
ve alterado.

1 1
0. 300 . 400 . 500 . 600 . - 'C
Figura 4.3: Determinacin del flujo de gas.

116[Resultados y discusin
4.1.2. Anlisis de los componentes . de los plastisoles.
Se han estudiado por separado los datos obtenidos por anlisis

termogravimtrico para los distintos componentes de un plastisol, con el fin de
caracterizarlos y adems tener una idea clara de las temperaturas a las cuales se
producen los cambios de masa de cada uno de ellos . Esto se ha efectuado por
separado con el objetivo de saber cuales son las contribuciones de cada uno de los
componentes del plastisol en los resultados TG de las formulaciones ensayadas.
4.1 .2.1 . Caracterizaci n de la resina.
En el capitulo correspondiente a los materiales utilizados ya se ha indicado el

tipo y propiedades ms importantes de la resina utilizada en el presente trabajo
(Vestolit 7021 B), como distribucin de pesos moleculares, distribucin de tamaos
de partcula, capacidad de absorcin de plastificante, etc.
En el caso concreto del PVC, las curvas termogravimtricas junto con la

curva derivada son como las presentadas en la figura 4 .4 .
Figura 4.4 : Curvas TG y DTG para una muestra tpica de PVC calentada en
atmsfera de nitrgeno . Velocidad de calentamiento 20C/min .

Resultarlos vdiscu sin/11 7
Como se puede observar en la figura 4.4, el primer salto (correspondiente de

forma mayoritaria al proceso de prdida de HCl) ha concluido a una temperatura
aproximada de 350C, mientras que el segundo proceso (degradacin de los
compuestos carbonosos formados en el primer paso) se produce a una temperatura
aproximada de 450C. En todos los casos, se cerraba el flujo de nitrgeno,
introduciendo aire, a una temperatura aproximada de 700C con el fin de eliminar
todos los posibles residuos que pudieran quedar en el crisol a estas temperaturas.
Este cambio de atmsfera es el responsable del tercer salto observado en la figura
4.4.
Tal como se ha indicado por parte de diversos autores39,4o y se comprobar

posteriormente en el presente trabajo, el primer salto corresponde mayoritariamente
al proceso de eliminacin de HCl con formacin simultnea de bloques de dobles
enlaces conjugados, aunque tambin se desprenden otros compuestos,
preferentemente hidrocarburos aromticos . As se ha sugerido que el primer proceso
dentro de los indicados es el de eliminacin de HCl que, como es conocido, acta
como catalizador de la propia reaccin. El desprendimiento de aromticos es
considerado un proceso algo posterior en el tiempo. Es por ello que en la curva
derivada de la figura 4.4 se observa un pequeo hombro en el pico correspondiente
al primer proceso alrededor de 340C que debe ser indicativo del inicio de la
reaccin de formacin de aromticos.
El segundo salto en la curva TG representada en la figura 4.4 corresponde al

proceso de degradacin de las cadenas carbonosas con bloques de dobles enlaces
conjugados formadas en el primer paso. Aunque cuantitativamente este salto es
claramente menor que el anterior, se forma una cantidad de especies mucho mayor,
destacando algunos hidrocarburos aromticos o alifticos lo que implica una mayor
complicacin en el tratamiento de los datos . Es por ello que, a la hora de determinar
los parmetros cinticos de las reacciones, el estudio se ha limitado al proceso de
deshidrocloracin de la resina, que, por otro lado, es el mecanismo que interesa
conocer en mayor medida desde el punto de vista de la degradacin de los
plastisoles .
Se ha efectuado tambin el estudio del efecto de la velocidad de

calentamiento en la forma de las curvas adems de en las temperaturas a las que se
producen las velocidades mximas de prdida de peso . Se han obtenido resultados a
2, 10, 20 y 40 C/min. los cuales se muestran en la figura 4.5.

11S/Resultados Y-discusin
Figura 4.5 : Termogramas de la resina de PVC obtenidos a distintas

Tal como se puede observar en la figura 4.5, se produce un ligero

desplazamiento de los puntos de mxima prdida de peso hacia temperaturas
mayores con un aumento en la velocidad de calentamiento, si bien la forma de las
curvas es idntica en todos los casos. Este ligero desplazamiento puede atribuirse
fundamentalmente a ciertos problemas de transmisin de calor entre el horno y la
muestra . As, para velocidades de calentamiento altas . existir un gradiente
importante de temperaturas que implicar que la conductividad trmica de la
muestra adquiera una alta importancia en el desarrollo de la curva TG debido a que
no se podr asegurar a ciencia cierta que la temperatura nominal (la que indica el
instrumento de medida) y la real de la muestra sean coincidentes .

Adems, si la muestra est distribuida en el crisol de un modo no

suficientemente homogneo existir tambin un pequeo gradiente de temperaturas
entre las diferentes partes de la muestra . La parte ms cercana a los bordes del crisol
tendr una temperatura ligeramente diferente a la de las partes cercanas al centro del
crisol.
Otro problema adicional podra ser la diferente disipacin de calor que se

producira entre las distintas partes de una muestra colocada en un crisol. Este efecto
es considerado despreciable a bajas temperaturas de calentamiento pero podra llegar
a ser apreciable a velocidades suficientemente altas.
Por otro lado, tambin puede observarse en la figura 4.5 que una velocidad de
calentamiento muy baja provoca un cambio notable en la temperatura de mxima
prdida de peso y por ello una alteracin en los resultados que se obtengan
posteriormente en la determinacin de parmetros cinticos .
Por todo ello parece ms conveniente la utilizacin de velocidades de

calentamiento bajas para prevenir la aparicin de los fenmenos indicados, aunque a
la hora de establecer los parmetros cinticos de la reaccin de deshidrocloracin del
PVC se ha tratado de trabajar en un amplio rango de condiciones experimentales. En
cualquier caso, se ha considerado que una velocidad de calentamiento superior a
40C/min . era excesiva para considerar los efectos antes expuestos como
despreciables .
Otros parmetros de inters en la caracterizacin de la degradacin trmica

de la resina son las temperaturas a las cuales se ha eliminado un porcentaje concreto
del total que se pierde en la reaccin de deshidrocloracin . En este caso se han
seleccionado las temperaturas a las cuales se ha perdido el 1 % del total, indicativa
del inicio de la reaccin, el 99% que indica el final del proceso y la temperatura a la
cual se produce la mxima prdida de peso, la cual se comparar con el valor medio
de las dos primeras. Esta comparacin tambin nos permitir conocer si el proceso
global se da a una nica velocidad o si hay varias velocidades en la reaccin de
deshidrocloracin. Por otro lado, la diferencia entre las temperaturas a las cuales se
ha perdido el 99% y el 1% representar la anchura del salto y ser tambin un
indicativo de la velocidad a la que se ha producido la reaccin . Todos estos
resultados para las distintas velocidades de calentamiento vienen dadas en la tabla
4 .2.

120/Resultados v discusin
TABLA 4.2. Cuadro resumen de las temperaturas significativas en la reaccin de

deshidrocloracin de la resina Vestolit 7021 .
Ve1 .Calent. C/min.) Tm(T) TI(T) T2( 0C) T1+T2)/2 T2-T1

5 285 .5 239.9 347.1 293 .5 107 .2
10 300 .0 250.7 366.9 308.8 116 .2
15 306.5 249.5 367 .6 308.6 118 .1
20 315 .0 253 .5 366.0 309.8 112 .5
25 313 .3 255 .4 375.4 315.4 120.0
30 314.0 252.8 383 .1 317.9 130 .3
35 311 .7 255.7 383 .0 319.3 127 .3
40 314.0 254 .5 376 .1 315 .3 121 .6
45 315 .0 254.6 380.6 317.6 126 .0
50 320.0 271 .4 380 .3 325.8 108 .9
donde: Tm es la temperatura de mxima prdida de peso.

T i es la temperatura a la que se elimina el 1% del peso total .
T, es la temperatura a la cual se elimina el 99% del peso total .
Como se puede observar en la tabla 4.2, hay ciertas variaciones en los valores
de las temperaturas medidas. Esta observacin se podr corroborar grficamente si
se representan dichas temperaturas frente a la velocidad de calentamiento tal como
se hace en la figura 4.5(b).
De los resultados obtenidos se puede concluir que se observan variaciones

importantes en todos los valores para las velocidades ms bajas y ms altas,
mantenindose constante dentro de los mrgenes aceptables para las medidas entre
15 y 40C/min . Es por ello que tambin se deber considerar que no slo las
velocidades altas repercuten en los resultados obtenidos, sino que tambin lo harn
las excesivamente bajas. Estos fenmenos sern tratados en mayor profundidad en
un prximo apartado, cuando se estudien las energas de activacin de la reaccin .
Por otro lado, se observa que los valores medios entre las dos temperaturas
lmite, aunque sin coincidir exactamente con Tm, no presentan importantes
variaciones al menos en el intervalo considerado de velocidades de calentamiento.
Esto significa que la reaccin global se podr considerar, aunque con ciertas
reservas, como un proceso simple y no formado por varias reacciones paralelas .

Resultados v discusin/ 12 1
T(~~)
390 O
O O O O
O
370 O O
350
330
310
290
270
250
230 1 '
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Ve (C/min)
" Tm(C) a T1(C) O T2(C
-) 1
Figura 4.5.b. Temperaturas significativas en la reaccin de deshidrocloracin

de la resina Vestolit 7021 frente a la velocidad de calentamiento.
4.1 .2.2. Caracterizaci n de los plastificantes .
Como se ha indicado en el captulo correspondiente a materiales, en el

presente estudio se han empleado dos plastificantes, el DOP y el DBP. Algunas de
las caractersticas fundamentales de estos compuestos han sido ya comentadas en el
apartado antes citado. En este punto se presentan los resultados del anlisis
termogravimtrico de los citados plastificantes tal como aparece en la figura 4.6.
Como se puede observar en la figura 4.6, las prdidas de peso son muy
similares en los dos casos correspondiendo a un proceso tpico de evaporacin y con
la ausencia prcticamente total de residuo alguno tras el proceso. Adems, las
temperaturas de mxima prdida de peso calculadas a partir de la figura (TDOP =
323.3C, TDBP =268.3C ) coinciden bsicamente con las temperaturas de ebullicin
dadas por la bibliografia (TDop = 323C, TDBP = 286C) . Este resultado es totalmente
lgico, ya que se ha mostrado que la temperatura de evaporacin de los plastificantes
tipo ftalato es funcin directa de su peso molecular .

1221Resultados y discusin
Figura 4.6: Termograma de los plastificntes DOP y DBP. Velocidad de

4.1.2.3. Caracterizaci n de los estabilizantes.
Al igual que se ha efectuado para el resto de componentes de las

formulaciones empleadas, los estabilizantes tambin han sido estudiados por
separado mediante TG. Los termogramas correspondientes se presentan en las
figuras 4.7 y 4.8.

IRGASTAB BZ 557 VEL. 20CImin.
W(mg.)
20 r-
15
10
0
0 200 400 600 800 1000
TCC)
Figura 4.7 : Termograma del estabilizante Irgastab BZ 557. Velocidad de

IRGANOX 1076 VEL. 20CImin.
6
W(m9 .)
4
3
2
1
0 1 1 11~ 1 1 r
0 200 400 600 800 1000

T( O C)
Figura 4.8: Termograma del estabilizante Irganox 1076 . Velocidad de


124/Resultados Y discusin
Tal como se puede observar en las figuras, las curvas termogravimtricas de

ambos estabilizantes los presentan como sustancias puras y sin presencia de residuos
una vez que han sido evaporados. Hay que hacer constar que la estructura fisica de
los dos compuestos es diferente . As, mientras el Irgastab BZ 557 es un estabilizante
lquido, el Irganox 1076 es un slido con lo que se observan ligeras diferencias en
los termogramas correspondientes a cada uno de ellos.
Estas pequeas diferencias tambin pueden ser explicadas si se considera que

el Irgastab BZ 557 es una mezcla de al menos dos compuestos organometlicos, uno
de bario y otro de zinc. Es por ello que el termograma presenta dos saltos
consecutivos, uno a 170C y otro a 320C aproximadamente que lgicamente
corresponden a la evaporacin de cada uno de los dos componentes . En cambio, el
Irganox 1076 es un compuesto puro con lo que se obtiene un termograma con un
slo salto.
4.1 .3. Anlisis cintico de los datos TG varalas resinas.
Como ya se ha indicado en la introduccin, existen una gran variedad de

mtodos cinticos basados en los resultados obtenidos del anlisis
termogravimtrico. En general, para las cinticas de descomposicin de slidos se
pueden considerar mtodos isotermos o dinmicos, con velocidad de calentamiento
constante. En el presente trabajo se han tomado en cuenta estos ltimos, debido a
que se ha estimado que un mtodo dinmico puede ser capaz de simular con mayor
veracidad los procesos de degradacin que se dan en el procesado o en la vida til de
los derivados de PVC.
El primer objetivo planteado en el presente trabajo es el de evaluar algunos

de los distintos mtodos cinticos propuestos en la bibliografia y su capacidad de
ofrecer resultados coherentes en el PVC y sus derivados, en este caso los plastisoles .
As se ha efectuado una recopilacin de mtodos que han sido aplicados a otros
polmeros, o bien a otras muestras distintas con el fin de considerar la posibilidad de
utilizarlos en las medidas de parmetros cinticos en los plastisoles . En cualquier
caso, el anlisis de los datos y los resultados obtenidos de-energas de activacin,
rdenes de reaccin o factores preexponenciales deben ser sometidos a una revisin
crtica debido a la gran cantidad de procesos que pueden tener lugar en la
descomposicin de PVC o sus derivados tales como el efecto de la conductividad
trmica de la muestra o del crisol, la inercia trmica del instrumento de medida, etc.

En el apartado de introduccin se exponan los principales mtodos utilizados

en el presente trabajo a modo de comparacin entre ellos. Concretamente se han
usado los mtodos diferenciales de Friedman, Chaterjee - Conrad, Horowitz -
Metzger, Coats - Redfem y Van Krevelen et al. as como el mtodo integral de Flynn
- Wall. Todos ellos se caracterizan porque es utilizan diversas aproximaciones e
hiptesis para el clculo de la energa de activacin de cualquier reaccin a la que
sean aplicados, en este caso la deshidrocloracin del PVC.
En todos los casos se han determinado los parmetros cinticos con cada uno
de los mtodos por separado, con el fin de poder establecer comparaciones entre
todos ellos. As, el estudio cintico se ha efectuado con el anlisis del
comportamiento de las muestras a diferentes velocidades de calentamiento, entre 5 y
50C/min . con variaciones de 5C/min ., ya que se ha considerado que estas eran las
velocidades a las que los resultados podran ser ms reproducibles, tal como se ha
indicado en un apartado anterior.
A partir de los datos obtenidos de masa de la muestra para cada temperatura

(entre 30 y 900C) se pueden calcular los valores correspondientes de grados de
conversin y a partir de ellos y efectuando las transformaciones matemticas
adecuadas para cada uno de los mtodos, se han calculado las energas de activacin
de los diferentes procesos, a la vez que los otros parmetros cinticos (rdenes de
reaccin y factores preexponenciales) en todos los casos en que era posible. Estos
parmetros se han calculado a partir de las representaciones correspondientes de
acuerdo con las ecuaciones utilizadas para cade mtodo indicadas en la introduccin,
aunque en algunos casos no se obtenan lneas rectas en todo el rango de
temperaturas, por lo cual se ha limitado el clculo a los tramos en los que se obtena
una recta suficientemente ajustada a los datos experimentales (r > 0.995).
Se debe hacer constar que el estudio se ha centrado en el proceso de

deshidrocloracin ya que se ha considerado el ms importante a nivel de
conocimiento de la cintica y posteriormente del mecanismo .

126/Resultado discusin
4.1 .3 .1 . Mtodo de Friedman .
El mtodo de Friedman (1965) es considerado el mtodo ms directo en la

determinacin de los parmetros cinticos ya que no precisa de aproximaciones o
simplificaciones sobre la ecuacin general que expresa la cintica del proceso . En
este mtodo es necesario trabajar con un valor establecido del grado de conversin,
a. En este caso se han seleccionado unos valores de a entre 0 .1 y 0.9 ya que se ha
decidido trabajar en el rango para el cual es mxima la prdida de peso en un
intervalo concreto de temperaturas . La representacin de ln(da/dt) frente a 1/T dar
una lnea recta de cuya pendiente se podr calcular la energa de activacin del
proceso. La ordenada en el origen dar el valor de lnA+nln(1-a), por lo que la
representacin de sus resultados frente a ln(1-a) conducir al clculo de los valores
del orden de la reaccin, n y del factor preexponencial, A.
En la figura 4.9. se presenta el caso de la aplicacin del mtodo de Friedman

a los resultados correspondientes a una velocidad de calentamiento de 20C/min .
Figura 4.9 : Aplicacin del mtodo de Friedman a los datos experimentales .

Al aplicar de una forma anloga el citado mtodo para cada una de las
velocidades de calentamiento aplicadas a las muestras de resina se obtienen los
resultados indicados en la tabla 4.3 .

Resultados y discusin/12 7
TABLA 4.3 . Influencia de la velocidad de calentamiento en la energa de activacin

de la reaccin de deshidrocloracin de la resina de PVC. Mtodo de Friedman .
Velocidad de cal entamiento(C/min .) Ea(kJ/mal)

5.0 209 .9
10 .0 199 .7
15.0 170.0
20.0 182 .2
25 .0 173 .0
30.0 156.0
35 .0 162 .9
40 .0 166.5
45 .0 163.3
50 .0 148.8
Como se puede observar en la tabla 4 .3 ., los resultados de la energa de

activacin de la reaccin de deshidrocloracin se ven bastante influidos por la
velocidad de calentamiento a la cual se ha llevado a cabo la experiencia, sobre todo
para las velocidades ms bajas (< 15'C/min .) y las ms altas (> 40C/min .) . Esta
observacin se comentar con posterioridad a la vista de los resultados obtenidos al
aplicar el resto de mtodos cinticos .
Tal como se ha indicado anteriormente, el mtodo de Friedman permite la

determinacin del orden de la reaccin y factor preexponencal. Para ello se ha
efectuado una representacin de los valores obtenidos de las ordenadas en el origen
para cada una de las velocidades de calentamiento ensayadas frente a una funcin
del grado de conversin de la reaccin. De ah se obtendr una lnea recta de cuya
pendiente se podr conocer el orden de la reaccin , n y de cuya ordenada en el
origen se podr obtener el valor del factor preexponencal, A. Los resultados vienen
indicados en la figura 4.10. Para la representacin ha sido necesario obtener los
datos para los mismos grados de conversin, a, en cada uno de los termogramas
representativos de cada velocidad de calentamiento ensayada. Es muy importante
que estos valores sean correctos ya que en el caso del proceso de deshidrocloracin,
pequeas diferencias en a provocan una gran variacin en los resultados con lo que
se obtienen valores de n y A que difieren apreciablemente .

Figura 4.10. Aplicacin del mtodo de Friedman a una resina de PVC.

Clculo del orden de reaccin y del factor preexponencial.
A partir de la figura 4 .10, se pueden calcular los parmetros cinticos de la

reaccin que sern:
In A = 34.23 --> A = 7.34 x 10 14 min'
n= 1 .35
A partir de estos resultados se puede considerar a la reaccin de

deshidrocloracin del PVC con bastante seguridad como una reaccin de primer
orden en el rango de velocidades de calentamiento que se ha seleccionado en el
presente trabajo . En referencia a lo indicado en la bibliografia respecto al orden de
reaccin, no se ha obtenido una conclusin clara ya que mientras algunos autores
proponen el primer orden como el correspondiente a la reaccin de
deshidrocloracin 5l 148 , otros no obtienen datos concordantes, o bien no se
pronuncian93-96 . En cualquier caso, parece claro que el mtodo matemtico empleado
para el anlisis de los datos obtenidos de las curvas TG es decisivo en la obtencin
de resultados. Por otro lado, parece tambin evidente que la velocidad de
calentamiento es muy importante en la determinacin de estos resultados .

Resulta do" discusin/129
Se debe hacer constar que estos resultados difieren apreciablemente de otros

recientemente obtenidos lss ~ segn los cuales el orden de la reaccin dependa del
grado de conversin considerado . En dicho trabajo se proponan varios modelos
complejos capaces de explicar los resultados . En cualquier caso tambin parece claro
que el tipo de resina que se utilice para estudiar la degradacin trmica del PVC es
muy importante en los resultados . Por todo ello, los resultados obtenidos se deben
considerar con prudencia ya que pueden variar substancialmente en funcin del
mtodo matemtico empleado y de las condiciones experimentales.
4.1 .3 .2. Aplicacin de otros mtodos diferenciales.
Se han utilizado los restantes mtodos indicados en la tabla 4.2 a las curvas
TG obtenidas a distintas velocidades de calentamiento para el clculo de los valores
de energas de activacin de la reaccin. Se han efectuado una serie de
representaciones grficas para cada uno de los mtodos . Un ejemplo de cada una de
ellas, a 20C/min ., se presentan en el apndice (figuras A-4.1 a A-4.5). De dichas
grficas y las obtenidas de un modo similar para otras velocidades de calentamiento
se obtienen los resultados de la energa de activacin que se presentan en la tabla
4.4 ., comparndolos tambin con los presentados 'en la tabla 4 .3. para el mtodo de
Friedman. Hay que hacer constar que en la citada tabla slo se han considerado los
mtodos diferenciales ya que el mtodo integral de Flynn-Wall se expone por
separado .
TABLA 4.4. Clculo de la variacin de la energa de activacin (kJ/mol) con la

velocidad de calentamiento usando varios mtodos cinticos .
Velocidad Friedman Chaterjee- Horowitz- Coats- Van

C/min. Conrad Metz er Redfern Krevelen
5.0 209.9 180.9 217.7 201.8 276.4
10.0 199 .7 177.9 212 .4 190 .6 237.7
15.0 182.2 158.7 199.8 174 .3 213 .7
20.0 170 .0 153 .1 189.1 184 .0 252.0
25.0 173.0 150.2 184.0 170.9 246.2
30.0 156.0 131 .8 193.8 160.8 195.7
35.0 162.9 133 .9 194.5 167.5 201 .4
40 .0 166.5 131 .9 185.8 159.9 193 .8
45.0 163 .3 130.7 185.6 160.5 196 .0
50.0 148.8 124 .0 191 .6 162.8 217.0

130Resultados Y discusin
Tal como se puede observar en la tabla 4.4, hay importantes variaciones en

los resultados de la energa de activacin en funcin del mtodo empleado . La
primera conclusin que se puede extraer de la citada tabla es que uno de los mtodos
aplicados, en concreto el de Van Krevelen et al., propuesto en 1951 para la
determinacin de parmetros cinticos en carbones, no es en absoluto aplicable al
tipo de muestras con las que se trabaja en el presente estudio ya que los resultados
difieren notablemente de los obtenidos con utilizacin del resto de mtodos
estudiados. De hecho, una conclusin similar se obtuvo en la determinacin de
parmetros cinticos de la reaccin de degradacin del polietilen-terftalato (PET),
polmero de propiedades parecidas al PVC136 . Es por ello que a partir de aqu el
citado mtodo no se aplicar a ninguna de las sucesivas experiencias .
En cuanto al resto de mtodos se obtienen resultados comparables con lo que

se puede hacer la representacin grfica de los resultados calculados para la energa
de activacin en funcin de la velocidad de calentamiento tal como se indica en la
figura 4 .11 .
Ea(kJ/mol)
300 r-
250
-+-Friedman
-z-~1-Chaterjee
200 +Horowitz
-e-Coats
-FVan Krevelen
150
J
100
0 10 20 30 40 50 60
v(c/min)
Figura 4.11 . Variacin de la energa de activacin calculada usando varios

mtodos diferenciales con la velocidad de calentamiento .

Tal como se muestra en la figura 4 .11, los resultados obtenidos para la

energa de activacin de la reaccin de deshidrocloracin del PVC son claramente
dependientes de la velocidad de calentamiento. Cuando se utilizan los mtodos de
Friedman, Coats-Redfem o Horowitz-Metzger se observa que los resultados ms
reproducibles se dan en el intervalo de velocidades entre 15 y 40C/min . Fuera de
este rango de velocidades, las energas de activacin calculadas descienden de un
modo muy notable desde 5. a 15C/min . Este hecho podra ser explicado de acuerdo
con la consideracin ya indicada en la bibliografia de que en esta primera etapa de la
degradacin de las macromolculas de PVC se dan al menos dos procesos en
paralelo, la eliminacin de HCl y, junto a esta reaccin, la formacin de
hidrocarburos aromticos 40,'48. Se ha observado, adems, que la segunda etapa, la de
descomposicin del residuo formado en la primera, comienza en el mismo momento
en que hay una cantidad suficiente de secuencias de dobles enlaces conjugados en la
macromolcula4". Es por ello que se puede considerar la energa de activacin
medida en la reaccin global de deshidrocloracin del PVC como una doble
contribucin: por un lado la propia eliminacin de HCI, y por el otro la de formacin
de aromticos. Debido a que esta segunda reaccin hace ms diflcil la primera, la
energa total ser algo mayor para velocidades de calentamiento suficientemente
bajas al haberse formado una cantidad mayor de aromticos .
Se observa, adems, otra pequea cada en los resultados de la energa de

activacin total calculados por diversos mtodos matemticos para los valores ms
altos de las velocidades de calentamiento (> 40C/min .). Este pequeo cambio puede
ser debido a la inercia trmica del instrumento de medida as como al efecto
considerable de la propia conductividad trmica de la muestra. A pesar de ello esta
cada es menos importante a nivel cuantitativo que la primera. Esto puede ser debido
a que las altas velocidades tienen como efecto el reducir o al menos disminuir las
anomalas que se presentan en el clculo de las energas de activacin.
En 'cualquier caso, se debe considerar que a la hora de aplicar mtodos

cinticos al clculo de energas de activacin a partir de los resultados del anlisis
termogravimtrico, se debera indicar la velocidad de calentamiento a la cual se ha
trabajado ya que se ha comprobado la gran influencia que tiene este factor en el
resultado final. Adems, se recomiendan velocidades entre 15 y 40C/min. para
asegurar la obtencin de termogramas correctos siendo ms sencilla y con resultados
reproducibles la determinacin de los parmetros cinticos buscados .

4.1 .3 .3. Aplicacin de un mtodo integral (Flynn-Wall)

.
El mtodo de Flynn-Wall, propuesto en 1966, ha sido el mtodo integral ms

utilizado en la determinacin de parmetros cinticos en muestras de muy diverso
tipo en los ltimos aos. En este mtodo, de acuerdo con la ecuacin (1 .16) de la
introduccin, la energa de activacin para un grado de conversin, a, puede ser
obtenida de una representacin de una funcin de la velocidad de calentamiento (lg
R) frente a la inversa de la temperatura tal como se muestra en la figura 4.12. para un
grado de conversin 0.5.
Como se puede observar en la figura 4.12. se obtienen lneas rectas de cuya

pendiente se puede conocer la energa de activacin. Representaciones similares se
han efectuado para varios valores de a de forma que se han podido calcular las
energas de activacin correspondientes . Los resultados se indican en la tabla 4.5.
Figura 4.12 . Aplicacin del mtodo de Flynn en una resina de PVC. a=0.5 .

Result ados y discusin/133
TABLA 4 .5 . Clculo de las energas de activacin mediante el mtodo de Flynn-

Wail .
a Ea(kJ/mol) r
0.10 176.9 0.98
0.25 193 .2 0.98
0.50 173 .3 0.99
0.75 154.6 0.99
0 .90 153 .6 0 .99
Los resultados obtenidos para la energa de activacin de la reaccin son

concordantes con los ya reseados al utilizar los mtodos de Friedman o de Coats-
Redfern . Los resultados obtenidos al utilizar los distintos mtodos se pueden resumir
en una tabla que refleje los valores medios de las energas de activacin en el
intervalo de velocidades entre 20 y 40C/min . (tabla 4.6) . Estos valores lmite se han
tomado teniendo en cuenta que tanto para velocidades inferiores a 20C/min . como
superiores a 40C/min. se observan tendencias en los resultados que dificultarn el
tratamiento estadstico de los datos.
TABLA 4.6. Resumen de los resultados de la energa de activacin de la reaccin de

Mtodo Ea kJ/mol
Friedman 165 .76 .6
Chaterjee-Corvad 140.210.6
Horowitz-Metzger 189.44.7
Coats-Redfem 168.69.7
Flynn-Wall ) 170 .314.8
Los resultados se expresan como: Media desviacin standard.
Se debe hacer notar que los resultados presentados en la tabla 4.6 son vlidos
nicamente en las condiciones indicadas en el apartado correspondiente de tipo de
resina, masa de la muestra y tipo y caudal de gas de purga .

Como resumen se puede hacer constar que se observa que el tratamiento

matemtico de los datos experimentales tiene una influencia notable en los
resultados obtenidos . Otros factores importantes son la velocidad de calentamiento y
el grado de conversin que se utilice en el clculo. Estos hechos representan una
limitacin importante en los mtodos analticos de caracterizacin de la degradacin
trmica del PVC.
Para comparar entre s los distintos mtodos se ha efectuado un estudio

estadstico que permita conocer que resultados no son significativamente diferentes
de un mtodo que se debe tomar como referencia . Dicho mtodo ser el de Friedman
que ha sido usado repetidas veces en la determinacin de parmetros cinticos en
resinas de PVC. Con el fin de comparar los resultados obtenidos al usar los otros se
ha efectuado un anlisis de sus varianzas (ANOVA) de modo que se pueda separar la
variacin debida al error aleatorio de cualquier otra variacin provocada al cambiar
las condiciones . A los resultados obtenidos se les aplica una prueba por parejas con
el fin de calcular el valor de la constante t y saber si es menor que el valor crtico en
un intervalo de confianza del 95%. Los valores de t para cada uno de los mtodos al
compararlos con el de Friedman son los siguientes :
- Chaterjee-Conrad . t = 4.52 .
- Horowitz-Metzger. t= 6 .15 .
- Coats-Redfem . t = 0.48.
- Van Kreveln . t = 5 .56
- Flynn-Wall. t = 0.72.
Como el valor crtico de t para un intervalo de confianza del 95% y 14 grados

de libertad, es 2.14, se comprueba inmediatamente que los mtodos de Coats-
Redfern y Flynn-Wall no son significativamente distintos del de Friedman de modo
que se podrn utilizar indistintamente .
Adems, se observa que los mtodos de Friedman, Coats-Redfem y Flynn-

Wall, a pesar de sus diferencias a nivel de clculo, al ser aplicados a la reaccin de
deshidrocloracin del PVC ofrecen resultados de energas de activacin muy
similares . Se ha estimado que el uso de una tcnica con velocidades de
calentamiento mltiples, tal como los mtodos dinmicos de anlisis
termogravimtrico, representa de un modo ms realista la variedad de velocidades de
calentamiento que se dan en los procesos de pirlisis y degradacin en general de
cualquier polmero . Adems, con el uso de estos mtodos se obtienen resultados de
la energa de activacin entre 150 y 170 kJ/mol los cuales se ajustan razonablemente
bien con los ofrecidos por algunos autores 28'solis-zis.

Al comparar los mtodos entre s y tratar de conocer su ajuste a unos

resultados reproducibles en el presente caso, se ha observado que los mtodos de
Friedman y Coats-Redfern permiten el clculo en cada punto de la curva TG y de las
variaciones debidas a las distintas velocidades de calentamiento . El mtodo de
Flynn-Wall da resultados coherentes en un amplio intervalo de grados de conversin .
En cambio, el resto de mtodos ensayados (Horowitz-Metzger, Chaterjee-Conrad y
Van Krevelen) han mostrado resultados fuera de los intervalos de confianza por lo
que una conclusin de esta parte del estudio es que dichos tres mtodos deben ser
descartados para el estudio de parmetros cinticos en plastisoles .
Una ventaja adicional de los mtodos de Friedman y Flynn-Wall es que

dichos mtodos se caracterizan por no tener que asumir valores de (1-a) y por lo
tanto, ambos son capaces de dar resultados razonables para los anlisis dinmicos .
Por todo ello, parece claro que tanto el mtodo diferencial de Friedman como el
integral de Flynn-Wall son capaces de proporcionar una aproximacin matemtica
correcta para la obtencin de parmetros cinticos en la degradacin trmica de
PVC. A pesar de esta similitud de resultados se ha escogido como mtodo de trabajo
para plastisoles el de Friedman ya que permite un tratamiento matemtico de los
datos algo ms sencillo a la vez que es capaz de utilizar una mayor cantidad de
puntos de la curva TG para el ajuste de las rectas y el posterior anlisis de los datos.
En cualquier caso, y a nivel comparativo, tambin se emplear el mtodo de Flynn-
Wall en algunas ocasiones.
Por ltimo se puede hacer una comparacin entre los resultados obtenidos en
el presente trabajo con los presentados por otros autores con una gran variedad de
resinas de PVC empleadas y diferentes condiciones experimentales . Los resultados
se presentan en la tabla 4.7.
Tal como se puede observar en la tabla 4.7. los resultados ms actuales

cuando se utiliza un mtodo dinmico y en presencia de un gas inerte son
comparables y de valor parecido a los presentados en este estudio para velocidades
de calentamiento entre 20 y 40C/mn .

TABLA 4.7 . Cuadro resumen de los estudios cuantitativos de la reaccin de

Autores Ao K Condic.de de ad Ea kJ/mol

Talamini et al.(50) 1960 67.0 Dinmico, N2 138
Gu ot et al 28 1962 68.2 Dinmico, N2 138
Braun et al 15 1967 ---- Dinmico, N2 132
Palma et al 56) 1970 67.2 Dinmico, vaco 130
Simon, Valko 63 1992 --- Dinmico, N2 170-180
Bacalo lu 148 1994 ---- Dinmico, N2 125-140
Bacalo lu 150 1994 ---- Isotermo 117
Beltrn et al (153) 1995 70.4 Dinmico, N2 140-150
RESUMEN DEL APARTADO.
1 . La cantidad de muestra no parece tener influencia ni en la temperatura ni

en el porcentaje de prdida en el proceso correspondiente a la reaccin de
deshidrocloracin del PVC. En cambio para el segundo proceso de degradacin se
registra alguna dependencia .
2. Para los estudios de degradacin trmica de PVC se debe emplear siempre

un flujo de gas inerte de forma que provoque la menor desviacin posible sobre los
resultados .
3 . La velocidad de calentamiento representa una influencia muy importante

en los parmetros cnticos calculados de acuerdo con varios mtodos, tanto la
temperatura de mxima prdida de peso como la energa de activacin. Este
fenmeno ha sido observado tambin para otros polmeros como el EVA. De los
mtodos empleados algunos de ellos han mostrado su nula adecuacin al problema
del PVC. Adems existe una importante dependencia - con la velocidad de
calentamiento por lo que cualquier resultado que se indique como representativo de
la degradacin trmica debe ir acompaado de la velocidad a la cual se ha efectuado
el estudio.

Resultados y discusin/137
4. Si se desea comparar los resultados obtenidos referentes a la energa de

activacin se deben utilizar siempre los mismos mtodos y condiciones
experimentales .
5 . Entre los resultados referidos en la bibliografa para la energa de

activacin de la reaccin de deshidrocloracin del PVC se observan importantes
diferencias . Los resultados obtenidos en el presente trabajo se ajustan
razonablemente con los indicados por algunos autores, sobre todo los que utilizan
resinas de PVC de ms altos valores de K ya que se ha indicado que en muchos
casos, la estabilidad trmica aumenta con el peso molecular .

4.2. DEGRADACIN TERMICA DE .PLASTISOLES .
La investigacin de la degradacin y la estabilizacin de los derivados del

policloruro de vinilo (PVC) se ha convertido en una de las reas de investigacin de
mayor actividad en los ltimos aos en la qumica de los polmeros . Como ya se ha
comentado, durante la degradacin trmca del PVC, la deshidrocloracin se ve
acompaada por una rpida coloracin y prdida de las propiedades flsicas .
El objetivo del presente apartado es el estudio de la influencia de las

formulaciones para los dos tipos de plastisoles que son usados mayoritariamente en
el sector del juguete, con dietil-hexil ftalato (DEHP o DOP) y dibutil-ftalato (DBP).
Para ello se han determinado las energas de activacin de la reaccin de la
deshidrocloracin de estos productos de PVC con comparacin con las obtenidas
para resina y plastificantes en solitario.
En la primera parte del presente apartado se han estudiado cuatro

formulaciones diferentes, dos de ellas que emplean DOP como plastificante y las
otras dos que utilizan DBP. Las relaciones entre cantidades de resina y plastificante
han sido 100 :70 y 100:50 para cada uno de los casos . Estas proporciones han sido
seleccionadas debido a que son las ms empleadas a nivel industrial en el sector del
juguete al ser las que permiten una optimizacin de los procesos que tienen lugar.
En la figura 4.13 . se presentan los termogramas de las formulaciones

indicadas, PVC:DOP (figura 4.13a) y PVC:DBP (figura 4.13b), a 20C/min . y en
atmsfera inerte y se comparan con las de la resina y el plastificante en solitario.
Como se puede observar en las figuras, para el proceso global de

deshidrocloracin se tiene tan slo un salto. No se observa lo que en principio podra
parecer esperable, que es que la resina y el plastificante, al tener distintas
temperaturas de degradacin, lo hicieran por separado . De aqu se concluye que la
presencia de plastficante influye de un modo importante en la forma de las curvas
obtenidas y, sobre todo, en las temperaturas a las cuales se produce la mxima
prdida de masa. Tal como se haba indicado en trabajos anteriores, la presencia de
plastificante parece influir en la estabilidad de los plastisoles en relacin al PVC en
solitario. As, las temperaturas de mxima prdida de peso junto con las
correspondientes al inicio (1% de conversin) y final de la reaccin (99% de
conversin) se indican en la tabla 4.8.

200 . ":00. 600 . 800 . 'C
Figura 4.13.a. Curva TG de las formulacin PVCDOP (100:70) a 20C/min .

y atmsfera de N2.
0. 200 . 400 . 600 . 600, 'c
Figura 4.13.b. Curva TG de las formulacin PVC:DBP (100 :70) a 20C/min .

y atmsfera de N2.

TABLA 4 .8. Temperaturas de cambio de masa para varias formulaciones . Velocidad

de calentamiento 20C/min . (C).
Formulacin Tm C ' TI C T2 C T1+T2 /2 T2-TI

PVC 315.0 253 .6 366.0 309.8 112 .5
DOP 323.3 208.5 340 .5 274 .5 132 .0
DBP 268.3 132.0 287.7 209.8 155 .7
PVCDOP 100 :70 280.3 202 .7 365 .1 283 .9 162 .4
PVCDOP 100 :50 272.9 196 .8 360 .7 278 .7 163 .9
PVC:DBP 100:70 254.1 155. 7 340.6 248.1 184 .9
PVC:DBP(100 :50) 249.2 157.2 341 .5 249.3 184 .3
donde: TI es la temperatura a la cual el grado de conversin es 1 % .

Tm es la temperatura de mxima prdida de masa.
T2 es la temperatura a la cual el grado de conversin es 99%.
Como se desprende de los resultados de la tabla 4 .8, las formulaciones en las

que el plastificante es el DOP tienen mayor estabilidad que aquellas en las que el
plastificante es el DBP (la temperatura de deshidrocloracin es superior) . Adems,
tambin se observa que dicha temperatura es ms alta cuanto mayor es la
concentracin de plastificante en el plastisol. Estos dos hechos son lgicos si se tiene
en cuenta que el punto de ebullicin del DOP, tal como se indicaba en la figura 4.6,
es superior que el del DBP en unos 60C . Es por ello que se puede pensar que el
primer salto en la curva TG de los plastisoles viene dado como una contribucin de
dos factores, la degradacin de la resina y la del plastificante . Sin embargo, en
ambos casos parece claro que la presencia de plastificante provoca una iniciacin
ms rpida de la reaccin, aunque no se puede asegurar si el HCl comienza a
formarse antes en la resina en solitario o bien en el plastisol. Lo que s se puede
observar es que la degradacin del plastisol se produce a temperaturas algo menores
que la de la resina, con lo cual parece ser que la interaccin entre resina y
plastificante que se ha producido en el proceso de gelificacin provoca una
alteracin en las temperaturas de degradacin tanto de una especie como de la otra,
con el resultado final de un adelanto en el inicio de la reaccin de deshidrocloracin .

Este estudio puede ser completado con la ayuda de las curvas derivadas,
DTG, de los plastisoles. Un ejemplo de dichas curvas se presenta en la figura 4.14.
9 :9< m9 A .te:2 : .0 C:T :n

O
O
O
O
O
O
O
O
200 .
Figura 4.14. Curva DTG de la formulacin PVCDOP (100:70). Velocidad

de calentamiento 20C/min .
En la figura 4.14., se puede observar alguna pequea diferencia en la curva

DTG entre los procesos de degradacin del plastificante y la resina, de forma que se
puede suponer que realmente no son procesos totalmente unidos, aun despus de
haberse efectuado la gelificacin y mezcla de ambos componentes . De hecho parece
ser que tanto el plastificante como la resina conservan, al menos en una pequea
parte, su propia identidad tras el proceso de gelificacin debido a la aparicin de un
pequeo mximo en las curvas DTG el cual se da a las temperaturas a las cuales se
degrada la resina.
Aunque se ha propuesto que la prdida de plastificante en el plastisol puede

venir condicionada por la presencia fisica de la resina221 con un impedimento del
proceso de evaporacin, se puede suponer que estas interacciones son de un carcter
muy dbil y, con un aumento de la temperatura se produce un proceso de
desplastificacin con la consiguiente evaporacin del plastificante . Estos resultados
se comentarn con mayor detalle posteriormente a la vista de las energas de
activacin obtenidas para el proceso global .

142/Resultado s y discusin
Se ha comprobado la influencia que tiene la velocidad de calentamiento en la

forma de los termogramas obtenidos para los plastisoles. Se ha seleccionado las
formulacin PVCDOP (100:70) y los resultados se presentan en la figura 4.15 . Se
puede observar que se produce un ligero desplazamiento de las curvas
termogravimtricas conforme va aumentando la velocidad de calentamiento, aunque
este aumento no puede considerarse muy significativo en el intervalo entre 5 y
40C/min . En cambio, se observa que para velocidades de calentamiento superiores a
50C/min, la variacin es ms importante con lo que esta ser la velocidad mxima
considerada en los estudios de plastisoles .
Figura 4.15. Termogramas de una pasta PVCDOP (100:70) a distintas


4.2.1 . Aplicacin de los mtodos cinticos.
Los datos obtenidos del anlisis termogravimtrico de las cuatro

formulaciones indicadas en el apartado anterior han sido analizados al aplicarles los
mtodos cintcos que se han mostrado como , los mejores a la hora de obtener
resultados en PVC y sus derivados. De la gran cantidad de mtodos cinticos
propuestos en la bibliografa, se han escogido el diferencial de Friedman y el integral
de Flynn-Wall por las razones expuestas en un apartado anterior. En principio, el
estudio se centrar en la aplicacin del mtodo de Friedman a las cuatro pastas cuyas
formulaciones se han indicado anteriormente .
En los terrnogramas que aparecan en la figura 4 .13 se poda observar que las
formas de las curvas, aun siendo similares, no eran idnticas para cada formulacin,
por lo que inmediatamente se puede suponer que las pendientes de las rectas
obtenidas tras la aplicacin del mtodo sern diferentes y, por tanto, las energas de
activacin sern tambin distintas. Un ejemplo de las rectas obtenidas al aplicar el
mtodo de Friedman a formulaciones 100 :70 de PVC con los dos plastificantes
estudiados se presenta en las figuras A.4-6 y A.4-7 del apndice.
Al igual que ocurra con la resina, se ha observado que la velocidad de

calentamiento influye de un modo importante en los valores obtenidos de la energa
de activacin de la reaccin de deshidrocloracin, tal como se indica en la figura
4.16 en la que se representa la energa de activacin en funcin de dicha velocidad .
Como se puede observar en la figura 4.16, los resultados ms similares son

los obtenidos en el intervalo entre 5 y 40C/min . ya que fuera de el se dan
variaciones importantes debido a la inercia trmica del instrumento que se da a
velocidades altas.
Si se compara esta figura con la similar que se presentaba para la resina se

puede comprobar que las diferencias que se dan en los plastisoles son mucho
menores que en la resina. Esto es debido a la interaccin entre el plastificante y la
resina que, por un lado provoca un descenso en la energa de activacin a nivel
general (los valores en la resina a cualquier velocidad son claramente superiores) y
por otro hace que las diferencias entre los resultados obtenidos a velocidades altas y
bajas sean mucho ms pequeas .

14 4/Resultados y d iscusin
Ea(kJ/mol)
20 u-
100
80
60
40
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Vel . (C/min)
-DOP 100:70 -x- DOP 100 :50 -*-DBP 100:70 E-DBP 100:50
Figura 4.16. Variacin de la energa de activacin en funcin de la velocidad

de calentamiento .
El descenso en los resultados de energa de activacin coincide

substancialmente con las diferencias que se observaban entre los termogramas de los
plastisoles en sus diversas formulaciones y el de la resina. As, el descenso en la
temperatura de inicio de la reaccin de deshidrocloracin es indicativo de que dicha
reaccin se produce con mayor facilidad, hecho que viene confirmado por la menor
energa de activacin . Estos dos fenmenos pueden explicarse si se consideran las
interacciones que,se dan entre el plastficante y la resina durante los procesos de
mezclado y gelificacin de los plastisoles . As, se puede suponer que una de las
acciones del plastificante al formar el plastisol puede ser la de separar entre s las
macrocadenas que forman la estructura tridimensional del PVC, disminuyendo por
tanto las interacciones entre macromolculas y aumentando las posibilidades de
degradacin con lo que el inicio de la reaccin se ver ms favorecido.

Se puede observar tambin en la figura 4.16 que los resultados obtenidos son
por un lado funcin directa del tipo de plastificante empleado en la formulacin y
por otro de su concentracin. As, las energas de activacin son claramente mayores
en presencia de DOP que en presencia de DBP en todo el rango de velocidades de
calentamiento. Este hecho indica que los plastisoles formados con DBP presentan
una mayor capacidad de iniciar la reaccin de deshidrocloracin que los formados
con DOP . Adems, se observa que las pastas con mayor concentracin de
plastificante (100:70) presentan menores energas de activacin que las de cantidad
de plastificante ms baja (100:50).
Estas dos observaciones parecen coincidir con lo indicado antes respecto a la

interaccin entre resina y plastificante en el proceso de gelificacin. As, se puede
suponer que el DBP, compuesto de menor peso molecular y menor tamao, tiene una
mayor facilidad de difusin para entrar en el interior de la estructura tridimensional
de la molcula de PVC. De este modo, tendr una mayor capacidad de interaccionar
con las macrocadenas y separarlas, creando huecos que provocan que el efecto de un
aumento de la temperatura sea ms inmediato y por tanto que la reaccin de
degradacin trmica de los plastisoles as formulados sea de ms rpida iniciacin.
En cambio, el DOP, cuya molcula es ms voluminosa, tendr mayores problemas a
la hora de interaccionar con la macromolcula de PVC y por ello, la degradacin
trmica se iniciar ms tarde de modo que la energa de activacin ser mayor. De
un modo anlogo, una concentracin mayor de plastificante debe producir una mayor
interaccin con el PVC con lo que la observacin de que la energa de activacin sea
menor para las formulaciones 100 :70 que para las 100:50 parece totalmente
coherente con lo antes expuesto .
Con el fin de conocer si estos hechos eran aislados o bien si eran un

comportamiento general de los plastisoles, se prepararon una serie de pastas con
diferentes formulaciones que cubrieran el intervalo ms amplio posible con el fin de
medir su energa de activacin a una temperatura determinada. As, las pastas se
prepararon con DOP y DBP siendo las formulaciones entre 100:30 y 100:150 (resina :
plastificante).
Los resultados obtenidos al utilizar el mtodo de Friedman son los indicados

en la tabla 4.9.

146/Resultados v discusi n
TABLA 4.9. Energas de activacin de la reaccin de deshidrocloracin de los

plastisoles. Velocidad de calentamiento 20C/min .
Plastificante hr Ea DOP kJ/mol) Tm DOP C Ea DBP kJ/mol) Tm DBP C

30 127.3 303 .7 92.1 274.3
40 115 .9 281 .3 76.7 272.9
50 106 .3 272 .9 64.6 269.2
60 97.6 277.8 59 .4 270.9
70 87.8 280.3 54.7 274.1
80 91 .9 279 .2 61 .5 273 .3
90 97.9 279 .5 64.1 272.9
100 97.1 284.1 61 .9 270.1
110 98.2 285 .1 60.1 269.9
120 98.8 283 .7 62.2 274.2
130 92.6 281 .4 65 .5 271 .3
140 96.8 286.2 67.5 272 .0
150 90 .8 284.6 59.5 269.1
Los resultados son la media de cinco medidas en cada caso. ( r > 0.990) .
Tal como se puede observar en la tabla 4 .9, se aprecia un descenso progresivo

en la energa de activacin para las formulaciones de baja concentracin de
plastificante, estabilizndose aproximadamente para formulaciones 100:60 o
superiores. Una representacin grfica de estos resultados junto con los de la resina
en solitario se pueden observar en la figura 4 .17.
Por otro lado, tambin se puede observar que las temperaturas de mxima
prdida de peso parecen ir disminuyendo con un aumento en la cantidad de
plastificante presente aunque en estos casos no se observa la existencia de un
mnimo para una formulacin concreta .

METODO DE FRIEDMAN
180 Ea(kJ/mol)
160
140 w
120
100
80
60
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
PIast(phr)
1 DOP -DBP
Figura 4.17. Energa de activacin frente a la cantidad de plastificante.

En la figura 4.17 se puede observar que en el caso de los dos plastificantes

utilizados hay un descenso muy apreciable en los valores de la energa de activacin
en las pastas obtenidas en relacin a la de la resina en solitario. La observacin de las
curvas permite comprobar la existencia en ambos casos de un punto para la
formulacin 100:70 a partir del cual se pueden considerar los resultados como muy
similares y en todo caso con un pequeo incremento en los plastisoles para una
concentracin mayor de plastificante .
Estos resultados indican una mayor facilidad en la degradacin trmica de la

pasta de formulacin 100:70 que es precisamente una de las ms empleadas en el
proceso industrial de transformacin de PVC para formar plastisoles66 .

14 8/Resultados v discusin
Este ltimo puede ser otro argumento a favor de la interpretacin que se ha

dado anteriormente sobre la interaccin previa a la degradacin entre resina y
plastificante. As, la observacin de que la pasta 100:70 sea la que ms fcilmente se
degrada parece venir del hecho de que la interaccin efectiva entre la resina y el
plastificante es mxima, lo cual har que dicha pasta sea ms fcilmente procesable
y manipulable y, por ello sea la ms utilizada en la industria transformadora. Los
resultados para las energas de activacin a partir de dicha concentracin parecen
indicar que la interaccin entre resina y plastificante no aumenta si no que se
mantiene y puede que disminuya en alguna medida, lo cual hace pensar que todas las
formulaciones de concentracin de plastificante superior a 70 phr no hacen ms que
aadir un exceso de estos compuestos sin influencia directa en el mezclado .
Con el fin de tratar de confirmar estos comportamientos en las pastas se han

calculado las energas de activacin mediante el mtodo de Flynn-Wall . Como ya se
ha indicado, este mtodo, a pesar de sus diferencias, presenta unos resultados
similares a los del mtodo de Friedman para las resinas de PVC aplicndose para un
grado de conversin a=0.50 . Los resultados obtenidos vienen representados en la
figura 4.18 .
METODO DE FLYNN-WALL
Ea(kJ/mol)
80
160
140 -
120
100
80
60 --- t
40 '
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
PIast(phr)
1 a-DOP -"-DBPI
Figura 4.18. Energa de activacin frente a la concentracin de plastificante .


Como se puede observar en la figura 4.18, los resultados obtenidos por el

mtodo de Flynn-Wall no varan substancialmente con los obtenidos mediante el
mtodo de Friedman.
As, parece claro que los resultados diferentes para la energa de activacin
segn la relacin resina:plastificante indican que la concentracin final de
plastificante en la pasta es un factor importante en el proceso de degradacin . Se
puede pensar que esta influencia es debida a la evaporacin del plastificante en las
primeras etapas de la degradacin trmica del mismo modo que se ha propuesto para
otros plastificantes de tipo adipato7.
As, si se supone que durante el proceso de gelificacin se ha producido una

mezcla ntima entre resina y plastificante, se puede pensar que las molculas de este
compuesto estarn englobadas en el interior de las redes tridimensionales que
conforman las macromolculas de la resina. En el momento de iniciarse la reaccin
de deshidrocloracin, el nico proceso que se presenta asociado a ella es la
evaporacin del disolvente que, por lo tanto, ser la etapa determinante de la
velocidad de la reaccin . Al principio, cuando el proceso global es controlado
cinticamente por la evaporacin, la concentracin de plastificante debe permanecer
homogneamente distribuida a lo largo de la superficie del plastisol, y cualquier
descenso en la velocidad de prdida de peso debe dar lugar a una disminucin en la
concentracin de plastificante en la superficie. En el caso que nos ocupa, la
constancia de la velocidad de prdida de peso sugiere que los sistemas PVC-DOP o
PVC-DBP se encuentran alejados de la idealidad, tal como se ha indicado
anteriormente para otros sistemas PVC-plastificante. Para tratar de explicar este
comportamiento, se puede suponer que en la superficie exterior del plastisol existe
una monocapa continua de molculas de plastificante, haciendo que la velocidad del
proceso de evaporacin sea prcticamente insensible a la concentracin total de
plastificante. Cuando esta disminuye, tambin lo hace la difusividad del plastificante
y llega a un punto a partir del cual el proceso global llega a ser controlado por la
difusin del plastificante en el plastisol.
Es por todo ello que, ante esta eliminacin de plastificante, parece claro que
quedarn una serie de huecos libres en la estructura macromolcular del plastisol .
Estas discontinuidades podrn actuar entonces como centros de iniciacin (o centros
activos) de la reaccin de deshidrocloracin lo cual se ha demostrado que acelera
dicha reaccin9. Esta observacin est en consonancia con lo indicado por Minsker'
ya que de acuerdo con dicha interpretacin se atribua el nicio de la descomposicin
trmica a ciertas estructuras irregulares presentes en la macromolcula de PVC. Se
puede deducir, por lo tanto, que los huecos antes citados pueden ser considerados
como irregularidades en la estructura y por tanto facilitarn la iniciacin de la
reaccin de descomposicin trmica de los plastisoles.

150Resultados y dis cusin
Adems, como es bien conocido, el proceso global de la reaccin de

deshidrocloracin da lugar a una eliminacin de HCI, el cual es capaz de actuar
como catalizador de la propia reaccin t. Es por ello que un inicio temprano de la
reaccin provocar que su velocidad sea mayor y por tanto el proceso global estar
ms favorecido .
Como ya se ha indicado en un apartado anterior, mediante el mtodo de

Friedman tambin se pueden calcular los factores preexponenciales, adems de las
energas de activacin . Por ello se puede tratar de efectuar una representacin de
alguna funcin que permita relacionar ambos parmetros con el fin de poder tener
alguna informacin adicional sobre el proceso que se da en la degradacin trmica
del plastisol. En algunas referencias consultadas se ha propuesto la siguiente
ecuacin como representativa del comportamiento de mezclas PVC- plastificante
siempre que se considere que se puede aplicar la ley de Arrhenius7o.
In A = a + b Ea
(4 .1)
siendo a y b dos constantes numricas .
Por tanto, representando los datos obtenidos para las distintas pastas
preparadas con PVC y DOP o PVC y DBP con las formulaciones antes indicadas, se
puede observar si el comportamiento seguido por la grfica es lineal. La
representacin se presenta en la figura 4.19.

activacin de plastisoles PVC:DOP.

Como se puede observar en la figura 4.19, se puede considerar que el

comportamiento se aproxima a una linea recta , de tal forma que en el caso de los
plastisoles formados con DOP se obtendrn los parmetros de la recta tal como se
indicaba en la ecuacin (4.1), a = 2.94, b = 0 .285 mol/kJ siendo el coeficiente de
correlacin r = 0 .998.
Un comportamiento anlogo se observa en el caso de los plastisoles formados

con DBP como plastificante, tal como se observa en la figura 4.20.
In A
38
36
34
32
30
28
26
24
22
50 60 70 80 90 100
Ea(kJ/mol)
" In A

activacin de plastisoles PVC:DBP.
Del mismo modo a como se hizo en el otro caso, se pueden calcular los
parmetros de la recta obtenida que sern los siguientes (de acuerdo con la ecuacin
(4.1)).
a = 6 .36. b = 0.339 mol/kJ, r = 0.996.
Teniendo en cuenta que en ambos casos se cumple una relacin como la

indicada en la ecuacin (4.1) habiendo una correlacin entre los parmetros de
Arrhenius In A y Ea, la ecuacin de Arrhenius se podr reescribir como :

_
E a _( 1 _1R
A = exp a exp (4.2)
T T~,
donde: T, = 1 /bR. (4.3)
T, es llamada temperatura de compensacin y se puede definir como la

temperatura a partir de la cual se puede considerar que el proceso global pasa a ser
controlado por la difusin del plastificante en el plastisol . En el presente caso Tc
toma los valores de 422.0 K para la pasta PVCDOP y 354.8 K para la pasta
PVC:DBP.
La existencia de un efecto de compensacin se puede interpretar

considerando la correlacin que se da entre entalpas y entropas de activacin y,
aunque la existencia de variacines importantes en los valores de energas de
activacin y factores preexponenciales pueden dificultar la interpretacin de los
resultados, se pueden extraer las siguientes conclusiones :
a) Se puede considerar que la prdida de plastificante que se da como primer

paso del proceso de degradacin trmica de un plastisol viene dada como una
secuencia de dos pasos diferentes (difusin y evaporacin del plastificante) y su
velocidad viene determinada por la del paso ms lento.
b) Se ha calculado la temperatura a partir de la cual se produce el cambio de

factor determinante del proceso. As, dicha temperatura es 149C para las pastas
PVCDOP y 81 .8C para las pastas PVC:DBP. Para temperaturas inferiores a dichos
valores el proceso estar controlado por la evaporacin del disolvente, mientras que
a temperaturas superiores a las antedichas el proceso vendr regulado por la difusin
del plastificante en el plastisol.
En cualquier caso, parece claro que los cambios en el rgimen de la cintica

son muy dificiles de detectar. Es por ello que la representaciones aparecen como
lneas rectas aunque se sabe que en realidad estn formadas por dos lneas rectas de
pendientes ligeramente diferentes. Adems, los parmetros cinticos aparentes, In A
y Ea sufren variaciones importantes de tal forma que este hecho puede dificultar aun
ms la observacin de las pequeas diferencias que se dan de acuerdo con el modelo
propuesto . A pesar de ello, las variaciones en el factor preexponencial para el
proceso de difusin podran tener como explicacin diferentes factores fisicos como
pequeas variaciones en el grosor de la muestra, masa de muestra o su distribucin
de pesos moleculares . Sin embargo, las variaciones en los parmetros cinticos
cuando el proceso es controlado por la evaporacin son ms dificiles de explicar.

Como resumen se puede considerar que la presencia de una cantidad mayor

de plastificante en un plastisol hasta alcanzar un cierto lmite impuesto por las
propiedades de la pasta, acelera la reaccin global de degradacin de tal modo que se
llega a observar una disminucin importante en la energa de activacin. Se ha
comprobado que para una relacin 100:70, la energa de activacin presenta un
mnimo lo cual implica que es ms fcilmente degradable . Para relaciones con
mayor cantidad de plastificante, la energa de activacin vara muy ligeramente con
lo que se puede pensar que a partir de esa concentracin aparece un exceso de
plastificante cuya evaporacin previa no influye de un modo directo en la
degradacin de la pasta. Por contra, se ha observado que para unas relaciones
resina:plastificante superiores a la antedicha, se obtienen unos valores de la energa
de activacin apreciablemente mayores hasta llegar al valor lmite de la resina sin
ninguna adicin de plastificante . Este comportamiento puede ser explicado con la
menor cantidad de plastificante lo que hace que su evaporacin no pueda actuar
como primer paso del proceso de degradacin trmica y por ello crear los centros
activos que permiten el inicio de la reaccin.
Por otro lado, tambin se ha observado un gran paralelismo entre las

representaciones de las energas de activacin para los dos tipos de plastificante
utilizado (figura 4.17). En el caso del DOP se obtienen valores ms altos lo que
indica una mayor resistencia a la degradacin de este tipo de pastas. Este hecho
experimental parece estar de acuerdo con lo anteriormente expuesto en referencia a
la evaporacin del plastificante como paso previo a la degradacin del plastisol . As,
es sabido que el DOP se evapora a ms alta temperatura que el DBP debido a su
mayor peso molecular. De este modo, la evaporacin del DOP y la consiguiente
reaccin de degradacin de la pasta precisarn de un aporte energtico mayor lo que
repercutir en el resultado de la energa global del proceso.
Por todo ello, se puede considerar que el DOP es un plastificante ms idneo

que el DBP a la hora de obtener pastas resistentes a la degradacin trmica, ya que
estas presentan un mejor comportamiento a las temperaturas a las cuales se inicia la
reaccin de descomposicin .
Adems, se puede considerar al proceso de degradacin trmica de los

plastisoles como un fenmeno que se da en varias etapas, la primera de las cuales
sera una evaporacin del plastificante . Al producirse este proceso, quedarn unos
huecos en la estructura tridimensional del plastisol que son capaces de actuar como
iniciadores de la reaccin de deshidrocloracin. Todo ello provocar un descenso en
el valor de la energa de activacin de la reaccin global tal y como se ha
comprobado experimentalmente.

4.2.2 .Modelo de la degradacin trmica de plastisoles .
Se ha comprobado que la presencia de plastificantes en las pastas de PVC

cambia sus propiedades e influye claramente en su mecanismo de degradacin . Por
una parte debe considerarse el efecto de dilucin del PVC en el plastificante y el
fenmeno de interaccin entre las molculas de plastificante y los tomos de cloro
de las macromolculas de PVC. Este ltimo aspecto es de gran importancia debido a
los siguientes puntos :
- El mecanismo de la plastificacin implica la interaccin entre el

plastificante y el tomo de cloro debido a su carcter polar como ya se ha comentado
en la introduccin.
- La degradacin del PVC comienza con el ataque a los tomos de cloro que
pueden estar en unidades regulares de la molcula del polmero, o bien como
irregularidades. Sin embargo, en los ltimos aos se ha sugerido que el ataque
principal a la molcula de PVC puede serlo a los tomos de cloro presentes en las
unidades regulares22. Por ello tambin puede pensarse que el inicio de la reaccin
de deshidrocloracin en plastisoles se da en los tomos de cloro presentes en
unidades regulares.
Ante estos dos hechos puede plantearse una hiptesis sobre el mecanismo de
la degradacin trmica de los plastisoles de acuerdo con los siguientes puntos:
1) Debido a que la interaccin entre el plastificante y la molcula de PVC es

de carcter dbil, se debe producir con un aumento de la temperatura, un proceso de
desplastificacin con recuperacin de parte de las propiedades de los componentes
separados lo cual provocar que la primera etapa en la degradacin trmica sea una
evaporacin del plastificante .
2) La evaporacin del plastificante crea huecos en torno a los tomos de cloro

en la estructura tridimensional del plastisol lo cual favorece su eliminacin,
acelerando por tanto el inicio de la reaccin de descomposicin y su posterior
autocatlisis.

Resultados Y discusin/15 5
De este modo, la energa de activacin, Ea, sera un parmetro dependiente de

dos factores principales, uno la evaporacin de plastificante (Eej, y el segundo la
formacin de un PVC que llamaremos activado (E{).
Ea = Ee,, + ET (4 .4)
Para determinar la energa correspondiente a la evaporacin del plastificante,

se puede hacer la suposicin de que el proceso de desplastificacin es mucho menos
importante que el de evaporacin propiamente dicha y, por tanto, su contribucin
puede ser despreciada . Adems, si se tiene en cuenta el factor de dilucin.
n2p, ~ in.,
F E _
pr (4.5)
4771NIC + 772p2 222T
donde : m,,, es la masa de plastificante .

mpvc es la masa de resina .
m-r es la masa total (resina+plastificante).
Ep1 es la energa necesaria para evaporar el plastificante .
El segundo trmino en la ecuacin (4.5) incluye el efecto de la dilucin.
La evaluacin del segundo trmino en la ecuacin (4.4) presenta la dificultad

de la evaluacin del grado de plastificacin del PVC, el cual depender en gran
medida de la cantidad de plastificante existente en la mezcla. Por lo tanto habr que
considerar separadamente las contribuciones del PVC plastificado (PVCp) y el no
plastificado (PVC,.,) y sus diferentes energas (Epvc_p), (Epvc_n). De este modo
quedar la siguiente ecuacin:
=
EPVC-p mPVC-p +E mPVC -n
~ PYC -n (4.6)

En este punto se deben considerar dos posibilidades, una cuando existe un

exceso de PVC para cantidades bajas de plastificante y otra cuando el exceso es de
plastificante . Para saber en cual de las dos situaciones se encuentra una pasta se
puede utilizar una expresin empinca propuesta por Zhurkow para conocer el punto
Z21 .
de mxima absorcin de plastificante en el proceso de la plastifcacin
M
plzr _ x100 (4.7)
875
donde: phr es la cantidad de plastificante presente por 100 partes de resina.

M es el peso molecular del plastificante . .
Si se trabaja con partes de plastificante por unidad de resina (n), y

considerando ne como la cantidad de plastificante capaz de sufrir el proceso de
plastificacin, se podrn considerar los dos casos siguientes dependiendo de la
cantidad de resina presente :
1) Si hay un exceso de resina (n<ne).
n
1n py,C-p = mpti-c (4 .8)
e
( n
MITc_1t - 1 1- -
ne
InT,Z. . (4 .9)
2) Si hay un exceso de plastificante (n>ne).
mpvc-p - MPYC (4 .10)

Por lo que la ecuacin (4.6) en estas condiciones quedar como:
1) Si n<n,
n nipl e n j n1 pic
EpYC-p - + EPt.c_.t 1 (4.11)
n mT e ne mT
2) Si n>ne .
.. 11 p iY'
' = FIPiC_p (4 .12)
111T
Si se trabaja en partes de plastificante por unidad de resina (m p1=n, mpvc=1),

las ecuaciones (4.11) y (4.12) quedarn modificadas de la siguiente forma:
1) Si n<n, .
_ n n 1 1
E Epr 1 + n + EPVC-P n C 1 + n + Epvc-n 1-
e n11
e 1+ n
(4.13)
Y al operar:
1
E = I E pl - - EPVC-n -EPVC-n EPVC- (4.14)
ne J 1+n + "Cl + n
2) Si n>n e .
E _ Ep1 (4 .15)
l+n+EPvc-pCl+n)

Para el clculo de las constantes, se pueden reordenar las ecuaciones .
1) Si n<n e.
1
n
E.(1 + n) _ Epl - (Epvc-n - Epvc-p)
e
+ Epvc-n (4 .16)
2) Si n>ne.
E. (1+n) = E.I n+Epvc- P (4.17)
De este modo, al representar Ea(1+n) frente a n, se obtendrn dos rectas cada

una de las cuales corresponder a una de las dos situaciones antes indicadas, y a
partir de cuyas pendientes y ordenadas en el origen podrn calcularse los valores de
Epl, de Epvc- n y de El~vc_P.
Dichas representaciones, para los plastisoles formados con DOP y DBP y los
resultados de la tabla 4.9 aparecen en la figura 4.21 .
Ea(1 +n)
250 r-
DOP
200
DBP
a
150
100
50
0 0.2 0 .4 0.6 0 .8 1 1 .2 1 .4 1 .6
n
Figura 4.21. Clculo de las energas de acuerdo con el modelo propuesto .

Plastisoles con DOP y DBP.

Tal como se observa en la figura 4 .21, los resultados experimentales se

pueden ajustar razonablemente (r>0.98) a lneas rectas en todos los casos, por
encima y por debajo de la relacin mxima entre resina y plastificante. Se puede
observar una clara diferenciacin entre las rectas para cantidades de plastificante por
debajo de 0.6 y por encima de 0.7. Esta observacin concuerda con lo que ya se
haba indicado a la vista de los resultados de la energa de activacin en donde se
comentaba que haba un punto de inflexin en los resultados para n=0.7.
De este modo los valores de las energas correspondientes a los PVC

plastificado y no plastificado, adems de los resultados para el punto de mxima
absorcin (rk) y la energa de evaporacin del plastificante pueden ser calculados a
partir de las ecuaciones (4 .16) y (4 .17) tanto para el DOP como para el DBP .
Por otro lado, se pueden conocer dichos parmetros de un modo

experimental, o bien mediante la aplicacin de ecuaciones sencillas propuestas en
otros trabajos. As, para el PVC no plastificado la energa se calcula mediante los
mtodos ya especificados anteriormente siendo el resultado para la resina Vestolit
7021 en las condiciones indicadas de 170.0 kJ/mol, tal como se ha indicado . En
cambio, al aplicar el modelo, la ordenada en el origen de la recta definida por la
ecuacin (4.16), nos dar el resultado correspondiente a Ep,. En este caso, los
resultados obtenidos son 177.8 kJ/mol para las formulaciones que emplean el DOP y
153 .7 kJ/mol para las que emplean DBP. As, se puede comprobar que los resultados
obtenidos de acuerdo con el modelo se ajustan razonablemente, sobre todo en el caso
de los plastisoles que utilizan DOP como plastificante con los experimentales, ya que
presentan un error relativo menor del 10%.
Las energas del plastificante, Epl, corresponden a sus energas de

vaporizacin que son EDOP = 111 .0 kJ/mol y EDBP = 80 .6 kJ/mol . Los resultados
obtenidos a partir del modelo, aplicando la ecuacin (4.17), son 110.2 kJ/mol para el
DOP y 86.9 kJ/mol para el DBP. Como se puede comprobar, las diferencias entre
resultados son muy pequeas y de este modo se puede considerar que el plastificante
contenido en el plastisol es el responsable principal de esas diferencias como se ha
sugerido anteriormente . Adems, dichos resultados demuestran la importancia del
proceso de evaporacin del plastificante en la degradacin trmica de los plastisoles.

Por ltimo, los valores esperables para el punto de mxima absorcin de

plastificante sern los dados por la expresin de Zhurkow (ecuacin 4 .7) y son para
el DOP 0.45 y para el DBP 0.32 . De acuerdo con el modelo, los resultados que se
obtienen, que se corresponden al punto de corte de los dos tramos rectos para cada
caso son 0.68 y 0.58 respectivamente. Estas diferencias parecen cuestionar la validez
de dicha expresin emprica ya que las evidencias experimentales obtenidas en el
presente trabajo soportan la afirmacin de que el punto de mxima absorcin de
plastificante se encuentra alrededor de 60 o 70 plir de plastificante y no entre 30 y 40
como se calcula de acuerdo con la expresin de Zhurkow.
Las diferencias entre los resultados obtenidos para DOP y DBP pueden ser
explicadas como se ha indicado anteriormente, al considerar los distintos tamaos de
las molculas de ambos plastificantes y por tanto su capacidad de difusin en el seno
del plastisol, y tambin sus diferencias en las temperaturas de ebullicin. As, el DBP
al ser ms pequea su molcula tendr una mayor facilidad para salir de la estructura
del plastisol y por ello la reaccin de descomposicin estar ms favorecida.
Como resumen se puede construir una tabla en la que se indiquen los

resultados obtenidos para estos tres parmetros cuando se aplica el modelo propuesto
y cuando se calculan los mismos parmetros mediante otros mtodos .
TABLA 4.10. Comparacin entre los valores de energas obtenidos de acuerdo con el
modelo propuesto y los esperados (kJ/mol) .
Resultados-modele . .
Resultados-esperados
DOP DBP DOP DBP

EYVC-n 177 .8 153 .7 170 .0 170 .0
E,,, 110 .2 86.9 111 .0 80.6
ne 0 .68 0.58 0 .45 0 .32

Resultados v discusin/16 1
1 . Los resultados obtenidos para la temperatura de mxima prdida de peso

no son tan sensibles a la concentracin de plastificante como sucede con la energa
de activacin.
2. En el proceso de deshidrocloracin, el plastificante es eliminado junto al

HCl independientemente de su punto de ebullicin, lo cual hace pensar que los dos
procesos estn relacionados . Con la utilizacin de TGA no se pueden diferenciar los
dos procesos, tan slo se observa una ligera asimetra en las curvas DTG . El punto de
ebullicin y el tamao de las molculas de plastificante son los dos elementos
determinantes en los resultados obtenidos, facilitando el proceso de degradacin
cuando se trabaja con un plastificante ms voltil.
3 . Tal como ocurra en el caso de la resina, se observa que la velocidad de

calentamiento tiene una influencia importante en la determinacin de los parmetros
caractersticos del proceso de degradacin .
4 . Los datos obtenidos por TGA para los plastisoles que contienen DOP y
DBP parecen ajustarse a un modelo sencillo que considera la desorcin del
plastificante como un paso previo en el proceso global de degradacin . Las energas
de activacin obtenidas son funcin de la concentracin del plastificante y de su
energa de vaporizacin .

4.2.3. Delzradacin trmica de lastisoles estabilizados .
Tal como se ha comentado en el apartado correspondiente, la adicin de una

serie de especies a las mezclas PVC-plastificante permite una mejora evidente de las
propiedades de estas mezclas tanto a nivel de procesado como del posterior servicio
que deben desempear. La baja estabilidad trmica de los productos de PVC es bien
conocida . A pesar de ello, el procesado a elevadas temperaturas sin ninguna merma
en las propiedades es posible por la accin de algunos aditivos que actuan como
estabilizantes al calor. Esta puede ser considerada una de las razones ms
importantes por las cuales el PVC y sus productos se han convertido en alguno de los
materiales termoplsticos ms empleados en la actualidad.
Es evidente que la adicin de estabilizantes tendr una influencia muy grande

e inmediata en el proceso de degradacin trmica de los plastisoles . Por ello, en el
presente trabajo se ha tratado de cuantificar este efecto y comprobar el modo en que
la adicin de estabilizantes en cantidades conocidas afecta a los plastisoles tal como
se han formulado en el apartado anterior. Lgicamente, un estudio de la accin de
los estabilizantes en el proceso de degradacin trmica en el PVC requiere un
clculo de los valores de las energas de activacin de la reaccin de
deshidrocloracin tal como se ha efectuado en los apartados anteriores.
Es claro que al igual que ocurra para las pastas formadas por resina y
plastificante nicamente, los resultados que se obtengan variarn con una cantidad
de factores que ser mayor al estar presentes varios compuestos. Es por ello
necesario considerar pasos como los de mezclado de los tres componentes estudiados
que son de gran importancia en la formacin de un plastisol . En el presente trabajo
se ha preferido estudiar la cintica de estabilizacin en muestras no curadas debido a
los problemas aadidos que plantea el curado para estos estudios.
El objetivo general del presente apartado es el estudio de la influencia de los

dos tipos de estabilizante utilizados en el proceso de degradacin trmica de los
plastisoles, concretamente Irgastab BZ 557 (carboxilato de bario y zinc) e Irganox
1076 (octadecil-propionato) . Para ello se han determinado las energas de activacin
de la reaccin de deshidrocloracin de estos plastsoles comparndolas con las
determinadas anteriormente para resina y varias formulaciones resina: plastificante .

Resultados v discusin1163
Se han preparado cinco formulaciones diferentes para cada uno de los

estabilizantes empleados. El resto de componentes de la pasta se han mantenido fijos
y con formulacin 100:70. La eleccin de estas cantidades de resina y plastificante se
debe a dos razones principales . La primera es que son las combinaciones ms
empleadas en el sector del juguete debido a que son ms fcilmente procesables . La
segunda razn y la ms importante en este caso, es que como se ha demostrado en
un apartado anterior, dicha combinacin, tanto con DOP como con DBP, se ha
mostrado como la que presenta una energa de activacin menor de todo el rango de
formulaciones empleadas . Es por ello que se ha supuesto que la accin de los
estabilizantes sera ms notable en dichas pastas que en el resto. Con el fin de
efectuar una comprobacin de los resultados obtenidos, se han preparado tambin
pastas con una relacin PVCDOP (100 :50) lo que puede permitir un conocimiento
algo ms general de la accin de los dos estabilizantes ensayados en el presente
trabajo .
En cuanto a las cantidades aadidas de ambos estabilizantes, han sido las

siguientes : 0 .2, 0.5, 1 .0, 1 .5, 2.0 partes por 100 de resina (phr). Se han seleccionado
estas cantidades debido a que se pretende efectuar un seguimiento de los resultados
que permita conocer los comportamientos de las pastas desde concentraciones muy
bajas de estabilizante hasta las utilizadas habitualmente en la industria .
En la figura 4.22. se presentan unos ejemplos de los tennogramas

correspondientes a las formulaciones empleadas, PVCDOP:Irgastab (figura 4.22.a) y
PVCDOP :Irganox (figura 4.221), a 20C/min . y en atmsfera inerte, comparndolos
con los obtenidos para el plastisol de referencia en ausencia de estabilizante .
Tal como se puede observar en la figuras 4.22 a y b, tan slo aparece un salto
para el proceso global de deshidrocloracin con unos pequeos desplazamientos para
la temperatura de mxima prdida de peso en relacin a las que se obtenan en
ausencia de estabilizantes . Tal como se ha indicado en numerosos trabajos
anteriores, la adicin de estabilizantes influye en un ligero retardo del inicio de la
reaccin de deshidrocloracin . Las temperaturas de mxima prdida de masa se
indican en la tabla 4.11 .

10004 F11e : !0004 .001

1 . .846 mq ate :20 .0
E
I
400 .
Figura 4.22.a. Curva TG de la formulacin PVCDOP :Irgastab (100 :70:1 .0)

a 20C/min y atmsfera de N2 ,
40004 Fl lo : 40004 .001

9 .525 mg Rate : 20 .0 'C/.% ,.n
al
E
I
0. 200 . 400 .
Figura 4.22.b. Curva TG de la formulacin PVC :DOP :Irganox(100:70:1 .0) a

20C/min y atmsfera de N2,

TABLA 4.11 . Temperaturas de mximas prdidas de peso en la reaccin de

deshidrocloracin para varias formulaciones PVCDOP (100 :70). Velocidad de
Estabilizante (hr) T, Ir astab BZ 557 T,,, Ir anox 1076

0 280.3 280 .3
0 .2 318.7 319 .7
0.5 319.7 323 .3
1 .0 322.3 330 .0
1 .5 322.5 332 .3
2.0 323.0 334.0
Como se puede observar en la tabla 4.11, las formulaciones en las que se

utiliza el Irgastab BZ 557 como estabilizante presentan temperaturas de mxima
prdida de peso en la reaccin de deshidrocloracin algo inferiores que las que
presentan las formulaciones en las que se utiliza Irganox 1076 . Esta observacin
puede explicarse de acuerdo con los distintos mecanismos de estabilizacin que
presentan los compuestos metlicos y los de tipo fenlico . As, en los carboxilatos
-.metlicos se produce un ligero efecto desestabilizante por la formacin de cloruros
metlicos. Estos efectos se comentarn posteriormente .
Por otro lado, lo que parece claro en ambos casos es que un aumento de la
cantidad de estabilizante en la formulacin tiene como primer efecto el aumento en
la temperatura a la cual se produce la reaccin.
Por ltimo, y al igual que se ha comprobado con el resto de formulaciones

empleadas, se ha tratado de medir si la velocidad de calentamiento tiene algn efecto
en la forma de los termogramas y en las temperaturas de mxima prdida de peso.
Los resultados se presentan en la figura 4 .23.

<C00 : 0? :OO 70 :RGANOX 0 .5 Vc_ .5

.: .056 mq Rate:
200 . ;00 . 600 . 600 . 'C
Figura 4.23 . Termogramas de una pasta PVCDOP :rganox (100 :70:1 .0) a
distintas velocidades de calentamiento.
Como se puede observar en la figura 4.23, y tal como se ha comprobado para

el resto de formulaciones ensayadas, hay un aumento claro en las temperaturas de
mxima prdida de peso al hacerlo las velocidades de calentamiento lo cual se puede
interpretar de acuerdo con lo ya comentado en otros casos por las diferencias en la
conductividad trmica de la muestra, adems de la inercia trmica del instrumento
de medida.

4.2.3.1 . Aplicaci n de los mtodos cinticos .
Los resultados obtenidos del anlisis termogravimtrico de las formulaciones

se han analizado aplicando el mtodo de Friedman que se ha mostrado como el ms
adecuado para la determinacin de la energa de activacin de la reaccin de
deshidrocloracin del PVC y sus derivados.
En los termogramas que se representaban en la figura 4.22 . se podan apreciar

unas pequeas diferencias en las formas de las curvas y en las temperaturas de
degradacin, de donde se poda deducir que las energas de activacin variarn entre
ellas y tambin lo harn en relacin con las formulaciones en ausencia de
estabilizantes . Se puede observar un ejemplo de las rectas obtenidas al aplicar el
mtodo de Friedman a los plastisoles en los que se utiliza Irganox 1076 como
estabilizante en las figuras A.4-8 hasta A .4-12 del apndice .
Al igual que ocurra en los casos de la resina y los plastisoles sin presencia de
estabilizante, se ha observado que la velocidad de calentamiento influye de un modo
importante en los resultados obtenidos para la energa de activacin de la reaccin de
deshidrocloracin, tal como se indica en la figura 4.24. para las formulaciones de los
dos estabilizantes empleados, Irgastab BZ 557 (figura 4.24.a) e Irganox 1076 (figura
4.241) en las que se representa la energa de activacin en funcin de la velocidad
de calentamiento .
En las dos grficas representadas en la figura 4 .24 se puede observar que para
todas las velocidades hay una clara diferencia entre las energas de activacin
obtenidas en presencia y ausencia de estabilizante . Esto es una clara indicacin de
que una de las funciones de los estabilizantes en un plastisol es retardar el inicio de
la reaccin de deshidrocloracin. Como se observa, el aumento en la energa de
activacin es aproximadamente 30 kJ/mol como promedio lo cual indica que los
estabilizantes son capaces de actuar como tales incluso en cantidades pequeas como
0.2 plu.

Figura 4.24 .a: Variacin de la energa de activacin en funcin de la

Figura 4.24 .b : Variacin de la energa de activacin en funcin de la


Si se comparan entre s las dos grficas representadas en la figura 4.24., se

puede observar que las diferencias entre energas con y sin estabilizante son mayores
en el caso de utilizacin del Irganox 1076 que el del Irgastab BZ 557. Este hecho
puede explicarse de acuerdo con los diferentes mecanismos de estabilizacin por
parte de cada una de las dos especies.
Si se considera en primer lugar el mecanismo de estabilizacin de los

carboxilatos metlicos como el Irgastab que es un compuesto de bario y zinc, se
puede indicar que este tipo de estabilizantes, Mt(OCOR) 2, son capaces de reaccionar
con el HCI formado dando lugar a cloruros metlicos, en este caso BaC12 y ZnC12. Se
supone que esta reaccin tiene un importante efecto estabilizante debido a que la
eliminacin del HCI presente en el reactor hace que no se de la autocatlisis de la
reaccin . Si la degradacin se efecta bajo una corriente constante de un gas inerte,
como el nitrgeno, la concentracin de HCI se puede considerar despreciable y por
ello su accin como catalizador es prcticamente nula. As, varios estudios
efectuados por Ivn y otros conducan a nuevos conocimientos sobre la interaccin
qumica entre el PVC y sus estabilizantes 9`'-96. Se ha observado que el uso de
estabilizantes que contengan zinc y otro catin metlico presenta un doble efecto.
Por un lado , un catin como el bario tiene un efecto realmente estabilizante con
formacin de cloruro de bario. En cambio, la utilizacin de compuestos como el
estearato de zinc presenta un ligero efecto desestabilizante . Esto quiere decir que el
HCI comienza a generarse a temperaturas relativamente bajas y con altas velocidades
de formacin . Esto es debido a que el ZnC12, que es un cido de Lewis, es capaz de
catalizar la propia reaccin de descomposicin. De hecho se ha observado que el
catin metlico tiene una gran influencia en el proceso de estabilizacin .
Obviamente, la temperatura a la cual comienza a degradarse el polmero y la
velocidad de formacin de HCI son funcin del tipo de catin metlico . De hecho, se
ha demostrado en varios trabajos anteriores que la adicin de ZnC12 a las pastas de
PVC implica una velocidad extremadamente alta para la reaccin de
deshidrocloracin223,223 con lo que parece evidente que el ZnC12 formado en la
reaccin entre el carboxilato metlico y el HCI eliminado del PVC tambin tendr el
efecto de acelerar la reaccin.
Adems hay otra consideracin que se debe efectuar al estudiar el efecto de

los carboxilatos metlicos en los derivados de PVC, como es la formacin de
cadenas de polienos . Se puede considerar que la formacin de estas cadenas es
menos importante en el PVC estabilizado que en el no estabilizado. Sin embargo, se
ha observado que para los carboxilatos de bario y zinc se forman incluso cantidades
mayores de tramos de dobles enlaces que en el PVC no estabilizado95. Todo esto
conduce a un fenmeno de desestabilizacin parcial .

Por todo ello se deben considerar las tres reacciones fundamentales que se
dan en el proceso de descomposicin del PVC al aadirle un estabilizante del tipo
carboxilato metlico . As, se tiene el esquema 4.1 en el que se presentan dichas
reacciones .
Esquema 4.1. Reacciones de estabilizacin de los carboxilatos de bario y

zinc.
Las reacciones que se dan, de acuerdo con el esquema 4.1 seran las
siguientes:
1) Los carboxilatos de zinc son capaces de sustituir los tomos de cloro

lbiles debido a su capacidad de formar complejos con ellos (reaccin a)
2) El cloruro de zinc formado en la reaccin (a) es capaz de reconvertirse al

carboxilato inicial (reaccin b) que de nuevo podr sustituir tomos de cloro lbiles .
Esta reaccin ser capaz de eliminar, al menos en parte, el efecto desestabilizador
del cloruro de zinc como cido fuerte de Lewis .
La utilizacin de estos dos carboxilatos unidos permite, por tanto la

eliminacin parcial del efecto del zinc, aunque se ha observado que el estearato de
este metal es el menos efectivo de todos los utilizados mayoritariamente en la
industria. Es por ello que este compuesto presenta una capacidad de estabilizacin
algo inferior que la del otro compuesto utilizado en el presente trabajo .
En cambio, la accin estabilizante del Irganox 1076 es como compuesto

capaz de actuar como sustituto de cloro. Los tomos de cloro de las macromolculas
de PVC reaccionan con el propionato formando un complejo capaz de unirse ms
firmemente a la macromolcula del polmero . De este modo se dificulta la
eliminacin de 1<ICl y por ello el inicio de la reaccin de deshidrocloracin .

Se ha tratado de determinar tambin la influencia que la concentracin de

estabilizante tiene en el resultado obtenido para la energa de activacin. As se han
representado en la figura 4.25 los valores obtenidos para cada velocidad de
calentamiento ensayada y considerando los dos estabilizantes por separado, Irgastab
BZ 557 (figura 4.25.a) e Irganox 1076 (figura 4.251).
IRGASTAB BZ 557
Ea(kJ/mol)
130
120
110
100
90
80
0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2
Estab.(phr)
-Ve 5 ---Vel 10 -Vel 15 -rVel20 -x-Vel25 -+-Ve 30 - Vel35 -~Ve140
Figura 4.25 a. Variacin de la energa de activacin con la concentracin de

estabilizante a distintas velocidades de calentamiento. PVCDOP (100 :70).
IRGANOX 1076.
Ea(kJ/mol)
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 .2
[Estab .l (phr)
-~- Ve 5 +Vel 10 -*-Vel 15 -E Ve 20
Vel 25 +Vel 30 -~Ve( 35 ~-Ve[ 40
Figura 4.25.b. Variacin de la energa de activacin con la concentracin de

estabilizante a distintas velocidades de calentamiento. PVCDOP (100:70) .

Tal como se puede observar en las figuras 4 .25a y 4.25b existe un

comportamiento paralelo para los dos tipos de estabilizante aunque, por las razones
antes expuestas, hay una ligera variacin en los valores absolutos de la energa de
activacin siendo esta menor para el Irgastab que para el Irganox. As, se tiene que la
adicin de una pequea cantidad de estabilizante (0 .2 phr) provoca un aumento
bastante notable de la energa de activacin (aproximadamente 20 kJ/mol) . Este
aumento se continua con la adicin de cantidades crecientes de estabilizante aunque
con un efecto no tan pronunciado como al principio . Al llegar a una cantidad de 1 .0
phr y al continuar la adicin no se observan efectos apreciables en un aumento de la
energa de activacin, tomando esta un valor prcticamente constante. Es decir que a
partir de esta cantidad parece que lo que se tiene es un exceso de estabilizante sin
efecto en el proceso global de estabilizacin por lo que se puede concluir que 1 .0 phr
es la cantidad de estabilizante Irganox 1076 que se necesita para saturar un plastisol
de formulacin PVC:DOP (100 :70), mientras que una cantidad superior a 0 .5 phr
pero inferior a 1 .0 phr es la que se necesita para saturar el mismo plastisol al utilizar
el estabilizante Irgastab BZ 557.
Esta observacin podra explicarse de acuerdo con el mecanismo indicado

por Minsker y otros', segn el cual uno de los efectos de los estabilizantes en el
proceso global es el bloqueo de los grupos activos que son capaces de iniciar la
reaccin, por ejemplo las irregularidades en la macrocadena . Esto provocara que, al
ser menor la concentracin de iniciadores, la reaccin tuviera mayor dificultad en
comenzar y por tanto la energa de activacin sera mayor . El hecho de que
concentraciones bajas de estabilizante tengan un mayor efecto en la reduccin de la
cantidad de iniciadores es debido a que los productos que se forman tienen un efecto,
bien positivo o negativo en el proceso global . As, la figura 4 .25a es ligeramente
diferente de la 4.25b. Parece ser que para el carboxilato de bario y zinc la cantidad
de estabilizante a partir de la cual aparece el mximo en la energa de activacin es
0.5 phr. En cambio, para el Irganox 1076, cantidades entre 0.5 y 1 .0 phr continan
teniendo un efecto importante con un aumento en la energa de activacin . Esta
diferencia puede venir del efecto del ZnC1 2 como acelerante de la deshidrocloracin
que se ha formado con el carboxilato y que no se forma con el derivado fenlico tal
como se ha comentado anteriormente en este mismo apartado .
Pero, por otro lado, parece claro que la reaccin de deshidrocloracin no se

consigue inhibir totalmente . Esto quiere decir que quedan algunos centros activos de
iniciacin que no reaccionan con el estabilizante y por ello pueden iniciar la reaccin
lo cual conduce inevitablemente a la formacin de las primeras molculas de HCl
con su eliminacin inmediata . Adems, la formacin de polienos de cadena larga
est conectada con la eliminacin rpida de HCl en el inicio de la reaccin global .

Resultados Y discusin/ 173
En todo caso, existe un defecto de centros activos en la macromolcula

debido a que muchos de ellos han reaccionado con el estabilizante y, por lo tanto,
tras el consumo de estos iniciadores la degradacin se dar en un proceso de estado
estacionario con lo cual la iniciacin comenzar a efectuarse en las estructuras
regulares de la macromolcula. Esta observacin est de acuerdo con lo indicado por
Ivn y otros94-96 con lo que de los resultados obtenidos en el presente estudio parece
desprenderse que las dos interpretaciones referentes a los mecanismos de
estabilizacin que se indicaban en la introduccin presentan aspectos correctos .
Con el fin de poder extender las conclusiones a otras formulaciones, se ha

trabajado tambin con una relacin PVC:DOP (100:50). Los resultados se presentan
en la figura 4.25 c.
130
125
120
115
110
105
100
0 0 .2 0.4 0.6 0.8 1 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2 2 .2 2 .4
[Estab .] (Pbr)
[-Irgastab BZ 557 -w Irganox 1076
Figura 4.25.c. Variacin de la energa de activacin con la concentracin de

estabilizante. PVC:DOP (100:50). Velocidad de calentamiento 20C/min.
Como se puede observar en la figura 4.25 c, la variacin de la energa de

activacin con la concentracin de ambos estabilizantes es muy parecida a la que se
obtena en el caso de la formulacin PVC:DOP (100:70), con lo cual todos los
comentarios ya efectuados conservan su validez para esta otra formulacin. De este
modo se podra concluir que en el caso del DOP no parece que haya diferencias
aparentes en la variacin de la energa de activacin con la concentracin de
estabilizante sea cual sea la cantidad de plastificante aadida.

A modo de resumen de los resultados obtenidos, se puede presentar una tabla

en la cual se indican las distintas formulaciones empleadas, la temperatura de
mxima prdida de peso (Tm) y la energa de activacin.
TABLA 4.12. Cuadro resumen de los principales resultados obtenidos para varias
formulaciones PVC:DOP:estabilizantes . Velocidad de calentamiento 20C/min.
Formulacin hr Tm C Ea(kJ/mol
PVC 315.0 170.0
PVCDOP(100 :70) 280.3 87.8
PVCDOP 100 :50) 272.9 106.3
PVCDOP:Ir astab(100 :70 :0 .2) 318.7 104.3
PVCDOP :Ir astab 100 :70 :0.5) 319 .7 107.9
PVC:DOP:Ir astab(100 :70 :1 .0) 322.3 108.5
PVCDOP :Ir astab(100 :70 :1 .5) 322 .5 108.9
PVCDOP :Ir astab(100 :70:2.0) 323 .0 108.9
PVC:DOP:Ir anox 100 :70 :0 .2) 319.7 110.0
PVC :DOP :Ir anox(100 :70:0.5) 323 .3 115 .2
PVCDOP :Ir anox(100 :70 :1 .0) 330.0 120 .4
PVCDOP :Ir anox 100 :70:1 .5) 332.3 120.9
PVC:DOP:Ir anox(100 :70:2 .0) 334.0 121 .4
PVCDOP :Ir astab(100 :50:0 .2) 311 .7 116.1
PVCDOP :Ir astab(100 :50:0 .5) 314.0 118.9
PVCDOP :Iraastab(100 :50 :1 .0) 316.3 120.3
PVC:DOP:Ir astab(100 :50 :1 .5) 316 .0 120.5
PVC:DOP :Ir astab(100:50 :2 .0) 316.0 120.1
PVC :DOP:Ir anox 100:50:0 .2 314 .3 119.4
PVC :DOP :Ir anox 100:50:0 .5) 318 .7 124.2
PVCDOP :Ir anox(100 :50:1 .0) 321 .0 127.9
PVC:DOP :Ir anox(100 :50 :1 .5) 320.7 . 128.2
PVC:DOP :Irganox(100:50 :2 .0) 320 .7 127.6

RESUMEN DEL APARTADO .
1 . Al igual que en el caso de los plastisoles no estabilizados, se observan

diferencias menores en los resultados de la temperatura de mxima prdida de peso
con la adicin de cantidades distintas de estabilizante que en la energa de
activacin.
2. Se ha determinado la capacidad de estabilizacin de los compuestos

Irgastab BZ 557 e Irganox 1076. Se ha observado que este ltimo presenta una
mayor capacidad estabilizante que el primero .
3 . Se han determinado las concentraciones ptimas de estabilizante para las

formulaciones empleadas . As, se ha comprobado que en todos los casos ensayados,
cantidades de estabilizante superiores a 1 .0 phr no tienen ningn efecto aparente en
los parmetros indicativos de la degradacin, fundamentalmente las temperaturas de
mxima prdida de peso y las energas de activacin . Es por ello que la utilizacin
de concentraciones superiores de estabilizarte no es necesaria desde un punto de
vista industrial ya que representa un aumento importante del gasto en estos
compuestos sin repercusin positiva alguna en el producto final.
4. Se ha observado que la accin de los estabilizantes permite retrasar el

proceso de degradacin pero que una vez iniciado este transcurre a una velocidad
similar a la del PVC no estabilizado .

4.3. ESTUDIO DE LA DEGRADACIN TRMICA DE PLASTISOLES

MEDIANTE ESPECTROMET RIA DE MASAS.
Tal como se ha indicado en la introduccin, la tcnica de pirlisis acoplada a

la espectrometra de masas (Pyr-MS) ha sido empleada de modo importante en el
anlisis de toda clase de polmeros . Pero de la gran cantidad de trabajos publicados,
la mayora destacan que una de las mayores dificultades que se plantean en dichos
estudios es la conexin entre el horno en el cual se lleva a cabo el proceso de
pirlisis y la cmara de ionizacin del espectrmetro . Si, adems, se quiere efectuar
un estudio a temperatura controlada, es decir con un aumento gradual de
temperatura, el control de la interfase es un asunto crtico y que puede provocar, en
el peor de los casos, una importante prdida de informacin .
Por todo ello en los ltimos aos se ha tratado de evitar este problema
creando equipos que permitan evitar el uso de interfases . Uno de los prototipos ha
sido desarrollado en la Universidad de Koeln (Alemania) en colaboracin con la
multinacional japonesa Shimadzu. Este equipo est basado en el diseo de una
clula, cuyas caractersticas principales se indican en la parte experimental, que es
capaz de ser introducida directamente en la cmara de ionizacin . De este modo, y
mediante un programa dinmico de temperaturas se puede reproducir el proceso de
pirlisis tal como se lleva a cabo en un horno de anlisis termogravimtrico .
El principal problema que se plante al disear la sonda de insercin directa

fue la de escoger un material que permitiera por un lado el control de la temperatura
de una forma fiable, y por otro que no interfiriera con el tipo de muestras a analizar,
fundamentalmente materiales plsticos, con el fin de asegurar la reproducibilidad de
los experimentos. Una vez conseguido esto, se tiene la seguridad de que las medidas
permiten la identificacin y en algunos casos incluso la determinacin de los gases
desprendidos en el proceso de pirlisis de un material plstico.
En este apartado se ha tratado de estudiar varios aspectos del proceso de

descomposicin trmica y eliminacin de gases de una resina de PVC con el objetivo
de identificar e incluso determinar cuantitativamente en los casos en que sea posible,
los productos generados en la reaccin, fundamentalmente HCl en el proceso de
deshidrocloracin y aromticos en las dos etapas de la reaccin de degradacin.
El presente estudio se ha efectuado debido a que los datos

termogravimtricos no dan informacin sobre los productos generados en la
degradacin de los polmeros, resultados que s se pueden obtener de los estudios
mediante espectrometra de masas.

Resultados y discusin/ 177
La principal novedad del estudio que se presenta es la aplicacin de esta

tcnica, que actualmente est en vas de desarrollo, al PVC y los plastisoles
empleados en este trabajo . De este modo se podrn conseguir dos objetivos
paralelos . Por un lado se compararn los resultados obtenidos para la resina de PVC
con los publicados por otros autores 38'4o. Por otro, se aplicar una tcnica de
identificacin muy utilizada actualmente como es la espectrometra de masas a
muestras de las que no se -dispone de referencias de que hayan sido estudiadas con
anterioridad, tales como los estabilizantes de PVC, y fundamentalmente los
plastisoles que son habitualmente ms empleados en la industria del juguete.
Tal como se ha indicado en el apartado correspondiente, el procedimiento

que se ha seguido para la obtencin de los espectros de masas que permiten la
identificacin de los gases eliminados en cada una de las etapas del proceso de
degradacin trmica del PVC, se basa en la obtencin de las curvas de corriente
inica total (TIC) en las que se representa la intensidad relativa de los iones
formados en funcin de la temperatura o el tiempo, de forma similar al anlisis
ternnogravimtrico . Una segunda etapa del estudio es la obtencin de los espectros de
masas correspondientes a los mximos de cada uno de los picos que aparecen en la
curva TIC que, lgicamente se correspondern de un modo aproximado con los
mximos de prdida de peso observados mediante TG. Es por ello que en cada caso
se han considerado las condiciones ptimas que permiten la obtencin de unos
espectros de los que se puede extraer la mxima informacin posible. Una vez
obtenidos los espectros, se han analizado para determinar, a la vista de los picos
obtenidos, las especies que se han generado con una alta probabilidad en el proceso .
Por ltimo, y para ratificar las hiptesis efectuadas, se ha consultado una librera de
espectros, en concreto la NIST americana . Esta librera, al igual que otras
comerciales, se basa en la comparacin de intensidades de pico del compuesto
buscado con las de patrones permitiendo de este modo la identificacin .
4.3.1. Estudio de una resina de PVC.
Tal como se concluye del anlisis de los resultados obtenidos mediante TG,
la descomposicin trmica del PVC comprende un primer paso con la reaccin de
eliminacin de HCI y formacin de residuos macromoleculares formados por
secuencias de polienos, los cuales se reordenan y descomponen, formando
cantidades relativamente importantes de hidrocarburos aromticos. Si se observa la
figura 4.1 . en la que se representaba la curva TG de una resina de PVC, se recordar
que se observaban dos saltos, uno aproximadamente a 320C correspondiente a la
reaccin de deshidrocloracin y otro a 450C correspondiente a la reaccin de
pirlisis de polienos.

1 7fllResrlfdns v discusin
As, es lgico pensarque al efectuarun anlisispor espectrometrade masas

de una resina de PVC, se obtendrncurvas TIC con dos picos principales
correspondientesa cada una de las antes
reacciones indicadas tal como se observaen
laftmxa 4.26.
5g
25 50
t(min.)
Figura 4.26.Cuwade corrienteinicatotal(TIC) deunaresinade PVC.

10oC/min.
Velocidadde calentamiento
Comosepuedeobservar en la figura4.26,setienendospicosprincipales, el
primero correspondiente a la reaccinde deshidrocloracin cuyo mximo se da a
312"C y el segundoel de la reaccinde descomposicin de las secuencias de
polienoscuyo mximo se presentaa 438oC.Hay que hacerconstarque, como era
esperable,el primer pico presentauna intensidadtotal mayorque el segundoya que,
como se observen el estudiopor TG de las resinasde PVC, el primer proceso
presentaba una mayor importancia a nivel cuantitativo que el segundo.
Concretamenteen este caso, el rea del pico indicativo de la reaccin de
deshidrocloracincorresponde al 69Yodel reatotal de la curva.Si serecuerdanlos
resultadosobtenidosmedianteTG, se compruebaque estevalor es muy similar al
obtenidoal usardichatcnica1ocualratificalos resultados.
Resultadosv discusin/l79
Adems, tambin se puede observar que la segunda reaccin, la de

descomposicin de los polienosformadosen Ia primera,se inicia antesde que haya
concluidototalmentela reaccinde deshidrocloracintan prontocomo empiezana
formarsesecuencias de polienosen el procesoglobal, cosa que, como ya se ha
indicado,ocrureal desprenderseel HCI de la macromolcula.
Con el fin de estudiarlos iones formadosen cada una de las dos etapasy
tratarde conocercualesson las especiesque se generanen cadauna de ellas, se
debenanalizarlos espectrosde masasde los mximosde cadauno de los picos.
1) Reaccinde deshidrocloracion.
Tal como se ha indicadoanteriormente, el mximo del pico TIC para esta

reaccinsedabaa unatemperatura de 312oC,lo cual concuerdarazonablemente con
el resultadoobtenidode las curvasTG para la temperaturade mximaprdidade
pesoque era aproximadamente 310'C parauna velocidadde calefaccinlO"C/rnin.
El espectrode masasa70eYdeestemxirnosepresentaenlagwa4.27.
Intensidadrelativa (%)
+
s 't
75.590
50
i8 f,t 78
bJ 91 128
mJz
Figura 4.27. Espectro de masas del mximo del pico en la reaccin de

deshidrocloracin
de unaresinade PVC. Velocidadde calentamiento
l0oC/mn.
Tal como se puede observar en la figura 4.27, la masa 36, representativa del
HCl presenta una intensidad mucho mayor que las otras. Esto es un indicativo de que
la reaccin principal que se da a esta temperatura es la eliminacin de HCl tal como
ya se ha comentado repetidas veces. Pero, a pesar de que la importancia de dicha
reaccin es mucho mayor que la de las dems, se puede tambin observar que no
slo se dan los picos correspondientes al HCl si no que aparecen otros que deben ser
indicativos de las reacciones de formacin de secuencias de polienos adems de la
formacin de hidrocarburos aromticos. Si se amplia la regin de la figura 4.27 en la
cual se supone que aparecen las masas indicativas de dichos compuestos, se pueden
observar los picos con mayor claridad. Todo ello se indica en la figura 4.28.
Intensidad relativa (lo)

g 30.0 1
I I
I I
I I
I 78 I
so-
l
. 1 ~~ f
ii I 11~ ~ I
i
I I 63 I
18 91
115
Q 1Q
m/z
Figura 4.28. Espectro de masas del mximo del pico de la reaccin de

deshidrocloracin de una resina de PVC. Ampliacin del rango entre m/z = 40 y m/z
= 120 . Velocidad de calentamiento 10C/min.

Tal como se puede observar en la figura 4.28, existen una serie de relaciones
masa:carga que no son caractersticas del HCI y que correspondern a otros gases
que se desprenden en la reaccin de los que se debe considerar las masas
caractersticas y tratar de atribuirlas a compuestos conocidos de tal modo que se
debe eliminar las relaciones m/z que se corresponden con la especie principal y
analizar nicamente el resto. Para ello, se deben conocer exactamente las relaciones
masa/carga que aparecen en el espectro. As, la identificacin de cada una de ellas
junto con la cuantificacin de sus intensidades se presenta en la tabla 4.13.
TABLA 4.13 . Intensidades relativas en la reaccin de deshidrocloracin de una

resina de PVC.
Masa/carga Intensidad Masa/car a Intensidad

15 .00 0.16 43.00 0 .20
16 .00 0.13 44.00 0 .17
17 .00 0.95 49.00 0 .15
18.00 4.08 50.00 0.84
19.00 0 .24 51 .00 0.96
26.00 0 .32 52.00 0.84
27.00 0.47 55.00 0.11
28.00 0 .44 63 .00 0.22
29.00 0.23 74.00 0.17
35.00 22.20 76.00 0.14
36 .00 100.00 77 .00 0.69
37.00 6.86 78.00 2.34
38.00 31 .30 79.00 0.19
39.00 0.84 91 .00 0.13
41 .00 0.20 128.00 0.10
En la tabla 4.13 se observa que las relaciones de intensidad mayor son las
correspondientes al HCI, fundamentalmente 35, 36, 37 y 38, que sern indicativas de
los distintos iones formados a partir del producto inicial cuando se le somete a las
condiciones en las que se realiza la espectrometra de masas. Es por ello que se ha
tomado el espectro a partir de la relacin m/z = 40 con el objeto de que dichos picos
no enmascaren el resto, tal como se indica en la figura 4.29.

Adems, de la tabla 4.13 se pueden extraer otras conclusiones. Una de ellas

es la aparicin de un pico relativamente importante a m/z = 18, el cual se puede
pensar que corresponde al agua. De hecho, este pico aparece tambin a temperaturas
ms bajas y en la lnea base de la curva TIC . Se puede suponer que proviene de la
humedad intrnseca a la propia muestra y el recipiente que la contiene, o bien a la
humedad procedente del ambiente y que entra en la cmara de ionizacin cuando se
introduce en ella la sonda de insercin directa .
Otra observacin interesante es que se da un pico relativamente intenso a m/z

,40
= 78. Como se ha indicado anteriormente en algunos trabajos39 ' una de las
reacciones laterales a la deshidrocloracin es la de formacin de aromticos. Parece
claro que un pico a m/z = 78 debe ser el correspondiente al benceno al ser este su
peso molecular. Para tratar de ratificar esta suposicin, se ha comparado el espectro
del primer pico de la curva TIC con el que aparece en la librera correspondiente al
benceno .
a) Intensidad relativa (%)

4,110
50
0
tes,
b) Intensidad relativa (%)
50
51
39
0 15 2,6 63
25 50 75
m/z
Figura 4.29. a) Espectro de la resina de PVC. b) Espectro del benceno.

Resultados discusin/ 183
Si se comparan los dos espectros representados en las figuras 4 .29a y 4 .29b,

se observa que hay una gran similitud entre ambos, con lo que se puede concluir sin
dificultades que la mayor parte de los productos formados en el primer paso del
proceso de descomposicin trmca de una resina de PVC, aparte del HCI, son
aromticos y entre ellos benceno mayoritariamente . A esta conclusin puede llegarse
al observar que el espectro de masas del benceno es muy similar al del resto de
productos formados en la deshidrocloracin de la resina, sobre todo los picos de m/z
78 y los tres picos asociados de m/z = 50, 51 y 52. Sin embargo, conviene
comprobar si se forman otros productos que se han indicado en la bibliografia como
posibles productos minoritarios de la reaccin de deshidrocloracin de una resina de
PVC.
En la tabla 4.13 tambin se observaba la presencia de algn pico a valores de

m/z mayores de 78 . Como ms adelante se comentar, el pico a m/z = 91 puede ser
debido a la presencia de una pequea cantidad de otros hidrocarburos sustituidos,
fundamentalmente tolueno, aunque su poca intensidad relativa impide la extraccin
de conclusiones. En cambio, no se observa ninguna contribucin de algunos otros
hidrocarburos aromticos como naftaleno o antraceno, en contra de lo que se haba
indicado en algunos trabajos anteriores4o.
Como resumen, y a la vista de los resultados presentados en la tabla 4.13, se

puede considerar que en la reaccin global de deshidrocloracin de una resina de
PVC, el producto mayoritario que se elimina es el HCI en una cantidad aproximada
del 98%. El resto de productos formados son aromticos (aproximadamente el 2%
del total), siendo entre ellos el benceno el que se forma mayoritariamente (ms del
90%).
El presente estudio se puede_ completar si se considera la variacin en las

intensidades de cada uno de los iones en funcin de la temperatura. Esto nos
permitir conocer s los compuestos formados mayoritariamente (en este caso, HCI,
benceno y tolueno) mantienen unas proporciones constantes durante el desarrollo de
todo el pico, o bien si algn compuesto se forma mayoritariamente al principio o al
final del pico. As, representando las intensidades absolutas de cada compuesto
frente a la temperatura (en el intervalo entre el inicio y el final del pico), se obtiene
la grfica que se presenta en la figura 4.30.

Intens.
200
150
100
50
0
230 240 250 260 270 230 200 300 310 320 330 340 350 360
T(OC)
-I-enceno(x10) -Tolueno(x100)
Figura 4.30. Variacin de las intensidades relativas a los tres productos

mayoritarios de la reaccin de deshidrocloracin de la resina Vestolit 7021 .
Tal como se puede observar en la figura 4.30, existen pequeas pero

significativas variaciones en la forma de las grficas. As, y centrando el inters en la
comparacin entre el HCI y el benceno, se observa que el mximo correspondiente a
la reaccin de formacin de aromticos se da a una temperatura aproximada de
300C, algo inferior a la de la propia reaccin de deshidrocloracin (312C). Este
resultado es muy interesante ya que en los trabajos efectuados hasta la fecha, no se
haba hecho ninguna distincin en este punto, o como mucho, se haba indicado que
la formacin de benceno vena como consecuencia de la formacin de polienos
inherente a la eliminacin de HCI. De hecho, se han propuesto mecanismos que
tratan de explicar este fenmeno39-40 . En cambio, los resultados obtenidos en el
presente estudio parecen indicar que, efectivamente, el benceno se comienza a
formar cuando se inicia la reaccin de deshidrocloracin aunque este proceso se ve
parcialmente inhibido a partir de 300C a pesar de que se siguen formando polienos
al haber eliminacin de HCI. Una posible explicacin a este fenmeno podra ser la
de la existencia de una reaccin paralela de formacin de aromticos sustituidos
como el tolueno . Esta explicacin ya haba sido sugerida anteriormente aunque tan
slo para el segundo proceso de degradacin40. Los resultados aqu obtenidos
parecen mostrar que este fenmeno tambin se da en el primer paso de la
degradacin lo que conducira a descartar inmediatamente algunos mecanismos
sugeridos en la bibliogra?-39 . En todo caso, cualquier afirmacin en este sentido a
la vista de los resultados, debe ser considerada con prudencia y corroborada o
descartada a la luz de nuevos resultados para otras resinas .

2) Reaccin de descomposicin de polienos .
Una vez identificados los productos que se generan en el proceso de

deshidrocloracin de una resina de PVC, es necesario centrar el estudio en la
segunda reaccin del proceso de degradacin trmica. El espectro de masas obtenido
en el mximo del segundo pico de la representacin de la corriente fnica total
(figura 4 .26) es el que se presenta en la figura 4 .31 para una temperatura de 438C.
Intensidad relat)
47 4,170
91
50- 55
i 105
79
i 115
j 129141 165
i 179
i
81 2022i 5
1] 221211253265
1 1 , 289 303
317 33-9357
. I ~t! f
N ~!
Lj
11 1 .I i II I~~ ~ . . I u I
( f 1 i 1 1 I
100 200 300

m/z
Figura 4.31. Espectro de masas del pico mximo en la segunda etapa de la

degradacin trmica de una resina de PVC.
Tal como se puede observar en la figura 4.31, el espectro de masas a esta

temperatura es bastante ms complicado que el que se obtena para la primera etapa.
Esto es debido a que en este paso del proceso global se elimina una mayor cantidad
de productos y a que ninguno de ellos es mayoritario, tal como era el HCl en la
primera etapa. Es por ello que la identificacin de todos los productos formados en
este segundo salto es complicada, aunque se tratar de obtener al menos los
compuestos responsables de los picos ms importantes . Para ello, en la tabla 4.14 se
indican los picos ms intensos de forma que se pueda tratar de identificar los
compuestos formados .

186/Resul tados v discusin
TABLA 4.14 . Intensidades relativas en la segunda etapa de la reaccin de

descomposicin de una resina de PVC .
Masa/carga Intensidad Masa/carga Intensidad

15.00 61 .24 16.00 52.87
18.00 50 .00 26.00 25 .36
27.00 97.13 28.00 76.79
29.00 82.54 30.00 11.48
36.00 20 .81 38.00 15.31
39.00 72.49 40.00 11 .24
41 .00 100 .00 42.00 25.84
43.00 46.41 44.00 11 .24
50 .00 12 .44 51 .00 25.60
53.00 20 .33 55.00 47.13
56 .00 14 .11 57.00 13 .88
63 .00 16 .03 65.00 21 .05
67.00 38 .76 69.00 15.07
77.00 27.99 78 .00 12.68
79 .00 33 .97 81 .00 24.88
91 .00 71 .77 92 .00 17.70
93 .00 18.66 95.00 15.07
105 .00 42.11 106.00 10.53
115.00 29.90 117 .00 21 .05
119 .00 15 .55 128.00 21 .53
129.00 23 .92 131 .00 20.33
141 .00 22 .73 142.00 11 .00
143.00 16.03 145 .00 13.64
152.00 13.64 153.00 11 .00
155.00 17 .46 157.00 12.92
165.00 23.44 167.00 17 .22

Resultados ydiscus in/187
Con el fin de atribuir al menos los picos principales que se obtienen en el

espectro, se debe considerar cada uno de los grupos de lneas que en principio se
correspondern a un compuesto o grupo de compuestos determinados . Tambin debe
recordarse que a estas temperaturas no se tiene la macrocadena inicial si no que lo
que aparece es una agrupacin de cadenas con dobles enlaces conjugados que son los
que se fragmentan en esta segunda etapa. Es por ello que la asignacin de los valores
de m/Z obtenidos, se puede basar en el estudio de la descomposicin trmica de
otros polmeros como el poliacetileno que se puede considerar como de estructura
semejante a la obtenida despus de la deshidrocloracin del PVC.
Como se observa en la figura 4.31, las relaciones masa/carga ms intensas

son las de valores 27 y 41 . Estos resultados pueden atribuirse a la formacin de
hidrocarburos no aromticos y en los que destaca ante todo la presencia de dobles
enlaces. Teniendo en cuenta la estructura esperada de la primera etapa de la
degradacin trmica del PVC, se ha considerado que los picos de relacin
masa/carga ms bajas se corresponden a un grupo de olefinas como pueden ser el
propileno, 1-buteno y 2-buteno, cuyos espectros de masas se presentan en la figura
4 .32.
so- 27
i
15
-~ ;T. .0. . ,

50
c) Intensidad relativa (%)

4~
I
501
0J
0 10 30 4 m/z
Figura 4.32. Espectros de masas de a)propileno, b)l-buteno, c)2-buteno .

18 8/Resultad os y discusin
Tal como se puede observar en la figura 4 .32, el pico principal para este tipo
de compuestos es el 41, seguido del 27 y el 56. Estas tres relaciones masa/carga son
de las ms intensas en el espectro del PVC, por lo que se puede concluir que en la
segunda etapa de la degradacin trmica se forman productos de tipo olefina en una
cantidad importante . Este resultado no es coincidente con lo propuesto por otros
autores que consideraban despreciable .la formacin de dichos compuestos en la
degradacin de PVC y de plastisoles39'4o En cambio, la formacin de hidrocarburos
alifticos s que ha sido indicada por otros autores que trabajaban con PVC mediante
mtodos de pirlisis instantnea 38. Montaudo y Puglisi proponan que la formacin
de hidrocarburos alifticos era el resultado de reacciones secundarias de degradacin
trmica de los alquil-aromticos formados inicialmente . Sin embargo, esa afirmacin
puede ser cuestionada a partir de los resultados obtenidos en el presente estudio ya
que, como se ha indicado, la presencia de oleffnns no parece en absoluto
despreciable .
En lo referente al resto de especies eliminadas a esta temperatura, parece

claro que los resultados obtenidos indican que sern grupos de aromticos sustituidos
de los que los ms importantes son los siguientes :
a) Hidrocarburos aromticos monosustituidos .
Del resto de picos que aparecen en el espectro presentado en la figura 4 .31, el

ms importante es el m/z = 91 que puede ser atribuido con certeza al tolueno ya que
este es su peso molecular. Con el fin de corroborar dicha suposicin se debe
considerar el espectro de librera de este compuesto que es el presentado en la figura
4.33 .
Intensidad relativa (%)
50~
39 5i 65
0 75 27 ' L ,1 I 74
2~ 50 75
Figura 4.33 . Espectro de masas del tolueno .
En la figura 4 .33 se observa que el pico principal del espectro de masas del
tolueno es el m/z = 91 lo cual concuerda con lo indicado anteriormente . De este
modo el grupo de picos que se observa a relaciones entre 91 y 93 puede ser atribuido
mayoritariamente a este compuesto, resultado que concuerda con lo indicado por
.
otros autores 38-40

Adems, se puede considerar que se eliminan algunos otros hidrocarburos

aromticos monosustituidos, tales como el etilbenceno, estireno o propenil-benceno,
cuyos espectros de masa se muestran en las figuras A-4.13 a A-4.15 del apndice,
que sern los responsables del bloque de picos de relaciones entre 115 y 117, adems
de pequeas contribuciones a los picos entre 91 y 93 .
b) Compuestos minoritarios .
A partir de las posibilidades que se pueden suponer de forma lgica, el resto

de picos que aparecen en el espectro de masas de la segunda etapa de la
descomposicin , del PVC pueden ser los correspondientes a los siguientes
compuestos :
-Hidrocarburos aromticos disustituidos . Entre estos compuestos destacan

sobre todos los dimetilbencenos meta-, para- u orto- sustituidos . Estos compuestos
presentan unos espectros de masas cuyos picos principales son 91 y los formados
alrededor de relaciones masa/carga 105 y 106. Los espectros de masas de estos tres
compuestos se presentan en las figura A-4.16 a A-4 .18 del apndice .
-Benceno . Se puede considerar que cierta cantidad de benceno no se ha

eliminado en la primera etapa de la degradacin trmica de PVC. Es por ello que en
el espectro de la figura 4.31 aparece un pico a m/z = 78 que, como ya se ha
comentado, es atribuible al benceno .
-Naftaleno. El espectro de este compuesto es el presentado en la figura A-

4.19 del apndice . Tal como se puede observar tan slo destacan los picos a
relaciones masa/carga 128 y 129, que aparecen en el espectro total con una
intensidad media.
-Antraceno. El espectro de este compuesto se presenta en la figura A-4.20 del

apndice . Como se puede observar, los picos caractersticos de este compuesto son
los de m/z = 178 y m/z = 179 que aparecen como pequeas contribuciones al
espectro global.
El resto de picos que aparecen en el espectro de la figura 4.31, no pueden ser

asignados de un modo claro y sencillo a estructuras alifticas o aromticas por lo que
al ser de poca intensidad en relacin con los ya comentados y ante la extrema
dificultad de su estudio no se han considerado .

190/Resultados Discusin
Si embargo, se debe hacer constar que no se han observado relaciones que se

correspondan a compuestos de alta toxicidad como dioxinas y furanos. As, las
referencias de que se dispone indican que este tipo de compuestos presentan un
grupo importante de picos entre 110 y 115, mientras que aqu se observa que dichos
picos no aparecen. Por ello se puede concluir que dichas especies en caso de
aparecer lo harn en una concentracin menor del 0.5% que es el lmite de deteccin
del instrumento .
Por otro lado, la complejidad de los resultados del espectro de masas de esta
etapa del que los picos ms importantes se han indicado en la tabla 4.14, hace muy
dificil cualquier intento de cuantificacin de las especies eliminadas . La nica
aproximacin semicuantitativa que se puede hacer es tratar de obtener la relacin
entre hidrocarburos alifticos y aromticos . Para ello se puede considerar que las
relaciones masa:carga inferiores a 60 correspondern a alifticos y las superiores a
60 a aromticos. Si se hace una suma de las intensidades de los picos en uno y otro
intervalo se puede deducir que aproximadamente el 53% de los productos
eliminados a esta temperatura son hidrocarburos alifticos, siendo el 47% restante
aromticos.
1 . La tcnica utilizada, espectrometra de masas con insercin directa de

muestras slidas, es una herramienta de gran utilidad y sencillez para la
identificacin de compuestos desprendidos en la reaccin de deshidrocloracin del
PVC. Adems, tambin permite alguna aproximacin semicuantitativa de los
productos mayoritarios .
2. El primer paso en el proceso de degradacin de una resina de PVC parece

consistir en una serie de reacciones paralelas de formacin de polienos con
eliminacin de HCI y formacin de aromticos (benceno o monosustituidos) . Estas
ltimas reacciones son competitivas y una u otra ser la predominante de acuerdo
con la temperatura . La formacin de benceno es mayoritaria por debajo de 310C
mientras que a temperaturas superiores lo es la formacin de aromticos
monosustituidos .

4.3.2. Anlisis de los aditivos.
4.3.2 .1 . Plastificantes.
Como ya se ha indicado en el apartado correspondiente, en el presente

estudio se han empleado' dos de los plastificantes ms utilizados en la industria del
juguete, en concreto el dioctil-ftalato (DOP) y el dibutil-ftalato (DBP). Ambos
compuestos presentan espectros de masas caractersticos que son los que ahora se
pasa a analizar.
1 . DOP.
El registro de corriente inica total en funcin del tiempo, se presenta en la

figura 4.34.

1,068,05C
t(min)
Figura 4.34. Registro de corriente inica total (TIC) del DOP. Velocidad de

Tal como se puede observar en la figura 4.34, el registro tan slo presenta un
pico significativo, lo cual es un resultado esperable teniendo en cuenta que se trata
de una sustancia pura. El mximo del pico se da a una temperatura de 97C .
Considerando que el punto de ebullicin del DOP puro es superior a 320C en
condiciones normales, se debe considerar que en condiciones de alto vaco como las
existentes en la cmara de ionizacin del espectrmetro de masas se altera de un
modo importante el proceso de ebullicin que es muy dependiente de la presin por
lo que se puede pensar que lo que ocurre es un fenmeno totalmente diferente . En
cambio, los resultados para la resina no diferan en gran medida para el anlisis
termogravimtrico y el efectuado mediante espectrometra de masas . Esto es debido
a que en la resina lo que se produce es una degradacin con ruptura de enlaces y no
un cambio de estado de forma que las condiciones experimentales no influirn en el
fenmeno de una forma tan notable .
El espectro de masas del mximo del pico se presenta en la figura 4.35 .
50-
167
83 11 3 1 1
104 1 279
. 132 I 1621
i -i T 180
-r- T262
100 200
m/z
Figura 4 .35. Espectro de masas del mximo del pico del DOP.

Resultados -v discusin/193
A la vista del espectro presentado en la figura 4.35, y conociendo la

estructura molecular del DOP se puede tratar de atribuir las distintas relaciones m/z a
diferentes fragmentos que pueden obtenerse a partir de la ruptura de la molcula de
DOP, considerando tambin su intensidad relativa a partir de los resultados y por
ltimo, cuantificando la presencia de cada uno de ellos . Todos estos resultados se
presentan en la tabla 4.15.
TABLA 4.15. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de DOP

(Vestinol AH).
m/z Estructura Intens .relat. %total.

0
149 u 100 .00 17 .4
57 ' " 65 .26 11 .4
43 + 59.90 10.4
41 + 49.39 8.6
29 35.00 6.1
71 ' " " 34.64 6 .0
167 U 33.29 5 .8
113 ~~- 10.41 1.8

Como se puede observar en la tabla 4.15, hay un nmero importante de

posibles rupturas de enlace aunque cabe destacar que la ms importante (m/z = 149)
implica una ruptura del enlace entre el anillo aromtico y su tomo de carbono
adyacente . Esto puede deberse a que la presencia de los dos tomos de oxgeno
debilita el enlace en gran medida por la unin del tomo de carbono del anillo con
un grupo altamente electronegativo como el grupo ster. El resto de rupturas de
enlace se dan en las cadenas laterales y pueden ser debidas a que las altas
temperaturas provocan importantes vibraciones en las molculas .
2. DBP.
El registro TIC de una muestra de DBP se presenta en la figura 4.36.

1 899.537
50-
0
0
t(min)
Figura 4.36. Registro de corriente inica total (TIC) del DBP. Velocidad de

Resultados v discusin/I9-
5
Tal como se observa en la figura 4.36, el DBP presenta un pico irregular cuyo
mximo se da a 62C . Si se compara el resultado con el correspondiente al DOP se
puede observar que, tal como caba esperar, el pico se da a temperatura algo inferior,
ya que su punto de ebullicin es menor. El espectro de masas para el mximo del
pico se presenta en la figura 4 .37.
Intensidad relativa(%)
119 261,500
1
29
50
i
41
i
57
76
~ 93 104
I
0 15 I
121
1: 132
~ 160
205 223 278
193 236
100 200
m/z
Figura 4.37. Espectro de masas del mximo del pico del DBP (Vestinol C).
A la vista dei espectro presentado en la figura 4.37, y al igual que se hizo en

el caso del DOP, se puede tratar de atribuir los picos principales del espectro a las
rupturas que se dan en la molcula de DBP cuando se le aumenta la temperatura. Se
tratar tambin de obtener una cuantificacin aproximada a partir de las intensidades
relativas para los distintos valores de m/z. Todos estos resultados se presentan en la
tabla 4.16.

1961Resultados v discusin
TABLA 4 .16. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de DBP

(Vestinol C).
m/z Estructura Intens relt. % total.
149 u 100.00 33.2
+
29 ll~ 52.77 17.5
41 31 .99 10 .6
27 13 .61 4.5
57 10.96 3 .6
Como se puede observar en la tabla 4.16, el nmero de estructuras que se

forman al romperse una molcula de DBP son menos numerosas que las formadas al
romperse el DOP. Es de destacar que la ruptura que se da mayoritariamente es la del
enlace entre el anillo aromtico y uno de los carbonos perteneciente a los grupos
ster, debido a las razones antes comentadas para el caso del DOP. Adems, el
segundo pico ms importante (m/z = 29) es el complementario del primero formado
por ruptura de uno de los enlaces de la cadena lateral . El resto de rupturas ms
importantes ya dan lugar a iones en las cadenas y no en el anillo aromtico ni en los
grupos ster.

4.3.2.2. Estabilizantes .
Los dos estabilizantes empleados en el presente estudio han sido tambin

analizados por espectrometra de masas . As, se ha tratado de establecer las
diferencias que existen entre el Irgastab BZ 557 y el Irganox 1076, con el fin de
poder diferenciarlos en los plastisoles adems de poder conocer exactamente si se
modifican al ser aadidos al PVC. Adems tambin se ha tratado de estudiar su
estructura a partir del espectro de masas y conociendo las posibles rupturas de enlace
que se presentan.
1 . IRGANOX 1076.
La representacin de la corriente inica total con el tiempo se presenta en la

figura 4 .3 8 .

480,526
50-
0
t(mn)
Figura 4.38. Grfica TIC frente al tiempo del Irganox 1076 . Velocidad de

Aparece un nico pico cuyo mximo se presenta a 174C lo cual es indicativo

de una sustancia pura. El espectro de masas de dicho mximo se presenta en la figura
4.39.
Figura 4.39. Espectro de masas del mximo del pico del Irganox 1076 .
Tal como se puede observar en la figura 4.39, hay un pico muy significativo a
relaciones m/z altas (> 500) que es el caracterstico de este compuesto. Es de
suponer que es debido a una relacin 531, la cual es indicativa del peso molecular
del compuesto. Como ya se comentar con mayor detalle posteriormente, este
resultado es de gran inters debido a que esta ser la relacin indicativa de la
presencia de Irganox 1076 en un plastisol .
Al igual que se efectu con los plastificantes, para este compuesto y a partir
del espectro de masas, se pueden atribuir los picos a estructuras procedentes de la
ruptura de la molcula inicial . Los resultados se presentan en la tabla 4.17.

TABLA 4.17. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de Irganox

1076.
m/z Estructura Intens.relat . %total.
57 (C113)3 C + 100.00 21 .9
43 + 78 .58 17.2
cC'93
531 cn3c 53.77 11 .8
41 t 39 .99 8 .7
55 34.85 7.6
+
29 1--l' 24.41 5.4
69 + 15.03 3.3
P-~7
CFi
z
1 I
219 (Cfg)3 12.69 2.8

Tal como se puede observar en la tabla 4.17, el fragmento que se forma

mayoritariamente es el del ion terc-butilo, lo cual es lgico teniendo en cuenta que,
debido a consideraciones estructurales que exceden del mbito del presente estudio,
este catin es el ms estable entre todos los cationes alqulicos. Tambin se debe
hacer constar que se observa un pico importante correspondiente a la molcula
inicial, sin ninguna ruptura . Esto puede indicar que el compuesto que constituye el
Irganox 1076 es muy estable y, aun a altas temperaturas, slo sufre rupturas de
enlace a nivel parcial .
2. IRGASTAB BZ 557.
La curva TIC frente al tiempo del Irgastab BZ 557 se presenta en la figura

4.40.

308,911
50
t(min)
Figura 4.40. Curva TIC del Irgastab BZ 557. Velocidad de calentamiento

10C/min .

Tal como se puede observar en la figura 4.40, la curva TIC de este

estabilizante es diferente a las observadas hasta ahora en los otros aditivos. As se
tiene un pico con dos mximos claramente diferenciados a 94 y 130C y luego tres
bandas anchas y de poca intensidad aunque significativas con mximos a 240, 356 y
454C respectivamente . Por ltimo se tiene un pico agudo aunque poco intenso a
altas temperaturas cuyo mximo se da a 554C. Los espectros de masas de cada uno
de los mximos se presentan en las Figuras 4.41 y 4 .42 .
83 27,940
71
161
97111 141 235
175 191207 363
lp
a, j . ,~
2$6251
100
m/z

4357 21,130
' 71
29',i 83
99
151 ~' (~ i 135 165, 191 219
1,
100 200
Figura 4.41 . Espectro de masas de los dos mximos del pico principal TIC
del Irgastab BZ 557.
Como se puede observar en la figura 4.41, los dos mximos, aun siendo
similares, presentan algunas particularidades sobre todo para relaciones m/z altas.
As, mientras en el primer mximo se da un valor significativo para m/z = 235, en el
segundo este no se da, apareciendo uno a m/z = 262 y tambin a relaciones mayores
de 500. La diferencia entre los dos mximos no es clara y la falta de estudios
anteriores sobre este compuesto mediante espectrometra de masas hace muy dificil
la identificacin delas relaciones m/z y su atribucin a rupturas concretas de la
molcula . A pesar de ello las relaciones ms intensas a valores de m/z bajos podran
identificarse con las del grupo estearato aunque los valores altos no son fcilmente
atribuibles . Un estudio ms detallado sera necesario para ello, aunque al ser el
objetivo de esta parte del trabajo el estudio comparativo entre plastisoles con
distintos aditivos y no la elucidacin de los espectros de forma exhaustiva se ha
estimado conveniente el tomar tan slo los valores ms significativos de m/z.


41 69
50 83 179
2 4 98 118 303
135
0 i , i
100 200 300
m/z

3,230
50-
9
18 29 91 118133 147 189 214
341
0
100 200 300
m/z

si 119 4,090
44
50 I I ~_
77
, 115 641 277
1
103 , 14
3 147 162
0 3fi~~
100 -~ 200
m!z
Figura 4.42 . Espectros de masas de los mximos de las tres bandas que
aparecen en la curva TIC del Irgastab BZ 557 .
Como se puede observar en la Figura 4.42, los espectros de masas de los tres
mximos, a pesar de presentar algunos valores de m/z iguales, son substancialmente
diferentes . Debido a la dificultad que presenta la elucidacin de los picos se
considerarn nicamente los valores ms intensos a la hora de atribucin de picos en
los espectros de los plastisoles.
l . Los espectros de masas de los plastificantes utilizados coinciden

substancialmente con los ya estudiados para los compuestos correspondientes puros.
Se han especificado las rupturas ms probables de sus molculas .
2. Se han obtenido por primera vez los espectros de masas de los

estabilizantes Irganox 1076 e Irgastab BZ 557. El primer compuesto es puro y se han
identificado sus picos principales mientras el segundo es una mezcla de varios.

Resultados y discu sin/203
4.3.3. Anlisis de mezclas resina :plastificante.
Se han estudiado varias combinaciones entre la resina Vestolit 7021 B y los

plastificantes utilizados en el presente trabajo con el fin de conocer si la mezcla de
ambos componentes provoca alguna variacin en los cromatogramas y los espectros
de masas obtenidos. As, -se han empleado formulaciones resina plastificante 100:70
y 100:50 ya que segn se ha observado en un apartado anterior, adems de ser las
ms empleadas en la industria del juguete, son dos formulaciones significativas en
tanto en cuanto la formulacin 100:70 es la que presenta un valor menor en la
energa de activacin y la 100 :50 presenta un valor substancialmente ms alto, tanto
para el DOP como para el DBP.
Como se ha indicado a lo largo del presente trabajo, la mezcla de la resina de

PVC con sus aditivos provoca alteraciones en las caractersticas de uno y otro
componente con lo que cabr pensar que las rupturas de las macromolculas de
plastisol se producir de un modo diferente al de la resina y el plastificante.
El estudio se centrar en los picos fundamentales que presentan los espectros

de masa de los distintos plastisoles comparndolos con los que se han observado
para la resina y los plastificantes por separado .
1 . PVCDOP 100:70.
La curva de corriente inica total (TIC) del plastisol de la formulacin

indicada se presenta en la figura 4.43.
Como se puede observar en la figura 4 .43, la mezcla de la resina y el

plastificante en esta proporcin altera de un modo significativo la forma del
cromatograma. As, en el aqu presentado, se observa una banda ancha
correspondiente al DOP con dos mximos a temperaturas entre 90 y 220C, un pico
agudo y muy intenso correspondiente en principio a la reaccin de deshidrocloracin
con un mximo a 278C y el pico correspondiente a la segunda etapa de la reaccin
de degradacin con mximo a 440C aproximadamente .

204/Result ados y discusin
Figura 4.43. Curva TIC de la formulacin PVCDOP 100 :70 . Velocidad de

Los datos correspondientes a los picos que aparecen en la curva TIC

referentes a tiempo del mximo, tiempo inicial y final de pico, rea, altura y
porcentaje en relacin al rea total vienen indicados en la tabla 4.18.
TABLA 4.18 . Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol PVC:DOP

(100:70). Velocidad de calentamiento 10C/min .
N pico t inicial t mximo t final rea Altura

1 7.300 9 .977 12.200 528 .95 59.81 38.86
2 13 .000 15.579 15.800 39.61 4.97 2.91
3 23 .200 24.835 26.900 712.44 486 .75 52.34
f- -4 38.100 41.956 T 42.300 78.81 40.84 5.79

Resultados Y discusin/205
Como se puede observar en la tabla 4.18, y comparando con el cromatograma

de la resina en solitario (figura 4.26), se observa que el pico de deshidrocloracin es
mucho ms agudo e intenso apareciendo a una temperatura ms baja (278C frente a
312C en la resina) . Concretamente, en el caso del plastisol el pico se desarrolla en
3 .7 minutos mientras que para la resina se desarrollaba en 14.2 minutos . Si se
comparan estos resultados con los obtenidos por anlisis TG para esta formulacin
(tabla 4.8), se observa que el desplazamiento del mximo es del mismo orden en los
dos casos, con lo cual los resultados son totalmente concordantes . Adems, el hecho
de que el pico aqu obtenido sea ms agudo y de una intensidad bastante mayor que
la de la resina indica que la reaccin se produce de manera ms rpida, resultado que
est de acuerdo con la observacin de un descenso muy apreciable de la energa de
activacin de la reaccin .
Por todo ello, se puede indicar que una consecuencia importante de la adicin
de plastificante al PVC es una desestabilizacin ante la degradacin trmica. De
hecho se podra suponer que la presencia de DOP provoca que haya una mayor
separacin fisica entre las cadenas de PVC con lo cual los tomos de cloro, que
parecen ser los puntos en los que se produce el primer paso del proceso de
degradacin, tendrn una mayor facilidad de eliminacin formando HCI. Como se ha
comentado varias veces, el HCl es catalizador de la reaccin por lo que al formarse
antes provocar que la reaccin de deshidrocloracin se de a temperaturas menores .
Por otro lado, tambin cabe destacar el hecho de que se puede determinar con
bastante precisin la cantidad de plastificante presente en el plastisol mediante el
clculo de la relacin entre las reas de la primera banda correspondiente al
plastificante y el rea total. En este caso el rea encerrada ponla primera banda, es el
40.77%, siendo la cantidad aadida el 41%.
Con el fin de conocer ms profundamente los procesos que tienen lugar se

deben analizar los espectros de masas obtenidos para cada uno de los picos. As, los
espectros correspondientes a los dos mximos ms importantes de la banda ancha
atribuida en principio al plastificante se representan en la figura 4.44


9 23,660
41 57
50 29 167
71
0 18 11 83 104
J11 1 . ' i, . 1 & - 132 16

22,730
41 57
71 167
279
132 16
m/z
Figura 4.44 . Espectro de masas de una formulacin PVCDOP 100 :70 a

(a)110C, (b)200C .
Si se comparan entre s los dos espectros de masas representados en la figura

4.44 y con el espectro del DOP puro (figura 4.35), se puede observar que son
prcticamente idnticos con lo que se puede concluir que en este tipo de plastisoles
el primer producto desprendido es el DOP.
Tal como se consider al comentar los resultados TG, este hecho puede venir
dado por el mecanismo por el cual interaccionan las molculas de plastificante con
las macrocadenas de PVC en el proceso de gelificacin y, sobre todo, como se
produce el desprendimiento de productos cuando los plastisoles se ven sometidos a
un calentamiento uniforme. As, tal como se supuso, la degradacin trmica debe
comenzar con un desprendimiento de molculas de plastificante antes de que se
inicie la propia reaccin, resultado que est totalmente de acuerdo con lo observado
mediante espectrometra de masas .

El espectro de masas del pico correspondiente a la reaccin de

deshidrocloracin se representa en la figura 4.45 .

I 408,500
. x 30 .0
50
' I 78
!' 1 i 149
57
1 167
83 104
18
100 200
m/Z

deshidrocloracin de una pasta PVCDOP 100 :70.
Tal como se puede observar en la figura 4.45, aunque los picos principales
son los mismos que los correspondientes al proceso de deshidrocloracin de una
resina (figura 4.27) siendo los correspondientes a la eliminacin de HCl , aparecen
algunas diferencias significativas que merecen ser comentadas. As, la primera
observacin destacable de la comparacin de las dos figuras es que en la figura 4.45
se observa una mayor cantidad de picos en la regin ampliada siendo algunos de
ellos como los correspondientes a relaciones m/z 149, 167, 83, 104 279 claramente
indicativos de que uno de los productos de la reaccin, aunque en una pequea
proporcin, es el DOP. Este desprendimiento de DOP residual parece ratificar los
comentarios efectuados anteriormente segn los cuales en el proceso de mezclado
del PVC con un plastificante, la mezcla entre ambos no se produce tan ntimamente
como se haba supuesto, si no que el plastificante conserva su identidad y de hecho
se desprende mayoritariamente en un proceso anterior e independiente de las
reacciones de degradacin del PVC propiamente dichas.

20 8/Resultado s v discusin
Adems, tambin se puede destacar de la comparacin de las figuras 4 .27 y

4.45 que los picos indicativos de la formacin de hidrocarburos aromticos
(preferentemente el benceno) son menos intensos lo cual parece dar a entender que
la mezcla entre el PVC y el DOP es capaz de impedir en cierta medida la
eliminacin de dichos compuestos. De hecho, en la tabla 4.13, se indicaba que
aproximadamente el 2% de los gases eliminados en la deshidrocloracin de una
resina de PVC corresponda al benceno. En el caso de un plastisol de formulacin
PVC:DOP (100 :70), esta cantidad de benceno eliminado es aproximadamente el
0 .8%.
2. PVC:DOP (100:50) .
Se ha efectuado un estudio similar al anterior para la formulacin indicada.

La curva TIC para esta pasta se presenta en la figura 4.46.

385,085
50
t(min . )
Figura 4.46. Curva TIC de la formulacin PVC:DOP 100:50 . Velocidad de


Como se puede observar en la figura 4.46, la forma del cromatograma es muy

similar a la del obtenido para la pasta PVC:DOP 100:70. Se tiene una banda ancha y
con dos mximos correspondiente al DOP a temperaturas entre 90 y 225C, un pico
agudo e intenso correspondiente a la reaccin de deshidrocloracin cuyo mximo
aparece a 282C y un pico irregular correspondiente a la reaccin de degradacin de
los polienos con un mximo a 440C.
Al igual que se hizo en el caso anterior, se pueden extraer los datos

correspondientes a los picos de la curva TIC los cuales se presentan en la tabla 4 .19.
TABLA 4 .19. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol PVC:DOP

(100:50). Velocidad de calentamiento 10C/min.

1 3.300 10.500 12.800 378.36 14.81 7.89
2 12.800 16.064 19.900 1236 .25 54.38 25.79
3 23 .400 25.330 31 .800 2191 .25 364.52 45.72
4 37.200 41 .446 44.500 929.00 73 .84 19.38
Como se puede observar en la tabla 4.19, al comparar los datos de las

temperaturas d mxima eliminacin con los obtenidos para la formulacin 100:70,
se puede observar que son muy similares por lo que se puede concluir que la adicin
de DOP en una cantidad menor a la de mxima absorcin de plastificante no tiene
influencia en el proceso de descomposicin del plastisol. En cualquier caso, una
observacin interesante es que a pesar de haberse utilizado en ambos casos
cantidades muy parecidas de muestra (0.158 mg. para 100:70 y 0.155 mg. para
100:50) la intensidad de los picos es mucho menor en este caso que en el anterior,
siendo a su vez ms parecida a la de la resina sla. Este fenmeno que se ha repetido
todas las ocasiones que se ha obtenido el espectro de masas de ambas formulaciones
puede ser explicado si se considera que, tal como se ha comentado en otros
apartados, el DOP tiene un efecto desestabilizante del plastisol respecto a la resina
de PVC con descenso de la energa de activacin y de la temperatura a la cual se
produce la reaccin .

En cuanto a la anchura de los picos se debe hacer constar que el pico

correspondiente a la eliminacin de plastificante es notablemente ms ancho en este
caso y su rea relativa es mayor (33% por 16% en el caso anterior) . Este hecho puede
venir causado por alguna alteracin en el proceso de mezclado o bien puede ser
debido al hecho de que el rea relativa del pico correspondiente a la reaccin de
deshidrocloracin sea claramente menor a lo observado hasta ahora en otras
formulaciones (45% aproximadamente) . Adems, el pico correspondiente al segundo
paso de la degradacin es bastante ms importante en este caso que en el anterior
(19% frente a 6%). El conjunto de estos datos parece indicar que en los casos en que
el plastificante se encuentra en una cantidad inferior a la del punto de mxima
absorcin se produce una inhibicin parcial de la reaccin de deshidrocloracin
aunque sera necesario un estudio en mayor profundidad para poder extraer
conclusiones ms precisas.
Para comprobar que realmente se forman los mismos productos en la

reaccin para una y otra formulacin, se deben observar los espectros de masas de
cada uno de los picos que para la pasta PVCDOP (100:50) se presentan en las
figuras 4.47 y 4 .48.

149 13,120
50 5,7
29 41 167
70 8
!'
0 18 1 111 3 104 132 279
16a
100 200
m/z

149 19,830
41 57
50- 29 71 167
11
83 104 1 279
0 lTr
18 132 `~ 16
_ ~- r ~-i ~-r--i
0
1
In/z
Figura 4.47 . Espectro de masas de una formulacin PVCDOP 100 :50 a

(a)110C,(b)200C.

Como se observa en la figura 4 .47 y tal como se comprob en el caso

anterior, los dos espectros de masas obtenidos a 110 y 200C son muy similares al
del DOP puro (figura 4.35), de tal forma que se puede concluir que dicha banda
ancha es indudablemente de DOP siendo vlidas todas las consideraciones
efectuadas en el apartado anterior.

36 1 x2,000
x 30 .0
78
50~
51
ii 149
197
91 128
"150L
104 115 185
0j
100 51 0
m/Z

deshidrocloracin de una pasta PVCDOP 100:50 .
Si se comparan el espectro de masas de la figura 4.48 con el presentado en la

figura 4.45 para la pasta 100:70, se observa que la nica diferencia apreciable es que
el pico de m/z = 78 es algo mayor en el plastisol 100:50 que en el 100:70,
concretamente 1 .5% frente a 0.8% del caso anterior, lo cual hace pensar que la
inhibicin de la reaccin de formacin de aromticos debida a la presencia de
plastificante es funcin de la concentracin de este aunque esta observacin deber
verificarse para un mayor intervalo de formulaciones. Por lo dems, se observa la
eliminacin de DOP puro por lo que se puede aplicar el comentario efectuado
anteriormente.

3. PVC :DBP (100 :70).
Al igual que se ha efectuado para las mezclas PVC:DOP, en los plastisoles en

los que se ha empleado el DBP como plastificante se han estudiado dos
formulaciones . La curva de corriente inica total (TIC) de la pasta PVC:DBP
(100 :70) se presenta en la figura 4 .49.

s74,ozs
25
t(min .)
Figura 4.49. Curva TIC de la formulacin PVC:DBP 100 :70. Velocidad de

Tal como se puede observar en la figura 4.49, aparece a bajas temperaturas

una banda ancha y sin mximos claros entre 50 y 220C aproximadamente, despus
un pico muy agudo e intenso correspondiente a la reaccin de deshidrocloracin
cuyo mximo se da a 279C y por ltimo un pico muy ancho y poco intenso
correspondiente a la reaccin de degradacin de los polienos cuyo mximo se da a
437C.

Al igual que se ha efectuado en los casos anteriores, y con el fin de conocer

exactamente las caractersticas ms importantes de los picos que aparecen en la
curva TIC presentada en la figura 4 .49, se ha creado la tabla 4.20 .
TABLA 4.20. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol PVC:DBP

(100:70). Velocidad de calentamiento 10C/min .

1 0.400 10.300 19 .600 835 .38 20.90 39.71
2 21 .900 24.826 32.000 1102.34 433 .87 52.40
3 36.300 41 .161 42.600 165 .98 23 .73 7.89
Tal como se puede comprobar si se comparan los resultados de las tablas 4.18
y 4.20 correspondientes a los plastisoles de formulacin 100:70, tanto con DOP
como con DBP, se puede concluir que ambas pastas son de caractersticas muy
parecidas. Fundamentalmente, cabe hacer constar que la reaccin de
deshidrocloracin se da de un modo muy rpido. De este modo parece evidente que
la presencia de plastificante, independientemente de su estructura, tiene una cierta
accin desestabilizante del PVC tal como se indic anteriormente en los estudios
TG. Adems, tambin se debe indicar que la cantidad de plastificante que se calcula
de acuerdo a la relacin de reas es muy similar a la realmente aadida lo que parece
indicar que este mtodo podra ser adecuado para la determinacin cuantitativa de la
concentracin de plastificante
Para conocer exactamente los productos eliminados en cada una de las etapas
se debe obtener los espectros de masas correspondientes que se presentan en las
figuras 4.50 y 4.51 .
Intensidad relativa C/o)

9 . 22,220
93 1T 121 132 160 205

223
100
Figura 4.50. Espectro de masas de una formulacin PVC :DBP 100 :70 a
150C.

21 4/Resultados y d iscusin
Tal como se puede observar en la figura 4.50 y comparando con la figura

4.37, el espectro obtenido en la banda ancha y el del DBP puro son muy parecidos
por lo que se puede concluir que toda dicha banda se corresponde a DBP que se
elimina en la primera etapa de la reaccin. Por ello las consideraciones efectuadas
para el caso de las pastas en las que se utiliza el DOP como plastificante son vlidas
tambin en este caso.
t
409,300
x 30.0
I
78
i~ 51 I,
I '~ f
III,
il
63 I 91 165
115 128
50 100 150

deshidrocloracin de una pasta PVC:DBP (100:70).
En la figura 4 .51 se puede observar que los picos principales ya estudiados en

el proceso de deshidrocloracin para otras formulaciones as como para la resina son
los que aparecen con mayor intensidad en este caso. Sin embargo, y comparando este
espectro con el correspondiente a la formulacin PVCDOP de las mismas
concentraciones (figura 4 .45), se pueden observar algunas diferencias significativas .
Una de ellas es la ausencia de picos representativos del DBP a estas temperaturas .
Por contra en el DOP si que se observaban relaciones m/z = 149 m/z = 167. Cabra
esperar que si el comportamiento de ambos plastificantes fuera el mismo se
observaran tambin picos de restos de DBP. Esta ausencia puede ser explicada si se
considera la diferente estructura molecular de ambos plastificantes. As, el DBP de
peso molecular menor, es ms fcilmente eliminado de la macroestructura del
plastisol al no quedar molculas englobadas en la estructura tridimensional del PVC.

Resultados v discusin/21_5
Por otro lado, parece claro que, al igual que ocurra al utilizar DOP como
plastificante, la presencia de DBP influye en la formacin de aromticos ya que los
picos representativos del benceno en esta reaccin son de menor intensidad que los
que se daban en la resina sola. Concretamente se da el 0.8% de la reaccin total con
lo que se puede considerar que la presencia de plastificante a concentraciones
cercanas al punto de mxima absorcin de plastificante tiene como consecuencia una
inhibicin en la reaccin de formacin de aromticos .
4. PVC:DBP (100:50).
En esta formulacin se tiene la curva TIC representada en la figura 4 .52.
Figura 4.52 . Curva TIC de la formulacin PVC:DBP 100 :70. Velocidad de


Como se puede observar en la figura 4.52, hay ciertas particularidades en esta

formulacin . As, lo ms destacable es que el pico de la reaccin de
deshidrocloracin es mucho menos intenso que en la formulacin 100:70,
parecindose ms al de la resina. Esto significa que se desprende una cantidad de
HCl notablemente menor, con lo cual la autocatlisis de la reaccin no se da en tan
alta medida y la formacin de polienos est algo favorecida . Es por ello que el pico
correspondiente a la segunda etapa de la descomposicin de este plastisol es bastante
ms intenso que el que se observaba en la pasta 100 :70.
Al igual que se hizo en los caso anteriores se pueden indicar los datos
correspondientes a los picos de la curva TIC los cuales se presentan en la tabla 4.21 .
TABLA 4.21 . Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol PVC:DBP

(100 :50). Velocidad de calentamiento 10C/min .
N' pico t inicial t mximo t final rea Altura

1 0.600 10 .684 19.900 364.85 152.95 32.09
2 21 .200 27 .729 30.600 518 .58 320.44 47 .64
3 36.700 41 .647 47.200 231 .84 130.73 20.39
Como se indica en la tabla 4.21, el pico correspondiente a la reaccin de

deshidrocloracin es de una intensidad mucho menor a la de la de formulacin
100:70 al igual que ocurra en el caso de DOP con lo que se pueden aplicar los
mismos comentarios que se efectuaron en aquel caso.
Los espectros de masas que se han obtenido para este plastisol vienen
representados en las figuras 4.53 y 4.54.

9 42,800
29
50-
1
L 1 93 104 121 ii 1 so 205 223 278
100 200
Cn/Z
Figura 4.53 . Espectro de masas de una formulacin PVC:DBP (100:50) a

150C.


! 185,850
I x 30.0
78
50~
18
:r
1
m/z

deshidrocloracin de una pasta PVC:DBP (100 :50).
5. Segunda etapa de la descomposicin trmica de plastisoles.
Por ltimo y como punto adicional al estudio, en las figuras 4.55 a 4.58 se
presentan los espectros de masas correspondientes a la segunda etapa de la
descomposicin.
El espectro de masas correspondiente al segundo proceso de la degradacin

trmica de la formulacin PVCDOP 100:70 se representa en la figura 4 .55.


2,110
27
50-
15 55
91
105
79 115 149 165

128
67
203 215 229 241 252 279
100 200
m/Z


1,940
27
I
E
50 I~
55 91
15 ~~j
11 i1 I i
105
149
128
77 165
191 202 215 239
229 252 265 279
L L 1111 11111,111 1
100 20 - 300
m/Z
Figura 4.56 . Espectro de masas del segundo pico de degradacin de una


Figura 4 .57. Espectro de masas del segundo pico de degradacin de una

pasta PVC:DBP 100:70.

d'1 5,710
50-I 91
55
1B
105
77
115
129141
165
179
81 202 215 229
25i 2
i:. 11,
1? iit,JIA,-11 11, i
302 317 341 354 376
100 200 300

pasta PVC:DBP 100 :50 .

22Q/Resultados v discusin
Tal como se puede observar en las figuras, y si se comparan los espectros

obtenidos con el presentado en la figura 4.31 para la resina, los picos principales son
los mismos lo que hace pensar que el mecanismo del proceso de degradacin de las
cadenas de polienos formados en la primera etapa es similar en la resina y los
plastisoles . Sin embargo, hay un par de observaciones puntuales que se deben hacer
constar. Por un lado, se aprecia la existencia de picos a valores m/z = 149, 167 y 279,
que, como ya ha sido comentado, indican la eliminacin de molculas de DOP o
DBP puros, hecho que resulta sorprendente si se considera que a temperaturas
superiores a 400C que son a las que se produce esta segunda etapa de la
degradacin no deba observarse ningn residuo. Sin embargo, la presencia de estas
molculas puede explicarse considerando que el proceso de mezclado entre resina y
plastificante provoca que algunas molculas de este puedan quedar retenidas en el
interior de la estructura tridimensional del PVC, siendo liberadas cuando dicha
estructura se rompe totalmente lo cual ocurre a estas altas temperaturas .
Por otro lado, se observa que los picos indicativos de la presencia de

aromticos sustituidos en comparacin con la resina son menos importantes debido a
que la relacin entre picos m/z = 41 (representativo de estructuras tipo olefina) y m/z
= 91 (representativo del tolueno que es el aromtico sustituido que es eliminado en
mayor cantidad) es mayor en el caso de los plastisoles que en el de la resina sla.
Este fenmeno, unido al antes comentado de una cierta inhibicin de la reaccin de
formacin de benceno, parece indicar que una de las acciones del plastificante que se
une a una resina de PVC es la de impedir en cierto modo la formacin de
aromticos. Concretamente estas relaciones vienen cuantificadas en la tabla 4 .22.
TABLA 4.22. Relacin entre las concentraciones de hidrocarburos alifticos y

aromticos eliminados en la segunda etapa . de la degradacin trmica de los
plastisoles .
Plastificante Concentracin hr m/z(41 /m/z(91)

0 1 .37
DOP 70 2.12
DOP 50 2.08
DBP 70 1 .96
DBP 50 1 .96

l . Se han obtenido los cromatogramas y espectros de masas para cuatro

formulaciones resina:plastificante. Las diferencias fundamentales en el proceso de
deshidrocloracin son un descenso de la temperatura a la que se dan las reacciones y
una mayor intensidad en el pico correspondiente al HCI. Adems, tambin se
observa una inhibicin parcial en la formacin de aromticos . El efecto global de la
adicin de plastificante a una resina de PVC es una desestabilizacin general del
material resultante.
2 . La formulacin de un plastisol tiene una gran influencia en la forma e

intensidad de los picos obtenidos
3 . El pico correspondiente al DOP en el cromatograma se desdobla en una

banda con dos mximos, apareciendo tambin una pequea cantidad de DOP
residual en el pico de la reaccin de deshidrocloracin .
4. El mtodo de insercin directa de muestras slidas en espectrometra de

masas (DIMS) puede ser aplicado para la determinacin cuantitativa de la
concentracin de plastificante a partir de las reas de los picos obtenidos en los
cromatogramas para formulaciones sencillas . Esto abrira un camino para la
utilizacin de este mtodo en la determinacin de formulaciones ms complejas .

4.3 .4. Anlisis de plastisoles estabilizados.
En el presente apartado se han estudiado los productos generados en el

proceso de la degradacin trmica de plastisoles PVC :DOP de las formulaciones
analizadas en el apartado anterior a las que se han aadido al efectuar el mezclado
unas cantidades conocidas de estabilizante (Irganox 1076 6 Irgastab BZ 557).
Concretamente, y con el fin de conocer el efecto de la concentracin de estabilizante
en los productos eliminados, las cantidades de estos han sido 0.2, 0.5, 1 .0, 1 .5 y 2.0
partes por 100 de resina. El estudio se efectuar para los plastisoles formados con
cada uno de los dos estabilizantes por separado comparando los resultados con los
obtenidos para resina, plastificantes, mezclas de ambos componentes y
estabilizantes .
Debido a la dificultad del estudio de los espectros obtenidos para estas

formulaciones, el estudio se centrar nicamente en los picos principales y en
aquellos que sean significativos para una mejor comprensin del proceso .
4.3 .4.1 . Mezcla

s PVC:DOP:Irganox 1076 .
Como ya se ha comentado, la formulacin resina:plastificante que presenta

una energa de activacin menor y, a la vez, una eliminacin mayor de gases es la
PVC :DOP (100 :70) por lo que el estudio se centrar en ella . Las curvas TIC de las
formulaciones indicadas se representan en las figuras A-4 .21 a A-4 .25 del apndice .
En dichas curvas se puede observar que la forma que presentan los cromatog amas
es muy similar, independientemente de la concentracin de estabilizante . As, a
temperaturas bajas se aprecia una banda ancha y de poca intensidad al igual que se
observaba para las formulaciones en las que no se haba aadido estabilizante .
Despus se tiene un pico agudo y muy intenso correspondiente a los productos
eliminados en la reaccin de deshidrocloracin. Por ltimo se tiene un pico de poca
intensidad que corresponde a la segunda etapa de la reaccin de degradacin
(descomposicin de los polienos). Las temperaturas a las cuales se dan los mximos
de cada uno de los picos junto con sus reas relativas se indican en la tabla 4.23 .

TABLA 4.23 . Temperaturas de los mximos de los picos de las curvas TIC para
diversas formulaciones (PVC:DOP:IRGANOX 1076) (100:70).
Ir anox Tmi(C) Tm2(C) Tm3(C) Tma(C) Al(%) A2(%) A3(%)

0.2 88 184 280 440 40.4 54.9 4.7
0.5 104 187 280 442 40.0 55.0 5 .0
1 .0 96 193 279 449 40.5 49.0 9 .5
1 .5 98 190 280 440 41 .2 49.7 9 .1
2.0 J 101 187 279 440 42.9 46.8 10.3
donde: Tmt : Temperatura del mximo del primer pico (C).

T,2 : Temperatura del mximo del segundo pico (C).
Tm3: Temperatura del mximo del tercer pico (C).
T,n4: Temperatura del mximo del cuarto pico (C).
A ; : rea relativa del primer pico (1+2)
A2: rea relativa del segundo pico
A3: rea relativa del tercer pico (%) .
Tal como se puede observar en la tabla 4.23, no se dan diferencias

apreciables entre las temperaturas a las que se dan los mximos de los picos segn la
cantidad de estabilizante aadida. Adems, estos valores coinciden totalmente con
los obtenidos para un plastisol PVC :DOP (100:70) sin presencia de ningn
estabilizante . Por todo ello parece claro que la presencia de este estabilizante en la
formulacin citada no influye de forma clara en la temperatura a la cual se produce
la reaccin de descomposicin en las condiciones del experimento .
Por contra, de los resultados correspondientes a las reas relativas s que se

observa que la adicin de estabilizante provoca un descenso en el rea del pico
correspondiente a la reaccin de deshidrocloracin . Este resultado no es
sorprendente debido a que, como era de esperar, la accin del estabilizante es la de
inhibir dicha reaccin. Por contra, tambin se observan aumentos apreciables en el
rea encerrada por el tercer pico lo que indica un aumento en la importancia relativa
de estas reacciones de ruptura de polienos.
En cualquier caso, se deben estudiar los espectros de masas de todos los picos
que aparecen en las curvas TIC para poder extraer conclusiones sobre el efecto del
Irganox 1076 en las formulaciones PVC:DOP. Debido a la cantidad de espectros que
se van a utilizar en el presente apartado, estos sern presentados en el apndice,
comentndose aqu las caractersticas ms importantes (figuras A-4.26 a A-4 .45) .

2241Resultad os v discusin
A la vista de los resultados presentados en el apndice de los espectros de

masas correspondientes a los mximos de la banda ancha que se da a temperaturas
relativamente bajas, se puede concluir sin ninguna duda que dicha banda en su
integridad se corresponde con la reaccin de eliminacin del DOP prcticamente
puro, lo cual concuerda con lo citado anteriormente para formulaciones en las que no
se haba aadido ningn estabilizante.
Sin embargo, cabe hacer constar una particularidad importante . Para las
formulaciones con una concentracin mayor de Irganox 1076, concretamente 1 .5 y
2.0 phr (figuras A-4.39 y A-4.43), se puede observar a ciertas temperaturas la
presencia de un pequeo pico de m/z superior a 500. Como se ha indicado en el
apartado correspondiente al anlisis de los distintos compuestos puros, estas
relaciones (fundamentalmente 531) se corresponden con la presencia de estabilizante
puro en el plastisol . Por ello, se puede pensar que a estas concentraciones hay un
pequeo exceso de estabilizante, lo cual quiere decir que cantidades superiores a 1 .0
phr no tienen ninguna accin en el proceso de estabilizacin del plastisol,
encontrndose en exceso . Este resultado concuerda con lo observado mediante
anlisis termogravimtrico ya que se indicaba que no se daban variaciones
apreciables en los resultados de energa de activacin para las pastas con altas
concentraciones de estabilizante, con lo que se pens que este se encontraba en
exceso, lo cual viene ratificado en los espectros de masas. En cualquier caso, este
comportamiento se ha observado para todas las formulaciones ensayadas con alto
contenido en estabilizante.
En cuanto a la eliminacin de aromticos, se observa que es algo ms

importante en las formulaciones en las que la cantidad de estabilizante es menor, lo
cual permite pensar que una de las acciones del estabilizante es la inhibicin parcial
de las reacciones de formacin de aromticos, tanto saturados como sustituidos, tal
como ya se ha comentado en algunos trabajos previos4. Sin embargo, cabra hacer
tambin aqu una distincin entre concentraciones de estabilizante menores y
mayores de 1 .0 phr. As, para cantidades mas pequeas la eliminacin de benceno y
otros aromticos caractersticos no parece ser influida por la presencia de
estabilizante. En cambio, para cantidades superiores si que parece clara una
eliminacin menos importante de dichos productos . Este fenmeno viene presentado
en la tabla 4.24.

TABLA 4.24. Cantidad de benceno eliminado en la reaccin de deshidrocloracin de

plastisoles PVCDOP (100:70).
[Ir anox 1076 % benceno eliminado

0 0.8
0 .2 0.8
0.5 0.7
1 .0 0.7
1 .5 0.5
2.0 0.4
4.3 .4.2 . Pastas PVC :DOP : Irgastab BZ 557 .
Las formulaciones estudiadas en este caso se basan en las mismas

proporciones de resina y plastificante (100 :70) con cantidades variables de
estabilizante entre 0.2 y 2.0 phr. Las curvas TIC de estos plastisoles se presentan en
las figuras A-4.46 a A-4.50 del apndice . Las temperaturas a las cuales se dan los
mximos de cada pico para cada uno de los plastisoles formulados vienen expresadas
en la tabla 4.25 .
TABLA 4.25. Temperaturas de los mximos de los picos de las curvas TIC para
diversas formulaciones PVCDOP :IRGASTAB BZ 557 (100:70).
Ir astab T-1(0C) Tm2(C) T.

3 (C) T.4( C) A,(%) A2(%) A(%)
0.2 117 186 292 440 41 .2 53.8 5.0
0.5 111 194 286 442 40 .8 53 .5 5.7
1 .0 113 187 286 442 41.3 51 .2 7.5
1 .5 109 189 287 441 42.1 50.1 6.8
2.0 114 191 279 444 42.7 50.9 6.4

donde: T,,,l : Temperatura del mximo del primer pico (C).

T,,,2 : Temperatura del mximo del segundo pico (C).
T,n3 : Temperatura del mximo del tercer pico (C) .
T,n4 : Temperatura del mximo del cuarto pico (C).
A l: rea relativa del primer pico (1+2)
A2: rea relativa del segundo pico
A3: rea relativa del tercer pico (%).
En estos casos cabe observar algunas particularidades interesantes. As, las

temperaturas de los primeros mximos, correspondientes a la banda ancha
representativa del plastificante, a pesar de ser similares, no son exactamente iguales
aunque la gran anchura de la banda impide en algunas ocasiones la obtencin de un
mximo claro. Es por ello que dichos datos pueden estar sujetos a algunos errores y
consecuentemente no se pueden obtener conclusiones de los resultados . Por otro
lado, las temperaturas de los mximos para los otros dos picos son bastante ms
concordantes, sobre todo las de la segunda etapa de la degradacin . De aqu se puede
concluir que la adicin de este estabilizante no tiene un efecto claro en un aumento o
descenso de las temperaturas de descomposicin en funcin de su concentracin .
En lo que respecta al rea del pico correspondiente a la reaccin de

deshidrocloracin, se observa que desciende con la adicin de cantidades crecientes
de estabilizante, aunque este descenso es menos acusado que en el caso del Irganox
1076, lo cual hace pensar que el Irgastab BZ 557 es un estabilizante menos efectivo.
Estas diferencias pueden ser motivadas por la diferente accin de los estabilizantes
ya indicada en otros apartados. El carcter cido de Levis del ZnC12, producto
formado al reaccionar el estabilizante con el PVC, catalizar en alguna medida la
reaccin global.
En cuanto a la forma de las curvas, y al igual que ocurra con el otro

estabilizante utilizado en el presente estudio, se observa una clara diferenciacin
entre las de los plastisoles con una cantidad mayor de 1 .0 phr y las de una cantidad
menor. Estas ltimas presentan un pico correspondiente a la reaccin de
deshidrocloracin mucho menos intenso y agudo que las de cantidades mayores . Esta
observacin, que concuerda con los resultados TG obtenidos por otros
investigadores93_96 y ratificada en el presente estudio, puede ser explicada
considerando la accin de este tipo de estabilizantes sobre los derivados de PVC.
As, se ha supuesto que los compuestos de Zn como el Irgastab BZ 557 actan como
catalizadores de la reaccin de deshidrocloracin debido a un cierto carcter cido y
por ello, la presencia de este compuesto en altas concentraciones supone que dicha
catlisis tendr una mayor importancia .

Al igual que se hizo en el caso anterior los espectros de masas

correspondientes a cada uno de los picos se presentan en el apndice (figuras A-4 .51
a A-4.70). De estos resultados pueden extraerse algunas conclusiones . La primera es
que el comportamiento que se observaba para el Irganox 1076, segn el cual a
concentraciones de estabilizante superiores a 1 .0 phr aparecan relaciones m/z
indicativas de presencia de estabilizante que no se haba mezclado con la pasta, no es
observado con el Irgastab BZ 557. Se ha estimado que los valores de m/z indicativos
de la presencia de estabilizante en la pasta eran 161 y 235, al ser relaciones que no
aparecan en el espectro del DOP puro. Se ha observado que en los espectros
correspondientes a los dos primeros mximos de la curva TIC para todas las
formulaciones empleadas no aparecan en ningn momento esos dos valores de m/z
con lo cual se puede pensar que el Irgastab BZ 557 s que se haba mezclado
totalmente con el resto de la pasta incluso a las concentraciones ms altas. Este
resultado no es sorprendente ya que este estabilizante ha sido muy empleado en la
industria a concentraciones superiores a 2.0 phr.
En cuanto a la formacin y posterior eliminacin de hidrocarburos

aromticos la utilizacin de este estabilizante resulta en una inhibicin parcial de la
reaccin ya que como se puede observar en los espectros correspondientes a las dos
reacciones principales de degradacin, los valores de m/z indicativos de la presencia
de aromticos, tanto saturados como sustituidos, son mucho menos importantes a
concentraciones altas de estabilizante . Se puede observar una clara diferenciacin en
los resultados entre cantidades de estabilizante superiores e inferiores a 1 .0 phr lo
cual hace pensar que en este caso si que se sigue un comportamiento similar al
observado y ya comentado al utilizar Irganox 1076. Estos resultados vienen
indicados en la tabla 4 .26.
TABLA 4.26. Cantidad de benceno eliminado en la reaccin de deshidrocloracin de

plastisoles PVC:DOP (100:70).
Ir astabBZ 557 % benceno eliminado

0 0.8
0.2 0.8
0 .5 0.7
1 .0 0.7
1 .5 0.6
2 .0 0.6

Por ltimo, cabria hacer un comentario general sobre la posibilidad de

utilizacin de esta tcnica en la determinacin de una formulacin desconocida . As,
en anlisis se pueden plantear los dos problemas siguientes:
- La cuantificacin de una especie previamente identificada.
- La identificacin y posterior cuantificacin de una formulacin totalmente
desconocida.
Para la resolucin de estos dos problemas, la tcnica de insercin directa en

espectrometra de masas es perfectamente utilizable ya que permite la identificacin
de compuestos desconocidos y posterior determinacin de un modo sencillo y
reproducible. Sin embargo, en el caso de los plastisoles es necesario indicar que
cabra efectuar previamente un estudio sobre los picos fundamentales que aparecen
para diferentes compuestos puros, tanto plastificantes como estabilizantes, con el fin
de poseer una librera de espectros que permitiera una identificacin sencilla de las
formulaciones a nivel industrial .
En lo que respecta a la aplicacin al anlisis cuantitativo, esta podra llegar a

ser posible aunque deberan efectuarse unos estudios previos con patrones de
sustancias puras para tratar de obtener calibraciones adecuadas .
1 . La adicin de estabilizante a un plastisol de los utilizados en el presente

estudio no presenta una influencia aparente en la temperatura a la cual se da la
mxima prdida de peso.
2. La adicin de estabilizante provoca una disminucin en el rea del pico

correspondiente a la reaccin de deshidrocloracin con lo cual se observa que la
inhibicin de esta reaccin impidiendo la formacin de HCI es una de las principales
acciones de los estabilizantes . Otro efecto de la adicin de estabilizant a un plastisol
es una inhibicin parcial de las reacciones de formacin de aromticos, tanto
benceno como monosustituidos, sobre todo a concentraciones altas de estabilizante .
3. Para las formulaciones con una cantidad de estabilizante superior a 1 .0 phr

se observa la existencia de picos correspondientes al compuesto puro en el plastisol
en el caso del Irganox 1076 por lo que se concluye que cantidades superiores no
tienen ningn efecto de estabilizacin adicional . En cambio esto no se observa para
el Irgastab BZ 557 pof lo que se concluye que el Irganox 1076 es un compuesto de
mayor capacidad estabilizante. Adems, la aparicin de picos a valores altos de m/z
permite la aplicacin de esta tcnica al anlisis cualitativo de este tipo de
estabilizantes .

S.CONCLUSIONES .


Conclusiones/23 1
De acuerdo con los objetivos . planteados y a la vista de los resultados

obtenidos en el presente trabajo, se pueden extraer las siguientes conclusiones :
1 . El anlisis termogravimtrico en modo dinmico permite comparar de

forma fiable el comportamiento frente a la degradacin de distintos plastisoles. Para
la obtencin de resultados reproducibles se deben tener en cuenta varios factores:
- El ajuste de algunas variables como la masa de muestra o el caudal de gas.
- La velocidad a la que se realiza el ensayo, que es la variable que ms influye
en los resultados . Durante la realizacin del estudio se han efectuado ensayos en los
que se puede observar que la dependencia de los resultados con la velocidad es
funcin de la geometra del equipo as como de su sistema de calefaccin .
2. Se pueden utilizar dos parmetros fundamentalmente para el estudio de la

degradacin trmica de plastisoles :
- La temperatura de mxima prdida de peso que es un parmetro de fcil
obtencin.
- La energa de activacin cuyo significado no es tan inmediato y cuyo
clculo puede resultar laborioso . Adems presenta el problema aadido de que para
su clculo se requiere la utilizacin de algoritmos que conducen a diferentes
resultados . De los diferentes mtodos referenciados, los diferenciales de Friedman y
Coats-Redfern as como el integral de Flynn-Wall, a pesar de sus diferencias,
permiten una determinacin adecuada de la energa de activacin en las condiciones
indicadas .
3 . Cuando se estudia la degradacin trmica de las mezclas

resina :plastificante se observa que las formulaciones en las que se utiliza DOP
presentan una mayor estabilidad que aquellas en las que se usa DBP. La degradacin
de estos plastisoles se produce a temperaturas inferiores a la de la resina en solitario
lo que indica un cierto efecto desestabilizante debido a la presencia del plastificante.
Las energas de activacin de las formulaciones en las que se utiliza DOP como
plastificante son superiores las de aquellas en las que se utiliza DBP. Adems, se
observa un descenso notable en la energa de activacin hasta una concentracin
aproximada de plastificante de 70 phr que se corresponde al punto a partir del cual
existe un exceso de plastificante . A partir de dicho punto se observan diferencias
muy pequeas en la energa de activacin.

232/Conclusiones
4. Se propone una interpretacin diferente a las efectuadas hasta la fecha para

el proceso de descomposicin de los plastisoles segn la cual, al calentar las pastas,
el primer paso es la eliminacin de molculas de plastificante tal como tambin se
demuestra por espectrometra de masas . Dichas molculas dejarn huecos en la
estructura tridimensional del plastisol que actuarn como centros activos en la
reaccin de deshidrocloracin . Adems, se propone un modelo que permite el
clculo de las contribuciones a la energa de activacin global. Se observa que los
resultados obtenidos al aplicar el modelo propuesto concuerdan razonablemente con
los experimentales .
5. Se han determinado las energas de activacin de los plastisoles con

distintas concentraciones de dos estabilizantes cuyo efecto es una notable
estabilizacin con un aumento de las temperaturas de mxima prdida de peso y las
energas de activacin en unos 20 kJ/mol como mnimo . Sin embargo, se observa
que esta ltima es inferior cuando se emplea el estabilizante organometlico que
cuando se usa el que no presenta ningn tomo de metal en su estructura, debido al
carcter cido de Lewis de los cloruros metlicos formados . La energa de activacin
aumenta con la adicin de cantidades crecientes de estabilizante aunque
concentraciones superiores a 1 .0 phr no presentan efectos apreciables en la
estabilizacin del plastisol.
6. Se ha empleado un mtodo novedoso de introduccin de muestras en un

espectrmetro de masas con el fin de poder identificar los gases desprendidos en el
proceso de degradacin del PVC y los plastisoles. Dicha tcnica se ha mostrado
como una herramienta poderosa para una identificacin sencilla y reproducible de
los compuestos formados en la degradacin de cualquier formulacin .
7. Se han obtenido los espectros de masas de estabilizantes habitualmente

empleados en la industria del juguete y cuyos productos de degradacin no haban
sido identificados hasta la fecha. Se han indicado adems las zonas de ruptura
preferente de las molculas de dichos compuestos.
8. El anlisis de las mezclas resina:plastificante indica que la curva TIC

presenta diferencias importantes con las de los componentes por separado,
fundamentalmente la aparicin de una banda ancha . a temperaturas bajas
correspondiente a la eliminacin de plastificante y que el pico de deshidrocloracin
es ms agudo e intenso lo que es indicativo de la desestabilizacin causada por el
plastificante, tal como ya se ha indicado .

Conclusiones/233
9. Al analizar los plastisoles estabilizados se observa que concentraciones de

estabilizante superiores a 1.0 phr no tienen efecto en una estabilizacin de la pasta lo
cual corrobora los resultados obtenidos mediante TGA. Por otro lado, la eliminacin
de aromticos es parcialmente inhibida a partir de dicha concentracin aunque no a
las inferiores . Al comparar los espectros obtenidos al utilizar los dos estabilizantes se
observan diferencias que indican que la accin de los carboxilatos metlicos es de
menor eficacia que la de los compuestos sustituyentes de cloro. Por ltimo no se ha
observado en ninguna muestra la eliminacin de compuestos potencialmente txicos
tales como dioxinas o furanos en cantidades superiores a 0.5%.


6.BIBLIOGRAFIA.


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7.APENDICE.


Apndice/251
ln(da/dt)
-4
-5
-6
-7
-8
-9
17 17 .5 18 18 .5 19
1 /T(1 E+4)
-'-ln(da/dt)
Figura A-4.1 . Aplicacin del mtodo de Friedman a los datos

experimentales . Velocidad de calentamiento 20C/min .
~ (da/dt)-Ina
-3
-5
-6
-7
-8
17 17.5 18 18 .5 19
1/T(1 E+4)
Figura A-4.2. Aplicacin del mtodo de Chaterjee-Conrad a los datos

experimentales . Velocidad de calentamiento 20C/min.

25 2/Apndice
Figura A-4 .3. Aplicacin del mtodo de Horowitz-Metzger a los datos

experimentales. Velocidad de calentamiento 20C/min .
-19 (1-(1-a)/T2)
-6 r-
-6 .5
-7 .5
-8
17 17.5 18 . 18 .5 19
1 fC(1 E+4)
Figura A-4.4. Aplicacin del mtodo de Coats-Redfem a los datos

experimentales. Velocidad de calentamiento 20C/min .

Apndice/25 3
In(11(1-a
1
0.5
0
-0.5
-1
-2 ,
-2.5
6 .3 6 .32 6 .34 6.36 6 .38 6 .4
In T
Figura A-4 .5. Aplicacin del mtodo de Van Krevelen a los datos
experimentales . Velocidad de calentamiento 20C/min .
In(da/dt)
-2
-2 .5
-3
-3 .5
-4
-4 .5
-5
17 17 .2 17.4 17.6 17.8 18 18.2 18 .4 18 .6 18 .8 19
1/T(1 E+4)
Figura A-4 .6. Aplicacin del mtodo de Friedman a los datos experimentales
de una pasta PVCDOP (100:70). Velocidad de calentamiento 20C/min.

254/Apndice
-2 ~ (da/dt)
-4
-5
-6
18 18.5 19 19 .5 20 20 .5 21
1/T(1E+4)
de una pasta PVC :DBP (100 :70) . Velocidad de calentamiento 20C/min .
In(da/dt)
-2
-2 .5
-3
-3 .5
-4
-4.5
-5
-5.5
-6
16 .5 17 17.5 18 18 .5
1/T(1 E+4)
Figura A-4.8. Aplicacin del mtodo de Friedman a los datos experimentales

de una pasta PVCDOP :Irganox 1076 (100:70:0.2). Velocidad de calentamiento
20C/min .

Apndice/255
de una pasta PVCDOP:Irganox 1076 (100:70 :0.5). Velocidad de calentamiento
20C/min.
-3 In (da/dt)
-3 .5 ~-
-4
-4 .5
-5
-5 .5
-6 1
17 17.2 17.4 17.6 17 .8 18 18.2 18 .4 18.6 18.8 19
1/T(1 E+4)
Figura A-4.10. Aplicacin del mtodo de Friedman a los datos

experimentales de una pasta PVCDOP:Irganox 1076 (100 :70 :1 .0). Velocidad de
calentamiento 20 C/min.

256/Apndice
In(daldt)
-3
-3 .5
-4
-4 .5
-5
-5 .5
-6
17 17.2 17.4 17.6 17 .8 18 18.2 18 .4 18 .6 18 .8 19
1/T(1 E+4)

experimentales de una pasta PVCDOP :Irganox 1076 (100 :70:1 .5). Velocidad de
In(da/dt)
-2
-2 .5
-3
-4
-4 .5
-5
-5.5
17 17.2 17.4 17 .6 17.8 18 18 .2 18 .4 18.6 18 .8 19

1[T(1 E+4)

experimentales de una pasta PVCDOP :Irganox 1076 (100:70 :2 .0). Velocidad de

Apndice/257
50
106
0
50
Figura A-4.13. Espectro de masas del etilbenceno.
Figura A-4. 1 4. Espectro de masas del estireno .

258/Apndice
7
50~
81
51 58 78 103
0 111 JU .
50 100
m/z
Figura A-4.15. Espectro de masas del propenil-benceno .
50~
106
1
39
51 77
0
rnlz
Figura A-4.16. Espectro de masas del orto-dimetil benceno .

Apndice/259
91
50-
39
51
27 I 65
I t , ! i
50 100
m/z
Figura A-4.17. Espectro de masas del meta-dimetil benceno .
50-
106
51 77
39 65
27
0 f
50
Figura A-4. 1 8. Espectro de masas del para-dimetil benceno.

260/Apndice
128
I
so-
102 51 64 75
0 28 87 , j-113
50 100
Figura A-4.19. Espectro de masas del naftaleno
I
17E
i
50
89
76
63 151
39 50 .I. -~98 111 126 .111
50 100 150
m/z
Figura A-4.20. Espectro de masas del antraceno.

Apndice/26 1

755,371
50-
t(min. )
Figura A-4.21 . Curva TIC de la formulacin PVC:DOP:Irganox 1076

(100 :70:0.2). Velocidad de calentamiento 10C/min.
Figura A-4.22. Curva TIC de la formulacin PVCDOP :Irganox 1076

(100:70 :0.5). Velocidad de calentamiento 10C/min .

262/Apndice

779,064
t(min.)
Figura A-4.23. Curva TIC de la formulacin PVC:DOP :Irganox 1076
(100 :70:1 .0). Velocidad de calentamiento 10C/min .

844,005
50
Ok
0
t(min.)

(100 :70:1 .5). Velocidad de calentamiento 10C/min.

Apndice/263

850,145
50
50
t(min. )

(100:70:2.0). Velocidad de calentamiento 10C/min .

264/Agndice
57
41
29
50
71
197
83 104
113
279
132
192 ,.
.t
100 60
Figura A-4 .26. Espectro de masas a 88C de la formulacin

PVCDOP :Irganox1076 (100:70:0.2).

1 s 24,100
57
43
1
29 }
i
50 I v
71
197
83 104113
I
132 2
0 15 I 162
l! 11,
100 200
m/Z
Figura A-4.27. Espectro de masas a 184C de la formulacin

PVCDOP :Irganox1076 (100 :70 :0 .2).

Apndice/265

I 311,500
3~ x 30.0
78
50-
51
I i1 57
149
18 II ~i
104 115 128
1
50
m/z
Figura A-4.28 . Espectro de masas a 280C de la formulacin

PVCDOP :Irganox1076* (100:70:0.2) .

,7 4,410
50
15 55 91
105
79
i
111 141 165
!r g1 94 215 229239 253 265
1111 J ~~! f ~!I,! 4 279 302
lil :I,Il i. i iI !! L III : il I : ;Ih . jil!II!I Jil! :iii :!, li!in ~ :ili ! i!
100 200 300

m/z
Figura A-4:29 . Espectro de masas a 440C de la formulacin

PVCDOP :Irganox1076 (100 :70:0.2).

266/Apndice

25 .630
29
50
71
167
83 104113
279
132 V
15 162
0
100 200
Tn/Z

PVCDOP :Irganox1076 (100:70:0.5).
50-
71
167
83 104113
279
15 162
0
100 200
m/Z

PVCDOP :Irganox1076 (100 :70:0.5).

Apndice/267

312,300
x 30.0
!P
-
0L~ 78
50-
50
149
104 128
50 100 5

PVCDOP:Irganox1076 (100:70:0 .5).

4;1 5,230
27
50-
15
55
91
105
!
79
115
128 141
i ~ 11111 165
i 1 + 81 203 215 229 243252
0 ~L I! i~ !!+~If! i+ y I; n II+f hl 1~,1: . .,~ . II I . ~tlll.~~v.~~!Ih~ .!I~iln.,~Iyv,y+I!!+I, p~Inl, I~+I+
265
II I+ ~I++, 2 ~
I . Ir ~ +
-T
100 200
m/Z

PVCDOP :Irganox1076 (100 :70:0.5).

268/Apndice
18,430
57
50
4J3
41 167
71
113 279
4 104
132 8
T
100 200
Z
Figura A-4.34. Espectro de masas a 96C de una formulacin

PVCDOP :Irganox 1076 (100:70:1 .0).
51,400
50-
43
167
29
104113
1 ,11,.., 132 162! 261
r
100

PVC :DOP :Irganox 1076 (100:70:1 .0).

Apn dice/269
409,300
x 30.0
i l
(1
I 78 ,
I
50
I
1 I
if 50 1
149
167
17 104113 128 1 165 279
185 215
100 200
m/z

PVC:DOP:Irganox 1076 (100 :70:1 .0).
5,430
27
50 91
55
15
105
115129
215
202 229
253 279
Ll .
}j . ,:, a . II
302315
338 360 389 408
}}.II}h}~lt ;JIIli~l}1>!i!1}i1i}}I1}~}}1}!~}Il :li(1i~1!}}III}N>Ilf(i~rlilrlllillltnli~f;El~' 1111 l! 11f 1 1 I 1
100 200 300 400

miz

PVCDOP :Irganox 1076 (100 :70:1 .0).

270/Apndice
1d9 42,30C
57
50 43
167
71
29
83 113 27E
104
0 15 ? + ~ ~ ~ i ~t ~ i 132
r 162 262
100 200
rn/Z

PVC:DOP:Irganox 1076 (100 :70:1 .5).
1~9 48,500
57
50 43
29 71
~! 83 1041 i z7s
500
0_ 15 132 1~ 1 b
~r
200 05 100 300 400 0
m/Z

PVCDOP :Irganox 1076 (100:70:1 .5) .

Ap ndice/271
Intensidad relativa(%) 355,000

36 1 x 30 .0
50
', I 51
149
i (i' 57
167
!F83 104 115 128 165 2
0 -r- T
m/z

PVCDOP :Irganox 1076 (100 :70 :1 .5).
Intensidad relativa(%) 4,640

41
29
50 91
55
15
105
79 115 129 149

165
1912022 15 .
+ , 253 265 279 305 317 329
j , 353
U y.Ilj~r ;I I ;,~+!~, v11 , i
l
o hi vpil :I
n I~ !! v I
200 300
m/z

PVCDOP :Irganox 1076 (100 :70 :1 .5).

272/Apndice
1 d9 39,200
1
57
50 43
167
71
29
83 279
11. 104113
0 18 132 162
100 200
m/Z
Figura A-4 .42 . Espectro de masas a 101 C de una formulacin

PVCDOP :Irganox 1076 (100:70:2.0).
1d9 54,530
57
50, 43
167
71
29
i
83 279
104
132 li i
M, j ! i 16 180 219 261
100 200 500
miz

PVCDOP :Irganox 1076 (100 :70:2.0).

Apndice/273

PVCDOP :Irganox 1076 (100 :70 :2.0).
I 4h 5.090
27
50
55 91
5
105
1~5 149
129
166
91 202215
229 253265 279
1
Iiii .
~I ,I i ! ,!i
. 302 329 376
lid ; ~Ihikif !~1( 1 Mli ~lli! I14~! 1111, 1
; L~Ih ; (Ii~i!~i!~ :~1iic~l~h(i
100 200 ~- 300

PVCDOP :Irganox 1076 (100:70:2.0).

274/Apndice
Intensidad relativa (%) 366.458
50
50
t(min. )
Figura A-4.46. Curva TIC de una formulacin PVC :DOP:Irgastab BZ 557

(100 :70:0.2). Velocidad de calentamiento 10C/min .
Intensidad relativa (%) 471 .078
50
t(min.)
Figura A-4.47. Curva TIC de una formulacin PVC :DOP :Irgastab BZ 557

Apndice/275

290,551
50
t(min.)
Figura A-4.48 . Curva TIC de una formulacin PVC:DOP :Irgastab BZ 557

(100:70:1 .0) . Velocidad de calentamiento 10C/min .

717,629
5o~
25
t(min.)
Figura A-4.49. Curva TIC de una formulacin PVCDOP :Irgastab BZ 557
(100:70:1 .5). Velocidad de calentamiento 10C/min .

27 6/Apndice

872,336
i0
t(min.)
Figura A-4.50. Curva TIC de una formulacin PVC :DOP:Irgastab BZ 557


Apndice/277

1d9 47,000
57
so- 43
.I
197
29
113 i 279
104 ~
13z j
0j 15 ', h !1 . 1921 1 leo
Figura A-4.51 . Espectro de masas a 117C de una formulacin

PVC:DOP:Irgastab BZ 557 (100 :70 :0.2).

149 45,20C

I
57
43
50
l
167
71
83 113
104i
132
0 15 11,1 11 11, 1 , l! 1 j
100 200
m/Z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100 :70:0.2).

278/Apndice

I 208 .600
x 30.0
5o-,
52
167
o.
128
185
o 17 104
5 -11 l
100
nl/z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100:70:0.2).

5,240
27
91
50
i 115 165
79 129 179
1 1 205
f 229 265
I I
-U
' 11 252 279 303 319
1 341 366 402
0 ~ ! 'Ili!!i'ii! 111111 N'f!I !I a ;!1
ir~~lf}hI~~E~f~f~li~t
100 200 3 400

m/z

PVC:DOP:Irgastab BZ 557 (100:70:0.2).

Apndice/279
Figura A-4.55. Espectro de masas a 111 C de una formulacin

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100 :70:0.5).

59,100
57
50
43
167
71
279
16211 leo 261

iba 260 -
m/z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100:70:0 .5).

280/Apndice

267,400
x 30.0
50-,
149
128 167
91 115
17 104 1 185 203
m/Z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100:70:0.5).

5,56a
27
91
i
105
50 55
i
79 179
115
129 165
5
229 302
202 244
265 279 317
I 1~ ~' i i I! i 341 355
377391
100 200 300 400

m/Z

PVCDOP:Irgastab BZ 557 (100:70:0.5).

Apndice/281
43 57
29
so-
71
167
~~ 23 104113
f 279
i
i , i!~ ! 132
r
Il!1IY +n~t
4 ..ly
..I , , ~.;I ,,,. ~t r T7,s2!
t,
, . .-200
10D
m/z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100:70 :1 .0).

19,090
57
I
43
29
50-
71
167
j~ 83 104113
I
0 15 162
100 260
,rn/Z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100 :70 :1 .0).

282/Ap ndice
Intensidad relativa (%) 159,500

3~6 x 30.0
i
f .
78
50
51
57
149
91 104 1211
11,1 1,11,1 1111,1
1
115
50
Figura A-4 .61. Espectro de masas a 286C de una formulacin


41
rr
50
91
105
79 i15
128 141 165
(,,
I r I r
189 202 215 229239 252
265
279
0
100
m/Z


Apndice/283

149 19,200
1
57
50
4I3
41
167
71
279
27
$4 104
132 168 280

PVCDOP:Irgastab BZ 557 (100:70:1 .5).

1 g 28,460
57
50 43
167
71
29
83 113 279
!; 104
0 15 132 162 219 ,
100 200 300
m/z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100:70 :1 .5).

284/Apndice

x 30.0
I
i
I
I
I
I
I
50-I 78
I
I
I
I
I
i 52
57 149
I 83
17 104 115 128 16
50 100 150
m/Z
Figura A-4 .65. Espectro de masas a 287C de una formulacin

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100 :70:1 .5).
Figura A-4.66. Espectro de masas a 441 C de una formulacin

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100 :70:1 .5).

AQndice/285

149 31,750
57
513 43
167
71
29
0 G. 132
162
m/z


1 9 40,030
57
43
50
167
71
29
83 113 279
104
132
0 15 I ,. ~. 162 261
100 200
m/z


286/Apndice

409,300
x 30.0
78
50-
I 50
. ! 'i . 57 149
83 1 67
104 279
0
100 200
m/z
Figura A-4 .69 . Espectro de masas a 279C de una formulacin

PVC :DOP:Irgastab BZ 557 (100 :70 :2.0).

4,420
29
50-
15
55
115 129141 16
193 215 22,9
255 281 303 317 341
I IIII~IIIIIIIIII {II~II I! I I I `
100 200 300

m/Z

PVCDOP :Irgastab BZ 557 (100:70 :2.0).

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Caractersticas de la degradacin trmica de los plastisoles vinlicos.

Alfonso Jimnez Migalln

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Memoria que para optar al Grado de

Alicante, Octubre 1996.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Departamento de Qumica Analtica

D. GUILLERMO LPEZ CUETO, Director del Departamento de Qumica

Analtica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,

CERTIFICA : Que D. ALFONSO JIMNEZ MIGLLN ha

realizado, bajo la direccin de los Doctores D. JUAN LPEZ

MARTNEZ del Instituto Tecnolgico del Juguete y D. VICENTE

BERENGUER NAVARRO del Departamento de Qumica Analtica de

la Universidad de Alicante, el trabajo bibliogrfico y experimental

correspondiente a la obtencin del Grado de Doctor sobre el tema

"Caractersticas de la degradacin trmica de losplastisoles vinlicos" .

Alicante, 25 de Septiembre de 1996 .

Fdo. Guillermo Lpez Cueto.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

A todas/as los que me han apoyado.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a mis Directores,

Deseo agradecer al Instituto Tecnolgico del Juguete en las personas

A todos los componentes del Departamento de Qumica Analtica, en

Por ltimo, quiero agradecer el nimo y la amistad de la que he

Este trabajo ha sido realizado disfrutando de una beca del Ministerio

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

1 .1 .1 . El PVC . Caractersticas y tipos de polimerizacin---- 5

1 .2. Tcnicas ----- - 52

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

4. RESULTADOS Y DISCUSIN---------------------------------------------------- 107

4.1 . Estudio de los componentes de los plastisoles mediante anlisis 109

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

4.3. Estudio de la degradacin trmica de plastisoles mediante

5 . CONCLUSIONES .-------------------------------------------------------------------- 229

7. APNDICE .---------------------------------------------------------------------------- 249

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Tabla 1 .1 . Propiedades fisicas del PVC.

Tabla 1 .2. Aplicaciones de PVC en funcin del proceso de produccin y KF

Tabla 3 .1 . Pesos moleculares medios de la resina Vestolit 7021-B .

Tabla 3 .2. Tamaos medios de partcula de la resina Vestolit 7021-B.

Tabla 4.1 . Porcentaje de prdida de peso y temperatura para la prdida

Tabla 4 .2. Cuadro resumen de las temperaturas significativas en la reaccin

Tabla 4 .3. Influencia de la velocidad de calentamiento en la energa de

Tabla 4.4. Clculo de la variacin de la energa de activacin (kJ/mol) con la

Tabla 4.5. Clculo de las energas de activacin mediante el mtodo de

Tabla 4 .6. Resumen de los resultados de la energa de activacin de la

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Tabla 4 .7 . Cuadro resumen de los estudios cuantitativos de la reaccin de

Tabla 4.8 . Temperaturas de cambio de masa para varias formulaciones .

Tabla 4.9. Energas de activacin de la reaccin de deshidrocloracin de los

Tabla 4.10. Comparacin entre los valores de energas obtenidos de acuerdo

Tabla 4.11 . Temperaturas de mximas prdidas de peso en la reaccin de

Tabla 4.12. Cuadro resumen de los principales resultados obtenidos para

Tabla 4.13. Intensidades relativas en la reaccin de deshidrocloracin de una

Tabla 4.14 . Intensidades relativas en la segunda etapa de la reaccin de

Tabla 4.15 . Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de DOP

Tabla 4.16. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de DBP

Tabla 4 .17. Principales estructuras obtenidas al romperse la molcula de

Tabla 4.18. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol

Tabla 4.19. Caractersticas de los picos de la curva TIC de un plastisol

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

4.1 . Estudio de los componentes de los plastisoles mediante anlisis 109