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Tema1 Catalizadores Rua PDF
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heterogéneos
Diseño de reactores heterogéneos
Universidad de Alicante
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 1
0. Resumen
1. Introducción
Para poder llevar a cabo un diseño de reactores para este tipo de reacciones,
será necesario estudiar detalladamente la ecuación de velocidad en estos procesos a
partir del estudio de la cinética de la reacción.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 3
Sin catalizador, el
Energía
complejo tiene más energía
Estado inicial
La barrera de energía
desciende con catalizador, Productos
permitiendo velocidades mayores
2. Ecuación de velocidad
Reactor continuo
Reactor discontinuo de flujo pistón Reactor continuo
de tanque agitado de tanque agitado
dNA/dt=gA (2.1)
siendo NA los kmol de A que hay dentro del reactor, y gA los kmoles generados/s en
este reactor, y por tanto es una propiedad extensiva.
nA+dnA-nA=dgA (2.2)
siendo nA el flujo molar de entrada (kmol/s), nA+dnA el flujo molar de salida y dgA la
generación de A.
nA -nAo = gA (2.3)
Concentración
reactivo
CAg
CAs
Difusión Difusión
externa interna
Las etapas más lentas que las demás, que limitan el valor de la velocidad de
reacción se las conoce como controlantes o limitantes.
Por ejemplo, los catalizadores ácidos, tales como sílice y alúmina, pueden
aparentemente actuar como ácidos de Lewis (aceptor de electrones) o ácidos de
Brönsted (dador de protones). El mecanismo de reacción para el craqueo de un
hidrocarburo sería el siguiente:
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 7
catalizador
Hidrocarburo Ión carbonio + 1e-
catalizador
Fe
N2(g) 2N(ad)
Fe
N(ad) + H(ad) NH(ad)
Fe NH3(g)
H2(g) 2H(ad) +H(ad)
NH2(ad) NH3(ad)
+H(ad)
↑↓ ↑↓ ↑↓
A R S
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
A ⇔ A·L C
+ B ↑↓
⇔ B·A·L ⇔ C·L + D
C A·L
KA = constante de equilibrio de quimiadsorción = (3.1)
CA · C L
Los valores de las velocidades del proceso directo e inverso vienen dados por:
donde kd = k'oe-Ed/RT
En el equilibrio se cumplirá:
C AL k
= a = KA (3.6)
C A CL kd
Ct
CL = (3.8)
1+ K A CA
C AL K A CA
= (3.9)
Ct 1+ K A CA
1
CAL /Ct
0
CA
C AL
Si CA es alta KA · CA >> 1 ≅1 (3.10)
Ct
C AL
Si CA es baja KA · CA << 1 ≅ K A CA (3.11)
Ct
C AL
Isoterma de Freundlich = K C Am (3.12)
Ct
C AL
Isoterma de Temkin = A ln(B C A ) (3.13)
Ct
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 11
O2 + L → O2-L
3. Reacción de desorción:
Compuesto-L → Compuesto + L
r = k CO2 CL (3.14)
Ct =CL+CL-O2 (3.15)
Luego:
r = k CO2-LCR-H (3.17)
y Ct =CL+CO2-L (3.18)
Recordando que:
CO 2− L
K ad = (3.19)
CO2 C L
ya que al ser la etapa de adsorción la más lenta los reactivos y los productos
estarán en equilibrio. Se deduce:
Ct
Ct = C L + K ad CO 2 C L = C L (1 + K ad CO 2 ) ; CL = (3.21)
1 + K ad C 02
Entonces
k K ad Ct C R − H CO 2 k ' C R − H CO 2
r = k CO 2− L C R − H = k C R − H CO 2 C L K ad = =
1 + K ad CO 2 1 + K ad CO 2
1
(− rA ) = − · g A = k C (C Ag − C AS ) [kmol/(s·m2)] (4.1)
S ex
donde
para los casos donde todas las demás etapas sean rápidas incluida la difusión
exterior de los productos, CAS es la concentración de equilibrio del reactivo A con los
reactivos; si las demás etapas son muy rápidas, incluida la reacción química, y si la
reacción es irreversible, entonces CAS vale cero.
(k C dp)
Sh = (4.2)
D
Sh
jD =
((Sc) 1
3 Re ) (4.3)
dp ρu µ
donde: Re = (4.4) y Sc = (4.5)
µ (ρ D )
siendo u la velocidad superficial, calculada como caudal/sección total del reactor.
101
100
jD
10-1
10-2
100 101 102 103 104
Re
0.725
jD =
((Re )0.41 − 0.15 ) (4.6)
k oC
kC = (4.7)
y fA
(1 + δ A y A ) − (1 + δ A y As ) (r + s + ...) − (a + b + ...)
y fA = (4.8) y δA = (4.9)
1+ δ A yA a
Ln
1 + δ A y As
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 15
Con todas estas relaciones se puede estimar el valor del coeficiente kC.
donde la densidad de flujo molar, NA, depende de dos términos, el primero de ellos
consecuencia del movimiento general y el segundo de la difusión. Cuando no hay
movimiento global, es decir, si existe contradifusión y ésta solo tiene lugar en la
dirección X, se cumple que N'A = -N'B y la ecuación anterior se transforma en:
dx
N A = −c D AB A (5.2)
dx
y si la concentración es constante:
dC
N A = − D AB A (5.3)
dx
2ε
r= (5.4)
ρsSg
0.5 0.5
0.4 0.4
∆V/∆ln(r)
∆V/∆ln(r)
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
100 101 102 103 104 100 101 102 103 104
r, A r, A
D, cm2/s
Regular
1 Gases a 1 atm
Knudsen
10-4
Líquidos
10-6
10-8
Configuracional
10-10
10-12
10-14
1 10 100 1000 10000
r, A
1-A través de poros muy pequeños, el tamaño de las moléculas es del orden
del tamaño de los poros, por lo que unas podrán pasar y otras no, y a la vez las que
pasan quizás solo pueden hacerlo longitudinalmente y no transversalmente. Por
tanto en este caso la difusividad puede variar entre cero hasta algunos valores
finitos, pero muy bajos. Esta difusividad se le conoce con el nombre de difusividad
configuracional.
2-Para tamaños de poro del orden de 2 a 100 nm, el tamaño es del orden del
recorrido libre medio de las moléculas y el choque pared-molécula tiene tanta
incidencia como el choque molécula-molécula. Esta difusividad puede ser frecuente
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
REACTORES CATALITICOS 18
1/ 2
4 2 RT
DKA = r
3 π M A
(5.5)
donde MA es el peso molecular de la sustancia que se difunde, ‘r’ es el radio del poro
donde tiene lugar la difusión y π es el número pi.
1 1 1
= + (5.6)
DM D AB DKA
dC
N A = − De · A (5.7)
dx
siendo NA la densidad de flujo, definida como los kmoles de A/s que se difunden
por unidad de área normal total, incluyendo la ocupada por los sólidos. Teniendo en
cuenta que la sección libre de paso de los huecos es Sε, el coeficiente de difusión
sería DMε , pero debido al aumento de recorrido que tienen que hacer las moléculas,
se considera la siguiente relación:
DMε
De = (5.8)
τ
A x=0
S dx
x=L
A A
x=0
2L
A A
dC A
d − De
dN A dx
= rA = − k · C A (6.2) y de aquí = −k C A (6.3)
dx dx
d 2C A d 2C A
− De = −k C A (6.4) o De − k CA = 0 (6.5)
dx 2 dx 2
d 2C A k
− C A = 0 (6.6)
dx 2 D
e
1
k 2
m = (6.8)
De
Los valores M1 y M2 son unas constantes que pueden ser determinadas por
las condiciones de contorno. Una de estas condiciones es que en la superficie de la
pastilla la concentración de A es igual a la que existe en el seno del fluido. La otra
supone que la variación de la concentración en la mitad de la pastilla porosa es
cero.
C As e − mL C As e mL
M1 = M2 = (6.11)
e mL + e −mL e mL + e −mL
y por lo tanto:
C A e m ( L − x ) + e − m ( L − x ) cosh[m(L − x )]
= = (6.12)
C As e mL + e − mL cosh (mL )
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 21
Si solo existe difusión a través del eje x, se pueden calcular las densidades de
flujo de entrada y salida y, multiplicando por la sección, los correspondientes flujos.
1
0.9
0.8
0.7
Φ=0.5 0.6
CA/CAS
Φ=1
Φ=2 0.5
Φ=5
Φ=10 0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Centro de la partícula
Superficie exterior 1-(x/L)
∫ (−r
'''
)dV
A V V
dC A dC A
∫ (−rA )dL ∫ (− De )dL + De
'''
(− r )
0
'''
V dx dx x =0
η= A
= = 0
= 0
=
(− r ) '''
A sin difusion kC As kC As L kC As L kC As L
(6.13)
donde − rA ( '''
) y (− r ) se expresan en (kmoles de A/(m
'''
A
3
cat·s), V es el volumen de la
partícula catalítica y Stotal representa la superficie total por la que hay entrada de
reactivo A (en el caso considerado Stotal = 2 S). Nótese la diferencia entre la velocidad
Luego (− rA ) = k C As η (6.14)
lo cual es una expresión muy cómoda para trabajar, ya que el factor de eficacia
modifica la velocidad de reacción según el efecto de la difusión.
dC A C As
= (− m )(senh(m(L − x ))
dx cosh(mL )
dC A m C As
=− senh(mLÑ ) = − mC As tanh(mL)
dx x =0 cosh (mL )
tanh (mL)
η= (6.15)
mL
Teniendo en cuenta los datos de esta gráfica (6.2) se pueden hacer dos
aproximaciones para simplificar la velocidad de reacción obtenida:
(− rA ) = k C A s
(6.16)
(− rA ) =
k C As
=
C As [(k D ) ]
e
1
2
(6.17)
mL L
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 23
- Placa plana sin efectos de extremos con difusión por ambas caras:
L = (mitad del espesor)
- Placa plana sin efectos de extremos con difusión por una cara:
L = (espesor)
- Pastillas cilíndricas largas: L = radio /2
- Pastillas esféricas: L = radio/3
- Para pastillas que no se puedan clasificar dentro de las anteriores:
L ≅ (volumen de la pastilla)/(superficie exterior disponible para la entrada y
difusión del reactivo).
1.0
η 0.8
Esfera
0.6
Cilindro
Lámina
0.4
0.2
0.1
0.1 1 10
φ
Otro caso posible, poco analizado en los libros de texto, es el del producto B
(siguiendo con el esquema A→B) con una resistencia no despreciable a la difusión
dentro de la pastilla porosa. Se analiza a continuación el caso de una pastilla
porosa plana, con salida de producto B por ambas caras y en la que se está
produciendo una reacción de primer orden. Realizando un balance de materia en
régimen estacionario para el producto A en el dV =S dx de la pastilla considerado,
se obtiene:
dC B
N B = − De ley de Fick para el componente B
dx
se obtiene:
dC B
d − De
dx d 2CB d 2 C B k C As
= − De = − k ·C As ∴ = (6.19)
dx dx 2 dx 2 De
dC B k ·C As
= x + θ1 (6.20)
dx De
k ·C As x 2
CB = + θ1 x + θ 2 (6.21)
De 2
kC As L
θ1 = − y θ 2 = C Bs (6.24)
De
k C As x2 C B − C Bs k x 2
C B = C Bs + − Lx ∴ = − Lx (6.25)
De 2 C As De 2
2.5
CBs=0.1
CAs=1
L=1 2
Φ=2
Φ=1
Φ=0.5
1.5
CB
0.5
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Superficie exterior 1-(x/L) Centro de la partícula
donde f1, f2,... son las fracciones volumétricas de partículas con tamaños distintos
respectivamente.
Para una reacción reversible de primer orden, con difusión rápida de los
productos y por tanto con concentración constante dentro de la partícula, se puede
deducir que el factor de eficacia viene dado por
1
k 2
mL = L (6.27)
De ξ Ae
1
n −1
k C As (n + 1) 2
mL = L (6.28)
2 De
1
1.0 n=0
η 0.8
0.6
3
2
0.4
0.2
0.1
0.1 1 10
n + 1 k Csn+1
φ=L
2 De
(− rA ) = k C As η (6.29)
− rA L2
= η (mL )
2
(6.30)
De C As
− rA · L2
< 0.15 (6.31)
D e · CAs
− rA · L2
>4 (6.32)
De · CA s
− rA L2
= η (mL )
2
n
(6.33)
De C As
( )
Q generado = Vcat. − rA''' (− ∆H r ) (7.1)
donde Q viene dado en J/s, (-r'''A) en kmol A/(s m3 catal), (∆Hr) la entalpia de
L (− rA''' )(− ∆H r )
∆T película = (Ts − Tg ) = (7.3)
h
h 23
jH = Pr (7.4)
C u ρ
p
100
4
1 5
3
jH 10-1 2a
6 2b
10-2
100 101 102 103 104
Re
Con los datos de la gráfica anterior puede ser determinado jH y a partir de él,
el valor del coeficiente individual, h. Para reacciones de primer orden en una
reacción entre gases, en el caso en que exista contradifusión se cumple que:
− ∆H r
∆T = 0.7 ( y A − y As )
M mCP
dT dC
− k ef = De A (− ∆H r ) (7.5)
dx dx
∆T partícula = (Tcentro − Ts ) =
[De (C As − C Acentro )(− ∆H r )] (7.6)
k ef
1000
η γ=20
C
100
10 B
A
β=
1
0.8
0.4
0.1 0.2
0
-0.4
0.01
0.001
0.1 1 10 100 1000
hs=3Φs
Figura 14. Factor de eficacia en procesos no isotermos para sistema con ley
cinética de primer orden. β=∆Tmax/Ts, γ=E/RTs. Eje X: Modulo de Thiele en la
superficie. Eje Y: Factor de eficacia.
8. Tipos de reactores
Los distintos tipos de diseño de estos dos grupos de reactores principales son:
Para un buen diseño hay que tener en cuenta numerosos factores, pudiendo
ocurrir que el mejor diseño se obtiene al combinar alguno de los tipos anteriores.
Ejemplo: si se quisiera conseguir una alta conversión en reacciones muy
exotérmicas lo mejor será usar primero un reactor de lecho fluidizado con lo que se
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 35
Las dificultades del diseño de los reactores catalíticos recaen en como tener
en cuenta el comportamiento no isotérmico de los lechos fijos y el flujo no ideal de
los lechos fluidizados.
s
∑ [n ( )]
s
j h j + d n j h j − ∑ n j h j + dQ + 0 = 0 (9.1)
j =1 j =1
o bien:
s
d ∑ n j h j − dQ = 0 (9.2)
j =1
R
n j = n jo + ∑ α ij X 'i (9.3)
i =1
s R
d ∑ n jo + ∑ α ij X ' i h j − dQ = 0 (9.4)
j =1 i =1
s R s
∑ n jo dh j + d ∑ i ∑ α ij h j − dQ = 0
X ' (9.5)
j =1 i =1 j =1
dh j
= Cp j (9.6)
dT
∑α
j=1
ij · h j = ∆H i (9.7)
Al sustituir queda:
s
R
dT ∑ n jo C p j + d ∑ X ' i ∆H i − dQ = 0 (9.8)
j =1 i =1
s R R
dT ∑ n jo C p j + ∑ X 'i d (∆H i ) + ∑ ∆H i ·dX 'i −dQ = 0 (9.9)
j =1 i =1 i =1
s
d (∆H i ) = ∆C pi dT = ∑ α ij C Pj dT
(9.10)
j =1
T
∆H i = ∆H i∗ + ∫ ∆C pi dT (9.11)
T∗
s R T
R
dT ∑ n jo C pj + ∑ X ' i ∆C pi dT + ∑ ∆H i + ∫ ∆C pi dT dX ' i − dQ = 0
∗
(9.12)
i =1
j =1 i =1 T∗
s
dT ∑ n jo C p j + ∆H r dX ' = 0 (9.13)
j=1
de donde:
− ∆H r
∆T = s
X' (9.14)
∑n
j =1
jo ·C p j
temperatura de la reacción, njo es el caudal molar inicial del reactivo j [kmol j/s]. En
función del grado de conversión del reactivo limitante sería:
− ∆H r n k 0ξ k
∆T = ' (9.15)
s
αk
∑n
j =1
jo ·C p j
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 37
s s
∑ n j h j − ∑ n j 0 h j 0 + dQ + 0 = 0
j =1 j =1
(9.16)
que para un sistema adiabático con una sola reacción en la que ∆Cpi=0 se llega a:
− ∆H r
∆T = s
X' (9.17)
∑n
j =1
jo ·C p j
Para cada sistema reaccionante siempre hay una temperatura a la cual la velocidad
de reacción es máxima. Antes de continuar es conveniente aclarar los efectos que
tienen la presión y la temperatura en las reacciones. A partir de la termodinámica
se puede deducir las siguientes conclusiones (ilustradas en parte en la Figura 15):
6. La disminución de inertes para todas las reacciones actúa del mismo modo que
un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.
ξA
1.0
ENDOTÉRMICA
EXOTÉRMICA
Condiciones isotermas
1.0
∆Hr>0
ξA Conversión completa
del reactivo limitante
∆Hr<0
Más
inertes
Más inertes
Menos inertes
Menos
inertes
El tamaño del reactor necesario para un fin determinado se calcula del modo
siguiente: para flujo en pistón se tabulan los valores de la velocidad para distintos
valores de ξA leídos sobre la línea de operación adiabática, se representa 1/(-rA)
frente a ξA y se integra; para flujo en mezcla completa se utiliza simplemente la
ξA ξA
MEZCLA COMPLETA
1.0 FLUJO PISTÓN 1.0
Línea de balance
Lugar geométrico de
velocidades máximas
Conversión deseada
Temperatura de entrada
T1’=demasiado baja
T1’’=correcta
T1’’’=demasiado alta
T
T1’ T1’’ T1’’’ T T1’ T1’’ T1’’’
Para las reacciones endotérmicas esto implica que se debe partir del valor
más alto permisible de la temperatura; para reacciones exotérmicas, se debe operar
a ambos lados del lugar geométrico de velocidades máximas, y mediante unos
cuantos ensayos se determina la temperatura óptima de entrada que hace mínimo
el valor de V/nAo. Para un reactor de mezcla completa se ha de operar en el lugar
geométrico de las velocidades máximas.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 41
ξA
Velocidades
muy bajas
ξA=0 c a b g d e ξA=0
Tf a b c d e
Tf
Qsal Qsal Qsal Qsal Qsal
ξA ξA
1.0 1.0
e e d
g b c b
Tf T a Tf T
c