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REACCIONES HOMOGENEAS
N 2 O5 N O2 + N O 3 (1)
k2
N O3 k 3 N O +O2 (2)
N O + N O3 k 4 2 N O2 (3)
SOLUCIN:
Realizando la siguiente operacin con las ecuaciones enumeradas
2(1)+(2)+(3) se obtiene
1
N 2 O5 2 N O2+ O2
2
De la expresin anterior se observa que la descomposicin de N 2O5 es de
primer orden.
A + A A + A
A R +S
Es consistente con la cintica observada.
Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios
mecanismos. Para afirmar que este mecanismo es el correcto a pesar
de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o
argumentos.
b) Para este propsito, Qu experimentos adicionales sugiere realizar
el lector y que resultados esperara?
SOLUCIN:
a) Las ecuaciones estequiomtricas se pueden escribir
A + A k1 A + A
A + A k 2 A+ A
A k 3 R+ S
r A =K 1 C A K 2 C A C A C A=0
K 2 C A C A + K 3 C A =K 1 C A
K 1 C2A
C =
( )
K2C A+ K3
r R =K 3 CA ( )
Con () y ()
rR =
K3 K1 CA
K2C A+ K3
K 3 K 1 C2A
rR =
K 2C A
rR =
K3 K1
CA
K2
r R =K C A
b)
H 3 P O3 agente oxidante H 3 P O3
+
H
r H P O =K '
3
Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones
hidrogeno actuando como catalizador, y el H3PO2 que normalmente no
es reactivo, se transforma reversiblemente en una forma activa, cuya
naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego
con el agente oxidante para dar H3PO3. Demostrar que este esquema
explica la cintica observada.
SOLUCIN:
Haciendo H3PO2 = A ; H+ = B ; Forma activa = C ; Agente oxidante = D ;
H3PO3 = E
k1
A+B C
k2
D+C k 3 E
Adems
d[C ]
=r c =0
dt
La velocidad de E seria:
r E=K 3 [ C ] [ D ] ( )
La velocidad de C seria:
r c =K 1 [ A ][ B ] K 2 [ C ] K 3 [ D][C ]
Pero rc=0
K 1 [ A ][ B ] K 2 [ C ] K 3 [ D ] [ C ] =0
[ C ] ( K 2 + K 3 [ D ] ) =K 1 [ A ][ B ]
[ C ]=
K 1 [ A ][ B ]
( )
K2+ K3 [ D ]
De () en ()
r E=K 3 [ D]
K 1 [ A ] [B]
K 2+ K 3 [D]
+
H
K 1 [ H 3 P O2 ]
r H P O =K 3 [ Agente oxidante ]
3
H
K 3 [ Ag . Ox . ]
r H PO =
[ H 3 PO 2 ]
K 2 + K 3 [ Ag .Ox . ]
3
K '=
K 3 [ Agente o xidante ] K 1
K 2+ K 3 [ Agente oxidante]
Se tiene finalmente
+
H
r H P O =K ' [ H 3 P O2 ]
3
k1
A+E X
k2
con K=
[X]
, y con [ E ] =[ E ] + [ X ]
[ A] [E ]
X k 3 R+ E
SOLUCIN:
a) Se tiene
Adems:
[E]=[E]+[X]
r R =K 3 [ X ] ( )
Tenemos
k1
X A+E
k2
En el equilibrio se tiene
k 1 [ X ] =K 2 [ A ][ E ] =r A =0
K=
K1
[X]
=
K 2 [ A ][ C ]
K [ A ][ E ] =[ X ] ( )
[ E ] [ X ] = [ E ] ( )
De () y ()
K [ A ] ( [ E ] [ X ] ) = [ X ]
K [ A ] [ E ] K [ A ][ X ] =[ X ]
K [ A ] [ E ] =[ X ](1+ K [ A ] )
[ X ]=
K [ A ] [ E ]
1+ K [ A ]
()
De () y ()
r R =r A =
K 3 K [ A ] [ E ]
1+ K [ A ]
r A=
b)
( K 3 K 1 K 2)[ A][E ]
1+ ( K 1 K 2 ) [ A]
Adems [E]=[E]+[X]
y
r A=K 3 [ X ] ( )
La expresion de la velocidad para el producto intermedio
r x=
d [X ]
=K 1 [ A ][ E ] K 2 [ X ] K 3 [ X ] =0
dt
[ X ]=
K 1 [ A ][ E ]
()
K2+ K3
[ E ] =[ E ] [ X ]
De () y ()
[ X ]=
K 1 [ A ]( [ E ] [ X ] )
K2+ K3
K 2 [ X ] + K 3 [ X ] =K 1 [ A ] [ E ] K 1 [ A ][ X ]
[ X ] ( K 2+ K 3+ K 1 [ A ] ) =K 1 [ A ] [ E ]
La expresin cintica seria:
r A=
K 3 K 1 [ A ] [ E ]
K2+ K3+ K 1[ A ]