N

ESTUDIO ClNETlCO PARA LA OBTENCIBN DE ETER

ETILlCO A PARTIR DE ETANOL USANDO UNA
RESINA ACIDA EN FASE HETEROGENEA
José Luis Contreras
Abelardo Menchaca
Ricardo Luna

DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA

Area de Procesos y Medio Ambiente
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
U n id a d Azca p o tza I c o
Mexico 16, D.F.
 ESTUDIO C I N E T I C O PARA LA OBTENCION DE ETER E T I L I C O
A PARTIR DE ETANOL USANDO UNA R E S I N A A C I D A EN FASE
HETEROGENEA.

A u t o r e s : José L u i s C o n t r e r a s L,,,A b e l a r d o Menchaca G . , Ricardo

Luna P.

RESUMEN.

Se e s t u d i a r o n l a s p r o p i e d a d e s c i n é t i c a s y c a t a l í t i c a s de
u n a r e s i n a d e i n t e r c a m b i o i ó n i c o c o n v e r t i d a a s u forma á c i d a -
d e t e r m i n a n d o l a s c o n d i c i o n e s en q u e l o s r e g l m e n e s e x t e r n o s e -
i n t e r n o y a no c o n t r o l a n , a s € como l a v a r i a c i á n d e l a v e l o c i d a d
de r e a c c i d n c o n l a p r e s i ó n p a r c i a l d e l e t a n o l . Se d e t e r m i n ó --
una e n e r g í a d e a c t i v a c i ó n d e 20.15 K c a l / m o l e , L a r e a c c i ó n f u e -
d e p r i m e r o r d e n a p l i c á n d o s e a l modelo d e Langmuir-Hinshelwood a
l a ecuación c i n é t i c a . Se d e t e r r i i n a r o n l a s c o n s t a n t e s d e v e l o c i -
dad d e r e a c c i ó n y d e a d s o r c i ó n .

SUMPIARY.

T h e k i n e t i c a n d c a t a l y t i c p r o p e r t i e s of a n e x c h a n g e i o n -
resin w e r e studied, using i t s a c i d f o r m . The e x t e r n a l a n 2 - -
i n t e r n a l t r a n s p o r t l i m i t a t i o n s w e r e minimized and t h e r e a c t i o n
r a t e w a s of f i r s t o r d e r w i t h a Langmuir-Hinshelwood k i n e t i c s .
The a c t i v a t i o n energy w a s 2 0 . 1 5 Kcal/g-mol. The a d s o r p t i o n and
r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t s have been c a l c u l a t e d f o r s e v e r a l - - -
temperatures (100 - 12OOC).

1. INTRODUCCION. La producción de eter e t í l i c o e n n u e s t r o p a í s

se e f e c t u a a p a r t i r d e l a d e s h i d r a t a c i ó n d e l a l c o h o l e t f l i c o y
no como s u b p r o d u c t o e n l a s l n t e s i s d e l e t a n o l a p a r t i r d e l eti-
l c n o como se e f e c t ú a e n p a l s e s d e mayor d e s a r r o l l o t e c n o l . 6 y i c o
(3) -
E l p r o c e s o t r a d i c i o n a l d e p r o d u c c i ó n d e é t e r u s a n d o á c i d o s u l f -_
ú

3
rico como catalizador tiene serios inconvenientes con relación
a Is corrosión provocada por los vapores de ácido que salen del
rmctor conjuntamente con los productos, hacia la torre de d e s -
tilación donde se separa, el etanol no convertido y el éter.
El problema de producir éter en forma tradicional fue resuelto,
con el desarrollo del estudio de la deshidratación de alcoho---
les en alúmina hace algunos años (2). Sin embargo, tanto con --
ácido sulfúrico y con alúmina como catalizadores, existe el in-
conveniente de obtener etileno como subproducto al elevarse la
temperatura, disminuyendo con ésto la selectividad.
En 1962 Helfferich ( 3 ) trató el tema a nivel investigación sobre
la utilización de las resinas de intercambio iónico como catali-
zador. Estas resinas están formadas por una estructura reticular
polimérica en que se alojan grupos catiónicos que les permiten -
comportarse como catalizadores de reacciones que normalmente son
catalizadas por ácidos o bases.
La utilidad de las resinas ácidas ya ha sido valorada en rela---
ción a su empleo en plantas industriales (4).
La deshidratación de isopropanol en fase vapor en un reactor con-
tinuo sobre la misma resina que se propone en este estudio -----
(Ambcrlite - 200) en forma ácida, dió éter isopropllico e isopro-
pilcno en un estudio de Gottifredi (5). La reaccidn fue de orden
cero respecto del alcohol, inhibida por el agua, ni el éter ni -
la olefina formados influyeron sobre la velocidad de la reacción
Aplicando el modelo de Langmuir-Hinshelwood se concluyó que l a -
ctapa controlante es la reacción superficial entre dos moléculas
de alcohol adsorbidas sobre centros adyacentes y que el modelo -
correlaciona los datos experimentales entre un rango estrecho de
presiones relativas.
Gates y Johanson ( 6 ) posteriormente estudiando l a deshidratación
del metano1 en una resina poliestirensulfónica ácida encontraron
q u e los datos experimentales se pueden correlacionar bien por el
modelo de Langmuir-Hinshelwood, obteniendo parámetros de adsor--

4
ción concordantes con los obtenidos de medidas de adsorción o -
con datos de literatura.

El interés de este estudio consistió en encontrar las condicio-

nes en que el regimen difusivo externo e interno ya no contro--
lan, en encontrar la variación de la velocidad de reacción con
la presión parcial del etanol, con la temperatura de reacción -
y encontrar la energla de activación para compararla con la re-
portada en la bibliograffa que es de 28.8 Kcal/q-mol (7).
Las reacciones que pueden ser de interés por parte de las resi-
nas ácidas y básicas son (8): hidrataci6n de olefinas a alcoho-
les, alquilación de aromáticos, epoxidación de aceites vegeta--
les con diferentes per-ácidos, esterificacián de alcoholes de -
peso molecular bajo y ácidos orgánicos, condensación aldólica -
de aldehidos isomerización, deshidratación, polimerización, y -
otras.
Por otra parte, nuestro estudio cae dentro de la heterogeneiza-
ci6n de procesos. Es decir, las catalizadores empleados en pro-
cesos homogéneos son en general muy activos y presentan gran se-

lectividad, sin embargo presentan ciertas desventajas: general-

mente los procesos no son contlnuos, la neutralización o purifi-
cación de los productos y su o.btenci6n libres de catalizador no
e s sencilla e implica instalaciones costosas (9) o técnicas de
difícil realización.

2. PARTE EXPERIMENTAL.

2.1 Preparación del Catalizador.

La resina utilizada fue la de intercambio iónico de la compa-

ñla Rohm and Haas, denominada Amberlist-200, del tipo de ---
fuerte intercambio ácido-funcionalidad ácido sulfónico, con
composición estireno-divinilbenceno, forma iónica de sodio,
con rango de pH operable de 0-14 y temperatura máxima de --
operación de 15OOC fué convertida a la forma hidrogenoiónica

5
 Para usarla como catalizador partiendo de 5 gr que se secaron
a 100°C por tres horas, para después sumergirla en una s o l u - -
ciAn d c 40 ml de ácido clorhldrico 0.97 N, dejándose intercam -

biar por dos horas.

Luego del intercambio se secó por 18 hrs., a 1 0 0 ° C , se moli6
y tamizó hasta obtener partlculas hasta de 0.150 mm de diáme -
tro (mallas entre 80 - 100 Tyler).

El número de sitios activos o miligramos equivalentes del --

+
i6n II por gramo, se obtuvieron valorando la solución de ácL
do clorhldrico resultante del intercambio ácido con hidróxi-
do de sodio 0.02 N, obteniéndose un valor de 1.651 mg eg ---
+
Ii /gr de catalizador.

A efectos de evaluar los fenómenos de difiisión interna se --

procedió a obtener muestras de catalizador a diferentes tama -

ños de partlcula es decir a mallas: 35, 60, 80, 1 0 0 y finos.

2.2. Pruebas de Actividad Catalltica (Reactor Diferencial).

Las determinaciones experimentales fueron llevadas a cabo en

-
un equipo como el mostrado en la figura 1, cuyo funcionamien
to consiste en que el reactivo es arrastrado por medio de el
gas inerte, nitrógenq a presión que se seca al hacerlo pa---
sar, por dos trampas de malla molecular 3A. Este gas no tie-
ne una solubilidad apreciable en el reactivo lfquido; eta---
nol.
El flujo de nitrógeno fue regulado por una válvula microme--
trica, observándose una presión interna mediante el indica--
dor de presión que generalmente correspondió a 25 mm de Hg.
~l reactivo utilizado fGG etanol de alta pureza marca Merck
de 99.5% en volumen, con menos de 0.02% de agua.

El saturador, tiene por finalidad proporcionar una cantidad

definida y constante de etanol en la corriente de nitrógeno
que lo atravieza, lo cual se logra manteniendo la temperatu-

6
 (tT}l I

I
n
m
t-
<I)
Y

c3
I W
O .-I
-I
@L

3
A

=->-
LL
O LT u
w
Lu LL O a
a a
a t- Y

m u IY
Ly W a a
O O u1
a
H

-
a
W
L-
z
O
c(

o
o
w

-
>-
z

U
a
a

I I-

o-----
{<- 7

U L
 ra constante del saturador. Con este fin se us6 un baño con
control Grant Instruments tipo S X 5 0 que! controla la tempera-
Lura durantc más de t r e s horas con una vciriaci6n de --------
+- 0.5oc.
De acuerdo con la temperatura que se mantenga en el satura--
dor se tendrá una presidn de vapor determinada y por lo tan-
to una relación de moles de etanol por mol de nitrógeno cons
-

tante. Si se conoce el flujo de nitrógeno es posible evaluar

la cantidad de moles de etanol alimentadas al reactor por --
unidad de tiempo. Estas moles pueden a su vez ser determina-
das cromatográficamente.
-
El microrreactor que recibe el flujo de etanol-nitrógeno con
siste de un tubo en U con un compartimiento que contiene --
al catalizador en donde una placa de vidrio poroso soldada -
al compartimiento evita la posible fuga de partrculas de ca-
talizador en el efluente de gas que lo atravieza y con un --
termopozo para medir la t.emperatura de una manera m á s cerca-
na a la real.
-
El reactor est6 conectado a un sistema de derivación con vá1
vulac, que lo mismo permite el paso de la corriente hacia el
reactor o directamente al cromatógrafo.
En forma inmediata, se analizaron los productos de reacción,
a la saliaa del reactor, en un cromatógrafo Gow-Mac 550 con
detector de conductividad térmica, usando una columna conte-

niendo 20% de carbowax 2 0 M en cromosorb P, de 4 pies de --

largo y de 1/4 de pulgada de diámetro, con las condiciones
dc operación de la tabla 1.

El horno que proporcionó el calor para efectuar la reacción

fue de 500 watts y pudo regularse aceptablemente con un ----
variac de 140 volts por 8 amperes.
Para lograr buena isotermicidad en el horno, éste se aisló -
con iibra de vidrio, obteniéndoce variaciones de temperatura
no mayores de 2 2OC.

8
 Sc colocaron a l m i c r o r c a c t o r 200 miligramos d c c a t a 1 i z a c l o r ,
se c l c v ó l a tcmpcratura h a s t a 12OoC por una hora p a r a cliriii-

nar e l aqua y e f e c t u a r l a a c t i v a c i ó n p r e v i a a l a r e a c c i 6 n .

Una vez obtenido e l estado e s t a c i o n a r i o en cuanto a l f l u j o -

que pasa por e l s a t u r a d o r , a s € como l a temperatura de3 r e a c -
tor y d e l s a t u r a d o r , se procedió a hacer pasar e l e t a n o l p o r
e l c a t a l i z a d o r durante media h o r a , tiempo en que se e s t a b i l-i
z ó e l sistema r e a c c i o n a n t e , procediendo a l a toma de mues---
t r a s para e l a n á l i s i s . E l volumen de muestra f u e c o n s t a n t e ,
ya que se le h i z o pasar a t r a v é s de una válvula de c u a t r o --
v í a s conteniendo un tubo en U de volumen c o n s t a n t e que c a p t a
ba siempre un volumen de gas y productos de r e a c c i ó n . Dicha
v á l v u l a s e conectó directamente a l cromatógrafo de t a l mane-
r a que por una v l a c i r c u l a r a g a s de a r r a s t r e de l a columna -
y por o t r a v í a c i r c u l a r á n l o s gases o vapores que s e desea--
ban a n a l i z a r .

Los tiempos de r e t e n c i ó n del. e t a n o l y d e l é t e r r e s u l t a r o n --

ser 2 minutos 1 0 segundos y 5 2 segundos respectivamente.

T7BLA 1. Condiciones crmtogrdficas de operación para el estudio cinético

de Deshidratación de etanol o éter e t í l i c o usando resinas corn ca *
-
talizador .
MAGNITUD
Temperatura de l a columna l0O0C
Temperatura del detector 112OC
Temperatura del inyector 142OC
Corriente 112 mA
Polar idad negativa
Atenuación l a 8
Flujo de N2 columnas análisis 0.64 ml/seq.
F l u j o de N columna referencia 0.68 ml/seq.
2

9
 LOS [lujos de l a s columnas cromatográficas y del gas acarrea -

(lor rjrovc’n i c n t c : dcl sistema rcaccionante se midieron con los

gasómetros de jabón, cronometrándose los tiempos necesarios
para que el menisco de j a b h ascendiera volúmenes calibra--
dos de 10 ml.
idas temperaturas de opcracli>n del reactor fueron 100, 105. -
110, 115 y 120°C, mientras que las temperaturas del satura--
dor fueron O , 5, 1 4 y 2 5 O C correspondiendo a presiones de va
-
por de 12, l G , 29 y 56 Torr respectivamente.
2.3 IlinimizaciSn experimental de los efectos difusivos ex--
ternos.
Para ésto, se varió elflujo manteniendo constante el peso -
de catalizador determinándose la velocidad de reacción (10)
a su vez se mantuvo constante la temperatura del saturador -
en 0 ° C con lo que siempre existi6 una presión parcial de eta
-
no1 constante de 12 nux de Hg., el peso de catalizador fué de
200 my., y el tamafio de partlcula Correspondió a malla 80 --
Tyler, ver figura 2.
2.4. MinimizaciÓn experimental de la etapa difusiva inter--
na.

En este caso se ocup6 un flujo de 0.5 ml/seg operando a tem-

peraturas de reactor de 1 4 O o C , se determinó la velocidad de
reacción conforme se variaba el tamaño de partlcula entre --
las mallas 35 a 100 y finos ( o sea tamaños de 500 a 150 p ) ,
ver figura 3 . La temperatura del saturador sigui6 siendo ---
0°C.

2.5 Caracterización del catalizador. 9

Algunas propiedades de la resina tales como la densidad ver-

dadera; 1.26 g/ml., el contenido de humedad: 4 6 % y estructu-
ra mncrorreticular se encontraron en la literatura, pero las
medidas de acidez total utilizando la desorción del amoniaco
s c rcxlizaron en un e q u i p o como el mostrado en la figura 4.

10
 2
ELOCIDAD DE
E A C C I or4

U u12 013
F I GURA

JELOC I UAII
iEACCION

-MO 1

' G ~ ~ ~ l

I I 1

OlO --J-----),

o 20 40 60 80 100 F I I40C NO, "!A LLA

FIGURA 3 PREUBA E X P E R I M E N T A L PARA E V A L U A R L A D I F U S I O N I N T E R N A ,

11
 z
-0
Y

u z
6 O
N Y
Y

_I I u
a fx
O
CY 0
I- w
-> n
w
z a
_I
W
a W
l-
6 z
a
1
a
Y
W
o a
LLI
z
-
I-
1 6
1 o
W
i
1 '+
I

n
_L. U
w
I
(3

W
-- a
n
6
I
L
a
Y
C I-
z
L 4
u
a
J
cz

w
a n
o
c(
\ a
3
-1
a
>
W

w 6
E x
O Q
Cf a
6 z
m o
u
a
J
o
Y a
u t-
a ul
z
> tl

w
I3
-
-3-
a
m 3
L
O
m -
23
c3
u-
 La determinación consisti6 en colocar 250 mg de cata1 i z a c l o i -
dándole un tratamiento de dcsgasificaci6n a 1 3 7 O C con vacfo
de 1 X Torr durante 1.5 hrs., para eliminar I? 2O princi
-

palmente. En seguida se adsorbid NH3 puro a 25OC inyectando

200 Torr.
En este momento se determin6 un pH de 2.871 de la solucián
conteniendo H2S04 al 0.001 N con un medidor de pH calibrado,
(Beckman).
Paso siguiente se elevó la temperatura del catalizador hasta
135OC en corriente de nitrdgeno y el NH3 desorbido se borbo-
te6 en la celda de neutralización leyéndose un pH de 2.997.

3. CALCULOS Y RESULTADOS.

3.1 Cálculo de la constante de equilibrio y la conversión.

E1 estudio cinético requiere evaluar la constante d e equili-

brio termodinámico de la reaccidn en función de la temperatu-
ra, para luego obtener la conversión de equilibrio de acuer-
do a:

2CH3CfI 2OH-CH3CH20CH2CH3 + HsO (1)

Sustituyendo la ecuación de Gibbs-Helmholtz, en la ecuación

que relaciona la constante de equilibrio con AGO( l l ) , obte
-
nemos:
d AGO= - - AH0
-(-)
dTIIT p RT2

d
-(lnk) = AX
dT RT

Obtenemos: _ __
RdlnK - - -(-
d AGO) (4)
dT dT T
~ciiacibnque relaciona a K con la temperatura T. Si se conoce

13
 cl calor cstándar de reacción como función de T, la ecuación
( 3 ) I ) i j c c ' d ( . i ntcqrarsc cin forma riqurosa:

o también:

-
Ahora, conociendo K, podemos obtener la conversión en el equi
librio para la reacci6n 2A-E + W a diversas temperaturas me
-
diante:

Los valores correspondientes para nuestro sistema, etanol, -

éter, y agua utilizando las ecuaciones ( 6 ) y ( 7 ) se encuen--
tran en la tabla 2 .

Tabla 2 : Valores de AH, AG, K y e e n función de la temperatura -

para la reacción de deshidratación de etanol a éter --
ctllico.

T ("C) AH (Cal/gniol) A G (Cal./g-mol) K o(

1 O0 10023.52 - 1208.48 5.1082 0.8188

105 10025.96 - 1090.30 4.2714 O . 8052
110 10028.4 1 - 972.08 3.5882 O . 7912
1.15 10030.91 - 853.84 3.0277 O . 7768
1 20 10033.43 - 735.56 2.5658 O . 7621

3.2. Efectos difusivos externos: Como se aprecia en la fiyu -

ra 2, a un flujo de 0 . 2 8 5 ml/seg., la variación de la veloci
-
dad de reacción contrz el flujo es constante, de esta manera
la difusión externa es mlnima.
ES importante en este punto evaluar el gradiente de concentra
-

cidn que existe en la capa fluida que rodea al catalizador --

utilizando el razonamiento de Gottifredi (12) y Lencoff (13)

14
y compararlo con la variacitjn de concentración de etanol en
la cxperimentacifjn, así entonces en la capa flulda:

Yo - YL =
d2rR T /%
3D P
A
Además para DA4 tenemos seg6xi Satterfield

H
PCL
12
_sP,

Para los siguientes datos: I- = 2 . 1 4 X 10

-a 9-mollseg g., ---
R'= 0 . 0 0 7 5 cm, P = 0 . 7 7 a-tm,R = 8 2 ml atm/cj-mol OK, ------
T = 4 1 3 " K , M1 = 4 6 . 0 7 g/qmol, M2 = 2 8 y/Ymol, = 16,48, r12
k'T/EI, = 2 , 1 3 6 , n = 1 . 0 8 4 obtenemos
- de ( 9 ) : D~ = 0 . 1 6 4 8 ---
2
cm /seg., y ps
= 1 . 2 6 g/cm", sustituyendo en ( 8 ) : obtenemos

Yo - Yl = 1 . 3 5 X valor que al dividirlo entre la -

56 - 12) = 0 . 0 7 5 Cle composición de etanol en las -
variacidn (------
experimentos, 5!esulta ser O. 0 0 1 8 % , valor muy pequeño a estas
condiciones experimentales ( 1 2 ) .
3.3. Efectos difusivos internos.
I,uFigura 3 muestra como al operar con tamaños de partFcula
de 1 5 0 /IAm (malla 1 0 0 ) la velocidad reaccidn ya es invaria--
ble ( 1 4 ) probando de esta manera que la difusidn interna no
controla.
Por otra parte, Weisz y Prater (15) dan como criterio un fac
-
tor de efectividad N = 1 para una reacción de primer orden,
considerando la expresidn del módulo de Thiele @ como:

si@& 0.3 1.0s efectos difusionales son insignificantes.

\
C una porosidad E de 0 . 3 y una tortuosidad fide 2 para -
,II

ef = 2.79XlO-' --
nuestro catalizador encontramos un valor de D

15
 cm 2/ s c g . Si consideramos la velocidad de reacción r = ------
2.14 X l o y 8 q-mol/seg.g para partículas de 150 ,dm, obtcnc--
mos un valor de @ = 0.00032 con la cual el factor de cfecti-
vidad N+l, entonces l a ecuación de reacción:

Se transforma en: r = IC f (C)

Donde s610 la etapa quzmica de reacción es el fenómeno domi-

nante (velocidad de reacción intrlnseca).
3.4 Resultados de actividad.
La ecuación de velocidad de reacción se obtiene al calcular
el número de moles de etanol que están saliendo del satura--
dor, ver figura 1, de acuerdo a:
P
Flujo molar de etanol FNE = F -E
NN PN

Flujo molar de nitrógeno F = FN PN/RT

NN
P
O sea: FN E = FN(PN/RT) ( E/PN)

FNE -
- FN

Siendo FN el flujo volumétrico de nitrógeno. Al multiplicar

la ecuación (16) por la conversión y dividirla por la masa -
de catalizador M, se obtiene la ecuación de velocidad de ---
reacción.

r = F NPE /KT (3 seg. g cat. 1

[g-mol

La conversiónc4, se obtuvo conociendo el análisis cromatográ

-

fico en % mol de Ster y alcohol (15). Las áreas de los picos

cromatográficos se evaluaron por triangulación.
1x1fiqura 5, muestra como al aumentar la presión de vapor --
del ctanol desde 12 mmHg ( O a C ) , hasta arriba de 56 mmHg la -

16
FIGURA 5 RESULTADOS DE VELOCIDAD DE REACCION CONTRA LA PRESION

P A R C I A L DE E T A N O L A D I V E R S A S TEMPERATURAS D E REACTOR, PARA

LA R E A C C I O N DE D E S H I D R A T A C I O N D E E T A N O L A E T E R E T f L I C O USANDO

UNA R E S I N A A C I D A COMO C A T A L I Z A D O R

120°c,

115OC

O
O 10 20 30 4U 50 60
PA (MM HG)

17
 velocidad de reacción aumenta hasta un valor constante y asf
permanece para concentraciones de etanol mayores de 0.0957 -
(56/585) en fraccidn molar de etanol.
Al aumentar la temperatura de reaccidn la velocidad aumenta
-
aunque dadas las caracterlsticas flsicas de Pa resina la tem
peratura no se elevó más allá de los 14OOC.
3.5. Evaluacidn de l a s constantes de velocidad de reacción
y de adsorción.
Concordando con lo mencionado en la literatura se aplica el
modelo de Langmuir-Hinshelwood ( 6 ) para una reacci6n de des-
composicidn del tipo de la ecuación ( 1 ) .
La velocidad de reacción r será proporcional al grado de re-
cubrimiento del catalizador, de tal forma que:

r = k 0,
Donde :

eA= grado de recubrimiento del etanol en el catalizador.

k = constante especlfica de velocidad de reaccidn
Si ahora se sustituye la ecuación de la isoterma de Langmuir

K ~ P ~
. ‘A = 1 + KAPA
Tendremos:

r = k K ~ P ~ (20)
l,+ K P
A A

-1 -- 1
Que en forma lineal:
r kKAPA
+ -k1

Nos dará valores de k y K

A
para cada temperatura de trabajo.
La tabla 3 nos resume l o s valores de las constantes de adsor
-
ción y de velocidad de reaccidn para los resultados experi--
mentales de la figura 5.

18
Tabla 3. Valores de las constantes de adsorción y de velocidad
de reacción obtenidas con la ecuación (21) para la --
deshidratación del etanol a éter.

T OC k X lo4 X lo2 k E;A X 106 1/T X lo3 In k

100 0.660 1.68 1 1.08 2.680 - 9.625

105 O. 952 2.11 2.008 2.645 - 9.259
110 1.110 2.88 3.1.97 2.610 - 9.106
115 2.000 2.17 4.340 2.557 - 8.517
120 2.500 3.03 7.575 2.544 - 8.294
3.6 Orden de la reacción.
La reacción obedece a un orden n = 1 respecto de la presión
parcial del etanol a bajas presiones ( <56 Torr) con 8SO pe-
ro cuando la presión aumenta el orden se aproxima a cero y -
entonces 8 s5 1.
3.7 Energía de activación.
Si aplicamos la ecuación de Arrhenkus ( 1 6 ) a los valores de
la tabla 3 con 1/T y In k obtenemos la energla de activación
de la reaccian, considerando:
- -Ea 6 In k =: In A - 1 Ea (22)
k = ~ eRT (y)y
A = 4.18 X 1 0 -4 q - mol
De esta manera
.
seg -- g-eq. Y

E = 20.15 Kcal/q-mol

3.8 Caracterización del catalizador.

Los cálculos correspondientes a la determinación de los mg -
+
eq. H /g reales son proporcionales a la cantidad de molécu--
las de amoniaco desprendidas posteriormente a su adsorción -
y no a las calculadas durant.e la preparación del cataliza---
dor, ver 2.1, (ésto fue; 1.651 mg eq/g) .
La variación del pH en la celda de neutralización fué debida
a una variación de los g-mol H+ /lt.

19
 A l'H[ 1.0-pH2

que luego considerando el volumen de la celda y el peso de -

catalizador se encontrá la cantidad de 0.602 mg - +
eq H & a t .
Este valor sirvió para expresar la velocidad de reaccián por
las especies responsables de la deshidratacián, o sea los --
grupos ácidos, ver figura 5.

4 . CONCLUSIONES Y OBSERVACIONES.

Las conversiones máximas obtenibles de etanol a éter a bajas --

temperaturas (100 - 120OC) están en el orden de 0.76 a 0.8, con
valores de la constante de equilibrio superiores a la unidad y
valores de A G negativos y grandes con lo que podemos inferir -
que la reacción es termodinámicamente posible de llevarse a ca-
bo.
Las etapas difusivas externas se eliminan trabajando con flu
-
jos superiores a 0.285 ml/seg., y las difusivas internas se mi-
nimizaron operando con partlculas de menos de 1 5 0 p (malla ---
100).
Como se podrá observar s6l0 una parte de los 1.651 mg - eq/g --
gastados durante la preparación del catalizador son activos pa-
ra la adsorción del amoniaco, ésto es: 0.602 mg - eq/g y por lo
tanto activos para la reacción de deshidratacián.

Los resultados experimentales de velocidad de reaccián muestran

que la reaccián es de primer orden operando a presiones de va--
par de etanol bajas y que a valores superiores a 56 mm de Hg di
-
tho orden vale cero. El modelo de Langmuir-Hinshelwood es apro-
piado para expresar los resultados experimentales, requiriendo-
se mayor experimentación para determinar el efecto del éter y -
el agua en la velocidad de reacción directa.
Las constantes de velocidad y de adsorción en función de la va-
riacián de la temperatura pueden ayudar a predecir, mediante la
ecuación (?,O), los valores de velocidad de reacción a cualquier
presión parcial de etanol abajo de 56 mmHg.

20
Además de que este modelo matemático sirve como la ecuación in-
tr€nseca de velocidad de reacción que s e utilizará al estudiar
la reaccidn bajo el régimen de reactor integral (17).
La energía de activación de 20.15 Kcal/mol representa un valor
un poco más bajo que el reportado en la literatura (7), de 28

mol la diferencia puede estar en función del modo de prepara-

-
ción del catalizador y de los errores experimentales que inevi
tablemente se tienen.
El siguiente paso a este estudio es conocer la influencia del
-
éter y el agua sobre la reacci6n, as5 como conocer la contribu
ción de los fendmenos difusivoe,.

AGRADECIMIENTOS:

Se agradece el apoyo dado a este trabajo por parte del M. en C.

Manuel Gordon S., Jefe del Area Procesos y Medio Ambiente, asl
como al M. en C. Eduardo Campero L., Jefe del Departamento de -
Energía de la UAM-A y a las siguientes personas: Sr. Abdias Sán-
chez P y Jorge Gasca Ranilrez por su colaboración en la parte ex
-
perimental y a la Srita. Amelia Miranda Soravilla por el mecano-
graf iado.

NOMENCLATURA :

A@, A H Cambio de energfa libre de Gibbs y cambio de en -

talpla (Cal/g-mol) .
K Constante de equilibrio qu€mico.
1

R Constante de los gases (cm’ atm/g-mol OK)

I Constante de integracidn Ec. 5.
A9 Variación del primer parámetro en la expresión
de evaluación de la capacidad calorlfica - - -
(C, = 8 + (3 T + # T 2 en función de la tcmperatu
-
ra.
AP, A P Mismas constantes que la anterior.
ol Conversión.
Fracción molar del etanol en la fase gaseosa y
en la distancia L, cerca de la superficie cata -
lltica.

21
R' Radio de la partícula (cm).
r Velocidad de reaccidn (g-mol/seg geq.)
x Densidad del catalizador (g/cm3 )
Difusividad molecular (cm2/seg).
DA
Pesos moleculares de 1 = etanol, 2 = nitrógeno
M1 M2
Constantes en la función de energía potencial de -
Lennard Jones para el par molecular 12
n. Factor de colisión, funcidn de k'T/e12

9 Modulo de Thiele
r Velocidad de reacción observada (g-mol/seg 9.)
obs

Def. Difusividad efectiva (cm2/seg).

Concentración molar de etanol en la superficie ca-
talítica (q-mol)
cm3

e Porosidad del catalizador

n' Tortuosidad
N Factor de efectividad
PE 6 PA Presión parcial del etanol (mmHg)

Presión parcial del nitrógeno (mmHg)

pN
Flujos molares de etanol y nitrógeno (g-mol/seg)
Flujo volumgtrico de nitrdgeno cm3 /seg)
FN
M Peso de catalizador (9)
Grado de recubrimiento (Ec. 1 9 ) .

Constante de adsorción (mmHg-l)

KA
k Constante especlfica de velocidad de reacción ----
(g-mol/seg geg.1
Energla de activacidn (Cal/g-mol)
Ea
A Factor de frecuencia (g-mol/seg-geq)

[H+l Concentracidn molar de iones hidronio (g-ión/lt)

22
BIBLIOGRAFIA.

1. S . P . P . , PEMEX, FERTIMEX, S . A . , SPFI. " I n d u s t r i a Petroqufmi-

c a " , A n á l i s i s y e x p e c t a t i v a . s p. 3 2 , j u l i o ( 1 9 8 1 ) .

2. Kno Z i n g e r , H . , Angew. Cheni. I n t e r n a t . E d i t . V. 7 , ( l o ) , --

791-805 (1968).

3. H e l f f e r i c h , F. " I o n E x c h a n 5 ; e " M c G r a w Hill, N . Y . (1962).

4 . V a s i l e s c u , V., Chem. Tech. 11, 2 9 (1959).

5. G o t t i f r e d i , J . C . , Yeramian, B . A . , C u n n i n g h a n , R.E., Journal

of Catal. 3,25 (1964).

6. G a t e s , B.C., Johanson, L . N . , J o u r n a l of Catal. 1 4 , 6 9 -----

(1968).

7 . A p e c e t c h e , M.A., T e s i s d o c t o r a l 7:?iv. Nal. de l a P l a t a , A r -

gentina, (1974).

8 . P e r c i v a l , R.W., T r e p i c QuZriica, S . A , T e c n o l o g - a d e l Xnter--

cambio i Ó n i c o , I M P . Nov. (l.982).

9 . A l h e r i t u r e , L. e t . a l . , U":;. P a t e n t 2 7 8 7 6 3 6 k p r . 2, (1959).

19. Satterfield, C.N., Sherwo?cl, T.K. " T h e r o l e of d i f f u s i o n i n

c n t a l y c i s " ; Ch. 1 . 3 : A d d i s o n - Wexley; Mass ( 1 9 6 3 ) .

1 1 , S m i t h , J.M. " I n q e n i e r l a d.e l a c i n é t i c a q u f m i c a " 2a. ed. ---

CEGSI;, México ( 1 9 7 7 ) .

12. GoLti!'redi, J.C., Yeramia- A.A.; Cunningham; R.E., Journal

of C a t a L . 12, 257 (19681 -
13. Lemcoff, P\I,O.; C:rr>-irzingha:il+-R.E,, J o u r n a l of C a t a l . 2 3 (1) -
81 (1372).

14. B l a n c o , J, L i r i a r t e , K. " " ~ : t á l i c . i . s " , E d . T r i l l a s (1976) .

15. !VlcNair, H . M . and R o n e i l i . 3.J. "3csic G a s C r o m a t h o g r a p h y "

Varian (1968).

23