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Tetrahedron Letters

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Síntesis de 1,2-difenil-1,2-etanodiol vía reducción de Benzoina con


Borohidruro de Sodio
Valentina Peña, Julián Ocampo
Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Cra. 30 No. 45-03, Bogotá 4-72, Colombia

ARTICLE INFO RESUMEN

Article history: Las reducciones de dos muestras de Benzoina con borohidruro de sodio para obtener
Received hidrobenzoina fueron realizadas empleando dos métodos diferentes. En el primer
Received in revised form método se efectuó la reacción en un medio sin ningún solvente, empleando ácido
Accepted benzoico como activador. En el segundo método se utilizó metanol como solvente en la
Available online reacción.
Keywords:
Reducción ABSTRACT
Borohidruro de sodio The reduction of two samples of benzoin with sodium borohydride to obtain
Benzoina hydrobenzoin were carried out employing two differents methods. In the first one, the
Hidrobenzoina reaction was done without any solvent using benzoic acid as a solid-actived. In the second
Sin-solvente method, methanol was used as a reaction solvent.

1. Introducción trabajar en medios próticos sin reaccionar rápidamente, a


diferencia de otros reductores disponibles. El agua presente en
La Hidrobenzoína (1,2-difenil-1,2-etanodiol) es un el medio no interfiere con la reducción deseada, sin embargo,
diarilglicol simétrico de interés para realizar control quiral en usualmente se trabaja con exceso del mismo4.
la síntesis de compuestos orgánicos por sus diferentes formas
diasteroisómeras, causadas por los diferentes patrones de Se trata de un agente reductor más débil. En principio tiene
sustitución espacial que tienen los anillos aromáticos en los una menor reactividad frente a algunos grupos funcionales, lo
carbonos del etilenglicol y debido al plano de simetría en la que hace aumentar su selectividad. El reactivo quimioselectivo
molécula produce tres estereoisómeros diferentes1. solo reacciona con grupos carbonilo (aldehídos y cetonas) e
iminas5.
En el estudio de la síntesis orgánica existe gran interés por
compuestos con centros quirales, por su utilidad en la llamada
síntesis asimétrica, donde se busca obtener un producto con El enlace metal-hidrogeno se encuentra polarizado gracias a
la diferencia de electronegatividad. La densidad de carga se
una estereoquímica específica. Debido a que es posible
resolverse la mezcla de estereoisómeros por cristalización1, pues desplaza hacia el hidrogeno quedando parcialmente cargado y
se obtienen mezclas difícilmente separables a partir de la con capacidad de actuar como nucleófilo, donor de hidruro (H-).
En comparación, es menor que en otros reductores como el
mayoría de los métodos de preparación de la hidrobenzoina2.
Estos componentes han sido empleados como auxiliares hidruro de litio-aluminio, que es considerado más fuerte. En
quirales, aunque también tienen aplicaciones catalíticas que general, se puede orientar la quimioselectividad con la
modificación de la estructura del borano con algunos grupos
están en estudio2.
funcionales diferentes enlazados al boro, de esta manera
La reducción de un grupo carbonilo se da mediante una cambiar la polaridad del enlace metal-hidrogeno.5
reacción de adición nucleofílica al carbono sp2, obteniendo
En el mecanismo de reacción propuesto (ver esquema 1), se
como producto de adición un carbono sp3 que soporta al
nucleófilo. En el caso de las cetonas, el grupo carbonilo muestra el ataque nucleofílico del átomo de hidrogeno al
reacciona con el nucleófilo para formar el ion alcóxido como carbono carbonílico de la Benzoina 1, que tiene deficiencia
electrónica debido al carácter polar del enlace oxigeno-carbono;
producto de la adición nucleofílica, que posteriormente es
neutralizado para obtener alcoholes secundarios. El ataque al en consecuencia, el oxígeno con densidad de carga negativa es
carbono no saturado, que es plano, puede estar dado por estabilizado por el átomo de Boro que centro electrofílico de
reductor, ocasionando la formación de un estado de transición
cualquiera de las caras del grupo carbonilo. Esto define la
estereoquímica del producto obtenido.3 de cuatro miembros. La reacción transcurre hasta formar el
complejo tetraalcoxiborano. La adición de agua o ácido lleva a
El agente reductor que actúa como nucleófilo es boro hidruro cabo la neutralización que permite la formación del producto
de sodio, NaBH4. Esta sal del anión tetrahidroborato (BH4-) es objetivo.
ampliamente empleada en síntesis orgánica pues permite
2 Tetrahedron

Esquema 1. Mecanismo de reacción para la reducción de la Benzoina con Borohidruro de Sodio

2. Resultados y discusión rendimientos cuantitativos. Sin embargo, en la reducción


estudiada en este trabajo se empleó ácido benzoico como
En este trabajo se estudiaron dos alternativas en la reducción activador ya que este sólido ácido es también empleado en el
de Benzoina. En primer lugar, se llevó a cabo la reacción en medio trabajo realizado por Cho, B.T., et. al.6, para la reducción de otros
libre de solvente en presencia de un sólido ácido como activador,
compuestos obteniendo buenos rendimientos y debido a la
siguiendo el procedimiento planteado por Cho, B.T., et. al 6. Esta
disponibilidad del reactivo. Bajo las condiciones de trabajo se
es de gran interés no solo desde el punto de vista de la química
deberían obtener 1,07 g de hidrobenzoina, pero la masa
verde y costo ambiental, sino que favorecen también el
rendimiento.5 Por otro lado, se efectúa la reacción en metanol recuperada producto de la reacción fue mayor a la esperada y el
como solvente, sin presencia de catalizador. Esto de acuerdo con punto de fusión se encuentra muy por debajo del esperado para la
el procedimiento ilustrado en la información de soporte para el hidrobenzoina (120 °C)2 lo que indica que no se obtuvo el
trabajo realizado por Anju, K. S. et. al.7 compuesto puro. Esto también se puede evidenciar en el espectro-
IR con bandas poco definidas y de baja intensidad (ver espectro uno
2.1 Síntesis de hidrobenzoina a partir de Benzoina con del anexo).
borohidruro de sodio sin solvente
Este producto se recristalizó con etanol y se obtuvo un segundo
Al reducir la Benzoina sin ningún solvente, la muestra cambió producto sólido de color blanco con una masa recuperada
de color tornándose rojiza hasta llegar a un color amarillo pálido correspondiente al 12%. La masa restante se mantiene como
durante el transcurso de la reacción. Como producto de esta sólido en la filtración en caliente. El espectro-IR obtenido para
reducción se obtuvo un sólido de color blanco amarillento con una este segundo producto (ver espectro dos del anexo) muestra bandas
masa de 1,441 g, con un punto de fusión de 114°C. IR 𝑣 (cm-1 ) más definidas y de mayor intensidad.
(KBr): 3414; 2932; 1679; 1411. Después de la cristalización se
obtiene un sólido de color blanco con peso 0,126 g y punto de Sin embargo, una banda en 1679 cm-1 asociada a la tensión C=O
fusión de 132°C. IR 𝑣 (cm-1 ) (KBr): 3414; 1677. se encuentra presente tanto en el primer como en el segundo
espectro-IR, aumentado su intensidad en el segundo. En
El seguimiento por TLC pasada una hora hasta dos horas consecuencia, se justifica la presencia del precursor en el sólido
después de iniciar la reducción no varió y se obtuvo un Rf de 0,2 aún después de la cristalización. A pesar de que la banda sigue
con ciclohexano-acetato de etilo (v,v /7:3). El carácter polar del presente, esta no cumple con las características de intensidad
grupo carbonilo y un grupo hidroxilo es similitud, lo que hace que asociadas al grupo carbonilo de la benzoina pura, lo que sugiere
la diferencia entre los desplazamientos en la placa fina la
que este producto no contiene únicamente benzoina. La presencia
hidrobenzoina y benzoina sean pequeños; puesto que la única
de una banda en 2932 cm-1 indica que en el sólido recuperado hay
diferencia en la estructura de estos compuestos es la presencia del
grupo carbonilo presente en la benzoina y tanto los grupos hidrobenzoina, pues esta corresponde a la tensión C-H de
carbonilo como hidroxilo tienen una alta polaridad. Como se carbonos sp3 mayoritariamente presente en la hidrobenzoina9 y
puede apreciar, la hidrobenzoina no difiere de la estructura de su que no se aprecia tan definida en el espectro de la benzoina, pero
precursor más que en un el cambio del grupo carbonilo del si en el de la hidrobenzoina (ver espectros 4 en el anexo)8.
precursor reducido, por lo que se esperaría la ausencia, en los
espectros experimentales, de la banda correspondiente a la Otra banda característica en el espectro es la que se encuentra
tensión C=O, que se caracteriza por ser una banda muy fina de alrededor de 3400 cm-1 debido a la presencia de los grupos
gran intensidad (ver espectro 4 en el anexo)8. hidroxilos. Esta no puede ser utilizada como un criterio para
determinar la presencia o ausencia de Benzoina en el producto
La reducción referenciada en la literatura6 se realizó con ácido final, puesto que ambos compuestos tienen grupos hidroxilo.
bórico para disminuir el tiempo de reacción y se obtuvieron
Debido a los resultados presentados anteriormente, se consecuencia, se obtuvo una mezcla con el precursor. En ninguno
determinó que el producto final corresponde a una mezcla de de los procedimientos empleados se pudo asegurar que la
hidrobenzoina y benzoina. La mezcla no se logró separar vía reacción había transcurrido completamente.. Para la síntesis en
recristalización en etanol para la obtención del producto objetivo metanol, a pesar de que el tiempo de reacción fue mayor al
sugerido por el protocolo reportado, la reacción no termino de
pues los dos compuestos son solubles en etanol caliente e
transcurrir por lo que lo que se obtuvo una mezcla con el
insolubles en etanol frio. La masa recuperada tras la cristalización
precursor que posiblemente fue contaminada con el eluyente
fue del 12 %, y sugiere el restante remanente en las aguas madre y utilizado.
en el sólido filtrado.
4. Parte experimental
2.2 Síntesis de hidrobenzoina a partir de benzoina en metanol
4.1 Síntesis de hidrobenzoina a partir de Benzoina con
Para la reducción de benzoina realizada con borohidruro de borohidruro de sodio solvent-free
sodio en metanol se obtuvo un sólido de color amarillento con un Se pesaron 1,06 g (4,99 mmol) de Benzoina (C14H12O2) y 0,179
peso de 0,186 g para una masa recuperada de 81,94 %. g (4,73 mmol) de borohidruro de sodio (NaBH4) y se mezclaron
IR 𝑣 (cm-1 ) (KBr): 3415; 2952; 1723; 1668 continuamente en presencia de 0,539 g (4,41 mmol) de ácido
benzoico (C7H7O2) durante 2 horas. Posteriormente se agregó 1
En el espectro-IR (ver anexo espectro tres).se observa mayor mL de ácido clorhídrico (HCl) 6 M, 2 ml de agua fría y se filtró a
correspondencia a la estructura de la benzoina. Como se presión reducida. El producto se secó en estufa. Se realizó la
menciona anteriormente, la diferenciación mediante cristalización de la muestra con etanol (C2H5OH). Se obtuvo un
espectroscopía de infrarrojo depende principalmente de la sólido de color blanco amarillento con una masa de 1,441 g, con
presencia de la banda asociada a la tensión C=O del grupo un punto de fusión de 114°C. IR 𝑣 (cm-1 ) (KBr): 3414; 2932; 1679;
carbonilo. En este caso, se presenta una banda de intensidad 1411. Después de la cristalización se obtiene un sólido de color
blanco con peso 0,126 g y punto de fusión de 132°C. IR 𝑣 (cm-1 )
media en 1678 cm-1 correspondiente al grupo carbonilo de la
(KBr): 3414; 1677.
benzoina pero de menor intensidad a la esperada. Adicionalmente
se observa una banda muy intensa y fina en 1723 cm-1 lo que 4.2 Síntesis de hidrobenzoina a partir de Benzoina con
sugiere a presencia de otro grupo carbonilo en el compuesto. Las borohidruro de sodio en metanol
condiciones experimentales pueden justificar la presencia de A 0,225 g (1,06 mmol) de Benzoina (C14H12O2) se añadieron
acetato de etilo en la muestra el cual presenta una banda 7,5 mL de metanol (CH3OH) y 0,088 g (2,32 mmol) de
característica en 1714 cm-1 10 borohidruro de sodio (NaBH4), se agitó durante 2 horas a una
temperatura de 0°C. Se lavó con agua fría y el producto se extrajo
Por otro lado, la presencia de una banda ancha alrededor de utilizando diclorometano (CH2Cl2), el cual se retiró con
3400 cm-1, asociada a la presencia del grupo hidroxilo en la evaporación en rotavapor. Se siguió la reacción por TLC con una
molécula, no es determinante en la diferenciación entre el mezcla de ciclohexano y acetato de etilo (v,v / 7:3). Se obtuvo un
precursor y el producto objetivo, las bandas que se presentan en sólido de color amarillento con un peso de 0,186 g. El punto de
espectro-IR de la benzoina son más angostas y de mayor fusión no fue medido. IR 𝑣 (cm-1 ) (KBr): 3415; 2952; 1723; 1668
intensidad. Por lo anterior se puede determinar que el producto
obtenido corresponde a una mezcla, mayoritariamente a 5. Referencias
(1) Okano, K. Synthesis and application of chiral hydrobenzoin.
benzoina. Aunque el ensanchamiento de las señales también Tetrahedron 2011, 67 (14), 2483-2512.
pueden sugerir presencia de agua en la muestra9.
(2) Fennema, O. R. Introducción a la ciencia de los alimentos;
Los datos reportados en la literatura sugieren una reacción Reverte, 1982.
cuantitativa7, por lo que se deberían obtener 0,227 g de (3) Clayden, S.; Greeves, J.; Warren, N. Organic chemistry. Oxford
hidrobenzoina. En estas condiciones de trabajo, el seguimiento University Press 2012, p 1234.
por TLC pasada una hora hasta dos horas después de iniciar tuvo
(4) Greeves, N. Reduction of CO to CHOH by Metal Hydrides. En
el mismo Rf cercano a 0,2, lo cual en principio indicó que la Comprehensive Organic Synthesis; Elsevier, 1991; pp 1-24.
reacción había transcurrido. Sin embargo, se evidencia que no
hubo suficiente tiempo de reacción. La cantidad limitada de (5) Itsuno, S. Boron Hydride Reduction; 2016; pp 241-274.
reactivo de partida justifica la pequeña cantidad de solido (6) Cho, B. T.; Kang, S. K.; Kim, M. S.; Ryu, S. R.; An, D. K. Solvent-
recuperado tras la evaporación del solvente de extracción. free reduction of aldehydes and ketones using solid acid-
activated sodium borohydride. Tetrahedron 2006, 62 (34),
3. Conclusiones 8164-8168.
(7) Anju, K. S.; Ramakrishnan, S.; Thomas, A. P.; Suresh, E.;
Dadas las condiciones experimentales, la síntesis de Srinivasan, A. 9,10,19,20-Tetraarylporphycenes. Org. Lett.
hidrobenzoina vía reducción con borohidruro de sodio no fue 2008, 10 (24), 5545-5548.
completamente exitosa. La dificultad en el desarrollo, (8) Pavia, D. L. Introduction to organic laboratory techniques  : a
seguimiento y purificación tras la reacción disminuyó el small scale approach; Thomson Brooks/Cole, 2005.
rendimiento del producto objetivo. Los sólidos obtenidos no
(9) Silverstein, R. M.; Bassler, G. C.; Morrill, T. C. Identificación
correspondían a hidrobenzoina pura. El ácido benzoico en la espectrométrica de compuestos orgánicos; Diana, 1980.
síntesis sin solvente no es un catalizador óptimo para obtener
(10) (AIST). (c) National Institute of Advanced Industrial Science
buenos rendimientos en la reducción. La cristalización del
and Technology.
producto obtenido ocasionó la pérdida del producto objetivo, en
4 Tetrahedron

ANEXO: Espectros-IR

Los tres espectros-IR experimentales se resalizaron por método de análisis con pastilla KBr en Espectrometro Nicolet iS10. Thermo Fisher Scientific.

Espectro-IR uno: Producto obtenido de la reducción de benzoina solvent-free antes de la cristalización

Espectro-IR dos: Producto obtenido de la reducción de benzoina solvent-free después de la cristalización


Espectro-IR-tres: Producto obtenido de la reducción de benzoina en metanol

Espectro-IR 4: Espectro IR benzoina en KBr8