Estudio de la termodinámica de una pila basado en

medidas del potencial eléctrico

Erick J. P.*, Alexander A. P., Elmer R. de la Cruz
Departamento de Fisicoquímica, Universidad Nacional de Ingeniería, Lima, Perú

RESUMEN
Generalmente los cálculos de la variación de las cantidades termodinámicas asociadas a
una reacción química no se pueden estimar fácilmente. En el presente artículo, se estudió
la reacción que tiene lugar en una pila galvánica y como magnitudes como el potencial
de celda y la temperatura a la cual se encuentra esta nos ayudan a calcular de manera
sencilla propiedades del sistema como ∆G, ∆S y ∆H. El coeficiente de temperatura es la
derivada parcial del potencial con respecto a la temperatura a una presión dada, si la
relación es lineal se podrán obtener los valores termodinámicos en un rango de
temperaturas dado. Como solución electrolítica se usó un electrodo de cobre, como
electrodo de referencia de utilizó un electrodo de Ag/AgCl y como electrodo de trabajo
un electrodo de cobre. Se obtuvo que ∆G disminuyó al disminuir la temperatura y ∆H
solo varió un poco durante el descenso de temperatura.
Palabras clave: Pila galvánica, coeficiente de temperatura, variación de energía
libre, entalpía

ABSTRACT
Generally, the calculations of the variation of the thermodynamic quantities associated to
a chemical reaction cannot be easily estimated. In the present article, we studied the
reaction that takes place in a galvanic cell and how magnitudes such as cell potential and
the temperature at which it is found help us to easily calculate properties of the system as
ΔG, ΔS and Δ H. The temperature coefficient is the partial derivative of the potential with
respect to the temperature at a given pressure, if the relation is linear the thermodynamic
values can be obtained in a given temperature range. As electrolytic solution, a copper
electrode was used as the reference electrode of an Ag / AgCl electrode and as a working
electrode a copper electrode. It was obtained that ΔG decreased with decreasing
temperature and ΔH only varied slightly during the temperature drop.
Keywords: Galvanic cell, temperature coefficient, free energy variation, enthalpy

INTRODUCCIÓN
Una pila electroquímica consiste en dos electrodos sumergidos en una solución
electrolítica. Cuando produce electricidad se le denomina pila galvánica; cuando la
reacción interna esta activada por una fuente externa de corriente, se denomina pila
electrolítica. La energía eléctrica producida por una pila electrolítica que trabaja
reversiblemente es igual al trabajo útil (Wutil) del proceso total que transcurre en esta,
considerada como un sistema termodinámico. El trabajo útil (Wútil) del proceso reversible
es máximo e igual a la disminución del potencial isobárico del sistema −∆G. Esta
variación del potencial isobárico es causada por el conjunto de reacciones electroquímicas
*erick.jo@uni.pe
Laboratorio de Fisicoquímica II, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería,
Av. Túpac Amaru 210, Rímac, Lima-Perú.
que transcurren en los electrodos, es decir, por una reacción química total o por otros
procesos reversibles fisicoquímicos.
En el caso que el proceso es reversible se puede calcular la variación del potencial
isobárico del sistema ∆G aprovechando la fem medida, haciendo trabajar la pila a casi
total compensación de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir,
obligándola a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio (a este proceso le
corresponde también una E medida).
Con tal compensación de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de corriente,
∆Gtotal (y E) es igual a cero(equilibrio):
∆Gtotal = ∆Gpila + ∆Gcorriente = 0
Para n equivalentes-gramo que participan en el proceso
∆Gpila = −∆Gcorriente = −nFE (1)
∆S se obtiene derivando ∆Gpila respecto a la temperatura
∆𝐺 𝜕𝐸
∆S = - ( 𝑇 )P = nF (𝜕𝑇 )𝑝 (2)

De este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden hallar

fácilmente los valores de ∆G y ∆S para el proceso que se efectúa en la pila. Debido a que
este proceso es espontaneo ∆G < 0.
Una característica importante de este proceso, la variación de la entalpia, se calcula
mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz:
𝜕𝐸
∆H = ∆G + T∆S = -nFE + nFT(𝜕𝑇 )𝑝 (3)

PARTE EXPERIMENTAL
Se preparó las disoluciones de HCl 2,0M, HNO3 2,0M, CuSO4.5H2O 0.5M en fiolas de
250mL, luego se procedió a limpiar el electrodo de cobre sumergiéndolo en la solución
de ácido clorhídrico instantáneamente, se enjuagó con agua destilada y seguidamente se
introdujo en la solución de ácido nítrico durante 2 minutos; se retiró y enjuagó
nuevamente con agua destilada. Después de esterilizar el electrodo de cobre se trasvasó
la solución de cobre a un vaso de precipitado de 250mL y se colocó este en una plancha
hasta alcanzar una temperatura de 70°C. Una vez alcanzada esta temperatura se retiró de
la plancha y se introdujeron un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia y
electrodo de Cu como electrodo de trabajo, se midió el voltaje del sistema con un
voltímetro de alta impedancia a la vez que se registraba la temperatura. Se registraron 20
puntos.

DISCUSIÓN Y RESULTADOS
En el experimento realizado se preparó una solución CuSO4 0,5 M para después calentarla
y medir los voltajes con un voltímetro utilizando un electrodo de cobre, los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 1. La reacción a observar será:
Cu2+ + 2e-  Cu0
Esto significa que se necesitan dos moles de electrones para reducir una mol de Cu2+ a
Cu0. Utilizando las ecuaciones (1), (2), (3) y utilizando el valor de F = 96485C/mol se
realizarán los cálculos. En la Tabla 1 se observa que el voltaje disminuye de 553V a 549V
en las cinco primeras mediciones cuando la temperatura disminuye y para todas las demás
mediciones esta aumenta cuando la temperatura disminuye, esto se debe a que al inicio
nuestra solución aún no estaba estable; para futuras tablas y gráficos no se considerará las
cinco primeras mediciones. A continuación, representaremos los datos de la Tabla 1
gráficamente en la Gráfica 1.

Tabla 1 Medidas del voltaje de celda para cada temperatura

Temperatura/K Voltaje/V/(V) 332.15 573

345.15 553 331.15 578
344.15 550 330.15 581
343.15 551 329.15 587
342.15 550 328.15 593
341.15 549 327.15 596
340.15 551 326.15 602
339.15 554 325.15 612
338.15 556 324.15 613
337.15 559 323.15 615
336.15 562 322.15 620
335.15 566 321.15 628
334.15 568 320.15 634
333.15 570 319.15 642

Potencial vs Temperatura
660
640
620
Potencial(E)/V

600 y = -4.1719x + 1964.7

R² = 0.9769
580
560
540
520
315 320 325 330 335 340 345
Temperatura/K

Figura 1 Gráfica que muestra como el potencial de celda disminuye con la

temperatura, también se representa el ajuste lineal de los datos

𝜕𝐸
De la Figura 1 se obtiene que el valor de (𝜕𝑇 )𝑝 a 1 atm y es igual a -4.1719 V/K. Ahora
calcularemos el valor de ∆G, ∆S y ∆H para cada temperatura y voltaje registrados de
acuerdo a las ecuaciones (1) y (2), es de esperar que los valores de ∆S no varíen pues
dependen del coeficiente de temperatura que es constante. Los resultados se muestran
en la Tabla 2.

Tabla 2 Cantidades termodinámicas calculadas a partir del voltaje de la celda

Temperatura/K Voltaje/V ∆𝐆/KJ ∆𝐒/KJ ∆𝐇/KJ

341.15 549 -105941 805.05 -380584
340.15 551 -106326 805.05 -380165
339.15 554 -106905 805.05 -379939
338.15 556 -107291 805.05 -379519
337.15 559 -107870 805.05 -379293
336.15 562 -108449 805.05 -379067
335.15 566 -109221 805.05 -379034
334.15 568 -109607 805.05 -378615
333.15 570 -109993 805.05 -378196
332.15 573 -110572 805.05 -377970
331.15 578 -111537 805.05 -378129
330.15 581 -112116 805.05 -377903
329.15 587 -113273 805.05 -378256
328.15 593 -114431 805.05 -378609
327.15 596 -115010 805.05 -378383
326.15 602 -116168 805.05 -378736
325.15 612 -118098 805.05 -379860
324.15 613 -118291 805.05 -379248
323.15 615 -118677 805.05 -378829
322.15 620 -119641 805.05 -378989
321.15 628 -121185 805.05 -379727
320.15 634 -122343 805.05 -380080
319.15 642 -123887 805.05 -380819

Los valore de ∆𝐆 negativo indican que la reacción en la pila es espontánea y disminuye

al disminuir la temperatura ya que, al aumentar la temperatura, el trabajo necesario para
dirigir los iones que se encuentran en un grado de agitación elevado es mayor. Los valores
de ∆𝐇 son negativos, esto significa que la reacción en la pila libera calor. Hasta 59°C
vemos que disminuye, luego empieza a aumentar hasta volver aproximadamente al valor
inicial que tenía a 70°C

CONCLUSIONES
Se llegaron a determinar las magnitudes termodinámicas de una reacción en una celda, a
partir de medidas de potencial a diferentes temperaturas. Los resultados en ordenados en
la tabla 2 muestran que a medida que disminuía la temperatura la variación de energía
libre disminuía; la variación de entropía era constante y la variación de entalpia disminuía.

REFERENCIAS
[1]P.W. Atkins. (1986). Físico Química. Estados Unidos de América.: Addison-Wesley
Iberoamericana, S.A.
[2]Guerasimov. (1971). Curso de Química Física. URSS: MIR.MOSCU.