Bioenergética

Dr. Daniel Guerra Giraldez

ENERGÍA: Todos saben de qué estamos
hablando, pero pocos pueden definirlo.
TRABAJO: es más fácil de intuir.
Mover un sólido, un gas… ¿y una
partícula?
El tamaño
¿El tamañoimporta
importa?
http://learn.genetics.utah.edu/content/begin/cells/scale/

La REFERENCIA importa.
Observe el motor del bacteriófago.
¡Energía!
Fotosíntesis
Fotosíntesis
Fotosíntesis

Investigaciones para mejorar la

eficiencia de la fotosíntesis
(ingeniería genética, biología
sintética)

http://www.photonics.com/Article.aspx?AID=46545
Combustión

Las energías de enlace son aditivas. Podemos calcular la energía total de una molécula sumando cada
enlace (salvo algunas contribuciones por redistribuciones electrónicas y efectos estéricos).
Las tablas de energía de enlace están disponibles: (hacer clic aquí)
El almacenador de electrones
Reducción

Oxidación

• El carbono almacena energía

en forma de enlace químico.
• La estructura electrónica
determina una mayor energía
en los enlaces CH y menor en
los CO.
Respiración = Combustión
 Estados de Oxidación del Carbono en la biosfera

Electronegatividad: H<C<S<N<O
Energía y direccionalidad

• ¿Cómo se expresa la espontaneidad de un proceso?

– La energía libre de Gibbs.
DG = DH – TDS
– G, Es una suerte de energía potencial. Tiende por lo tanto a
reducirse. Los procesos que la reducen (DG < 0), son procesos
espontáneos.
– H, es el calor contenido en un sistema que reacciona. Refleja el
tipo y número de enlaces e interacciones en los reactantes y
productos. El cambio de Entalpía, DH, es el cambio en la energía
total del sistema.
– TDS, es la cantidad de energía vinculada al componente entrópico.
DGproceso = Gproductos – Greactantes
 Equilibrio Termodinámico
• Sistema AISLADO, Sistema CERRADO, Sistema ABIERTO

Intercambia
masa y energía
 Equilibrio Termodinámico
• Sistema AISLADO, Sistema CERRADO, Sistema ABIERTO
• Todo sistema aislado tiende al equilibrio.

• En el equilibrio se cumple que DG =0

 Equilibrio Termodinámico
• Sistema AISLADO, Sistema CERRADO, Sistema ABIERTO
• Todo sistema aislado tiende al equilibrio.

• En el equilibrio se cumple que DG =0

si DG = 0, reacción está en equilibrio

si DG < 0, reacción procede
si DG > 0, reacción procede en sentido opuesto
 Equilibrio Termodinámico
• Sistema AISLADO, Sistema CERRADO, Sistema ABIERTO
• Todo sistema aislado tiende al equilibrio.

• En el equilibrio se cumple que DG =0

DG = 0

si DG = 0, reacción está en equilibrio

si DG < 0, reacción procede
si DG > 0, reacción procede en sentido opuesto
 Equilibrio Termodinámico
• Sistema AISLADO, Sistema CERRADO, Sistema ABIERTO
• Todo sistema aislado tiende al equilibrio.

• En el equilibrio se cumple que DG =0

DG = 0

si DG = 0, reacción está en equilibrio

si DG < 0, reacción procede
si DG > 0, reacción procede en sentido opuesto
UN ESTADO ESTACIONARIO DINÁMICO
NO ES
EQUILIBRIO.

Los seres vivos no están en EQUILIBRIO con su

entorno.
Un ser vivo es un sistema ABIERTO.
Equilibrio DG = 0
Gprod = Greact

aA + bB ←−→ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝑐 𝑑 𝑐 𝐷 𝑑
𝐶 eq
𝐶 𝐷 eq
𝑄= 𝐾𝑒𝑞 = 𝑎 𝐵 𝑏
𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 𝐴 eq eq
 Equilibrio DG = 0
Puede Gprod = Greact
cambiar
en el
tiempo aA + bB ←−→ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Q(t)
𝑐 𝑑 𝑐 𝐷 𝑑
𝐶 eq
𝐶 𝐷 eq
𝑄= 𝐾𝑒𝑞 = 𝑎 𝐵 𝑏
𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 𝐴 eq eq
 Cambio de Energía Libre Estándar

ΔG’° = - R T ln K’eq

Condiciones estándar (ΔG’°, K’eq)

T = 298°K (25°C)
[reactantes] y [productos] = 1 M ó 1 atm (gases)
pH = 7 ([H+] = 10-7 M)
[H2O] = 55.5 M
[Mg+2] = 1 mM
El cambio de energía libre real (ΔG) en una reacción se calcula
en función de ΔG’°, T y concentraciones reales en el sistema

A+BC+D

En eritrocito humano:
[ATP] = 2.25 mM
[ADP] = 0.25 mM
[Pi] = 1.65 mM
T = 37°C = 37 + 273 = 310°K
ΔG = -30.5 kJ/mol + (0.008315 kJ/mol.K)(310 K) ln (0.25 x 10-3)(1.65x10-3)
(2.25 x 10-3)

= -52.68 kJ/mol,
 Acoplamiento de reacciones permite una secuencia espontánea de eventos
aunque contenga pasos no espontáneos

Glucosa + Pi → glucosa 6-fosfato + H2O +13.8 kJ/mol

ATP + H2O → ADP + Pi - 30.5 kJ/mol

ATP + glucosa → ADP + glucosa 6-fosfato -16.7 kJ/mol

¿y el control?
• Acoplando reacciones se puede llevar a cabo
procesos inicialmente no espontáneos.
• El DG°’ es solo una medida de referencia, el DG real
es dependiente del contexto.
• El DG no da información sobre la velocidad del
proceso.

¿Cómo se decide qué reacción se

lleva a cabo? ¿Puede decidirse
cuándo? ¿Quién lo decide? ¿Cómo?
• Catálisis
– La actividad de las enzimas tiene todo un mundo de opciones
para ser controladas.
Catálisis química
¿Cuál es el mecanismo de catálisis?
• Ejemplo: polimerización de hidrocarburo y nucleótidos

• EN EL ORIGEN DE LA VIDA, LAS ARCILLAS

PROPORCIONARON:
• Catálisis de superficie.
• ¿concentración?
– Difusión limitada
– Ciclos de evaporación

http://exploringorigins.org/resources.html
HOY: SUPERFICIES ESPECIALIZADAS.
Las enzimas son proteínas
• Catalizan reacciones químicas necesarias para la sobrevivencia
celular
• Sin las enzimas los procesos biológicos serían tan lentos que las
células no podrían existir.
• Las enzimas pueden actuar dentro de la célula , fuera de ésta, y en el
tubo de ensayo.

E + S→ ES→EP → E + P

E E E E
Una reacción de hidrólisis
La enzima disminuye la energía de
activación
Sin enzima
Con enzima

• La Ea de la hidrólisis de la urea
baja de 30 a 11 kcal/mol con la
E+S acción de las enzimas, acelerando
la reacción 1014 x
• El aumento de temperatura
necesario para producir la reacción
E+P no catalizada seria de 529ºC
Tiempo de la reacción
 Enzima - Catalizador
• Tanto la enzima como otros catalizadores aceleran la velocidad de
una reacción química.
• Una enzima puede transformar 1000 moléculas de sustrato/ segundo
• Las enzimas tienen 3 propiedades que otros catalizadores NO tienen
– Especificidad por el sustrato
– Se inactivan por desnaturación
– Pueden ser reguladas
Pueden catalizar reacciones y transporte
Rutas metabólicas

CRUCES DE CAMINO
Reacciones hidrolisis
ATP
Adenosina trifosfato

Reacciones oxido-reduccion
NADH
Nicotinamida adenina dinucleotiodo
Forma Reducida
Forma Oxidada

NADPH
Nicotinamida adenina dinucleotiodo fosfato
Forma Reducida
Forma Oxidada

FADH
Flavin adenina dinucleotido
Forma Reducida
Forma Oxidada
Citric acid cycle
Krebs cycle
NADH ADP

NAD+ ATP
Monedas de intercambio

COMPUESTOS FOSFORILADOS DE ALTA

ENERGÍA
ATP…

Opción 1

http://www.youtube.com/watch?v=zOSyGTYCRFw
Compuestos fosforilados de alto contenido energético

ATP
CONCEPTOS

❖ ATP es la moneda de intercambio energético entre el catabolismo y anabolismo

❖ Las células heterotróficas obtienen energía del catabolismo de los nutrientes y lo usan
para sintetizar ATP a partir de ADP + Pi

❖ El ATP dona la Energía Libre almacenada en sus enlaces fosfato de alta energía a los
procesos endergónicos, por ejemplo, reacciones de síntesis (anabolismo), y en el
transporte a través de las membranas en contra gradientes de concentración.

❖ Existe diversos mecanismos para la transferencia de energía libre del ATP, y pueden
involucrar:
❖ cambio de conformación de una proteína,
❖ la fosforilación transitoria de la enzima o del estado activado del sustrato,
❖ la energía de solvatación del fosfato o pirofosfato como grupo saliente, alta energía
electrostática potencial, etc…
 Compuestos fosforilados de alto contenido energético

ATP
Compuestos fosforilados de alto contenido energético

• Fosfoenolpiruvato
• 1,3 bifosfoglicerato
• Fosfocreatina

Compuestos Tioesters de alto contenido energético

• Acetil-coenzima A
Fosfoenolpiruvato
1,3-bifosfoglicerato
Fosfocreatina
Hidrólisis de Acetil-
CoA

Tioester de alta
energía.

S reemplaza a un
atomo de O
Punto central en el
metabolismo
ATP: Intermediario en la transferencia de energía vía grupos fosforilo
 Glutamato + NH3  glutamina +14.6 kJ/mol
ATP  ADP + Pi -30.5 kJ/mol
Glutamato + NH3 + ATP  glutamina + ADP + Pi -15.9 kJ/mol

Energía provista a través de

fosforilación de un intermediario
 Energía provista a través de cambios de conformación

Cambio de conformación de proteínas

- Contracción muscular
- Separación de cadenas de DNA
- Señalización celular
Intercambios de electrones

REACCIONES DE ÓXIDO - REDUCCIÓN

 Reacciones Biológicas de Oxido-Reducción
CONCEPTOS

❖ Involucra la pérdida de electrones por una molécula (se oxida) y la ganancia por otra
(se reduce)

❖ Los electrones provienen de los alimentos en heterótrofos y los donadores iníciales son
las moléculas excitadas por la energía solar (fotosintesis)

❖ El flujo de electrones en el metabolismo es un proceso que involucra enzimas y

moléculas “portadoras”

❖ Las células aprovechan el intercambio de electrones como energía que almacenan y

utilizan.

❖ Fuerza electromotiva (emf) es la Energía Libre que surge del gradiente de electrones
entre moléculas con diferente afinidad por ellos y que impulsa un flujo.
 Transferencia de electrones: reacciones de óxido reducción

1. La transferencia de electrones es capaz de hacer trabajo (ΔG)

2. Diferencia de potencial de reducción, que se mide en celdas

voltaicas.

Compuesto que se oxida: pierde electrones

Compuesto que se reduce: gana electrones

Pares redox conjugados:

Fe+2 + Cu+2  Fe+3 + Cu+

Fe+2  Fe+3 + e-

Cu+2 + e-  Cu+
Estados de Oxidación del Carbono en la biosfera

Electronegatividad: H<C<S<N<O
 Nicotinamida adenina dinucleotido NAD+

[NAD+ +NADH]cel = 10-5 M

[NADP+ +NADPH]cel = 10-6 M

> 200 enzimas catalizan reacciones en las que NAD+ acepta un ion hidrido (H:) de un sustrato
reducido o de NADPH

AH2 + NAD+ A + NADH + H+

A + NADPH AH2 + NADP+

 Reacciones de óxido-reducción y energía libre
Piruvato + 2H+ + 2e- → lactato E0 = -0.185

NAD+ + H+ + 2e- → NADH E0 = -0.320

Piruvato + 2H+ + 2e- → lactato E0 = -0.185

NADH → NAD+ + H+ + 2e- E0 = +0.320

Piruvato + NADH+ + H+ → lactato + NAD+ ΔE’0 = +0.13 V

ΔG’° = -2(96.5 kJ/V.mol)(0.13 V)

ΔG’° = -nFΔE’0
= -25.09 kJ/mol

F = constante de Faraday = 96.5 kJ/V.mol

En condiciones distintas a condiciones estándar:

E = E’° + RT ln [aceptor de e-]

nF [donador de e-]

ΔG = -nFΔE
Epiruvato = -0.185 + 0.026 V ln 1 = -0.155
2 0.1
Piruvato: 1M
ENAD+ = -0.320 + 0.026 V ln 0.1 = -0.350
NADH: 1M
2 1
Lactato: 0.1 M
NAD: 0.1 M
ΔE = -0.155 + 0.350 = 0.195 V

ΔG = -2(96.5 kJ/V.mol)(0.195 V)

= -37.64 kJ/mol
Aclarando sobre DG y equilibrio
 DG = Gproductos - Greactantes
Condiciones iniciales
DG (kcal/mol)

Rxn “rápida”
Rxn “lenta”

En el equilibrio, DG siempre es cero

tiempo (segundos)
En el estado de equilibrio, ya no queda impulso hacia ningún cambio.

En el estado “estándar” todas las soluciones están a una concentración de 1M, los
gases a una presión de 1 atm, la temperatura a 298 K, y pH 7.
El DG°’ indica el cambio de G cuando las condiciones iniciales son las estándar.
 El equilibrio
Por ejemplo, para la reacción:

La constante de equilibrio es:

Gráficamente: P
[concentración] (Molar)

2.0M

1.0M
R

tiempo (segundos)
 El equilibrio
Nota: La Keq no da información de la velocidad de reacción.
El mismo sistema, catalizado, llega más rápidamente al mismo equilibrio.

Gráficamente: P
[concentración] (Molar)

2.0M

1.0M
R

tiempo (segundos)
 Relación entre Keq y DG
• En general:

• En el equilibrio, por definición:

• Por lo tanto, reemplazando:

Para obtener el valor del DG°’, se puede sumar el G de formación de cada reactante a
partir de sus formas elementales; o simplemente medir el equilibrio en condiciones
estándar. (Note que para asegurar que se ha llegado al equilibrio, la reacción debe ser
ampliamente reversible en el tiempo de incubación).
Laboratorio de Moléculas
Individuales
Dr. Daniel Guerra Giraldez
 DG = Gproductos - Greactantes
Condiciones iniciales
DG (kcal/mol)

Rxn
Rxn “lenta”
“rápida”

En el equilibrio, DG siempre es c

tiempo
En el estado de equilibrio, ya no queda impulso hacia ningún
(segundos)
cambio.

En el estado “estándar” todas las soluciones están a una

 El equilibrio

emplo, para la reacción: B

2.0M
[concentración]

nstante de equilibrio es:

(Molar)

1.0M
Gráficamente:
A

tiempo
(segundos)
 El equilibrio
Nota: La Keq no da información de la velocidad de
reacción.
El mismo sistema, catalizado, llega más rápidamente al
B
mismo equilibrio.
2.0M
[concentración]
(Molar)

1.0M

A
tiempo
0 5 25 100
(segundos)
 Relación entre Keq y DG
• En general:
 Relación entre Keq y DG
• En general:
 Relación entre Keq y DG
• En general:

• En el equilibrio, por definición:

 Relación entre Keq y DG
• En general:

• En el equilibrio, por definición:

• Por lo tanto, reemplazando:
 Relación entre Keq y DG
• En general:

• En el equilibrio, por definición:

• Por lo tanto, reemplazando:
Cuando Cuando
DG = 0 Q = Keq
 Relación entre Keq y DG
• En general:

• En el equilibrio, por definición:

• Por lo tanto, reemplazando:

Para obtener el valor del DG°’, se puede sumar el G de formación

de cada reactante a partir de sus formas elementales; o simplemente
medir el equilibrio en condiciones estándar. (Note que para asegurar