Universidad Juárez del Estado de Durango

Facultad de Ciencias Químicas

Ingeniería en ciencias de los materiales

Oxidación y Corrosión

Calculo de los equilibrios de las reacciones del sistema Ag-H2O a 298K

Lozano Silva Luis Felipe

Dr. Rene Homero Lara Castro

Fecha de entrega: 31/05/16

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 Indice

I. Introducción.............................................................................................................3
II. Fundamentos básicos sobre el diagrama E-pH (pourbaix).....................................4
III. Procedimiento para construir un diagrama de pourbaix en general........................6
IV. Cálculo de los equilibrios de la reacciones del sistema Ag-H2O a 298K................9
V. Bibliografía.............................................................................................................14

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I. Introducción

Los diagramas de Pourbaix (Eh – pH) se presentan como una herramienta muy importante
para el estudio electroquimico sobre la corrosión de metales, mostrando zonas de E-pH
donde el metal puede permanecer inmune, pasivo o activo, dependiendo del sistema en el
que se encuentre inmiscuido el metal.
Este trabajo esta orientado al calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema
Ag-H2O a 298K. Se ara uso de un diagrama de porubaix del mismo sistema, pero a
diferentes concentraciones de Ag+ para ejemplificar los fundamentos y el procedimiento para
construir un diagrama de pourbaix en general.

Historia

El diagrama Eh-pH fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix en 1963.
Nació el 16 de Septiembre de 1904 en Myghega – Rusia y murió en 1998. Profesor honorario
de la universidad Libre de Bruselas. Administrador Director honorario del Centro Belga de
Estudios de la corrosión CEBELCOR Bruselas-Bélgica. Su mayor logro es la derivación de
potencial-pH, más conocido como "Diagramas de Pourbaix ". Estos diagramas son tablas
termodinámicas construidos utilizando la ecuación de Nernst y visualizando la relación entre
las posibles fases de un sistema, limitada por las líneas que representan las reacciones y el
trasporte entre ellas. Se pueden leer muy similarmente a un diagrama de fases.
En 1963, Pourbaix produjo un "Atlas de Electroquímica de Equilibrios E-pH", que contiene
diagramas potencial-pH para todos los elementos conocidos en el momento. Pourbaix y sus
colaboradores comenzaron a preparar el trabajo a principios de 1950.

Marcel Jean Nestor Pourbaix (1904 -1998)

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 II. Fundamentos básicos sobre el diagrama E-pH (pourbaix)

Definición
Los equilibrios químicos y electroquímicos se resumen normalmente en los diagramas de
Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH. Un diagrama de Pourbaix es una
representación gráfica del potencial (ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal
dado bajo condiciones termodinámicas estándar (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama
tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y define el dominio de estabilidad
para el electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo,
óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculos
basados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos
metálicos

Características de los diagramas de Pourbaix

• Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del potencial.

• Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
• Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.

También se puede observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el
diagrama con dos tipos de trazado: continúo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado
continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien entre una especie sólida
y una especie soluble con distintos valores de actividad, si aparecen con trazado discontinuo
fino indican un equilibrio entre dos especies solubles.

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 Usos de los diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión, además de en otros

muchos campos, tales como electrólisis industrial, recubrimiento, electroobtención y
electrorefinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e
hidrometalurgia. Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del
comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las
zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado.
• La inmunidad.- ocurre cuando el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente
estable.
• La corrosión.- ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase termodinámicamente estable.
• La pasivación.- ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la fase termodinámicamente
estable, como por ejemplo, óxido, hidróxido o hidruros.

Este es el diagrama de pourbaix del sistema Ag-H2O, 298 K. En la imagen de la derecha se

representa las zonas de corrosión y pasivacion. Es importante mencionar que el diagrama
cambia según las concentraciones que se utilicen. En este caso se trabaja el ion plata en m
=1x10-6. Es importante destacar las limitaciones en el uso de estos diagramas, los cuales
representan solo condiciones de equilibrio y por lo tanto no predicen la velocidad de una
reacción. Por otra parte, el supuesto tácito de que los productos de corrosión (óxidos,
hidróxidos, etc) pueden conducir a la pasividad, no siempre es cierto; además la posibilidad
de precipitación de otros iones como cloruros, sulfatos y fosfatos, ha sido ignorada. Aún con
las limitaciones de los diagramas de Pourbaix, los mismos pueden ser usados como una
ayuda práctica en el diseño de experimentos adecuados para la predicción de la corrosión.
Los investigadores han discutido en detalle cómo estos diagramas se puede conectar con el
mundo real y una conclusión importante fue que mientras todos los componentes
significativos para el proceso de corrosión se incluyan en el cálculo, se obtendrá una
indicación razonable que puede obtenerse mediante una medida real del pH o del potencial
de corrosión comparado con lo calculado en los esquemas teóricos.

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 III. Procedimiento para construir un diagrama de pourbaix en general

Teniendo los conocimientos básicos sobre el diagrama E-pH, podemos ahora pasar a su
construcción. Como este trabajo se enfoca al sistema Ag-H2O, 298K, en este apartado
veremos el procedimiento de una manera muy general, mencionando los pasos necesarios, y
anotando las ecuaciones útiles para el calculo, que en el apartado de nuestro sistema lo
profundizaremos. Los pasos a seguir son:

1. Recopilar los valores de las energías libres de Gibbs de formación estándar (ΔGfo) de todas
las especies implicadas.
Los valores se recopilan de los datos termodinamicos de la literatura existente. Para mayor
control, se realiza una tabla en la que tenga una columna con las especies, otra con su
numero de oxidación, su estado, y el (ΔGfo).

2. Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies.
En cada reacción debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+, la
carga eléctrica (e–) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones
tendrán la forma general mostrada en la ecuación 1:

aA+mH+ +ne− →← bB+cH2O. (1)

donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metálico implicadas en la reacción.

Para un sistema metal-agua dado, si el número de especies es n, entonces el número de
reacciones viene dado por la ecuación 2:

Número de reacciones =n(n−1)/ 2. (2)

-Ahora debemos agrupar las reacciones en cuatro tipos:

• Reacciones electroquímicas con H+.
• Reacciones electroquímicas sin H+.
• Reacciones químicas con H+.
• Reacciones químicas sin H+.
-Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:
• Reacciones homogéneas, con todas las especies solubles.
• Reacciones heterogéneas en las que intervienen dos sustancias sólidas.
• Reacciones heterogéneas en las que sólo interviene una sustancia sólida.
3. Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.

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-Reacciones electroquimicas con H+
Los coeficientes estequiométricos n y m en la ecuación 1 son distintos de cero. El potencial
de equilibrio (E) vendrá dado por la ecuación de Nernst, ecuación 3:

(3)

donde Eo es el potencial estándar (V), R es la constante de los gases (8,3144 J/mol·K), T es

la temperatura absoluta (298 K = 25 oC), n es el número de electrones intercambiados, F es
la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las
especies que intervienen en la reacción (en el caso del H2O y de las especies sólidas la
actividad es 1).
El potencial estándar (Eo) vendrá dado por la ecuación 4:

(4)
donde ΔGo es la energía libre de Gibbs estándar para la reacción (J), que se calcula
mediante la ecuación 5:

(5)

Como pH = – log (H+), es posible reescribir la ecuación 3 en la siguiente ecuación 6:

(6)

-Reacciones electroquimicas sin H+

En el caso particular de las reacciones electroquímicas sin H+, el coeficiente estequiométrico
m en la ecuación 1 es cero y la condición de equilibrio de la ecuación 6 se simplifica de la
forma indicada en la ecuación 7:

(7)

7
-Reacciones quimicas con H+
Para las reacciones químicas con H+, el coeficiente estequiométrico n es cero en la ecuación
1, mientras que m es distinto de cero. La constante de equilibrio (K) vendrá dada por la
ecuación 8:

(8) donde (9)

Considerando que pH = – log (H+), podemos reescribir la ecuación 8 de la forma indicada en

la ecuación 10:

(10)

En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones se tienen que representar

mediante líneas verticales en un diagrama de Pourbaix.
-Reacciones químicas sin H+
En el caso particular de las reacciones químicas sin H+, el coeficiente estequiométrico m en
la ecuación 1 es cero y la constante de equilibrio de la ecuación 8 se simplifica como:

(11)

Este tipo de reacciones se tienen que representar en un diagrama de Pourbaix, pero se

deben considerar para calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de
reacciones.
-Reacciones del agua
Además de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las
reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxígeno y en hidrógeno, de acuerdo
con las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente:
O2 +4H+ +4e− →← 2H2O (12)
2 H + + 2 e − →← H 2 (13)
Las ecuaciones para calcular el potencial y pH están dadas por las siguientes ecuaciones
calculadas por la ecuación de Nernst :
Ea = 1,228 − 0,0591 pH (14)
Eb = 0,000 − 0,0591 pH (15)
4. Realizar la representación del diagrama de Pourbaix a partir de las condiciones de
equilibrio calculadas previamente.

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 Para construir el diagrama se toman los valores resultantes de los cálculos de equilibrio, los
cuales se representan en un diagrama potencial-pH mediante las distintas líneas (oblicuas,
horizontales o verticales). Las ecuaciones del agua se trazan con lineas discontinuas gruesas
a y b, las demás lineas discontinuas y continuas se trazan según los fundamentos
mencionados en la sección II.

IV. Calculo de los equilibrios de las reacciones del sistema Ag-H2O a 298K

(1) Siguiendo el procedimiento citado en la sección III, procedemos a buscar en la literatura los
datos termodinamicos de la energía libre de Gibs de formación estándar:

Especies y datos termodinamicos

(2) Ecuaciones de las reacciones de las distintas especies involucradas y necesarias

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(3) Con los datos realizamos los cálculos de las condiciones de equilibrio de las distintas
reacciones:

Utilizaremos las ecuaciones de la sección III, dependiendo el caso:

(4)

(5)

(6)

(7)

Como podemos observar, según la literatura encontrada, todas las reacciones con excepción
de la primera, son electroquimicas, y todas dependen del pH con excepción de la segunda.
En nuestro caso, inicialmente utilizamos el sentido de las reacciones que venia indicado en la
literatura, los cálculos no correspondian por ejemplo al potencial del Ag+, que se usa en el
gráfico del paso 4, se encuentraba cambiado de signo, a -0.79 V, por lo que fue cambiar el
sentido de las reacciones y observar que concuerde con la gráfica.

Reacciones corregidas en sentido.

1) Ag->Ag

∆Gf=0, E⁰=0, E1=0

2) Ag+ + e⁻⁻-> Ag

∆Gf= (0) - (77)

∆Gf= -77KJ/mol

E⁰= - (-77 KJ/mol) / (1)(96.5KC)

E⁰= 0.79 V

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3) 1/2 Ag2O + H+ + e⁻⁻-> Ag + H2O

∆Gf= [(-237.2)] - [(1/2)(-10.8)]

∆Gf= -231.8 KJ/mol

E⁰= - (-231.8kJ/mol) / (1)(96.5 kC)

E⁰= 2.40 V

Ya que la concentración que el log(1) es 0, en la ecuación 6 la parte intermedia se elimina y

queda así:
E3= 2.40 V - [(1)(2.303)(8.311)(298)] / [(1)(96500)] pH
E3= 2.40 V - 0.0591 pH

4) 1/2 Ag2O2 + 2H+ + 2e⁻⁻-> Ag + H2O

∆Gf= [-237.2] - [(1/2)(27.4)]

∆Gf= -250.9 kJ/mol

E⁰= - (-250.9 kJ/mol) / [(2)(96.5kC)]

E⁰= 1.3 V

De la misma forma que en la anterior reacción, el log(1) es 0, haciendo un análisis, en la

reacciones estamos tomando como valor de concentración 1M, esto se puede modificar y
seleccionar un rango de concentraciones. El uso de software especializado en el tema o el
uso de excel facilita los cálculos para distintas variaciones de concentración. Nuestro objetivo
es calcular las condiciones estándar, si variación de la concentración. Por lo anterior, en cada
reacción se eliminara la parte intermedia de la ecuación 6, así:

E4= 1.3 V - [(2)(2.303)(8.311)(298)] / [(2)(96500)] pH

E4= 1.3 V - 0.058 pH

5) 1/2 Ag2O3 + 3H+ + 3e⁻⁻-> Ag + 3/2 H2O

∆Gf= [(3/2)(-237.2)] -[(121)(1/2)]

∆Gf= -416.35 kJ/mol

E⁰= - (-416.35 k/mol) / [(3)(96.5 kC)]

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E⁰= 1.43 V

E5= 1.43 V - [(3)(2.303)(8.311)(298)] / [(3)(96500) pH

E5= 1.43 V - 0.0591 pH

6) Ag(OH)⁻⁻₂ + 2H+ + e⁻⁻⁻-> Ag + 2H2O

∆Gf= ((2)(-237.2)) - [-260.2]

∆Gf= -214.2 kJ/mol

E⁰= - (-214.2 kJ/mol) / [(1)(96.5 kC)

E⁰= 2.21 V

E6= 2.21 V - [(2)(2.303)(8.311)(298)] / [(1)(96500)] pH

E6= 2.21 V - 0.118 pH
Los datos subrayados son los que se utilizaran para calcular el E a un pH especifico, en el
caso de la reacción 2, se graficaria como una horizontal, el valor del potencial se modifica si
utilizamos distintas concentraciones. Como se explicaba inicialmente, los cálculos iniciales se
hicieron con el sentido en el que se encunatran las reacciones en la literatura usada, pero al
cambiar el sentido de la reacción, solo la reacción 2 fue la que experimento un cambio en el
valor, de 5.1 J menos. Las demás solo cambiaron de signo.

-Cálculos del E mediante los distintos pH, usando las ecuaciones finales de los anteriores
cálculos.

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(4) Ya que se tienen los datos de los equilibrios, se procede a graficar. Aunque nuestro
objetivo fue solo realizar el procedimiento hasta el paso 3, se anexa a continuación un
diagrama de porubaix del sistema Ag-H2O, 298K, a distintas concentraciones de las
especies: podemos observar el diagrama de porubaix a 1M guiándonos con el E del Ag+.

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 V. Bibliografía

-I. Introducción
http://es.scribd.com/mobile/doc/52728442/DIAGRAMAS-DE-POURBAIX
http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8230/1/CorrTema4.pdf

-II. Fundamentos del diagrama de pourbaix E-pH

http://dialnet.unirioja.es/descarga/articulo/4208272.pdf
http://www.mineriacatamarca.gob.ar/LinkEducativo/InformacionAcademica/
AreaProcesamiento_Minerales/Bibliografia%20exec%20red%20Domic/
CAP5_Domic_Termodinamica_Metalurgica.pdf
http://www.saers.com/recorder/craig/TurquoiseEnergy/BatteryMaking/BatteryMaking.html

III. Procedimiento para construir un diagrama de pourbaix en general

https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13709/Construcción%20diagramas%20de
%20Pourbaix.pdf

-IV. Calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema Ag-H2O a
298K
http://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdf
https://books.google.fr/books?id=UnYlthV6fxoC&pg=PA104&lpg=PA104&dq=Pourbaix+Ag-
H2O+25°C.&source=bl&ots=MnFgCX
fiD&sig=lzt2M_ueJveP6lMS9QlFYdH7vwE&hl=es-419&sa=X&ei=wvGCVfOzJJHxoATfwZw4&
ved=0CCEQ6AEwATgK#v=onepage&q=Pourbaix%20Ag-H2O%2025°C.&f=false
http://materials.dk/links/A13x3%20POURBAIX%20forside.pdf
http://electrochimie.minatec.grenoble-inp.fr/cinelec/UtilisationEpH.pdf
http://web.mit.edu/dsadoway/www/134.pdf http://www.chemistry-reference.com/Standard
%20Thermodynamic%20Values.pdf

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