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REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA


“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”
VICE-RECTORADO BARQUISIMETO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

ELEMENTOS CONTENIDO
Cinética de los procesos químicos. Velocidad de
reacción. Teoría de las colisiones. Energía de

DE FÍSICO activación, factor de orientación, complejo activado.


Factores que afectan la velocidad de reacción. Estado
físico de los reactantes, temperatura: Teoría de

QUÍMICA Arrenhius. Teoría del estado de Transición:


concentración, presión, catalizadores, otros factores
(luz). Ley de acción de masas. Orden de reacción.
Reacciones de 1er, 2do y 3er orden. Reacciones de
orden cero. Ley de velocidad. Determinación
experimental de leyes de velocidades. Vida fraccionaria
de una reacción. Método gráfico. Método diferencial.

CINÉTICA QUÍMICA MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes


Elementos de Físico Química
UNIDAD III
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“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”
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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

UNIDAD III. CINÉTICA QUÍMICA


La Cinética Química, también denominada Cinética de las Reacciones, es un área de
la fisicoquímica que se encarga del estudio cuantitativo de las velocidades de reacción, así
como también de los mecanismos de reacción. Estudia cómo cambian las velocidades de
reacción bajo condiciones variables, los factores que influyen en ella, y del mecanismo a
través del cual los reactivos se transforman en productos. A demás de estudiar los eventos
moleculares que se efectúan durante la reacción general (difusión, ciencia de superficies,
catálisis).
Por otra parte, la transformación de reactivos en productos, puede ser rápida, lenta,
e incluso puede llegar a no suceder nunca. Algunas reacciones ocurren en un solo paso, a
través de un choque simple de dos moléculas y el reordenamiento de los átomos, pero por
lo general, las reacciones suceden mediante etapas intermedias que forman en conjunto el
mecanismo de la reacción. Es así, como el descubrimiento de las reacciones intermedias,
por las cuales los reactivos se convierten en productos, es decir, la descripción de las
reacciones con exactitud, es también papel de la cinética química.
Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis
industrial de sustancias, las velocidades de reacción son tan importantes como las
constantes de equilibrio. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad posible
de 𝑁𝐻3 que puede obtenerse, a unas 𝑇 y 𝑃 dadas, a partir de 𝑁2 y 𝐻2 , pero si la velocidad
de reacción entre 𝑁2 y 𝐻2 fuera muy baja, la realización de dicha reacción no sería
económica. Frecuentemente, en reacciones de síntesis orgánica se pueden dar varias
reacciones competitivas, y la velocidad relativa de éstas determina generalmente la
cantidad de cada producto. Lo que ocurre con los contaminantes liberados en la atmósfera
puede comprenderse únicamente mediante un análisis cinético de las reacciones
atmosféricas.
Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos, aunque
despreciable a temperatura ordinaria, es rápida a la elevada temperatura del motor.
Muchos de los metales y plásticos de la tecnología moderna son termodinámicamente
inestables respecto a la oxidación, pero la velocidad de ésta es pequeña a temperatura
ambiente. Las velocidades de reacción son fundamentales en el funcionamiento de los
organismos vivos. Los catalizadores biológicos (enzimas) controlan el funcionamiento de un
organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. En suma, para comprender y
predecir el comportamiento de un sistema químico, deben considerarse conjuntamente la
termodinámica y la cinética.

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Velocidad de Reacción
Comenzaremos con algunas definiciones. Una Reacción Homogénea es la que se da
por completo en una fase. Una Reacción Heterogénea implica la presencia de especies en
dos o más fases. Algunas reacciones químicas, ocurren de forma prácticamente instantánea
a temperatura ambiente, en cambio, otras suceden muy lentamente aun estando en las
mismas condiciones, este hecho permite introducir la definición de Velocidad de Reacción,
la cual representa la rapidez con la que tiene lugar la transformación de las sustancias
denominadas reactivos, en otras distintas, llamadas productos.
También la Velocidad de Reacción está conformada por la velocidad de formación y
la velocidad de descomposición. Esta velocidad no es constante y depende de varios
factores, como la concentración de los reactivos, presencia o ausencia de un catalizador, la
temperatura de reacción y la superficie de contacto tanto de los reactivos como del
catalizador.
La velocidad con que ocurre una reacción química depende principalmente de la
concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más
colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la
concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den
colisiones entre las moléculas, y la velocidad es mayor. A medida que la reacción avanza, al
ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y
con ella la velocidad de la reacción.
Figura 1. Velocidad de Reacción

Por otra parte, en todas las reacciones, con el paso del tiempo, se agotan los reactivos
a la vez que se van transformando en productos, de esta manera podemos definir otro
término importante en la cinética química, como lo es la Velocidad Media de Reacción.
La velocidad media de reacción, en las reacciones homogéneas entre gases o entre reactivos
en disolución, se mide a partir de la disminución del reactivo o el aumento de la
concentración de un producto en un espacio de tiempo. Las reacciones homogéneas son
aquéllas donde los reactivos se encuentran en la misma fase.

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Supongamos así teóricamente la reacción:


𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝜑𝐶 + 𝜌𝐷
donde 𝛼, 𝛽, 𝜑, 𝜌 son los coeficientes estequiométricos y 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝐷 las especies químicas.
Suponiendo (a menos que se establezca otra cosa) que la reacción se realiza en un sistema
cerrado, la velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su
coeficiente estequiométrico; por tanto:
𝑑𝑛𝐴 /𝑑𝑡 𝛼 1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵
= ; =
𝑑𝑛𝐵 /𝑑𝑡 𝛽 𝛼 𝑑𝑡 𝛽 𝑑𝑡
donde; 𝑡 es el tiempo, 𝑛𝐴 es el número de moles de 𝐴, 𝑛𝐵 es el número de moles de 𝐵, y 𝑎
y 𝑏 los coeficientes estequiométricos respectivos. La velocidad de conversión 𝐽 para la
reacción homogénea se define como:
1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 1 𝑑𝑛𝐶 1 𝑑𝑛𝐷
𝐽≡− =− = =
𝛼 𝑑𝑡 𝛽 𝑑𝑡 𝜑 𝑑𝑡 𝜌 𝑑𝑡
Dado que 𝐴 desaparece, 𝑑𝑛𝐴 /𝑑𝑡 es negativo y 𝐽 es positivo. En el equilibrio, 𝐽 = 0. En
realidad, la relación −𝛼 −1 𝑑𝑛𝐴 /𝑑𝑡 = 𝜑 −1 𝑑𝑛𝐶 /𝑑𝑡 no es válida si la reacción consta de más
de una etapa. En una reacción con varias etapas, el reactivo 𝐴 puede convertirse primero
en algún intermedio de reacción en vez de dar directamente el producto. Por ello, la
relación instantánea entre 𝑑𝑛𝐴 /𝑑𝑡 y 𝑑𝑛𝐶 /𝑑𝑡 puede ser complicada. Si, como ocurre
frecuentemente, las concentraciones de todos los intermedios de reacción son muy
pequeñas durante la reacción, su efecto sobre la estequiometría puede despreciarse. La
velocidad de conversión 𝐽, es una magnitud extensiva y depende del tamaño del sistema.
La velocidad de conversión por unidad de volumen, 𝐽/𝑉, se denomina velocidad de
reacción, 𝑟.
𝐽 1 1 𝑑𝑛𝐴
𝑟≡ = (− )
𝑉 𝑉 𝛼 𝑑𝑡
donde, 𝑟 es una magnitud intensiva y depende de 𝑇, 𝑃 y de la concentración en el sistema
homogéneo. En la mayoría de (pero no en todos) los sistemas estudiados, el volumen es
constante o cambia en una cantidad despreciable. Cuando 𝑉 es esencialmente constante,
tenemos (1 /𝑉)(𝑑𝑛𝐴 /𝑑𝑡) = 𝑑(𝑛𝐴 /𝑉)/𝑑𝑡 = 𝑑𝑐𝐴 /𝑑𝑡 = 𝑑[𝐴]/𝑑𝑡, donde 𝑐𝐴 = [𝐴] es la
concentración molar de 𝐴. Por tanto, para la reacción supuesta anteriormente, la velocidad
de reacción puede expresarse:
1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 1 𝑑𝑛𝐶 1 𝑑𝑛𝐷
𝑟=− =− = = 𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑡𝑒.
𝛼 𝑑𝑡 𝛽 𝑑𝑡 𝜑 𝑑𝑡 𝜌 𝑑𝑡
Generalmente las concentraciones se miden en moles por litro (𝑚𝑜𝑙/𝐿), y los
espacios de tiempo, en segundos (𝑠). De este modo, la velocidad se medirá en moles por

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litro por segundo (𝑚𝑜𝑙/𝐿. 𝑠). Para que las variaciones anteriormente citadas sean análogas,
debe tenerse en cuenta que; por cada 𝛼 𝑚𝑜𝑙/𝐿 de 𝐴 que se agote, desaparecerá también
un 𝛽 𝑚𝑜𝑙/𝐿 de 𝐵, a la vez que se producen 𝜑 𝑚𝑜𝑙/𝐿 de 𝐶 y 𝜌 𝑚𝑜𝑙/𝐿 de 𝐷. Es por esto que
cada cambio de concentración necesita ser dividido por el coeficiente estequiométrico que
corresponda.
Como las concentraciones de 𝐴 y 𝐵 ([A], [B]) disminuyen, sus transformaciones son
negativas, siendo en cambio las concentraciones de 𝐶 y 𝐷 ([C], [D]), positivas. Por lo cual,
debemos colocar el signo menos delante de las variaciones de reactivos para que, de este
modo, la velocidad siempre obtenga un valor positivo.
Ejemplo 1: Obtenga las expresiones para la velocidad de reacción 𝑟 para la reacción:
𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3
La expresión para la velocidad de reacción 𝑟 para esta reacción es:
𝑑[𝑁2 ] 1 𝑑[𝐻2 ] 1 𝑑[𝑁𝐻3 ]
𝑟=− =− =
𝑑𝑡 3 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡
A parte de conocer la velocidad media, es interesante conocer el valor de la velocidad
en un momento determinado, término conocido como Velocidad Instantánea. Ésta se halla
determinando la velocidad media en un intervalo de tiempo tan pequeño como se desee,
expresándose mediante la derivada de la concentración con respecto del tiempo, ya sea de
un reactivo o de un producto, dividida por el coeficiente estequiométrico que corresponda.
Ley de Velocidad y Órdenes de Reacción
Hemos visto que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de
los reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen de la misma manera en la velocidad. La
expresión que nos permite calcular la velocidad a la que ocurre una reacción y relacionar la
velocidad con las concentraciones de los reactivos se llama Ley de Velocidad. Del estudio
experimental de la cinética de una reacción química, se deduce la ley de velocidad, que es
una ecuación que expresa la velocidad de una reacción en función de las concentraciones
de los reactivos que toman parte en la reacción. Para una reacción hipotética:

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝜑𝐶
la velocidad de reacción la podemos expresar como:
1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝐶]
𝑟=− =− =
𝛼 𝑑𝑡 𝛽 𝑑𝑡 𝜑 𝑑𝑡
Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo las
concentraciones iniciales de los reactivos. Así, la expresión de la ley de velocidad será:
𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛

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donde; 𝑘 es una constante de proporcionalidad denominada constante de velocidad


(función de la temperatura, de la propia reacción y, si lo hay, del catalizador), y 𝑚 y 𝑛 son
números enteros (mayores o iguales que cero), que NO NECESARIAMENTE son los
coeficientes estequiométricos. Es decir, yo no puedo decir que 𝑚 = 1 y 𝑛 = 2, ya que estos
valores hay que determinarlos experimentalmente o por tanteo. Los números 𝑚 y 𝑛 se
denominan Órdenes Parciales de la Reacción, 𝑚 con respecto al reactivo 𝐴 y 𝑛 con respecto
a 𝐵. La suma de 𝑚 + 𝑛 nos da el Orden Total de da Reacción.
Puesto que 𝑟 tiene unidades de concentración dividida por el tiempo, las unidades de
𝑘 en la ley de velocidad son en general, (𝑚𝑜𝑙/𝐿)𝑛−1 /𝑠. Una constante de primer orden
(𝑛 = 1) tiene unidades de 𝑠 −1 y es independiente de las unidades usadas para la
concentración.

Volvamos a nuestra reacción: 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝜑𝐶, sabemos que la expresión de la


velocidad es, 𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛 . Supongamos ahora, que hemos encontrado
experimentalmente los valores de los exponentes: 𝑚 = 1 y 𝑛 = 1. Entonces, podemos
decir que la ley de velocidad para la reacción planteada es:
𝑟 = 𝑘[𝐴][𝐵]
y, por tanto, afirmaremos que:
 La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia 𝐴.
 La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia 𝐵.
 La reacción es de segundo orden.
Tabla 1. Ley de Velocidad de algunas Reacciones Químicas
REACCIÓN LEY DE VELOCIDAD
2𝑁2 𝑂5 (𝑔) → 4𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) 𝑟 = 𝑘[𝑁2 𝑂5 ]
2𝑁𝑂2 (𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2 (𝑔) 𝑟 = 𝑘[𝑁𝑂2 ]2
𝐻2 (𝑔) + 𝐼2 (𝑔) → 2𝐻𝐼(𝑔) 𝑟 = 𝑘[𝐻2 ][𝐼2 ]
𝐶𝐻𝐶𝑙3 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4 (𝑔) + 𝐻𝐶𝑙𝑔 𝑟 = 𝑘[𝐶𝐻𝐶𝑙3 ][𝐶𝑙2 ]1/2
Determinación del Orden de Reacción: Método de las Velocidades Iniciales
Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro objetivo,
entonces, será ahora averiguar los valores de los órdenes parciales de reacción, es decir, los
valores de los exponentes 𝑚 y 𝑛. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan
experimentalmente. El método más simple para determinar los órdenes parciales de
reacción consiste en el Método de las Velocidades Iniciales.
Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (𝑁𝑂), un
contaminante gaseoso, usando hidrógeno (𝐻2 ). Observa que los productos son inocuos.

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2𝐻2 (𝑔) + 2𝑁𝑂(𝑔) → 𝑁2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔)

La ley de velocidad de esta reacción está dada por la siguiente expresión:


𝑟 = 𝑘[𝐻2 ]𝑚 [𝑁𝑂]𝑛
Recuerda que 𝑚 y 𝑛 no son necesariamente los coeficientes estequiométricos: no se
puede asumir que 𝑚 = 2 y 𝑛 = 2, hay que calcularlo. Para determinar los órdenes
parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función
al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Así,
se ha encontrado que:
Tabla 2. Datos Experimentales para la Determinación del Orden de Reacción
EXPERIMENTO [𝑯𝟐 ] INICIAL (𝑴) [𝑵𝑶] INICIAL (𝑴) VELOCIDAD INICIAL (𝑴/𝒔)
1 0,1 0,1 0,1
2 0,1 0,3 0,3
3 0,2 0,1 0,2
Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad. Así, usando
los datos de cada experimento, tendríamos:

Experimento 1: 0,1 𝑀⁄𝑠 = 𝑘[0,1 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛 𝑬𝒄. 𝟏

Experimento 2: 0,3 𝑀⁄𝑠 = 𝑘[0,1 𝑀]𝑚 [0,3 𝑀]𝑛 𝑬𝒄. 𝟐

Experimento 3: 0,2 𝑀⁄𝑠 = 𝑘[0,2 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛 𝑬𝒄. 𝟑

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

0,1 𝑀⁄𝑠 𝑘[0,1 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛


=
0,3 𝑀⁄𝑠 𝑘[0,1 𝑀]𝑚 [0,3 𝑀]𝑛
Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que
aquellas expresiones con exponente 𝑚 también se eliminan, por tanto, nos queda:
0,1 [0,1]𝑛
= ⇒ 0,33 = (0,33)𝑛
0,3 [0,3]𝑛
Para que se cumpla esta igualdad 𝑛 = 1. Ahora dividamos la ecuación 1 entre la
ecuación 3:

0,1 𝑀⁄𝑠 𝑘[0,1 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛


=
0,2 𝑀⁄𝑠 𝑘[0,2 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛
Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente 𝑛 (en este caso),
obtenemos:

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0,1 [0,1]𝑚
= ⇒ 0,5 = (0,5)𝑚
0,2 [0,2]𝑚
Para que se cumpla esta igualdad 𝑚 = 1. De esta forma, hemos determinado los
órdenes parciales de la reacción, la reacción es de primer orden (𝑚 = 1) con respecto al
hidrógeno, y de primer orden (𝑛 = 1) con respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el
orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden.
Por tanto, la ley de velocidad es:
𝑟 = 𝑘[𝐻2 ][𝑁𝑂]
La ley de velocidad nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las
concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de
la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es
independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.
Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la
constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la
ecuación 1:
0,1 𝑀/𝑠
𝑘= = 10 𝑀−1 𝑠 −1
[0,1 𝑀][0,1 𝑀]
Se debe tener en cuenta las unidades de la constante, y estas dependen del orden de
la reacción. Asimismo, recuerda que 𝑘 es una constante, debe tener el mismo valor en todos
los casos.
Ejemplo 2: Para la reacción 𝐴 → 𝐵 se han obtenido los siguientes datos experimentales:
Tabla 3. Datos Experimentales para la Determinación del Orden de Reacción (Ejemplo 2)
[𝑨] INICIAL (𝑴) VELOCIDAD INICIAL (𝑴/𝒔)
0,05 2𝑥10−4
0,10 8𝑥10−4
0,20 32𝑥10−4
Determina la ecuación de velocidad y la constante de velocidad.
La ley de velocidad de esta reacción está dada por la siguiente expresión:
𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑚
Determinando el orden de reacción. Con ayuda de los datos suministrados y
reemplazándolos en la ecuación de la ley de velocidad, obtenemos las siguientes
ecuaciones:
2𝑥10−4 𝑀/𝑠 = 𝑘[0,05 𝑀]𝑚 𝑬𝒄. 𝟏
8𝑥10−4 𝑀/𝑠 = 𝑘[0,10 𝑀]𝑚 𝑬𝒄. 𝟏

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32𝑥10−4 𝑀/𝑠 = 𝑘[0,20 𝑀]𝑚 𝑬𝒄. 𝟏


Dividiendo las ecuaciones 1 y 2.
2𝑥10−4 𝑀/𝑠 𝑘[0,05 𝑀]𝑚 2𝑥10−4 [0,05]𝑚
= ⇒ =
8𝑥10−4 𝑀/𝑠 𝑘[0,10 𝑀]𝑚 8𝑥10−4 [0,10]𝑚
0,25 = 0,5𝑚
Para que se cumpla esta igualdad 𝑚 = 2. Así la ecuación para la ley de velocidad
queda de la siguiente manera:
𝑟 = 𝑘[𝐴]2
Para determinar el valor de la constante de velocidad tomaremos la ecuación 1 y
calcularemos su valor:
2𝑥10−4 𝑀/𝑠 = 𝑘[0,05 𝑀]2
2𝑥10−4 𝑀/𝑠
𝑘= = 8𝑥10−4 𝑀−1 𝑠 −1
[0,05 𝑀]2
Ecuaciones de Velocidad Integrada
En los experimentos cinéticos se obtiene información sobre las concentraciones de
las especies reaccionantes en función del tiempo. La ecuación cinética que gobierna la
reacción es una ecuación diferencial que da las velocidades de variación de las
concentraciones de las especies que reaccionan, 𝑑[𝐴]/𝑑𝑡, etc.
La mayoría de estos métodos comparan las concentraciones de las especies
reaccionantes predichas por la ecuación cinética postulada, con resultados experimentales.
Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuación cinética, debe
integrarse la misma. Por tanto, supondremos una ecuación cinética de la forma:
1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑓([𝐴], [𝐵], ⋯ )
𝛼 𝑑𝑡
en donde, 𝑓 es una función conocida, y la integraremos para encontrar el valor de [𝐴] en
función del tiempo: [𝐴] = 𝑔(𝑡), en donde 𝑔 es alguna función. En la discusión siguiente
supondremos, a no ser que se indique lo contrario, que:
a. La reacción transcurre a temperatura constante. Si 𝑇 es constante, la constante
cinética 𝑘 también lo es.
b. El volumen es constante. Si 𝑉 es constante, la velocidad de reacción 𝑟 viene dada por
una ecuación de forma:
1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 1 𝑑𝑛𝐶 1 𝑑𝑛𝐷
𝑟=− =− = =
𝛼 𝑑𝑡 𝛽 𝑑𝑡 𝜑 𝑑𝑡 𝜌 𝑑𝑡

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c. La reacción es irreversible, entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas


tiene lugar. Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia
únicamente la velocidad inicial.
Reacciones de Orden Cero
Supongamos que la reacción
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝜑𝐶 + 𝜌𝐷
es de orden cero (ordenes parciales y total nulos) sigue una ecuación de la forma:
1 𝑑[𝐴]
𝑟=− =𝑘
𝛼 𝑑𝑡
separando variables tenemos:
𝑑[𝐴] = −𝛼 𝑘 𝑑𝑡
integrando entre las condiciones de partida ([𝐴]𝑜 ) y las correspondientes a un tiempo
arbitrario 𝑡 ([𝐴]𝑡 ≡ [𝐴]):
[𝐴] 𝑡
∫ 𝑑[𝐴] = −𝛼 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐴]𝑜 0

[𝐴]|[𝐴]
[𝐴]𝑜 = −𝛼 𝑘 𝑡 ⇒ [𝐴] − [𝐴]𝑜 = −𝛼 𝑘 𝑡

La ecuación integrada de una reacción de orden cero queda:


[𝐴] = [𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡
Figura 2. Reacción de Orden Cero

Reacciones de Primer Orden


Supongamos que la reacción
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝜑𝐶 + 𝜌𝐷

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es de primer orden en el reactivo 𝐴 (ordenes parciales en 𝐴 y total igual a uno) sigue una
ecuación de la forma:
1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘 [𝐴]
𝛼 𝑑𝑡
separando variables tenemos:
𝑑[𝐴]
= −𝛼 𝑘 𝑑𝑡
[𝐴]
integrando entre las condiciones de partida ([𝐴]𝑜 ) y las correspondientes a un tiempo
arbitrario 𝑡 ([𝐴]𝑡 ≡ [𝐴]):
[𝐴] 𝑡
𝑑 [𝐴 ]
∫ = −𝛼 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐴]𝑜 [𝐴] 0

[𝐴] [𝐴]
ln[𝐴]|[𝐴]𝑜 = −𝛼 𝑘 𝑡 ⇒ ln[𝐴] − ln[𝐴]𝑜 = −𝛼 𝑘 𝑡 ⇒ ln = −𝛼 𝑘 𝑡
[𝐴]𝑜
[𝐴]
= 𝑒 −𝛼 𝑘 𝑡
[𝐴]𝑜
La ecuación integrada de una reacción de orden cero queda:
[𝐴] = [𝐴]𝑜 𝑒 −𝛼 𝑘 𝑡 ≡ ln[𝐴] = ln[𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡
Figura 3. Reacción de Primer Orden

Reacciones de Segundo Orden


Supongamos que la reacción
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝜑𝐶 + 𝜌𝐷
es de segundo orden en el reactivo 𝐴 (ordenes parciales en 𝐴 y total igual a dos) sigue una
ecuación de la forma:

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1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘 [𝐴]2
𝛼 𝑑𝑡
separando variables tenemos:
𝑑[𝐴]
− = 𝛼 𝑘 𝑑𝑡
[𝐴]2
integrando entre las condiciones de partida ([𝐴]𝑜 ) y las correspondientes a un tiempo
arbitrario 𝑡 ([𝐴]𝑡 ≡ [𝐴]):
[𝐴] 𝑡
𝑑[𝐴]
−∫ 2
= 𝛼 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐴]𝑜 [𝐴] 0

[𝐴]
1 1 1 1 1
| =𝛼𝑘𝑡 ⇒ − = 𝛼𝑘𝑡 ⇒ = +𝛼𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴] [𝐴] [𝐴]𝑜 [𝐴] [𝐴]𝑜
𝑜

1 1 + 𝛼 𝑘 𝑡 [𝐴]𝑜
=
[𝐴] [𝐴]𝑜
La ecuación integrada de una reacción de orden cero queda:
[𝐴]𝑜
[𝐴] =
1 + 𝛼 𝑘 𝑡 [𝐴]𝑜
Figura 4. Reacción de Segundo Orden

Supongamos ahora que la reacción anterior es de segundo orden, con una ecuación
de cinética de la forma:
1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘 [𝐴] [𝐵]
𝛼 𝑑𝑡
En la ecuación anterior tenemos tres variables [𝐴], [𝐵] y 𝑡. Para integrarla debemos
eliminar [𝐵] relacionándola con [𝐴]. Las cantidades de 𝐵 y 𝐴 que reaccionan son

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proporcionales a sus coeficientes 𝛽 y 𝛼, de forma que ∆𝑛𝐵 /∆𝑛𝐴 = 𝛽/𝛼. Dividiendo por el
volumen se obtiene:
𝛽 ∆[𝐵] [𝐵] − [𝐵]0
= =
𝛼 ∆[𝐴] [𝐴] − [𝐴]0
donde; [𝐵]0 y [𝐴]0 son las concentraciones iniciales de 𝐵 y 𝐴. Despejando [𝐵], se obtiene:
𝛽
[𝐵] = [𝐵]0 + [[𝐴] − [𝐴]0 ] = [𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 + 𝛽𝛼 −1 [𝐴]
𝛼
sustituyendo [𝐵] en la ecuación cinética, separando variables e integrando, se obtiene:
1 𝑑[𝐴]
− = 𝑘 [𝐴] ([𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 + 𝛽𝛼 −1 [𝐴])
𝛼 𝑑𝑡
1 𝑑[𝐴]
= −𝑘 𝑑𝑡
𝛼 [𝐴] ([𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 + 𝛽𝛼 −1 [𝐴])
1 𝑓 𝑑[𝐴] 𝑡
∫ = −𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝛼 𝑖 [𝐴] ([𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 + 𝛽𝛼 −1 [𝐴]) 0

con ayuda de una tabla de integrales, tenemos:


𝑑𝑥 1 𝑝 + 𝑠𝑥
∫ = − ln
𝑥(𝑝 + 𝑠𝑥) 𝑝 𝑥
Para comprobar esta relación, basta diferenciar el lado derecho de nuestra ecuación.
Usando la información suministrada por la tabla de integrales, con 𝑝 = [𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 ,
𝑠 = 𝛽𝛼 −1 y 𝑥 = [𝐴], obtenemos:
𝑓
1 1 [𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 + 𝛽𝛼 −1 [𝐴]
[ ln ] = −𝑘 𝑡
𝛼 [𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 [𝐴]
𝑖

ahora, devolviendo el cambio de variable que se realizó, es decir, sustituyendo nuevamente


a [𝐵], encontramos que:
𝑓
1 [𝐵]
[ln ] = −𝑘 𝑡
[𝐵]0 − 𝛽[𝐴]0 [𝐴]
𝑖

1 [𝐵]⁄[𝐵]0
[ln ] = −𝑘 𝑡
[𝐵]0 − 𝛽[𝐴]0 [𝐴]⁄[𝐴]0
Un caso especial de esta situación, es aquel donde 𝐴 y 𝐵 están presentes inicialmente
en la proporción estequiométrica, tal que [𝐵]0⁄[𝐴]0 = 𝛽 ⁄𝛼 . La deducción de la ecuación
anterior no se puede aplicar aquí, puesto que 𝛼[𝐵]0 − 𝛽[𝐴]0 = 0. Para tratar con este caso
especial, consideremos que 𝐵 y 𝐴 tienen que permanecer en proporción estequiométrica
durante el transcurso de la reacción: [𝐵]/[𝐴] = 𝛽/𝛼 para cualquier tiempo. Esto se

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desprende de [𝐵] anteriormente planteada, poniendo [𝐵]0 = 𝛽/𝛼 [𝐴]0 . La Ecuación


cinética para este caso en particular se transforma en:
1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘 [𝐴]
𝛽 𝑑𝑡
separando variables e integrando se obtiene una ecuación para este caso particular de
reacciones de segundo orden, concretamente:
1 1
− =𝛽𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]0
[𝐴]0
[𝐴] =
1 + 𝛽 𝑘 𝑡 [𝐴]0
Reacciones de Tercer Orden
Supongamos que la reacción
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + 𝜑𝐶 → 𝜌𝐷
las tres ecuaciones cinéticas de tercer orden más frecuentes son:
1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘[𝐴]3 𝑟 = − = 𝑘[𝐴]2 [𝐵] 𝑟 = − = 𝑘[𝐴][𝐵][𝐶]
𝛼 𝑑𝑡 𝛼 𝑑𝑡 𝛼 𝑑𝑡
Los tediosos detalles de la integración se dejan como ejercicios para el estudiante. La
ecuación cinética:
1 𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]3
𝛼 𝑑𝑡
da al integrar la siguiente expresión:
1 1 [𝐴]0
2
− 2 = 2 𝛼 𝑘 𝑡 ⟹ [𝐴] =
[𝐴] [𝐴]0 √1 + 2 𝛼 𝑘 𝑡[𝐴]2 0

Las ecuaciones cinéticas


1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]2 [𝐵] − = 𝑘[𝐴][𝐵][𝐶]
𝛼 𝑑𝑡 𝛼 𝑑𝑡
conducen a expresiones complicadas que se obtienen en los siguientes problemas.
Problema 1: Deduzca la ecuación cinética integrada:
1 𝑑[𝐴] 1 1 [𝐴]0
− = 𝑘[𝐴]3 ⟹ − = 2 𝛼 𝑘 𝑡 ⟹ [𝐴] =
𝛼 𝑑𝑡 [𝐴]2 [𝐴]20 √1 + 2 𝛼 𝑘 𝑡[𝐴]20

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Problema 2: Sean 𝛿𝛼𝛽 = 𝛼[𝐵]0 − 𝛽[𝐴]0 , 𝛿𝛼𝜑 = 𝛼[𝐶]0 − 𝜑[𝐴]0 y 𝛿𝛽𝜑 = 𝛽[𝐶]0 − 𝜑[𝐵]0.
Demuestre que para la reacción 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + 𝜑𝐶 → 𝜌𝐷, la ecuación cinética integrada da
(use una tabla de integrales):
1 𝑑[𝐴] 1 1 1 𝛽 [𝐵]⁄[𝐵]0
= −𝑘[𝐴]2 [𝐵] ⟹ ( − + ln ) = −𝑘 𝑡
𝛼 𝑑𝑡 𝛿𝛼𝛽 [𝐴]0 [𝐴] 𝛿𝛼𝛽 [𝐴]⁄[𝐴]0
donde [𝐵] = [𝐵]0 − 𝛽𝛼 −1 [𝐴]0 + 𝛽𝛼 −1 [𝐴]. Para 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + 𝜑𝐶 → 𝜌𝐷, la ecuación
cinética:
1 𝑑[𝐴] 𝛼 [𝐴] 𝛽 [𝐵] 𝛽 [𝐶]
= −𝑘[𝐴][𝐵][𝐶] ⟹ ln − ln + ln = −𝑘 𝑡
𝛼 𝑑𝑡 𝛿𝛼𝛽 𝛿𝛼𝜑 [𝐴]0 𝛿𝛼𝛽 𝛿𝛽𝜑 [𝐵]0 𝛿𝛼𝜑 𝛿𝛽𝜑 [𝐶]0
no merece la pena perder el tiempo en deducirla.
Reacciones de Orden 𝒏
Supongamos que la reacción
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + ⋯ → 𝜑𝐶 + 𝜌𝐷
considerando solamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas de orden 𝑛:
1 𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘[𝐴]𝑛
𝛼 𝑑𝑡
separando variables tenemos:
𝑑[𝐴]
= −𝛼 𝑘 𝑑𝑡
[𝐴]𝑛
integrando entre las condiciones de partida ([𝐴]𝑜 ) y las correspondientes a un tiempo
arbitrario 𝑡 ([𝐴]𝑡 ≡ [𝐴]):
[𝐴] 𝑡
𝑑[𝐴]
∫ 𝑛
= −𝛼 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐴]𝑜 [𝐴] 0

[𝐴]−𝑛+1 − [𝐴]−𝑛+1
0
= −𝛼 𝑘 𝑡 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛 ≠ 1
−𝑛 + 1
Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuación de velocidad, se puede
determinar la constante de velocidad a partir de medidas de la concentración de las
especies a lo largo del tiempo. Para ello, se ajustan los pares de valores ([𝐴]𝑡 , 𝑡) a la forma
funcional de la ecuación integrada. El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de
manera apropiada la variable dependiente en cada caso (los más comunes):

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Tabla 4. Ecuaciones de Velocidad Integrada


𝒚 = 𝒎𝒕 + 𝒏
ORDEN ECUACIÓN 𝒚 𝒎 𝒏
0 [𝐴] = [𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡 [𝐴] −𝛼 𝑘 [𝐴]𝑜
1 ln[𝐴] = ln[𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡 ln[𝐴] −𝛼 𝑘 ln[𝐴]𝑜
1 1 1 1
2 = +𝛼𝑘𝑡 𝛼𝑘
[𝐴] [𝐴]𝑜 [𝐴] [𝐴]𝑜

Reacciones Reversibles de Primer Orden


Hasta ahora hemos despreciado la reacción inversa (o hacia atrás), una suposición
que es estrictamente válida sólo si la constante de equilibrio es infinita, pero que es
aceptable durante los primeros momentos de la reacción. En lo que sigue, vamos a
considerar la reacción inversa. Sea la reacción reversible
𝐴 ⇌𝐶
con coeficientes estequiométricos iguales a 1, de primer orden en las dos direcciones:
directa (𝑑) e inversa (𝑖), de modo que:
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 [𝐴] ; 𝑟𝑖 = 𝑘𝑖 [𝐶]
El coeficiente estequiométrico de 𝐴 es −1 para la reacción directa y 1 para la reacción
inversa. Entonces, si (𝑑[𝐴]/𝑑𝑡)𝑑 indica la velocidad de variación de [𝐴] debida a la reacción
directa, entonces:
𝑑[𝐴]
−( ) = 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 [𝐴]
𝑑𝑡 𝑑

La velocidad de variación de [𝐴] debida a la reacción inversa es:


𝑑[𝐴]
( ) = 𝑟𝑖 = 𝑘𝑖 [𝐶]
𝑑𝑡 𝑖

suponiendo concentraciones despreciables de cualquier posible intermedio. Entonces:


𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴]
=( ) +( ) = −𝑘𝑑 [𝐴] + 𝑘𝑖 [𝐶]
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡 𝑖

Tenemos que ∆[𝐶] = −∆[𝐴], por lo que [𝐶] − [𝐶]0 = −([𝐴] − [𝐴]0 ). Sustituyendo
[𝐶] = [𝐶]0 + [𝐴]0 − [𝐴] en la ecuación anterior, se obtiene:
𝑑[𝐴]
= 𝑘𝑖 [𝐶]0 + 𝑘𝑖 [𝐴]0 − (𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 )[𝐴]
𝑑𝑡

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Antes de integrar esta ecuación, la simplificaremos. En el límite 𝑡 → ∞, el sistema


alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales. En
el equilibrio, la concentración de cada especie es constante y 𝑑[𝐴]/𝑑𝑡 es cero. Sea [𝐴]𝑒𝑞 la
concentración de 𝐴 en el equilibrio. Haciendo 𝑑[𝐴]/𝑑𝑡 = 0 y [𝐴] = [𝐴]𝑒𝑞 , la ecuación
anterior nos queda como:
𝑘𝑖 [𝐶]0 + 𝑘𝑖 [𝐴]0 = (𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 )[𝐴]𝑒𝑞
Usando estas ecuaciones se obtiene que:
𝑑[𝐴]
= (𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 )([𝐴]𝑒𝑞 − [𝐴])
𝑑𝑡
si usando la identidad ∫(𝑥 + 𝑠)−1 𝑑𝑥 = ln(𝑥 + 𝑠) para integrar esta ecuación, obtenemos:
[𝐴] − [𝐴]𝑒𝑞
ln = − (𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 )𝑡
[𝐴]0 − [𝐴]𝑒𝑞

[𝐴] − [𝐴]𝑒𝑞 = ([𝐴]0 − [𝐴]𝑒𝑞 )𝑒 −(𝑘𝑑 +𝑘𝑖 )𝑡

donde [𝐴]𝑒𝑞 puede calcularse a partir de ecuaciones anteriores. Obsérvese la similitud con
la ecuación cinética de primer orden ([𝐴] = [𝐴]𝑜 𝑒 −𝛼 𝑘 𝑡 ). La ecuación cinética de primer
orden es un caso especial de la última ecuación planteada, con [𝐴]𝑒𝑞 = 0 y 𝑘𝑖 = 0. Una
representación de [𝐴] frente a 𝑡 se parece a la figura 3, excepto que [𝐴] se aproxima a [𝐴]𝑒𝑞 ,
en vez de a 0 cuando 𝑡 → ∞ (figura 5). Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas
con órdenes mayores que la unidad, debido a su complejidad.
Figura 5. Concentración Vs Tiempo para Reacciones Reversibles de Primer Orden

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Reacciones Consecutivas de Primer Orden


Con frecuencia, el producto de una reacción se convierte en el reactivo de una
reacción subsiguiente. Esto es cierto en los mecanismos de reacción de varias etapas.
Consideremos solamente el caso más simple consistente en dos reacciones irreversibles
consecutivas de primer orden: 𝐴 → 𝐵 con constante cinética 𝑘1 y 𝐵 → 𝐶 con constante
cinética 𝑘2 :
𝑘1 𝑘2
𝐴 → 𝐵 → 𝐶
donde para simplificar hemos supuesto coeficientes estequiométricos iguales a la unidad.
Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden, las velocidades de la primera
y segunda reacciones son:
𝑟1 = 𝑘1 [𝐴] ; 𝑟2 = 𝑘2 [𝐵]

Las velocidades con las que varía [𝐵] debido a la primera y segunda reacciones son:
𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵]
( ) = 𝑘1 [𝐴] ; ( ) = −𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 2

respectivamente. Por tanto:


𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵]
=( ) +( ) = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 2

Tenemos que:
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶]
= −𝑘1 [𝐴] ; = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] ; = 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
supongamos que para 𝑡 = 0 sólo existe 𝐴 en el sistema:
[𝐴]0 ≠ 0 ; [𝐵]0 = 0 ; [𝐶]0 = 0
Se tienen tres ecuaciones diferenciales acopladas. Tomando en cuenta la ecuación de
velocidad de primer orden ([𝐴] = [𝐴]𝑜 𝑒 −𝛼 𝑘 𝑡 ), se obtiene:
[𝐴] = [𝐴]𝑜 𝑒 −𝑘1 𝑡
sustituyendo esta ecuación en la ecuación diferencial anterior, resulta:
𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] ⟹ = 𝑘1 [𝐴]𝑜 𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡

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integrando resulta que:


𝑘1 [𝐴]0 −𝑘 𝑡
[𝐵] = (𝑒 1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )
𝑘2 − 𝑘1
Para calcular [𝐶], lo más sencillo es considerar la conservación de la materia. El
número total de moles presentes es constante con el tiempo, de modo que
[𝐴] + [𝐵] + [𝐶] = [𝐴]0 . Sustituyendo esta ecuación en la ecuación diferencial anterior,
resulta:
𝑘2 𝑘1
[𝐶] = [𝐴]0 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 + 𝑒 −𝑘2 𝑡 )
𝑘2 − 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1
La figura 6 representa [𝐴], [𝐵] y [𝐶] para dos valores de 𝑘2 /𝑘1 . Nótese el máximo en
la especie intermedia [𝐵].
Figura 6. Concentraciones Vs Tiempo para Reacciones Consecutivas de Primer Orden

Reacciones Competitivas de Primer Orden


Con frecuencia, una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar
diferentes productos. Por ejemplo, el tolueno puede nitrarse en la posición orto, meta o
para. Consideremos el caso más simple, el de dos reacciones irreversibles competitivas de
primer orden:
𝑘1 𝑘2
𝐴 → 𝐶 ; 𝐴 → 𝐷
donde en los coeficientes estequiométricos se ha considerado la unidad para mayor
simplificación. La ecuación cinética es:
𝑑[𝐴]
= −𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐴] = −(𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴]
𝑑𝑡
Esta ecuación es la misma que la planteada en para reacciones de primer orden
(𝑑[𝐴]/𝑑𝑡 = −𝑘 [𝐴]) con 𝑘 = 𝑘1 + 𝑘2 . Por tanto, la ecuación de velocidad de primer orden
([𝐴] = [𝐴]𝑜 𝑒 −𝛼 𝑘 𝑡 ) obtenida es:

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[𝐴] = [𝐴]𝑜 𝑒 −(𝑘1+𝑘2 ) 𝑡


Para 𝐶 tenemos 𝑑[𝐶]/𝑑𝑡 = 𝑘1 [𝐴] = 𝑘1 [𝐴]𝑜 𝑒 −(𝑘1 +𝑘2 ) 𝑡 . Multiplicando por 𝑑𝑡 e
integrando desde tiempo 0 (siendo [𝐶] =0) hasta tiempo 𝑡, se obtiene:
𝑘1 [𝐴]𝑜
[𝐶] = (1 − 𝑒 −(𝑘1 +𝑘2 ) 𝑡 )
𝑘1 + 𝑘2
De igual forma, la integración de 𝑑[𝐷]/𝑑𝑡 = 𝑘2 [𝐴], se obtienen:
𝑘2 [𝐴]𝑜
[𝐷] = (1 − 𝑒 −(𝑘1 +𝑘2 ) 𝑡 )
𝑘1 + 𝑘2
La suma de las constantes cinéticas 𝑘1 + 𝑘2 aparece en las exponenciales para [𝐶] y
[𝐷]. La figura 7 representa [𝐴], [𝐶] y [𝐷] frente al tiempo, para 𝑘1 = 2𝑘2 . En cualquier
instante de la reacción se obtiene, dividiendo:
[𝐶] 𝑘1
=
[𝐷] 𝑘2
Figura 7. Concentración Vs Tiempo para Reacciones Competitivas de Primer Orden

Las cantidades de 𝐶 y 𝐷 obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos


reacciones competitivas. La medida de [𝐶]/[𝐷] nos permite determinar 𝑘1 /𝑘2. En este
ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversibles. En general esto
no es correcto, y debemos considerar también las reacciones inversas;
𝑘−1 𝑘−2
𝐶 → 𝐴 ; 𝐷 → 𝐴

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Por otra parte, el producto 𝐶 puede también reaccionar para dar 𝐷, y viceversa:
𝐶 ⇌ 𝐷. Si esperamos durante bastante tiempo, el sistema alcanzará el equilibrio y el
cociente [𝐶]/[𝐷] vendrá determinado por el cociente de las constantes de equilibrio
referidas a concentraciones 𝐾1 /𝐾2 de las reacciones directas:
𝐾1 [𝐶]/[𝐴] [𝐶]
= =
𝐾2 [𝐷]/[𝐴] [𝐷]
Para 𝑡 → ∞, donde se ha supuesto un sistema ideal. Esta situación se denomina Control
Termodinámico de los Productos. Por otra parte, durante los primeros momentos de la
reacción, cuando cualquier reacción inversa o de interconversión de 𝐶 a 𝐷 puede
despreciarse, la Ecuación [𝐶]/[𝐷] = 𝑘1 /𝑘2 será la válida, produciéndose entonces el
Control Cinético de los Productos. Si las constantes cinéticas 𝑘−1 y 𝑘−2 de las reacciones
inversas y la constante de interconversión de los productos 𝐶 y 𝐷 son bastante más
pequeños que 𝑘1 y 𝑘2 correspondientes a las reacciones directas, los productos estarán
controlados cinéticamente incluso cuando 𝐴 se haya prácticamente consumido. Ocurre con
frecuencia que 𝑘1 /𝑘2 ≫ 1 y 𝐾1 /𝐾2 ≪ 1, por lo que 𝐶 se favorece cinéticamente y 𝐷
termodinámicamente; entonces la cantidad relativa de los productos depende de si el
control es cinético o termodinámico.
Tiempo de Vida Media
Un concepto muy útil en el estudio de la cinética de una reacción es el Tiempo de Vida
Media. Definimos el Tiempo de Vida Media o simplemente Vida Media (de un reactivo), al
tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad.
En otras palabras, es el tiempo necesario para que haya reaccionado la mitad de la
concentración inicial de un reactivo. Suele representarse como 𝒕𝟏/𝟐 y se expresa de la
siguiente manera:
[𝐴]0
𝑡1/2 = [𝐴]1/2 =
2
Reacciones de Orden Cero
Sea la ecuación de velocidad para una reacción de orden cero la siguiente:
[𝐴] = [𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡
el tiempo de vida media para esta reacción es:
[𝐴]0 [𝐴]𝑜
= [𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡1 ⟹ 𝑡1/2 =
2 2 2𝛼𝑘
Reacciones de Primer Orden
Sea la ecuación de velocidad para una reacción de primer orden la siguiente:

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ln[𝐴] = ln[𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡
el tiempo de vida media para esta reacción es:
[𝐴]0 ln 2 0,692
ln = ln[𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡1/2 ⟹ 𝑡1/2 = =
2 𝛼𝑘 𝛼𝑘
Reacciones de Segundo Orden
Sea la ecuación de velocidad para una reacción de segundo orden la siguiente:
1 1
= +𝛼𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]𝑜
el tiempo de vida media para esta reacción es:
2 1 1
= + 𝛼 𝑘 𝑡1/2 ⟹ 𝑡1/2 =
[𝐴]0 [𝐴]𝑜 𝛼 𝑘 [𝐴]𝑜
Ejemplo 3: La descomposición del compuesto 𝐴 sigue una cinética de orden cero con una
constante de velocidad de 1,0𝑥10−5 𝑀/𝑠. Si se parte de una concentración inicial de 𝐴, de
1,00 𝑀, calcula:
a. La concentración molar de 𝐴 al cabo de 12 ℎ de descomposición.
b. El tiempo necesario para que la concentración sea 0,20 𝑀.
c. El tiempo de vida media del reactivo 𝐴.

Datos Solución
𝐾 = 1,0𝑥10−5 𝑀/𝑠 La ecuación de velocidad para una reacción de orden cero es:
[𝐴]0 = 1,00 𝑀 [𝐴] = [𝐴]𝑜 − 𝛼 𝑘 𝑡
[𝐴]12 ℎ =? La concentración molar del reactivo 𝐴 al cabo de 12 ℎ es
𝑡0,20 𝑀 =? (suponemos 𝛼 = 1 como el coeficiente estequiométrico):
𝑀 3600 𝑠
𝑡1/2 =? [𝐴] = 1,00 𝑀 − [1,0𝑥10−5 × 12 ℎ ( )] = 0,57 𝑀
𝑠 1ℎ
El tiempo transcurrido para que la concentración del reactivo 𝐴
sea de 0,20 𝑀 es:
[𝐴]𝑜 − [𝐴] 1,00 𝑀 − 0,20 𝑀
𝑡0,20 𝑀 = = = 8,00𝑥104 𝑠 = 22 ℎ
𝑘 −5 𝑀
1,0𝑥10 𝑠

El tiempo de vida media es:


[𝐴]𝑜 1,00 𝑀
𝑡1/2 = = = 5,00𝑥104 𝑠 = 14 ℎ
2𝑘 𝑀
2 × 1,0𝑥10−5 𝑠

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Problema 3: La descomposición del compuesto 𝐴 sigue una cinética de primer orden con
una constante de velocidad de 1,0𝑥10−5 𝑀/𝑠. Si se parte de una concentración inicial de
𝐴, de 1,00 𝑀, calcula:
a. La concentración molar de 𝐴 al cabo de 12 ℎ de descomposición.
b. El tiempo necesario para que la concentración sea 0,20 𝑀.
c. El tiempo de vida media del reactivo 𝐴.
Problema 4: La descomposición del compuesto 𝐴 sigue una cinética de segundo orden con
una constante de velocidad de 1,0𝑥10−5 𝑀/𝑠. Si se parte de una concentración inicial de
𝐴, de 1,00 𝑀, calcula:
a. La concentración molar de 𝐴 al cabo de 12 ℎ de descomposición.
b. El tiempo necesario para que la concentración sea 0,20 𝑀.
c. El tiempo de vida media del reactivo 𝐴.
Teoría de las Colisiones
Según esta teoría, una reacción tiene lugar si se cumple una condición; el choque o
colisión de las partículas de los reactivos, ya sean átomos, iones o moléculas. Los modelos
teóricos se aplican a las etapas elementales en las que transcurre la reacción (mecanismos
de reacción). Los modelos teóricos manejados habitualmente son los basados en la teoría
de colisiones de esferas rígidas, la teoría del complejo activado o estado de transición y la
dinámica molecular (clásica y cuántica). La teoría de colisiones de esferas rígidas se aplica a
reacciones elementales bimoleculares en las que las moléculas se consideran esferas
rígidas.
Los cálculos demuestran, que no es suficiente el choque de partículas para que se
produzca una reacción entre dos moléculas, 𝐵 y 𝐶, ya que de ser así, todas las reacciones
serían instantáneas, debido al gran número de choques que se producen en un intervalo
pequeño de tiempo. Para que el choque de dos partículas sea garantía para provocar una
reacción entre ellas, las partículas deben cumplir dos condiciones:
 Tener energía cinética suficiente, como para que los enlaces se ordenen dando la
formación de una sustancia nueva. La energía cinética se transforma en energía de
vibración, provocando la ruptura de los enlaces así que, si no se posee una mínima
energía cinética, las partículas rebotaran sin reaccionar.
 Colisión con buena orientación.
Si se cumplen estas dos condiciones, el choque de las partículas será eficaz y se
producirá la reacción entre ellas.

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Figura 8. Modelo de las Colisiones

Teoría del Complejo Activado


Esta teoría, también conocida como Teoría del Estado de Transición, dice que cuando
las moléculas que forman los reactivos se acercan, se deforman, provocando que el choque
de lugar a un estado intermedio de gran energía y poca duración, el Complejo Activado. El
complejo activado es una mezcla de las moléculas que pueden dar lugar a los productos. El
complejo sólo se forma si las moléculas de los reactivos tienen una energía igual o mayor a
la llamada, Energía de Activación, que es característica de cada reacción.
La energía de activación es la energía complementaria que deben absorber las
moléculas de los reactivos, para que cuando choquen, éstas lleguen a formar el complejo
activado. Esta teoría dice, que la reacción sólo comienza cuando las moléculas de los
reactivos llegan a la valla energética que supone la energía de activación. Generalmente,
sólo una pequeña parte de las moléculas tienen tanta energía como para superar esta valla,
por lo tanto, sólo esta pequeña parte, participa en la reacción. Cuanto mayor sea la energía
de activación, menor será la velocidad de reacción. En cambio, en las reacciones de baja
energía de activación, se beneficia la velocidad de reacción al ser mayor el número de
choques eficaces.
Figura 9. Energía de Activación y Complejo Activado

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Factores que Influyen en la Velocidad de Reacción


La velocidad en las reacciones químicas juega un papel muy importante a la hora de
obtener ciertos objetivos específicos, dichas velocidad dependen de algunos factores que
afectan la velocidad de reacción. Las reacciones pueden llegar a ser lo suficientemente
rápidas como para ocurrir en menos de un segundo o lo suficientemente lentas como para
considerar tomar un descanso mientras ocurre.
Lo cierto es que cada reacción química en su forma más natural ocurre a una
determinada velocidad. En ocasiones será necesario alterar esos factores que afectan la
velocidad de reacción a fin de lograr un determinado objetivo. Pero; ¿De qué depende que
una reacción sea rápida o lenta? y ¿Cómo se puede modificar la velocidad de una
reacción?
Una reacción química se produce mediante colisiones eficaces entre las partículas de
los reactivos, por tanto, es fácil deducir que aquellas situaciones o factores que aumenten
el número de estas colisiones implicarán una mayor velocidad de reacción. Existen varios
factores que afectan la velocidad de una reacción química, entre ellos tenemos: la
naturaleza de los reactivos, la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia
de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador, la
presión.
Naturaleza de los Reactivos
El estado físico de los elementos juega un papel importante al momento de
determinar la reactividad de la sustancia. Algunos elementos por si solos al mezclarse
generan reacciones rápidas como lo hacen la mayoría de las soluciones acuosas. Sin
embargo, para algunas mezclas es necesario esperar un determinado tiempo para que
ocurra la reacción.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a
analizar. Por ende, hay que estudiar las velocidades de transporte, pues en la mayoría de
los casos estas son mucho más lentas que la velocidad intrínseca de la reacción y son las
etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso. Si en una reacción
interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su velocidad
también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la velocidad es mayor.
Por lo cual, la forma en la que se presentan los reactivos y productos afecta la
velocidad de reacción. Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están
en disolución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de
contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.

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No cabe duda de que una mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte,
pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad,
dado que esta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el
equilibrio entre las fases.
Concentración de los Reactivos
Conocer la concentración de los reactivos en una reacción química es fundamental
para lograr el resultado deseado. A medida que la concentración de los reactivos cambia (a
temperatura constante) la velocidad de la reacción varía. La mayoría de las reacciones son
más rápidas cuanto más concentrados se encuentren los reactivos. Cuanta mayor
concentración, mayor frecuencia de colisión, mayor probabilidad de choque entre
moléculas.
Hay casos en que la velocidad de reacción no es función de la concentración, en estos
casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por
ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas – sólido
catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los
centros activos del catalizador. Estas reacciones son de orden cero.
Temperatura
Las reacciones químicas sufren cambios en sus velocidades en la medida que la
temperatura varia. La rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al
aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las
moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más emergía. El
comportamiento de la contante de velocidad o coeficiente cinético (𝑘) frente a la
temperatura se estudia por la ecuación de Arrhenius, donde se tiene que:
𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸𝑎/(𝑅 𝑇)
Si se aplica logaritmo natural en ambos lados de la ecuación y luego de procedimiento
matemático, se obtiene las expresiones:
𝐸𝑎 1 𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln 𝑘 = ln 𝐴 − ; ln = − ( − )
𝑅𝑇 𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1
En las ecuaciones anteriores, 𝑘 es la constante de la velocidad, 𝐴 es el llamado factor
pre exponencial o factor de frecuencia, 𝐸𝑎 es la energía de activación del proceso necesaria
y 𝑇 es la temperatura. En la formulación original de la ley de Arrhenius, tanto 𝐴 como 𝐸𝑎 se
toman como constantes independientes de 𝑇 y características del proceso.
Al linealizar las expresiones anteriores se tiene que el logaritmo neperiano de la
constante de velocidad es inversamente proporcional a la temperatura, por lo tanto, para
calcular la energía de activación (de manera experimentalmente), se debe determinar la

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pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley (ln 𝑘 𝑉𝑠 1⁄𝑇 ), y así, haciendo
un simple despeje (𝑚 = −𝐸𝑎 /𝑅) se obtiene fácilmente esta energía de activación.
Recordemos que el valor de la constante universal de los gases es 1,987𝑐𝑎𝑙/𝐾. 𝑚𝑜𝑙 o
8,314 𝐽/𝐾. 𝑚𝑜𝑙.
Figura 10. Linealización de la Ecuación de Arrhenius

Como una regla general se sabe que para un buen número de reacciones químicas la
velocidad se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados. En 1888, el químico
sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de
energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que
colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se
mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción
no sucede.
Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que
sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado Energía de Activación (𝐸𝑎 ).
Entonces la Energía de Activación es la energía mínima necesaria para que ocurra una
reacción química. Una colisión con energía 𝐸𝑎 o mayor, consigue que los átomos de las
moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es
necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente.
Ejemplo 4: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad es
de 𝑘1 = 3,46𝑥10−5 𝑠 −1 a 298 𝐾 y 𝑘2 = 9,63𝑥10−5 𝑠 −1 a 305 𝐾.

Datos Solución
𝐸𝑎 =? Utilizando la ecuación de Arrhenius
𝑘1 = 3,46𝑥10−5 𝑠−1 𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln =− ( − )
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑇1 = 298 𝐾
Despejando la energía de activación, obtenemos que:
𝑘2 = 9,63𝑥10−5 𝑠−1
𝑇2 = 305 𝐾

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9,63𝑥10−5 𝑠−1
8,314 𝐽/𝐾. 𝑚𝑜𝑙 × ln
3,46𝑥10−5 𝑠−1
𝐸𝑎 = = 111 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
1 1
( − 298 𝐾 )
305 𝐾

Ejemplo 5: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 𝐾, si su valor a 298 𝐾


es 𝑘 = 3,46𝑥10−5 𝑠 −1 y su energía de activación es de 111 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙.

Datos Solución
𝑘2 =? Utilizando la ecuación de Arrhenius
𝑇2 = 305 𝐾 𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln =− ( − )
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑘1 = 3,46𝑥10−5 𝑠−1
Despejando la constante de velocidad para la temperatura de
𝑇1 = 298 𝐾
305 𝐾, obtenemos que:
𝐸𝑎 = 111 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐸 1 1
− 𝑎( − )
𝑘2 = 𝑘1 𝑒 𝑅 𝑇2 𝑇1

111𝑥103 𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 1
−5 −1 − ( − )
𝑘2 = 3,46𝑥10 𝑠 ×𝑒 ,314 𝐽/𝐾.𝑚𝑜𝑙 305 𝐾 298 𝐾

= 9,67𝑥10−5 𝑠−1

Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que al agregarse producen un cambio en la velocidad
de reacción. Pueden agregarse para incrementar la velocidad reacción, lo que permite que
las reacciones tengan lugar a través de trayectorias alternativas. Los catalizadores (la
sustancia que acelera o retarda un proceso químico) aumentan la rapidez de una reacción
sin transformarla, además empeoran la selectividad del proceso, aumentando la obtención
de productos no deseados.
La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción,
empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación. Los catalizadores
también pueden llegar a retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen
conocer como inhibidores.
Clasificación de los Catalizadores
 Catalizadores Homogéneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos
(normalmente solutos en una mezcla de reacción líquida).
 Catalizadores Heterogéneos: se encuentran en una fase diferente a la delos reactivos
(catalizador en fase sólida y los reactivos en fase líquida o gas).

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Presión
En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la
energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética
de las partículas va a disminuir y la reacción se va a volver más lenta. Excepto en los gases,
que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto,
la velocidad de reacción.
Mecanismos de Reacción
La gran mayoría de los procesos químicos no ocurren por transformación directa de
los reactivos en productos. La transformación suele producirse en etapas elementales que
implican otras especies intermedias además de los reactivos y productos. El conjunto de
etapas elementales asociado a una reacción global recibe el nombre de Mecanismo de
Reacción.
Así, un Mecanismo de Reacción se define como el conjunto de etapas (o reacciones)
elementales mediante las cuales se postula que transcurre una reacción química. Por ende,
un mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global
o neta, y ser consistente con la ecuación de velocidad experimental.
La descripción de un mecanismo supone el uso de varios conceptos como: Etapa
Elemental, Intermedios de Reacción, y Molecularidad. Una vez planteado el mecanismo
tenemos que ser capaces de llegar, a partir del mismo, a una ecuación cinética susceptible
de comprobación experimental.
La Etapa Elemental o Proceso Elemental se define como cada una de las etapas que
forman parte de una determinada reacción química compleja. Los procesos elementales
suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es
altamente improbable). A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación
de velocidad de los procesos elementales, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiométricos. Si un proceso elemental transcurre mucho
más lento que los demás, él constituye la Etapa determinante de la velocidad de la reacción
global.
Por otra parte, existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no
pueden aparecer en la ecuación de velocidad global, y se conocen como Intermedios de
Reacción.
Se llama Molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan
simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Así
hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc.

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Para finalizar, para una reacción global dada puede existir más de un mecanismo de
reacción conocido. A su vez, si se conoce el mecanismo de reacción es posible obtener (a
veces mediante aproximaciones) la ecuación cinética. La existencia de ecuaciones cinéticas
sin orden definido es un signo claro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cinéticas
con orden de reacción definido pueden estar asociadas a procesos elementales y también
a mecanismos de reacción complejos.
Figura 11. Mecanismo de Reacción

Ejemplo 6: Como ejemplo consideramos la reacción global entre el óxido nitroso y el


oxígeno:
2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 2𝑁𝑂2

Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la colisión


de dos moléculas 𝑁𝑂 con una molécula de 𝑂2, porque se ha encontrado la especie 𝑁2 𝑂2
durante el curso de la reacción. Un mecanismo posible es suponer que la reacción se lleva
a cabo en dos etapas o reacciones elementales como las siguientes:

1ra Etapa 2𝑁𝑂(𝑔) → 𝑁2 𝑂2

1da Etapa 𝑁2 𝑂2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 2𝑁𝑂2

En la primera etapa dos moléculas de 𝑁𝑂 chocan para formar una molécula de 𝑁2 𝑂2;
es una reacción bimolecular. Después, sigue una reacción, entre el 𝑁2 𝑂2 y el 𝑂2 para formar
dos moléculas de 𝑁𝑂2 ; es una reacción bimolecular. La ecuación química global, que
representa el cambio total, se puede interpretar como la suma de estas dos etapas. Las
especies como el 𝑁2 𝑂2 es el intermedio de reacción.
Ahora bien, la ecuación cinética observada de una reacción química suministra
información sobre el mecanismo de la reacción, en el sentido de que cualquier mecanismo
propuesto debe cumplir la ecuación cinética observada. Generalmente, no es posible una
deducción exacta de la ecuación cinética a partir de las ecuaciones diferenciales de un
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mecanismo de varias etapas, a causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema
de varias ecuaciones diferenciales acopladas. Por tanto, suele usarse uno de los dos
métodos aproximados siguientes: la Aproximación de la Etapa de la Velocidad
Determinante o la Aproximación del Estado Estacionario.
Aproximación de la Etapa de la Velocidad Determinante
En la aproximación de la etapa de la velocidad determinante (también llamada
aproximación de la etapa limitante o aproximación de equilibrio), el mecanismo de la
reacción se supone que consta de una o más reacciones reversibles que permanecen
cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa
limitante relativamente lenta, la cual, a su vez, es seguida por una o más reacciones rápidas.
En casos especiales, puede que no existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante
o reacciones rápidas después de la misma. Como ejemplo, consideremos el siguiente
mecanismo, compuesto de reacciones (elementales) unimoleculares:
𝑘1 𝑘2 𝑘3
𝐴 ⇌𝐵 ⇌𝐶 ⇌𝐷
𝑘−1 𝑘−2 𝑘−3
donde se supone que la etapa 2 (𝐵 ⇌ 𝐶) es la limitante. Para que esta suposición sea
válida, deberá cumplirse que 𝑘−1 ≫ 𝑘2 . La velocidad lenta de 𝐵 → 𝐶 comparada con
𝐵 → 𝐴 asegura que la mayoría de las moléculas de 𝐵 se reconvierten en 𝐴 antes de dar 𝐶,
asegurando así que la etapa 1 permanezca cercana al equilibrio (𝐴 ⇌ 𝐵). Además de esto,
deberá cumplirse que 𝑘3 ≫ 𝑘2 y 𝑘3 ≫ 𝑘−2 , para asegurar que la etapa 2 actúa como cuello
de botella y que el producto 𝐷 se forma rápidamente a partir de 𝐶. La reacción global viene
entonces controlada por la etapa limitante 𝐵 → 𝐶. (Nótese además que si 𝑘3 ≫ 𝑘−2 , la
etapa limitante no está en equilibrio).
Puesto que estamos examinando la velocidad de la reacción directa 𝐴 → 𝐷,
suponemos además que 𝑘2 [𝐵] ≫ 𝑘−2 [𝐶]. Durante los primeros momentos de la reacción,
la concentración de 𝐶 será baja comparada con la de 𝐵, cumpliéndose la condición anterior.
Así, despreciamos la reacción inversa en la etapa 2. Puesto que la etapa que controla la
velocidad se ha considerado esencialmente irreversible, es irrelevante que las etapas
rápidas después de la limitante sean reversibles o no. La ecuación cinética observada
dependerá sólo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta
propia etapa (véase el Ejemplo 7).
La magnitud relativa de 𝑘1 , comparada con 𝑘2 , es irrelevante para la validez de la
aproximación de la etapa de la velocidad limitante. Por tanto, la constante de velocidad 𝑘2
de la etapa limitante podría ser mayor que 𝑘1 . Sin embargo, la velocidad 𝑟2 = 𝑘2 [𝐵] de la
etapa limitante debe ser mucho más pequeña que la velocidad 𝑟1 = 𝑘1 [𝐴] de la primera

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etapa. Esto se deduce a partir de 𝑘2 ≪ 𝑘−1 y 𝑘1 /𝑘−1 ≈ [𝐵]/[𝐴] (que son las condiciones
para que la etapa 1 esté cercana al equilibrio).
Para la reacción global inversa, la etapa limitante es la inversa de la reacción directa.
Por ejemplo, para la ecuación inversa anteriormente planteada, la etapa limitante es
𝐶 → 𝐵. Esto se desprende de la desigualdad anterior 𝑘−2 ≪ 𝑘2 (que establece que la etapa
𝐷 → 𝐶 está en equilibrio) y 𝑘−1 ≫ 𝑘2 (que indica que 𝐵 → 𝐴 es rápida).
Ejemplo 7: La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por 𝐵𝑟 − es:
𝐵𝑟 −
𝐻 + + 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 → 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 2𝐻2 𝑂
es 𝑟 = 𝑘[𝐻 + ][𝐻𝑁𝑂2 ][𝐵𝑟 − ]. Un mecanismo propuesto es:

𝑘1
Equilibrio Rápido 𝐻 + + 𝐻𝑁𝑂2 ⇌ 𝐻2 𝑁𝑂2 +
𝑘−1

𝑘2
Lenta 𝐻2 𝑁𝑂2 + + 𝐵𝑟 − → 𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂

𝑘3
Rápida 𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 → 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 𝐻2 𝑂 + 𝐵𝑟 −

Deduzca la ecuación cinética para este mecanismo y relacione la constante cinética


observada 𝑘 en la ecuación de velocidad suministrada, con las constantes cinéticas obtenida
del mecanismo supuesto.
Solución
La segunda etapa en el mecanismo de reacción propuesto, es la etapa limitante.
Puesto que la etapa 3 es mucho más rápida que la etapa 2, podemos tomar 𝑑[𝐶6 𝐻5 𝑁2+ ]/𝑑𝑡
como igual a la velocidad de formación del 𝑂𝑁𝐵𝑟 en la etapa 2. Por tanto, la velocidad de
reacción es:
𝑟 = 𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ]
Puesto que la etapa 2 es una reacción elemental, su ecuación cinética está
determinada por su estequiometría, como se indicó anteriormente. La especie 𝐻2 𝑁𝑂2 + es
un intermedio de reacción, y queremos expresar 𝑟 en términos de reactivos y productos.
Puesto que la etapa 1 está cerca del equilibrio (𝑘1 /𝑘−1 ≈ [𝐵]/[𝐴]), entonces:
𝑘1 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ] 𝑘1
= + ⇒ [𝐻2 𝑁𝑂2 + ] = ( ) [𝐻 + ][𝐻𝑁𝑂2 ]
𝑘−1 [𝐻 ][𝐻𝑁𝑂2 ] 𝑘−1
Sustituyendo en la ecuación de velocidad propuesta según el mecanismo de reacción,
se obtiene:

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𝑘1 𝑘2
𝑟=( ) [𝐻 + ][𝐻𝑁𝑂2 ][𝐵𝑟 − ]
𝑘−1
Esta ecuación de velocidad obtenida coincide con la ecuación de velocidad
suministrada. Tenemos que 𝑘 = 𝑘1 𝑘2 /𝑘−1 . La constante cinética observada contiene la
constante de equilibrio para la etapa 1 y la constante cinética de la etapa limitante 2. La
constante de reacción no contiene el reactivo 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 , que aparece en la reacción rápida
después de la etapa limitante. Nótese a partir de la ecuación de velocidad obtenida del
mecanismo de reacción que la velocidad de la reacción global coincide con la de la etapa
limitante; esto en general es cierto si el número estequiométrico de la etapa limitante es
igual a 1, de modo que la reacción global se produce cada vez que se produce la de la etapa
limitante.
Aproximación del Estado Estacionario
Los mecanismos de reacción de varias etapas generalmente presentan una o más
especies intermedias, que no aparecen en las ecuaciones globales. Por ejemplo, la especie
postulada 𝐻2 𝑁𝑂2 + en el mecanismo de reacción del ejemplo 7, constituye un intermedio
de reacción. Frecuentemente, estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no
se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción; es decir, [𝐼] ≪ [𝑅] y
[𝐼] ≪ [𝑃] durante la mayor parte de la reacción, donde 𝐼 es un intermedio y 𝑅 y 𝑃 son
reactivos y productos. Las oscilaciones en la concentración de una especie durante una
reacción son muy raras, por lo que supondremos que [𝐼] comenzará en cero, alcanzará un
máximo, [𝐼]𝑚𝑎𝑥 , y después volverá a cero. Si [𝐼] permanece pequeña durante la reacción,
[𝐼]𝑚𝑎𝑥 será pequeña comparada con [𝑅]𝑚𝑎𝑥 y [𝑃]𝑚𝑎𝑥 y las curvas de [𝑅], [𝐼] y [𝑃] frente a
𝑡 se parecerán a las de la figura 6, donde el reactivo 𝑅 es 𝐴, el intermedio 𝐼 es 𝐵 y el producto
𝑃 es 𝐶.
Obsérvese que, excepto para el período de tiempo inicial (denominado período de
inducción), cuando 𝐵 aumenta rápidamente, la pendiente de 𝐵 es más pequeña que la de
𝐴 y 𝐶. En la notación 𝑅, 𝐼, 𝑃 se cumple que 𝑑[𝑙]/𝑑𝑡 ≪ 𝑑[𝑅]/𝑑𝑡 y 𝑑[𝑙]/𝑑𝑡 ≪ 𝑑[𝑃]/𝑑𝑡. Por
tanto, con frecuencia es una buena aproximación tomar 𝑑[𝑙]/𝑑𝑡 = 0 para cada intermedio
reactivo. Esta es la aproximación del estado estacionario. Esta aproximación supone que
(después del período de inducción) la velocidad de formación de un intermedio de reacción
coincide esencialmente con su velocidad de desaparición, consiguiéndose así que éste se
mantenga en una concentración próxima a un valor constante.
Ejemplo 8: Aplique la aproximación del estado estacionario al mecanismo siguiente, sin
tener en cuenta las suposiciones de que las etapas 1 y −1 están próximas al equilibrio y que
la etapa 2 es lenta.

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𝑘1
Equilibrio Rápido 𝐻 + 𝐻𝑁𝑂2 ⇌ 𝐻2 𝑁𝑂2 +
+

𝑘−1

𝑘2
Lenta 𝐻2 𝑁𝑂2 + + 𝐵𝑟 − → 𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂

𝑘3
Rápida 𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 → 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 𝐻2 𝑂 + 𝐵𝑟 −

Solución
Tenemos que:
𝑑[𝐶6 𝐻5 𝑁2+ ]
𝑟= = 𝑘3 [𝑂𝑁𝐵𝑟][𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 ]
𝑑𝑡
Los intermedios son 𝑂𝑁𝐵𝑟 y 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 . Para eliminar el intermedio 𝑂𝑁𝐵𝑟 de la ecuación
cinética, aplicamos la aproximación del estado estacionario 𝑑[𝑂𝑁𝐵𝑟]/𝑑𝑡 = 0. La especie
de 𝑂𝑁𝐵𝑟 se forma en la etapa elemental 2 con una velocidad
𝑑[𝑂𝑁𝐵𝑟]
( ) = 𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ]
𝑑𝑡 2

y se consume en la etapa 3 con


𝑑[𝑂𝑁𝐵𝑟]
( ) = −𝑘3 [𝑂𝑁𝐵𝑟][𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 ]
𝑑𝑡 3

La velocidad neta de variación de [𝑂𝑁𝐵𝑟] es igual a la suma de


𝑑[𝑂𝑁𝐵𝑟] 𝑑[𝑂𝑁𝐵𝑟]
( ) +( )
𝑑𝑡 2
𝑑𝑡 3

tenemos que:
𝑑[𝑂𝑁𝐵𝑟]
= 0 = 𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ] − 𝑘3 [𝑂𝑁𝐵𝑟][𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 ]
𝑑𝑡
𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ]
[𝑂𝑁𝐵𝑟] =
𝑘3 [𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 ]
Sustituyendo [𝑂𝑁𝐵𝑟] dada por esta expresión en la ecuación de 𝑟, se obtiene:
𝑟 = 𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ]

Para eliminar el intermedio 𝐻2 𝑁𝑂2 + de 𝑟, usamos la aproximación del estado


estacionario 𝑑[𝐻2 𝑁𝑂2 + ]/𝑑𝑡 = 0. Puesto que 𝐻2 𝑁𝑂2 + se produce en la etapa 1 en el
mecanismo y se consume en las etapas −1 y 2, tenemos:

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𝑑[𝐻2 𝑁𝑂2 + ]
= 0 = 𝑘1 [𝐻 + ][𝐻𝑁𝑂2 ] − 𝑘−1 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ] − 𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ]
𝑑𝑡
+ 𝑘1 [𝐻 + ][𝐻𝑁𝑂2 ]
[𝐻2 𝑁𝑂2 ] =
𝑘−1 + 𝑘2 [𝐵𝑟 − ]
Sustituyendo en la ecuación de velocidad anterior, se obtiene:
𝑘1 𝑘2 [𝐻 + ][𝐻𝑁𝑂2 ][𝐵𝑟 − ]
𝑟=
𝑘−1 + 𝑘2 [𝐵𝑟 − ]
que es la ecuación cinética predicha por la aproximación del estado estacionario. Para que
ésta esté en acuerdo con la ecuación cinética observada en el ejemplo 7, es necesario
además suponer que 𝑘−1 ≫ 𝑘2 [𝐵𝑟 − ], en cuyo caso la ecuación cinética obtenida se reduce
a la ecuación cinética observada. La suposición de que 𝑘−1 ≫ 𝑘2 [𝐵𝑟 − ] significa que la
velocidad 𝑘−1 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ] de conversión de 𝐻2 𝑁𝑂2 + de nuevo en𝐻 + y 𝐻𝑁𝑂2 es mucho
mayor que la velocidad 𝑘2 [𝐻2 𝑁𝑂2 + ][𝐵𝑟 − ] de la reacción de 𝐻2 𝑁𝑂2 + con 𝐵𝑟 − ; esta es la
condición para que la etapa 1 y −1 de mecanismo estén casi en equilibrio, como en la
aproximación de la etapa de velocidad limitante.
En resumen, para aplicar la aproximación de la etapa limitante:
a. Se toma la velocidad de reacción 𝑟 igual a la velocidad de la etapa limitante (dividida
por el número estequiométrico de la etapa limitante, si este es diferente a la unidad.
b. Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reacción que aparezca en
la ecuación cinética obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de
equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante.
Para aplicar la aproximación del estado estacionario:
a. Se toma la velocidad de reacción 𝑟 igual a la velocidad de formación de los productos
de la última etapa.
b. Se elimina la concentración de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la
ecuación cinética obtenida en (a) usando 𝑑[𝐼]/𝑑𝑡 = 0 para cada intermedio.
c. Si en el paso (b) aparecen concentraciones de otros intermedios, se aplica
𝑑[𝐼]/𝑑𝑡 = 0 a éstos para eliminar sus concentraciones.
De la Ecuación Cinética al Mecanismo
Se ha considerando como, partiendo de un determinado mecanismo para una
reacción, se deduce la ecuación cinética. Ahora examinamos el proceso inverso, es decir,
como, partiendo de la ecuación cinética observada experimentalmente, se obtienen
posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación cinética. Las reglas siguientes
pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una ecuación cinética observada. Las

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reglas 1 a 3 se aplican solamente cuando la aproximación de la etapa de la velocidad


limitante es válida.
1. a. Si la ecuación cinética es 𝑟 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 ⋯ [𝑙]𝜑 , en donde 𝛼, 𝛽 ⋯ 𝜑 son enteros
positivos, la composición total de los reactivos en la etapa de la velocidad limitante es
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + ⋯ + 𝜑𝐿. Especificar la composición total de los reactivos significa
especificar el número total de los átomos reactivos de cada tipo y la carga total de los
mismos; no obstante, las especies que de hecho reaccionan en la etapa limitante no
pueden deducirse a partir de la ecuación cinética.
1. b. Si la ecuación cinética es 𝑟 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 ⋯ [𝑙]𝜑 /[𝑀]𝜇 [𝑁]𝛾 ⋯ [𝑅]𝜌 , donde
𝛼, 𝛽 ⋯ 𝜑, 𝜇, 𝛾 ⋯ 𝜌 son enteros positivos, la composición total de los reactivos de la etapa
limitante es 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + ⋯ + 𝜑𝐿 − 𝜇𝑀 − 𝛾𝑁 − ⋯ − 𝜌𝑅. Además, las especies
𝜇𝑀, 𝛾𝑁 ⋯ 𝜌𝑅 aparecen como productos en el equilibrio que precede a la etapa limitante,
por lo que no participan en esta etapa.
2. Si, como generalmente es cierto, el orden con respecto al disolvente (𝑆) es
desconocido, la composición reactiva total de la etapa limitante es 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + ⋯ +
𝜑𝐿 − 𝜇𝑀 − 𝛾𝑁 − ⋯ − 𝜌𝑅 + 𝑥𝑆, donde la ecuación cinética es la predicha según la
regla 1.b, y 𝑥 puede ser 0, ±1, ±2, ⋯.
3. Si la ecuación cinética tiene el factor [𝐵]1/2, el mecanismo implica un desdoblamiento
de la molécula 𝐵 en dos sustancias, antes de la etapa limitante.
4. Una ecuación cinética con una suma de términos en el denominador indica un
mecanismo con uno o más intermedios, a los que se les puede aplicar la aproximación
del estado estacionario (mejor que la de la etapa limitante).
5. Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares,
raramente trimoleculares y nunca con molecularidad superior a 3.
Ejemplo 9: La reacción en fase gaseosa 2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 tiene como ecuación cinética
observada 𝑟 = [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]. Deduzca algún mecanismo para esta reacción que tenga una
etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa ecuación cinética.
Solución
Con la ecuación cinética observada 𝑟 = [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ], obedece la regla 1.a, donde 𝐴 =
𝑁𝑂, 𝛼 = 2, 𝐵 = 𝑂2, 𝛽 = 1 da una composición total para los reactivos 2𝑁𝑂 + 𝑂2, que es
igual a 𝑁2 𝑂4. Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composición total de
los reactivos 𝑁2 𝑂4 dará lugar a una ecuación cinética correcta. Posibles etapas limitantes
con composición total de reactivo 𝑁2 𝑂4 son:
a. 𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
b. 𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
c. 2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

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d. 𝑁2 + 2𝑂2 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
En la reacción (a) aparece el intermedio 𝑁2 𝑂2, así que en un mecanismo que incluya
(a) como etapa limitante, dicha etapa limitante deberá estar precedida por una etapa que
forme 𝑁2 𝑂2. Un mecanismo posible que contenga (a) es:

Equilibrio 2𝑁𝑂 → 𝑁2 𝑂2

Lenta 𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2

Un mecanismo con (b) como etapa limitante es:

Equilibrio 𝑁𝑂 + 𝑂2 → 𝑁2 𝑂2

Lenta 𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂 → 2𝑁𝑂2

Un tercer mecanismo posible es una reacción con una etapa trimolecular, el cual es:
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2
que tiene (c) como etapa limitante.
Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometría global
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2, y cada uno tiene 𝑁2 𝑂4 como composición total reactiva de la etapa
limitante.
Ejemplo 10: La reacción 𝐻𝑔22+ + 𝑇𝑙 3+ → 2𝐻𝑔2+ + 𝑇𝑙 + en disolución acuosa presenta la
ecuación cinética:
[𝐻𝑔22+ ][𝑇𝑙3+ ]
𝑟=𝑘
[𝐻𝑔2+ ]
a. Deduzca un mecanismo consistente con esta ecuación cinética.
b. ¿Es infinita la velocidad de esta reacción al comienzo de la misma, es decir, cuando
[𝐻𝑔22+ ] = 0?
Solución
De acuerdo con la regla 1.b, para los reactivos la etapa de la velocidad limitante tiene
la composición total 𝐻𝑔22+ + 𝑇𝑙 3+ − 𝐻𝑔2+ , que es 𝐻𝑔𝑇𝑙 3+ ; además, la especie 𝐻𝑔2+ no
es un reactivo en dicha etapa, sino un producto en el equilibrio anterior. Un posible
mecanismo es:

𝑘1
Equilibrio 𝐻𝑔22+ ⇌ 𝐻𝑔2+ + 𝐻𝑔
𝑘−1

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Elementos de Físico Química
MSc. Ing. Alejandra Escobar
REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA
“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”
VICE-RECTORADO BARQUISIMETO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

𝑘
Lenta 𝐻𝑔 + 𝑇𝑙 3+ →2 𝐻𝑔2+ + 𝑇𝑙 +

La segunda etapa es limitante, tal que 𝑟 = 𝑘2 [𝐻𝑔][𝑇𝑙 3+ ]. Para eliminar el intermedio


𝐻𝑔 usamos la condición de equilibrio de la primera etapa:
𝑘1 [𝐻𝑔2+ ][𝐻𝑔] 𝑘1 [𝐻𝑔22+ ]
= ⇒ [𝐻𝑔] =
𝑘−1 [𝐻𝑔22+ ] 𝑘−1 [𝐻𝑔2+ ]
Por consiguiente:
𝑘1 𝑘2 [𝐻𝑔22+ ][𝑇𝑙 3+ ] 𝑘1 𝑘2
𝑟= 2+
; 𝑘=
𝑘−1 [𝐻𝑔 ] 𝑘−1
Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuación cinética observable es que parece
predecir 𝑟 = ∞ al comienzo de la reacción, cuando la concentración del producto 𝐻𝑔2+ es
cero. De hecho, esta ecuación no es válida al comienzo de la reacción. Al deducirla ecuación
cinética a partir del mecanismo, hemos usado la expresión de equilibrio del paso 1. Por
tanto, la ecuación cinética sólo es válida cuando el equilibrio 𝐻𝑔22+ ⇌ 𝐻𝑔2+ + 𝐻𝑔 haya
sido alcanzado. Puesto que este equilibrio se establece rápidamente en comparación con la
segunda etapa de velocidad limitante, cualquier desviación de la ecuación cinética durante
los primeros instantes de la reacción no tendrá una influencia significativa sobre la cinética
real.

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Elementos de Físico Química
MSc. Ing. Alejandra Escobar