ALDEHIDOS Y CETONAS

En las plantas y en los animales se encuentra una amplia

variedad de aldehídos y cetonas. Existen en la
naturaleza, contribuyendo al aroma y al sabor de
muchos alimentos y ayudando en la función biológica
de muchas enzimas por ejemplo en la biosíntesis de
azúcares y de aminoácidos. Las hormonas esteroidales
como la testosterona, la progesterona y la cortisona,
tienen en su estructura grupos carbonilo.

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 ALDEHIDOS Y CETONAS
Generalidades
„ Los aldehídos y las cetonas son dos clases de compuestos
orgánicos, caracterizados por una unidad reactiva que
consiste de un carbono unido con un doble enlace a un
oxigeno, esta unidad reactiva se conoce con el nombre de
grupo carbonilo. El oxigeno más electronegativo que el
carbono, presenta una mayor densidad electrónica π, en el
extremo oxigenado del grupo, generando un dipolo de enlace
como se indica en la siguiente figura:
„

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 ALDEHIDOS Y CETONAS
Generalidades

„ Las estructuras resonantes del grupo carbonilo, permiten observar la

localización de una carga positiva sobre el átomo de carbono, que se
comporta como un electro filo y la localización de cargas negativas sobre
el oxigeno, que se comporta como un nucleòfilo. Debido posiblemente a
esta resonancia, los dobles enlaces del grupo carbonilo son unas 30 Kcal
mol-1 más fuertes, que los dobles enlaces carbono-carbono. Por ésta
razón y por su gran momento bipolar, el doble enlace carbonilo adiciona
con facilidad reactivos polares como el agua, sin embargo el equilibrio de
la reacción se desplaza a la izquierda, favoreciendo termodinámicamente
al aldehído y a la cetona.

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 ALDEHIDOS Y CETONAS
Propiedades Físicas
Debido a las interacciones entre estas moléculas bipolares,
„ Los aldehídos y las cetonas presentan puntos de ebullición mayores
que los puntos de ebullición de los hidrocarburos correspondientes.
„ Las cetonas y los aldehídos entre sí, no pueden formar puentes de
hidrógeno, por esto sus puntos de ebullición son inferiores a los de
los alcoholes de peso molécular similar. Esto se explica, porque los
alcoholes si pueden formar entre si puentes de hidrógeno.
„ Los compuestos carbonìlicos más pequeños como el acetaldehído y
la propanona son solubles en agua. Sin embargo a medida que crece
la cadena carbonada (hidrofòbica) la solubilidad en agua disminuye.
„ La solubilidad en agua y en alcoholes, se explica por su polaridad y
por la presencia de los pares de electrones libres sobre el átomo de
oxigeno del grupo carbonilo, pueden formar con el agua puentes de
hidrógeno.

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Oxidación del Metanol

clorocromato de piridinio (PCC) H

H „
H C5H5NH+CrO3Cl-
O
HC O CH2Cl2
H
H

Metanol Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

Formaldehído (Metanal)
 OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Acilacion de Friedel Crafts

GRUPO FUNCIONAL ÈTER

CH3
CH3 O
O
O O
C O
C C C HC CH
C
HC CH
+ H3C O CH3
HC CH HO CH3
HC CH C
CH
C
H3C O
CARBONO SOBRE ELCUÀL
VA A OCURRIR LA SUSTITUCIÒN
ELECTROFÌLICA (SE SUSTITUYE EL GRUPO FUNCIONAL CETONA ÀCIDO ACÈTICO
HIDRÒGENO) (ÀCIDO ETANOICO)

Metoxibenceno Elaborado
Anhídrido acético 1-(4-metoxifenil)-metilcetona
por: Berta inès Delgado Fajardo
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA

ADICION DE AGUA A ALDEHIDOS Y CETONAS

forman

OH
gem dioles: C dos grupos hidroxi sobre el mismo
OH àtomo de carbono

ejemplos a partir de

formaldehido acetona indeno (1,2,3-triona)

(metanal) (propanona) (diapositiva 11)
(diapositiva 9) (diapositiva 10)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
1. Adición de Agua
Formación de hidratos llamados gem-glicoles
H H + O H
H
C O + O H H C OH
H H

formaldehido + agua metanodiol

(metanal) (gem-glicol: dos grupos hidroxi sobre
el mismo àtomo de carbono)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
1. Adición de Agua: Formación de hidratos llamados gem-glicoles

Los electrones pi se deslocalizan sobre

el oxìgeno (O) y enlazan al protòn (H+)
proveniente de la molècula de agua

H 3 C H + O H
H
C O
+ O H H 3 C C O H
H 3 C C H 3

El C, cuando se des localizan los electrones pi, queda

como un carbocatiòn y se enlaza con el grupo hidroxi
(OH) (proveniente del agua) a travès de los pares
electrònicos libres

Propanona Agua 2,2-propanodiol (gem-diol)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
1. Adición de Agua: Formación de hidratos llamados
gem-glicoles
O O
H OH
O + O H
OH

O O
Indeno-1,2,3-triona Ninhidrina

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición nucleofilica

ADICION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS

forman

Hemiacetales Hemicetales Acetales o Cetales

OR OR OR
C C C
OH OH OR

se caracterizan por un grupo èter
y un grupo alcohol sobre el mismo
àtomo de carbono. Se originan en
un aldehido
se caracterizan por un grupo èter Se caracterizan por dos
y un grupo alcohol sobre el mismo grupos eter sobre el
àtomo de carbono. Su origen es mismo àtomo de
una cetona carbono. Reacciòn
catalizada por un àcido

Se originan en Su origen es Su origen es un aldehido

un aldehido. una cetona o una cetona.
(diapositivas 13 y 14) (diapositiva 15)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
2. Adición de Alcoholes (formación de hemiacetales y hemicetales)

R H R OH

C O O R C

H H O
R

Aldehido Alcohol Hemiacetal (porque su origen fue un aldehido)

Las características estructurales de los hemiacetales y hemicetales son: un

grupo OH y un grupo OR, sobre el mismo átomo de carbono. los
hemiacetales/hemicetales de cadena cerrada, con cinco o seis átomos de
carbono, son estables y es la forma que adoptan los azúcares simples.

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
2. Adición intramolecular de Alcoholes

H O
C OH
H C OH H2C
H C OH
H C OH HO C O H
HO C H O
H C OH H
C H H C
H C OH
HO C H
H C C OH
H C O H H C
OH OH
H2C CH2OH
OH
Glucosa α-D-glucopiranosa (hemiacetal)
(> 99%)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
2. Adición de Alcoholes en medio ácido

H3C H + H3C
H
C O + 2 O CH3 C O
H H O CH3
H3C

Acetaldehído Metanol 1,1-dimetoxietano

(acetal)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA

ADICIONDEAMONIACOAALDEHIDOSYCETONAS

forman

IMINAS
se caracterizan por el doble enlace C=N

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciones de Adición Núcleofilica
3. Adición de Amoniaco: formación de iminas

nucleòfilo
R R NH2 R
C O +H NH2 C O C NH + H O

R R H
R H

Compuesto carbonìlico Amoniaco

(cetona). Se Se adicionò el Imina CH4
ruptura
desplazan los nucleòfilo al
heterolìtica
electrones pi carbocatiòn

Propanona Amoniaco 2-aminopropan-2-ol propan-2-imina Agua

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
 REACCION DE ADICION NUCLEOFILICA
ADICION DE DERIVADOS DELAMONIACO A ALDEHIDOS Y CETONAS

los derivados del amoniaco son

piperidina hidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazina hidroxilamina semicarbacida

H
N H O H
H2C CH2
N - NH2 H2N - OH
H2C
CH2
CH2 H H N+ O-
H 2N N H
H N C CH O C NH
producen HN C C N+ O
CH CH O-
producen
producen
ENAMINAS OXIMAS
(son aminas que producen
en el carbono SEMICARBAZONAS
adyacente al nitrògeno,
presentan un doble enlace) 2,4-DINITROFENILHIDRAZONAS
(se caracterizan por
producen doble enlace C=N)

HIDRAZONAS
(se caracterizan por
el doble enlace C=N

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 4. Adición de derivados del amoniaco
Adición de aminas secundarias para formar enaminas

CH3
H 3C CH3
H3C
H
H
CH3 CH2 C
N CH2 C
H H2C CH2
H C CH3
C CH3
CH2 C O
H3C C CH3 +H C
2 CH2 H 2C
N
CH2
N H O
CH2 H2C CH2
O
H
H 2C CH2
H2C CH2
CH2
CH2

2-metil-3-piperidinil-3-pentanol

1-(1-etil-2-metilprop-1-enil)piperidina
(enamina: posee funciòn alqueno y amina)

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 5. Adición de derivados del amoniaco
Adición de hidrazina para formar hidrazonas

H
H3C H H3C H
H3C N NH2
C O + N NH2 C O
C N + O H

H3C H H3C NH2

H3C H

propanona hidrazina 2-hidrazinopropan-2-ol hidrazona de la propanona

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 6. Adición de derivados del amoniaco
Adición de 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas

O
O
+
H3C H N - +
O H3C N O
-

C O +H N C CH O
C N C CH O H
+
+
H3C NH C C N +
H3C NH C C N O H
-
CH CH O CH CH
-
O

Acetona 2,4-dinitro fenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona de la acetona

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 7. Adición de derivados del amoniaco a los compuestos
carbonilicos para formar Oximas con hidroxilamina
OH
O N

CH C
H CH C
HC C H HC C H

HC CH + N OH
HC CH
+ H O
CH H CH
H

Benzaldehido hidroxilamina sin-benzaldoxima agua

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 8. Adición de Derivados del Amoniaco a los compuestos
carbonilicos forman semicarbazonas con la semicarbacida
H CH2 CH2 H
CH2 CH2
H2N N
+
H O C
CH2
H2N N C
CH2
+ O H
C NH CH2 C NH CH2

O O

semicarbacida ciclopentanona ciclopentanona semicarbazona

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

REACCIONES DE OXIDACION

ALDEHIDOS CETONAS

reaccionan con oxidantes reaccionan con

como

Tollens Fehling Permanganato de potasio Haloformo

(nitrato de plata (sulfato cùprico KMnO4 ò I2/KI/NaOH
amoniacal, en medio en medio alcalino) Dicromato de potasio
alcalino) CuSO4/ -OH, K2Cr2O7
Ag(NH3)2NO3/ -OH Fehling A.
Se adicionan iones
tartrato para evitar
la precipitaciòn
del Cu+2 , en el
medio alcalino

Las cetonas no reaccionan con los oxidantes de los aldehidos

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 REACCIONES DE OXIDACION DE ALDEHIDOS
R R
+ NH3
C O + Ag C O + Ag
H H2O
+ HO

Aldehido Tollens Acido carboxìlico espejo de plata

„
R R
2+ Na OH, H OH
C O + Cu C O + Cu2O
tartrato de sodio y potasio
H HO

Aldehido Fehling Acido carboxìlico oxido cuproso

(precipitado)

R R
-OH
C O + KMnO4 C O + MnO2
+ K OH
H HO

Aldehido + permanganato de potasio Acido carboxìlico + biòxido de manganeso

(precipitado)
R R
C O
+ K2Cr2O7 C O + Cr2O3 + K OH
H HO

Aldehido + dicromato de potasio Acido carboxìlico + triòxido de dicromo

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

Reacción de oxidación para metilcetonas y metilalcoholes
REACCION DEL HALOFORMO

Metil cetonas Metil alcoholes

R R
C CH3 C CH3

O HO H

Los metil alcoholes dan la prueba positiva, porque frente al reactivo (que es oxidante)
se oxidan primero a metilcetonas.

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Reacciòn del haloformo
Las metil cetonas y los metil alcoholes reaccionan con los halògenos (X-X) en
presencia de una base fuerte NaOH, produciendo un iòn carboxilato y el haloformo
(CHCl3, CHBr3, CHI3 ). Es una reacciòn selectiva para èsta clase de compuestos y
por lo tanto se emplea para su identificaciòn.
„
grupo metilo
grupo metilo
R R

C CH3 C CH3

O HO H

grupo carbonilo carbono con grupo hidroxilo

directamente enlazado al directamente enlazado al grupo
grupo metilo metilo

Una metilcetona Un metil alcohol

La reacciòn general, se representa a continuaciòn:

R R
C CH3 + 3X2 + 3OH -
C O
-
+ HCX3
O O

Metilcetona + halògeno + base iòn carboxilato + haloformo

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Mecanismo de Reacción del Haloformo
1. la base, H - O-, extrae el protòn H+, forma agua y un carbaniòn (especie donde
el carbono queda con un par de electrones, cargado negativamente)

R H H R H
-
C C + H O H O
+ C C
-

O H H O H

metilcetona base fuerte agua carbaniòn

2. El carbanion reacciona con el cloro, ocasionando en esta molecula una ruptura
heterolitica, y estabilizandose con el ion cloronio (Cl+) y produciendo un anion
cloruro (Cl-)

R H R H Cl
-
C C + Cl - Cl C C + Cl
-

O H O H

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Continuación Mecanismo de Reacción del Haloformo

3. las dos etapas anteriores se repiten para extraer los otros dos hidrogenos y
formar un compuesto trihalogenado: una trihaloacetona.
R Cl Cl
C C
O Cl

4. En la trihaloacetona el enlace C-C se rompe por accion de la base fuerte,

formandose el ion carboxilato y el cloroformo

R Cl Cl R Cl
-
C C
-
C OH + C Cl
O H O Cl
O Cl

R Cl
- C Cl
C O
O Cl H

Ion carboxilato Cloroformo

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
CONDENSACION
ALDOLICA

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo

 Condensación Aldòlica

Condensacion Aldòlica: ocurre entre compuestos carbonilicos que tengan hidrogenos α

(son los hidrogenos que estàn localizados en el carbono adyacente al carbono del grupo
carbonilo) en presencia de una base fuerte NaOH.
Hidrogenos α
O
H
H3C CH CH2 C CH2 CH
CH C NaOH HC C CH2 CH2 C CH
C O
2
HC
HC
C
CH
O
+ H3C HC CH HC CH
+ 2 HO H
CH CH CH

Benzaldehido Acetona Dibenzalacetona

Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo