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2QT5 Cinetica Equilibrio PDF
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EQUILIBRIO QUÍMICO.
Cinética química
kc y kp
relación entre kc y kp
grado de disociación
Equilibrios heterogéneos
Factures que afectan al equilibrio. ley de le chatelier
efecto de la temperatura
efecto de la concentración
efecto de la presión
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Producto de solubilidad
solubilidad
Las leyes de la termodinámica nos permiten conocer si una reacción es espontánea o no,
pero nada sobre la velocidad con que transcurre. Es muy importante conocer como
transcurren las reacciones porque en algunos casos nos interesa acelerarlas y otras veces
retardarlas.
d[A]
vA =
dt
Imagina la reacción:
N2 + 3 H2 → 2 NH3
d[ N 2 ] d[H 2 ] d[ NH 3 ]
v N2 = ; v H2 = ; v NH 3 =
dt dt dt
d[ N 2 ] 1 d[H 2 ] 1 d[ NH 3 ]
v=− =− =
dt 3 dt 2 dt
Ejemplo: E3B.S2009
2
moles moles moles L2
= k ⋅ de donde: k=
L ⋅ seg L L moles 2 ⋅ seg
E3B.S2013
3.- Para la reacción A(g) → B(g) + C(g) el valor de la constante de velocidad a una
cierta temperatura es 1,5·10−3 L·mol−1·s−1.
a) ¿Cuál es el orden de la reacción?
b) ¿Cuál es la ecuación de velocidad?
c) A esa misma temperatura, ¿cuál será la velocidad de la reacción cuando la
concentración de A sea 0,242 M?
α α
moles L moles moles 2 moles
= ⋅ → = → α=2
L ⋅ seg moles ⋅ seg L L2 L
Ejemplo:
inicialmente: v = k ⋅ XαYβ
Si [A]=2X y [B]=2Y 4 v = k ⋅ ( 2 X ) α ( 2Y ) β
se deduce fácilmente que para que ello sea posible α=1 y que β=1, por tanto la
ecuación de la velocidad sería v = k ⋅ [A ]1 [B]1 y el índice de la reacción sería 1+1=2
inicialmente: v = k ⋅ XαYβ
Si [A]=2X y [B]=Y 4 v = k ⋅ (2X ) α Y β → α=2
α β
Si [A]=X y [B]=2Y 2 v = k ⋅ X ( 2Y ) → β=1
La teoría cinética nos dice que las moléculas de los líquidos y gases están en continuo
movimiento y por tanto chocando entre sí, pero si en cada choque tuviese lugar una
reacción todas las reacciones serían instantáneas, cosa que no ocurre.
La teoría de Lewis, completada más tarde por Eyring, supone que para que tenga lugar
una reacción deben darse tres condiciones:
1. Las moléculas de reactivos deben chocar y además hacerlo con una energía mínima
llamada energía de activación, suficiente para romper los enlaces.
Observa en el gráfico que a pesar de tratarse de una reacción exotérmica (y que por
tanto la energía potencial de los productos es menor que la de los reactivos), es
necesario el aporte de energía para que se inicie la reacción. De forma similar sería el
diagrama para una reacción endotérmica:
2. Para que el choque sea efectivo debe tener una orientación adecuada, y a los choques
que producen reacción se les llama choques eficaces. Si todos los choques fueran
eficaces las reacciones serían instantáneas e incluso explosivas, pero solo una fracción
ínfima de los choques entre las moléculas de los reactivos se hace con la orientación
adecuada.
3. Cuando tiene lugar un choque eficaz se forma una especie de agregado intermedio
llamado complejo activado, que inmediatamente se descompone dando lugar a los
productos de reacción. Podría decirse que la energía de activación de la reacción es la
energía necesaria para formar el complejo activado.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que en la reacción deben romperse los enlaces de
los reactivos, cuanto más estables sean mayores energías de activación necesitarán. Y
mucho más cuando se trate de romper dobles o triples enlaces, por ejemplo:
Además, como para que ocurra una reacción debe producirse un choque eficaz entre las
moléculas de reactivos, aquellas reacciones que requieren de tres o más choques
simultáneos son más difíciles que las que solo requieren uno.
2. Estado físico de los reactivos. Puesto que las reacciones se producen por choques, es
evidente que las reacciones entre gases y líquidos serán más fáciles que las que tienen
lugar entre sólidos y que en este último caso influirá muchísimo el grado de división de
las partículas (porque cuanto más triturada esté mayor superficie ofrecerá a los choques.)
Las reacciones más rápidas son las que tienen lugar entre iones en disolución porque
además de encontrarse en disolución no requieren de ruptura de enlaces. Eso explica
que la reacción entre cloruro sódico con el nitrato de plata de lugar a un precipitado de
cloruro de plata casi instantáneamente.
v = k ⋅ [ N 2 ]α [H 2 ]β
Una vez alcanzado el equilibrio, los coeficientes de cada concentración coinciden con
los coeficientes de reacción, así que:
v equilibrio = k ⋅ [ N 2 ][H 2 ]3
Que es la ley de acción de masas de Guldberg y Waage y se cumple para los equilibrios
de las reacciones homogéneas, es decir, donde los reactivos estén en la misma fase
(gaseosa o en disolución), pero no cuando hay sólidos de por medio, ya que la reacción
en este caso solo tiene lugar por los choques con las moléculas de la superficie del
sólido.
4. Presión entre sustancias gaseosas. Ya que un aumento de la presión provoca un
n
aumento de la concentración. ( PV = nRT de donde P = RT )
V
Homogéneos: son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reactivos, como
por ejemplo el dióxido de nitrógeno en la oxidación del SO2, que es el proceso clave de
la formación de ácido sulfúrico:
Como puedes ver, y ya hemos indicado, el NO2 que hace de catalizador ha modificado
el mecanismo de la reacción, haciendo que trascurra por otra vía más rápida, y al final
del proceso se recupera, de manera que globalmente el proceso parece el mismo.
Muchas reacciones orgánicas que tienen lugar en fase acuosa se catalizan en medio ácido.
NO + CO → N2 + CO2
(hay que tener cuidado de utilizar gasolina sin plomo, porque el plomo envenena
fácilmente al catalizador al recubrirlo, con lo que pierde su actividad)
La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en su totalidad hasta que se gasta uno
de los reactivos, tal como supusimos al realizar cálculos estequiométricos, sino que
llegan a un equilibrio.
Supongamos la reacción que tiene lugar entre el yodo y el hidrógeno a alta temperatura,
para formar yoduro de hidrógeno.
k
K= =
[HI] 2
k´ [H 2 ][I 2 ]
donde hemos tenido en cuenta que el cociente entre las constantes de velocidad directa e
inversa debe ser, a su vez, otra constante que se llama constante de equilibrio y que
como aquellas es constante para una temperatura determinada, pero que depende mucho
de ella.
A esa expresión se la conoce como ley de equilibrio o ley de acción de masas (LAM),
que para una ecuación general se escribiría como:
aA + bB ⇄ cC + dD
K=
[C]c [D]d
[A]a [B]b
Daría igual escribir la expresión invertida, pero por convenio internacional se escribe así,
poniendo en el numerador las concentraciones de los productos y en el denominador las
de los reactivos, todas ellas elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos.
La constante de equilibrio expresada en función de las concentraciones, tal como hemos
indicado, se llama explícitamente Kc. No obstante en las reacciones entre gases es
frecuente expresarla también en función de las presiones parciales de cada gas en el
equilibrio, así tendríamos:
p 2HI
Kp =
p H2 ⋅ p I2
Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, a
cada gas se le puede aplicar la ecuación de los gases porque ejerce una presión como si
estuviese solo y ocupase todo el volumen:
ni
p i V = n i RT → pi = RT = M i RT
V
p dD ⋅ p cC (M D RT ) d ⋅ (M C RT ) c M dD ⋅ M cC (RT ) d + c M dD ⋅ M cC
Kp = a b = = a ⋅ a +b
= a ⋅ (RT ) ∆n = Kc ⋅ (RT ) ∆n
p A ⋅ p B (M A RT ) ⋅ (M B RT )
a b
M A ⋅ M B (RT )
b
MA ⋅ MB b
Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n
Como puedes ver, en aquellas reacciones donde no haya variación del número de moles
las constantes Kc y Kp son iguales.
Por otro lado, si escribimos la ecuación de los gases para el gas i , del que hay ni moles
y ejerce una presión pi, y la escribimos también para el conjunto de los gases, de los que
hay n=n1+n2+… moles y ejercen una presión total P=p1+p2+…
p i V = n i RT
ni
pi = P = xiP donde xi es la fracción molar del gas i
n
P V = n RT
p dD ⋅ p cC ( x D P) d ⋅ ( x C P) c x dD ⋅ x cC (P) d +c
Kp = a b = = a b ⋅ a +b
= Kx ⋅ P ∆n
p A ⋅ p B ( x A P ) ⋅ ( x B P)
a b
x A ⋅ x B ( P)
Kp = Kx ⋅ P ∆n
Ejemplo E1B.S2009
0,40 − x x x
concentrac. eq.
2 2 2
0,40 − x x x
fracc. molares ni/nTot
0,40 + x 0,40 + x 0,40 + x
Presiones parciales
0,40 − x x x
piV=ni.RT → pi=Mi.RT RT RT RT PTot=(0,40+x)RT
2 2 2
0,40 − x x x
o bién pi=xi.PTot PTot PTot PTot
0,40 + x 0,40 + x 0,40 + x
(*) Si la reacción fuese del tipo 2A+B⇄2C+D, los moles en el equilibrio serían
respectivamente: a−2x, b−x, 2x, x
Realmente no es preciso completar toda esta tabla, ello dependerá de los datos y de lo
que nos pregunten, pero con ella prácticamente que podremos resolver cualquier tipo
de problema.
de donde, x=0,188 moles de fosgeno que han reaccionado hasta llegar al equilibrio. Por
lo tanto las concentraciones en el equilibrio son:
n o (1 − α ) n oα n oα
concentrac. eq.
V V V
de donde:
n o α n o α 0,4α 0,4α
⋅ ⋅
Kc =
[CO][Cl 2 ]
= V V = 2 2 = 0,083
[COCl 2 ] n o (1 − α) 0,4(1 − α)
V 2
de donde α = 0,47
Ejemplo EJB.S2010
0,062 M
0,05 - 2 ⋅ 0,019
[H2] = = 0,012 mol/L
1
0,019
[N2] = = 0,019 mol/L
1
2 ⋅ 0,019 + 0,1
[H2O] = = 0,138 mol/L
1
Kc =
[N 2 ][H 2 O]2 =
0,019 ⋅ (0,138) 2
= 653,6
[NO]2 [H 2 ]2 (0,062) 2 (0,012) 2
(la presión total, la que mediría un barómetro, es la suma de todas las presiones
parciales. También podríamos obtenerla como PV=Σn.RT, donde Σn es la suma de
todos los moles de todas las especies en el equilibrio) de donde Kp es:
Kp =
(p )(p )
N2 H 2O
2
=
0,780 ⋅ (5,658) 2
= 15,94
(p ) (p )
NO
2
H2
2
(2,542) 2 (0,492) 2
a la misma conclusión habríamos llegado utilizando la relación que existe entre ambas
constantes de equilibrio, y teniendo en cuenta que, para esta reacción, inicialmente hay
4 moles y al final se obtienen 3 moles, de manera que ∆n = 3−4 = −1
Ejemplo E2B.S2009
El CO2 reacciona con el H2S a altas temperaturas dando sulfuro de carbonilo según:
CO2(g) + H2S(g) ⇄ COS(g) + H2O(g)
Se introducen 4,4 g de CO2 en un recipiente de 2,5 litros a 337ºC y una cantidad
suficiente de H2S para que, una vez alcanzado el equilibrio, la presión total sea de 10
atm. En la mezcla en equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule:
a) El número de moles de cada una de las especies en equilibrio
b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura
Datos: Masas atómicas: C=12; O=16; R=0,082 atm.L.K−1.mol−1.
Sin embargo, con este razonamiento, no podemos saber los moles en el equilibrio de
H2S porque no sabemos la cantidad inicial de H2S (hemos supuesto que inicialmente
había b moles de H2S).
Como sabemos la presión total ejercida por todos los gases, la forma más sencilla es
aplicar la ecuación de los gases a todos, teniendo en cuenta que l número total de moles
en el equilibrio es: ntot = (0,1–x)+(b–x)+x+x = 0,1+b
con lo que molesH2S = b–x = 0,4–0,01 = 0,39 moles y [H2S] = 0,39/2,5 = 0,156M
Otro procedimiento mas laborioso, pero que conviene que comprendas seria considerar
que la presión total es la suma de la que ejercen las 4 especies que hay en equilibrio,
(puesto que las 4 sustancias están en fase gaseosa), es de 10 atm.
Teniendo en cuenta la ecuación de los gases y que la presión parcial que ejerce un gas
es la presión que ejerce como si ocupara todo el volumen, tenemos que:
p i V = n i R T de donde:
n CO 2
p CO 2 = R T = [CO 2 ]R T = 0,036 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 1,8 atm
V
R T = [COS]R T = 0,004 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 0,2 atm
n COS
p COS =
V
nH O
p H2O = 2 R T = [H 2 O]R T = 0,004 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 0,2atm
V
Teniendo en cuenta que, como hemos dicho, la presión total es la suma de las presiones
que ejerce cada gas por separado, y que vale 10 atm, tenemos que:
p CO 2 + p SH 2 + p COS + p H 2O = 10
de donde p SH 2 = 7,8 atm y a partir de este dato utilizando la misma expresión anterior
podemos calcular la concentración que en el equilibrio de H2S :
n SH 2
p SH 2 = R T = [SH 2 ]R T = [SH 2 ]⋅0,082 ⋅ (273 + 337) = 7,8 atm
V
Kc =
[COS][H 2 O] = 0,004 ⋅ 0,004 = 2,85 ⋅ 10 −3
[CO 2 ][SH 2 ] 0,036 ⋅ 0,156
p COS ⋅ p H 2O 0,2 ⋅ 0,2
Kp = = = 2,85 ⋅10 −3
p CO 2 ⋅ p SH 2 1,8 ⋅ 7,8
como ves las constantes Kc y Kp de la reacción son iguales, como era de suponer ya que en
la reacción no hay variación del número de moles de gases (∆n=0) y ambas constantes est
relacionadas mediante:
Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n
Ejemplo E4B.S2009
Como en el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2, haciendo 2x=0,034 se deduce que
x=0,017, por tanto el número de moles en el equilibrio de cada especie es:
Vamos a calcular las presiones parciales de cada gas teniendo en cuenta que de la Ley
de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es
igual a la presión total por su fracción molar:
ni
pi = P
n
n HCl 0,012
p HCl = P= 1 = 0,074atm
n tot 0,163
nO 0,083
p O2 = 2 P = 1 = 0,509atm
n tot 0,163
n Cl 2 0,034
p Cl2 = P= 1 = 0,209atm
n tot 0,163
nH O 0,034
p H 2O = 2 P = 1 = 0,209atm
n tot 0,163
Pero también podíamos haberla aplicado a cualquiera de los gases, por ejemplo al
cloro. En este caso tendremos en cuenta que la presión parcial que ejerce el cloro en el
equilibrio es de 0,209 atm y que el número de moles que hay del mismo es 0,034
moles:
a) Que el N2O4 está disociado el 20% quiere decir que el grado de disociación es α = 0,2,
por tanto si inicialmente había no moles de N2O4 quiere decir que se han descompuesto
x=noα moles, así que:
N2O4(g) ⇄ 2 NO2(g)
moles iniciales no 0
n o (1 − α ) 2n o α
concentrac. eq.
V V
Como sabemos la presión total podemos aplicar la ecuación de los gases perfectos al
total de moles que es: no(1+α) = 1,2no
con lo que podemos calcular lo que valen las concentraciones de cada especie en el
equilibrio:
n (1 − α) n o (1 − 0,2)
[N 2O 4 ] = o = = 0,0268 moles / L
V 29,82n o
2n o α 2n o ⋅ 0,2
[ NO 2 ] = = = 0,0134 moles / L
V 29,82n o
[ NO 2 ]2 0,0134 2
y la constante es: Kc = = = 6,7 ⋅ 10 −3
[ N 2 O 4 ] 0,0268
Vamos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teniendo en cuenta que de la Ley
de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es
igual a la presión total por su fracción molar:
n
pi = i P
n
como el número total de moles en el equilibrio es: ntot = no− noα + 2 noα = no(1+α)
podemos poner que las presiones parciales de cada gas en equilibrio son:
n N 2O 4 n o (1 − α) 1− α
p N 2O 4 = P= P= P
n tot n o (1 + α) 1+ α
n NO 2 2n o α 2α
p NO 2 = P= P= P
n tot n o (1 + α) 1+ α
y la constante de equilibrio Kp es
2α
2
p 2NO P
1+ α 4α2 4 ⋅0,2 2
Kp = 2
= = P sustituyendo Kp = ⋅ 1 = 0,167
p N 2O 4 1− α 1− α2 1 − 0 , 2 2
P
1+ α
4α2 4α2
Kp = P sustituyendo 0,167 = 0,1
1− α2 1− α2
Los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que hay sólidos coexistiendo con gases
o sustancias en disolución. (Hasta ahora en todos los equilibrios las sustancias que
intervenían en la reacción estaban en fase gaseosa o en disolución)
K=
[CO]
2
=
[CO]
2
[C][CO 2 ] k ⋅[CO 2 ]
y como al estar el carbono en estado sólido, su concentración es constante, incluyéndola
en la constante de equilibrio, nos quedaría que la constante para el equilibrio es:
K´=
[CO]
2
[CO 2 ]
Por tanto, “En los equilibrios heterogéneos, en las constantes de equilibrio no se
incluyen los sólidos ni líquidos puros”
H2O(l) ⇄ H2O(g)
Kc = [H 2 O] o bien Kp = p H 2O
lo que quiere decir que, a una temperatura determinada, se llega a un equilibrio entre
líquido−vapor una vez que la presión del gas alcanza un valor determinado, que se llama
presión de vapor a esa temperatura. (La presión de vapor del agua a 25º es de 23,7 mmHg)
Ejemplo E4A.S2009
a) Kc =
[H 2S] [O 2 ]
2 3
[H 2 O]2 [SO 2 ]2
b) Como a la temperatura de la reacción el bromo se obtiene en estado líquido la
constante de equilibrio es:
Kc =
[H 2 ]
[HBr ]2
sin embargo, si esa misma reacción tuviese lugar otra temperatura mayor, donde la
reacción fuese 2 HBr(g) ⇄ H2(g) + Br2(g) es este caso también deberíamos tener en
cuenta la concentración del gas bromo formado y a constante de equilibrio sería:
K´c =
[H 2 ][Br2 ]
[HBr ]2
c) Como el carbonato de calcio y el óxido de calcio son sólidos, y por tanto su
concentración es constante e igual a su densidad, no se tienen en cuenta al escribir la
constante de equilibrio, que sería:
Kc = [CO 2 ]
lo que quiere decir que en la descomposición térmica del carbonato de calcio, si se hace
en un recipiente cerrado, el equilibrio se alcanza una vez que se obtienen una
determinada concentración de CO2 y daría igual la cantidad de sólidos que haya. Puesto
que la Kp = pCO 2 podríamos decir, de manera análoga, que el equilibrio se alcanzaría
cuando la presión del CO2 llegue a un determinado valor.
Ejemplo E5A.S2009
moles iniciales 2 0 0
moles en el eq. 2 – 4x 2x x
2 − 4x 2x x
concentrac. eq.
2 2 2
Kp = p O 2 = 0,49
Puesto que el oxígeno es el único gas que interviene en la reacción, la presión parcial
de oxígeno coincide con la presión total, que es P = 0,49 atm. Aplicando la ecuación de
los gases podemos calcular el número de moles de oxígeno en el equilibrio:
p O2 V = n O2 R T
0,49 ⋅ 2 = n O 2 0,082 ⋅ (273 + 1024)
2 - 4 ⋅ 0,0092
[CuO] = = 0,9816 mol/L
2
2 ⋅ 0,0092
[Cu2O] = = 0,0092 mol/L
2
0,0092
[O2] = = 0,0046 mol/L
2
Sabemos que para una reacción las constantes de equilibrio Kc y Kp, obviamente son
constantes a una temperatura dada, pero varían mucho con la temperatura, por lo que
ésta es uno de los factores que afecta al equilibrio.
Por otro lado, hemos visto que la constante de equilibrio depende de las concentraciones
de las especies y de las presiones parciales (en el caso de gases), por lo que si una vez
alcanzado el equilibrio modificásemos una de ellas deben variar todas hasta conseguir
que la constante vuelva a tener su valor.
Así pues, el equilibrio de una reacción química puede alterarse mediante tres factores:
La temperatura, la concentración y la presión
1. Efecto de la temperatura:
Como vemos, en la reacción de síntesis del NH3 se produce calor (es exotérmica), por lo
tanto, si una vez alcanzado el equilibrio, disminuimos la temperatura, de acuerdo con el
principio de Le Chatelier la reacción irá hacia la derecha con objeto de “reponer” el
calor que hemos quitado. (Al contrario ocurriría si aumentamos la temperatura, con lo
que se favorecería la descomposición del amoníaco.)
Quiere decir que una reacción exotérmica, como es el caso, se favorece disminuyendo la
temperatura. A una presión de 30 atm, el porcentaje de NH3 en el equilibrio es de casi el
70% a 200ºC y solo del 6% a 450ºC.
No obstante las cosas no son tan sencillas, ya que si la temperatura se hace muy baja,
disminuye mucho la energía de las moléculas y por tanto la velocidad de la reacción, lo
que no es aceptable en un proceso industrial. Por ese motivo, en el proceso Haber el
amoníaco se sintetiza a una temperatura de 450−500ºC y el rendimiento se mejora
variando los demás factores de los que depende el equilibrio.
= 0,058
[H 2 ]3 [N 2 ]
viendo la expresión de la constante, resulta evidente que si disminuimos la
concentración de NH3, es decir si disminuimos el numerador, también debe disminuir el
denominador para que el cociente siga siendo constante, o lo que es lo mismo debe
disminuir la concentración de reactivos H2 y N2.
3. Efecto de la presión: La presión solo influye en las reacciones donde haya gases, ya
que los líquidos y sólidos no se afectan apenas por los cambios de presión. (Lo mismo
puede decirse del volumen, que como sabemos es inversamente proporcional a la
presión de acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte.)
2
n NH3
Kc =
[NH 3 ]
2
=
V
=
n 2NH3
⋅ V 2 = 0,058
[H 2 ] [N 2 ] n H2 n N 2
3 3
n 3
H2 ⋅ n N2
V V
Kc =
[C] [D]
c d
[A]a [B]b
resulta evidente que al eliminar C, es decir disminuir el numerador, para que la
constante mantenga su valor es necesario que disminuya el denominador (las
concentraciones de los reactivos), es decir que la reacción irá hacia la derecha, tal como
predecía el principio de Le Chatelier.
∆G = – RT.lnKp
esa relación es muy importante porque permite calcular las energías libre de formación
estándar de las sustancias que intervienen en la reacción, ya que como sabemos:
∆G = ∆H – T∆S
Como tanto la entalpía, como la entropía varían muy poco con la temperatura, podemos
considerarlas como si fuesen constantes, y por tanto tenemos que:
− ∆H
+ cons tan te
Kp = e RT
Ejemplo E2A.S2009
Por otro lado, y tal como acabamos de ver, la relación entre la constante de equilibrio y
la temperatura:
− ∆H
+ cons tan te
Kp = e RT
5
n CO
Kc =
[CO]5 = V
=
n 5CO
⋅V
[I 2 ][CO 2 ]5 n I2 n CO 2
5
n I 2 ⋅ n 5CO 2
V V
Ya hemos visto que los compuestos iónicos forman cristales bastante estables y que
para disolverlos es necesario vencer su energía reticular (Ur), que es proporcional a la
carga de los iones e inversamente proporcional a la distancia que los separa, es decir al
tamaño de los iones.
El agua es capaz de disolver a la mayoría de las sales, en primer lugar porque es polar y
tiene un momento dipolar muy grande, pero además porque tiene una constante
dieléctrica muy grande (80 veces mayor que para el vacío), lo que hace que la fuerza de
Coulomb que mantiene unidos a los iones disminuya 80 veces respecto de la que tienen
en el aire.
Los electrolitos fuertes son aquellos que son muy solubles y se ionizan casi al 100%
Los electrolitos débiles, o sales poco solubles o insolubles, son aquellos que se
disuelven menos del 5%. Estrictamente hablando no existen sales insolubles, porque
aun en el peor de los casos siempre hay una cantidad, aunque sea ínfima, que se
disuelve, lo que ocurre es que enseguida se saturan y se llega a un equilibrio en que los
iones disueltos vuelven a unirse para formar la sal:
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Como ya hemos dicho, cuando una sal es insoluble o poco soluble lo que ocurre es que
pronto se satura y se alcanza el equilibrio entre el sólido, o precipitado, y sus iones en
disolución:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl− (aq)
donde hemos tenido en cuenta que al ser el AgCl un sólido (un precipitado), su
concentración permanece constante (igual a su densidad) y en consecuencia se engloba
dentro de la constante.
A la constante de equilibrio entre una sal y sus iones (que por otro lado no tiene nada
más de especial) se le da el nombre Producto de solubilidad y se le designa con la letra
Ks o bien Ps. Por tanto, en adelante escribiremos:
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl −
• Quiere decir que una disolución que contenga iones Ag+ e iones Cl− empezará a
precipitar cuando el producto de sus concentraciones sea igual a Ks
• Evidentemente, cuando más insoluble sea una sal más desplazado estará el
equilibrio hacia la izquierda y por tanto menor será su constante de equilibrio o
Producto de solubilidad.
[ ][ ]
• Por otro lado, también resulta claro que, si Ag + Cl − < Ks no se formará
precipitado, porque aun no se ha llegado al equilibrio. En este concepto se basa
precisamente el procedimiento para disolver una sal insoluble, en disminuir de
alguna manera la concentración de, al menos, uno de los iones.
• El Producto de solubilidad, como una constante de equilibrio que es, depende de
la temperatura. Normalmente los valores que se suelen tabular para una
temperatura de 25ºC
• Se llama solubilidad (s) al número de moles/L de sal que se disuelven. (Es lo que en
los ejercicios de equilibrios expresábamos con x, pero en moles/L, es decir, x/V)
Ejemplo:
[
Ks = Pb 2+ I − ][ ]2
sustituyendo:
9,8 ⋅ 10 −9 = s ⋅ (2s) 2
9,8 ⋅ 10 −9
s=3 = 1,35 ⋅ 10 −3 moles / L
4
Ejemplo:
Calcular el producto de solubilidad del bromuro de plata sabiendo que tiene una
solubilidad de 1,36.10−4 gr/L.
AgBr(s) ⇄ Ag+ (ac) + Br− (ac)
[ ][ ]
K = Ag + Br − = s ⋅ s
[ ][ ]
K = Ag + Br − = s ⋅ s = 7,31.10−7 . 7,31.10−7 = 5,34.10−13
Ejemplo:
a) Tanto el CaCl2 como el AgNO3 son muy solubles, son de los llamados electrolitos
fuertes, por lo que se supone que se disocian completamente, lo que quiere decir que
cuando están en disolución lo que tenemos es:
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 c 2c = 0,02M
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 c c = 0,01M
quiere decir que lo que tenemos son 250 ml de una disolución que contiene iones
cloruro en una concentración de 0,02M, y por otro lado otra 250 ml de otra disolución
que contiene iones plata en una concentración de 0,01M.
1 1
K= =
[Ag ][Cl ]
+ −
Ks
por tanto es igual ponerlo como:
[
Ks = Ag + Cl − ][ ]
del producto de las concentraciones de iones que tenemos, resultaría:
la constante de ese equilibrio, que como hemos visto puede escribirse como:
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl − = (0,005 − c) ⋅ (0,01 − c) = 1,77 ⋅ 10 −10
Ejemplo:
El cromato potásico es una sal soluble (electrolito fuerte), por tanto podemos suponer
que se encuentra disociada completamente. Pero antes debemos calcular la
concentración en moles/L, ya que esta es la forma en que aparecen las concentraciones
en la Ks.
Teniendo en cuenta que N=M.ν y que para una sal ν = nº átomos del metal por su
valencia, que en este caso es 2, tenemos que: MK2CrO4 = N/ ν = 0,03/2 = 0,015 moles/L
K2CrO4 → 2 K+ + CrO42−
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 2c c = 0,015M
Por otro lado, una vez que comencemos a añadir iones de plata, al principio, cuando
haya pocos se mantendrán en disolución, pero en el momento en que el producto de sus
concentraciones iguale o supere el producto de solubilidad empezará a precipitar.
La cantidad mínima de Ag+ para que se produzca precipitado es aquella que satisface a
la ecuación de su producto de solubilidad, teniendo en cuenta que la concentración de
ion dicromato es 0,015M, por tanto:
[
Ks = Ag + ] [CrO ]
2
4
2−
sustituyendo:
[
1,12 ⋅ 10 −12 = Ag + 0,015 ]
2
[ ]
de donde Ag + = 8,64 ⋅ 10 −6 moles / L
Ejemplo EJA.S2010
Se dispone de una disolución acuosa saturada de Fe(OH)3, compuesto poco soluble.
a) Escriba la expresión del producto de solubilidad para este compuesto.
b) Deduzca la expresión que permite conocer la solubilidad del hidróxido a partir del
producto de solubilidad .
c) Razone cómo variará la solubilidad del hidróxido al aumentar el pH de la disolución.
[
Ks = Fe 3+ OH − ][ ] 3
Cuando a una disolución saturada (está en equilibrio entre el sólido y los iones en disolución)
le agregamos alguna sustancia que aporte un ión común, entonces rompemos el equilibrio y
de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción evoluciona hacia la formación de más
precipitado para restablecer el equilibrio.
El resultado, por tanto, es que cuando aportamos un ion común disminuimos la solubilidad
de la sal. Vamos a verlo con el cloruro de plata que tiene una Ks = 1,77.10−10.
⇄ Ag+ + Cl−
AgCl
Concentrac. eq s s
[ +
][ ]
−
Ks = Ag Cl = s·s = 1,77 10
. −10
⇒ s = 1,33·10−5 mol/L
2. Ahora imaginemos que a esa disolución le agregamos NaCl, que es una sal muy soluble,
y por tanto se disociará “completamente” y precisamente aporta un ion común, el Cl–.
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la concentración de cloruro la
reacción se desplazará hacia la izquierda para restablecer el equilibrio, es decir, hacia la
formación de precipitado.
Supongamos que la cantidad de cloruro sódico agregada a la disolución es tal que tiene una
concentración 0,1M. Como es muy soluble y se disocia totalmente NaCl → Na+ + Cl−, eso
quiere decir que aportará a disolución una [Na+]=[Cl−]=0,1M
Por tanto, en el vaso la [Cl−] será la debida a la que proviene de la disolución del AgCl más
la que proviene del NaCl.
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl − = s ⋅ (s + 0,1) ≈ s ⋅ 0,1 = 1,77 ⋅ 10 −10 ⇒ s = 1,77·10−9 mol/L
(puede resolver la ecuación s ⋅ (s + 0,1) = 1,77 ⋅ 10 −10 y verás que el resultado es el mismo
que el que se obtiene resolviendo la aproximacion s ⋅ 0,1 = 1,77 ⋅ 10 −10 )
Conclusión: Añadiendo un reactivo con un ion común podemos llegar a precipitar casi
completamente el ion no común. Ello resulta fácil de entender ya que al ser la Ks una
constante y ser igual al producto de las concentraciones de los iones, si una aumenta la
otra debe disminuir:
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl − [ ] [
Si Cl − ↑ entonces Ag + ↓ ]
Este procedimiento se emplea en análisis para precipitar los iones y en la industria para
la precipitación de los iones valiosos.
Ejemplo:
Sabiendo que la Ks del CaF2 a 25 ºC es 3,45.10−11, calcular la concentración de
calcio:
a) Si se disuelve fluoruro cálcico en agua a esa temperatura.
b) Si le añade fluoruro sódico hasta que la concentración sea 0,1M
CaF2 ⇄ Ca2+ + 2 F−
Concentrac. inic Sólido 0 0
Concentrac. eq. Sólido s 2s
[
Ks = Ca 2+ F − ][ ] 2
= s ⋅ (2s) 2 = 3,45 ⋅ 10 −11
3,4 ⋅ 10 −11
s=3 = 2,05 ⋅ 10 −4 moles / L
4
b) Cuando se añada el NaF, hasta que la concentración sea 0,1M, como esta sal es muy
soluble se disociará completamente, y por tanto, la concentración final de iones Na+ y
de iones F− será 0,1M, ya que:
NaF → Na+ + F−
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 c c = 0,1M
por tanto, si despreciamos el aporte de iones F− que provienen del CaF2 porque son una
cantidad despreciable, podemos suponer que todos los iones que hay son los que ha
aportado el NaF al disociarse, y como la constante del producto de solubilidad del CaF2
debe permanecer constante, si no se varía la temperatura, es decir:
CaF2 ⇄ Ca2+ + 2 F−
Concentrac. inic Sólido 0 0,1
Concentrac. eq. Sólido s 2s+0,1 ~ 0,1
[
Ks = Ca 2+ F − ][ ] = [Ca ]⋅(0,1)
2 2+ 2
= 3,45 ⋅ 10 −11
[ ]
de donde Ca 2+ = 3,45.10−9 moles/L
Ejemplo:
Una disolución contiene iones Cl− y I− en una concentración 0,01M. Si comenzamos a
añadir nitrato de plata:
a) Cual de los iones precipita primero y cual será la concentración mínima de plata para
que precipite.
b) Cual es la máxima concentración de plata para que no llegue a precipitar el otro ión.
Datos: KsAgCl = 1,77.10−10; KsAgI = 8,52.10−17
a) Esto es lo que se conoce como precipitación fraccionada, ya que tenemos dos iones
que son susceptibles de precipitarse por el mismo ion, así que debemos cuidar su
concentración si no queremos que nos precipiten los dos.
Obviamente, a la vista del valor de sus constantes del producto de solubilidad, el más
insoluble es el ioduro de plata, que es el que tiene la constante más pequeña, por tanto
será el primero que comience a precipitar inmediatamente que el producto de sus
concentraciones sea igual a su Ks:
[ ][ ]
Ks AgI = Ag + I −
[ ]
8,52.10−17 = Ag + .0,01
[ ]
de donde Ag + = 8,52.10−15 moles/L. Cuando la concentración de plata sea esa, se
iniciará la precipitación del ioduro, pero aun nada del cloruro.
[ ][ ]
Ks AgCl = Ag + Cl −
[ ]
1,77.10−10 = Ag + .0,01
[ ]
de donde Ag + = 1,77.10−8 moles/L. Cuando la concentración de plata sea esa, se
iniciará la precipitación del cloruro, así que como no queremos que precipite debemos
procurar que la concentración de plata no alcance nunca ese valor.
a) El CaI2 es una sal muy soluble, por tanto los 2 g de CaI2 se disolverán
completamente en los 500mL de agua. Su concentración, si no hay variación de
volumen, será M=(mol)/L=(2/294)/0,5=0,0136M.
Al disolverse completamente el CaI2 se encontrará disociado completamente
(electrolito fuerte), por tanto:
CaI2 → Ca2+ + 2 I−
concentrac. inic 0,0136 − −
concentrac. final − 0,0136 2*0,0136 ⇒ [I−]=0,0272M
b) El HgI2 es una sal muy poco soluble, por tanto da igual que echemos 2 gr o 4 gr en
medio 500mL de agua como si los agregamos a 2 litros, porque no van a disolverse
porque enseguida se llegará a un equilibrio entre la pequeña cantidad de iones disueltos
y el sólido:
HgI2 ⇄ Hg2+ + 2 I−
concentrac. inic sólido − −
concentrac. final sólido s 2s
Otra cosa sería si nos preguntasen cual es, en este caso, la concentración de Hg2+,
porque aunque debido al efecto del ión común sea mucho menor, algo se disolverá:
HgI2 ⇄ Hg2+ + 2 I−
concentrac. inic sólido − 0,0272
concentrac. final sólido s 2s+0,0272 ≈ 0,0272M
Aluminium
hydroxide
Al(OH)3 3×10−34 Lead(II) iodate Pb(IO3)2 3.69×10−13
Aluminium
phosphate
AlPO4 9.84×10−21 Lead(II) iodide PbI2 9.8×10−9
Barium bromate Ba(BrO3)2 2.43×10−4 Lead(II) oxalate PbC2O4 8.5×10−9
Barium carbonate BaCO3 2.58×10−9 Lead(II) selenate PbSeO4 1.37×10−7
Barium chromate BaCrO4 1.17×10−10 Lead(II) sulfate PbSO4 2.53×10−8
Barium fluoride BaF2 1.84×10−7 Lead(II) sulfide PbS 3×10−28
Barium hydroxide
octahydrate
Ba(OH)2×8H2O 2.55×10−4 Lithium carbonate Li2CO3 8.15×10−4
Barium iodate Ba(IO3)2 4.01×10−9 Lithium fluoride LiF 1.84×10−3
Barium iodate
monohydrate
Ba(IO3)2×H2O 1.67×10−9 Lithium phosphate Li3PO4 2.37×10−4
Magnesium
Barium molybdate BaMoO4 3.54×10−8 ammonium phosphate
MgNH4PO4 3×10−13
Barium nitrate Ba(NO3)2 4.64×10−3 Magnesium carbonate MgCO3 6.82×10−6
Magnesium carbonate
Barium selenate BaSeO4 3.40×10−8 pentahydrate
MgCO3×5H2O 3.79×10−6
Barium sulfate BaSO4 1.08×10−10 Magnesium fluoride MgF2 5.16×10−11
Barium sulfite BaSO3 5.0×10−10 Magnesium hydroxide Mg(OH)2 5.61×10−12
Beryllium Magnesium oxalate
hydroxide
Be(OH)2 6.92×10−22 dihydrate
MgC2O4×2H2O 4.83×10−6
Bismuth arsenate BiAsO4 4.43×10−10 Magnesium phosphate Mg3(PO4)2 1.04×10−24
Manganese(II)
Bismuth iodide BiI 7.71×10−19 carbonate
MnCO3 2.24×10−11
Cadmium arsenate Cd3(AsO4)2 2.2×10−33 Manganese(II) iodate Mn(IO3)2 4.37×10−7
Cadmium Manganese(II)
carbonate
CdCO3 1.0×10−12 hydroxide
Mn(OH)2 2×10−13
Manganese(II) oxalate
Cadmium fluoride CdF2 6.44×10−3 dihydrate
MnC2O4×2H2O 1.70×10−7
Cadmium
hydroxide
Cd(OH)2 7.2×10−15 Manganese(II) sulfide MnS 3×10−11
Cadmium iodate Cd(IO3)2 2.5×10−8 Mercury(I) bromide Hg2Br2 6.40×10−23
Cadmium oxalate
trihydrate
CdC2O4×3H2O 1.42×10−8 Mercury(I) carbonate Hg2CO3 3.6×10−17
Cadmium
phosphate
Cd3(PO4)2 2.53×10−33 Mercury(I) chloride Hg2Cl2 1.43×10−18
Cadmium sulfide CdS 1×10−27 Mercury(I) fluoride Hg2F2 3.10×10−6
Caesium
perchlorate
CsClO4 3.95×10−3 Mercury(I) iodide Hg2I2 5.2×10−29
Caesium periodate CsIO4 5.16×10−6 Mercury(I) oxalate Hg2C2O4 1.75×10−13
Calcium carbonate CaCO3 3.36×10−9 Mercury(I) sulfate Hg2SO4 6.5×10−7
Mercury(I)
Calcium fluoride CaF2 3.45×10−11 thiocyanate
Hg2(SCN)2 3.2×10−20
Calcium hydroxide Ca(OH)2 5.02×10−6 Mercury(II) bromide HgBr2 6.2×10−20
Calcium iodate Ca(IO3)2 6.47×10−6 Mercury(II) hydroxide HgO 3.6×10−26
Calcium iodate
hexahydrate
Ca(IO3)2×6H2O 7.10×10−7 Mercury(II) iodide HgI2 2.9×10−29
Calcium molybdate CaMoO 1.46×10−8 Mercury(II) sulfide HgS 2×10−54
Calcium oxalate
monohydrate
CaC2O4×H2O 2.32×10−9 Neodymium carbonate Nd2(CO3)3 1.08×10−33
Calcium phosphate Ca3(PO4)2 2.07×10−33 Nickel(II) carbonate NiCO3 1.42×10−7
Calcium sulfate CaSO4 4.93×10−5 Nickel(II) hydroxide Ni(OH)2 5.48×10−16
Calcium sulfate
dihydrate
CaSO4×2H2O 3.14×10−5 Nickel(II) iodate Ni(IO3)2 4.71×10−5
Calcium sulfate
hemihydrate
CaSO4×0.5H2O 3.1×10−7 Nickel(II) phosphate Ni3(PO4)2 4.74×10−32
Cobalt(II) arsenate Co3(AsO4)2 6.80×10−29 Nickel(II) sulfide NiS 4×10−20
Cobalt(II) Palladium(II)
carbonate
CoCO3 1.0×10−10 thiocyanate
Pd(SCN)2 4.39×10−23
Cobalt(II)
hydroxide
Co(OH)2 5.92×10−15 Potassium perchlorate KClO4 1.05×10−2
Cobalt(II) iodate
dihydrate
Co(IO3)2×2H2O 1.21×10−2 Potassium periodate KIO4 3.71×10−4
Cobalt(II) Praseodymium
phosphate
Co3(PO4)2 2.05×10−35 hydroxide
Pr(OH)3 3.39×10−24
Cobalt(II) sulfidα CoS 5×10−22 Silver(I) acetate AgCH3COO 1.94×10−3
Cobalt(II) sulfidβ CoS 3×10−26 Silver(I) arsenate Ag3AsO4 1.03×10−22
Copper(I) bromide CuBr 6.27×10−9 Silver(I) bromate AgBrO3 5.38×10−5
Copper(I) chloride CuCl 1.72×10−7 Silver(I) bromide AgBr 5.35×10−13
Copper(I) cyanide CuCN 3.47×10−20 Silver(I) carbonate Ag2CO3 8.46×10−12
Copper(I)
hydroxide
Cu2O 2×10−15 Silver(I) chloride AgCl 1.77×10−10
Copper(I) iodide CuI 1.27×10−12 Silver(I) chromate Ag2CrO4 1.12×10−12
Copper(I)
thiocyanate
CuSCN 1.77×10−13 Silver(I) cyanide AgCN 5.97×10−17
Copper(II) arsenate Cu3(AsO4)2 7.95×10−36 Silver(I) iodate AgIO3 3.17×10−8
Copper(II)
hydroxide
Cu(OH)2 4.8×10−20 Silver(I) iodide AgI 8.52×10−17
Copper(II) iodate
monohydrate
Cu(IO3)2×H2O 6.94×10−8 Silver(I) oxalate Ag2C2O4 5.40×10−12
Copper(II) oxalate CuC2O4 4.43×10−10 Silver(I) phosphate Ag3PO4 8.89×10−17
Copper(II)
phosphate
Cu3(PO4)2 1.40×10−37 Silver(I) sulfate Ag2SO4 1.20×10−5
Copper(II) sulfide CuS 8×10−37 Silver(I) sulfite Ag2SO3 1.50×10−14
Gallium(III)
hydroxide
Ga(OH)3 7.28×10−36 Silver(I) sulfide Ag2S 8×10−51
Iron(II) carbonate FeCO3 3.13×10−11 Silver(I) thiocyanate AgSCN 1.03×10−12
Iron(II) fluoride FeF2 2.36×10−6 Tin(II) hydroxide Sn(OH)2 5.45×10−27
Iron(II) hydroxide Fe(OH)2 4.87×10−17 Zinc arsenate Zn3(AsO4)2 2.8×10−28
Iron(II) sulfide FeS 8×10−19 Zinc carbonate ZnCO3 1.46×10−10
Zinc carbonate
Iron(III) hydroxide Fe(OH)3 2.79×10−39 monohydrate
ZnCO3×H2O 5.42×10−11
Iron(III) phosphate
dihydrate
FePO4×2H2O 9.91×10−16 Zinc fluoride ZnF 3.04×10−2
Lead(II) bromide PbBr2 6.60×10−6 Zinc hydroxide Zn(OH)2 3×10−17
Lead(II) carbonate PbCO3 7.40×10−14 Zinc iodate dihydrate Zn(IO3)2×2H2O 4.1×10−6
Lead(II) chloride PbCl2 1.70×10−5 Zinc oxalate dihydrate ZnC2O4×2H2O 1.38×10−9
Lead(II) chromate PbCrO4 3×10−13 Zinc selenide ZnSe 3.6×10−26
Zinc selenite
Lead(II) fluoride PbF2 3.3×10−8 monohydrate
ZnSe×H2O 1.59×10−7
Lead(II) hydroxide Pb(OH)2 1.43×10−20 Zinc sulfide ZnS 2×10−25