Cinética química Cinética química

Tema 7
• Velocidad de Reacción: Promedio e Instantánea.
• Factores que afectan la velocidad de reacción.
• Efecto de la Concentración sobre la Velocidad de una Reacción.
• Ley de Velocidad, Orden Parcial y Total de una Reacción. Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?
• Leyes Integradas de Velocidad (para reacciones de Orden Cero, Uno y
Dos). Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?
• Tiempo de Vida Media
• Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de la Reacción: Energía
de Activación.
• Teoría del Complejo Activado. Ecuación de Arrhenius.
• Mecanismos de Reacción. Proceso Elemental. Molecularidad
• Catálisis y Catalizadores. Aspectos fundamentales

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Velocidad de reacción Velocidad de reacción

moléculas A

es el cambio en la concentración de un reactivo o Podemos graficar el N°

de moléculas vs t (s) moléculas B
un producto con respecto al tiempo (M/s).
Luego, podemos
Analicemos el avance de la rxn en función de t expresar la velocidad
A B
A B como:

Δ[A]
velocidad = - Δ[A] = cambios en la concentración de A
Δt sobre un periodo de tiempo Δt
Δ[B]
velocidad = Δ[B] = cambios en la concentración de B
Δt sobre un periodo de tiempo Δt
A
tiempo B Porque [A] disminuye con el tiempo, Δ[A] es negativa.
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Δ[A] Reacción Br en ác. metanoico

velocidad = -
Δt

Δ[B]
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
velocidad =
Δt

•Note que la velocidad (v) es un parámetro que

SIEMPRE es positivo (+)
Br2 Br-
•Estas v son v promedios, pq representan el Rojizo incoloro
promedio en cierto periodo Δt.
•¿Cómo medimos la v? tiempo

•Depende de la rxn: [A], [B], métodos

espectroscópicos, conductimetría, presión,…

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13.1

1
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Espectrofotometría

Tiempo(s)
La pérdida de color (y
∴de [conc]), puede
medirse por
tiempo espectrofotometría pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
Br2 (ac) la tangente
Absorción

393 nm

Δ[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

393 nm Detector velocidad promedio = - =-
luz Δt tfinal - tinicial
Δ[Br2] α Δ Absorción velocidad instantánea = velocidad para un momentoSlide
específico
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Longitud de onda (nm)
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k=Constante de velocidad
[Br] y v es el doble que a t=250
• Unidad de k
A ↑ [], ↑ v velocidad
• k= = [M/s] = 1/s = s-1
[Br2] [M]
velocidad α [Br2]
velocidad = k [Br2]
k no se ve afectada por [Br2]
velocidad k es cte ⇔ T es cte.
k= = constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1
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2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P Pendiente = 0.12 mmHg/ min
RT

Δ[O2] 1 ΔP
velocidad = =
Δt RT Δt

medir ΔP con el tiempo

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13.1 Prof. Wilkesman
13.1

2
 Velocidad de reacción y estequiometría
Ejemplo
2A B
Para la reacción de combustión de metano, escriba su
DOS moles de A desaparecen por cada UN mol de B que
expresión de velocidad :
se forma.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
1 Δ[A] Δ[B]
velocidad = - ;o velocidad =
2 Δt Δt
En general, se cumple que para:
aA + bB cC + dD

Δ[CH4] 1 Δ[O2] Δ[CO2] 1 Δ[H2O]

1 Δ[A] 1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D] velocidad = - =- = =
velocidad = - =- = = Δt 2 Δt Δt 2 Δt
a Δt b Δt c Δt d Δt

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La ley de la velocidad
Tarea
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración
• Sea: PH3(g) → P4(g) + 6H2(g) de los reactivos elevados a alguna potencia.
• Suponga que en algún momento t, la v de aA + bB cC + dD
formación de H2 es 0,078 M/s.
• A) Determine v formación de P4(g). Velocidad = k [A]x[B]y

• B) Determine v de reacción de PH3(g). Note que x ≠y ≠a ≠b

La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x +y) global

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F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) Conclusión

Ej: Determine la ley de
velocidad de la rxn F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y velocidad = k [F2][ClO2]

Doble [F2] con [ClO2] constante

velocidad = k [F2][ClO2]
Velocidad doble
La reacción es de orden 1 en A
x=1 k= velocidad /([F2][ClO2])
La reacción es de orden 1 en B
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante k= 1,2x10-3 (M/s) = 1,2
([0,1M][0,01M]) M⋅s La reacción es de orden (1 + 1) global
Velocidad cuádruple
y=1 Slide 17 of 55 Slide 18 of 55
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3
 Leyes de la velocidad: Resumen Tarea
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
experimentalmente. velocidad para la reacción siguiente con los datos
• El orden de la reacción siempre se define en términos de tabulados.
las concentraciones de los reactivos (no de los productos). S2O82- (ac) + 3I- (ac) → 2SO42- (ac) + I3- (ac)
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación [S2O82-] [I-] Velocidad inicial
química balanceada. Experimento
(M) (M) (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
1 3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
velocidad = k [F2][ClO2]

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Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de Reacciones de primer orden

velocidad para la reacción siguiente de los datos
siguientes: Δ[A]
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac) A producto velocidad = - velocidad = k [A]
Δt

Velocidad velocidad Δ[A]

velocidad = k [S2O82-]x[I-] k= = M/s = 1/s o s
Experimento [S2O82-] [I-] -1
inicial (M/s) y al combinarlas - = k [A]
[A] M Δt
y=1 [A]t es la concentración de A en algún tiempo t
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
x=1 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]
[A]t = [A]0 e(-kt) ln[A]t = ln[A]0 - kt
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2) [A]t ln[A]t = - kt+ ln[A]0
ln = -kt y = m x +b
Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3) [A]o

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.08/M•s
[S2O82-][I-] (0.08 M)(0.034 M)
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13.2 Prof. Wilkesman

Reacciones de 1er orden: vida media

Ejemplo
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
La reacción 2A B es de primer orden en A con una concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 a 80 °C. ¿Cuánto concentración inicial.
tiempo le tomará a A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ? t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0 = 0.88 M [A]t t = -1 ln [A]t t = 1 ln [A]o

ln[A] = ln[A]0 - kt ln = -kt
[A]o k [A]o k [A]t
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln [A]0
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M ln
t= = = = 66 s [A]0/2 ln2 0,693
k k 2.8 x 10-2 s-1 t½ = = =
k k k
t1/2 es independiente de [A]o
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4
 Ejemplo Reacción de primer orden
A producto
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1? # vidas
medias [A] = [A]0/n
t½ = ln2 = 0.693

Concentración
= 1200 s = 20 minutos 1 2
k 5.7 x 10-4 s-1
¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden? 2 4
unidades de k (s-1)
3 8

4 16

Número de medias vidas transcurridas

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13.3

Reacciones de segundo orden Reacciones de orden cero

Δ[A] Δ[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2 A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
Δt Δt

veloc M/s Δ[A] veloc Δ[A]

k= = = 1/M•s - = k [A]2 k= = M/s - =k
[A]2 M2 Δt [A]0 Δt

1 1 [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A] es la concentración de A en algún tiempo t

= + kt [A] = [A]0 - kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2 t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1 [A]0
t½ = t½ =
k[A]0 2k

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13.3 Prof. Wilkesman
13.3

Resumen de la cinética para las reacciones de

orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuación Constantes de velocidad y su

Orden velocidad Concentración-Tiempo Vida media
dependencia de la energía de
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k activación y de la temperatura
1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2
k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

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13.3 Prof. Wilkesman

5
 k vs T Teoría de las colisiones

• Las constantes de • Teoría propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918
• Explica cualitativamente cómo ocurren las reacciones químicas y por
velocidad de la qué las velocidades de reacción difieren para diferentes reacciones.
mayor parte de las • Para que una reacción ocurra las partículas reaccionantes deben
colisionar.
reacciones químicas • Solo una cierta fracción de las colisiones totales causan un cambio
aumentan al químico; estas son llamadas colisiones exitosas.
incrementar la • Las colisiones exitosas tienen energía suficiente (energía de
activación) al momento del impacto para romper los enlaces existentes
temperatura y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reacción.
• El incrementar la concentración de los reactivos y aumentar la
• ¿Por qué? temperatura, lleva a más colisiones y por tanto a más colisiones
exitosas, incrementando la velocidad de la reacción.

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Velocidad: N° de colisiones depende

Collision Theory
de la concentración
A+B→C
• Velocidad ∝ N° de colisiones
t(seg) A B

A A B
A B
A B B
A
A B
A B A B
∃ 4 colisiones
÷ 2 moléculas Al duplicarse
A Si A y B se
de A y 2 de B A, ∃ 8
duplican, ∃ 16
colisiones
colisiones posibles
posibles
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Ley de velocidad
Theoretical Models for Chemical Kinetics
• Se expresa la ley de velocidad como: Collision Theory
velocidad = k [A][B]
La rxn es 1° orden en A, 1° orden en B, y 2°orden • Kinetic-Molecular theory can be used to calculate
global. the collision frequency.
– In gases 1030 collisions per second.
– If each collision produced a reaction, the rate would be
about 106 M s-1.
– Actual rates are on the order of 104 M s-1.
• Still a very rapid rate.
– Only a fraction of collisions yield a reaction.

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6
 Activation Energy Activation Energy

• Para que ocurra una reacción, las moléculas que

chocan deben tener una Energía cinética ≥ E
activación.
La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de
energía requerida para iniciar una reacción química.

Cuando las moléculas chocan forman un complejo activado

(edo. de transición), una especie formada temporalmente por
las moléc. reactivas.

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Collision Theory Transition State Theory

• If activation barrier is high, only a few molecules

have sufficient kinetic energy and the reaction is
slower.

• As temperature increases, reaction rate increases.

• Orientation of molecules may be important.

• The activated complex is a hypothetical species lying
between reactants and products at a point on the
reaction profile called the transition state.
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A+B C+D Ecuación de Arrhenius

Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Complejo
activado
Complejo
activado k = A • e( -Ea / RT )
Constante de velocidad
Energía potencial
Energía potencial

Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia (asociado al
N° colisiones)
Avance de la reacción Avance de la reacción Ea 1
Temperatura lnk = - + lnA
Note la diferencia en (Ea) . Note que la E protenial de C+D R T
en cada caso es distinta comparado con los reactivos.
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13.4

7
 Ea 1
lnk = - + lnA Tarea
R T
y = m x +b La constante de velocidad de 2°orden de la
descomposición de óxido nitroso N2O en una molécula
de N2 y un átomo de O, se midió a diferentes T.
Determine la Ea para la rxn.

Experimento k (1/M⋅s) T(°C)

1 1,87 x10-3 600

2 0,0113 650
3 0,0569 700
4 0,244 750

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13.4 Prof. Wilkesman

Demostración Tarea

• Partiendo de la Ecuación de Arrhenius, derive la • Sea la k de velocidad de una rxn de 1° orden 3,46
sig. Ecuación: x 10-2 (1/s) a 298 K.
ln k1 = Ea T1 - T2 ¿Cuál es la k de velocidad de la rxn a 350 K, si la Ea
k2 R T1T2 es 50,2 kJ/mol?

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Mecanismos de reacción Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo

de reacción pero no en la ecuación global balanceada.
El avance de una reacción química global puede representarse Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples inicial y se consume en un paso elemental más tarde.
o reacciones elementales.
Paso elemental : NO + NO N2O2
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formación del producto es el mecanismo de reacción . + Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
La molecularidad de una reacción es el número de
N2O2 ¡se detecta durante la reacción! moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
Paso elemental : NO + NO N2O2
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2 • Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
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13.5

8
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales
La ley de la velocidad experimental para la reacción entre
Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A] NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos:
Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B] Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?
Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:
NO2+ CO NO + CO2
• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción . ¿Cuál es el intermedio?
NO3
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente ¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así
lento en la secuencia de pasos que conducen a la el paso 1 debe ser más lento que el paso 2Slide 50 of 55
formación del producto. Slide 49 of 55
13.5 13.5
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Catálisis
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
una reacción química sin consumirse a sí mismo. están en diferentes fases.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k • Síntesis de Haber para el amoniaco

• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
Energía potencial

• Convertidores catalíticos
Energía potencial

En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador

están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.

• Catálisis ácida
sin catalizador catalizador
Avance de la reacción Avance de la reacción • Catálisis básica
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador
Ea‘ < Ea Slide 51 of 55
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13.6
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Catálisis enzimática
Energía potencial

Energía potencial

Sustrato Productos

enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reacción Avance de la reacción
Enzima Complejo Enzima
Velocidad de formación del producto

Enzima-Sustrato
A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados

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