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A A
B B A B
En la tabla 3.1, se da la hibridacin necesaria para cada tipo de geometra. En los ejemplos, la hibridacin
dada es la de los orbitales del tomo central.
Tabla 3.1. Hibridacin de orbitales atmicos y geometra electrnica
Geometra electrnica Orbitales necesarios Orbitales hbridos Ejemplos
Lineal s +p sp BeCl2 , CO2
Triangular plana s +p+p sp2 BF3, SnCl2 , C 2H4
Tetraedro s +p+p +p sp3 (o sd3 ) CH4, NH3 , H2 O
Bipirmide trigonal s +p+p +p+ d sp3d (o spd3 ) PCl5, SF4 , ClF3, I 3
Octaedro s +p+p +p+ d+d sp3d2 SF6, BrF 5, XeF 4
BeH2 1s
H
1s(H) 2p(Be)
2sp(Be) 2sp 2p
Be
2s 2p
Enlaces Be
Orbitales 2p vacos
BH3 1s
1s(H) H
2p(B)
2sp2 (B) 2sp2 2p
B
2s 2p
Enlaces B Orbital 2p vaco
CH4 1s
1s(H) H
2sp3
2sp3 (C) C
2s 2p
C
Enlaces
NH3 1s
H
2sp3 (N) 2sp3
1s(H)
N
2s 2p
N
Enlaces
56 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Enlaces dobles y triples. Slo se puede formar un enlace entre dos tomos por solapamiento . En los
enlaces mltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal y el resto por solapamiento lateral .
C2H4 1s
1s(H) H
2sp2 2p 2p(C)
2
2sp (C)
C
2s 2p
C
Enlaces Enlaces
Molculas con direcciones de enlace no equivalentes. En molculas como el NH3 o el C2H4 , todos los
hbridos no tienen por qu ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH 3, 3 sirven
enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En
dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridacin prevista. Para el H2O o el H2S, podemos
pensar en dos modelos extremos (ver figura 3.1). Posiblemente el modelo con hibridacin sea ms real
para el H2 O, ya que HOH = 104, y el modelo sin hibridacin lo sea para el H2 S, ya que HSH = 92.
Slo mediante el clculo mecano-cuntico correspondiente se podra confirmar esa previsin.
Figura 3.1. Dos Modelo CON hibridacin Modelo SIN hibridacin
modelos para el enlace XH (Por claridad, no se
en el agua y en el sulfuro nsp3(X) han dibujado los
de hidrgeno. orbitales s y p de
1s(H) los pares solitarios)
X = O (n = 2), S (n = 3)
np(X) 1s(H)
nsp3 ns np
X X
Angulo HXH acorde con hibridacin 109,5 90
25% s ms caracter p 0% s
Carcter en orbitales de X del enlace XH 75% p 100% p
25% s ms caracter s 50% s
Carcter en orbitales de X de los pares solitarios 75% p 50% p
Hibridacin y electronegatividad. Recordemos (ver tema 2) que la capacidad de un tomo para atraer los
electrones de un enlace covalente puede ser modificada por varios factores, de manera que la
electronegatividad de un tomo es mayor cuanto mayor es su estado de oxidacin y cuanto mayor es el
carcter s del orbital hbrido que participa en el enlace.
3.3 La teora de los orbitales moleculares
Muchas molculas no son descritas correctamente mediante la teora de Lewis. Un ejemplo es el
diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para
poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagntico, mientras que la
teora de Lewis prevee que sea diamagntico.
Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teora de orbitales moleculares, los orbitales atmicos al
solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atmicos solapan dando un orbital molecular
enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta
Universidad de Alcal Tema 3: Orbitales y enlaces qumicos | 57
probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado estabiliza la molcula. En un orbital
antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los tomos, por
lo que su llenado desestabiliza la molcula. En un diagrama de interaccin (fig. 3.2) se muestran los
niveles de energa de los orbitales atmicos y moleculares, as como los orbitales atmicos que
contribuyen a cada orbital molecular.
HA HH HB
s A B = A B
Energa creciente
* 1s(A) 1s(B) s
1s 1s
A + B = A B Figura 3.2. Diagrama de
1s(A) 1s(B) s interaccin para la
s molcula de hidrgeno.
Como <*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizadoras si son a 2 electrones y
desestabilizadoras si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a
(nmero de electrones en orbitales enlazantes nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2.
La interaccin entre dos orbitales atmicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su
diferencia de energa.
Diagramas de interaccin para molculas homodiatmicas del segundo perodo. (Figura 3.3). El
diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto slo cuando se puede despreciar la interaccin
entre el orbital 2s de un tomo y el 2pz del otro. Si dicha interaccin no es despreciable, los orbitales
moleculares s y z se mezclan entre s. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad general
de la mecnica cuntica, un alejamiento de sus energas: el orbital s refuerza su carcter enlazante,
disminuyendo algo su energa, mientras que el orbital z pierde carcter enlazante, aumentando su
energa. Lo mismo ocurre con los orbitales s * y z*. El resultado puede ser un cambio en el diagrama
cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es
equivalente a la hibridacin sp en la TEV.
XA XX XB x y
z x A B
z
A B
x y x A B
2px(A) 2px(B)
2p 2p
Energa creciente
A B
z A B
x y
2pz (A) 2pz(B) z A B
z
s
s A B
2s 2s A B
2s(A) 2s(B)
s A B
s
Figura 3.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las
que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2pz del otro es pequea.
prximos en energa, que del nitrgeno (matemticamente z = ap z(N) + bp z(O), donde a < b) y los
antienlazantes del nitrgeno ( z* = bpz(N) apz(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes es-
tn ms localizados sobre el oxgeno y los antienlazantes sobre el nitrgeno. Como hay ms orbitales
enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrnica total est ms
localizada sobre el oxgeno.
XA XX XB
x y
z
z
xy
Energa creciente
2p 2p
z
x y
N NO O x y
z z N O
xy x
2p
Energa creciente
2p N O
z
x
x y
N O
s z
2s
N O
Figura 3.5. 2s
Diagrama de interaccin para la z
molcula NO. s
La constante del equilibrio HA + B A + BH+ ser tanto mayor cuanto mayor sea la fuerza del
cido y de la base. Los cidos (o bases) se clasifican por su fuerza cida midiendo la constante de
equilibrio frente a una base (o cido) de referencia, por ejemplo el agua.
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Constantes de ionizacin de cidos en agua a 25C, HA + H2 O A + H3O +
HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO 3 H3 O + HF CH3COOH H2 CO3 NH4 + H2 O
1
K (mol l ) 1 3,5 10 4 1,8 10 5 4,3 10 7 5,6 1010 1,0 1014
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Constantes de ionizacin de bases en agua a 25C, B + H2O OH + BH +
B H2 O CO(NH 2)2 CH3COO NH3 OH NaOH NH2 O2
1
K (mol l ) 1,0 10 14 1,3 10 14 5,6 10 10 1,8 10 5 1
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cidos y bases de Lewis. Lewis formul en 1923 una definicin alternativa a la de Brnsted:
Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos.
Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos.
Se denominan anfteras a las sustancias que pueden actuar como cidos y como bases de Lewis. En una
reaccin cido-base, el cido y la base comparten el par electrnico aportado por la base, formando un
enlace covalente, A + :B AB. La definicin de una base de Brnsted como aceptora de H+, H+ +
B BH+, no es ms que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el cido de Lewis. Sin
embargo, muchos cidos de Lewis no son cidos de Brnsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3
F3BNH3) o SO3 (SO 3 + H2O: H2SO4).
Fuerza de cidos y bases de Lewis: cidos y bases duros y blandos, efectos estricos. En la definicin de
Lewis, la fuerza de un cido se puede evaluar mediante la constante del equilibrio A + :B AB,
donde B es una base de referencia. En realidad, la escala de fuerza cida depende de la base escogida
como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que otro frente a una base pero ms dbil
frente a otra. Para los cidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten
preveer su fuerza y estimar qu clases de bases preferir un cido determinado y viceversa. Estas reglas
se basan en dividir las bases en:
bases duras, que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se
deforma) difcilmente. Por ello, normalmente el tomo dador es pequeo y muy electronegativo (N, O y
F). Ejemplos: F, OH, O2, H2O, R2O (teres), NH3.
bases blandas que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se
deforma) con facilidad. Los tomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los
de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br, I, CN, SCN, H, R,
RS, CO, RNC.
En general, las bases blandas deberan ser ms fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad
el par electrnico. Ahora bien, se ha observado que ciertos cidos forman enlaces ms estables con las
bases duras que con las blandas. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases duras
reciben el nombre de cidos duros. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases blandas
reciben el nombre de cidos blandos. La siguiente tabla muestra una lista de cidos blandos y duros.
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cidos duros cidos intermedios cidos blandos
H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+
Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+
Al 3+ Tl3+
Si4+ I+, Br+, HO +, RO+
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Para explicar este comportamiento experimental, se pueden utilizar dos modelos complementarios:
modelo inicocovalente. Los cidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes metlicos
pequeos y/o con alta carga, mientras que los cidos blandos se encuentran con preferencia entre los
60 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
cationes grandes y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tender a formar
enlaces con una importante componente inica. Estos enlaces importantemente inicos sern ms fuertes
cuando el catin sea un cido duro, es decir pequeo y/o con alta carga. Una base blanda tender a
formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes sern ms fuertes con
un cido blando (ver escala de electronegatividad de Jaff en tema 2).
modelo de enlace . Es un modelo apropiado para los cationes de los metales de transicin. Entre los
cationes de transicin blandos predominan aquellos que tienen electrones en orbitales d dbilmente
sujetos (a consecuencia de la baja carga y/o gran tamao). Las bases blandas contienen ligandos con
orbitales d vacos en el tomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales vacos (CO). El enlace entre
un cido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribucin . La caracterstica
principal de los cidos duros es tener orbitales d vacos que tienen tendencia a aceptar electrones y
pueden recibir pares electrnicos de ligandos con tomo dador pequeo como O F.
.. ..
A : B A : B
Bibliografa
Seminarios
hibridacin
3.1 Para las siguientes molculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o ms de una, si crees
que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripcin de la molcula), cuenta el nmero de
electrones del tomo central, propn una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridacin
previsible que tienen los orbitales atmicos del tomo central.
a) SF4, b) SF6 , c) ICl4 , d) O3 , e) CO32.
3.2 Indica la geometra de la molcula, la hibridacin ms probable para los orbitales atmicos de valencia
del tomo central y la polaridad de cada una de las siguientes molculas:
a) CS2, b) CBr4 , c) H2Te, d) SiH 4, e) OF2, f) SF 2, g) BF3, h) XeOF 4.
3.3 Seala la hibridacin de cada tomo de carbono en las siguientes molculas:
a) CH3CH2CH3, b) CH2 =CHCH3, c) CH3 CCH, d) CH2 =C=C=CH2, e) HCCCCH,
f) C6H6 (benceno), g) HCHO (formaldehido).
3.4 Cul es la geometra de los entornos de cada uno de los tomos del cido actico (H3CCOOH)? Cul
es la hibridacin de los orbitales atmicos de cada uno de los tomos? Qu enlace carbonooxgeno ser
ms largo?
3.5 Da la composicin de cada uno de los enlaces de cada molcula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s):
a) C2 H6 , b) C2H2 , c) HCN, d) CH3OH, e) NO3 .
3.6 En el etileno (H2C=CH 2) los cuatro hidrgenos estn en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV
justifican dicha observacin experimental.
3.7 Describe el enlace en las molculas de CH4, NH 3 y H2 O, de acuerdo a la teora de enlace de valencia.
Qu diferencias pueden sealarse entre ellas?
3.8 La adicin de cierto carcter d a un orbital hbrido, aumenta o disminuye la electronegatividad del
tomo?
Universidad de Alcal Tema 3: Orbitales y enlaces qumicos | 61
3.9 Calcula cualitativamente el carcter s del orbital hbrido que el tomo de carbono emplea en los orbitales
que estn dirigidos hacia los tomos de H y F, en los siguientes compuestos:
Compuesto ngulo HCH ngulo FCF
CH3F 110112
CH2F 2 119 0,4 108,30,1
CHF3 108,80,75
solapamiento
3.10 Cules de los siguientes orbitales atmicos situados sobre tomos diferentes en la geometra
representada solapan entre s?
a) b) c) d) e) f)
3.11 Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en tomos vecinos producir un enlace y
cuando . El eje z es el que une los dos tomos.
a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz), c) (2px, 2px ), d) (2s, 2pz), e) (3dz2, 3dz2 )
teora de orbitales moleculares
3.12 Cules de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cules antienlazantes? Cules son y
cules ?
A B A B A B A B A B C
a) b) c) d) e)
3.13 Cul de las siguientes combinaciones de los tomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular
representado en la figura? Es un orbital enlazante o antienlazante? Qu combinacin debe conducir al
correspondiente orbital antienlazante?
A(a) A(b)
b) A(a) A(b)
e) A(a) A(b) Orbital Molecular
c) A(a) A(b)
3.14 Cul es el orden de enlace del catin Cl2 +? Sera su energa de enlace mayor o menor que la del Cl2 ?
Es paramagntico?
3.15 Escribe las configuraciones electrnicas moleculares para las especies O22, O2 , O2 y O2+.
a) Diferencia las que sean diamagnticas de las que sean paramagnticas.
b) Ordnalas de mayor a menor distancia de enlace.
c) Ordnalas de menor a mayor energa de enlace.
3.16 Cul de los siguientes procesos endotrmicos debe tener mayor entalpa?
a) O2 (g) O (g) + O(g); b) O2 (g) O(g) + O(g); c) O2 +(g) O+(g) + O(g)
3.17 Podran existir las siguientes molculas (aplica la teora que consideres ms adecuada)?
a) He2 2+, b) C2 , c) Ne2 , d) F2 , e) F2+.
3.18 Cul de las siguientes especies debe tener el enlace ms largo?
a) CN+, b) CN, c) CN.
62 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
3.19 Cules de las siguientes molculas son paramagnticas? (aplica la teora que consideres ms adecuada):
a) CO, b) Cl2 , c) NO, d) N2 , e) BN, f) NO.
3.20 La figura siguiente representa el diagrama de interaccin para el fluoruro de hidrgeno. Contesta a las
siguientes preguntas empleando nicamente la informacin aportada por el diagrama.
a) Qu interpretacin en trminos de electronegatividad puedes dar al hecho de que los orbitales del
flor tengan menor energa que los del hidrgeno?
b) Por qu son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atmicos 2px y 2py
del flor?
c) Por qu el orbital 2s del flor no interacciona con el 1s del hidrgeno y, en cambio, si lo hace el 2pz?
d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama.
e) Cul es el orden de enlace?
f) Cmo es la forma aproximada del orbital enlazante? De qu orbitales atmicos procede?
g) Es el enlace HF un enlace covalente puro?
h) Quien tendr la carga parcial negativa?
H HF F x y
z
z Energas relativas de los orbitales atmicos y moleculares
del HF. La energa del electrn 1s del tomo de hidrgeno
s es 1310 kJ mol -1 (la primera entalpa de ionizacin del
Energa creciente
2s
Li LiH H x y
z z
s
2p
Energa creciente
xn yn
2s
1s
Diagrama de interaccin para el hidruro de litio.
3.22 Segn la teora de orbitales moleculares, B2 tiene OE = 1 y es paramagntico; O 2 tiene OE = 2 y es paramagntica (en
concordancia con los datos experimentales). Una aplicacin intuitiva de la teora de enlace de valencia, hara pensar que B2 y
O2 son diamagnticas.
3.23 H2 (OE =1) > H2 + (OE =0,5) , H2 (OE =0,5). H22 (OE =0) no es estable.
3.24 Es una reaccin cidobase de Lewis pero no de Brnsted.
3.25 cidos de Lewis: Fe3+ , BF3 , BeCl2 . Bases de Lewis: NH3 , PH3, H2 O, CO, Cl , CO32.
3.26 Como cido de Lewis.
3.27 El del borano con el amonaco, ya que ambos son duros.
3.28 Podramos sugerir que son duros: Al, Mg, Si; blandos: Pb, Hg, Cu; intermedios: Fe.