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Características y Aplicaciones de Las Ecuaciones de Estado en La Ingeniería Química. Avances Recientes. Parte 2 PDF
Características y Aplicaciones de Las Ecuaciones de Estado en La Ingeniería Química. Avances Recientes. Parte 2 PDF
Diciembre, 2003
Resumen
Se hace una revisin de las principales ecuaciones de estado, su aplicacin a la
ingeniera qumica de procesos y, fundamentalmente, de las ecuaciones basa-
das en la teora qumica y las que hacen conjuncin con los mtodos de con-
tribuciones de grupos. Otras ecuaciones de estado, desde su surgimiento hasta
la fecha, con especial nfasis en las ecuaciones de estado cbicas, las del
virial y las basadas en simulacin molecular se tratan en la primera parte de
esta revisin.
n0 n1+2n2+3n3+.
y luego aplicarlas a mezclas usando las reglas de
combinacin ya descritas en la primera parte de
esta revisin. Sin embargo, de esta forma, no
puede conocerse a priori los valores de los par-
metros de interaccin binarios, es decir no exis-
= = jz j
ten reglas de combinacin tericas que funcionen
correctamente. El segundo mtodo consiste en
desarrollar una EOS que incorpore reaccin
qumica o asociacin de un modo explcito y sea
aplicable en amplios intervalos de presin y tem-
peratura con slo algunos parmetros ajustables.
Cuando se consideran especies qumicas bajo
reaccin, debe distinguirse entre las fracciones
molares reales (como resultado de la reaccin
de asociacin) y las aparentes (como si no ocu-
rriera asociacin).
El nmero total de moles reales de un compues-
to asociado nt es:
nt 2 xi
n0
=
1
=
1 nt
= = + xj (6)
nt 1 K z1 z1 no n0 1 + 1 + 4 K i R T / V0
R T 2 a H i0 S i0
P= 12 ln Ki = + (7)
V b1 1 + 1 + 4[K R T / (V b1 )] v RT R
z = Z ph + Z ch 1 (8) a ij = ai a j
0.5
1 ij (12)
En esta ecuacin de estado asociativa (AEOS), Slo la constante de asociacin cruzada, kij, es
Zph y Zch son las contribuciones fsicas y qumi- tratada como un parmetro ajustable. Anderko y
cas al factor de compresibilidad. La base para Malanowski [10] plantean que cuando se aplica
esta ecuacin radica en la observacin de que el la AEOS a mezclas con un solo compuesto aso-
segundo coeficiente virial puede ser separado en ciado, el parmetro ij (de la regla de combina-
contribuciones fsicas y qumicas [7]. Para la parte cin) es suficiente para correlacionar el equilibrio
fsica de la AEOS, Anderko utiliz la EOS de Yu de fases con una exactitud similar a la de los
et al. [8], modelos de coeficientes de actividad. En el caso
de que ocurra asociacin cruzada se necesita la
V a(T )V constante Kij como un segundo parmetro, y se
Z ph = (9)
V b R T [V (V + c) + b(3V + c) obtiene tambin una precisin comparable con
la de los modelos de coeficientes de actividad.
aunque en principio podra utilizarse cualquier Utilizando los mismos parmetros tambin es
ecuacin cbica. Para la parte qumica, Anderko posible correlacionar equilibrio lquido-vapor, l-
consider asociacin lineal continua. Tambin con- quido-lquido y slido-lquido simultneamente.
sider varias opciones de constantes de equilibrio Adems, se puede determinar la dependencia
para la reaccin de asociacin y finalmente adop- con la temperatura de los parmetros ajustables
t el modelo de Kempter-Macke [9], en el cual se y extrapolarlos. En algunos casos ij sigue una
consideran iguales cambios progresivos de entalpa funcin lineal lo cual es muy conveniente.
y entropa en cada asociacin sucesiva. Este mo-
delo se aplic a alcoholes, cetonas, fenoles, aminas Wenzel y Krop [11] obtuvieron la siguiente EOS
y sustancias no polares. que tambin tiene en cuenta asociacin lineal.
Z ch =
2xA i
+ xB(k ) R T a R T
P= (1 nr )
1 +{1 + 4 R T [K ]
x A( j ) / V}
0.5
i ij j V b V 2 + u b V + w b 2 1
(10) (13)
Resulta interesante resaltar que la ecuacin 13 de las contribuciones hechas por los grupos es-
ya no es cbica, aunque para V > b Wenzel y tructurales. De esta manera, es posible estimar
Krop [11] plantean que existen solo tres solucio- propiedades de un gran nmero de compuestos
nes de V a una temperatura y presin dadas. Estos sobre la base nica de un nmero reducidos de
autores [11] limitaron su trabajo a sistemas parmetros [12]. Resulta lgico pensar en EOS
binarios y compararon sus resultados con los de basadas en mtodos de contribuciones de gru-
Anderko [6]. Ellos encontraron que para algu- pos, ya que podra combinarse la capacidad de
nos sistemas su mtodo requiere de dos par- prediccin de las EOS en un amplio intervalo de
metros ajustables, mientras que el de Anderko presiones y temperaturas junto con la generali-
[6] slo utiliza uno, aunque para tales sistemas dad de los mtodos de GC (contribuciones de
los valores de Tc y Pc son mucho ms cercanos grupos) aplicables a muchas sustancias, utilizan-
a los medidos que los obtenidos con la AEOS. do datos de algunas pocas para el ajuste de sus
parmetros.
No obstante estos resultados, la consideracin
de asociacin lineal continua no siempre ofrece Existen varias formas de combinar las EOS y
buenos resultados, lo cual se atribuye a la for- los GC. La ms sencilla consiste en la estima-
macin de polmeros cclicos o ramificados, o a cin del factor acntrico, la temperatura crtica
la formacin de cadenas de tamao limitado. Por y la presin crtica usando las EOS de Peng-
ejemplo, para el fluoruro de hidrgeno, la evi- Robinson o de Soave-Riedlich-Kwong [9].
dencia experimental muestra que se forman so-
lamente dmeros, hexmeros lineales o cclicos u Otra forma posible es obtener datos pseudoexperi-
octmeros. A pesar de esto, a no ser que se dis- mentales con un modelo de coeficientes de activi-
ponga de datos espectroscpicos u otros datos dad basado en GC como el UNIFAC, el ASOG u
moleculares, no puede conocerse a priori el gra- otro y ajustar con tales datos los valores de los pa-
do de asociacin y por tanto es necesario asumir rmetros de interaccin cruzada de las reglas de
asociacin lineal continua. mezclado de van der Waals para una EOS deter-
minada. Posteriormente, estos parmetros pueden
Las EOS a partir de la teora qumica no han utilizarse en clculos a temperaturas y presiones
tenido mucho desarrollo en la ltima dcada. Esto diferentes a las de los datos pseudoexperimentales
de debe a la necesidad de estudios de la estruc- (suponiendo que son independientes de la tempe-
tura de las disoluciones para poder obtener un ratura y la presin) [13].
modelo realista de asociacin. Por otro lado, da-
das las diferencias que existen entre los distintos Tambin se pueden desarrollar EOS basadas
tipos de mezclas, no ha sido posible hasta la fe- exclusivamente en mtodos GC, considerando
cha encontrar la existencia de un modelo realis- una coleccin de grupos funcionales en lugar de
ta de asociacin de uso general. Adems, los molculas. Las EOS que utilizan parmetros re-
trabajos con las EOS a partir de la simulacin lacionados con la energa, el rea superficial o
molecular se han orientado hacia la descripcin los grados de libertad para molculas como da-
de sistemas que contienen polmeros y sustan- tos de entrada, son muy adecuadas para usarse
cias asociadas, los cuales no son bien descritos en la forma de un enfoque de contribuciones de
con las EOS cbicas, por lo que las EOS a partir grupos. Una buena representacin de ecuacio-
de la teora qumica han sido desplazadas. nes de este tipo son las EOS a partir de la simu-
lacin molecular. Georgeton y Teja [14] usaron
la teora de la cadena rgida perturbada simplifi-
Ecuaciones basadas en mtodos cada de Kim et al. [15] con una tabla de contri-
de contribuciones de grupos buciones para los parmetros de fluidos puros,
Los mtodos de contribuciones de grupos supo- tomando en cuenta grupos simples hidrocarbo-
nen que una propiedad fsica depende de la suma nados. Tambin tomaron en cuenta una matriz
GE b
f P u b u +1 q( ) = + xi q( i )+ xi ln (29)
ln = ln b 1 ln(u 1) ln R T b
R T R T u i i i
Con lo que se obtiene la siguiente regla de mez- Wong y Sandler [31] desarrollaron una regla de
clado para a: mezclado que reproduce el comportamiento es-
perado de las EOS cbicas a bajas y altas pre-
q1 xi i + q 2 2 xi i 2 = siones, que es regla independiente de la densidad.
Esta regla utiliza la informacin de modelos GE a
i i
bajas presiones y puede extrapolarse a otros va-
lores de alta presin y temperatura. Esta regla
GE b de mezclado parte de las ecuaciones de combi-
+ xi ln (31) nacin del virial, las cuales se sustentan en la
R T i bi
termodinmica estadstica. Los autores estable-
cen una analoga entre la ecuacin del virial y las
La raz positiva de en esta ecuacin se utiliza EOS cbicas, es decir, desarrollando una serie
para todas las temperaturas. El modelo MHV2 de Taylor para una ecuacin cbica general ob-
reproduce la informacin a baja presin dada por tienen una relacin entre las constantes a y b y
los modelos GE. Para la EOS de Soave-Redlich-
el segundo coeficiente virial.
Kwong: q1 = -0,47832 y q2 = -0,00469. Estas
constantes se ajustaron en el intervalo 10 < <
13, la ecuacin 30 es extrapolable a regiones B(x i , T ) = x i x j Bij (T ) =
donde no existe fase lquida ( < 3 + 2 2) usan- (32)
do los mismos parmetros. De esta manera, pue- a ij a
de utilizarse los datos obtenidos a bajas presiones xi x j bij R T = b R T
para predecir el equilibrio a altas presiones. Tam-
bin se utiliza una aproximacin lineal de la fun-
cin q() [22], conocida como la regla MHV1. Los autores utilizan la ecuacin anterior como
una restriccin en conjunto con la siguiente regla
Un modelo ms reciente que tambin combina de combinacin:
EOS con GC es la ecuacin Predictive Soave-
1 bij aij a
Riedlich-Kwong PSRK [25] y sus desarrollos
posteriores [26, 27, 28, 29]. Esta ecuacin com- bij
aij
R T
=
2 R T R T
(
+ bij ij 1 k ij )
bina el modelo UNIFAC en la versin de Hansen
et al. [30] con la EOS Soave-Riedlich-Kwong. (33)
Las estimaciones del equilibrio lquido-vapor con Dado que a bajas presiones la energa libre de
PSRK fueron comparadas [26] con las estima- Gibbs en exceso resulta casi igual a la energa
ciones realizadas mediante MHV2 y la GCEOS libre de Helmholtz en exceso, es posible igualar
de Skjold-Jorgensen [9] con ventajas para PSRK. los valores de un modelo AE basado en una EOS
La regla de mezclado PSRK puede ser usada, cbica con los valores de un modelo GE basado
tambin, para introducir otros modelos de GE en en coeficientes de actividad.
la ecuacin de Soave-Riedlich-Kwong. No de-
sarrollamos el modelo PSRK ni la GCEOS de Tomando en cuenta todas las consideraciones
Skjold-Jorgensen [9] en esta revisin por falta anteriores, los autores llegaron a la siguiente re-
de espacio. gla de mezclado:
Una de las dificultades de los enfoques a pre- am D Q
=Q ; bm = ; Q=
sin cero es que aparece el volumen en la ecua- R T 1 D 1 D
cin de la regla. Si la temperatura es muy alta,
a ai GE
no se pueden calcular los volmenes lquidos de xi x j b R T ; D = xi +
bi R T R T
todos los componentes y se necesitan procedi- ij
mientos empricos de extrapolacin [21]. (34)
Donde es una constante que depende de la como es el caso de mezclas de gases y alcanos.
ecuacin de estado. La primera de stas, llamada MR1, incorpora un
coeficiente f ajustable en el trmino GE de la re-
En este mismo artculo los autores probaron la gla MHV1. La segunda, denominada MR2 con-
regla con la versin de Stryjek y Vera [32] de la sidera una regla lineal para a / b y e incorpora el
EOS de Peng-Robinson, y varios coeficientes modelo GE en la regla para b, lo contrario a las
de actividad, y obtuvieron buenas correlacio- reglas desarrolladas hasta ese momento.
nes de equilibrio lquido-vapor, lquido-lquido
y lquido-lquido-vapor, comparables con los
resultados obtenidos cuando se usan los mode- a ai GE
= xi ; b = exp xi ln bi
los de coeficientes de actividad directamente. b i bi i R T
En otro artculo [33] utilizaron los parmetros
de la ecuacin de Van Laar reportados en la
DECHEMA Data Series, logrndose predecir (36)
adecuadamente el VLE de la mezcla etanol-
agua hasta una presin de 200 bar. Sandler y Las nuevas reglas fueron probadas en sistemas
Lee [9] lograron buenas predicciones del equi- CO2/alcanos, C2H6/alcanos y CH4/alcanos [35],
librio lquido-vapor del sistema n-pentano-etanol y se obtuvieron mejores resultados que con el
a baja y alta presin utilizando UNIFAC. uso de MHV1 y LCVM, utilizando la conocida
pareja Soave-Riedlich-Kwong con UNIFAC. En
Bokouvalas et al. [34] propusieron una nueva
otro artculo [36] las reglas fueron extendidas a
regla de mezclado (LCVM), que es una combi-
otros gases (C2H4, CO y H2).
nacin lineal de las reglas de Vidal y Michelsen
(HV y MHV2). Los mismos autores [37], en otro artculo, pro-
pusieron una modificacin de la regla de Wong y
Sandler (que no incorpora la energa libre de
= v + 1 m (35) Gibbs en exceso y utiliza un slo parmetro ajusta-
ble), con el objeto de aplicarla a polmeros. Estos
autores utilizaron diez sistemas que contenan
Donde V y M son las expresiones dadas por polmeros de inters industrial (poliisobutileno,
Vidal y Michelsen respectivamente. Las contri- poliestireno y polixido de propileno) en un inter-
buciones relativas de cada una vienen dadas por valo de temperatura de 298 a 353 K y presiones
el factor de ponderacin . En este trabajo, se por debajo de la atmosfrica. Los resultados ob-
utiliz un valor de = 0,36. Los clculos se rea- tenidos con esta regla fueron comparables con
lizaron para sistemas formados por gases y los de la regla de Wong y Sandler. No obstante,
alcanos, utilizando la EOS de Soave-Riedlich- resultara necesario un anlisis ms amplio in-
Kwong y el modelo UNIFAC. Dado que para cluyendo presiones mayores y ms sistemas an-
mezclas en que los componentes son muy dife- tes de poder coincidir con estos autores en las
rentes en tamao (sistemas asimtricos) Huron- ventajas de tal regla.
Vidal predice valores por debajo de los reales y
MHV2 por encima, el uso de la regla de mezcla- Zhong y Masuoka [38] desarrollaron una regla
do LCVM ofrece resultados satisfactorios, aunque, de mezclado para la EOS de Carnahan-Starling-
infortunadamente, depende de la naturaleza de Riedlich-Kwong. Ellos, al igual que en los traba-
los componentes. jos precedentes, partieron de las ecuaciones 16
y 18. Introduciendo la ecuacin de estado en la
Zhong y Masuoka [35] propusieron dos nuevas ecuacin 66 a partir de la relacin 17 llegaron a
reglas para la descripcin de sistemas asimtricos, la siguiente ecuacin:
A E 4 3 2 4 3 i 2 b = xi bi (41)
= xi i +
R T (1 )2 i (1 i )2
Esta regla fue probada en la estimacin de la
solubilidad de naftaleno, antraceno, fenantreno,
2,3-dimetil naftaleno y 2,6-dimetil naftaleno en
a v ai v
ln + xi ln i CO2 supercrtico. Los resultados obtenidos fue-
R T b v + b i R T bi vi + b ron similares a los de la regla de Van der Waals;
sin embargo, la regla propuesta tiene un carc-
ter predictivo.
v
xi ln v (37)
Zhong y Masuoka [39] tambin propusieron una
i i
modificacin de MHV1 orientada a estimar
entalpas en exceso de sistemas binarios a baja y
A partir de la consideracin terica de un retcu- alta presin. En esta modificacin, se adiciona
lo empacado de esferas rgidas, la que se co- un coeficiente al trmino logartmico, el cual se
rresponde a la mxima densidad alcanzable, el ajusta igualando la entalpa calculada por esta
valor mximo es 0,7405. Sustituyendo este valor regla, con la calculada por un modelo GE a pre-
en la ecuacin 37 obtenemos la expresin de AE: sin atmosfrica e igual concentracin de am-
bos componentes. En el anlisis de resultados,
se usaron 23 sistemas a baja presin, donde los
AE a ai b
.
= 1377 xi xi ln mejores modelos fueron UNIFAC Modificado
RT R T b i R T bi i bi (Lyngby) y la modificacin propuesta; sin em-
bargo, los resultados no fueron buenos para
(38) MHV1. En el caso de la prediccin a alta pre-
sin la nueva modificacin ofrece mejores resul-
Reajustando la ecuacin y suponiendo que GE = tados que MHV1.
AE se obtiene: Saghafi y Moshfeghian [40] probaron el funcio-
a ai namiento de MHV1, MHV2 y LCVM, usando
= xi Soave-Riedlich-Kwong y los modelos UNIQUAC
R T b i R T bi
y UNIFAC para diecinueve sistemas binarios que
contenan etano y seis sistemas multicomponen-
1 AE b
+
1.377 R T i
xi ln
bi (39)
tes. Los resultados de la regresin para los
binarios, fueron satisfactorios para todas las re-
glas. La prediccin de los multicomponentes re-
sult mejor para MHV1, aunque para el resto,
Basndose en que el modelo UNIFAC, que se los errores fueron aceptables.
utiliza conjuntamente con la regla, ya posee un
trmino combinatorial del tipo Flory-Huggins los
Conclusiones
autores simplificaron la ecuacin:
Se hace una revisin de las principales ecuacio-
a a A E nes de estado, su aplicacin a la ingeniera
= xi i (40) qumica de procesos y, fundamentalmente, de las
b i bi 1,377
ecuaciones basadas en la teora qumica y las
que hacen conjuncin con los mtodos de contri-
La ecuacin anterior, en conjunto con la siguien- buciones de grupos. Otras ecuaciones de esta-
te expresin, constituye la regla de mezclado. do, desde su surgimiento hasta la fecha, con
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