UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICA

ANTONIO JOS DE SUCRE

VICE-RECTORADO BARQUISIMETO
DIRECCIN DE INVESTIGACIN Y POSTGRADO
TERMODINAMICA AVAZADA

ECUACION DE ESTADO RELICH-KWONG-SOAVE-BOSTON-MATHIAS

Autores:
Edwin Gutirrez
Marly Carrascal
Maestra en Ingeniera Qumica
Procesos de Separacin

Barquisimeto, Julio 2017

 INDICE

Introduccin. 3

Ecuacin de estado Redlich-Kwong-Soave-Boston-Mathias 4

Autores y ecuaciones precedentes 4

Frmula matemtica. 5

Campo de aplicacin 6

Validez 7

Limitaciones... 7

Coeficientes y su algoritmo de clculo o mtodo de estimacin 7

Aplicaciones de la ecuacin de estado de Redlich-Kwong-Soave-Boston-

Mathias. 11

Conclusin. 13

Bibliografa 14
 INTRODUCCION

Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades

termodinmicas. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de
estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en
que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones
analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi
completamente a la presin, volumen y temperatura.

El siguiente trabajo bibliogrfico, tiene como objetivo el estudio de una de estas

ecuaciones. La ecuacin de estado Redlich-Kwong-Soave-Boston-Mathias, la cual
fue desarrollada por Otto Redlich y Joseph Kwongen mientras trabajaban para la
Shell, posteriormente mejorada por Soave, y hacindola ms exacta por parte de
Boston y Mathias.

Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares,

especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos
para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente y as desarrollar este tipo de frmulas complejas; una de las
cuales, es el objeto de esta compilacin bibliogrfica.
 ECUACION DE ESTADO REDLICH-KWONG-SOAVE-BOSTON-MATHIAS

AUTORES Y ECUACIONES PRECEDENTES:

La ecuacin de Van der Waals, formulada en 1873 por Johannes Diderik van der
Waals, es generalmente considerada como la primera ecuacin de estado algo
realista a la hora de predecir el comportamiento de gases no ideales. Sin embargo,
la modelacin de comportamiento real no es suficiente para muchas aplicaciones, y
en 1949, haban pasado de moda, con las ecuaciones de estado de Beattie
Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin siendo usadas preferencialmente, las cuales
contienen ms parmetros que la ecuacin de Van der Waals.

La ecuacin de Redlich-Kwong fue desarrollada por Redlich y Kwong mientras

ambos trabajaban para la Shell Development Company en Emeryville, California.
Joseph Kwongen comenz a trabajar en Shell en 1944, donde conoci a Otto
Redlich cuando l se uni al grupo en 1945. La ecuacin surgi de su trabajo en
Shell, ellos queran una manera algebraica sencilla para relacionar presiones,
volmenes y temperaturas de los gases con los que ellos trabajaban, en su mayora
no polares e hidrocarburos poco polares. Fue presentada conjuntamente
en Portland, Oregn en la Symposium on Thermodynamics and Molecular Structure
of Solutions en 1948, como parte de la 14th junta de la sociedad qumica americana
(American Chemical Society).

El xito de la ecuacin de Redlich-Kwong para modelar precisamente muchos

gases reales demuestra que una ecuacin de estado cubica de dos parmetros
puede dar resultados adecuados, si esta propiamente estructurada. Despus de
demostrar la viabilidad de tales ecuaciones, muchos otros crearon ecuaciones de
forma similar para intentar mejorar los resultados de Redlich y Kwong. (Tsonopuolos
y Heidman, 1985).
 Segn Giraldo (2005), la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, ha sido modificada
por numerosos investigadores. Peneloux, sugiri una transformacin del volumen la
cual no afecta el clculo de las presiones de vapor. Varios investigadores
propusieron nuevas funciones alfa, introduciendo un nuevo parmetro dependiente
de la temperatura.

Todas las ecuaciones modificadas de SRK incluyen la posibilidad de una

transformacin del volumen; de acuerdo a Peneloux, Las nicas diferencias entre
las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alfa con diferentes
parmetros ajustables.

La ecuacin de estado de Redlich-Kwong-Soave, es la base del propio mtodo

RKS-Boston-Mathias. Ya que combina la ecuacin de estado de Redlich-Kwong-
Soave, con la funcin alfa de Boston-Mathias. Se recomienda y aplica para
fenmenos de procesamiento de hidrocarburos, tales como procesamiento de gas,
refinera y procesos petroqumicos sus resultados son comparables a los de la
ecuacin de estado de Peng-Robinson-Boston-Mathias (Asphentech, 2001).

FORMULA MATEMATICA:

La ecuacin matemtica es (Asphentech, 2001):

En primer termino

Si Tr < 1:
Si Tr > 1:

Donde:

Para el otro termino:

Donde:

CAMPO DE APLICACIN:

Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, slidos. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de
estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus
energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica.

La ecuacin de estado de Redlich-Kwong-Soave-Boston-Mathias es aplicable

para fenmenos de procesamiento de hidrocarburos, tales como procesamiento de
gas, refinera y procesos petroqumicos.
 En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de licuefaccin,
las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: determinar
datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de separacin;
prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y
calcular parmetros para la determinacin del calor total, determinar la potencia
requerida en los compresores, etc. (UNS, 2009)

VALIDEZ:

Los resultados de la ecuacin de estado de Redlich-Kwong-Soave-Boston-

Mathias, pueden ser fcilmente validados parcialmente, mediante las funciones alfa
de peneloux (Giraldo, 2005). Los valores generales de la ecuacin, pueden a su vez
ser validados mediante la ecuacin de estado de Peng-Robinson-Boston-Mathias,
ya que sus resultados son parecidos y por lo tanto comparables (Asphentech, 2001).

COEFICIENTES Y SU ALGORITMO DE CLCULO O MTODO DE

ESTIMACIN:

La ecuacin de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificacin

de la ecuacin de van-der-Waals. Esta ecuacin slo debe ser usada para
determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que
existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de
Tc y Pc - correspondientes a los parmetros a y b - para cada componente.
EDE:
PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

El clculo de a y b solo dependen de las caractersticas del monmero ya que la

dependencia con la presin, la temperatura y la densidad esta implcitamente
contenida en la reaccin qumica.

Donde es la fugacidad. Adicionalmente, consideraron a GE independiente de

la presin y evaluaron la ecuacin de Redlich-Kwong a presin infinita. Bajo estas
consideraciones: V = b. Por otro lado, la constante b puede calcularse como:
b = xi bi. Combinando todas estas ecuaciones adecuadamente se obtiene la
siguiente regla que incluye la energa de Gibbs en exceso:

El objetivo de todos los desarrollos recientes de las reglas de mezclado usando

GE es combinar un modelo exitoso para GE o de contribuciones de grupos con
ecuaciones de estado capaces de describir el equilibrio lquido-vapor a altas
presiones y temperaturas, incluyendo a los compuestos supercrticos. La regla
anterior se ha combinado con los modelos de Wilson o NRTL y ha resultado muy
satisfactoria en la descripcin de algunos sistemas altamente no ideales.
 Varios autores han orientado sus esfuerzos al mejoramiento de la regla de
Huron-Vidal. Un trabajo exitoso ha sido el modelo Huron-Vidal modificado de
segundo orden (MHV2), con el cual es posible el uso de las tablas de parmetros
de modelos de coeficientes de actividad, y en caso de que no existan datos
disponibles, puede usarse UNIFAC . Los autores proponen los siguientes
parmetros:

A partir de estas definiciones se puede reescribir la ecuacin de Soave-

Riedlich-Kwong y plantear:

Si, adems de ello, se toma P = 0 en las ecuaciones se obtiene el siguiente

resultado
 La energa de Gibbs en exceso se puede determinar, a partir de las
fugacidades, de la siguiente manera:

Sustituyendo las fugacidades que se obtienen a partir de la EOS en la ecuacin

anterior y reordenando se obtiene una regla de mezclado implcita para

Michelsen, plantea que q es casi una funcin lineal de en el rango de

inters, por tanto, es suficiente una aproximacin de segundo orden para
representar a q . En el modelo MHV2, q se reemplaza por la siguiente
aproximacin:

Con lo que se obtiene la siguiente regla de mezclado para a:

 La raz positiva de en esta ecuacin se utiliza para todas las temperaturas. El
modelo MHV2 reproduce la informacin a baja presin dada por los modelos GE.
Para la EOS de Soave-Redlich- Kwong: q1 = -0,47832 y q2 = -0,00469. Estas
constantes se ajustaron en el intervalo 10 < <13, la ecuacin 30 es extrapolable
a regiones donde no existe fase lquida ( < 3 + ) usando los mismos
parmetros. De esta manera, puede utilizarse los datos obtenidos a bajas presiones
para predecir el equilibrio a altas presiones. Tambin se utiliza una aproximacin
lineal de la funcin q , conocida como la regla MHV1.

APLICACIONES DE LA ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG-

SOAVE-BOSTON-MATHIAS:

Tochigi aplico la regla de Huron-Vidal con la EDE de Soave-Riedlich-Kwong y

los modelos GE ASOG y UNIFAC. Tochigi, creo una nueva tabla de grupos y
ajustaron los nuevos parmetros de interaccin usando 524 conjuntos de datos de
equilibrio lquido- vapor binarios. Una vez ajustados los nuevos parmetros,
evaluaron la prediccin de noventa sistemas binarios y diecinueve ternarios que
contenan alcoholes, agua, cetonas, hidrocarburos lineales, hidrgeno, nitrgeno,
dixido de carbono, monxido de carbono y sulfuro de hidrgeno. Los resultados
obtenidos fueron satisfactorios para ambos mtodos de contribuciones de grupos.

Un modelo ms reciente que tambin combina EOS con GC es la ecuacin

Predictive Soave- Riedlich-Kwong PSRK y sus desarrollos posteriores. Esta
ecuacin combina el modelo UNIFAC en la versin de Hansen con la EOS Soave-
Riedlich-Kwong.

Las estimaciones del equilibrio lquido-vapor con PSRK fueron comparadas con
las estimaciones realizadas mediante MHV2 y la GCEOS de Skjold-Jorgensen con
ventajas para PSRK. La regla de mezclado PSRK puede ser usada, tambin, para
introducir otros modelos de GE en la ecuacin de Soave-Riedlich-Kwong.
 No desarrollamos el modelo PSRK ni la GCEOS de Skjold-Jorgensen en esta
revisin por falta de espacio. Una de las dificultades de los enfoques a presin cero
es que aparece el volumen en la ecuacin de la regla. Si la temperatura es muy
alta,no se pueden calcular los volmenes lquidos de todos los componentes y se
necesitan procedimientos empricos de extrapolacin.

Wong y Sandler desarrollaron una regla de mezclado que reproduce el

comportamiento esperado de las EOS cbicas a bajas y altas presiones, que es
regla independiente de la densidad.

Esta regla utiliza la informacin de modelos GE a bajas presiones y puede

extrapolarse a otros valores de alta presin y temperatura. Esta regla de mezclado
parte de las ecuaciones de combinacin del virial, las cuales se sustentan en la
termodinmica estadstica. Los autores establecen una analoga entre la ecuacin
del virial y las EOS cbicas, es decir, desarrollando una serie de Taylor para una
ecuacin cbica general obtienen una relacin entre las constantes a y b y el
segundo coeficiente virial.
 CONCLUSIN

Las principales ecuaciones de estado, su aplicacin a la ingeniera qumica de

procesos y, fundamentalmente, de las ecuaciones basadas en la teora qumica y
las que hacen conjuncin con los mtodos de contribuciones de grupos. Otras
ecuaciones de estado, desde su surgimiento hasta la fecha, con especial nfasis en
las ecuaciones de estado cbicas, las del virial y las basadas en simulacin
molecular se tratan en la primera parte de esta revisin.

Se observa en los ltimos tiempos gran auge en su estudio, por lo que se supone
que con el desarrollo de medios de cmputo ms potentes y ecuaciones de este
tipo ms generales se ample su uso. Las ecuaciones a partir de la teora qumica
aunque ofrecen buenos resultados, requieren de un estudio de la estructura de la
disolucin, lo que encarece su uso y las hace muy especficas. Por otro lado, los
mtodos de contribucin de grupos han sido utilizados para extender la capacidad
de prediccin de las ecuaciones de estado en otros sistemas. Es posible utilizar
tales mtodos para estimar parmetros moleculares necesarios para las
correlaciones generalizadas de las ecuaciones. Tambin se han desarrollado
ecuaciones de estado orientadas a grupos en vez de a molculas. Sin embargo, los
mejores resultados se encuentran en la extensin de las ecuaciones cbicas a
sistemas altamente no ideales con el uso de reglas de mezclado basadas en
modelos de energa libre de Gibbs en exceso.
 BIBLIOGRAFIA

Tsonopoulos, Constantine y Heidman, J. L. (1895). From Redlich-Kwong to the

present. Disponible en: [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/03 783812
85870345]. Consultada el: [12-07-2017].

Giraldo, Sebastian. (2005). Ecuaciones de Estado. Disponible en: [http://ambien

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[10-07-2017]. Pgina: 19.

Asphentech. (2001). Part Number: Aspen Physical Property System 11.1.

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UNS (Universidad Nacional del Santa). (2009). Ecuaciones de estado del gas
ideal. Disponible en: [biblioteca.uns.edu.pe/saladocentes/archivos/curzoz/ecuacion
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