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Algunas consideraciones sobre los fundamentos de la

cinética química: Estado estable, cuasi-equilibrio y teoría


del estado de transición

RESUMEN: La secuencia de reacción elemental A ⇄ I → Productos es el mecanismo más


simple para el cual se pueden aplicar las aproximaciones cinéticas de estado estacionario y
cuasiequilibrio.
Las soluciones integradas exactas para este sistema químico permiten inferir las
condiciones que deben cumplir las constantes de velocidad para las diferentes
aproximaciones que se mantienen. Un enfoque gráfico que muestre el comportamiento de
las concentraciones intermedias exactas y aproximadas podría ayudar a aclarar el uso de
estos métodos en la enseñanza de la cinética química.
Finalmente, las ideas previamente adquiridas sobre los métodos cinéticos aproximados
conducen a la propuesta de que los complejos activados en estado estable más que en
cuasiequilibrio con los reactantes podrían ser una alternativa más cercana a la realidad en el
desarrollo matemático de la Teoría del Estado de Transición (TST), a una expresión para la
constante de velocidad de una reacción irreversible elemental que difiere solo en el factor 1
- κ (κ siendo el coeficiente de transmisión) con respecto al dado por la TST convencional, y
a una expresión para la constante de equilibrio de una reacción reversible elemental más
compatible con lo predicho por la termodinámica química.
POCA HISTORIA
Al derivar la ley de velocidad correspondiente al mecanismo de una reacción
química compleja para compararla con la encontrada en el laboratorio, a menudo es
obligatorio eliminar las concentraciones de los intermedios de reacción, expresándolos
como una función de las concentraciones de otras especies químicas experimentalmente
accesible (reactivos, productos y catalizadores o inhibidores potenciales). Para hacerlo,
tenemos dos alternativas principales: las aproximaciones de estado estacionario y
cuasiequilibrio.
La aproximación de estado estacionario fue propuesta inicialmente por Chapman y
Underhill en 1913 para la reacción inducida fotoquímicamente entre el cloro y el hidrógeno
en la fase gaseosa.1 Posteriormente, el valor potencial de este método fue aceptado
progresivamente: pronto se descubrió que en muchos estudios cinéticos la ley de tasas
encontrada experimentalmente en el laboratorio coincidía con la obtenida a partir de un
mecanismo propuesto químicamente aceptable, siempre que las concentraciones de las
especies químicas implicadas como intermedios muy reactivos (I) se eliminaran igualando
su tasa de formación a su tasa de desaparición. Esto significaría que d [I] / dt ≅ 0.2-4
Varios libros de texto sobre química física5-8 y cinética química9 abordan este tema con
cierta profundidad.
Esta contribución defenderá la idea de que un enfoque gráfico podría ser la mejor
solución para explicar a los estudiantes en el nivel avanzado de pregrado, no solo la
aproximación del estado estacionario sino también la del cuasiequilibrio. Finalmente, las
ideas desarrolladas en las secciones anteriores se aplicarán para analizar si el estado
estacionario o el cuasiequilibrio es la mejor elección del método aproximado para el
complejo activado de una reacción elemental involucrada en la Teoría del Estado de
Transición (TST).
UN MECANISMO SIMPLE CON EXACTAS SOLUCIONES KINETICAS
INTEGRADAS
Las soluciones exactas
Comencemos considerando el siguiente mecanismo simple:

Dado que las tres reacciones involucradas en ese mecanismo son unimoleculares, las leyes
diferenciales correspondientes al reactivo y las concentraciones intermedias son,
respectivamente

La ventaja de ilustrar las condiciones requeridas para que las aproximaciones de estado
estacionario y cuasiequilibrio se mantengan con una secuencia de reacciones
unimoleculares (en lugar de bimoleculares) es que conocemos en este caso las soluciones
analíticas exactas para las concentraciones del reactivo e intermedio a diferentes instantes
durante el curso de la reacción

donde los parámetros ω1 y ω2 son combinaciones algebraicas de las tres constantes de


velocidad involucradas
Las leyes integradas (ecuaciones 4 y 5) se obtuvieron mediante la integración de las leyes
diferenciales correspondientes (ecuaciones 2 y 3) utilizando un método basado en
matrices.10 La validez de estas soluciones exactas se puede verificar consultando diferentes
fuentes, 11,12 y han sido confirmados experimentalmente para la oxidación de tioles por Cr
(VI) 13-16. De lo contrario, las leyes integradas pueden verificarse directamente mediante
diferenciación, lo que lleva a las leyes diferenciales derivadas del mecanismo considerado
(eq1).
Un parámetro interesante para analizar más adelante la aplicación de las aproximaciones de
estado estacionario y cuasiequilibrio es el tiempo transcurrido cuando el intermedio alcanza
su concentración máxima. Al obtener d [I] / dt de la ecuación 5 e igualar el resultado a cero,
se puede inferir que

Primera aproximación
De acuerdo con las ecuaciones 6 y 7, ambos parámetros ω1 y ω2 son positivos, pero con
ω1> ω2. Esto significa que la función exponencial cuyo exponente es -ω1t se aproxima al
valor cero mucho más rápido que la función cuyo exponente es -ω2t (Figura 1). Por lo
tanto, existe un instante que podemos llamar t2 para que t

Figura 1. Dependencia de las funciones exponenciales e-ω1t (trama verde) y e-ω2t (trama
púrpura) para el esquema mecanístico formado por dos reacciones unimoleculares
consecutivas, la primera reversible y la segunda irreversible, con k1 = k-1 = k2 = 1.00 × 10-
4 s-1.
≥ t2 la única función exponencial aún diferente de cero será la segunda, y luego las
ecuaciones 4 y 5 se pueden aproximar a

Dado que las aproximaciones que se desarrollarán en las siguientes secciones (estado
estacionario y cuasiequilibrio) supondrán el cumplimiento de las ecuaciones 9 y 10, es
importante notar que estas nuevas aproximaciones pueden aplicarse solo después de un
cierto instante del curso de reacción. (t ≥ t2) y nunca desde el principio mismo. Como
veremos más adelante, esto sucede después del instante en que el intermedio alcanza su
concentración máxima (t2 = tmax).
APROXIMACIÓN ESTACIONAL
Enfoque matemático del método de estado estable
Consideremos primero el caso particular correspondiente al mecanismo para el cual el
primer paso reversible es lento en dirección hacia adelante y rápido hacia atrás, mientras
que el segundo paso irreversible también es rápido, es k-1 »k1 y k2» k1. En estas
condiciones, podemos aproximarnos

y los nuevos resultados en las ecuaciones 9 y 10 (recuerde que k1 es insignificante tanto


para k-1 como para k2)
que es precisamente la ecuación que sirve como definición para la aproximación de estado
estacionario. Por lo tanto, podemos concluir que la aplicación de este método aproximado a
un intermedio particular requiere que desaparezca en pasos mucho más rápidos que el
correspondiente a su formación (para el caso particular considerado aquí, k-1 »k1 y k2»
k1). Por lo tanto, un intermediario en estado estacionario siempre está presente en el
sistema de reacción en concentraciones mínimas, ya que su tendencia a desaparecer
(reactividad) es mucho mayor que su tendencia a formarse. Los pequeños radicales libres
serían un excelente ejemplo de intermediarios en estado estacionario.
Enfoque gráfico del método de estado estacionario
Ahora, podemos representar la solución exacta de [I] en diferentes instantes durante el
curso de la reacción (eq 5) y compararla con la solución aproximada proporcionada por la
condición de estado estacionario (eq 16)
Figura 2. Comparación entre las representaciones cinéticas que muestran la relación
[Intermedio] / [Reactante] o obtenida utilizando la aproximación de estado estacionario
(trazados verdes) o la ley de velocidad exacta (trazados violetas) para el esquema
mecanístico formado por dos consecutivos unimoleculares reacciones, la primera reversible
y la segunda irreversible, con k1 = 1.00 × 10-4 s-1, y k-1 = k2 = 5.00 × 10-5 s-1 (A), 1.00 ×
10-4 s-1 ( B), 2.00 × 10-4 s-1 (C) y 4.00 × 10-4 s-1 (D).

Dado que tanto [I] (solución exacta) como [I] ss (solución aproximada de estado
estacionario) son directamente proporcionales a [A] o, bastará con comparar la proporción
exacta (de la ecuación 5)

con la relación aproximada de estado estable (de las ecuaciones 4 y 19)

involucrando la función del tiempo


Para llegar a conclusiones sobre los valores relativos que deben tomar las constantes de
velocidad de las reacciones elementales (k1, k-1 y k2) para mantener la aproximación de
estado estacionario, k1 se ha mantenido constante, mientras que las otras dos constantes de
velocidad han sido progresivamente aumento de mantenimiento k-1 = k2. En la Figura 2,
las cuatro curvas en forma de campana que muestran un máximo (en púrpura) corresponden
a la relación de concentración exacta (eq 20), mientras que las cuatro curvas continuamente
decrecientes (en verde) corresponden a la relación de concentración aproximada de estado
estacionario (eqs 21 y 22).
Podemos ver que, para cada conjunto de constantes de velocidad, el exacto y
las curvas aproximadas cruzan exactamente al máximo de la concentración intermedia,
dado que la ecuación 18 (la condición de estado estacionario) es solo exacta en ese máximo
(el único punto con una tangente horizontal). También podemos ver que cada vez que las
constantes de velocidad k-1 y k2 se multiplican por un factor de 2 (manteniendo k1
constante), la curva aproximada se acerca cada vez más a la curva exacta después de su
máximo. Para el caso k-1 = k2 = 4 k1 (Figura 2, D) la curva aproximada de estado
estacionario es casi coincidente con la curva exacta una vez que se alcanza el máximo, lo
que significa que la condición de estado estable califica como una excelente aproximación
para este conjunto de constantes de velocidad. Por lo tanto, podemos considerar que el
tiempo necesario para que se cumpla la condición de estado estable es coincidente con el
tiempo transcurrido cuando la concentración intermedia alcanza su valor máximo (t2 ≅
tmax)
La relación entre las concentraciones intermedias exactas y aproximadas aumenta con el
tiempo, alcanzando una meseta cuando t → ∞ (Figura 3). El valor asintótico de la relación
es (de las ecuaciones 9, 10 y 19)

and from eq 12, it can be inferred that


Figura 3. Razón entre la concentración intermedia exacta ([I]) y la obtenida usando la
aproximación de estado estacionario ([I] ss) para el esquema mecanístico formado por dos
reacciones unimoleculares consecutivas, la primera reversible y la segunda irreversible, con
k1 = 1.00 × 10-4 s-1, y k-1 = k2 = 5.00 × 10-5 s-1 (rojo), 1.00 × 10-4 s-1 (naranja), 2.00 ×
10-4 s-1 ( verde) y 4.00 × 10-4 s-1 (azul). La línea punteada muestra el límite
correspondiente al cumplimiento perfecto de la aproximación de estado estable ([I] = [I]
ss).

En otras palabras, cuando k1 se mantiene constante y tanto k-1 como k2 se incrementan


gradualmente, el límite del valor asintótico de la relación [I] / [I] ss disminuye al acercarse
a la unidad (Figura 4, parte inferior), correspondiente a cumplimiento perfecto de la
aproximación de estado estable.

Simultáneamente, el tiempo transcurrido cuando el intermedio alcanza su concentración


máxima (coincidente con el intervalo de tiempo requerido para que se sostenga la
aproximación de estado estable) también disminuye acercándose a cero (Figura 4, arriba).
Podemos, por lo tanto, definir un intermediario en estado estacionario como una especie
química intermediaria muy reactiva que ya ha alcanzado su concentración máxima.
APROXIMACIÓN DE QUASI-EQUILIBRIO
Enfoque matemático del método de cuasiequilibrio
Consideremos como segundo caso particular el que corresponde al mecanismo (eq 1) para
el cual el primer paso reversible es rápido en ambas direcciones, mientras que el segundo,
el paso irreversible es lento, es decir k1 »K2 y k-1» k2. En estas condiciones, podemos
aproximarnos

y reemplazando este resultado en las ecuaciones 6 y 7


y los nuevos resultados en las ecuaciones 9 y 10 (recuerde que esta vez k2 es insignificante
contra k1 y k-1)

Figura 4. Dependencias del tiempo transcurrido cuando el intermedio alcanza su


concentración máxima (arriba) y el límite en el tiempo infinito de la relación entre la
concentración intermedia exacta ([I]) y la obtenida usando la aproximación de estado
estacionario ([I] ss) (abajo) en la relación rápida / lenta de las constantes de velocidad
(manteniendo k-1 = k2) para el esquema mecanístico formado por dos reacciones
consecutivas unimoleculares, la primera reversible y la segunda irreversible. La línea
punteada muestra el límite correspondiente a un cumplimiento perfecto de la aproximación
de estado estacionario ([I] = [I] ss).
Dado que la constante de equilibrio (referida a las concentraciones en lugar de a las
actividades) asociada con el primer paso reversible del mecanismo considerado (eq 1) se
puede expresar como la relación de las constantes de velocidad correspondientes a las
reacciones elementales hacia delante y hacia atrás:

que es precisamente la ecuación que se obtiene cuando la aproximación de cuasiequilibrio


se aplica al primer paso reversible del mecanismo considerado. Por lo tanto, podemos
concluir que este método aproximado requiere que el paso reversible al cual se aplica sea
rápido en ambas direcciones con respecto al paso de determinación de velocidad del
mecanismo (para el caso particular considerado aquí, k1 »k2 y k-1» k2). En otras palabras,
este método es útil para intermedios formados de manera muy rápida,

Figura 5. Comparación entre las gráficas cinéticas que muestran la relación [Intermedio] /
[Reactante] o obtenida usando la aproximación de cuasiequilibrio (parcelas verdes) o la ley
de tasa exacta (parcelas violetas) para el esquema mecanístico formado por dos
consecutivos unimoleculares reacciones, la primera reversible y la segunda irreversible, con
k1 = k-1 = 2.00 × 10-4 s-1 (A), 4.00 × 10-4 s-1 (B), 8.00 × 10-4 s-1 ( C) y 1.60 × 10-3 s-1
(D), y k2 = 1.00 × 10-4 s-1.
reacciones reversibles solamente. Aquellos formados en reacciones ácido-base (tanto
reversibles como rápidos) serían un excelente ejemplo de intermediarios cuasi-equilibrados
de hecho.
Enfoque gráfico del método cuasi-equilibrado
Podemos representar la solución exacta para [I] en diferentes instantes durante el curso de
la reacción (ecuación 5) y compararla con la solución aproximada proporcionada por la
condición de cuasiequilibrio (ecuación 30)

Dado que tanto [I] (solución exacta) como [I] qe (solución aproximada de cuasiequilibrio)
son directamente proporcionales a [A] o, bastará con comparar la relación exacta (eq 20)
con la relación aproximada de cuasiequilibrio (de ecuaciones 4 y 33)

donde f (t) tiene el mismo significado que en la ecuación 22.


Para llegar a conclusiones sobre los valores relativos que deben tener las constantes de
velocidad de las reacciones elementales (k1, k-1 y k2) para mantener la aproximación de
cuasiequilibrio, k2 se ha mantenido constante, mientras que las otras dos constantes de
velocidad han sido aumentado progresivamente manteniendo k1 = k-1. En la Figura 5, las
cuatro curvas en forma de campana que muestran un máximo (en púrpura) corresponden a
la relación de concentración exacta (eq 20), mientras que las cuatro curvas continuamente
decrecientes (en verde) corresponden a la relación de concentración aproximada
cuasiequilibrio (eq 34). Podemos ver que cada vez que las constantes de velocidad k1 y k-1
se multiplican por un factor de 2 (manteniendo k2 constante), la curva aproximada se
acerca cada vez más a la curva exacta después de su máximo. Para el caso k1 = k-1 = 16 k2
(Figura 5D), la curva aproximada de cuasiequilibrio es casi coincidente con la curva exacta
una vez que se alcanza el máximo, lo que significa que la condición de cuasiequilibrio
califica como una excelente aproximación para este conjunto de constantes de velocidad .
Por lo tanto, podemos considerar nuevamente (como sucedió con la condición de estado
estacionario) que el tiempo necesario para que se cumpla la condición de cuasiequilibrio es
coincidente con el tiempo transcurrido cuando la concentración intermedia alcanza su valor
máximo (t2 ≅ tmax). Incidentalmente, podemos deducir de estas tramas que el
cuasiequilibrio la aproximación no requiere (como lo hace la aproximación de estado
estacionario) que el intermedio esté presente en una concentración de minutos, siempre que
se forme en un paso rápido y reversible.
La relación entre las concentraciones intermedias exactas y aproximadas aumenta con el
tiempo, alcanzando una meseta cuando t → ∞ (Figura 6). El valor asintótico de la relación
es (de las ecuaciones 9, 10 y 33)
Figura 6. Proporción entre la concentración intermedia exacta ([I]) y la obtenida usando la
aproximación de cuasiequilibrio ([I] qe) para el esquema mecanístico formado por dos
reacciones unimoleculares consecutivas, la primera reversible y la segunda irreversible, con
k1 = k-1 = 2.00 × 10-4 s-1 (rojo), 4.00 × 10-4 s-1 (naranja), 8.00 × 10-4 s-1 (verde) y 1.60
× 10-3 s-1 (azul) y k2 = 1.00 × 10-4 s-1. La línea punteada muestra el límite
correspondiente al cumplimiento perfecto de la aproximación de cuasi equilibrio ([I] = [I]
qe).

y de la ecuación 26, se puede deducir que

En otras palabras, cuando k2 se mantiene constante y tanto k1 como k-1 se incrementan


gradualmente, el límite del valor asintótico de la relación [I] / [I] qe aumenta al acercarse a
la unidad (Figura 7, abajo), correspondiente a cumplimiento perfecto de la aproximación
cuasi-equilibrio. Simultáneamente, el tiempo transcurrido cuando el intermedio alcanza su
concentración máxima (coincidente con el intervalo de tiempo requerido para que la
aproximación cuasiequilibrada se mantenga) disminuye acercándose a cero (Figura 7,
arriba). Podemos, por lo tanto, definir un intermedio en cuasiequilibrio con los reactivos
como una especie química intermedia formada en un paso rápido y reversible y que ya ha
alcanzado su concentración máxima.
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Complejos activados: ¿en cuasi-equilibrio o en estado estable?
La formulación termodinámica de TST asume como hipótesis básica que el complejo
activado de una reacción elemental está en cuasiequilibrio con los reactivos. Sin embargo,
hemos visto que, en el mecanismo simple considerado (eq 1), la combinación de constantes
de velocidad k1 «k-1, k2 conduce a la aproximación de estado estacionario, mientras que la
combinación k1, k-1» k2 conduce a la cuasi- aproximación de equilibrio. Esta situación se
ilustra en el Esquema 1.
Dado que, en el caso de TST, la barrera de energía está asociada con la dirección hacia
adelante de la etapa reversible que conduce a la formación del complejo activado, mientras
que la descomposición de esta última en la dirección de los reactivos o en la de los
productos no implican algún requerimiento energético, podemos preguntarnos si el
complejo activado está realmente en cuasiequilibrio o en estado estable en su lugar. A
primera vista, y teniendo en cuenta la información dada en el Esquema 1, parece que la
alternativa de estado estacionario podría ser más razonable:

Figura 7. Dependencias del tiempo transcurrido cuando el intermedio alcanza su


concentración máxima (arriba) y el límite en el tiempo infinito de la relación entre la
concentración intermedia exacta ([I]) y la obtenida usando la aproximación de
cuasiequilibrio ([I] qe) (abajo) en la relación rápida / lenta de las constantes de velocidad
(manteniendo k1 = k-1) para el esquema mecanístico formado por dos reacciones
consecutivas unimoleculares, la primera reversible y la segunda irreversible. La línea
punteada muestra el límite correspondiente al cumplimiento perfecto de la aproximación de
cuasiequilibrio ([I] = [I] qe).
se espera que la formación del complejo activado sea el paso lento, mientras que se espera
que sus descomposiciones tanto en el reactivo como en las direcciones del producto sean
bastante rápidas.
La expresión matemática obtenida de TST (formulación termodinámica) para la constante
de velocidad de una reacción elemental es la conocida ecuación de Eyring:

donde κ es el coeficiente de transmisión, n es el orden cinético de la reacción elemental


(molecularidad), c ° es la concentración de estado estándar (arbitrariamente tomada como 1
mol dm-3), ΔH ≠ ° y ΔS ≠ ° son la activación estándar entalpía y entropía, mientras que kB,
h, y R son Boltzmann, Planck y el ideal de gas universal
constantes, respectivamente. El factor (c °) 1-n no apareció en la ecuación de Eyring
original, pero más recientemente se ha incorporado para asegurar su homogeneidad
dimensional.17 Consideremos ahora el caso de una reacción elemental, por ejemplo
(aunque no necesariamente) el de un proceso bimolecular que involucra dos reactivos
diferentes, escrito como

donde A y B son los reactivos, [A - B] ≠ el complejo activado y P y Q los productos de


reacción. Los símbolos arriba y debajo de las flechas llevan un asterisco para enfatizar que
no son verdaderas constantes de velocidad, aunque hay unidades que corresponden a un
segundo orden (k1 *, en M-1 s-1) o de primer orden (k -1 * y k2 *, en s-1) constantes de
velocidad. Podemos designar estos nuevos parámetros (k1 *, k-1 * y k2 *) como constantes
de velocidad microscópica para diferenciarlos de la constante de velocidad macroscópica
para la reacción elemental (k).
Si consideramos ahora que el complejo activado de la reacción elemental está en estado
estable más que en cuasiequilibrio (lo que sería más consistente con la situación reflejada
en el Esquema 1), podemos escribir que la derivada d [(A - B) ≠] / dt es igual a cero

permitiendo aislar la concentración compleja activada como

La constante de equilibrio de la formación del complejo activado a partir de los reactivos


(referida a las concentraciones, en M-1) se puede expresar como
Por otro lado, podemos considerar tres destinos alternativos que el complejo activado puede
sufrir en una vibración particular del modo normal de frecuencia ν ≠: (i) el complejo
activado se descompone en los productos de reacción (dirección hacia delante, probabilidad
κf), ( ii) el complejo activado se descompone en los reactivos (dirección hacia atrás,
probabilidad κb), (iii) la oscilación no es lo suficientemente energética como para que
ocurra la descomposición (probabilidad κo). Las tres probabilidades están interrelacionadas
por

Según TST, los parámetros k-1 * y k2 * se pueden calcular como

La velocidad de formación de los productos se puede expresar de dos formas alternativas:


la primera es una ley fenomenológica de la cinética química y la segunda es una ley teórica
de TST.

Finalmente, TST nos permite escribir


TST para Reacciones Elementales Reversibles: Complejo Activado en Cuasi-
Equilibrio
Considere ahora la siguiente reacción reversible elemental (que no involucra ninguna
especie intermedia):

TST se puede aplicar a las reacciones hacia adelante y hacia atrás, suponiendo que el
complejo activado está en cuasiequilibrio con los reactivos y los productos,
respectivamente, y las siguientes expresiones para las constantes de velocidad
correspondientes se derivan

De las ecuaciones 53 y 54, obtenemos la constante de equilibrio de la reacción reversible


(referida a las concentraciones)

la entalpía de reacción estándar y la entropía se relacionan con los parámetros de activación


correspondientes a las reacciones hacia adelante y hacia atrás por

Además, la constante de equilibrio referida a actividades está relacionada con la referida a


concentraciones por la ecuación

donde γi, e son los coeficientes de actividad de los reactivos y los productos en equilibrio, y
νi los coeficientes estequiométricos correspondientes (νi <0 para los reactivos y νi> 0 para
los productos).
Suponiendo que la mezcla de reacción está lo suficientemente diluida (γi, e ≈ 1), las
ecuaciones 55 y 58 conducen a

La última ecuación no es consistente con la conocida expresión termodinámica de la


constante de equilibrio a menos que supongamos que κf = κb. Esta suposición puede ser
demasiado arriesgada porque los enlaces químicos que deben romperse para los productos
de reacción generados a partir del complejo activado son diferentes de los implicados para
la generación de los reactivos.
Además, si el complejo activado está en cuasiequilibrio con los reactivos y los productos de
la reacción reversible, podemos escribir

donde K ≠, 1 y K ≠, 2 son las constantes de equilibrio (referidas a las concentraciones) para


la formación del complejo activado a partir de los reactivos y de los productos,
respectivamente. Dado que, de acuerdo con la ecuación 60, la concentración del complejo
activado debería disminuir a medida que avanza la reacción (debido a la disminución de las
concentraciones de reactivo), mientras que de acuerdo con la ecuación 61, debería aumentar
(debido al aumento de las concentraciones del producto). estas dos ecuaciones son
mutuamente incompatibles a menos que contemplemos la existencia de dos complejos
activados, uno en cuasiequilibrio con los reactivos (cruzando la barrera de activación de los
reactivos a los productos) y el otro en cuasiequilibrio con los productos (cruzando la barrera
de activación de productos a los reactivos). Sin embargo, esta interpretación podría estar en
conflicto con el principio de reversibilidad microscópica.
TST para Reacciones Elementales Reversibles: Complejo Activado en Estado Estable
Si consideramos ahora que el complejo activado de la reacción reversible elemental (eq 52)
está en estado estacionario más que en cuasiequilibrio (lo que sin duda sería más coherente
con la situación reflejada en el Esquema 1), la aplicación de las ecuaciones 43 y 51 rinde
para las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrás:

y para las constantes de equilibrio de la reacción reversible referidas a las concentraciones


(de las ecuaciones 62 y 63)

y a las actividades (de las ecuaciones 58 y 64, suponiendo de nuevo que γi, e ≈ 1):

la última ecuación es idéntica a la predicha por la termodinámica química (a diferencia de


la ecuación 59).
Podemos ver que la notable simetría de las eqs 62 y 63 con respecto a los coeficientes de
probabilidad correspondientes a la descomposición del complejo activado en las
direcciones del producto o reactivo (kf es directamente proporcional a κb κf y kb a κf κb)
hace que la constante de equilibrio sea independiente de ellas. Por lo tanto, la aplicación del
estado estacionario en lugar del cuasiequilibrio como método aproximado en TST conduce
a un mayor grado de compatibilidad entre la cinética química y la termodinámica química
(total si se excluyen los coeficientes de actividad).
Además, mediante la aplicación de la condición de estado estable al complejo activado
implicado en la reacción reversible elemental considerada (eq 52), podemos escribir que la
derivada d [(A-B) ≠] / dt es igual a cero

Podemos ver que la ecuación 67 no plantea ningún problema de compatibilidad como lo


hacen las ecuaciones 60 y 61. Suponiendo que el complejo activado está presente en estado
estable en lugar de en cuasiequilibrio, no hay necesidad de invocar la existencia de dos
complejos activados: uno que cruza la barrera de energía en la dirección de avance y el otro
en la dirección hacia atrás. Esta última hipótesis parece ser incompatible con el núcleo
mismo de la TST: esta teoría admite que el complejo activado puede ir en las dos
direcciones ya que, incluso en el caso de una reacción irreversible elemental, la formación
del complejo activado de los reactivos es se supone que es un proceso reversible (ver eq
38).
Simplificación de la ecuación de Eyring modificada
Dado que la energía vibratoria requerida para romper el complejo activado es bastante baja
(solo se deben romper los enlaces químicos débiles para ir hacia los productos de reacción
o hacia atrás a los reactivos), la eq 51 se puede simplificar suponiendo que κo ≅ 0

donde, de acuerdo con la definición de coeficiente de transmisión, se ha tenido en cuenta


que κf = κ. Por lo tanto, la ecuación obtenida suponiendo que el complejo activado está en
estado estacionario (eq 68) es idéntica a la dada por TST convencional (eq 37), excepto por
el factor 1 - κ. Por lo tanto, el valor de la constante de velocidad ahora obtenida muestra la
misma dependencia de temperatura que la obtenida de la TST convencional, pero es
numéricamente menor (desde 1 - κ <1). Este es, de hecho, un resultado esperado porque la
aproximación de cuasiequilibrio se puede deducir de la ecuación 42 simplemente
suponiendo que k-1 * »k2 *. Esta situación correspondería a un complejo activado que está
simultáneamente en estado estable y en cuasiequilibrio con los reactivos. Por lo tanto, la
TST convencional tiende a ignorar la disminución en la concentración del complejo
activado causado por su descomposición en los productos de reacción (contribución del
parámetro k2 *), considerando solo el causado por su descomposición en los reactivos
(contribución del parámetro k-1 *). El valor del parámetro k2 * puede no ser insignificante
después de todo contra el de k-1 * como lo requiere el TST convencional. En otras
palabras, aunque el nuevo factor 1 - κ no sería importante siempre que κ 1 (k-1 * »k2 * en
la ecuación 42), esta condición podría ser difícil de alcanzar en la mayoría de los casos.

Enfoque de distribución de Boltzmann


Algunos libros de texto18 evitan la aplicación de la condición de cuasiequilibrio
suponiendo que las energías de las cuasi moléculas moleculares activadas y de las
moléculas reactantes siguen una distribución de Boltzmann. Sin embargo, esta solución
podría ser engañosa. De hecho, las ecuaciones finales obtenidas del enfoque de
cuasiequilibrio y del enfoque de distribución de Boltzmann son idénticas (ambas convergen
en la ecuación 37). Por lo tanto, el enfoque de Boltzmann también conduciría a la ecuación
59 para la constante de equilibrio de una reacción reversible elemental, en clara
incompatibilidad con la predicción hecha por la termodinámica química. La razón aparente
es el hecho de que la distribución de energías de Boltzmann requeriría que el sistema
compuesto por las moléculas reactantes y los complejos activados esté, no solo en
equilibrio térmico, sino también de composición fija. La última condición requiere un
equilibrio químico entre las moléculas reactivas y las cuasi moléculas complejas activadas.
La existencia de un proceso que convierte el complejo activado en los productos de
reacción (contribución de k2 * en la ecuación 42) hace que esta condición sea imposible de
alcanzar en el caso de reacciones irreversibles elementales.
Convergencia de los tres enfoques diferentes
Solo para una reacción reversible elemental y solo una vez que se alcanza el estado de
equilibrio químico, la aplicación tanto de la hipótesis de cuasiequilibrio como de la ley de
distribución de Boltzmann para el complejo activado daría resultados completamente
satisfactorios. Efectivamente, la aplicación en este caso de la ecuación 67 en t = ∞ conduce
a

y dado que la constante de equilibrio referida a las concentraciones asociadas a la reacción


reversible elemental considerada (eq 52) se puede expresar como

combinando las ecuaciones 69 y 70


De las ecuaciones 60, 61 y 71, se deduce que tanto el cuasiequilibrio como los tratamientos
de estado estacionario conducen a la misma predicción para la concentración del complejo
activado de una reacción reversible elemental en equilibrio (t = ∞). Esta situación puede
considerarse como el único estado para el cual convergen los tres enfoques diferentes
potencialmente aplicables en TST (cuasiequilibrio, distribución de Boltzmann y estado
estacionario).
Observación final
Hemos visto que el método aproximado de estado estacionario es una buena elección para
los complejos activados implicados en reacciones elementales (tanto irreversibles como
reversibles), ya que la única condición requerida por esta aproximación es que la especie
intermediaria a la que se aplica esté en minutos concentración (siempre que el tiempo de
reacción t sea tal que t ≥ tmax, donde tmax es el tiempo en el cual el intermedio altamente
reactivo alcanza su concentración máxima). Ciertamente, si estamos buscando ejemplos de
especies químicas en estado estable, el complejo activado debería considerarse como el
candidato perfecto.