PROCESOS DE SEPARACIN

Dpto. de Ingeniera Qumica

Universidad de Vigo
36200 VIGO




MIEMBROS DEL EQUIPO DE INVESTIGACIN

Director: Dr. Jos Tojo Surez Catedrtico de Universidad jtojo@uvigo.es

Miembros: Dra. ngeles Domnguez
Dra. Beatriz Orge lvarez
Dr. Jos Canosa Saa
Dra. Ana Rodrguez Rodrguez
Dra. Concepcin Daz Fernndez
Da. Begoa Gonzlez de Prado
Da. Lidia Martnez Casas
Da. Noelia Calvar Simn
Da. Ana Beln Pereira Estvez
Da. Mnica Surez Lema
Da. Silvia lvarez Sousa
Titular de Universidad
Titular de Universidad
Titular de Universidad
Prof. Asociado
Prof. Asociado
Becario FPI
Becario FPU
Becario
3 Ciclo
Tcnica de Laboratorio
Tcnica de Laboratorio
admguez@uvigo.es
orge@uvigo.es
jcanosa@uvigo.es
aroguez@uvigo.es
cdiaz@uvigo.es
bgp@uvigo.es
lcasa@uvigo.es
noecs@uvigo.es
anab@uvigo.es
msl@uvigo.es
sas@uvigo.es

0 INTRODUCCIN

El grupo de investigacin Procesos de Separacin dirigido por el catedrtico Jos
Tojo Surez del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Vigo, lleva
desde 1982, trabajando en el campo de los procesos de separacin, centrando su
investigacin fundamentalmente en los siguientes temas:

?? Estudio del equilibrio lquido vapor
?? Estudio del equilibrio lquido- lquido
?? Determinacin de propiedades fsicas y viscosidad dinmica
?? Estudio de agentes de separacin. Simulacin de procesos
?? Destilacin reactiva

El siguiente esquema resume los puntos fundamentales de nuestro campo de
investigacin, enfocada a la mejora de los procesos de separacin de mezclas lquidas.



























Figura 1. Esquema de las lnea de investigacin.


A continuacin se resumen los aspectos ms significativos de cada una de las lneas de
investigacin.

ESTIMACIN
DE
PARAMETROS
ELL
ELV
DESTILACIN
REACTIVA
SELECCIN DE
ENTRAINERS
Propiedades Fsicas
DENSIDAD, VISCOSIDAD DINMICA
S SI IM MU UL LA AC CI I N N
D DE E P PR RO OC CE ES SO OS S D DE E
S SE EP PA AR RA AC CI I N N
CONTRIBUCIN
DE GRUPOS
1. EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR


1.1 INTRODUCCIN

La destilacin es una de las operaciones de separacin ms utilizada en la industria
qumica, tanto en el acondicionamiento previo de las materias primas como en la
separacin de los productos. Para el diseo de los equipos necesarios es imprescindible el
conocimiento del equilibrio lquido- vapor de la mezcla que se va a separar. Es preciso,
por lo tanto, la determinacin experimental del equilibrio lquido - vapor, sobre todo de
mezclas multicomponentes, as como el desarrollo de mtodos de prediccin que
permitan calcular los datos de equilibrio cuando no se disponga de datos experimentales.
Por otra parte, los datos experimentales permiten profundizar en el conocimiento del
comportamiento real de las mezclas y comprobar la calidad de los mtodos de prediccin
y correlacin.

En la actualidad, los modelos ms empleados para la prediccin del equilibrio lquido-
vapor son el modelo ASOG (Tochigi y Kojima,1976) y el modelo UNIFAC
(Fredenslund y col., 1977), con sus diferentes modificaciones. Estos mtodos estn
basados en el concepto de contribucin de grupos, considerando las molculas que
forman la mezcla, divididas en una serie de grupos funcionales, y estimando las
interacciones molcula- molcula por medio de interacciones grupo-grupo ponderadas
adecuadamente. Los parmetros, que caracterizan las interacciones entre pares de
grupos funcionales, son estimados a partir de datos experimentales de mezclas que
contengan los grupos que se pretenden estudiar. A partir de aqu pueden predecirse las
propiedades que caracterizan al equilibrio lquido-vapor de sistemas que contengan
estos grupos, ya sean binarios o multicomponentes. El problema surge cuando los datos
experimentales de los que se dispone, para la estimacin de los parmetros de
interaccin, no son termodinmicamente vlidos, o bien son escasos.

Con respecto al equilibrio lquido-vapor los objetivos de nuestro grupo de investigacin
pueden centrarse en dos apartados:

??La determinacin experimental del ELV de mezclas lquidas, especialmente
aquellas de inters industrial.

??Puesta a punto de mtodos de prediccin basados en contribucin de grupos y
ampliacin de la matriz de parmetros de los mtodos ASOG y UNIFAC.



1.2 DETERMINACIN EXPERIMENTAL

El equipo utilizado para la determinacin experimental del equilibrio lquido - vapor a
presin constante, es un ebullmetro comercial con recirculacin de ambas fases
Fischer, modelo Labodest, en el que hemos introducido algunas mejoras. Este tipo de
ebullmetros permite una buena mezcla de las fases lquida y vapor y una correcta
separacin de las fases una vez que el equilibrio ha sido alcanzado. En la figura 1.1-a,
se muestra una foto del dispositivo.
La medida de la temperatura se realiza con un termmetro digital Yokogawa, modelo
7563, de precisin ? 0,01K, provisto de una sonda de vaina de cuarzo Pt-100 que
proporciona una precisin de ? 0,01K. El ebullmetro, que como se ha dicho, nos
permite trabajar en condiciones isobricas, est conectado a un controlador de presin
Ruska, modelo 7218, (figura 1.1-b) que permite un control de la estabilidad de 0,002 %
FS y alcanza una precisin de 0,007% FS.

Una vez obtenidas las muestras de las dos fases en equilibrio (mezcla lquido y vapor
condensado), se procede a la determinacin de la composicin de las mismas. Para el
caso de las mezclas binarias las composiciones se han determinado mediante la medida
de la densidad, para lo cual es necesario haber determinado previamente la curva de las
densidades de mezcla, en funcin de la composicin, utilizando, para ello un densmetro
Anton Paar DSA-5000. En el caso de mezclas multicomponente utilizamos cromatografa
como tcnica de anlisis de la composicin obtenida.

El equipo tambin permite la determinacin de presiones de vapor de sustancias puras,
necesarias para el clculo de las constantes de Antoine, en el caso de no disponer de
estos valores en la bibliografa, para los intervalos en los que se realiza el equilibrio
lquido- vapor de los mezclas.























En el tratamiento terico de los datos experimentales, las ecuaciones que utilizamos
habitualmente son las ecuaciones de Wilson (Wilson, 1964), NRTL (Renon y Prausnitz,
1968) y UNIQUAC (Abrams y Prausnitz, 1975), para la correlacin de los datos
experimentales y los mtodos de prediccin basados en contribucin de grupos ASOG y
UNIFAC. A continuacin, y a modo de ejemplo, se muestran unas grficas de
correlacin y prediccin de nuestros datos experimentales del ELV para el sistema 1-
propanol + dimetil carbonato.
Figura 1.1. a) Destilador de equilibrio modelo Labodest y b) Controlador de presin modelo Ruska
En la figura 1.2 se representan los datos experimentales y la correlacin de los mismos
mediante la ecuacin de Wilson y en la figura 1.3, se muestran los datos experimentales
y los resultados obtenidos mediante la prediccin utilizando el mtodo ASOG y el
UNIFAC original para los cuales hemos calculado los parmetros de interaccin para
ambos mtodos.

0
0.5
1
0 0.5 1
x
1
y
1
358
362
366
370
374
0 0.5 1 x
1
, y
1
T/K

0.9
1.6
2.3
3.0
0 0.5 1
x
1
?
?

Figura 1.2. Comparacin entre (O) datos experimentales y las curvas de ajuste de la ecuacin de
Wilson

0
0.5
1
0 0.5 1 x
1
y
1
358
362
366
370
374
0 0.5 1 x
1
, y
1
T/K

0.9
1.6
2.3
3.0
0 0.5 1
x
1
?
?

Figura 1.3. Comparacin entre (O) datos experimentales y las curvas obtenidas por los mtodos
de contribucin de grupos ASOG (
___
) y UNIFAC (
___
)




1.4 PUESTA A PUNTO Y AMPLIACIN DE LA MATRIZ DE PARMETROS.

En nuestro equipo de investigacin ha realizado revisiones y ampliacin de parmetros
entre grupos funcionales, contribuyendo al desarrollo y mejora de diversos mtodos de
prediccin del ELV, destacndose los siguientes trabajos:

?? Ampliacin de la matriz de parmetros del mtodo ASOG (Correa y col., 1989)

?? Desarrollo de un mtodo de prediccin del equilibrio lquido-vapor basado en
contribucin de grupos, el mtodo MAGA (Tojo y Domnguez, 1993). Este
mtodo es una modificacin del mtodo ASOG empleando la ecuacin NRTL
para el clculo de los coeficientes de actividad de grupo. Se han determinado los
parmetros de interaccin para los siguientes grupos:


CH
2
/ CyCH
2
CyCH
2
/ C=C
CH
2
/ C=C CyCH
2
/ ArCH
CH
2
/ ArCH CyCH
2
/ ArCCH
3

CH
2
/ ArCCH
3
CyCH
2
/ O
CH
2
/ O CyCH
2
/ C=O
CH
2
/ C=O ArCH / ArCCH
3

C=C / ArCH ArCH / O
C=C / O ArCH / C=O

Del estudio comparativo realizado para este mtodo de prediccin con los mtodos
ASOG y UNIFAC, se deduce que los resultados obtenidos son similares para los tres
modelos.

?? La determinacin experimental de los datos de equilibrio de los siguientes
sistemas binarios:

- (Dimetil y Dietil carbonato) + alcoholes primarios (C
1
a C
5
)

- (Dimetil y Dietil carbonato) + alcanos lineales (C
1
a C
9
) + C
y
C
6


han permitido calcular los parmetros de interaccin (Rodrguez y col. 2002 a,
b) entre los grupos OCOO / CH
3
, OCOO / CH
2
cy, y OCOO / OH para el
mtodo ASOG y los grupos OCOO / CH
3
, OCOO / CH
3
OH, y OCOO / OH,
para el mtodo UNIFAC, de los que no se dispona hasta el momento. Esta
ampliacin de la matriz de parmetros, supone tambin una ampliacin del
rango de aplicabilidad del mtodo.

?? Determinacin experimental del equilibrio lquido vapor de sistemas ternarios:
(Gama y Tojo, 1992), (Tojo y col., 1994) y (Orge y col., 1995, 2001).

?? Nuestro equipo de investigacin en colaboracin con el profesor Marcelo Castier
de la Universidad Federal de Ro de Janeiro ha puesto a punto un programa que
nos permite obtener el mnimo global, en la funcin objetivo, para los
parmetros de ajuste de los modelos de correlacin Wilson y NRTL,
(Domnguez y col., 2002).


2. EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO


2.1 INTRODUCCIN

En el campo de la simulacin y control de procesos industriales, el conocimiento del
comportamiento termodinmico y de transporte de un fluido juega un papel
fundamental. As, el estudio del equilibrio entre fases suministra informacin esencial
para el diseo y optimizacin de procesos de separacin. Esta informacin se puede
obtener de forma experimental o predecirlo con mtodos tericos y semiempricos. La
determinacin experimental del equilibrio permite, no slo la utilizacin de los
resultados en el diseo de procesos sino tambin el desarrollo de nuevos modelos de
prediccin y/o estimacin de nuevos parmetros de los modelos ya existentes.


2.2 DETERMINACIN EXPERIMENTAL

Las muestras necesarias para el estudio del equilibrio lquido- lquido se preparan por
pesada, cubriendo por completo el rango de composiciones, en las regiones inmiscibles
de los diferentes sistemas estudiados. Para ello, se ha utilizado una balanza METTLER
AX 205 DeltaRange con una precisin en la pesada de 0,00008 g. La incertidumbre en
la determinacin de la fraccin molar se ha estimado en 4.10
-4
. Las muestras se
preparan pesando siempre los componentes en orden creciente de volatilidad, para
disminuir, en la medida de lo posible, los errores por volatilizacin de los productos
qumicos.

La determinacin experimental del equilibrio lquido- lquido se realiza en una celda
encamisada de vidrio provista de un agitador magntico y conectada a un bao
termosttico PolyScience modelo 9510, cuya estabilidad de temperatura es de ?10
2
K.
El experimento comienza con la agitacin de la mezcla inmiscible durante
aproximadamente 60 minutos y a continuacin se termostatiza al menos 8 horas a la
temperatura a la cual se quiere determinar el equilibrio, al cabo de dicho tiempo se retira
cuidadosamente muestra de cada fase con una jeringa. El tiempo mnimo necesario para
garantizar que se ha alcanzado el equilibrio se ha determinado preparando por pesada
muestras de la misma composicin, de las cuales se ha extrado una alcuota de cada
fase, transcurridos diferentes tiempos. Se han analizado ambas fases por cromatografa
gaseosa. Se observ que a tiempos superiores de 5 horas la composicin de ambas fases
no variaba. Dichas muestras fueron termostatizadas a temperaturas ligeramente
superiores a las de equilibrio para asegurarnos su homogeneidad a la hora de realizar el
anlisis de su composicin, el cul se realiz mediante cromatografa de gases.

El clculo de la composicin de las muestras de equilibrio se realiza con un
cromatgrafo de gases HEWLETT PACKARD 6890 Series GC System, para lo que se
requiere la realizacin previa de un calibrado del sistema estudiado. El mtodo utilizado
es el del patrn interno, el cual consiste en referir las reas de los componentes
minoritarios al rea de cualquiera de los otros componentes. De esta forma, se preparan
muestras por pesada en la zona de solubilidad de los sistemas estudiados y se analizaron
mediante cromatografa en las mismas condiciones que las muestras de equilibrio.
Relacionando las reas de los patrones con las de las muestras de equilibrio se calculan
las fracciones molares de equilibrio


(a)

(b)

(c) (d)

Figura 2.1. (a), (b) Celda encamisada para equilibrio lquido-lquido
(c) Cromatgrafo de gases: HEWLETT PACKARD 6890 Series GC System.
(d) Manorreductores de presin de gases.


2.3 TRATAMIENTO DE DATOS Y PREDICCIN

Los datos experimentales de equilibrio lquido- lquido obtenidos se correlacionan
mediante las ecuaciones NRTL, Non Random Two Liquids, (Renon y Prausnitz, 1968)
y UNIQUAC, (Abrams y Prausnitz, 1975) con la dependencia de los parmetros con la
temperatura. La funcin objetivo utilizada est referida a los coeficientes de reparto de
los componentes en las fases inmiscibles. En general, las ecuaciones de correlacin
empleadas han mostrado su correcta validez ya que permiten ajustar los datos de
equilibrio lquido- lquido en el rango de temperaturas estudiadas obtenindose valores
de desviacin muy pequeos.

Adems, se realiza la prediccin del equilibrio lquido- lquido utilizando los mtodos de
contribucin grupal, UNIFAC (Fredenslund y col., 1975) y sus modificaciones
(Magnussen y col., 1981; Larsen y col., 1987; Gmehling y Weidlich, 1986), con el fin
de analizar su calidad. Para los sistemas estudiados hasta el momento, ninguno de estos
mtodos se ha mostrado capaz de predecir de forma adecuada la regin de
inmiscibilidad de las mezclas, objeto de estudio, sobre todo a bajas temperaturas. Este
efecto revela la importancia de disponer de una amplia base de datos de equilibrio
lquido- lquido para una descripcin adecuada de los sistemas multicomponentes
heterogneos mediante mtodos de contribucin de grupos. Las figuras 2.2 y 2.3
muestran algunos ejemplos de los sistemas ternarios estudiados.

Dentro de este campo destacan entre otros los siguientes trabajos: (Marino y col., 2000),
(Rodrguez y col., 2001) y (Canosa y col., 2001).


x
metanol
0,0 0,5 1,0
x
a
c
e
t
a
t
o

d
e

m
e
t
i
l
o
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
x
metanol
0,0 0,5 1,0
x
a
c
e
t
a
t
o

d
e

m
e
t
i
l
o
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6

Figura 2.2. Rectas de reparto del sistema acetato de metilo + metanol + n-dodecano 278,15 K y
288,15 K. Experimentales (? ?), NRTL (?? ) y UNIQUAC (? ? ).



Figura 2.3. Equilibrio lquido-lquido a 278,15 K y 288,15 K para el sistema acetato de metilo +
metanol + n-dodecano. (??) experimental, () UNIFAC-Original, () UNIFAC-ELL, ()
UNIFAC-Dortmund, () UNIFAC-Lyngby.


3. VISCOSIDAD DE MEZCLAS LQUIDAS

3.1 INTRODUCCIN

Entre las propiedades fsicas de los fluidos, necesarias para la optimizacin y el diseo
de procesos industriales, cabe destacar la viscosidad como una de las ms importantes.
En la industria qumica, la viscosidad es imprescindible en clculos hidrulicos,
transporte de fluidos a travs de conducciones y lechos porosos y en muchos clculos de
transferencia de materia y energa. La mayor parte de los casos que se presentan en la
industria qumica muestran gran complejidad debido a la no- idealidad de las mezclas, la
presencia de mezclas multicomponentes, etc, siendo imprescindible poder contar con
datos fiables, precisos y, por supuesto accesibles, de la manera menos costosa; ya que
las razones econmicas son fundamentales en los estudios encaminados hacia la
optimizacin de un proceso qumico.

La moderna instrumentacin (densmetros de tubo vibrante, viscosmetros de elevada
exactitud, etc.) ha reducido el tiempo de experimentacin y aumentado la precisin de
los resultados. Sin embargo, ni con esta moderna instrumentacin es posible medir las
propiedades termodinmicas de todas las mezclas multicomponentes en la medida en
que son necesarias, por lo que el desarrollo de mtodos para la estimacin de
viscosidades de mezclas multicomponentes no es slo de inters terico sino tambin de
un gran inters prctico.

La viscosidad de un gas es principalmente funcin del momento de transferencia por
traslacin de las molculas, con relativamente pocas colisiones, que han sido descritas
por la teora cintica de los gases. En los lquidos, sin embargo, el momento de
transferencia es dominado por colisiones y campos de fuerza de interaccin entre las
molculas densamente empaquetadas, por lo tanto, la descripcin terica de la
viscosidad en fase lquida es ms difcil debido a esas fuerzas intermoleculares. A lo
largo de los aos se han realizado muchos intentos para desarrollar modelos fiables
capaces de predecir la viscosidad de mezclas, sin embargo, muchos de estos modelos
son empricos y solo son aplicables para ciertos tipos de mezclas.

Algunos de las ecuaciones de correlacin y mtodos de prediccin que se han ido
desarrollando en los ltimos aos, combinan la teora de la velocidad absoluta de Eyring
(Glasstone y col., 1941) con una expresin para la energa libre de Gibss en exceso del
tipo de las propuestas para la estimacin del equilibrio lquido-vapor, como la ecuacin
UNIQUAC (Abrahams y Prausnitz, 1975 ) o los mtodos basados en contribucin de
grupos UNIFAC (Fredenslund y col., 1977) y ASOG (Kojima y Tochigi, 1976).

Debido a que, tanto la determinacin de datos experimentales de viscosidad de mezclas
como la puesta a punto de mtodos de correlacin y prediccin son fundamentales, en
nuestro equipo de investigacin se han seguido estas lneas de trabajo. Los objetivos de
nuestra investigacin pueden agruparse en tres apartados.

a) Recopilacin de datos experimentales de viscosidades de mezcla y creacin de una
base de datos con los mismos.
b) Determinacin experimental de viscosidades de mezclas a distintas temperaturas.
c) Ampliacin y revisin del mtodo de prediccin de viscosidades UNIFAC-VISCO
(Chevalier y col., 1988; Gaston Bonhomne y col., 1994; Petrino y col., 1995).
3.2 BASE DE DATOS DE VISCOSIDADES DE MEZCLAS.

Con el fin de disponer de los datos de viscosidades de mezcla publicados en los ltimos
aos, se ha ido creando una Base de Datos en la que se recoge informacin de la
viscosidad de mezclas binarias desde 1980 hasta la actualidad. En estos momentos, esta
Base, consta de ms de 15.000 puntos experimentales pertenecientes a ms de 1.100
sistemas binarias. (figura 3.1)

Figura 3.1. Base de Datos de viscosidad-densidad.

3.3 DETERMINACIN EXPERIMENTAL

La medida de la viscosidad, tanto de componentes puros como de los sistemas binarios,
se realiza empleando un viscosmetro automtico Lauda PVS1 (figura 3.2) con dos
capilares de microviscosidad Ubbelhode calibrados (figura 3.3). El principio de medida
utilizado en este equipo es el de cada por gravedad. La precisin del equipo en la
medida del tiempo es 0,01s y en la viscosidad del 0,5%.




Figura 3.2. Viscosmetro D20KP Lauda.


Figura 3.3: Esquema de un microcapilar
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0 0.5 1.0
x1
V
E
/
(
c
m
3
.
m
o
l
-
1
)
0
10
20
30
40
50
60
70
0.0 0.5 1.0
x1
?
?
S
/
(
T
P
a
-1
)
-0.90
-0.70
-0.50
-0.30
-0.10
0.0 0.5 1.0
x1
/
(
m
P
a
.
s
)
Puesto que, en algunos mtodos de prediccin de viscosidades de mezcla como el
UNIFAC-VISCO, se precisa conocer los datos de la densidad de la mezcla, se han
medido experimentalmente las densidades de las mezclas para las que se ha
determinado la viscosidad. Para ello se ha empleado un densmetro de tubo vibrante
Anton Paar, modelo DSA-5000 (figura 3.4). Este equipo permite tambin la medida de
la velocidad del sonido. La precisin es ?2 10
-6
g cm
3
en la densidad y ?10
-2
m s
-1
en la
velocidad de propagacin del sonido.



Figura 3.4. Densmetro Anton Paar, modelo-5000.

La determinacin de los datos experimentales tambin permite el clculo de los
volmenes en exceso y de las desviaciones de la compresibilidad isoentrpica y de la
viscosidad dinmica. En la figura 3.5 se muestran estas desviaciones para el sistema 2-
propanol- octano a 293,15, 298,15 y 313,15 K.


a) b) c)











Figura 3.5. Sistema 2-propanol + octano a 293,15 K (o),298,15 K (? ) y 313,15 K (? ): a) Volmenes
molares en exceso, b) Desviaciones de la compresibilidad isoentrpica, c)Desviaciones de la
viscosidad dinmica





x
1
0.0 0.5 1.0
?
/
(
P
a
.
s
)
4.0e-4
1.4e-3
2.4e-3
x
1
0.0 0.5 1.0
?
G
f
E
/
(
K
j
.
m
o
l
-
1
)
-3.0e-1
0.0
3.0e-1
6.0e-1
3.4 AMPLIACIN Y REVISIN DEL MTODO DE PREDICCIN. UNIFAC-VISCO

Se ha realizado la prediccin de la viscosidad de ms de 160 sistemas binarios mediante
el mtodo UNIFAC-VISCO, observndose en general, resultados satisfactorios. Sin
embargo, debido a la existencia de sistemas para los que la prediccin no es buena,
junto con la antigedad, en algunos casos, de los datos experimentales empleados para
la estimacin de los parmetros de interaccin entre grupos, hemos considerado
conveniente volver a estimar los parmetros de interaccin a partir de ms datos
experimentales y ms recientes, as como ampliar la matriz de parmetros ya existentes.
Con estos nuevos parmetros, la desviacin de la viscosidad predicha con respecto a la
experimental es menor en casi todos los casos, consiguiendo, en algunos de ellos una
mejora importante, tal y como puede apreciarse en la figura 3.6.
















Figura 3.6. 2-Propanol + Decano a 298,15K: a)Grfica comparativa de la viscosidad
dinmica de la mezcla:(O) datos experimentales, (? ) prediccin realizada con el mtodo
Unifac-Visco, (- -) prediccin realizada con los parmetros recalculados, b) Grfica
comparativa del exceso de energa libre de Gibbs de la mezcla: (o) datos experimentales,
(? ) prediccin realizada con el mtodo Unifac-Visco, (- -) prediccin realizada con los
parmetros recalculados.

Dentro de este campo podemos destacar los siguientes trabajos: (Canosa y col., 1998 a y
b), (Rodrguez y col.,2003) y (Gonzlez y col., 2003).




4. SELECCIN DE AGENTES DE SEPARACIN.
DESTILACIN EXTRACTIVA Y AZEOTRPICA.

4.1 INTRODUCCIN

Una parte importante del equipo de una planta qumica convencional, tiene como
finalidad la separacin de mezclas en sustancias puras mediante operaciones de
transferencia de materia controladas por el equilibrio entre fases. En los procesos
industriales frecuentemente se tratan sistemas multicomponentes, destacando el empleo
de secuencias de columnas de rectificacin como sistema de separacin.

El criterio econmico, junto con factores de control y seguridad, es determinante en la
eleccin de la secuencia de separacin ms adecuada. La sntesis de sta supone
encontrar la interconexin del sistema y los valores ptimos de las condiciones de
operacin, pasos que se han abordado en los ltimos veinte aos con los mtodos de
optimizacin heursticos (Hendry y col., 1973, Nishida y col., 1981 y Douglas, 1988),
algortmicos (Westerberg y Stephanopoulos, 1975) y evolutivos (Nath y Motard, 1981).

Actualmente, el estudio de sntesis de columnas de rectificacin constituye uno de los
puntos de inters dentro del campo de la separacin. En este sentido, las mezclas
azeotrpicas (homogneas y heterogneas) y las de componentes de temperatura de
ebullicin prximas, se caracterizan por la dificultad en el diseo de una secuencia viable.
La alternativa ms empleada en estos casos es la adicin de una sustancia adecuada que
modifique la volatilidad relativa del sistema, conocindose en la bibliografa como
rectificacin azeotrpica o rectificacin extractiva, en funcin de como se recupera el
agente. A la dificultad que entraa la optimizacin del sistema, se suma la seleccin de un
agente de separacin o entrainer, dependiendo su eficacia de las propiedades fsicas, las
condiciones de operacin de las columnas y del azetropo a separar.


4.2 OBJETIVOS

El objetivo de nuestro equipo de investigacin cons iste en desarrollar y aplicar un
conjunto de herramientas que faciliten la seleccin del entrainer adecuado para separar
mediante rectificacin, mezclas binarias con comportamiento azeotrpico o que presentan
temperaturas de ebullicin de los componentes puros muy prximas.

La dificultad de la seleccin que se pretende realizar es elevada, puesto que, a la
circunstancia del elevado nmero de posibles agentes de separacin, se suma la influencia
de las condiciones de operacin y del intervalo de composiciones sobre el que se trabaja,
siendo incorrecto afirmar de un modo global que un agente separador determinado es el
ptimo.

Se pretende, por lo tanto, desarrollar un procedimiento de seleccin de agentes de
separacin o entrainers. En la figura 4.1 se presenta de un modo esquemtico la
metodologa seguida, comentndose a continuacin brevemente cada uno de los bloques
que en nuestra opinin se deben de abordar para seleccionar uno o varios agentes de
separacin posibles.


Figura 4.1. Diagrama de flujo del esquema de trabajo

- Estudio del equilibrio lquido - vapor del sistema binario a separar
a) Concrecin de la mezcla binaria a separar.
b) Conocimiento experimental del equilibrio lquido - vapor del sistema.
c) Estudio comparativo de diversos mtodos de prediccin del equilibrio.

- Estudio de la topologa de los sistemas ternarios (sistema binario + agente
separador)
a) Seleccin del mtodo de prediccin del equilibrio. Prediccin del equilibrio de los
sistemas ternarios a distintos rangos de presin. Determinacin de azetropos.
b) Seleccin preliminar de posibles agentes separadores, mediante el estudio de la evolucin
del equilibrio al aadir a la mezcla binaria diferentes agentes.
c) Estudio de la posible inmiscibilidad de las mezclas en algn intervalo de composicin.
Para mezclas heterogneas, se determina la curva binodal y las correspondientes rectas de
reparto, analizndose su evolucin con la temperatura.
d) Estudio de los mapas de curvas residuales. La evolucin de la topologa de estos mapas
permite determinar si cada entrainer presenta un mapa apropiado y en que rango de
presin. Por otra parte, aportan informacin acerca de la forma de los perfiles de
rectificacin de la columna y el esquema de separacin a emplear.
e) Estudio de los mapas de volatilidades relativas de los sistemas ternarios. Suministra
informacin de la cantidad ptima de entrainer y del orden de separacin de los
componentes.

- Simulacin del proceso de separacin
a) Desarrollo de programas que permitan la simulacin de una columna de rectificacin para
sistemas multicomponentes.
b) Empleo de simuladores (Ej: ASPEN, Hyssys Plant, etc) para el estudio del
comportamiento del proceso de separacin en su conjunto considerando la secuencia de
columnas necesaria, corrientes de recirculacin, etc.

- Estudios complementarios
a) Mejora del sistema de determinacin experimental del equilibrio y desarrollo de nuevos
mtodos de prediccin basado en contribucin de grupos.
b) Separacin por rectificacin de las mezclas estudiadas empleando el agente separador
seleccionado.

4.3 ESTUDIO DE MAPAS DE CURVAS RESIDUALES

La necesidad de disponer de un mtodo general que permita comparar posibles agentes
separadores en destilacin azeotrpica o extractiva es evidente. Si bien era notoria la
falta de estudios en este sentido, en los ltimos aos se ha desarrollado y aplicado el
concepto de mapa de curvas residuales en el diseo y anlisis de sistemas de separacin
azeotrpicos y extractivos para sistemas multicomponentes homogneos, heterogneos
y reactivos, destacando los trabajos de Doherty y Caldarola (1985), Barbosa y Doherty
(1987), Knight y Doherty (1989), Pham y Doherty (1990) y Stichlmair (1991).

El inters de estos mapas radica en la analoga entre l os perfiles de composicin en
rectificacin y las curvas de destilacin simple, aportando informacin referente a la
evolucin del equilibrio en cada sistema. Por otra parte, la topologa de los mapas
condiciona la validez de un entrainer para una separacin dada, por estar directamente
relacionada con la secuencia de columnas y el modo en que estas operan.


4.3.1. Prediccin de mapas de curvas residuales


Una cur va residual representa, en un
diagrama de composiciones, la evolucin con
respecto al tiempo de la composicin de las
fases durante una destilacin simple (figura
4.2). Un conjunto de curvas residuales
configuran un mapa que, por tanto, puede
estar referido a la fase lquida o la fase vapor.

Se originan, por tanto, un conjunto de
ecuaciones diferenciales ordinarias
linealmente independientes que reproducen el
proceso de destilacin simple,
denominndose a las trayectorias
correspondientes, curvas residuales.

Para la resolucin de este sistema de ecuaciones es necesario disponer, de un modelo que
permita determinar la composicin de la fase vapor en equilibrio con la lquida. En las
publicaciones de Doherty y colaboradores, se emplean ecuaciones de correlacin lo que
limita el clculo a sistema ternarios estudiados experimentalmente o realizar el clculo a
partir de los parmetros de correlacin de los correspondientes sistemas binarios,
prediccin que arrastra un error significativo.

Con el objetivo de poder generalizar el empleo de los mapas de curvas residuales,
basndonos en la ecuacin oportunas y en los mtodos de prediccin del equilibrio
lquido - vapor de contribucin de grupos, ASOG, UNIFAC y UNIFAC modificado, se
ha desarrollado en nuestro equipo de investigacin un programa de clculo (Otero y Tojo,
1990) que permite la prediccin del mapa de curvas residuales de cualquier sistema
ternario, no siendo necesario el conocimiento experimental de este equilibrio.
Q
V,y
L, x

Figura 4.2.- Esquema de una unidad
de destilacin simple
1.3.2. Caractersticas de los mapas de curvas residuales

A ttulo de ejemplo en la figura 1.3 se presenta
el mapa de curvas residuales referido a
composiciones de la fase lquida para el sistema
cloroformo + metanol + acetato de etilo a 5 atm
de presin, mediante el mtodo UNIFAC. Se
puede observar la tendencia de las curvas
residuales hacia temperaturas crecientes de
ebullicin y la existencia de dos fronteras entre
los azetropos binarios del sistema. Estas lineas
constituyen fronteras o separatrices que las
curvas residuales no cruzan, y que divide el
diagrama de composicin en diferentes regiones
de destilacin.


Las curvas residuales en cada regin siguen una
evolucin en el tiempo distinta, o lo que es lo
mismo, la destilacin simple de una mezcla
hace, que la composicin de la fase lquida siga la curva residual sobre la que se
encuentra la alimentacin hacia composiciones de temperatura crecientes. La
composicin asociada a la fase vapor tendr una evolucin similar, reflejada por el mapa
residual de esta fase y entre ellas existir una relacin debida al equilibrio.
Anlogamente, entre las separatrices formadas por las composiciones de lquido y de
vapor de un sistema existir la misma relacin, reflejndose en el diagrama de
composicin como curvas que tendrn como mximo tres puntos en comn
correspondientes a los extremos de la separatriz y a un posible punto de inflexin de
acuerdo con Bossen y col. (1993) En la figura 4.4 se muestra la relacin existente entre
dos curvas residuales tericas, una perteneciente a la fase lquida y otra a la vapor.



La utilidad de los mapas de curvas
residuales en el estudio de sistemas de
separacin se basa en la aparente
similitud de los perfiles de composicin
de una columna y de la variacin de
composicin del destilado. De hecho,
esta similitud solo existe en una columna
de relleno operando en relacin de
reflujo total. En estas condiciones, la
evolucin de la composicin de la fase
lquida con respecto al tiempo en
destilacin simple es equivalente a la
experimentada en una columna con un
conjunto infinito de etapas, en cada una
de las cuales se produce una separacin
diferencial.
Metanol
Cloroformo Acetato de Etilo

Figura 4.3. Mapa de curvas residuales del
sistema cloroformo + metanol + acetato de etilo
a 5 atmsferas empleando el mtodo UNIFAC
(? curva residual, frontera residual, ?
azetropo binario)

Figura 4.4.- Diagrama x - y que representa
una curva residual terica referida al lquido
(? ) y al vapor (- - -)
Con el fin de estudiar la topologa del mapa de curvas residuales con respecto a los
perfiles de composicin de columnas de rectificacin, en la figura 4.5 se muestran las
fronteras del mapa de curvas residuales empleando el mtodo UNIFAC y diversos
perfiles de composiciones de una columna de rectificacin empleando tambin el
mtodo UNIFAC para la prediccin del ELV y calculados de acuerdo con las
consideraciones anteriores.

Se observa como la variacin de la relacin de reflujo altera el comportamiento del perfil
de rectificacin hasta el punto de que a relaciones muy altas el perfil tiende a parecerse a
una curva residual. Para las mismas condiciones de operacin se indican los perfiles a
relacin de reflujo 0,1, 3 y 500, mostrndose como a valores bajos el perfil est contenido
en la regin del cloroformo o presenta cruces de fronteras. Para valores altos en el reflujo,
el perfil se asemeja a una curva residual estando contenido todo l en la regin del acetato
de etilo.

R=0,1
R=3
R=500
Frontera UNIFAC 5 atm (lquido)
Frontera UNIFAC 5 atm (vapor)
Perfiles de composicin
Alimentacin
Azetropos binarios
Metanol
Cloroformo Acetato de Etilo











Figura 4.5.- Fronteras de destilacin
lquidas del sistema cloroformo +
metanol + acetato de etilo a 5
atmsferas y perfiles de composicin a
diferentes relaciones de reflujo.


De forma general, hemos observado como de acuerdo con Bossen y col. (1993) las
transiciones de perfiles, independientemente de la estabilidad de las curvas residuales se
producen, en diferentes condiciones de operacin, desde el lado cncavo hacia el lado
convexo de las fronteras. Los factores que rigen, por tanto, las posibles transiciones de
perfiles en unas condiciones de operacin son la composicin de lquido de la etapa y la
volatilidad del sistema en la zona de las fronteras (curvatura).

La influencia de la presin de operacin en el equilibrio lquido-vapor del sistema
repercute directamente en el mapa de curvas residuales (figuras 4.7 y 4.8). Esta
alteracin puede ser de modificacin de las composiciones de los azetropos existentes o
de verdadera alteracin de la topologa, debida a la aparicin o desaparicin de
azetropos. La primera produce que las separatrices del sistema varen su posicin y el
grado de curvatura, pero sin cambiar de familia de mapas. En la segunda opcin hay un
cambio importante de la topologa del sistema que puede llevar a una variacin en la
secuencia de separacin.

En cualquier caso, el estudio de la influencia de la presin en los mapas residuales es
importante porque delimita en que rangos es posible separar con cada secuencia y as
elegir el sistema ms simple. Esa variacin afecta a la alimentacin ya que sta debe estar
en aquella zona del diagrama que permita la separacin.

(A)
Etanol Ciclohexano
Benceno

(B)
Benceno
Ciclohexano
Etanol
o


Figura 4.7.- Mapas de curvas residuales del sistema etanol + benceno + ciclohexano calculados empleando
el mtodo UNIFAC a 100 mmHg y 3 atm (? curva residual, frontera residual, ? azetropo binario, ?
azetropo ternario)

La variacin de la presin produce modificacin de la topologa lo que conlleva un
desplazamiento de las fronteras. Esto puede hacer que alguna alimentacin vare de
regin de destilacin y, por tanto, la columna separe productos no deseados. En general,
cualquier sistema se ve afectado en su topologa y en mayor o menor medida por la
presin, por lo que se pone de relieve el inters del estudio de los mapas residuales a
diferentes presiones a fin de determinar en que intervalo es posible, en funcin del
equilibrio, realizar la separacin con la secuencia ms simple y en principio ms atractiva
desde el punto de vista econmico.

Azetropos binarios
Frontera UNIFAC 5 atm
Frontera UNIFAC 1 atm
Frontera UNIFAC 100 mmHg
Metanol
Cloroformo Acetato de Etilo


Figura 4.8.- Mapa de fronteras del sistema cloroformo +
metanol + acetato de etilo a 100 mmHg, 1 atm y 5 atm
4.3.3 secuencias de columnas de rectificacin

La determinacin de la secuencia de columnas de rectificacin, depender de la
naturaleza del entrainer, de las condiciones de operacin y de la recirculacin empleada.
La composicin la recirculacin estar prxima a un punto singular (azetropo o
componente puro) del sistema y condiciona la secuencia en cada situacin, contando
normalmente segn la topologa, con dos o tres columnas de separacin.

Con el objetivo de mostrar el inters de los mapas de curvas residuales, se ha analizado la
separacin del benceno y ciclohexano empleando el etanol como entrainer a 1 atm de
presin. El sistema se caracteriza por presentar tres regiones de destilacin separadas por
fronteras prcticamente lineales entre los azetropos, por lo que en parte del sistema
aparecen superpuestas las de lquido y vapor.


B


F
C
E
B
D
Azetropo ternario
Azetropo binario
Azetropo binario


Figura 4.9.- Separacin del azetropo benceno + ciclohexano empleando etanol en una secuencia
de tres columnas (? azetropo binario, ? azetropo ternario)


En la figura 4.9 se indican algunas curvas residuales que expresan la tendencia en cada
regin, la frontera de vapor entre los componentes a separar y los balances de materia. El
orden de separacin es necesariamente, en primer lugar, de ciclohexano dada la
naturaleza de las fronteras, siendo obligada la posicin del punto D ms all de la frontera
lquida. Cumpliendo este requisito, se observ como la posicin del punto D vara en
funcin de la relacin de caudales de recirculados hasta el punto de introducir E dentro de
las especificaciones requeridas para el benceno, siendo el nico requisito que el punto D
permanezca en la zona limitada por las fronteras de lquido y vapor. Se puede evitar as el
coste adicional de la tercera columna, separndose el azetropo binario en una secuencia
ms simple pero con una segunda columna de mayor tamao.

5. DESTILACIN REACTIVA

5.1 INTRODUCCIN

En los ltimos aos, se han ido desarrollando de manera creciente, los procesos de
destilacin reactiva, en los que tanto la etapa de reaccin como la de separacin de
productos y reactivos, se lleva a cabo dentro de la misma unidad, una columna de
destilacin. De esta forma, en la zona reactiva de la columna se lleva a cabo
simultneamente la reaccin qumica y la separacin de productos y reactivos, tal como
se muestra en el esquema de la figura 5.1.










(a) b)

Figura 5.1. (a) Esquema de un proceso convencional con un reactor, una columna de
destilacin y un separador para la recuperacin de reactivos. (b) Esquema de una
columna de destilacin reactiva con una zona central donde se lleva a cabo la reaccin
y una zona superior e inferior de separacin.


Entre las ventajas que presenta la destilacin reactiva frente al modo tradicional
(reaccin en un reactor seguido por el proceso de separacin mediante destilacin), hay
que destacar:

?? Disminucin de los costes de equipamiento
?? Mayores rendimientos en las reacciones al desplazarse el equilibrio.
?? Aprovechamiento del calor de reaccin. Ahorro del intercambio de calor.

A lo largo de los ltimos aos se ha ido profundizando en el estudio de la destilacin
reactiva desde un punto de vista general (Baratella y col., 1974; Mititenko, 1986),
operacin en columnas para la obtencin de productos de inters (Preston, 1998;
Watanebe y Nakanishi, 1998, Abella y col. 1999) y el diseo y modelizacin del
proceso (Cisneros y col. 1997; Okasinski y Doherty, 1998; Frey y Stichlmair, 2000). Sin
embargo, en muy pocas ocasiones se realiza simultneamente la destilacin reactiva de
forma experimental y la modelizacin del proceso.






5.2 OBJETIVOS

El objetivo de nuestro equipo de investigacin es la produccin de steres y teres de
bajo peso molecular mediante destilacin reactiva. El empleo de esta tcnica supone un
claro avance frente a los procesos tradicionales ya que integra, dentro de la misma
unidad, el proceso de reaccin y el de separacin de los productos por destilacin, con
el consiguiente ahorro tanto de equipamiento como energtico. El proceso de obtencin
se lleva a cabo en dos columnas de destilacin, una de relleno y otra de platos, en las
que la reaccin tendr lugar en la zona central de la columna, mientras que en la zona
superior e inferior tendr lugar nicamente la separacin de los productos.

El objetivo es abordar el estudio de una tcnica integrada de reaccin-separacin, la
destilacin reactiva, centrndonos en la obtencin de steres y teres de bajo peso
molecular, debido al gran inters industrial que tienen ya que muchos steres como los
acetatos de metilo, etilo y propilo se emplean como disolventes y algunos teres como
el metil terbutil - eter, etil terbutil - eter y teramil metil - eter como sustancias
antidetonantes.

Las reacciones de obtencin de los steres y teres son las siguientes:

steres: CH
3
-COOH + R-OH ? CH
3
-COOR + H
2
O
teres: (CH
3
)
2
C=CH
2
+ R-OH ? (CH
3
)
3
-O-CH
3


Estas reacciones son reacciones de equilibrio por lo que la eliminacin continua de los
productos de reaccin (el ster y el agua o el ter) por destilacin permite desplazar el
equilibrio de la reaccin y obtener altas conversiones, de ah el inters de utilizar la
destilacin reactiva. Inicialmente se est trabajando con alcoholes primarios de bajo
peso molecular (metanol y etanol) dado que la velocidad de reaccin es mayor con
alcoholes primarios y disminuye al utilizar alcoholes secundarios y terciarios. Todos los
conocimientos adquiridos nos permitirn abordar la sntesis de teres y steres ms
complejos.


5.3 DETERMINACIN EXPERIMENTAL

La metodologa empleada en el estudio de la destilacin reactiva se puede resumir en los
siguientes apartados:

- Estudio de las propiedades fsicas de las mezclas.
El conocimiento de las propiedades fsicas de las mezclas es fundamental. La
determinacin experimental de la densidad, velocidad del sonido y viscosidad de cada
mezcla (reactivos y productos) en todo el rango de composiciones y su dependencia con
la temperatura nos permite:

?? Conocer el comportamiento del fluido a lo largo de la columna.
?? Comparar los datos experimentales con los obtenidos mediante distintas ecuaciones de
correlacin y mtodos de prediccin, con el fin de seleccionar el ms adecuado para la
modelizacin del proceso de destilacin reactiva.
?? Determinar la composicin de las muestras que se tomen a lo largo de la columna, as como de
los productos de colas y del destilado.
As mismo se realiza la prediccin de dichas propiedades fsicas empleando distintos
mtodos lo que nos permitir saber, en cada caso, cual es el ms adecuado para predecir
el comportamiento de nuestro sistema: sistemas binarios y multicomponentes.

- Determinacin experimental del equilibrio lquido-vapor
La determinacin experimental del equilibrio lquido-vapor de las mezclas formadas por
los reactivos y productos es indispensable para conocer la evolucin del proceso de
separacin dentro de la columna y poder determinar las condiciones ptimas de
separacin del producto, as como el grado de pureza que se puede alcanzar y los
posibles azetropos binarios, ternarios y cuaternarios. La prediccin del equilibrio
mediante distintos mtodos de contribucin de grupos (UNIFAC, ASOG, UNIFAC
modificado) nos permite comprobar la fiabilidad de los mismos para su utilizacin en la
modelizacin del proceso.

La determinacin de los datos de equilibrio lquido-vapor a 1 atm se realiza una vez que
se conocen las propiedades fsicas de la mezcla, ya que ser la medida de estas
propiedades 25 C, lo que nos permita obtener los datos de la composicin de las fases.
los sistemas ternarios y cuaternario.

- Estudio de la cintica de reaccin.
El conocimiento de la cintica de la reaccin, es decir la dependencia de la misma con
la concentracin de reactivos y su variacin con la temperatura es imprescindible para
optimizar las condiciones de operacin en la columna de destilacin reactiva, as como
para la modelizacin del proceso.

Dicha investigacin se lleva a cabo en un reactor discontinuo de tanque agitado
encamisado con el fin de establecer la mejor relacin entre los reactivos para obtener
una mayor conversin (figura 5.2). As mismo se analizar la influencia de la
temperatura y del tipo de catalizador, ya que estas reacciones son catalizadas por cidos
que se pueden suministrar al sistema como cidos inorgnicos o, ms habitualmente
como resinas intercambiadores de iones como la Amberlita IR-116 y la Amberlita IR-
120B, que permiten una fcil separacin por filtracin o decantacin. La composicin
de las muestras tomadas del reactor se determinar por cromatografa

El estudio de la cintica nos permitir detectar la existencia de reacciones secundarias
no deseadas y buscar las condiciones de operacin que minimicen su presencia en el
caso de que existan y los datos obtenidos de la cintica nos permitirn plantear una
ecuacin que nos exprese la variacin de la velocidad con la concentracin de los
reactivos, as como la dependencia de la constante cintica con la temperatura. Estas
expresiones adems son necesarias para la modelizacin del proceso.









Figura 5.2. Esquema de un reactor de tanque agitado
CINTICA DE
LA REACCIN
- Anlisis de las regiones de operacin en columnas de destilacin extractiva.
Los mapas de curvas residuales permiten determinar la existencia de posibles fronteras
de destilacin y por lo tanto, las distintas zonas posibles de operacin. Dependiendo de
la composicin de la alimentacin podemos predecir los distintos componentes que
vamos a obtener como destilado y productos de colas. As como, los mapas de
volatilidad, diagramas que nos dan informacin de la volatilidad relativa de los distintos
compuestos dependiendo de la composicin de la mezcla y que permiten predecir las
posibles cambios de volatilidad que afecten a la separacin de productos.

Antes de realizar la destilacin reactiva en la columna es, por lo tanto, preciso saber si
hay distintas regiones de destilacin, y en el caso de que existan, determinar que rango de
composiciones de la alimentacin es la ms adecuada para obtener el ster o el ter con
una alta pureza. El anlisis de las curvas residuales se realizar con posterioridad a la
determinacin experimental del equilibrio lquido-vapor, empleando el mtodo de
prediccin del equilibrio que presente menores desviaciones con respecto a los datos
experimentales para asegurar la fiabilidad de los resultados obtenidos.

- Modelizacin del proceso.
Partiendo de los programas de simulacin se introducen los trminos correspondientes a
la reaccin qumica en los balances de materia y energa, y se buscarn las condiciones
ptimas de operacin. Esta informacin es de gran utilidad en la operacin con la
columna, de igual forma que los datos obtenidos al operar con la misma servirn para
testear y modificar el modelo propuesto hasta llegar a un modelo que nos permita
reproducir nuestro sistema experimental. Se adoptarn las siguientes suposiciones:

a) Las fases lquida y vapor estn en equilibrio en cada etapa.
b) La reaccin tiene lugar slo en la fase lquida.
c) La fase lquida es homognea.
d) El calor de vaporizacin y el calor de reaccin es constante.

Para el diseo de una columna de N etapas que permita separar C componentes,
necesitamos tres tipos de funciones que describan los procesos fsicos y qumicos que
tiene lugar en cada una de las etapas:

- Balances de materia para cada componente, produccin o consumo de cada
componente debido a la reaccin qumica.
- Balances de energa teniendo en cuenta tanto la entalpa de la mezcla, como el
calor de reaccin.
- Relaciones de equilibrio que nos permitan calcular la composiciones del vapor
en equilibrio con el lquido en cada etapa. Se emplearn mtodos de
contribucin de grupos: UNIFAC, ASOG y UNIFAC modificado.
- Restricciones, la suma de las composiciones de todos los componentes en cada
fase debe ser igual a la unidad.

Una vez definido el modelo, se fijan las variables de posicin de entrada de la
alimentacin, relacin de reflujo y nmero de platos con el fin de calcular la
composicin del destilado y productos de colas y se analizarn las condiciones de
operacin que nos permitan obtener un producto con mayor grado de pureza.
- Destilacin reactiva en una columna de destilacin.
La obtencin de los steres y teres de bajo peso molecular se lleva a cabo en una
columna de relleno en la que se analizarn los distintos resultados obtenidos al variar la
posicin de la alimentacin de los reactivos y la relacin de reflujo. El mismo proceso
se realizar en una columna de platos y se analizarn las posibles ventajas de un tipo de
columna frente a la otra.

Para llevar cabo la destilacin reactiva se dispone de dos columnas de destilacin: una
columna de relleno multiknit y una columna de 15 platos de vidrio (figura 5.4). Ambas
columnas constan de un caldern de 6 l de capacidad, tres posibles puntos de entrada de
la alimentacin y la posibilidad de trabajar en continuo o en discontinuo. Esto nos
permite llevar a cabo la destilacin reactiva de forma experimental. Los datos obtenidos
del proceso en la columna nos servirn para modificar el programa de simulacin de la
columna hasta que este se ajuste a nuestro proceso real. El estudio de los distintos
modos de operacin: distintas posiciones de entrada de la alimentacin, variacin de la
relacin de reflujo, temperatura de precalentamiento de la alimentacin, etc, nos
permitirn llegar a las condiciones ptimas de operacin.

La metodologa empleada en el estudio de la destilacin reactiva se puede resumir en el
esquema presentado en la figura 5.3.






Figura 5.3. Esquema de la metodologa empleada

Figura 5.4. Imagen del sistema de columnas de
platos y de relleno para la destilacin reactiva.

PROPIEDADES
FSICAS
VELOCIDAD
DE REACCIN
MODELIZACIN
OPTIMIZACIN
EQUILIBRIO
LIQ.-VAPOR
MAPAS DE C.
RESIDUALES
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