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PROGRAMA DE QUMICA
BOGOT D.C.
Marzo 2012
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGA E INGENIERA
CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
INDICE DE CONTENIDO
INTRODUCCIN
Leccin 6. Solventes
6.1 Solventes polares prticos
6.2 Concepto cido base sistemas solvente
6.3 Disolventes dipolares aprticos
6.4 Solventes no polares
6.5 Solventes inicos
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42.2.2 Fosfacenos
42.2.3 Sistemas inorgnicos homocclicos
42.3 Jaulas
42.3.1 Boranos
42.3.1.1 Estructuras de los boranos
42.4 Cmulos metlicos
LISTADO DE TABLAS
INTRODUCCIN
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los
saberes bsicos dentro de cada tema que se esperara debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la
qumica inorgnica en los temas seleccionados, sin embargo se sugiere
ampliamente que el estudiante logre la apropiacin de estos conceptos e ideas a
travs de la consulta de informacin de apoyo en otras referencias.
Igualmente se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas de
laboratorio especialmente diseadas para el curso, que son fundamentales para
poner en prctica lo revisado en este documento, contrastando as la teora con la
prctica.
UNIDAD 1
QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS
Problemticas
tericas, La unidad permite un estudio sistemtico de la qumica
metodolgicas y inorgnica particularmente de los sistemas cido base,
recontextuales a solventes no acuosos y catlisis a travs de:
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Introduccin
Antoine Lavoisier fue uno de los primeros qumicos que trat de explicar qu es lo
que hace que una sustancia sea cida.
En 1808, Davy demostr que el HCl(g) se disuelve en agua para dar el cido
clorhdrico, posteriormente al reconocer al Cl como elemento los qumicos
observaron que no era el oxgeno el que daba el carcter a los cidos sino el
hidrogeno (Ebbing, 1996). El primero en dar una explicacin sobre los sistemas
cido-base fue Svante Arrhenius (1884).
Entre otros temas tambin se aborda el concepto HSAB (cidos y bases duras y
suaves) y una introduccin a lo que se abordara en el captulo 2 sobre solventes
no acuosos, dando una introduccin a lo que son los solventes.
1
Texto adaptado de: House (2008) p289-292
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1.1 cidos
Entre las sustancias que reaccionan con agua para producir H3O+ se cuentan:
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, HC2H3O2, y muchos otros.
Dado que las soluciones acuosas de todos estos compuestos contienen H3O+,
tienen propiedades similares. Sin embargo, hay una diferencia y es el grado,
algunos son cidos fuertes, mientras que otros son dbiles.
1.2 Bases
Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionizacin. En esta
reaccin, uno de los productos es el in OH-, que es la especie que da el carcter
bsico a las soluciones acuosas. As mismo cuando el NaOH se disuelve en agua,
la reaccin no es en realidad una reaccin de ionizacin debido a que el sodio
(Na+) y los iones OH- ya existen en el slido. El proceso es un proceso de
disolucin ms que una reaccin de ionizacin.
Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-NH-
R y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas contienen OH -.
Las sustancias que contienen iones OH- antes de disolverse en agua reaccionan
con la misma, ionizndose en alto grado para producir iones OH-, es por ello que
se consideran bases fuertes. Por el contrario reacciones como las del amoniaco y
las aminas que dan como resultado un ligero grado de ionizacin, se denominan
bases dbiles.
Como en el caso del in hidrogeno que se solvata para formar la especie H3O+, el
in OH- tambin sufre este proceso.
Al considerar que no hay ningn cambio en los iones de sodio y cloruro antes y
luego de la reaccin, estos se pueden omitir de ambos lados de la ecuacin.
Si las soluciones que contienen otros cidos ionizados y las bases se mezclan, la
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reaccin sigue siendo la que ocurre en el modelo anterior entre las especies
H3O+(ac) y OH-(ac).
cidos
Nombre y formula Ka1 Ka2 Ka3
HClO4 Esencialmente
completa
HX (donde X, es un halgeno) Esencialmente
completa
HNO3 Esencialmente
completa
HSCN Esencialmente
completa
H2SO4 Esencialmente -2
1,0x10
completa
cido ctrico
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
7.4x10
-4
1,7x10
-5
4,0x10-7
cido frmico -4
1,8x10
HCOOH
cido hipobromoso -9
2,3x10
HBrO
cido hipocloroso -8
2,9x10
HClO
cido sulfhdrico -8 -17
9x10 1x10
H2S
cido lctico -4
1,4x10
CH3CH(OH)COOH
cido nitroso -4
7.1x10
HNO2
cido fosfrico -3 -8 -13
7.2x10 6,3x10 4,2x10
H3PO4
cido sulfuroso -2 -8
1,4x10 6,5x10
H2SO3
Bases
Nombre y formula Kb1 Kb2
NaOH Esencialmente
completa
Amoniaco -5
1,76x10
NH3
Anilina
4,0x10-10
C6H5NH2
Etanolamina -5
3.2x10
HOCH2CH2NH2
Etilendiamina -5 -8
8.5x10 7.1x10
H2NCH2CH2NH2
Piridina -9
1.7x10
C5H5N
Valores tomados de: Silberberg (2010) Apendice C.
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El protn debe ser donado a otras especies. Para que se d un cido deber
existir una base, si se observa la teora de Arrhenius, el HCl es un cido porque su
solucin acuosa contiene H3O+, lo que indica que un cido puede existir
independientemente sin que la base se presente.
Ejemplo:
Los iones de acetato se producen por la reaccin:
2
Texto adaptado de: House (2008) p.292-296
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En la reaccin del ejemplo anterior reaccin, el cido actico dona un protn para
producir su especie conjugada, el ion acetato, que es capaz de actuar como un
receptor de protones. El amoniaco acepta un protn para producir su especie
conjugada, el in amonio, que puede actuar como un donador de protones.
1. No hay cido sin una base. El protn debe ser donado a otra especie.
3
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005) p. 166-168
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Donde X= Cl, Br o I. El equilibrio en este caso est muy desplazado hacia el lado
derecho, por lo que estos se denominan cidos fuertes. En muchos casos la
ecuacin tiene la fecha en la direccin derecha para enfatizar la fuerza del cido.
En cada caso, Ka > 1, esto significa que los valores de pKa son negativos.
Ejemplos:
Teniendo en cuenta que: pKa = -log Ka, entonces:
pKa HCl 7
pKa HBr 9
pKa HI 11
El fluoruro de hidrogeno es un cido dbil pKa = 3,45
Otro tipo de cidos inorgnicos son los oxcidos, estos de acuerdo a la IUPAC se
consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno
enlazado al oxigeno, para permitir la produccin una base conjugada por la
prdida de un protn.
Ejemplos:
HNO3(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac) pKa = -1,64
En los compuestos orgnicos la acidez est asociada con la presencia del grupo
carboxilo (-COOH) y su relativa facilidad para determinar el nmero de hidrgenos
ionizables del sistema.
Ejemplos:
cido actico:
Es un cido monobsico (solo puede
donar un protn)
cido etanodioico:
Es un cido dibasico (puede donar dos
protones)
El cido N,N,N,N,N-
etilendiaminatetraacetico o H4EDTA:
Es un cido tetrabsico (puede donar
cuatro protones)
El amonaco se disuelve en agua, y opera como una base dbil, al aceptar de los
medios protones para formar el in amonio.
Lewis (1923), defini las bases como especies que donan pares de electrones y a
los cidos como aceptores de pares electrnicos (Miessler & Tarr, 2004).
Ejemplo:
Al observar la reaccin:
HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)
Se analiza a partir de la teora de Lewis que el protn del HCl se siente atrado por
el par electrnico de la base (centro de carga negativa). En este caso el par de
electrones no compartidos del tomo de nitrgeno en el amoniaco, es este tipo de
centro. Cuando el protn se une a la molcula de amoniaco, el par electrnico
utilizado en el enlace proviene del tomo de nitrgeno. Por lo tanto, el vnculo es
un enlace covalente coordinado que se forma como resultado de la reaccin entre
un cido y una base (House, 2008).
Desde esta teora, la qumica cido-base es una herramienta bastante til para la
sistematizacin de un gran nmero de reacciones qumicas, debido a que el
comportamiento de una sustancia como un cido o una base va ms all de la
transferencia de protones; muchos otros tipos de reacciones que no envuelven
este proceso pueden ser consideradas como reacciones cido-base.
4
Texto adaptado de: House (2008) p.305-309
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Ejemplo:
De acuerdo a la teora de Lewis la reaccin:
2. Los iones que tienen una carga positiva cationes- (por ejemplo: H+, Fe3+,
Cr3+).
1. No hay cido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a una
especie, el cido, a otro, la base.
Ejemplo:
Son ejemplos de reacciones cido base desde la teora de Lewis las siguientes:
SbF5 + F- SbF6-
H+ + PH3 PH4+
4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)
Pearson, propuso que los cidos y bases de Lewis podran ser categorizados
como "duros" o "suaves". Usando estas categoras, demostr que una reaccin
generalmente se da en direccin del par cido ms suave hacia la base ms
suave y el cido ms fuerte hacia la base ms fuerte (Rayner-Canham & Overton,
2010, p156).
3. Entre los cidos duros y suaves se encuentran los cidos que tienen
valores intermedios, como de densidad de carga.
Los estados de oxidacin se convierten en un factor crucial en la
determinacin de la dureza. Por ejemplo, el cobre (I), con una densidad de
carga de 51 C/mm3, se clasifica como suave, mientras que el cobre (II),
densidad de carga 116 C/mm3 est en el espacio intermedio entre suave y
duro. Del mismo modo, el hierro (III) y cobalto (III), ambos con densidades
de carga de ms de 200 C/mm3, se asignan a la categora de duros,
mientras que el hierro (II) y cobalto (II) (densidad de carga de alrededor de
100 C/mm3) se designan como intermedios.
4. Las bases duras, o ligandos clase A, son especies con enlaces F- y O- que
incluyen el xido, hidrxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y perclorato.
Los iones monoatmicos tienen densidades de carga relativamente altas. El
cloruro es considerado una especie dura de borde es decir entre la divisin
de las bases duras y suaves.
Ejemplo:
El in tiocianato, SCN- , es una base de frontera cuando se enlaza a travs del
tomo de nitrgeno (-NCS) y a la vez una base suave cuando se enlaza a travs
del tomo de azufre (-SCN).
Especies
Limite
Duras (de frontera, de borde o Suaves
intermedios)
cidos
H+, Li+, Na+, K+ Fe , Co , Ni2+
2+ 2+
Cu+, Au+, Ag+, Tl+, Hg22+
Be2+, Mg2+, Ca2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+
Cr2+, Cr3+, Al3+ SO2, BBr3 BH3
SO3, BF3
Bases
F-, OH-, H2O, NH3 NO2- ,SO32- ,Br- H-, R-, CN-, CO, I-
CO32-, NO3-, O2- N3-, N2 SCN-, R3P, C6H5
SO42-, PO43-, ClO4- C6H5N, SCN- R2S
Adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.139
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5.1.1 Supercidos
Un supercido es una sustancia que es un donador de protones mucho ms
eficiente que el H2SO4 puro. Los supercidos suelen ser lquidos viscosos,
corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces ms cidos que el H2SO4.
Ejemplo:
Los supercidos ms comunes se forman cuando el SbF 5 se disuelve en cido
fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro.
Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3F se conoce como "cido mgico", llamado
as por su capacidad de disolver la parafina. La acidez aumentada se debe a la
formacin de un protn solvatado, que es un donador de protones mucho ms
efectivo:
Los supercidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos
orgnicos. En la dcada de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que los
5
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.142-143
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En qumica inorgnica los supercidos se han utilizado para observar una gran
variedad de cationes reactivos, como: S82+, H3O2+, Xe2+ y HCO+, algunos de los
cuales han sido aislados de estudios de caracterizacin estructural.
5.1.2 Superbases
Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones ms eficiente
que el in OH-, la base ms fuerte que puede existir en disolucin acuosa.
Ejemplo:
El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua:
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) + NH3(g)
El anin nitruro es una base ms fuerte que el ion hidruro, por lo que el hidrgeno
se desprotona:
Li3N(s) + 2H2(g) LiNH2(s) + 2LiH(s)
Otras superbases
El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en qumica orgnica
para desprotonar cidos carboxlicos, alcoholes, fenoles y tioles.
6
Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio
nobel de qumica en 1994 por su trabajo.
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Leccin 6. Solventes7
Los disolventes funcionan interactuando con solutos slidos a fin de que las
molculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y reaccionar.
En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto, la interaccin
solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para superar la energa
de la red (la atraccin entre las partculas en el slido cristalino).
Los disolventes altamente polares son necesarios para disolver los compuestos
inicos, mientras que la mayora de los compuestos covalentes son solubles en
disolventes de baja polaridad.
7
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010) p.138-142)
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Los disolventes inicos son una clase de compuestos inicos en los que el enlace
inico es tan dbil que los disolventes son lquidos a temperatura ambiente o
temperaturas prximas a esta.
Los solventes polares prticos pueden contener uno de los siguientes enlaces H-
F, O-H, o N-H, los cuales son muy polares.
La solubilidad por tanto depender de las atracciones ion-dipolo, que debern ser
ms fuertes que la energa de red dada por la atraccin electrosttica catin-anin
las redes cristalinas (revisar Unidad 3).
Ejemplo:
Para una solucin de cloruro de sodio en el agua:
Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) Na+(ac) + Cl-(ac)
Ejemplos:
2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac)
Ejemplo:
En caso del hidrxido de sodio, la red cristalina de este slido contiene
alternadamente iones de sodio e hidrxido. El proceso se representa as:
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Ejemplo:
En el caso del cido clorhdrico el proceso sera:
Ejemplo:
Cuando se aade agua al xido de sodio (slido blanco), el slido "desaparece"
por la formacin de hidrxido de sodio.
Es posible definir los cidos y bases en trminos del disolvente empleado. Por lo
tanto, un cido es un soluto que, ya sea por contacto directo de la disociacin o
por reaccin con el disolvente, da el catin caracterstico del solvente. Una base
es un soluto que por disociacin directa o por reaccin con el solvente da el anin
caracterstico del solvente. Al final del proceso se obtiene el solvente.
Para disolver un compuesto inico, el disolvente debe tener una fuerte interaccin
con los iones que forman el cristal. Los disolventes aprticos funcionan por ser
fuertes cidos o bases de Lewis.
Con mayor frecuencia en este tipo de solventes se encuentran las bases de Lewis
con pares de electrones libres, estos pueden ser atrados hacia el catin, ya que
un catin pequeo por lo general contribuye con la mayor parte de la energa para
la formacin de la red.
Ejemplo:
El cloruro de litio es soluble en acetona, (CH3)2CO. En este disolvente, la solucin
de iones de litio est presente como el in [Li(OC(CH3)2)4]+ con un par solitario de
oxgenos enlazados al in de litio.
Ejemplo:
El azufre ocho, S8 y el fosforo cuatro, P4, son insolubles en agua pero se disuelven
fcilmente en disolventes polares como disulfuro de carbono, CS2.
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1. Defina cido y base e indique las diferencias entre cada definicin, segn:
Arrhenius
Brnsted-Lowry
Lewis
Introduccin
Dietileter
In pirenobutilamonio
-
Diglima
In tetracloruro de aluminio
Furano
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Solventes prticos
Solventes aprticos
Solventes de coordinacin
Ejemplos:
Solvente Tipo de solvente
HF Prtico
H2SO4
MeOH
N2O4 Aprtico
BrF3
MeCN De coordinacin
Et2O
Me2CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
8
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p251
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Por ejemplo, si una base ms fuerte que el OH- se pone en agua, reacciona con
esta para producir ms OH-. Si es necesario utilizar una base ms fuerte que el
OH- en algn tipo de reaccin, la mejor manera para usar la base es utilizar un
solvente que sea ms bsico que el agua, ya que el anin que se generara a partir
del solvente ser ms fuerte que la especie OH-.
Ejemplo:
Un ejemplo de la anterior situacin se da en amonaco lquido, en este la especie
bsica, NH2- , es una base ms fuerte que el OH-.
9
Texto adaptado de: House (2008) p.331-332
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10
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.214-215
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Si el material se coloca entre las cargas, la fuerza se reduce en una cantidad que
depende de la permitividad relativa del material.
Ejemplo:
A 298 K, r (la constante dielctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la constante
dielctrica vara en funcin de la temperatura (la figura 3, presenta la variacin de
la constante dielctrica del agua en funcin de la temperatura). En solucin
acuosa y elevacin de temperatura, la fuerza entre dos cargas puntuales (o dos
iones) se reduce considerablemente en comparacin con el mismo proceso en el
vaco.
Se puede considerar entonces que en una solucin acuosa diluida de una sal, los
iones estn suficientemente separados como para que no interacten entre ellos.
Permitividad absoluta = 0I
Ejemplo:
Para facilitar la disolucin de una sal inica se buscara un solvente con un
momento dipolar grande, sin embargo para obtener el mximo efecto, la molcula
del disolvente tambin debe ser pequea, y poseer puntos de interaccin para que
se den relaciones con los iones de la misma manera que el agua interacta con
cationes a travs de los tomos de oxgeno y con aniones a travs de los tomos
de hidrgeno.
Se recomienda reforzar este apartado con la seccin 14.15 de: Levine (2004),
Fisicoqumica 5ed tomo 2. p562-563
11
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p216-217
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Los valores de las tablas con las constantes cidas o bsicas (Ver tabla 1)
generalmente se refieren a la ionizacin de los cidos o bases en solucin acuosa,
por lo tanto cuando se afirma que la especie HCl es un acido fuerte, esto es vlido
en sistemas acuosos.
Ejemplo:
Si se disuelve HCl en cido actico, el grado de ionizacin es mucho menor que
en el agua, en este caso el HCl se comporta como un cido dbil.
Los solventes no acuosos que son aceptores de protones buenos (por ejemplo,
NH3) son buenos medios para que los cidos se ionicen en ellos, por lo que, en un
disolvente bsico, todos los cidos son fuertes. Por ello se dice que el disolvente
presenta un efecto neutralizador o nivelador sobre el cido, ya que la fuerza del
cido disuelto no puede exceder la del solvente protonado.
Ejemplo:
En solucin acuosa, no pueden existir especies cidas ms cidas que la especie
H3O+. En un solvente cido como el MeCO2H el H2SO4, la ionizacin de las
bases se facilita; muchos cidos son relativamente dbiles bajo estas condiciones,
y algunos se ionizan como bases.
HI>HBr>HCl
Esto contrasta con el hecho de que los tres compuestos se clasifican como cidos
fuertes (es decir, totalmente ionizados) en solucin acuosa
Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en
solucin acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza:
12
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p217
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catin caracterstico del solvente, mientras que una base es una sustancia que
produce el anin caracterstico del solvente.
En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como cidos
y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como bases.
Como se afirmo en el apartado anterior se sabe que el agua se auto ioniza, es por
esto que se presume tambin que los disolventes no acuosos se comportan de
manera similar.
En la reaccin del hidruro de sodio con agua, se podra presumir que el agua
existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a
pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionizacin, la reaccin se lleva
a cabo como se muestra en la reaccin:
13
Texto adaptado de: House (2008) p.333-334
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Ejemplo:
Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados:
HCl + NaOH NaCl + H2O
NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3
Cuando a una solucin acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se aade NaOH, un
precipitado del hidrxido de metal se forma.
14
Texto adaptado de: House (2008) p.335
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De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente,
ligndose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que el
FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los cidos de Lewis el
tomo de oxgeno es ms bsico que cualquiera de los tomos de cloro.
Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molcula de FeCl3 para producir el
FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que est
unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes se conoce
como el modelo de coordinacin.
Sin embargo, a veces es til asumir el concepto de solvente como vlida, ya que
muchas de las reacciones tienen lugar como si el solvente se ionizar para dar
origen a especies cidas y bsicas.
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Ejemplo:
El AgI, que es muy poco soluble en agua, se disuelve fcilmente en NH3(l)
(solubilidad = 206,8 g por 100 g de NH3), esto indica que tanto el in Ag+ como el I-
interactan fuertemente con el solvente; el catin Ag+ forma un complejo amino.
Ejemplo:
Mientras que en solucin acuosa, el BaCl2 reacciona con el AgNO3 para precipitar
AgCl, en NH3 lquido, el AgCl y Ba(NO3)2 reaccionan formando un precipitado de
BaCl2. La mayora de los cloruros (y casi todos los fluoruros) son prcticamente
insolubles en NH3 lquido.
15
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p218
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El amonaco lquido es una base, por lo que las reacciones con cidos
generalmente proceden a un mayor grado que las reacciones anlogas en el
agua.
Ejemplo:
El cido actico que es un cido dbil en el agua, se ioniza completamente en
amonaco lquido. A pesar de que el amonaco es una base, es posible que los
protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta reaccin con
bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008 p337).
10.2.1 Auto-ionizacin
El amoniaco lquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso:
aproximadamente iguales a los de los metales alcalinos y los iones haluro. Esto
contrasta con la situacin en el agua, en la que los iones H3O+ y OH- son mucho
ms mviles que otros iones con una sola carga (Housecroft y Sharpe, 2005).
Ejemplo:
Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un ejemplo de
esto es el sulfato cobre pentahidratado:
Ejemplo:
Algunos slidos pueden contener agua de hidratacin, pero en otros casos el agua
puede estar coordinada al in metlico. En la clasificacin de los materiales como
hidratos o amoniatos, el modo de fijacin de las molculas del solvente no siempre
se especifica.
16
Texto adaptado de: House ( 2008) p.337-338
17
Texto adaptado de: House ( 2008) p.338
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Ejemplo:
PCl5 + 4H2O 5HCl + H3PO4
Ejemplos:
SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH2)2 + 2NH4Cl
Debido a que las solubilidades son diferentes en amonaco lquido, las reacciones
son a menudo diferentes a las que ocurriran en agua.
Ejemplo:
A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en
amonaco lquido como resultado de la formacin de complejos estables con el
amonaco.
Sin embargo en agua el cloruro de bario es soluble. Al reaccionar este con nitrato
de plata se produce cloruro de plata que es insoluble.
18
Texto adaptado de: House (2008) p.338
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Ejemplo:
2Na + 2H2O H2 + 2NaOH
En apariencia, todas estas soluciones son de color azul cuando se diluyen, pero
son de color bronce cuando estn ms concentradas que 1 M aproximadamente.
19
Texto adaptado de: House (2008) p.340-342
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Ejemplo:
NH4Cl + NaNH2 (en amoniaco) 2NH3 + NaCl
Ejemplo:
El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solucin bsica
20
Texto adaptado de: House (2008) p.338-339
21
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.227-230
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Ejemplo:
El punto de fusin del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se aade CaCl2 tal y
como ocurre en el proceso de refinacin del sodio (Proceso Downs).
Cuando una sal inica como el NaCl se derrite, la red inica colapsa, pero parte
del orden an se conserva. La evidencia de esto proviene de los patrones de
difraccin de rayos X, de los cuales las funciones de distribucin radial revelan que
el nmero de coordinacin promedio (con respecto a las interacciones anin-
catin) de cada ion en NaCl lquido es aproximado a 4, frente a 6 en la red
cristalina.
En el estado slido, el HgCl2 forma una red molecular. Mientras que el HgBr2 y el
HgI2 forman estructuras en lminas.
11.2.1 Al2Cl6-pyBu
Un sistema bien conocido y til consiste en la mezcla Al2Cl6 con una sal orgnica
como el cloruro de butilpiridino [pyBu]Cl.
Otra ventaja es que en su rango lquido tienen una alta estabilidad trmica y una
presin de vapor insignificante (lo que permite la separacin de productos de
destilacin), adems de que no son inflamables. En trminos de volatilidad, los
lquidos inicos tienen una ventaja frente a los disolventes orgnicos y sus
impactos al medio ambiente, por ello se estn usando en la actualidad en
reemplazo de disolventes de este tipo en reacciones como la de Diels-Alder
(alquilacin), Friedel-Crafts (acilacin), entre otras.
In alquilpiridinio In dialquilimidazolio
In tetraalquilamonio In tetraalquilfosfonio
Procesos de fabricacin en los cuales se extraen metales a partir de las sales del
metal fundido son importantes ejemplos de los usos de sales fundidas, e incluyen
el proceso Downs, la produccin de litio por electrlisis de LiCl fundido, la de calcio
a partir de CaCl2 y la de berilio desde BeCl2.
En estos medios es usual especies qumicas que por otros medios seria poco
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probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados
como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. As en la reaccin
de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a 570 K produce [Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8]
que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2-
En la figura 5, las lneas azules continuas representan los lmites entre las fases,
mientras que la lnea punteada ilustra el cambio entre la fase de vapor y el gas, un
vapor puede ser licuado por el aumento de la presin, mientras que un gas no. Por
encima de la temperatura crtica que se alcanza entre el vapor y el gas, este no
puede ser licuado, no importa en cuanto se eleve la presin.
22
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230-233
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Los fluidos supercrticos son sustancias que combinan entre otras ventajas su fcil
acceso, bajo costo, no toxicidad, baja reactividad qumica y no inflamabilidad. En
la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de fluidos supercrticos.
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Temperatura Presin
Compuesto
critica (K) critica (MPa)
Xe 289.8 5.12
CO2 304.2 7.38
CH3CH3 305.4 4.88
CH3CH2CH3 369.8 4.25
NH3 405.6 11.28
CH3(CH2)3CH3 469.7 3.37
CH3CH2OH 516.2 6.38
C6H5-CH3 591.8 4.11
H2NCH2CH2NH2 593.0 6.27
H2O 647.3 22.05
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.232
La disolucin de los compuestos polares en este medio puede ser ayudada por la
introduccin de un co-solvente subcrtico (un modificador) del scCO2, las dos
opciones ms frecuentes son el H2O y el MeOH.
Por otro lado, el uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y
compatibilidad con el CO2 permite que se formen "bolsas" de agua que se
dispersan en el scCO2. Como resultado de este fenmeno la qumica acuosa
puede llevarse a cabo en lo que es esencialmente un medio no acuoso.
Una ventaja de este sistema es que los reactivos que normalmente no solubles en
agua, puedan ser solubles en scCO2, y por ello ponerse en contacto ntimo con los
reactivos solubles en agua.
Por otro lado el agua supercrtica tiene una temperatura y presin crtica
relativamente alta que limitan su uso. A pesar de esto se emplea como fluido
supercrtico, en su punto crtico, la densidad del agua-sc es de 0,32 g/mL, as la
densidad de la fase supercrtica se puede controlar variando la temperatura y la
presin. A diferencia del H2O subcrtica, el H2O supercrtica se comporta como un
disolvente no polar. Por lo tanto, es un mal disolvente para las sales inorgnicas,
pero un buen disolvente de compuestos orgnicos no polares.
4. En agua los cidos y las bases fuertes se disocian completamente por lo que
no es posible distinguirlos por medio de sus contantes de acidez, cmo se
podran determinar las constantes de acidez de compuestos cidos y
bsicos?
NH3 + Na NH3
Ag2SO4 + 4NH3
Cl2 + 2NH3 NH2Cl + NH4Cl
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Introduccin
Para que un proceso cataltico sea exitoso deben cumplirse una serie de
requisitos, entre ellos se destacan (Atkins, Overton, y Rourke, 2010):
Ejemplo:
En la reaccin del oxalato de sodio y el permanganato de potasio, la formacin de
la especie Mn2+ es catalizada por los reactivos directamente.
Por otro lado, aquellas especies que bloquean uno o ms pasos elementales en
una reaccin cataltica se denominan venenos del catalizador.
23
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.691
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Para que un ciclo cataltico sea eficiente, los intermediarios formados en el flujo de
reaccin deben ser de corta duracin. Lo cual puede ser una desventaja al tratar
de elucidar los mecanismos de reaccin de procesos complejos (Housecroft y
Sharpe, 2005, p787).
24
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p694
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25
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p793-794
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CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
_
Me
-
CO
CO
CH3OH CH3I
_- -
CO
HI H2O
CO
CO
CO
OC CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794
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Al igual que el proceso Monsanto para la obtencin de cido actico, este proceso
usa el mismo catalizador de rodio. Sus diferencias radican en que usa metanoato
de metilo en lugar de metanol, cido metanoico en lugar de agua y yoduro de litio
en lugar de cido yodhdrico.
_
Me
-
CO
CO
CH3I
_- -
CO
LiI
CO
CO
CO
OC CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p795
26
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794-795
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H2C=CH2 H2 H3C-CH3
RhCl(PPh)3
RuCl2(PCy3)2Ph
Los polialquenos estn entre la clase ms comn y til de los polmeros sintticos,
son a menudo preparados por el uso de catalizadores organometlicos, ya sea en
solucin o en superficies slidas. El desarrollo de catalizadores de polimerizacin
de alquenos se da en la segunda mitad del siglo XX, la produccin de polmeros
como el polipropileno y poliestireno, marc el comienzo de una revolucin en los
materiales, particularmente de aquellos empleados en embalaje, tejidos y
materiales de construccin.
En la dcada de 1950 J.P. Hogan y R.L. Bank descubrieron que los xidos de
cromo soportados sobre slice (llamado catalizador Philips), polimerizaban los
alquenos polimerizados produciendo polienos. Tambin en la dcada de 1950 K.
Ziegler, que trabaja en Alemania, desarrollo un catalizador para la polimerizacin
de etileno sobre la base de un especie formada por TiCl4 y Al(C2H5)3, poco
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Migracin
alquilica
Migracin
alquilica
Continua el proceso
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803
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(ad) (ad)
NH3(g)
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p709
La oxidacin del SO2 a SO3 es una reaccin demasiado lenta como para ser
comercialmente viable, puesto que requiere elevadas temperaturas, en este caso
el equilibrio qumico tiende hacia los reactivos haciendo que la concentracin de
SO3 disminuya.
2SO2 + O2 2SO3
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2 O2- O2
se produce en una masa lquida fundida en la superficie del SiO2. Es por esto que
la temperatura es una variable muy importante en el proceso, por un lado la
oxidacin del SO2 es exotrmica, y por otro a temperaturas superiores a 890 K el
catalizador se degrada, en consecuencia la mezcla SO 2/SO3/O2 debe ser enfriada
al entrar en contacto con el lecho en donde est el catalizador (Housecroft y
Sharpe, 2005, p805).
Isomerizacin
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803-804
CCl2F2 + UV CF2Cl + Cl
O2 + UV 2O
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
2O3 3O2
10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrtica.
House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed. San
Francisco: Elsevier.
Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK:
Pearson education limited.
UNIDAD 2
QUMICA DE COORDINACIN
Introduccin
Los metales del bloque d han tendido papeles en los diferentes mbitos
industriales, por ejemplo el cobre es un importante componente en los
semiconductores tpicos en la industria electrnica, mientras que el vanadio y
platino son ampliamente usados en la industria qumica como catalizadores, por
su parte el hierro, nquel, wolframio, cromo y otros tienen gran relevancia en la
industria metalmecnica.
Al igual que los metales de este bloque los compuestos derivados de estos son
tambin importantes. Muchos de ellos tienen un amplio rango de propiedades. Por
ejemplo, la hemoglobina tiene dentro de su anillo porfirinico un tomo de hierro, de
forma similar el cobalto, molibdeno y el zinc hacen parte de varias sustancias
bioinorganicas como algunas las vitaminas y enzimas.
El bloque f est formado por dos series de elementos cada una con 14 elementos,
estos elementos tambin han recibido el nombre de tierras raras. Los elementos 4f
se denominan lantnidos, las propiedades qumicas de estos son similares a las
de otros metales electropositivos, la aplicacin principal de estos elementos se
deriva del espectro ptico de sus iones. Por su lado los elementos 5f llamados
actnidos, no se conocen en la naturaleza excepto dos, todos los dems se han
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
El presente capitulo pretende dar una resea sobre los elementos del bloque d y f.
Las primeras cuatro lecciones estn enfocadas en los elementos del bloque d,
mientras que la ltima leccin del captulo aborda los elementos del bloque f.
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d grupos
3 a 7 en su orden: escandio, titanio, vanadio, cromo y manganeso. Se expondrn
algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta leccin a
travs de la consulta de otras fuentes de informacin.
27
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene grandes aplicaciones, a pesar de que el
vanadio se utiliza como componente del acero, para darle dureza, muchas de las
herramientas de taller tienen esta composicin.
Un agente reductor, como el zinc metlico en solucin cida, puede ser utilizado
para reducir el vanadio (V) dando iones de colores caractersticos. La reduccin
inicial del ion acido de vanadio [H2VO4]- con zinc metlico en solucin cida (o por
un agente de reduccin dbil, como el dixido de azufre) produce iones de
vanadio del tipo VO2+ de color azul (nmero de oxidacin 4+).
28
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
29
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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Si se excluye una atmosfera con aire, los resultados indican una mayor reduccin
por la formacin de la especie in hexaaquavanadio (II), [V(OH2)6]2+, de color
lavanda:
[V(OH2)6]3+(ac) + e- [V(OH2)6]2+(ac)
Tan pronto como esta solucin se expone al aire, se reoxida a vanadio (III).
La industria del acero consume alrededor del 85% de los suministros mundiales de
V, el ferrovanadio (utilizado para endurecer aceros) se obtiene mediante la
reduccin de una mezcla de V2O5 y Fe2O3 con Al.
30
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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La cromita se reduce con carbono para producir ferrocromo til para la industria
del acero, los aceros inoxidables contienen Cr para aumentar su resistencia a la
corrosin.
31
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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3. Los estados de oxidacin que son muy inestables en el cido pueden existir
en solucin bsica (y viceversa). As, el azul brillante de los iones
manganita, [MnO4]3-, o tetraoxomanganato (V), se pueden formar en
solucin bsica.
Casi todos los aceros contienen trazas de Mn, los que tienen un alto contenido de
Mn (hasta un 12%) poseen alta resistencia a los golpes y al desgaste y son
adecuados para la trituracin, la molienda y la excavacin. El metal se produce por
la electrlisis de soluciones de MnSO4. El oxido de Manganeso (IV) se utiliza en
pilas secas. El fuerte poder oxidante del KMnO 4 hace que este producto qumico
cobre gran importancia en la industria; finalmente el Mn es un elemento traza
esencial para las plantas, por lo que se agrega en pequeas cantidades como
MnSO4 a los fertilizantes.
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d grupos
8 a 12 en su orden son: hierro, cobalto, niquel, cobre y zinc. Se expondrn algunos
aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta leccin a travs de
la consulta de otras fuentes de informacin.
32
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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33
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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Ejemplo:
Co + H2SO4 CoSO4 + H2
El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se forma
CoX2.
Ejemplos:
Co + F2 CoF3
Co + Cl2 CoCl2
El otro proceso utiliza una reaccin qumica reversible, el mismo se conoce como
el proceso Mond. En esta reaccin, el metal de nquel reacciona a unos 60 C con
monxido de carbono para formar un gas incoloro, tetracarbonilniquel (0), Ni(CO) 4
(peb 43 C):
60 C
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)
200 C
Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)
17.3.2 Generalidades
El nquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero inoxidable,
y otras aleaciones resistentes a la corrosin, como el metal Monel, y los metales
34
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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El Ni es atacado por los cidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con HNO 3,
es resistente a los lcalis acuosos.
El metal se oxida a granel por aire o vapor slo a altas temperaturas, pero el
nquel Raney es pirofrico. El nquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2, Br2
e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P, S y B.
El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a pesar
de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de oxido de cobre
(I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre se debe a la banda
d llena en el metal que se est por debajo de la energa de la banda s-p por slo
unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones pueden ser excitados a la banda
35
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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ms alta por los fotones de la energa correspondiente a las regiones azul y verde
del espectro. Por lo tanto, el cobre refleja al amarillo y al rojo.
17.4.2 Generalidades
El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosin, el Cu es til en
la fabricacin de tuberas de agua y vapor, y se utiliza en el exterior de
edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposicin al aire aparece una
ptina verde de sulfato bsico de cobre o carbonato.
>1300K
2Cu + O2 2CuO Cu2O + 1/2O2
Cu+ + e- Cu E0 = +0,52V
Cu2+ + e- Cu+ E0 = +0,15V
En MeCN se produce:
Cu + [Ag(NCMe)4]+ [Cu(NCMe)4]+ + Ag
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El cobre (0) rara vez se estabiliza, el inestable Cu2(CO)6 ha sido aislado en una
matriz a baja temperatura. El estado de oxidacin ms alto alcanzado por el cobre
es el 4+.
36
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)
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Tanto el Sc como el Zn, primero y ltimo miembro de la primera fila del bloque d
exhiben una restringida gama de estados de oxidacin, por lo tanto la qumica de
Zn se limita a la de Zn (II). El catin [Zn2]2+ slo se ha obtenido estable como un
vidrio diamagntico amarillo obtenido por enfriamiento de una solucin de Zn
metlico fundido en ZnCl2, el cual rpidamente cambia.
[Zn2]2+ Zn2+ + Zn
Ejemplo:
De la triada Ti, Zr y Hf que son elementos del grupo 4, el Zr y Hf
tienen composiciones qumicas similares que se diferencian
considerablemente de la del Ti
Los complejos de los iones metlicos pesados muestran una amplia gama
de nmeros de coordinacin que las de sus congneres de primera fila
Las tendencias en estados de oxidacin no son uniformes para todos los
miembros de la trada, por ejemplo, aunque el estado de oxidacin mximo
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A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y
5d grupos 3 a 7. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.
La mayor parte de itrio metlico se vuelve pasivo al formarse sobre l una capa de
xido, lo cual lo hace bastante estable en aire. El itrio se incendia al ser calentado
por encima de 670 K.
De todos los pares de metales 4d-5d de transicin, el zirconio y hafnio son los ms
similares, con radios inicos casi idnticos. No fue sino hasta 1923 que los
qumicos se dieron cuenta de que un segundo elemento se esconda dentro de las
muestras de zirconio y sus compuestos.
El zirconio y hafnio son dos metales de brillantes con puntos de fusin y ebullicin
muy altos. La nica diferencia importante es la densidad, donde al igual que los
37
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
38
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
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otros pares 4d-5d, el hafnio es mucho ms denso que el zirconio (Hf = 13,3 g/cm3;
Zr = 6,5 g/cm3).
A pesar de que los dos metales son muy reactivos qumicamente, una capa del
xido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto hace del
zirconio un material til como una alternativa al acero inoxidable. El nico estado
de oxidacin comn es el 4+. Una alta densidad de carga hace que todos los
compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente covalentes.
Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retras la definicin del
descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento, columbio, se
afirm en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de niobio y tntalo. No
fue sino hasta la dcada de 1860 que el elemento, y el nombre de la Niobe, hija de
Tntalo, de la mitologa griega, fue definitivamente dado.
39
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grupo es muy estable y puede sufrir de adicin oxidativa para formar otros grupos
[M6X18]2+, en estos un tomo de halgeno se ha unido en fase terminal a cada
tomo de metal.
Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos metales
presentan en estados de oxidacin de 2+ a 5+. Aunque es predominantemente el
estado de oxidacin 5+. Estos metales difieren de V en la relativa inestabilidad de
sus estados de oxidacin ms bajos, su fracaso para formar compuestos inicos
simples, y la inercia de los xidos metlicos (V).
En cuanto a sus propiedades las del Mo y W son similares. Ambos tienen puntos
de fusin muy altos y al igual que entalpas de atomizacin elevadas. Los metales
no son atacados en el aire a 298 K, pero reaccionan con O2 en altas temperaturas
para dar xidos del tipo MO3, que se oxidan fcilmente por halgenos.
Incluso a 298K, la oxidacin del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos
reaccionan con azufre.
Los metales son inertes en la mayora de los cidos, pero son rpidamente
atacados por los lcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El molibdeno
y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidacin, aunque las
especies mononucleares no son conocidas para todos los estados. La extensa
qumica del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la qumica de estos metales
del grupo 6 con estos mismos estados de oxidacin, en contraste el Cr (VI), Mo
(VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes.
40
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A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y
5d grupos 8 a 12. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.
41
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42
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
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El xido de osmio (VIII) por lo general llamado tetraxido de osmio, tiene muchas
similitudes con el tetrxido de xenn, este es un slido amarillo plido que funde a
40 C y hierve a 130 C. Tiene una alta presin de vapor a temperatura ambiente,
dando como resultado un olor similar al ozono. El vapor es altamente txico,
incluso a niveles bajos de exposicin, y en particular, la inhalacin en
concentraciones muy bajas puede llevar a un edema pulmonar y posterior muerte.
La exposicin crnica a niveles muy bajos de xido de osmio (VIII) puede dar lugar
a anomalas en la visin, sobre todo viendo "halos" alrededor de las fuentes de
luz, como resultado de la reaccin del compuesto con la crnea.
La qumica del rodio, iridio, paladio y el platino estn mucho ms cerca entre s
que la qumica del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidacin ms
alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y 5d es 6+,
aunque estados de oxidacin ms bajos tambin son usuales.
El rodio e iridio son metales reactivos, reaccionan con O2 o los halgenos slo a
altas temperaturas, en si los metales no son atacados por el agua regia, sin
embargo estos se disuelven en lcalis fundidos.
43
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En el estado 2+, los complejos son cuadrados planos, por lo que sus iones
acuosos son del tipo [M(OH2)4]2.
Los estados de oxidacin dominantes en estos metales son: M (II) y M (IV), pero el
M (IV) es ms estable para el Pt que para el Pd. Dentro de un estado de oxidacin
dado, las semejanzas entre los compuestos de ambos elementos se encuentran a
los mismos estados de oxidacin exceptuando el comportamiento de los mismos
frente a agentes oxidantes y reductores. Al comparar la qumica de Ni (II), Pd (II) y
Pt (II), las similitudes estructurales son representativas.
44
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Son maleables, por lo que los discos del metal se pueden imprimir con un
diseo,
La separacin de las bandas de la plata es mayor a las del cobre (la separacin de
las bandas explica el color del metal), para el caso de la plata la absorcin no se
da en el espectro visible sino en la parte ultravioleta. El color amarillo del oro es
producto de la absorcin del espectro azul por parte del tomo.
La qumica de la plata est dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como resultado,
la plata a menudo se comporta ms como un metal del bloque s. El oro, por su
parte, tiene una qumica que con frecuencia sigue los patrones de los metales del
platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una in hexafluoroaurato (V) del
cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]-
El cadmio es qumicamente muy similar al Zn, las diferencias son atribuibles a los
tamaos ms grandes del tomo de Cd y del in Cd2+.
Entre el grupo de metales 12, el Hg es distinto. Aunque tiene cierto parecido con el
Cd, es ms parecido al Au y Tl. El Hg es relativamente inerte a la oxidacin.
45
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
46
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
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El mercurio reacciona con los halgenos y se combina con O 2 a 570 K para dar
HgO, pero a temperaturas ms altas el HgO se descompone de nuevo a los
elementos constituyentes, si est presente el sulfuro de mercurio HgS, este se
produce antes que el xido.
Hg + X2 HgX2 (X = F, Cl, Br)
3Hg + I2 HgI2 + Hg2I2
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque f filas 4f y
5f. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar
esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de informacin.
Hay dos series de elementos del bloque f, cada uno compuesto por 14 elementos.
Los elementos de la fila 4f se denominan (lantnidos), las propiedades qumicas
de los lantnidos son similares a los de otros metales electropositivos. Las
aplicaciones de los lantnidos se derivan principalmente de los espectros pticos
de sus iones. Por otro lado slo dos de los elementos 5f (actnidos) se producen
de forma natural, todos los otros actnidos son sintticos y con frecuencia
intensamente radiactivos, lo cual ha dificultado su estudio, en especial para los
elementos con mayor nmero atmico.
47
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010)
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Los lantnidos se refieren a veces como los "elementos de tierras raras". Ese
nombre, sin embargo, es inadecuado porque no son especialmente raros, excepto
por el prometio, que no tiene istopos estables. Los lantnidos en general estn
representados por el smbolo Ln y los actnidos por An.
20.1 Generalidades
El estado de oxidacin comn para todos los lantnidos es Ln (III), lo que hace
difcil la separacin, a pesar de que el cerio, puede ser oxidado a Ce (IV), y el
europio, se puede reducir a Eu (II). Se pueden separar de los otros lantnidos,
explotando su qumica redox.
La separacin de los restantes iones Ln3+ se realiza a gran escala por extraccin
lquido-lquido en varios pasos. En esta los iones se distribuyen entre una fase
acuosa y una fase orgnica que contiene formadores de complejos. La
cromatografa de intercambio inico se utiliza para separar los iones de lantnidos
individuales cuando se requiere alta pureza.
Los metales puros y mezclados de los lantnidos son preparados por electrlisis
de los haluros de lantnidos fundidos.
Ms all de plomo (Z= 82) ningn elemento tiene istopos estables, pero dos de
los actnidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen istopos con vidas
medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus formacin
en la supernova que precedi a la formacin del Sol. De hecho, los niveles de Th y
U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn.
Los lantnidos son metales reactivos que encuentran en pequea escala por lo
que se utilizan en aplicaciones especializadas, los usos de los actnidos estn
limitados por su radiactividad.
Los lantnidos son metales blancos, suaves, que tienen densidades comparables
a las de los metales 3d (6 a 10 g/cm3). Estos metales son relativamente pobres
conductores de calor y electricidad, con una conductividad trmica y elctrica de
25 a 50 veces menor que la del cobre.
Ejemplos:
El xido de europio y el europio ortovanadato se utilizan como fsforo rojo en las
pantallas (TRC) e iluminacin, el neodimio (como Nd3+), el samario (como Sm3+), y
holmio (como Ho3+) se utilizan en lseres de estado slido.
Introduccin
El capitulo finaliza con una explicacin de las teoras de enlace que revelan la
existencia y estabilidad de los complejos, analizando particularmente la teora
propuesta por Werner; tambin se describe en los ltimos apartados la forma
correcta en la que se nombran estos compuestos.
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Un examen superficial de las sustancias qumicas permite establecer que son muy
diferentes entre s, tanto en sus propiedades fsicas como qumicas. Cualquier
teora de enlace aceptable debe explicar estas diferencias, por ejemplo para
predecir las propiedades de nuevos materiales.
No hay fuerzas dirigidas entre los tomos, as cada tomo atrae tomos similares
que pueden ser acomodados.
La facilidad con que los metales conducen la electricidad indica que los electrones
estn solos vagando en este tipo de estructura.
48
Texto adaptado de: Chambers y Holliday (1975) p25-28
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Otros ejemplos de este tipo de red son el nitruro de boro (BN) y el carburo de
silicio (SiC)n. En la figura 17, se presenta la estructura del SiC (carborundum).
Estos tipos de sustancias no son conductoras, esto indica que los electrones son
menos libres en comparacin con los electrones en redes metlicas donde estos
se mueven con facilidad lo cual permite la conduccin elctrica a travs de la red.
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Los cristales slidos no conducen la electricidad, los puntos de fusin indican que
la red est compuesta por especies cargadas, iones. Estos pueden trasportar la
corriente, descargndose a un electrodo de carga opuesta.
Estudios de difraccin de rayos X indican que los iones forman una retcula
regular, cada ion est rodeado por un nmero de iones de carga opuesta, este
nmero depende del tamao de los iones en cuestin, esta atraccin no est
dictada por las fuerzas de atraccin dirigidas. Se asume que son las fuerzas no
direccionales de atraccin las que se encuentran en los cristales siendo de
naturaleza electrosttica.
En las sustancias que son lquidas o gaseosas a temperatura ordinaria, las fuerzas
de atraccin entre las partculas son tan dbiles que la vibracin trmica es
suficiente para que se rompan.
Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en slidos por enfriamiento
para reducir la energa trmica. En la figura 18, se observa la estructura cristalina
del I2.
49
Texto adaptado de: House (2008) p.129-133
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SiO2 CO2
50
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p74
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Planos de simetra,
Ejes de rotacin, y
Centros de inversin
Ejemplo:
Una molcula vista desde el mismo lugar debe ser igual antes y despus de que
sufra un proceso de rotacin.
0 360
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Ejemplo:
Una molcula como el agua tiene un plano de reflejo, en la cual la parte derecha
refleja la parte izquierda de la molcula (figura 21):
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En otras palabras, cada punto se mueve a travs del centro de la molcula a una
posicin opuesta a la posicin original estando ms alejada del punto central
(Miessler y Tarr, 2004).
Ejemplo:
Muchas molculas que a primera vista tienen centros de inversin no lo tienen, el
metano y otras molculas tetradricas carecen de simetra por inversin. La
molcula de metano tiene dos hidrgenos en el plano vertical a la derecha y dos
hidrgenos en el plano vertical a la izquierda. En este caso la inversin en el
metano no es una operacin de simetra puesto que en la orientacin de la
molcula seguida de la operacin de inversin difiere de la orientacin original.
3 6 Operacin de 4
Simetra (i) 1
2 5
5 2
1 4
6 3
Operacin de
Simetra (i)
3 4
1 2
2 1
4 3
Ejemplo:
Si se observa el difluoruro de dinitrogeno trans, al construir un eje perpendicular al
plano de papel y tomando un punto intermedio entre los tomos de nitrgeno, se
puede hacer girar la molcula 180 y obtener una configuracin idntica. Por tanto,
la rotacin de 180 es una operacin de simetra.
Este compuesto tiene un eje de rotacin doble, ya que si la operacin anterior se
lleva a cabo dos veces todos los tomos regresan a sus posiciones iniciales, esto
se observa en la figura 23.
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2 1 2
1 2 1
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997), p.52
Otros ejemplos:
(Ej. 1) Una molcula que tiene un triple eje, operacin de rotacin = (C3), es el
triclorometano CHCl3. La rotacin de los ejes es coincidente con el eje del enlace
C-H, as el ngulo de rotacin es: 360/3 = 120
(Ej. 2) Una molcula con dos operaciones de rotacin C3 continuas dan un nuevo
ngulo de rotacin de 240, as el resultado de la operacin es designado por C32.
Operacin Elemento
de simetra de simetra
Operacin Ejemplo
C2 C3
Rotacin 360/n
Rotacin Eje de [PtCl4]2-
Ejemplo:
(C2) rotacin
C2 = 360/2
= 180 C4
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Operacin Elemento
de simetra de simetra
Operacin Ejemplo
Grupo ciclopentadienil Benceno
C5 C6
Centro
Inversin Inversin a travs
(punto) de
(i) del centro
inversin
S6
S4
Rotacin 360/n,
seguida de S10
Rotacin Eje de
reflexin en un
impropia rotacin
plano
(S) impropia
perpendicular al
eje de rotacin
Una molcula puede ser clasificada bajo la teora de grupo determinando sus
elementos y operaciones de simetra.
Ejemplos:
La molcula CHFClBr no tiene simetra (figura 18 y 22), as su identidad de
operacin y simetra es C1
H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello simetra
Cs
Hay tres grupos de simetra baja que solo tienen uno o dos elementos de simetra
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56):
a. Ih Icosadrico
b. Oh Octadrico
c. Tc - Tetradrico
Los donantes de pares de electrones son molculas neutras como el H 2O, NH3,
CO, fosfinas, piridina, N2, O2, H2, etilendiamina (H2N-CH2CH2-NH2), entre otros. La
mayora de los aniones como OH-, Cl-, C2O42- y H- contienen pares de electrones
no compartidos que pueden ser donados a los cidos de Lewis para formar
enlaces coordinados (Miessler y Tarr, 2004).
C1 Cs Ci
C C
Cv Molculas lneales, con nmero Dh Molculas lneales, con nmero Td La mayor parte tienen geometra
infinito de rotaciones y de planos infinito de rotaciones y de planos tetradrica, aunque no todas las
espejo. Sin centro de inversin espejo. Tienen un eje perpendicular C2, moleculas tetradricas presentan este
un plano de relexin perpendicular y un grupo.
centro de inversin
Para que un par de electrones sea donado por un ligando a un ion metlico, debe
haber un orbital vaco del ion metlico que pueda aceptar el par de electrones.
Esta situacin es muy diferente a la de los enlaces covalentes ya que en ese caso,
un electrn del par enlazante proviene de cada uno de los tomos enlazados
(Miessler y Tarr, 2004).
Para la mayora de los ligandos, tales como iones de agua o cloruro, cada uno
ocupa un lugar de coordinacin. Estas especies son conocidas como ligandos
monodentados (de las palabras griegas que significan, un - diente). Hay varias
molculas e iones que ocupan dos sitios de enlace, son ejemplos comunes la
molcula de 1,2-diaminoetano, H2NCH2CH2NH2 (comnmente llamada
etilendiamina y abreviada "en"), y el ion oxalato, -O2C-CO2- , estos grupos se
denominan ligandos bidentados (Rayner-Canham y Overton, 2010, p502)
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Complejos
2-
2- 2-
Ligandos
Amoniaco Agua
M M M
M
Libre Coordinada Puente
Libre Coordinada
1,10-fenantreno 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina)
In Etilendiamintetraactico
In oxalato
Werner en 1983, propuso una teora para explicar la existencia de complejos como
el CoCl6NH3, CoCl34NH3, PtCl22NH3 y Fe(CN)33KCN (House, 2008).
Ejemplo:
En el CoCl36NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma est
satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para vincular a
otros grupos que suelen ser especficos en nmero. En este caso, las seis
molculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en
consecuencia el nmero de coordinacin del cobalto es 6 (House, 2008).
Los corchetes indican el complejo formado por el metal y los ligandos vinculados a
l. Los grupos ligantes (en este caso el amoniaco), estn directamente enlazados
al tomo central y se dice por ello que estn situados en la esfera de coordinacin
del metal.
Aunque las teoras de enlace normales pueden ampliarse para tener en cuenta a
estos compuestos, an continan presentando problemas tericos estimulantes y
en el laboratorio plantean retos para su sntesis.
51
Texto adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997)
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Se han realizado diversos trabajos para tratar de formular teoras con el objeto de
describir el enlace de los compuestos de coordinacin, para as racionalizar y
predecir sus propiedades, la primera en ser aplicada fue la teora del enlace de
valencia (EV) a partir de la dcada de 1930. Entre 1950 y 1960 se aplica la teora
del campo cristalino y modificaciones que se conocen bajo la teora del campo
ligando, que posteriormente dieron forma a la teora del orbital molecular, la cual
es la explicacin ms reciente (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p415).
A pesar de esto gran parte del entramado terico de las teoras del enlace de
valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las nuevas
aproximaciones tericas y explicar los compuestos de coordinacin.
Por ejemplo en un complejo de Cobalto (2+) como el [CoI 6]2+, los seis ligandos
comparten doce electrones con el tomo metlico y por tanto contribuyen a la
carga formal en el metal un total de -6, lo cual se cancela tan solo parcialmente
por la carga inica del metal 2+.
2+
Desde el punto de vista de la carga formal, el cobalto adquiere una carga neta de
4-, sin embargo, Pauling sealo que los metales no existen con cargas negativas
tan desfavorables. Puesto que los tomos donadores de los ligandos, en general
son demasiado electronegativos, los electrones de enlace no se comparten
equitativamente entre el metal y los ligandos. Pauling sugiri que los complejos
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seran ms estables cuando la electronegatividad del ligando fuera tal que el metal
alcanzara un estado de carga neta igual a cero. Esta tendencia de adquirir carga
cero o carga elctrica baja, es una regla que se conoce como principio de
electroneutralidad. Esta se utiliza para hacer predicciones con respecto a la
estructura electrnica de muchos tipos de compuestos, no solo de complejos
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p417).
Ejemplo:
En los carbonilos metlicos de transicin, en donde el ligando (CO) esta enlazado
al metal a travs del tomo de carbono, la estabilidad es debida a la capacidad del
ligando (monxido de carbono) para aceptar la densidad electrnica del tomo
metlico, en otras palabras, el proceso puede ser entendido en trminos de una
estructura resonante, en la cual la densidad de carga se distribuye en la
estructura.
La teora del campo cristalino supone que la nica interaccin entre el in metlico
y los ligandos es de tipo electrosttico o inico, considerando as a los ligandos
como cargas puntuales negativas. A pesar de esta premisa poco realista, la teora
tiene bastante xito para interpretar muchas propiedades importantes de los
complejos. Adems, las consideraciones de simetra que se utilizan en esta teora
son idnticas a las de la teora del orbital molecular. Es por ello que muchos
consideran que esta teora es una buena introduccin a las teoras ms actuales
sobre qumica de coordinacin (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p418-419).
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Ligando h
F- 0.8
H2O 1.0
Urea 1.2
NH3 1.4
en 1.5
Cl- 2.0
CN- 2.1
N3- 2.4
I- 2.7
1. Las especies no inicas se escriben como una sola palabra; las especies
inicas se escriben con dos palabras empezando por el catin.
3. Los ligandos se escriben como prefijos del nombre del metal. Los ligandos
neutros se les da el mismo nombre que a la molcula original, mientras que
los nombres de los ligandos negativos siempre tendrn la terminacin -o.
Ejemplo:
Sulfato, nitrito, cloro, yodo, ciano, hidroxo.
52
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010)
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Ejemplo:
Cobaltato, niquelato, cromato (no cromiato) y tungstato (no
tungstanato).
Para algunos metales, el nombre del anin se deriva del antiguo nombre
latino del elemento.
Ejemplo:
Ferrato (hierro), Argentato (plata), Cuprato (cobre), y Aurato (oro).
6. Para mltiples ligandos, el prefijo di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-se usan para
2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente.
8. Ligandos que unen dos centros metlicos se indican con un prefijo (miu)
que se aade al nombre del ligando correspondiente, si la especie sirve de
puente para ms de dos especies se denomina con el prefijo miu seguido
del nmero correspondiente de especies de las cuales es puente (n)
Ejemplo:
Un ligando bidentado como la etilendiamina se une a travs de los
dos tomos de N, en este caso se indica como 2N.
10. La letra eta () se utiliza para indicar los modos de enlace de ciertos
ligandos organometalicos.
Ejemplos:
Los iones complejos se nombran con sus ligandos en orden alfabtico (sin
tener ningn tipo de prefijos numricos). El nombres se da primero con el
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Los prefijos alternativos bis-, tris-, y tetrakis son utilizados, para nombrar
ligandos entre parntesis. En este caso la denominacin correcta es
tris(etilendiamina), en consecuencia el nombre correcto es: in
tris(etilendiamina) cobalto (II).
Introduccin
53
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.202-215
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Ejemplo:
En el caso del complejo con formula [Co(NH3)5(NO2)]2 se presentan dos ismeros
cada uno que manifiesta un color distinto, uno rojo y otro amarillo. El compuesto
de color rojo tiene un enlace nitrito-O Co-O, mientras que el ismero amarillo,
que se forma con el tiempo a partir de la forma inestable de color rojo, tiene un
enlace nitrito-N Co-N.
Ejemplo:
El ismero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha
realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo.
Si los compuestos son solubles, los dos ismeros existen como especies inicas
diferentes en solucin (en el ejemplo anterior uno donara al medio iones Br-,
mientras que el otro aportara iones Cl-).
Ejemplo:
Hay tres ismeros hidratacin de diferentes colores del compuesto molecular con
formula: CrCl36H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, violeta
Ejemplo:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
Ejemplo:
Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometra cuadrada planar
se obtienen dos ismeros. El complejo con ligandos en las esquinas adyacentes
del cuadro se denomina ismero cis (punto de grupo C2V), mientras que el
complejo con ligandos opuestos es el ismero trans (punto de grupo D2H). Las
estructuras se observan en la figura 28.
cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]
Con tres diferentes ligandos [MA2BC], la ubicacin de los dos ligandos A tambin
permite distinguir ismeros geomtricos, cis y trans.
Cuando hay cuatro diferentes ligandos [MABCD], hay tres ismeros diferentes, por
lo cual se tiene que especificar la geometra de manera ms explcita.
Ligandos bidentados con grupos terminales diferentes [M(AB)2], pueden dar lugar
a ismeros geomtricos que se clasifican tambin como cis y trans.
cis B M A
B
[MA2B2] B
trans A M A
B
A
cis C M A
B
[MA2BC] A
trans C M B
A
A
trans A respecto a B D M C
B
A
C
A
trans A respecto a D C M B
D
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cis B M A
B
[M(AB)2] B
trans A M A
Ejemplos:
En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Enantiomeros
B B A A
M M M
M
A B B A
A D D A B
C C B
MABCD M(AB)2
Ejemplo:
La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometra cuadrada piramidal y
tambin como una estructura bipiramidal trigonal, siendo conformaciones tpicas
en el mismo cristal (figura 30).
Los enlaces entre los ligandos y el centro octadrico dan origen a compuestos
quirales, los ismeros son designados como o en funcin de su configuracin.
(delta) (lambda)
-[Co(en)3]3+ -[Co(en)3]3+
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
El ismero que rota el plano de polarizacin hacia la derecha (en un haz de luz
perpendicular a l) en una longitud de onda determinada se designa como el d-
ismero, o (+)-ismero, la rotacin hacia la izquierda se denomina como el l-
ismero, o (-)-ismero.
Ejemplos:
Bajo esta antesala surge el modelo Kepert, en el cual el metal se considera como
una esfera central en la que los ligandos son libres de moverse sobre su
superficie. Los ligandos se repelen entre s de forma manera similar a como lo
hacen las cargas puntuales en el modelo de RPECV, sin embargo, a diferencia del
modelo RPECV, el modelo Kepert ignora los pares de electrones no enlazantes.
Ejemplo:
Al analizar preliminarmente las siguientes especies desde la teora RPECV, se
esperara presentaran varias geometras, sin embargo todas presentan arreglos
espaciales octadricos.
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Mn(H2O)6]3+ (d4)
[Co(H2O)6]3+ (d6)
[Ni(H2O)6]2+ (d8)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
54
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p541-542
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
Ejemplo:
Para el modelo Kepert, las geometras de los nmeros de coordinacin 2 a 6 son
las siguientes:
Sin embargo, la forma de cada complejo est supeditada a una gran cantidad de
factores interactuantes, que tienen pesos especficos en cada estructura, entre los
ms destacados se encuentran (Miessler y Tarr, 2004):
solas por lo general tienen agua lo cual hace que el numero de coordinacin sea
mayor a uno (Miessler y Tarr, 2004, p325).
Ejemplo:
El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometlico con numero de
coordinacin 1 (figura 33).
Ejemplo:
En la especie [Ag(NH3)2]+, el in plata (I) d10, tiene una subcapa esfrica llena, de
modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el in y el
amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13).
Ejemplos:
Las especies de: Au (I) y Cu (I):
[Au(PPh3)3]+,
[Au(PPh3)2Cl],
[Cu(SPPh3)3]+
presentan nmero de coordinacin 3, estas especies parecen tener un bajo
nmero de coordinacin debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos como
la trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente
voluminosos para evitar un mayor nmero de coordinacin, incluso cuando la
estructura electrnica del metal los favorezca.
Los complejos con este numero de coordinacin son comunes, por lo general
presenta geometra tetradrica y cuadrada planar.
Ejemplos:
A continuacin se dan algunos ejemplos de complejos con nmero de
coordinacin 4 y geometra tetradrica
[NiCl4]2- (d8)
[CuCl4]2- (d9)
[ZnCl4]2-, [HgBr4]2- (d10)
La geometra cuadrada planar tambin es posible en este caso, con los mismos
requisitos geomtricos impuestos para la geometra octadrica, ambas requieren
ngulos de 90 entre ligandos (Miessler y Tarr, 2004).
Ejemplos:
Entre los complejos ms simples con este nmero de coordinacin y geometra
trigonal bipiramidal estn:
[CdCl5]3- (d10)
[HgCl5]3- (d10)
[CuCl5]3- (d10)
Con geometra piramidal cuadrada estn los complejos oxo- y nitruro- (Housecroft
y Sharpe, 2005, p544):
[NbCl4(O)]-
[WCl4(O)]-
[TcCl4(N)]-
Son tal vez los complejos ms comunes, sus estructuras comunes son la
octadrica, y en algunos casos la prismtica trigonal.
Ejemplos:
Entre los complejos con este nmero de coordinacin y geometra octadrica
estn:
[TiF6]2- (d0)
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
[Fe(H2O)6]2+ (d6)
[ReMe6] (d1)
[TaMe6]- (d0)
[WMe6] (d0)
[NbMe6]- (d0)
Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero de
coordinacin cuatro pero que al ser revisados con mayor precisin son de seis
coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia como una
estructura plana cuadrada para el in [CuCl4]2-, sin embargo los iones en el cristal
se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por encima del plano y dos
por debajo a una distancia considerablemente mayor, formando un octaedro
distorsionado. Este efecto y similares en donde aparentemente hay una
elongacin en la estructura electrnica recibe el nombre de efecto Jahn-Teller
(Miessler y Tarr, 2004, p330)
Ejemplos:
Los aniones en las siguientes especies presentan nmero de coordinacin 7 y
geometra octadrica cubierta:
[Li(OEt2)]+[MoMe7]-
[Li(OEt2)]+[WMe7]-
Ejemplos:
Ejemplos:
[Sc(H2O)9]3+
[Y(H2O)9]3+
[La(H2O)9]3+
Hasta la fecha se conocen complejos con nmeros de coordinacin hasta 16, sin
embargo los que presentan nmero superior a 8 son casos especiales.
Numero de
Especie Estructura Geometra
coordinacin
2 Lineal
3 Trigonal
4 Tetradrica
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Numero de
Especie Estructura Geometra
coordinacin
Trigonal
bipiramidal
Cuadrado
piramidal
Octadrica
Trigonal
prismtica
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Numero de
Especie Estructura Geometra
coordinacin
ZrF73- Pentagonal
7
bipiramidal
Ejemplo:
El in niquel (II) es diamagntico en geometra cuadrada planar, y paramagntico
en las geometras tetradrica y octadrica.
n(n 2)
=
55
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) p517-523
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Ejemplo:
Para el in complejo [Ti(OH2)6]3+ que tiene un electrn no apareado, el momento
magntico calculado es:
=
1(1 2)
= 3
= 1.7320BM
28.2 Color
Ejemplo:
El in hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del
espectro electromagntico, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el color
morado caracterstico del in.
corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molcula. Cuando los ligandos
se encuentran ms lejos del metal y por lo tanto hay mayor longitud del enlace, el
campo es dbil, y la separacin menor, as la energa de transicin es menor que
el valor "normal". Por el contrario, cuando los ligandos estn ms cerca del metal,
el campo es ms fuerte, la separacin es mayor, en consecuencia la energa de
transicin es mayor que el valor normal.
Ejemplo:
El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado de una
absorcin aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a un
desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor relativamente
pequeo refleja la debilidad del in cloruro como ligando con respecto a la
molcula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando es menor que el
agua de la serie espectroqumica (definicin: ver ms abajo).
Ejemplo:
Una configuracin excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energticamente ms baja que una
del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el espacio muy
distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en el espacio los
planos (x, y) y (y).
A pesar de lo dicho un hecho que parece no explicar la teora del campo cristalino
es la serie espectroqumica.
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La serie espectroqumica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del ligante
y una lista de iones metlicos basada en su nmero de coordinacin, grupo e
identidad. En la teora del campo cristalino, los ligantes modifican la diferencia de
energa entre los orbitales d (), que se ve reflejado principalmente en las
diferencias en color entre complejos metal-ligante similares.
La teora del campo cristalino es un modelo conceptual que trata a los ligandos
como cargas puntuales, haciendo caso omiso del solapamiento entre los orbitales
de los ligandos con los del metal. Para explicar esta serie se utiliza la teora del
campo ligando en la que se consideran los orbitales moleculares del complejo y
las interacciones entre los ligandos y el metal.
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Los complejos de estos metales que contienen muchos otros tipos de ligandos
muestran una tendencia similar en la estabilidad.
56
Texto adaptado de: House (2008) p685-692
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fenmeno se relaciona con la capacidad del tomo metlico para retener o ceder
los electrones. As, es razonable establecer una correlacin entre las constantes
de estabilidad de los complejos de varios metales con un ligando dado y la energa
total necesaria para la ionizacin para producir iones metlicos.
Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los
complejos formados por una serie de iones metlicos es el la energa de
estabilizacin del campo cristalino.
Ejemplo:
Los complejos aqua de iones metlicos 2+ de elementos de transicin de la
primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de hidratacin
ms altos de los que cabra esperar sobre la base de tamaos y cargas de los
iones.
Y + M-X M-Y + X,
57
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p.507-508
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Ejemplo:
[Co(OH2)6]2+(ac) + Cl-(ac) [CoCl(OH2)5]+(ac) + H2O(l)
2. Los complejos de metales del tipo M(III) del bloque de f son muy lbiles.
3. Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+, y Hg2+) normalmente son muy
lbiles.
4. A travs de la serie 3d, los complejos del tipo M(II) son en general
moderadamente lbiles, los complejos distorsionados del Cu (II) se
encuentran entre los ms lbiles de este grupo.
5. Los complejos de bloque d, especies del tipo M(III) son claramente menos
lbiles que las especies d M(II).
Ejemplos:
Son ejemplos de metales d3 y d6 con espines bajos: Cr(III), Fe(II),
Co(III)
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MLnX MLn + X
MLn + Y MLnY
MLn = intermediario
X = grupo saliente
Y = grupo entrante
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
Y = grupo entrante
MLnXY = intermediario
X = grupo saliente
MLnX + Y XMLnYMLnY + X
son de carcter bimolecular. Las excepciones son las reacciones en las que una
molcula tiene dos oxidantes y un centro de reduccin.
60
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524
61
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p530
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Ejemplos:
hv
Cr(CO)6 Cr(CO)5 + CO
(Fotoreaccin inmediata)
[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+
+202 kJ/mol
hv (590 nm)
62
Adaptado de: House (2008), p695
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Algunas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo en solucin, pero otros
pueden requerir de la adicin de un ligando lquido o gaseoso directamente al
compuesto metlico.
Ejemplos:
NiCl26H2O(s) + 3en(l) [Ni(en)3]Cl22H2O(s) + 4H2O
Ejemplo:
CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl
Ejemplos:
Ni(CO)4 + 4PCl3 Ni(PCl3)4 + 4CO
[Cr(CO)6] + 3py [Cr(CO)3(py)3]
Ejemplo:
2AgI + HgI2 Ag2[HgI4]
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Ejemplo:
2[Ni(en)3]Cl2 + NiCl2 2[Ni(en)2]Cl2
Ejemplo:
El cido oxlico es un agente reductor, pero tambin sirve como una fuente de in
oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de potasio se reduce
con cido oxlico se da una reaccin de este tipo:
En otras reacciones de este tipo, el metal puede ser oxidado cuando el complejo
es formado. Numerosos complejos de cobalto (III) se preparan por oxidacin de
soluciones de cobalto (II).
Ejemplo:
4CoCl2 + 8en + 4enHCl + O2 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O
Reacciones en las que ligandos voltiles tales como H2O y NH3 se pierden como
resultado de calentamiento conducen a la formacin de otros complejos. En
general, estas reacciones implican slidos. En estos casos ya que un ligando
voltil es expulsado, otro grupo puede entrar en la esfera de coordinacin del
metal. En otros casos, puede haber un cambio en el modo de unin de un ligando
que ya est presente.
Ejemplo:
La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s):
Ejemplo:
El aislamiento del in [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solucin acuosa
que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la adicin de otras
especies conducen a la formacin de otros productos como es el caso de la
adicin de in potasio (I).
En in potasio,
[Ni(CN)5]3- + K+ K2[Ni(CN4)] + KCN
Las sales de amina son compuestos que contienen un catin que es una amina
protonada que a su vez puede funcionar como un donador de protones. En
consecuencia, las sales fundidas son cidas y se someten a muchas de las
reacciones en las que funcionan como cidos.
Ejemplo:
NH4SCN(s) + pip(l) pipH+SCN-(s) + NH3(g)
House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed. San
Francisco: Elsevier.
Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK:
Pearson education limited.
Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Qumica inorgnica principios de
estructura y reactividad. Mxico: Oxford university press.
UNIDAD 3
QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES
Los slidos estn caracterizados por sus formas definidas y su considerable fuerza
mecnica y rigidez. Los slidos se clasifican en dos grandes grupos: los cristalinos
y los amorfos. En un slido cristalino, las partculas constituyentes estn
organizadas en un patrn definido y organizado, consecuencia de una
configuracin geomtrica, de otro lado los slidos amorfos no tienen una
geometra definida.
Son numerosas las sustancias qumicas que se usan como materiales en diversos
campos. Elementos metlicos as como aleaciones se utilizan por sus
caractersticas particulares, buena conduccin elctrica, alta resistencia mecnica
y moldeo por fundicin. As mismo, las cermicas y los vidrios comunes y
especiales son usados, en aplicaciones pticas, por sus grados de transparencia,
adems de que se emplean como aislantes, en fin un sin numero de materiales se
manejan para mltiples aplicaciones. La qumica de materiales analiza a los
materiales industriales desde el punto de vista de la qumica con el fin de
comprender su estructura y comportamiento para obtener nuevos y mejorados
materiales para la industria.
Introduccin
Uno de los campos que ha sido ms trabajado en los ltimos aos es la qumica
del estado slido. La qumica inorgnica se expandi considerablemente en el
siglo XX, cuando Max von Laue demostr que los cristales presentaban
justamente las dimensiones que difractaban con rayos X. El descubrimiento
demostr que los rayos X un tipo de radiacin electromagntica de alta frecuencia
y longitud de onda corta podan dar patrones detallados sobre las estructuras en
estado slido (Rodgers, 2012).
En las siguientes lecciones se explican los tipos de defectos que se pueden dar
estructuras de los slidos y su cuantificacin estequiometria, lo que conduce al
concepto de no estequiometria.
las unidades estructurales (como tomos, iones, etc.) del slido. Estas unidades
se mantienen fijas en una posicin en donde pueden someterse a vibracin. Las
fuerzas de atraccin entre estas unidades son bastante fuertes.
Los solidos por lo general estn clasificados en dos grupos, cristalinos y amorfos.
Los slidos cristalinos, estn constituidos por tomos que estn organizados en
patrones constantes que se repiten y en consecuencia ganan una configuracin
geomtrica definida. Los cristales tienen planos de fractura y tambin elevados
puntos de fusin. Por otro lado los solidos amorfos no tienen estructuras
geomtricas y tienen puntos de fusin mucho ms bajos que los slidos
cristalinos.
31.1 Cristales
El termino cristal se origina del griego Krystallos, que significa hielo transparente,
fue aplicado inicialmente a las piedras de cuarzo con la interpretacin errnea de
que estas se formaban de agua extremamente fra.
Ejemplo:
Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se
observa un solo catin de sodio, queda claro que un anin cloruro puede
acercarse a l en cualquier direccin, lo cual significa que no hay una direccin
particular en la cual la interaccin catin-anin sea ms fuerte, es decir la fuerza
electrosttica siempre es la misma no importando por donde interaccionen catin y
anin, por ello se dice que el enlace inico no es direccional.
Ejemplos:
Se presentan compuestos que forman cristales inicos:
Cloruro de cesio (CsCl),
Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34),
Nitrato de potasio (KNO3), y
Cloruro de amonio (NH4Cl).
63
Texto adaptado de: Rodgers (2012), p157
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
Tomado de:
http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-and-lattice.html
Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen unidos
por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los electrones de este
mar ya no estn asociados a un catin particular, sino que son libres de vagar por
la red de cationes.
Desde esta descripcin se puede definir un cristal metlico, como una red de
cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta organizacin
explica la facilidad de conduccin elctrica que presentan los metales.
Ejemplo:
Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones se
tropezaran a lo largo de la red de cationes empujndose hasta llegar al otro
extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad elctrica, una
de las propiedades ms caractersticas de los metales.
Ejemplo:
Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este cada
tomo de carbono esta en hibridacin sp3, presentando como ngulo de enlace
109,5 el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales hbridos. Es por lo
anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales.
Otros compuestos que forman cristales de red covalente son: el dixido de silicio
(cuarzo o cristobalita, SiO2), grafito, silicio elemental (Si), nitruro de boro (BN), y el
fsforo negro.
como en el caso de hielo. En este ltimo caso, el ngulo H-O es 109,5 (un ngulo
de enlace determinado por la geometra de las molculas de agua individuales).
Otros compuestos que forman cristales atmicos o moleculares son el hielo seco
(CO2) y las formas slidas del metano (CH4), cloruro de hidrgeno (HCl), y fsforo
blanco (P4).
Un grupo de puntos que se repiten por una distancia X, a lo largo de una lnea
forman una red unidimensional.
64
Adaptado de: Mukhopadhyay y Datta (2007)
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
Numero
Caractersticas de
Sistema ngulos Ejemplos
axiales espacios
de red
Cubico a=b=c ===90 3 NaCl, KCl, CsCl, ZnS
Tetragonal a=bc ===90 2 TiO2, SnO2
KNO3, K2SO4, BaSO4,
Ortorrmbico abc ===90 4
AgBr
==90 NaHCO3,
Monoclnico abc 2
90 Na2SO410H2O
CuSO45H2O, K2Cr2O7,
Triclnico abc 90 1
H3PO3
==90
Hexagonal a=bc 1 SiO2, HgS, BN, PbI2
=120
Trigonal o Al2O3, CaCO3, Grafito,
a=b=c ==90 1
rombodrico Sb, NaNO3
65
Adaptado de: Rodgers (2012), p161-162
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CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
Las redes tipo A son aquellas en los que todos los tomos, iones o molculas del
cristal son del mismo tamao y tipo.
3 4 1
2 1
En esta misma figura, cada celda unitaria esta representada por un cuadrado.
Obsrvese que la celda unitaria conecta los centros de cuatro esferas y que slo
una cuarta parte de cada esfera est realmente en la celda. De ello se deduce que
el nmero de esferas completas en la celda unitaria es 1(= 4 x ).
En un cristal cubico, los interceptos de los tres ejes son iguales teniendo ngulo de
90. En consecuencia un cristal cubico puede asumir tres tipos de configuracin:
Numero de Fraccin
Numero esferas por de espacio Expresin de
Tipo de red A de
coordinacin celda ocupada Densidad
unitaria por esferas
Cubica
centrada en el 8 1 + (8 x 1/8) = 2
cuerpo (bcc)
Peso atmico = AW
Cubica
centrada en la
12 6(1/2) + 8(1/8) = 4
cara (ccp)
(fcp)
Hexagonal
empaquetamien 2(1/2) + 3 +12(1/6) =
12 6
to compacto
(hcp)
http://mathworld.wolfram.com/CubicClosePacking.html
http://chemistry.osu.edu/~woodward/ch754/str_cp.htm
Los empaquetamientos del tipo hcp y ccp son los ms eficientes sistemas de
embalaje posibles. Ms del 80% de los elementos cristalizan en por lo menos
algn tipo de red A.
En la figura 39, las 14 redes de Bravais, estn compuestos por siete tipos de
celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrmbica, rombodrica, hexagonal,
monoclnica y triclnica. (P = primitiva o simple; I = centrada en el cuerpo; F =
centrada en la cara; C = centrada en la base).
Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
Las redes tipo AB son aquellas en los que las esferas representan tomos, iones
o molculas de dos tamaos diferentes. Generalmente estas redes son del tipo de
los cristales inicos en los que el anin es ms grande que el catin. En este caso,
es mejor representar los aniones que forman un entramado de tipo A, mientras
que los cationes se encajan en los "agujeros" que quedan producto de la
organizacin de la red. En la medida en que el cristal es puramente inico, el
embalaje asumido por los aniones ser en gran medida determinado por los
tamaos relativos de las dos especies. Esto quiere decir, que los agujeros de la
red aninica deben ser del tamao adecuado para acomodar los cationes
correctamente.
67
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p77
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Los slidos inicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por su
fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formacin de cationes
estn localizados en un anin vecino, en lugar de contribuir a formar un mar de
electrones mvil. Los slidos inicos comnmente tienen altos puntos de fusin y
la mayora son solubles en disolventes polares, particularmente el agua. Sin
embargo, hay excepciones.
Ejemplos:
El CaF2, es un slido inico de alto punto de fusin pero insoluble en agua (figura
42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es inico en trminos de sus interacciones
entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 C.
En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes calcio
en gris.
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.htm
Las sustancias binarias inicas son tpicamente formadas por elementos que
manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificacin de un
slido como inico se basa en la comparacin de sus propiedades con las del
modelo inico, que trata al slido como un conjunto de cargas opuestas, las
esferas rgidas que interactan principalmente por fuerzas electrostticas no
direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones.
Ejemplo:
Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el enlace,
resultado esto de la orientacin de sus orbitales p, y el tamao de los iones.
Las estructuras inicas descritas son prototipos de una amplia gama de slidos.
Por ejemplo, aunque la estructura de la roca de sal toma su nombre de una forma
mineral del NaCl, es caracterstica de muchos otros slidos. Muchas de las
estructuras de los slidos pueden considerarse como derivadas de las matrices en
las que el mayor de los iones, por lo general los aniones, se apilan juntos en
patrones del tipo ccp o hcp, mientras que los iones ms pequeos contra-iones
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Ejemplo:
La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos con
cationes en todos los agujeros octadricos, alternativamente, se puede ver como
una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos octadricos en una
red ccp de cationes. Como el nmero de agujeros octadricos en una matriz de
empaquetamiento compacto es igual al nmero de iones que forman la matriz (los
iones B), entonces se da un sistema tipo AB (Figura 43).
En este sentido es necesario considerar los tipos de defectos que se pueden dar,
aquellos que ocurren en la sustancia pura (intrnsecos) y los defectos externos
(extrnsecos) que se derivan de la presencia de impurezas.
68
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p95-99
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Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red peridica, tales como la
ausencia de un tomo en su sitio habitual o la presencia de un tomo en un sitio
que no est ocupado normalmente. Los defectos extendidos implican diversas
irregularidades en el empaquetamiento de los tomos en diferentes planos.
Siempre que T>0, la energa de Gibbs se reflejara con una concentracin mnima
de defectos (diferente de cero), siendo la formacin de estos espontnea; sin
embargo si la temperatura se eleva, el mnimo de energa G har que aumente la
concentracin de defectos, por lo que los slidos tienen un mayor nmero de
defectos a medida que se acerquen a sus puntos de fusin.
Los defectos Schottky se encuentran en sitios vacos, formados por pares catin /
anin, los defectos de Frenkel son tomos intersticiales desplazados, la estructura
de un slido influye en el tipo del defecto que se espera se de, los defectos de
Frenkel se forman en slidos con nmeros de coordinacin bajos y ms
covalencia, los defectos de Schottky son ms usuales en materiales inicos.
Ejemplo:
El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un pequeo
nmero de iones Ag+ reside en sitios tetradricos. La estequiometria del
compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel.
Ejemplo:
Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento de
un pequeo nmero de iones F- desde sus sitios normales en la estructura de la
fluorita, huecos tetradricos en el in Pb2+ de empaquetamiento compacto, a sitios
que corresponden a agujeros octadricos.
Ejemplos:
La concentracin de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos,
siendo del orden de 106 cm-3 a 130 C. Esta concentracin corresponde
aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de frmula. Por el contrario,
algunos xidos metlicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen concentraciones
muy altas de huecos disponibles.
Los defectos Schottky y Frenkel son slo dos de los muchos tipos posibles de
defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atmico o defecto anti-sitio, que se
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Ejemplo:
Una aleacin de cobre / oro de composicin exacta CuAu generalmente presenta
trastornos a altas temperaturas, con una fraccin significativa de tomos de Cu y
Au que intercambian posiciones (figura 47).
Tanto los defectos Schottky como Frenkel son defectos estequiomtricos en que la
composicin general del material no cambia debido a vacos que se dan en pares
equilibrados de carga (Schottky) o de cada intersticio que se deriva de un tomo o
ion desplazado (Frenkel, un vaco-intersticial por cada par).
Ejemplo:
La incorporacin de bajos niveles de Cr en la estructura de Al 2O3 produce el rub
una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos tomos de Al por Fe y
Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro.
Ejemplos:
El dopaje de silicio es una prctica habitual en la industria de los semiconductores
para modificar las propiedades de este elemento.
Equivalentes sintticos del rub y zafiro tambin pueden ser sintetizados fcilmente
en el laboratorio mediante la incorporacin de pequeos niveles de Cr, Fe, y Ti en
la estructura Al2O3.
Los dopantes a menudo modifican la estructura electrnica del slido. As, cuando
un tomo de arsnico remplaza un tomo de silicio, el electrn adicional de cada
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Ejemplo:
Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un haluro
de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material con un color
caracterstico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl violeta, mientras que
el KBr azul verdoso.
34.4.1 No estequiometria
Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos del
estado slido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p.
69
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p99
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Ejemplo:
A 1000 C la composicin del monxido de hierro, que se denomina tambin como
wstite, el Fe1-XO, vara de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el tamao de
la celda unitaria pueden darse producto de una composicin variada, sin embargo
todas las caractersticas de la estructura del mineral se conservan a lo largo de
este intervalo de composicin.
Ejemplo:
Como la presin parcial del oxgeno por encima de un xido metlico es variada,
tanto el parmetro de red y la composicin de equilibrio del xido cambia
continuamente.
Ejemplo:
En la wstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a hierro
(III) en la estructura.
Ejemplos:
En una aleacin zinc/cobre denominada latn, existen toda una gama de
composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los tomos de Cu en la estructura
son gradualmente remplazados por tomos de Zn. Esta sustitucin se produce al
azar a lo largo del solido, mientras que las celdas unitarias individuales contienen
un nmero arbitrario de tomos de Cu y Zn, sin embargo es tal la suma de sus
contenidos que al final el resultado ofrece la estequiometria global de latn.
Estos sistemas se denominan como soluciones slidas, porque todas las fases
formadas por x composiciones variadas tienen la misma estructura de la
perovskita.
Una solucin slida se produce cuando hay un solo tipo estructural para una gama
de composiciones en las cuales hay una variacin leve en el parmetro de red
dentro de un intervalo.
Ejemplo:
En el sistema La1-XSrXFeO3-Y, con 0x1.0 y 0.0y0.5, tiene vacantes en los sitios
del ion O2-.
Por ejemplo, un metal alcalino tiene ocho vecinos cercanos, pero slo un electrn
de valencia. Por lo tanto, debe utilizar un modelo de unin con orbitales de varios
centros. Adems, el hecho de que los metales sean buenos conductores
elctricos significa que los orbitales de mltiples centros deben extenderse sobre
el cristal metlico para que puedan dar movilidad a los electrones. Algunas teoras
han intentado describir este fenmeno, siendo la teora de banda la ms general.
70
Texto adaptado de : Housecroft y Sharpe (2005), p141
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Ejemplo:
Se puede ver fcilmente cmo las bandas surgen por la construccin de un
diagrama de OM para el litio metlico, Lin.
Para n tomos de Li, hay n OM, ya que los orbitales atmicos 2s poseen la misma
energa, las energas de los OM resultantes estn muy cerca y por eso se llama
una banda de orbitales.
35.3.1 Semiconductores
Para el C, Si, Ge y -Sn, los vacos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol
respectivamente.
El Si dopado con galio (sustitucin de Si -grupo 14- por Ga -grupo 13-) en el slido
produce un sitio electro deficiente. Esto introduce un nivel sin ocupar en la
estructura de la banda. La brecha de la banda que separa a este nivel, de la
banda ocupada es pequea (10 kJ/mol) por lo cual la poblacin trmica del nivel
aceptor es posible. En este sentido es comprensible el proceso como la circulacin
de electrones a travs de huecos positivos. Esto da lugar a un semiconductor tipo
p (p significa positivo). Otros elementos del grupo 13 que se usan como dopantes
son el B y el Al.
Introduccin
Otro ejemplo de materiales ampliamente usados son los polmeros, estos renen a
un interesante grupo de sustancias particularmente orgnicas que tienen
numerosas aplicaciones debido a sus caractersticas puntuales. El polietileno,
poliestireno, las resinas epxicas y fenlicas son ejemplos de estas
macromolculas.
En la segunda leccin del capitulo se presentan dos temas, por una lado se
analizan los diferentes niveles estructurales desde los cuales se pueden
comprender los materiales, para luego comenzar el estudio de las soluciones
slidas, tema que se evala para comprender como se forman algunos materiales
compuestos como aleaciones y sistemas polimricos.
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Las dos ultimas lecciones de este capitulo abordan temas relacionados con
materiales especficos, por un lado las fibras inorgnicas y por otro los pigmentos
inorgnicos. Estos dos temas se abordan como ilustracin para comprender el
papel de la qumica en el desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones a
campos industriales especficos.
71
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p2
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Ejemplo:
Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza a
ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es ms
frgil. As al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frgil a la vez que hace
que se rompa ms fcilmente. En este mismo sentido la resistividad elctrica del
alambre tambin aumenta a medida que se dobla repetidamente.
Existen diversas formas para clasificar los materiales una de las ms usuales es la
que los divide en cinco grupos (Askeland, Fulay, Bhattacharya, 2010):
Metales y aleaciones
Cermicos, vidrios y vidrios cermicos
Polmeros (plsticos)
Semiconductores
Materiales compuestos
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Los metales y sus aleaciones tienen una resistencia relativamente alta, una gran
rigidez, ductilidad o maleabilidad y resistencia a los golpes. Son particularmente
tiles para aplicaciones estructurales o de soporte.
Ejemplo:
Los materiales metlicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la industria
automotriz y en la avinica. La composicin de materiales de un motor a reaccin
de un jet ejemplifica el uso de materiales metlicos y sus aleaciones.
36.1.2 Cermicos
Los cermicos se pueden definir como materiales inorgnicos cristalinos. Los
cermicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido
natural. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales cermicos de
origen natural.
La cermica es fuerte y dura, pero tambin muy frgil. Por lo general se preparan
polvos finos de cermica para transformarlos en formas diferentes. Las nuevas
tcnicas de procesamiento cermico producen materiales que son lo
suficientemente resistentes a la fractura por lo que se pueden utilizar en
aplicaciones de carga, tales como impulsores en motores de turbina.
Los vidrios pueden ser tratados trmicamente para hacerlos ms fuertes, este
proceso se conoce como templado. La formacin de cristales y nucleacin,
formacin de pequeos cristales en su interior mediante un proceso trmico
especial crea los materiales que se conocen como vitrocermicos.
36.1.4 Polmeros
Los polmeros son tpicamente materiales orgnicos producidos utilizando
procesos de polimerizacin (revisar temas relacionados con los cursos de Qumica
Orgnica - UNAD).
muy buena relacin resistencia peso, empero no son tpicamente adecuados para
su uso a altas temperaturas. Muchos polmeros tienen muy buena resistencia a
productos qumicos corrosivos.
Los polmeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas,
discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal lquido
(LCD) y LED, ropa, etc.
Los polmeros pueden ser termoplsticos, cuando las cadenas moleculares largas
que los forman no estn rgidamente conectadas, este tipo de polmeros tienen
una buena ductilidad y conformabilidad. Por otro lado los polmeros termoestables
son ms fuertes pero ms frgiles debido a que las cadenas moleculares estn
estrechamente relacionadas. Los polmeros se utilizan en muchas aplicaciones,
incluyendo dispositivos electrnicos.
36.1.5 Semiconductores
Los semiconductores estn formados generalmente por silicio, germanio y
arseniuro de galio, estos forman parte de una clase ms amplia de materiales
conocidos como materiales electrnicos.
Ejemplo:
El contrachapado de hormign, y fibra de vidrio es un ejemplo de material
compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersin de fibras de vidrio en
una matriz polimrica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz polimrica
aumenta significativamente la densidad del material.
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
72
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p9
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El silicio amorfo se utiliza para hacer celdas solares y mdulos fotovoltaicos. Otros
polmeros se utilizan para hacer pantallas de cristal lquido (LCD).
Cuando est correctamente procesado el PZT puede ser sometido a una tensin y
lo cual produce una diferencia de potencial (voltaje). Este efecto se utiliza para
hacer dispositivos tales como generadores de chispa para las parrillas de gas y
para sensores que puedan detectar objetos bajo el agua como peces y
submarinos.
Los materiales pueden ser cristalinos (donde los tomos del material estn
dispuestos de una manera peridica) o pueden ser amorfos, (donde los tomos
del material no tienen un orden de largo alcance). Algunos materiales cristalinos
pueden presentarse en forma de un cristal y por ello se conocen como cristales
simples. Otros consisten en muchos cristales o granos por lo que se denominan
policristalinos. Las caractersticas de los cristales o granos (tamao, forma, etc.) y
las de las regiones entre ellos, conocidas como lmites del cristal, afectan tambin
las propiedades de los materiales.
73
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p11
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NIVELES DE
EJEMPLO DE TECNOLOGAS
ESTRUCTURA
Adaptado de:
http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T356_1_section17.html
Ejemplo:
Cuando se difunde una pequea cantidad de tomos de fsforo (P) en tomos de
silicio monocristalino (Si), se produce una solucin slida de P en Si.
Ejemplo:
Un sistema de cermica formando una solucin slida es el del titanato de bario
(BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que se
encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54).
demasiada sal al agua, se hunde el exceso de sal en el fondo del vaso, en este
momento aparecen dos fases: una en equilibrio con agua saturada con sal, y sal
slida en exceso. En este caso se encuentra que la sal tiene una solubilidad
limitada en agua.
Si se aade una pequea cantidad de zinc lquido a cobre lquido, una solucin
lquida nica se produce. Cuando esa solucin de cobre y zinc se enfra y
solidifica, aparece una sola solucin slida que tiene una estructura cristalina
cubica centrada en las caras, con tomos de cobre y zinc situados al azar en los
puntos reticulares normales.
En casos extremos, puede presentarse una muy baja o casi ninguna solubilidad
entre materiales.
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Ejemplos:
Aceite y el agua
Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb).
Ejemplo:
El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabn o molculas
similares), para formar emulsiones.
Ejemplos:
(1) Monmeros de Acrilonitrilo (A), butadieno (B), y estireno (S) se pueden
hacer reaccionar para formar un copolmero conocido como ABS. Este
copolmero resultante es similar a una solucin slida. En este caso el
material tiene las funcionalidades de los tres monmeros de los cuales se
derivan, mezclando sus propiedades. Caso similar al discutido en ejemplos
de los apartados anteriores. En este caso no es posible separar el
acrilonitrilo, butadieno y estireno de un plstico ABS.
1. Factor de tamao: Los tomos o iones deben ser de tamao similar, con no
ms de un 15% de diferencia en el radio atmico, con el fin de minimizar la
tensin de la red, reduciendo al mnimo las desviaciones que se pueden dar
por espaciado interatmico.
38.1 Superconductores
Desde 1987, superconductores derivados de cupratos con Tc > 77K han sido
centro de gran inters. Uno de los primeros en ser descubierto fue el YBa 2Cu3O7 a
travs de la siguiente reaccin:
COMPUESTO TC (K)
YBa2Cu3O7 93
YBa2Cu4O8 80
Y2Ba4Cu7O15 93
Bi2CaSr2Cu2O8 92
Bi2Ca2Sr2Cu3O10 110
HgBa2Ca2Cu3O8 135
Tl2CaBa2Cu2O8 119
Tl2Ca2Ba2Cu3O10 128
TlCaBa2Cu2O7 103
TlCa2Ba2Cu3O8 110
Tl0.5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 120
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 1.8
Las pelculas delgadas pueden ser fabricadas al hacer pasar B 2H6 sobre Mg (en
Al2O3 o SiC) y calentamiento a 97 K bajo una atmsfera de H 2. Las propiedades
elctricas y magnticas de las pelculas de MgB2 preparadas de esta manera son
comparables con los de cristales simples de MgB2.
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obstculos que tienen que ser superados. El primero de ellos es que el material
debe ser enfriado a bajas temperaturas para alcanzar su Tc. Lo cual no permite
usar los superconductores en los entornos convencionales.
El asbesto fibroso (una capa de silicato que se produce naturalmente) fue utilizado
en la mayor parte del siglo 20 como un material aislante. En la actualidad se
reconoce que la exposicin a fibras de asbesto causa dao a los pulmones, por lo
que en la actualidad se usan materiales alternativos. Ciertas formas de amianto
que no utilizan fibras de longitud 5-20 m se usan en ciertas aplicaciones como
por ejemplo forros de frenos.
Las fibras de vidrio tienen una amplia gama de aplicaciones, dos de los principales
son: el aislamiento y el refuerzo de otros materiales tales como plsticos. Las
fibras de vidrio de aluminoborosilicato son los ms comnmente empleadas; los
vidrios de almino-silicato se adaptan a ciertas necesidades, como resistencia a
cidos y alta tolerancia fsica. Tambin, el uso de fibras de vidrio est muy
extendido para el aislamiento en aplicaciones industriales.
En este sentido las fibras de boro fueron de los primeros materiales concebidos
bajo esta idea, ms recientemente se han desarrollado fibras de carbono y de
carburo de silicio las cuales dominan el mercado actual.
Las fibras de boro pueden ser fabricadas por medio de deposicin qumica de
vapor (CVD), el boro se deposita sobre un sustrato de tungsteno calentado a 1550
K:
Un sustrato de tungsteno se extrae a travs del reactor (figura 60), haciendo que
la produccin de las fibras de boro sea un proceso continuo. La proporcin de H 2 y
BCl3 que interacta en el reactor es baja, mientras que los gases de escape se
reciclan despus de limpian de HCl.
Las fibras de carbono se caracterizan por ser rgidas pero frgiles, teniendo una
baja densidad y alta resistencia a la traccin, adems de una elevada resistencia
al choque trmico que surge de una gran conductividad trmica, pero bajo
coeficiente de expansin trmica.
Las fibras de -SiC se producen por deposicin qumica de vapor utilizando como
precursores R4-xSiClx o un alcano y clorosilano.
Na
nMe2SiCl2 (Me2Si)n
76
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642-644
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Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul chino
(BaCuSi4O10)
Adaptado de:
http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh26O5MRxk/s400/crt.gif y
http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png
Por otro lado, los radicales inorgnicos suelen presentar baja energa en sus
transiciones electrnicas, las cuales pueden ocurrir en la regin visible. Dos
ejemplos de este fenmeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores marrn
y amarillo respectivamente.
Cualquiera de las rutas indicada producen TiO2 de alta calidad libre de impurezas,
caracterstica que es esencial para un pigmento blanco brillante) y de tamao de
partcula homogneo. Entre las cualidades que hacen deseable al TiO 2 como un
pigmento blanco se derivan de su excelente poder de dispersin de luz, que a su
vez es una consecuencia de su alto ndice de refraccin (n r = 2,70), la facilidad de
produccin en trminos de cantidad y pureza como se indico atrs, adems de su
buena resistencia a la luz e intemperie.
Introduccin
77
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p653-688
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Como se vio en lecciones anteriores (capitulo 8) todos los materiales exhiben una
jerarqua de niveles estructurales. Los qumicos durante mucho tiempo han estado
familiarizados con diferentes niveles estructurales: atmico, molecular, celda
unitaria y nivel electrnico. Las interacciones en cada uno de estos niveles
desempean un papel fundamental en muchas de las propiedades que exhibe el
material a nivel macroscpico. Es por ello que, las desviaciones a nivel atmico de
un material son de inters, ya que pueden afectar a las propiedades
macroscpicas del mismo.
Ejemplos:
El ADN es un nanomaterial, ya que almacena informacin a travs de la secuencia
de pares de bases que estn espaciadas aproximadamente a 0,3 nm de distancia.
Molculas plegadas de ADN tienen una densidad aproximada de informacin de
ms de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits).
Los cloroplastos (figura 68) son orgnulos tpicos de las clulas vegetales en estos
la clorofila, albergada en los tilacoides es una especie fundamental para el
proceso de fotosntesis, descrito atrs.
Por otro lado, los seres humanos han utilizado durante siglos la nanotecnologa,
aunque era ms un arte que una ciencia o disciplina de la ingeniera o las ciencias.
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Ejemplos:
Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha
utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado para
producir vidrios amarillos.
41.2.1.1 Autoensamblaje
Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaos de partcula
que pueden ser controlados qumicamente y los que pueden ser manipulados en
la fabricacin convencional.
41.2.1.2 Morfosintesis
La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfologa y el patrn de los
materiales inorgnicos con nanoescala a dimensiones macroscpicas a travs de
cambios en los parmetros de sntesis.
Ejemplo:
El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de estructura o
agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH y concentracin
de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que se utiliza para ajustar
nanoarquitecturas de BaSO4.
Ejemplo:
Un gran nmero de sistemas biolgicos se dan como resultado de la formacin de
muchos enlaces dbiles de hidrgeno e interacciones de van der Waals. Existen
algunos ejemplos importantes de sistemas biolgicos usando qumica de
coordinacin para el autoensamblado, tales como las protenas activadas por
iones metlicos.
http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2003/September/paintbox.asp
metal. Tales oscilaciones ocurren en la interfase del metal con un medio dielctrico
denominndose plasmones de superficie.
Para excitar los plasmones con los fotones de los metales, los momentos del
plasmn y el fotn deben coincidir. Esta coincidencia es posible slo para
geometras muy especficas entre la interaccin luz y materia. Sin embargo en
nanopartculas, los plasmones de superficie son localizados y no tienen ningn
impulso caracterstico. Como resultado, los momentos del plasmn y el fotn no
tienen que coincidir con la excitacin de plasmones, por lo cual y se produce con
mayor intensidad.
42.1 Cadenas
42.1.1 Encadenamiento
El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla peridica exceptuando el
carbono, sin embargo los elementos del grupo IV, especialmente el silicio pueden
encadenarse.
78
Texto adaptado de: Huheey p.783
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Ejemplo:
El Si2Br6 se destila sin descomposicin a 265 C, mientras que su homologo de
carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 C
+
- -
Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
Algunos otros no metales como nitrgeno, fsforo y azufre forman cadenas, pero
no tienen la importancia de los elementos del grupo IVA. Se conocen longitudes
de cadena del nitrgeno de hasta ocho tomos (la mayora de las cuales son
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El oxigeno no forma cadenas mayores de tres tomos, adems del ozono (figura
73) y su anin se conocen muy poco compuestos, todos ellos son
bis(perfluoralquilo) trixidos como el: F3COOOCF3.
Se conocen alotropos tanto de azufre como del selenio en los cuales hay
presentes cadenas helicoidales de gran longitud, mientras que cadenas de azufre
son inestables con respecto al S8 cclico, la forma de la cadena del selenio es ms
estable. El fosforo rojo es polimrico y se cree incluye cadenas de tomos
piramidales de fsforo (figura 72).
S8
- P4
I 3-
Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
42.1.2 Heteroencadenamiento
El fenmeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por tomos
alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las siliconas (R2SiO)n
y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de encadenamiento.
n
Poli[(dimetilsilicon)--oxo]
Las siliconas se utilizan para una amplia variedad de propsitos. Las siliconas
lquidas son ms estables que los aceites de hidrocarburos, adems su viscosidad
cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los aceites de
hidrocarburos cambia drsticamente con la temperatura. As, las siliconas se
utilizan como lubricantes y siempre cuando fluidos inertes sean necesarios, por
ejemplo, en sistemas de frenado hidrulico. Las siliconas son muy hidrfobas, de
ah, que se utilicen como repelentes de agua en aerosoles para zapatos y otros
artculos.
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42.2 Anillos
42.2.1 Boracinas
La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio del
siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto de
diborano y amoniaco a travs de la reaccin:
Calor
3B2H6 + 6NH3 3[BH2(NH3)2][BH4] 2B3N3H6 + 12H2
42.2.2 Fosfacenos
Los qumicos inorgnicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de
fosforo en presencia de reactivos bsicos como el agua y el amoniaco.
146 C
NH4Cl + PCl5 PNCl2
Reflujo
CHCl2CHCl2
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Entre los fosfacenos ms estudiados estn los trimricos y los tetramericos, sin
embargo ha sido posible sintetizar ms anillos.
42.3 Jaulas
Las estructuras de jaula comprenden, por un lado, desde los compuestos clatratos
(un clatrato es un compuesto formado por una red de un determinado tipo de
molcula que atrapa y retiene a un segundo tipo de molcula diferente) hasta los
cmulos metal-metal.
42.3.1 Boranos79
El boro es el segundo elemento luego del carbono en formar hidruros. Ms de 50
boranos neutros son conocidos (BnHm) y un nmero an mayor de aniones borano
se han identificado (BnHmx-).
Hay tres razones por las que la qumica de los boranos es importante:
1. Los del grupo closo, donde los tomos de boro forman una jaula deltadrica
cerrada. La frmula genrica es [BnHn]2- (figura 79).
79
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p295
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2. Los del grupo nido, son una agrupacin de compuestos de jaula abierta
derivada de una cerrada deltadrica con el tomo de boro que falta. Las
frmulas genricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79).
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Ejemplo:
El B4H10 se denomina Tetraborano (10)
El B5H9 se llama pentaborano (9)
http://cnx.org/content/m32846/1.1/
+ -
80
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p611 a 614
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Ejemplo:
Muchos ligandos enlazados a un nico tomo se denominara como monohapto.
Ejemplo:
El benceno puede enlace a un centro metlico a travs de uno, dos, o tres de los
enlaces pi del benceno.
M M M
Las especies que sirven de puente entre dos centros metlicos, tales como:
carbonilo, haluro, o ligandos carbeno, se indican con el prefijo (mu).
Ejemplo:
Metillitio Li4(CH3)4
Ejemplo:
Trimetilboro B(CH3)3
Ejemplo:
Trimetilborano B(CH3)3
Ejemplo:
Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-.
Ejemplo:
(5-C5H5)Mn(CO)3 se llama Pentahaptociclopentadieniltricarbonilmanganeso (I).
Carbonil Benceno
1,5-
Carbeno
ciclooctadieno
(alquilideno)
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Carbino
Etileno
(alquilidino)
Ciclopropenil
Acetileno
(ciclo-C3H3)
Ciclobutadieno
-Alil (C3H5)
(ciclo-C4H4)
Ciclopentadienil
Alquil -CR3
(ciclo-C5H5)
Acil
R
El conteo sera:
Cr 6e- 6e-
6(CO) 6x2e 12e-
-
Total 18e-
Cr(CO)5 16e-
Cr(CO)7 20e-
[Cr(CO)6]+ 17e-
[Cr(CO)6]- 19e-
81
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004), p460
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Fe (II) 6e-
5-C5H5- 6e-
2(CO) 4e-
Cl- 2e-
Total 18e-
Se necesita por este mtodo determinar el estado de oxidacin del metal para
hallar el conteo de electrones.
Muchos complejos organometlicos son especies cargadas, esta carga debe estar
incluida en el conteo de electrones.
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Ejemplos:
Las especies [Mn(CO6)]+ y [(5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18 electrones.
Ejemplo:
El ciclopentadieno reacciona con sodio metlico:
Ejemplo:
El anin naftaleno de color azul oscuro:
Na + C10H9 Na+[C10H8]-
Ejemplo:
Se puede sintetizar por reaccin metil-sodio a partir de sodio metlico y
dimetilmercurio:
Ejemplo:
El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el
compuesto organoboro:
Ejemplo:
Sntesis de metilberilio por transmetalacin:
Hg(CH3)2 + Be Be(CH3)2 + Hg
Ejemplos:
2nBuLi + BeCl2 Be(nBu)2 + 2LiCl
Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de
Grignard y son ampliamente utilizados en sntesis orgnica. Estos se preparan a
partir de magnesio metlico y un organohaluro. La reaccin se lleva a cabo en ter
y se inicia con una traza de yodo.
Mg + RBr RMgBr
Los compuestos producidos por esta va no son puros ya que contienen otras
especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la
transmetalacin, usando un compuesto de mercurio:
Mg + RHgBr RMgBr + Hg
Ejemplo:
La hidroboracin consiste en la insercin del grupo alquenilo entre un enlace boro-
hidrgeno:
B2H6 + 6CH2=CH2 2B(CH2CH3)3
Los alquilboranos son estables en agua pero son pirofricos, mientras que las
especies de arilo son ms estables, todos ellos son monomricos y planos. Al
igual que el trifluoruro de boro estas especies son de organoboradas son
deficientes en electrones y por consiguiente actan fcilmente como cidos de
Lewis y aductos.
El enlace carbono silicio es fuerte, por lo que todos los compuestos son bastante
estables. Se pueden preparar en una variedad de formas.
Ejemplo:
Ejemplo:
ELEMENTOS
ELEMENTOS TRAZA FORMA QUMICA Y FUNCIN
MAYORITARIOS
H, C, N, O, P, S B, As, Si (esencial para Enlace covalente en biomoleculas y
algunas especies, no polmeros
necesariamente humanos)
Se, I
+ + 2+ - +
H , Na , Mg , Cl , K , Iones en solucin acuosa, algunas
Ca2+ veces acomplejados a biomoleculas
C, O, P, Ca F, Si, Fe Presentes en solidos inorgnicos
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Constituyentes de metaloproteinas
Cu, Zn, Mo, W y otras molculas especializadas
Be, Cd, Hg, Tl, Pb Metales txicos no esenciales
82
Texto adaptado de: Cox (2004)
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Ejemplo:
El Mg2+ es esencial para la funcin del ADN y para la sntesis y utilizacin de ATP.
El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia
magntica, ciertas bacterias utilizan magnetotcticas para detectar la direccin del
campo magntico terrestre.
Parte de la vitamina B12 (figura 91) contiene cobalto que parece ser el nico
compuesto biolgico que contiene un enlace organometlico de metal-carbono.
Muchos de los elementos clasificados como muy txicos son metales pesados, es
decir, elementos de post-transicin de los perodos 5 y 6. Estos elementos tienen
una fuerte capacidad de formar complejos y una afinidad particular para el azufre.
Ellos pueden desplazar los elementos esenciales, tales como Ca y Fe, y tambin
perturbar la estructura de las protenas al romper puentes bisulfuro (S-S). Estos
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elementos tambin, una vez que se enlazan a ligandos adecuados son difciles de
desplazar. La terapia por quelacin es un tratamiento til para la intoxicacin por
metales pesados utilizando ligandos quelantes que se unen con mucha fuerza y
puede eliminar los elementos en forma de complejos.
Los istopos radiactivos son generalmente perjudiciales para la vida debido a los
efectos dainos de la radiacin ionizante. Los elementos que estn retenidos en el
cuerpo y/o concentrados en rganos especficos (p. ej., Pu en el hgado y huesos,
I en la glndula tiroides) son especialmente peligrosos. Por otro lado, muchos de
los istopos radiactivos se utilizan en medicina para el diagnstico (como
trazadores) y en ocasiones como teraputicos (tratamiento contra el cncer). Uno
de los ms tiles es el tecnecio (Tc), un elemento artificial sintetizado sin istopos
estables. La sntesis de complejos de Tc destinados a determinados rganos
objetivos en el cuerpo es un rea de investigacin muy activa.
El ciclo de sustancias a travs del medio ambiente es impulsado por los flujos de
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83
Aunque formalmente el CO2 no es un contaminante
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45.2.3 Halgenos
Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El CaF2
es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser fcilmente
arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar. Las emisiones
volcnicas contienen pequeas cantidades de HF y HCl pero estos gases son muy
solubles y se lavan fuera de la atmsfera rpidamente.
Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New York:
W. H. Freeman and Company.
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Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Qumica inorgnica principios de
estructura y reactividad. Mxico: Oxford university press.
Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK:
Pearson education limited.
Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New York:
W. H. Freeman and Company.
House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed. San
Francisco: Elsevier.
Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK:
Pearson education limited.
Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Qumica inorgnica principios de
estructura y reactividad. Mxico: Oxford university press.