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TEORIAS RELATIVAS a la
ESTABILIDAD de
COLOIDES LIOFOBICOS
(DLVO y Von Smoluchovski)
*********
Jean-Louis SALAGER
Contenido
1. COLOIDES LIOFOBICOS 1
2. FUERZAS INTERMOLECULARES 2
2.1. Dpolo ........................................................................................ 2
2.2. Fuerzas intermoleculares de Keesom ........................................ 4
2.3. Fuerzas intermoleculares de Debye ........................................... 5
2.4. Fuerzas intermoleculares de London ......................................... 5
2.5. Fuerza atractiva total .................................................................. 6
2.6. Fuerzas intermoleculares repulsivas .......................................... 6
4. CINETICA DE FLOCULACION 16
4.1. Movimiento browniano y difusin .............................................. 16
4.2. Coagulacin rpida ................................................................... 16
4.3. Coagulacin lenta ...................................................................... 18
4.4. Influencia de efectos externos.................................................... 20
REFERENCAS .................................................................................... 20
TEORIAS RELATIVAS A LA ESTABILIDAD
DE COLOIDES LIOFOBICOS
1. COLOIDES LIOFOBICOS
Los sistemas coloidales son suspensiones que poseen un tamao de partcula en
el rango 10 - 1 m. Se entiende la palabra partcula en un sentido amplio, ya que
puede ser un slido, una gota de lquido, una macromolcula o un agregado molecular de
asociacin como un floc o una micela.
El tamao de las partculas es demasiado grande para que las llamadas soluciones
coloidales se comporten como las soluciones moleculares ordinarias. Por otra parte, el
tamao de partcula es suficientemente pequeo para que el movimiento Browniano
prevenga la sedimentacin en el campo de gravedad.
Como el tamao de partcula es demasiado pequeo para que se pueda realizar
una observacin microscpica con luz visible, no se pueden ver las partculas
directamente, sino a travs del efecto Tyndall producido por la difusin de luz. Desde el
punto de vista del observador humano, una solucin coloidal es un sistema monofsico.
Sin embargo es un sistema con propiedades muy particulares.
En efecto ciertos fenmenos a la escala de las partculas pueden favorecer u
oponerse al acercamiento y a la agregacin de las partculas entre s; esto puede resultar
en un tamao de agregado suficientemente grande para sedimentar en el campo de
gravedad. Estos fenmenos han sido descritos satisfactoriamente en el caso de los
coloides liofbicos.
Los coloides liofbicos son dispersiones de un material que no posee afinidad
para el medio dispersante o solvente. Se forman mediante un proceso de molienda
extrema (molino coloidal) o por microprecipitacin de partculas dentro del sistema.
Tanto la teora DLVO (Derjaguin, Landau, Vervey, Overbeek) sobre la energa
potencial de un conjunto de dos partculas, como la de Von Smoluchowski sobre la
cintica de floculacin, se basan sobre los conceptos desarrollados para la escala
molecular (fuerzas de Van der Waals, difusin, choque bimolecular), y los extienden a la
escala coloidal.
La experiencia muestra que la aplicacin cualitativa de estas teoras puede
extrapolarse al caso de las interfases de los sistemas microscpicos y macroscpicos tales
como dispersiones, emulsiones y espumas, para los cuales suministran informaciones
valiosas sobre los mecanismos involucrados.
Si se toman ciertas precauciones, es por lo tanto posible enlazar lo que ocurre en
la escala molecular con las propiedades fenomenolgicas del sistema microscpico.
2. 1. DIPOLO
2. 1. 1. DIPOLO PERMANENTE
Un dpolo es un doblete elctrico con dos cargas de mismo valor (q) y de signo contrario,
separadas por una distancia (a). El momento dipolar (m) es el producto: m = qa.
Ciertas molculas asimtricas, particularmente las que tienen grupos funcionales
oxigenados o nitrogenados, poseen un momento dipolar permanente no-nulo (tabla 1).
En ausencia de campo elctrico, una molcula, que posea o no un momento
dipolar permanente, tiende a orientarse en forma aleatoria. En presencia de un campo
elctrico E, los dpolos estn sometidos a un par de fuerzas que tienden a orientarlos en la
direccin del campo en la medida que lo permite la agitacin trmica.
Una molcula de momento dipolar permanente mp situada en un campo E posee
una energa potencia V:
V = - mp E cos
Fig. 1. Dpolo
donde d es el ngulo slido elemental comprendido entre los dos conos coaxiales de
medio ngulo y + d, y f es el factor de normalizacin tal que la integral de la
probabilidad sobre todas las direcciones sea unitaria.
mp = mp cos dP
mp = mp2 E/3 kT
E = q/r2
mi = E
m = ( + mp2/3 kT) E
Aplicando la frmula de Coulomb se puede calcular la fuerza total entre los dos
dipolos de momento m = qa situados a distancia r y orientados en la misma dirreccin
(unidades electrostticas cgs).
V d(orientacin) = 0
se obtiene
2 m4 1
V = - K V2 d(orientacin) = - 3 kT r6
Una molcula con diplo permanente produce sobre una molcula sin dipolo
permenente un dipolo inducido proporcional al campo y a la polarizabilidad.
Siendo E = 2 m cos /r3 el campo radial del dipolo permanente inductor, el
momento inducido mi es:
mi = E = qb
las cargas del dipolo inducido son por lo tanto proporcionales a 1/r3. Usando la ley de
Coulomb para calcular las fuerzas entre los dipolos, se obtiene como anteriormente una
fuerza proporcional a qq/r4. Pero como la carga inducida q vara como 1/r3, la fuerza
vara como 1/r7, y por integracin, la energa potencial vara como 1/r6. El clculo
muestra que su valor es:
V = - m2/r6 = - 1/2 E2
3 h 2
V=- 4 r6
1 2 m4 3 B
V = - r6 2 2
3 kT + 2 m + 4 h = - r6
La tabla 2 indica los valores relativos de los diferentes factores para varios casos.
Est claro que las fuerzas de dispersin son siempre importantes, y que las fuerzas de
interaccin de Keesom y Debye tienen importancia en las molculas altamente dipolares.
V = - C1/r6 + C2/r12
donde C1 y C2 son constantes positivas. La fig. 4 indica la forma de este potencial, el cual
presenta un mnimo para el valor de r que corresponde al contacto entre las molculas.
Este valor de r corresponde a la distancia intermolecular en los estados condensados, la
cual es inferior al tamao molecular, y por lo tanto puede considerarse esencialmente
cero a la escala de las partculas coloidales.
Las fuerzas repulsivas intermoleculares actan por lo tanto a muy corta distancia.
No se deben confundir con las fuerzas repulsivas de las dobles capas elctricas de dos
partculas que provienen de un defecto de electroneutalidad cerca de la superficie, y cuyo
alcance es del orden de la longitud de Debye, o sea dos o tres ordenes de magnitud ms
grande.
Cuando dos partculas coloidales (1) y (2) estn cerca una de otra, se puede decir
que las fuerzas de Van der Waals se aplican a cada par de molculas de las partculas. Si
se suman las contribuciones individuales de las interacciones entre cada molcula de (1)
con cada molcula de (2), se obtiene la interaccin total (fig. 5).
Sean dv1 y dv2 los elementos de volumen en las partculas (1) y (2) situados a
distancia r y 1 y 2 el nmero de molculas por unidad de volumen. Juntando las tres
interacciones atractivas de Van der Waals en la forma - /r6, la energa de interaccin
atractiva entre los volumenes elementales es:
A
>>> Placas semi-infinitas a distancia H (por cm2): VA = - 12 H2
A 1 1 2
VA = 12 H2 + (H + 2e)2 - (H + e)2
que resulta en la primera expresin si la distancia entre las placas H es mucho menor que
el espesor de las placas e.
>>> Para dos partculas esfricas de radios a1 y a2, siendo H la menor distancia entre la
superficie de las esferas:
A y y x2 + xy + x
VA = - 12 x2 + xy + x + x2 + xy + x + y + ln x + xy + x + y
A 1 1 x
VA = - 12 x + x + 1 + 2 ln x + 1
23 h c 2
Vcorr = 8 r7 (compare con la fuerza de London)
Esta expresin produce en forma general, una energa potencial de atraccin entre
partculas que decrece una potencia de H ms rpidamente que las frmulas anteriores.
Por ejemplo para dos placas semi-infinitas:
hc
Vcorr = - 1440 H3
Las fuerzas de repulsin entre molculas actan a muy corta distancia (1/r12) y
por lo tanto no tienen efecto sobre las partculas excepto cuando entren en contacto, es
decir cuando la distancia es del orden del tamao molecular. Se llaman fuerzas repulsivas
estricas, y son las fuerzas dominantes cuando la distancia entre partculas es
esencialemente cero; impiden que haya compenetracin de la materia de las partculas en
contacto.
En la interfase entre la particula liofbica y el solvente se forma una doble capa
elctrica (vase Cuaderno N 610) compuesta de una capa adsorbida fija y de una capa
difusa dentro del solvente. La capa difusa se extiende en el solvente a distancia variable
segn el sistema, tpicamente de 100 - 1000 .
La capa difusa posee una carga elctrica neta que puede resultar en fuerzas no
nula. Al acercarse dos partculas, las cargas contenidas en las capas difusas interactan
o2
VR = B exp(- H/)
RT
2 = F 2 C Z 2
i i
Se dispone ahora de los fundamentos para discutir lo que ocurre cuando dos
partculas liofbicas se acercan como consecuencia del movimiento Browniano. La
energa potencial total de interaccin est dada por la suma de las contribuciones
atractivas VA (Van der Waals) y repulsivas VR (electrosttica):
V = VA + VR
>>> Para x pequeo la fuerza dominante es la atraccin de Van der Waals (n de 1 a 3).
>>> Para x mediano, la fuerza dominante puede ser la repulsin electrosttica ya que
decrece ms lentamente que la fuerza de Van der Waals.
>>> Para x grande, de nuevo las fuerzas atractivas de Van der Waals dominan.
A B 2o
VA = - 12 x2 VR = exp(-x/)
>>> Caso 1: Las fuerzas de repulsin son muy dbiles, por ejemplo porque es muy
pequeo o o es muy bajo. En tal caso las fuerzas de atraccin dominan a cualquier
distancia. Dos partculas se acercarn espontanemente hasta llegar a la distancia de
contacto (vase ampliacin, fig. 8 izq.) en la cual las fuerzas estricas impiden la
compenetracin. En tal caso se produce espontneamente lo que se llama la aglomeracin
o coagulacin de las partculas coloidales.
>>> Caso 3 y 4: Las fuerzas de repulsin dominan, incluso a gran distancia; para poder
aglomerarse, las partculas debern acercarse con una energa cintica suficiente para
vencer la barrera representada por la altura del mximo Vm.
En el caso 4 la barrera es considerablemente mayor que la energa cintica
impartida por el movimiento Browniano y la dispersin coloidal ser estable.
>>> Caso 2: Adems de las caractersticas del caso 3 en lo que se refiere a la barrera
energtica que representa el mximo, este caso presenta un mnimo segundario cuyas
caractersticas son las siguientes: gran distancia interparticular, mnimo poco profundo,
por lo tanto poca estabilidad.
En este mnimo segundario se tiene un sistema llamado floculado, poco estable
pero de muy fcil obtencin. En muchos casos la profundidad de este mnimo no es
suficiente frente a las fuerzas de agitacin del movimiento Browniano.
Cuando existe un mnimo segundario, se hace la diferencia entre la floculacin a
gran distancia y la aglomeracin o coagulacin que corresponde al mnimo profundo
(estable) y situado a pequea distancia, esencialmente al contacto. En muchos casos sin
embargo se habla de floculacin para ambos estados.
4. CINETICA DE FLOCULACION
4. 1. MOVIMIENTO BROWNIANO Y DIFUSION
4. 2. COAGULACION RAPIDA
Se toma como marco la geometra esfrica y se escribe la ley de Fick para el flujo
de partculas por unidad de rea que cruza una esfera de radio r alrededor de la partcula
de referencia:
J1 dN
4 r2 = - D dr
J1 = - 4 D R No
dN
vrap = dt = - 4 D R N2
dN 2
dt = - 16 D a N
Smoluchowski supuso luego que adems de las colisiones entre las partculas
individuales, podran existir colisiones entre agragados de partculas. El clculo llega a la
misma expresin de velocidad de coagulacin con = 8 D a.
4. 3. COAGULACION LENTA
Para dar cuenta del caso general Smoluchowski introdujo un factor de eficiencia
que da cuenta de la fraccin de las colisiones que resultan en una coagulacin. El clculo
es idntico con un factor de eficiencia multiplicativo en .
Fuchs consider que hay una resistencia al flujo de partculas dado por la
ecuacin de Fick:
J2 dN
4 r2 = - D dr + resistencia
1 dV
Friccin debida a la fuerza: f dr
N dV
Flujo de partculas frenadas: f dr
N dV
Flujo a travs la esfera de radio r: 4 r2 f dr
dN N dV
Flujo total: J2 = - 4 r2 D dr - 4 r
2
f dr
J2 dr
N exp(V/kT) = - exp(V/kT) 8 D . r2 + constante
J2 " dx
Por lo tanto: No = - 8 D !2a exp(V/kT) x2
dN
vlent = dt = - 8 D N2 / !"2a exp(V/kT) dx2 = vrap / W
x
donde:
" dx
W = 2a !2a exp(V/kT) x2
Fig. 12: Energia potencial de interaccin y exp(V/kT)/r2 para dos partculas esfricas, en
funcin de la distancia. El factor de retardo W es proporcional al rea sombreada.
REFERENCIAS
(1) Hiemienz P. C., Principles of Colloid and Surface Chemistry. M. Dekker (1977)
(2) Overbeek J., Colloid and Surface Chemistry - A self Study Subject, MIT (1972)
(3) Salager J. L., Doble Capa Elctrica Interfacial, Cuaderno FIRP N 610 (1987)
(4) Adamson A. W., Gast A. P., Physical Chemistry of Surfaces, 6th Ed. Wiley (1997)
(5) Mysels K. J., Introduction to Colloid Chemistry, Wiley - Interscience (1959)
(6) Myers D., Surfaces, Interfaces and Colloids Principles and applications, 2nd Ed.
Wiley 1999
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