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ELECTROQUÍMICA

REAC T ORES
ELEC T ROQU Í MICOS

Marco Rosero Espín


UCE-20 15
2 . Reactores Electroquímicos
2.1 Introducción

Para el estudio de los react ores electroquímicos se debe considerar una


serie de aspectos e n t r e la pequeña celda y el tamaño deseado d e r e a c t o r
como geometría de e l e c t r o d o s , f o r m a y tamaño d e c onten edores,
mecánica de fluidos, distribución de concentraciones, composición
química d e los reac t ivos, distribuciones d e c o r r i e n t e y t rans ferenc ia de
c a l o r.

Para det er minar el diseño más adecuado es necesario seleccionar varias


rutas que sean f a c t i b l e s , t a n t o técnica como económicamente, buscar una
óptima rent abilidad y considerar los factores ambientales y de
s e gu r id a d.

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Un f a c t o r impor t an t e en el diseño d e r eact or es electroquímicos se
cent r a en el posible escalado desde la etapa d e estudio a escala
laborat or io hasta la p r e - p i l o t o e indu st rial.

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2 . 2 Etapas d e r e a c t o r e s Electroquímicos

1) Etapa L a b o r a t o r i o
2 ) Etapa P r o t o t i p o

3 ) Etapa P r o t o t i p o I n d u s t r i a l

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2 . 3 D oble Capa
El proceso electroquímico se desarrolla en la i n t e r f a c e electrodo-
electrolito en d on de se genera una distribución de c arga,
conocido como doble capa e l é c t r i c a .

Para muchos sistemas elect rolí t icos, la di f er e nc i a d e potencial


int erf ac ia l (ΔEφ) es del o r d e n d e 0,5 V, en cuanto que la espesor
de la doble capa ( X o ) es del o r d e n de 10 Å , indicando que el
campo eléc t rico en la región ( Δ E φ / X o ) es del o r d e n d e 5×106
v/cm2 .

Este valor considerablemente elevado resalta la importancia del


estudio d e la doble capa, pues es b aj o la influencia del campo
eléct rico que oc urr en las reacciones electroquímicas.

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El estudio d e la distribución de carga en la vecindad de la
i n t e r f a s e ha sido mot ivo d e int erés d e varios científicos desde
mediados del siglo X I X en el mundo se han interesado y
desarrollado d i f e r e n t e s aportes para elaborar una teoría como:

- Helmhonthz (1879)

- Gouy (1910)

- Chapman (1913)

- Stern (1924)

- Grahame (1947)

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2 . 3 . 1 Modelo d e la d o b l e capa según Helmhonthz

Consi d er a d os capas par alelas separ ad as una


d ist ancia “d” formando un condens ador.

C= ε

d
...donde C es la
const ant e d ieléct ric a
d el sin
med io;
emba
es rg o, esteya que
incompleto mod elo
no
toma en cuenta al
potencial ni a las
concentraciones ionicas.
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2 . 3 . 2 Modelo d e Gouy-Chapman

Este modelo muestra que no es homogénea la distribuciones d e los iones en


exceso y se define una capa dif usa d e iones hacia el i n t e r i o r d e la misma:

Los iones se concentran en la capa int erf asial cercana al e l e c t r o d o y se


dispersan p o r dif us ión o presión osmótica, que tienden a igualar la
concentración en una distribución d e Boltzman.

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Características d el modelo:

. El espesor d e la capa difusa aumenta con el aumento


d e la constante dieléctrica del medio y la t e m p e r a t u r a ,
disminuye cuando aumenta la concentración del
electrólito.

. Cuant o mayor la car ga de lo s iones mayor la


reducción d e la capa d i f u s a .

.Este modelo supone un potencial bajo y una


concentración baja y supone que la constante
d ieléct r ica d el med io es la d el solvent e .

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Por o t r a p a r t e , un ion d e la capa di fusa no se puede
acercar a la superficie a una distancia i n f e r i o r a su radi o
( c o m o ion s o l v a t a d o ) , esto hace que la distribución d e
Boltzman no sea aplicable muy cerca d e la i n t e r f a s e .

Además, este modelo asume que los iones se pueden


acercarse libremente al e l e c t r o d o y que su tamaño es
infinitamente pequeño, obteni endo una alta concentración
superficial.

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En esta interfase la caída de potencial no es función lineal de la distancia. En el metal hay
un plan de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del
lado de la solución a lo largo de una cierta distancia. En esta teoría se trabajan con dos
ecuaciones fundamentales:
Potencial eléctrico (Ley de Poisson):
Ec1:
Concentración iónica (Ecuación de Maxwell-Boltzman):
Ec2:
Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometría de un paralelepípedo, es decir
que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresión:
resolviendo la ecuación anterior y considerando valores de potencial pequeños tal que se
cumpla que
se llega a
Esta relación es una buena aproximación para a 25ºC.
Consecuencias
De acuerdo a este análisis, ahora el potencial eléctrico establecido en la doble capa
eléctrica resulta función de:
Distancia
Concentración del electrolito
Valencia del electrolito
2 . 3. 4 Mod e lo d e Gouy – Chapman - St e r n

Est e mod elo es una mod ificació n d e lo s


ant erio r es y presenta dos escenarios:

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Este modelo permit e e n t e n d e r las f uerzas d e repulsión e n t r e
partículas cuando están cercas. (Cap a d i f u sa (  ) 5 0 - 2 0 0 A; capa
adsorbida ( X 1 ) S t e r n 1 - 5 A; visibilidad 5 000 A ) .

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2 . 4 Ciné t i ca Elec t r o química .

Estudia los procesos que o cu rren en la i n t e r f a s e

● Met al/ D isolución. Cond uct or elect r ónico/ cond uct o r


iónico.

● Velocid ad d e re acción ( d ensid ad d e cor rient e) .

● Sobrepotencial.


Mecanismo d e t ra nsf ere ncia d e

car g a. Procesos faradaicos y no

f ara d a i c o s .

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D if usión. - el movimient o de una
Es especie la inf l uencia de un
ba jo g ra d ie n t e potencial químico;
ejemplo, d e un g r adient e por
concent r ación. de

M i g r a c i ó n . - ES el movimiento d e una
especie cargada ba j o la influencia d e un
campo e l é c t r i c o .

C o n v e c c i ó n . - Es el desplazamiento de
sustancias bajo la inf l uencia d e
ag i t ación o cualq uier ot r a f or ma
de
t r anspor t e hidr od inámico.

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Modo Fuerza Impulsora Naturaleza de la fuerza

Física
Difusión Gradiente de Concentración (dc/dx).

Diferencias de densidad
(convección natural) o
Convección Gradiente de (dv/dx). fuerzas mecánicas
externas (convección
forzada)
Electrostática.
Migración Gradiente de potencial (dE/dx).

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D i f usión: Grad ient e d e concent r ació n

ÁNODO CÁTOD
O
DIFUSIÓN Zn2+

Cseno Cseno

Zn2+ Cu2+
DIFUSIÓN Cu 2+
C
Zn u

Zn Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ + 2e-

Convección: Gradiente de densidad


Seno de la Seno de la
disolución disolución
Zn2+ Cu2+

Movimiento convectivo Movimiento convectivo


Zn2+ Cu2+

Zn2+ Cu2+

Disolución más densa Disolución menos Disolución menos Disolución más densa
Mayor cantidad de densa densa Mayor cantidad de
iones Menor cantidad de Menor cantidad de iones
iones iones

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Procesos provocados p o r el paso d e la c o r r i e n t e .

El paso d e cor r ient e p r ovoca una t r ansf e r encia d e


carg a:
Fe 3+ + 1 e -
→ Fe 2 +

- Los iones deberán desplazar parcial o t o t a l m e n t e .


- L os io nes d eber án d eshid r a tarse , al menos parcialment e,
par a acercarse a la superficie metálica.
- Si los iones metálicos se reducen a estado metálico, se
incorporaran a la r e d cristalina del metal mediante una
serie d e pasos.

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2 . Polarización
Se denomina polarización a la variación d e potencial d e
un e l e c t r o d o , causado a la c o r r i e n t e aplicada o
extraída d e un e l e c t r o d o .

A la mag n it ud d e d icha var iación se la d enomina


sobrevoltaje.

Existen t r e s clases d e polarización:

● Polarización d e activación
● Polar ización d e concent r ación
● Polarización d e resistencia
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2 . 1 Polar ización po r act ivación

Es el resultado d e la ba r r er a d e energía que aparece


en la i n t e r - cara e l e c t r o d o e l e c t r o l i t o , llamada
también polarización p o r t ra nsf e ren cia d e carga o
polarización química esta asociada a las etapas más
lentas d e las reacciones químicas en las que se
pr odu ce la t r ansf ere ncia d e carga electroquímica.

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Figu ra :Cur v a d e polar ización d e ac t ivación e le c t r o d o H2 .

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2 . 2 Polarización d e concentración

Existe polarización d e concentración cuando, p o r


consecuencia del f l u j o d e c o r r i e n t e , se producen
cambios en la concent r ación d el elect r olit o en
las inmediaciones del electrodo.

Este t ipo d e polar ización d isminuye con ag it ación


o con cualquier o t r a medida que restablezca la
concentración del e l e c t r o l i t o .

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a: se mantiene la concentración iónica en el seno del e l e c t r o l i t o .
b: d isminución d e la concent r ación d el elec t r olit o en las
inmed iacio nes d el e l e c t r o d o (polarización por concentración).

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Algunas características importantes son, el
mecanismo d e t r a n s p o r t e d e los iones desde a hacia el
electrodo se dan por difusión, convección y
migración.

La capa d e dif u sión en un e l e c t r o l i t o en estado


estacionario tiene un g r o s o r d e cinco ( 5 ) décimas d e
milímetro Fuera d e esta capa la concentración es
constante y el t r a n s p o r t e es c o n v e c t i v o .

Cuanto mayor es la intensidad d e c o r r i e n t e menor es


la concentración d e iones en la superficie y mayor es
la polarización p o r concent ración.
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2 . 3 Polarización p o r resistencia

También llamada polarización óhmica, esta dada p o r la


caída de tensión en la interfase electrodo
e l e c t r o l i t o , como: recubrimientos, e l e c t r o l i t o en las
inmediaciones del electrodo o precipitados
a l r e d e d o r del e l e c t r o d o .

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El sobr e vol t aj e d e es t e t ipo d e r esis t encia viene
r e g i d o p o r la ley d e Ohm.

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La resistencia t o t a l del e l e c t r o l i t o esta dada p o r
asociación d e t r es r esis t encias: la r esist encia d e la
dif usió n anódica, la resistencia del e l e c t r o l i t o y la
resistencia p o r difusión d e la zona ca t ó d i c a .

El ef e c t o d e la caíd a d e t ensión es
una significativa caída d e la Fem de
la celda

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3 . El R e a c t o r Electroquímico

El React or Elect r oq uímico es


un component e clave en
lo s
proceso ind ust r iales
elect r oq uímicos; por
d ebe t ant o,
p r est ar se una
especial atención a su
diseño.

En vista d e las numerosas aplicaciones d e la electroquímica, las


cuales abarcan desde baterías y pilas d e combustible hasta
g e nera
procesos dun amplioy t r ar tang
e síntesis a m oi e n t od emedioambiental,
d i seños d e se r e a c t o r e s
el e c t r o q uímicos d e acuer d o a la aplicació n.

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Los reactores electroquímicos tienen algunos parámetros
importantes que deben considerarse y conocerse
previamente como:

Conversión o tasa d e conversión: A o X A .

Rendimiento Farádico d e la reacción: R f , en el caso de


reacciones electro-orgánicas se debe considerar la
selectivi dad.

Pr od uc tiv id ad específica o cantidad de materia


t r a n s f o r ma d a o producida p o r unidad d e tiempo y p o r
unidad d e volumen del sistema, es sinónimo d e la relación
(productividad/costo).

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El t r a nspo r t e d e ione s d e un punt o a ot r o d el med io y
su tra ns fe re nci a al elect r od o por la re acció n
elect r o química que da o ri g en a la cor r ient e d e
electrolisis, d e intensidad I .

El potencial e l é c t r i c o , d e los e l e c t r o d o s , la tensión global


de la celda, la caída óhmica, la distribución d e densidad d e
c o r r i e n t e sobre los e l e c t r o d o s , el t i p o d e funcionamiento
de los e l e c t r o d o s ( m o n o polar o bipolar).

La hidrodinámica global del f l u j o d e e l e c t r o l i t o en el


compar t imient o, t eniend o en cuent a q ue si d eben
se p r e v e r varios módulos de electrólisis, éstos
disponerse, sea en serie, en paralelo, en el pueden
hidráulico d e e l e c t r o l i t o .
c i r cuit o
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El t r a nspo r t e d e ione s d e un punt o a ot r o d el med io y
su tra ns fe re nci a al elect r od o por la re acció n
elect r o química que da o ri g en a la cor r ient e d e
electrolisis, d e intensidad I .

El potencial e l é c t r i c o , d e los e l e c t r o d o s , la tensión global


de la celda, la caída óhmica, la distribución d e densidad d e
c o r r i e n t e sobre los e l e c t r o d o s , el t i p o d e funcionamiento
de los e l e c t r o d o s ( m o n o polar o bipolar).

La hidrodinámica global del f l u j o d e e l e c t r o l i t o en el


compar t imient o, t eniend o en cuent a q ue si d eben
se p r e v e r varios módulos de electrólisis, éstos
disponerse, sea en serie, en paralelo, en el pueden
hidráulico d e e l e c t r o l i t o .
c i r cuit o

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Se considerará a un r e a c t o r electroquímico, para su
análisis, como un sistema d e caja negra dando p o r
e n te n d i d o los detalles internos. Relacionando las
propiedades d e e ntr ad a con las d e salida, como la
tr an sfe re nc i a d e masa y el calor que se pr od uc e en el
i n t e r i o r sin descuidar las reacciones químicas que pueden
producirse en el f l u j o del f l u i d o .

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4.1.1 R e ac to r d e mezcla p e r f e c t a
( R e a c t o r d e Ta n q u e a g i t a d o d e m e z c l a d o p e r f e c t o )

Se caracteriza por p re s e n t a r una concentración CA

u n i f o r m e e n t o d a su s u p e r f i c i e . P u e d e s e r :
Cerrado e n d o n d e su funcionamiento e s e n rég im en no
e s t a c i o n a r i o o t r a n s i t o r i o y su re n d i m i e n t o dep end e del
tiempo.

A b i e r t o , d o n d e el caudal d e e nt rad a es igual al d e


salida, su concentración d e salida es igual a la del seno del
e l e c t r ó l i t o en el r e a c t o r y d i f e r e n t e d e la concentración
en las inmediaciones del e l e c t r o d o .

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4. 2 Re act or d e flu j o pis tón

Es esencialmente a b i e r t o los elementos se desplazan a la


misma vel oci dad, t o d o s los f l u i d o s permanecen el mismo
tiempo d e residencia. La concentración d e los p r o d u c t o s
cambian d e f o r m a continua e n t r e la e nt rad a y salida del
r e a c t o r.

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5 . Balances Macroscópicos

La evolución d e las magnitudes d e : materia, calor y


cantidad d e movimiento a través d e sus respectivos
balances en el r e a c t o r se denomina balance g l o b a l .

Reacción: A + e
e- --->B

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5.1 Balance d e masa

El balance d e masa consiste en aplicar el principio d e


conservación d e ma te ri a . Entonces para el ión A d e la figura
a n t e r i o r, se aplica que:

[caudal de iones que entran] ± [caudal de iones que aparecen o


desaparecen por reacción] = [caudal de iones que salen]

es d e c i r,

Qv*C A E [ión s - 1 ] + té rmi no d e producción =


QvC A s [ión s - 1 ]

El caud al d e io nes q ue apar ecen ( o d esapar ecen) por


reacción en el volumen V, es igual a la relación:

|I|/(e F), es
decir:
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e n t r e la intensidad d e c o r r i e n t e d e electrólisis | I | y la
cantidad d e electrici dad necesaria para t r a n s f o r m a r un
equivalente químico d e substancia expresada en [1 faradio=
96487  96500 culombios].

Por o t r a p a r t e si A aparece ( + Q ) o desaparece ( - Q ) por


acoplamiento simultaneo d e una reacción química en el
volumen V, se deberá t e n e r en cuenta este hecho y escribir
el correspondiente caudal adicional en el ter mi n o de
producción del balance.

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El balance macroscópico d e materia para el componente
A en el compartimiento d e la figura en
régimen
estacionario sera p o r t a n t o :

Qv* ( Cae - Cas) =( |


I |/  e F) * R F

d o n d e R f (o<R f <1) es el rendimiento Farádico d e la reacción


considerada, es d e c i r la f r a c c i ó n d e c o r r i e n t e eléctrica | I |
utilizada e f e c t i v a m e n t e para l o g r a r la transformación A -
> B ; la f r a c c i ó n r e s t a n t e “se pierde“ en o t r o t i p o d e
t r a n s f o r m a c i ó n indeseable como reacciones secundarias,
desprendimiento d e gas, e t c .

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5 . 2 Balance d e energía

El balance de energía (c al o rí fi c a, mecánica) est a


basad o en
el principio la p r ime ra ley d e
Termodinámica d e aplicad o a la sist ema ab i e rt o,
ent r ad a y una un unae ria,
mat en ré gimen
salid a nar io .
est acio L o s componentd es
e d el balance d e
ene rg ía son:

● energía i n t e r n a , U

● Ener g ía cinét ica, ( v 2 / 2 )

● Energía potencial, g Z

d o n d e , se establece
una variación
microscópica:
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 [U+(v2 /2)+gZ]=W

si concid e ramos las d i f ere nt es ene rgías mecánicas en


la e nt ra da y salidas de volumen
tenemos:

( 1 /  )  ( P ) +  ( v 2 / 2 ) + g   Z ) = W f + WM

consideraciones:

- que no exista reacciones nucleares

- que el líquido sea incompresible

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5 . 3 Balance d e c a nti da d d e movimiento

Este balance determina las fuerzas queactúan enun


sist ema elect r oq uímico d eb i d o al f l u j o d e la cant id ad
de masa d el elect r ol i t o. Cor r espond e al segundo
teorema fundamental d e la dinámica.

F

d(mv)/dt

Las fuerzas que actuan son:

-- g r a v e d a d y. reacción con las pa re des .


reacción
- pre si ón .
- arrastre.
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Ent onces el balance d e cant id ad d e movimient o es:

 F G +F P +F T +F R ) = F i o Q n e

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La expresión del caudal n e t o d e salida ( = - n e t o de
e n t r a d a ) d e la cantidad d e movimiento, d eb i d o al caudal
másico que circula p o r una sección d e salida o
d e ent r ad a al sist ema, se ob t iene por int eg r ación d e
la siguiente sección d i fe r e nc i a l :

Si:
dQ = (v*n)dA

Ent onces el Q d e la
cant i d ad de movimiento
será:

(dQ)v = 
(v*n)vdA

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Integrando:

 FG +FP +FT +FR ) = - (A1) cos a1) d A + A1)(( cos a2) d A
( 

...subíndices: f uerz a r esul t ant e perm i t e


G= grav ed ad
P= presión
La
conoce r la f ue rza d e r eacción
T= tangencial o a r r a s t r e q ue d ebe sopor t ar la celd a en
R= re sult an te
lo s separa d or es de
comportamientos, di a fr ag ma s,
conductos.

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6 . Aplicación d e Balances d e M a te ria .

Considerar:

Reacción: A + ee- - - - >B

Rendimiento f a r á d i c o : Rf=1 (100%)

C o n c e n t r a c i ó n re a c t o r : C o n s t a n t e

6.1 R e a c to r continuo d e mezcla p e r f e c t a .

Par a un component e A en una r eacció n catódica


p e r f e c t a m e n t e agitada en un caudal volumétrico Qv y una
concentración CAE d e iones A a la en tr ada y CAS a la salida, el
balance es:

Qv [m 3 . s - 1 ] * C A E [ione s.m - 3 ] Qv * C A E[ione s .s- 1 ]


=
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Los iones A t r ansf or mad os elect r oquímicament e en
el r e a c t o r :

|IL | / (  e F ) = [ i on e s .s - 1 ]

Caudal de ione s A:
Kd.Ac .CA S

Es t ab l e c ien d o la s igu ien t e


r e lac ión ent re las
concentraciones:

( C A S/ C A E) = [1+ ( K d A e / Q v ] - 1

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...y la t asa d e conve rsió n o conver sió n a t r avés d el
compartimiento:
XA = (CA E – CA S ) / C AE

..sustituyendo:

XA = (Kd Ac /Qv ) /
(1+Kd Ac /Qv )

A p a r t i r d e la ecuación a n t e r i o r se puede e n c o n t r a r el
coeficiente medio d e t r a n s p o r t e d e masa ( K d ) a p a r t i r de

la intensidad límite de corriente | I L | y también la

super f i cie necesar ia d el cát od o ( A c) par a r ealizar la

t r ansf orm ació nd el caud al d esd e la concent r ación C A E a


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...ent onces el balance glo bal será :

Qv * CA E = Qv * CA S + |I L | / ( e * F)

Y:

Qv * ( CA E- CA S) = K d * Ae * CA S

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6 . 2 R e a ct o r d e f l u j o pistón
Para un component e A en un element o
d if er encial d e espesor dx y de
concent
distanciara cióxn+ d x CdA (e x) y,concentración
la C A ( x) +
( d C A ( x) / d x) d x, siend o para est e caso
d CA
n e g a t i v o , entonces:

Ent r ad a Salid as + Especie t r a n s f o r m a d a


=

Qv (dCA (x)/dx)dx + Kd.l.dx.CA (x)


Qv C A(x) =

“l ( e l e m inús c ula) = an c ho d e l
cátod o”

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. . p a r a las consideraciones anteriores se debe asumir
como c i e r t o que la distribución d e los coeficientes de
transporte de masa locales del electrodo son
uniformes y su sumatoria igual al coeficiente medio d e
t r a n s p o r t e d e masa:  K d i = K d .

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T omand o en cuent a est as consid e racio nes y la
g r áf ica ant erio r , el balance d i f e rencial y glo bal sera :

dCA (x)/CA (X) = - (Kd *l / Q v ) * dx

integrando:

CA( x) = CAE * e [-
( Kd * l / Qv) * X ]

...entonces:
el balance d i f e r e n c i a l será:
Qv *(dCA (x)/dx)+Kd *l*CA (x) = 0

y el balance global es:


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Dado que el área del e l e c t r o d o es Ae = L * l , la
relación e n t r e la concentración d e e nt rad a y la
concentración d e salida es:

( C A S/ C A E) =

e [( - Kd

Ae ) / Qv]

y la tasa d e conversión:

XA= 1 - e [-(Kd
Ae)/Qv]

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Mat e r ial d e apoyo:

Ejercicios d e clase:

- A l g o r i t m o 01, 0 2 , 05 (archivo e x c e l )

Ejercicios examen:

- Algo r it mo 07, 09, 10, 12 ( ar chivo cal )

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Marco Rosero Es pín/UCE/2 015
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