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clase12: desviaciones del modelo inico

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Desviaciones del modelo de enlace inico


Polarizacin
El modelo de enlace inico supone que los iones son esferas rgidas, indeformables. En realidad se produce
una distorsin de la nube electrnica de cada in a causa del campo elctrico que el otro produce sobre l :

El momento dipolar, cuya definicin primaria es la del producto de


las cargas por la distancia a que se han separado, esto es, dq.d, es directamente proporcional al campo
elctrico E, denominndose polarizabilidad a la constante de proporcionalidad:
m=aE
La polarizabilidad puede ser determinada a partir de medidas del ndice de refraccin, de forma que se tiene,
segn Clausius-Mossoti la relacin siguiente:
a(n)=(3eoM/Nr){(nr2-1)/(nr2+2)}
donde M es el "peso molecular", r la densidad, y nr el ndice de refraccin.
Cada in posee una cierta capacidad de polarizar o deformar a otro denominada capacidad de
polarizacin(cp) o poder polarizante(pp); y de ser polarizado, siendo la polarizabilidad(a)la magnitud que
mide la facilidad con que se distorsiona o deforma su nube electrnica.
Existen diversas escalas de capacidad de polarizacin, basadas en la relacin carga/radio carga/radio2del
in, cual es la de Goldschmidt. En la siguiente tabla se dan algunos valores de poderes polarizantes, y
polarizabilidades relativas segn Born y Heisenberg:
PP(Ze/r2)
a
Li+
1,64
0,075

Be2+
17,30
0,028

Sc3+
4,35
0,38

Cr2+

Fe2+

B3+
-----0,014

C4+

N5+

O+6

H0,62
-----

2Na+
1,04
0,21

Mg2+
3,29
0,12

Y3+
2,67
1,04

Cr3+

Fe3+

Al3+
9,23
0,065

C4-

N3-

O21,15
3,1

F7+

K+
0,57
0,85

Ca2+
1,78
0,57

Ti2+

Cr4+

Ru4+

Ga+

Si4+
26,30
0,043

P 5+

S6+

F0,57
0,99

Rb+
0,45
1,81

Sr2+
1,24
1,42

Ti3+

Cr6+

Os4+

Ga3+
7,80
-----

Si4-

P 3-

S20,66
7,25

Cl7+

Cs+
0,37
2,79

Ba2+
0,98
2,08

Ti4+
4,76
0,27

Mo4+

Co2+

In+

Ge2+

As5+

Se6+

Cl0,30
3,05

Cu+

Cu2+

Zr4+
5,28
----

Mo6+

Co3+

In3+
3,54
----

Ge4+
20,66
------

As3-

Se20,55
6,4

Br7+

Zn2+
2,90
----

Hf

4+

Ag2+

V2+

Ag+

4+

3+

4-

Rh

Tl

Ge

Mn2+

Ir4+

Tl3+
2,72
----

Sn+2

5+

6+

Sb

Te

Sb3-

Te4+

Br0,26
4,17
I7+

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Au+

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Cd2+
1,88
----

V3+

Mn3+

Ni2+

Sn4+
7,30
----

Bi5+

Te20,45
9,6

Hg2+
1,59
----

V4+

Mn4+

Ni3+

Sn4-

Bi3+

Po4+

V5+

Mn7+

Pd2+

Pb2+

Nb5+
10,50
----

Tc4+

Pt2+

Pb4+
5,67
----

Ta5+

Re4+

I0,21
6,28

La3+
2,01
1,56

Ce3+

Pr3+

Nd3+

Pm3+

Sm3+

Eu3+

Gd3+

Tb3+

Dy3+

Ho3+

Er3+

Tm3+

Yb3+

Lu3+

Th3+

Pa3+

U3+

Np3+

Pu3+

Como ya se indic anteriormente, la existencia de fuerzas de polarizacin en compuestos esencialmente


inicos da lugar a energas reticulares mayores que las calculadas mediante el modelo inico de Born-Land.
Aumenta, asimismo, la direccionabilidad del enlace, que es lo mismo que decir el porcentaje de enlace
covalente.
Se tienen estructuras cada vez menos tridimensionales, segn la secuencia:
Tridimensional -------> laminar -------> cadenas ------> molecular
Aumento de las fuerzas de polarizacin-------------------------->

Electronegatividad
Otra forma de aproximar el carcter parcialmente inico de los compuestos es a travs del concepto de
electronegatividad desarrollado por Mulliken, Pauling, Allred-Rochow etc.
La electronegatividad se relaciona con la fuerza con con que un tomo dado retiene a los electrones
compartidos, es decir, con el porcentaje de tiempo que los controla, lo cual a su vez viene determinado por la
propia definicin de la funcin orbital molecular correspondiente.
Segn Mulliken la electronegatividad es la semisuma del potencial de ionizacin y la afinidad
electrnica:
cMulliken=1/2(I+AE)
Nmeros anlogos a los obtenidos por Pauling se obtienen de la expresin:
cMulliken=0,168(I+AE-1,23)
Allred-Rockow se basa en la carga nuclear efectiva y el radio dando unos valores proporcionales a z*/r2.
Nmeros anlogos a los de Pauling se obtienen, nuevamente al correlacionar ambas escalas:
cAllred-Rochow =0,359 z*/r2+0,744
Linus Pauling se basa en las diferencias de energa de enlace en enlaces covalentes puros y en los que
presentan una cierta ionicidad:
Cl2 ............. E= 242 kJ/mol
F2................ E=153 "
_____________
La media
395/2=197,5 kJ/mol debera ser, muy aproximadamente, la Energa de enlace del ClF si el
enlace fuese covalente puro, esto es, si la diferencia de electronegatividad entre el Cl y el F fuese cero. Pero
no es as:
ClF .............
E=248,7 kJ/mol
_________

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La diferencia, D=E2inica = 51,2 kJ/mol =K(cF-cCl)


Pauling asigna al F una electronegatividad de 4, y toma para la constante K siempre el mismo valor, que viene
a ser aproximadamente igual a 30 si la energa se expresa en kcal.

La funcin orbital tiene, en general, una componente inica, adems de la covalente:


Y=Ycovalente+ lYinica
mexp.
l2
El % de carcter inico = ---------- x100 = ---------- x 100;
1+l2

mteor.

donde el momento dipolar terico es el que corresponde a un compuesto totalmente inico en el que la
separacin de cargas es total.
-1/4(Dc)2
Segn Pauling el

%inico=1- e

Empricamente se tiene:

%inico=16|Dc |+3,5| Dc |2

Fuerzas de Van der Waals:


Las fuerzas de Van der Waals se deben en todos los casos a interacciones entre dipolos, ya sean permanentes
(de orientacin, estudiadas por Keeson), ya sean inducidos (de induccin, de Debye) o como consecuencia de
la vibracin, n, en fase de los ncleos atmicos (de dispersin, de London).
2mA2mB2
2 a m2
3hna2
VKeeson= - -----------; VDebye= - -------- ; VLondon= - --------do6
4 do6
3do6kT
Estas fuerzas son cuantitativamente importantes, si bien sustancialmente inferiores a las de covalencia y a las
inicas.
Keeson

Debye

0
0
0
-0,12
1,03

a 1024
0,20
1,63
4,00
1,99
2,63

0
0
0
0,0034
18,6

0
0
0
0,0057
5,4

London(erg/cm6)
1,2
52
217
67,5
105

1,5

2,21

84

10

93

Molcula

m (debyes)

He
Ar
Xe
CO
HCl
NH3
H2O

1,84
1,48
190
10
47
Excepto para molculas con momentos dipolares muy altos, como es el caso del agua, las fuerzas de Van der
Waals de London son las ms importantes; y las nicas responsables, en caso de momento dipolar cero, de la
cohesin entre tomos o molculas a baja temperatura.
El momento dipolar negativo en el caso de CO se debe, como ya se coment en clase, a la existencia de un
par de electrones (los ltimos) en un orbital molecular de no-enlace respecto del tomo de C.

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Energa de estabilizacin del campo del cristal


Los slidos inicos de cationes de metales de transicin observan una estabilizacin adicional (Energa de
Estabilizacin del Campo del Cristal) que es funcin del campo elctrico que produce el anin en torno al
catin central, y depende asimismo del nmero de electrones d de este ltimo.
La evidencia experimental se tiene al representar la energa reticular experimental correspondiente, por
ejemplo, a haluros divalentes del tercer periodo:

Cabra esperar que la energa reticular experimental aumentase de forma prcticamente lineal, de acuerdo
con el modelo de Born-Land, segn se avanza hacia la derecha ya que en el mismo sentido disminuyen los
radios de los cationes divalentes. Sin embargo aparecen un par de desviaciones mximas que se corresponden
con los cationes que poseen 3, 4 u 8 electrones d; y, para cationes que no poseen o poseen 5 se tienen
desviaciones mnimas.
Campo de simetra octadrica:
Es evidente que un campo elctrico de simetra distinta a la esfrica afectar de forma diferente a los orbitales
d del catin central que perdern por ello su degeneracin energtica. Por ejemplo, si los aniones se disponen
en los vrtices de un octaedro y generan, por lo tanto, un campo elctrico de simetra "octadrica", los
orbitales dx2-y2 y el dz2 ven incrementada su energa potencial y por tanto su energa total (segn el teorema
de Virial) en mucha mayor cuanta que el resto de los orbitales d, por "apuntar" directamente a los vrtices
del octaedro que son los puntos donde se sitan los aniones generadores del campo elctrico.
Se puede definir aqu el centro geomtrico de energas (de "gravedad"?), que sera el nivel energtico de los
orbitales d bajo un supuesto, e inexistente, campo de simetra esfrica de la misma intensidad. Si la escisin
es Do(tambin se denomina 10 Dq), la estabilizacin que se producira por cada electrn que se colocase en
alguno de los orbitales t2g sera 2/5Do, y la desestabilizacin por cada electrn en orbitales de simetra eg sera

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3/5Do.
Los tres primeros electrones siempre estaran abajo, en los orbitales de simetra t2g, pero el cuarto podra ir
arriba, a los orbitales eg, si la energa de escisin Do es pequea comparada con la de repulsin de
apareamiento P (sta es, obviamente, menor a medida que los orbitales se "extienden" ms en el espacio); se
llegara as a situaciones de "alto spin", o "campo dbil", que es el caso de los haluros metlicos de la figura
anterior. Si el cuarto electrn y siguientes se colocan abajo se llega a situaciones de "bajo spin".
El radio del catin disminuye en la direccin del anin, ya que al haber menos electrones en los orbitales eg,
los aniones pueden acercarse ms, y ello da lugar a una mayor energa reticular:
La estabilizacin debida al campo del cristal es:
En campo dbil
En campo fuerte
EECC
EECC
1
6
1
configuracin d = d .............4Dq
d ........4Dq
2 7
d =d ..............8Dq
d2........ 8Dq
2 mximos a d3=d8..............12Dq
d3........12Dq
d4=d9..............12Dq-6Dq=6Dq
d4 .......16Dq-P
d5 ...................12Dq-12Dq=0
d5 .......20Dq-2P
Un mximo a d6 .......24Dq-2P
d7 .......18Dq-P
d8 .......12Dq
d9 .......6Dq

Campo de simetra tetradrica:


En un campo de simetra tetradrica se tiene una situacin inversa a la anterior: quedan arriba tres orbitales d
degenerados (t2), y abajo dos, tambin degenerados (e), separados por una energa Dt. Cuatro aniones
generan siempre un "campo dbil" y las correspondientes situaciones de "alto spin". La energa de
estabilizacin del campo del cristal, es
Configuracin
d1= d6.............6Dq
dos mximos a d2=d7..............12Dq
d3=d8..............8Dq
d4=d9..............4Dq
d5 ...................0

6/9/2011 9:30 AM

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Aproximadamente Dt=(4/9)Do

Si es energticamente ventajosa se produce una nueva escisin (Efecto de Jahn-Teller) que da lugar a la
prdida parcial de la degeneracin de los t2g , resultando con igual energa los dxz y dyz y algo ms estables
que el dxy ; y a la total de los eg.
El efecto de Jahn-Teller se produce cuando el nmero de electrones d es igual a 1, 2, 4, 6, 7 y 9 en situacin
de campo bajo ("alto spin"), y para un nmero de electrones d igual a 1, 2, 4, 5, 7 y 9 en situacin de campo
alto ("bajo spin"), sin embargo se aprecia mejor en sistemas d1 (V2+, Ti3+) d9(Cu++). El efecto de
Jahn-Teller produce una distorsin de la estructura.

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