BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA.

LIC. QUÍMICO FARMACOBIÓLOGO.

FISICOQUÍMICA III.

PROYECTO: PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LAS

SUPERFICIES.

ALUMNOS:

 CESAR SANCHEZ ROSAMARIA.

 ESQUITÍN SALAS SUSANA
 GARCÍA ESPINOSA MIGUEL ÁNGEL.
 RODRÍGUEZ ROMERO EDUARDO.

PROFESORA:

MARÍA DEL CARMEN GUTIÉRREZ HERNÁNDEZ.

GRADO:

CUARTO SEMESTRE.
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Índice

Contenido
Introducción........................................................................................................................2
La doble capa eléctrica.....................................................................................................2
Modelo de Helmholtz - Perrin (de doble capa rígida)...........................................4
Modelo de Gouy - Chapman (de doble capa difusa)............................................5
Modelo de Stern..............................................................................................................6
Potencial dsetazeta............................................................................................................7
Fenómenos electrocinéticos...........................................................................................9
Influencia de los electrolitos en la carga de los sistemas dispersos................13
Glosario..............................................................................................................................17
Referencias........................................................................................................................19
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Introducción

En las reacciones químicas heterogéneas existe una interacción entre las

sustancias sólidas y la solución líquida iónica, apareciendo una diferencia de
potencial en la interface de separación de ambas. Una de las etapas de tales
reacciones es la adsorción por parte del sólido de los iones procedentes de las
soluciones líquidas iónicas, con el objeto de efectuar el correspondiente
intercambio iónico a través de la interface sólido-líquido.

La doble capa eléctrica

La doble capa eléctrica se define, a grandes rasgos, como la región fronteriza

entre dos fases con composiciones distintas que, al ser de diferente naturaleza,
generan una carga entre ambas fases que la componen; es decir, es la
distribución de carga en la región de la interfase. Lo anterior, se puede apreciar en
la figura 1.

Figura 1. La doble capa eléctrica aparece entre las dos fases.

Imaginemos que añadimos un electrolito a una disolución que contiene partículas

coloidales. Aquí, formaremos una doble capa eléctrica alrededor de cada una de
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las partículas sólidas presentes en la misma. Esta doble capa neutraliza

parcialmente la carga total de la partícula coloidal y apantalla el potencial creado
por ella. Esto permite que las partículas coloidales se acerquen entre sí,
aumentando las interacciones atractivas y llegando incluso a agruparse y
sedimentarse.

La mayoría de cuerpos sólidos, adquieren carga en su superficie cuando se ponen

en contacto con un medio polar (como se mencionó en el ejemplo anterior), como
pueda ser el de una solución acuosa. Así, los mecanismos que motivan su carga
de superficie son de diversa índole, entre los que se pueden mencionar los
siguientes:

 Ionización de la superficie del sólido. Esta ionización producida por los

grupos químicos existentes en su superficie, depende de la naturaleza de
estos grupos y del medio polar en que se encuentra tal superficie al
ponerse en contacto con la solución iónica.

 Adsorción de iones o moléculas sobre la superficie del sólido, causada por:

adsorción de iones positivos o negativos de carga opuesta a la superficie,
adsorción de tensioactivos en la interfase sólido-líquido, naturaleza del
sólido, la estructura de la molécula del tensioactivo adsorbido en la
superficie del sólido y la naturaleza del medio polar en que está inmerso el
sólido (la cual depende del pH del medio).

Ahora bien, cabe destacar que la región de la interfase entre dos fases,
generalmente contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene
de:
a) Transferencia de carga entre las fases.
b) Distinta adsorción de los iones positivos y negativos.
c) Orientación de las moléculas con momento dipolar permanente.
d) Distorsión o polarización de la carga electrónica en las moléculas.
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Modelo de Helmholtz - Perrin (de doble capa rígida)

El primero de los modelos desarrollados fue el de Helmholtz - Perrin en el año

1879, ellos supusieron que la interfase poseía una estructura rígida de tipo
condensador plano. La doble capa en una interfase metal-disolución la cual, de
acuerdo con este modelo, consiste en un exceso o defecto de electrones en el
metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia “d”
que depende del radio iónico.
Al lugar geométrico ocupado por los centros de los iones se le conoce como plano
de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la existencia de dos capas rígidas,
como se aprecia en la figura 2.

Figura 2. Al lado derecho, tenemos al metal (o electrodo), mientras que del lado izquierdo está el
medio polar a una distancia “d”.

Este modelo supone que: (a) las cargas son puntuales, (b) las cargas están fijas
en sus posiciones y (c) la carga reside exclusivamente en la superficie.
Podemos decir que el modelo de doble capa rígida es un modelo simple, cuyo
interés es fundamentalmente cualitativo. Introduce el concepto de doble capa y en
su momento, fungió como base a modelos posteriores.
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Entre sus principales defectos, encontramos: (a) predice capacidades constantes,

(b) no tiene en cuenta de una forma directa la influencia de la concentración del
electrolito y (c) siendo “d” un parámetro ajustable el modelo tendrá además escaso
poder predictivo.

Modelo de Gouy - Chapman (de doble capa difusa)

En el modelo de doble capa rígida, sólo se consideran las fuerzas atractivas entre
los iones de la disolución y las cargas del electrodo, originando una disposición
rígida de las cargas. En el modelo de Gouy - Chapman, propuesto entre 1910 y
1913, se consideran también las fuerzas entre los iones de la disolución y la
agitación térmica, que tienden a romper el orden creado por la interacción con el
electrodo. La disposición rígida de los iones en la disolución a una cierta distancia
“d” del electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal forma que el
exceso de carga iónica de la disolución no se encuentra localizada en la inmediata
vecindad de la superficie del electrodo, sino que se distribuye gradualmente desde
dicha superficie hasta el seno de la disolución. El modelo resultante se conoce
también como de doble capa difusa y aparece representado esquemáticamente en
la siguiente figura (figura 3):

Figura 3. Alrededor del electrodo cargado se distribuyen los iones de la disolución, predominando
en las cercanías aquellos con carga opuesta.

El modelo de Gouy-Chapman recibe la denominación de modelo de doble capa

difusa ya que no existe un plano concreto en el que se distribuya la carga. La
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carga se distribuye alejándose progresivamente de la capa del electrodo. El

modelo, no obstante, también se puede asociar a un condensador, pero uno cuya
carga se aleja de la capa metálica en una distancia κ -1, que depende de las
características del medio iónico. El modelo implica un desarrollo matemático de
cierta complejidad, basado en la distribución de Maxwell-Boltzmann.
Modelo de Stern

En 1924, Stern propuso que algunos de los iones negativos en exceso en la

disolución son adsorbidos sobre el electrodo y mantenidos a una distancia fija
determinada por el radio iónico, mientras que un mecanismo térmico distribuye el
resto de los iones negativos en exceso difusamente en la región de la interfase,
como se muestra en la figura 4:

Figura 4. Doble capa eléctrica en el Modelo de Stern.

Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones sólo pueden
acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que dependerá del
tamaño iónico y las interacciones puestas en juego. A partir de esta distancia los
iones se repartirían de acuerdo a la ecuación de PB. En definitiva, esta mejora
consiste en combinar una doble capa rígida con una doble capa difusa.
La siguiente imagen (imagen 5) muestra los tres modelos antes descritos:
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Figura 5. Cambios sucesivos en los modelos de la doble capa eléctrica.

Potencial dsetazeta
El potencial zeta o también llamado potencial dsetazeta, es el potencial eléctrico
que existe en el plano de corte de la partícula, con una distancia corta de la
superficie. Es utilizado para evaluar nanopartículas.
Las partículas coloidales dispersas en una solución están cargadas eléctricamente
gracias a sus características iónicas y características de bipolaridad. El desarrollo
de una red de carga eléctrica en la superficie de la partícula puede afectar la
distribución de iones en una región interfacial vecina, y estas provocan un
aumento de la concentración de iones contados cerca de la superficie (Fig. 6).

Figura 6. Descripción del potencial eléctrico zeta

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Cada partícula dispersa en una solución se rodea de iones cargados con carga
opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija, existen distintas
composiciones de iones de polaridad opuesta, formando un área nebulosa. De
esta manera se crea una capa doble eléctrica en la región de interfase partícula-
líquido.
De esta forma, el potencial en esta región decae con la distancia desde la
superficie, hasta que a cierta distancia se vuelve cero.
Cuando se suministra un voltaje a una solución con partículas dispersas, las
partículas son atraídas por el electrodo de polaridad opuesta, acompañados de la
capa fija y parte de la capa doble difusa. El potencial en el límite entre la unidad,
en el plano mencionado de corte, entre la partícula con su atmósfera iónica y el
medio que le rodea, se denomina potencial zeta.
Cuando se suministra un voltaje a una solución con partículas dispersas, las
partículas son atraídas por el electrodo de polaridad opuesta, acompañados de la
capa fija y parte de la capa doble difusa. El potencial en el límite entre la unidad,
en el plano mencionado de corte, entre la partícula con su atmósfera iónica y el
medio que le rodea, se denomina potencial zeta.
El principio de determinación del potencial zeta es muy simple.
Se aplica un campo eléctrico controlado por medio de electrodos inmersos en una
muestra en suspensión; esto provoca que las partículas cargadas se muevan a
través del electrodo de polaridad opuesta. Las fuerzas viscosas que actúan en la
partícula en movimiento tienden a oponerse a este movimiento, estableciéndose
un equilibrio entre ambas fuerzas de atracción electrostática y la resistencia de
viscosidad (Fig.7)

4 πη
ζ= xUx 300 x 300 x 1000
ε

Figura 7. Fórmula y componentes para calcular el potencial

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Otra determinación obtenida ajuste de datos por Pride y Morgan para

concentraciones de sales menores a 0.5 mol/litro (Fig.8)

ζ =0.008+0.0026 log 10(C )

Figura 8. Ecuación determinada por Pride y Morgan

Siendo C  la concentración de sales del electrolito en mol/litro, y ζ  el potencial zeta
en volts.

Fundamento de la medición: Las partículas o coloides dispersos  pueden tener

carga eléctrica positiva o negativa debido a los iones que las rodean, estas
partículas cubiertas por iones entran en movimiento con dirección opuesta a su
carga cuando un campo eléctrico es aplicado a la solución, la velocidad de
movimiento con la que estas se desplacen será proporcional a la carga eléctrica
que tiene. Cuando una dispersión es sometida al proceso de difracción laser al
tiempo que se controla el campo eléctrico que se aplica la luz difractada tendrá
relación con el campo aplicado, al medir  el cambio de frecuencia en la luz
difractada los analizadores de potencial zeta determinan la carga en las partículas,
lo cual favorece a la dispersibilidad y utilidad de estas.

Figura 9. Esquema del fundamento de medición del potencial zeta

El potencial dsetazeta también es utilizado comúnmente como un indicador de

estabilidad en una dispersión.
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Un alto potencial zeta predice una dispersión más estable. La medición del
potencial zeta o atracción/repulsión electrostática es importante para muchas
industrias desde farmacéuticas, proceso de minerales, tratamiento de aguas hasta
industrias electrónicas. 

Fenómenos electrocinéticos

La electrocinética es un término que se asocia con el movimiento relativo entre

dos fases cargadas. Los fenómenos electrocinéticos se manifiestan cuando se
intenta desprender la parte móvil de la doble capa eléctrica. Entonces, como la
superficie cargada tiende a moverse en la dirección apropiada, los iones en la
parte móvil de la doble capa eléctrica se someten a una migración neta en la
dirección opuesta, llevando disolvente junto con ellos, provocando de este modo el
movimiento del disolvente. Del mismo modo, un campo eléctrico se crea si la
superficie cargada y la parte difusa de la capa doble están hechos para moverse
uno respecto al otro. Existen muchos tipos de fenómenos que pueden ocurrir
como resultado del movimiento entre fases y electrolitos cargados, de estos
sobresalen cuatro tipos de fenómenos electrocinéticos: electro-ósmosis, potencial
de flujo, electroforesis y el potencial de sedimentación, los cuales se describirán a
continuación:

I. Electro-ósmosis
La electro-ósmosis es el movimiento, debido a un campo eléctrico aplicado, de un
electrolito solución en relación con una superficie estacionaria cargada. La presión
electro-osmótica es la presión necesaria para contrarrestar el flujo electro-
osmótico.
Como se muestra en la Figura 10, cuando el tubo capilar de sílice está cargado
negativamente, el campo eléctrico aplicado ejerce una fuerza en la dirección del
cátodo en el exceso de iones de carga positiva cerca de la superficie.
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Al estar cargados positivamente, los iones arrastran la solución electrolítica con

ellos y causan que el fluido fluya hacia el cátodo.
Cuando se desea estudiar este fenómeno se tiene que cerciorar que la diferencia
de presión entre los dos extremos de los capilares sea igual a cero. La presión
entre los extremos se puede medir cuando no hay flujo a través del capilar bajo la
influencia del campo eléctrico aplicado.
La electro-ósmosis se puede emplear para drenar medios porosos y en la
evaluación de la carga de la superficie de los tubos capilares o medios porosos.

Figura 10. Representación de la doble capa eléctrica y el flujo electroosmótico que aparece al
aplicar una diferencia de potencial en los extremos de un capilar de sílice.

II. Potencial de flujo

En este fenómeno se considera el campo eléctrico formado cuando el líquido fluye
a través de la superficie del sólido. Es decir, cuando las concentraciones de
electrolitos en los dos depósitos son idénticos y no hay corriente neta que fluya a
través del sistema, el campo eléctrico de estado estacionario desarrollado entre
los dos embalses que se llama el potencial de flujo. Por ejemplo, una transmisión
de potencial se establece cuando una solución de electrolito se bombea a través
de una carga negativa capilar como se muestra en la figura 11.
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Figura 11. Desarrollo de transmisión de potencial cuando un electrolito

se bombea a través de un capilar

El fenómeno de transmisión de un potencial se considera como un reciproco del

fenómeno de electro-ósmosis. Es un método adecuado para estudiar el efecto
electrocinético en fibras textiles.
III. Electroforesis
Es el movimiento de las partículas dispersas (fase sólida) en el medio dispersante
(fase liquida) bajo la acción de un campo eléctrico establecido. Una electroforesis
de una partícula típica se muestra en la Figura 12. Debido a la presencia del
ánodo, los terminales de cátodo y un campo eléctrico que se establece de
izquierda a derecha, la carga negativa de partícula coloidal migra hacia el ánodo.
La electroforesis se emplea por lo general en la medición del potencial de la
superficie de una partícula cargada. Cabe resaltar que para la electroforesis, no se
aplica cualquier gradiente de presión para provocar un flujo.

Figura 12. Electroforesis de una partícula cargada en un campo eléctrico externo

IV. Potencial de sedimentación

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Este fenómeno también es llamado el efecto Dorn o el potencial de la migración y

es el inverso de la electroforesis. Es definida como la influencia de la gravedad
sobre las partículas dispersas en el medio dispersante produce un campo
eléctrico. El movimiento de las partículas puede estar bajo campos gravitacionales
o centrifugas. El potencial de sedimentación de una suspensión de sedimentación
partículas coloidales cargadas bajo la influencia de un campo gravitatorio se ilustra
en la Figura 13. En un sentido estricto, el potencial de sedimentación se define
para el caso cuando el flujo de corriente es cero en tales procesos.

Figura 13. Electroforesis Capilar de Zona.

Influencia de los electrolitos en la carga de los sistemas

dispersos
Los sistemas dispersos nos habla de material sólido, líquido o gaseosos (fase
dispersa) y que esta disuelto en otra sustancia (sólida, líquida o gaseosa) que
constituye la dase dispersora.
Este puede clasificarse en tres tipos:
 Soluciones
 Coloides
 Suspensiones
El tamaño de las partículas de la fase dispersa en el criterio que se utiliza para
efectuar la clasificación (ver tabla1):
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Sistema disperso Tamaño de la partícula

Solución Tamaño molecular
Coloide Entre el tamaño molecular y hasta
10 000 veces
Suspensión Mayor a 10 000 veces el tamaño
molecular
Tabla 1. Clasificación de los sistemas dispersos en base al tamaño de las partículas

Ahora bien, cuando un sólido o un líquido apolar esta en contacto con una
solución acuosa de electrólito, se puede decir en forma general, que la superficie
sólido o la interdase líquido – líquido presenta un exceso de carga por unidad de
área. Un exceso equivalente pero de signo contrario esta ubicado en la fase
acuosa a proximidad de la interfase. Ambas distribuciones de carga constituyen la
llamada doble carga interfacial.
El origen de la carga eléctrica de la micela puede encontrarse en una de estas
posibilidades:
a) Las micelas, debido a su enorme superficie, adsorbe algunos iones
existentes en la solución, lo que, al unirse a la partícula coloidal le comunica
su carga en cuyo caso los iones de signo opuesto, que quedan en exceso
rodean a las micelas formando de este modo una doble capa electrónica.
b) Algunas micelas, al entrar en solución se disocian separando un ion de
carga positiva o negativa, mientras que el resto queda cargado de
electricidad y convertido en un electrolito coloidal.
En general, los sulfuros, almidos, gomas, jabones y colorantes ácidos están
cargados negativamente y se dirigen hacia el ánodo y los óxidos e hidróxidos
smetálicos y colorantes básicos están cragados positivamente y se dirigen hacia el
cátodo.
Ahora de forma particular, la carga eléctrica da estabilidad a las partículas
coloidales pueden provocar la repulsión entre ellas e impide que puedan unirse
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para formar partículas mayores, que se separarían del líquido. Esto tiene especial
importancia en el caso de los soles liófobos.
Los coloides lióilos, en cambio, pueden existir sin carga eléctrica; debido a que
tienen gran afinidad por el medio de dispersión, generalmente están muy
solvatados, esto quiere decir que la partícula coloidal se rodea por una capa de
moléculas de solvente, lo que comunica una gran estabilidad.

En estado coloidal las sustancias tienen propiedades que no existen en la misma

sustancia cuando no se encuentra en este estado.
A diferencia de las disoluciones verdaderas las soluciones coloidales son sistemas
heterogéneos en los que existe una separación nítida, entre la superficie de la
micela y el medio dispersante. Las propiedades características de los coloides son
las que existen en la interfase. Son, como ha sido indicado, propiedades de
superficie.
Si la superficie de la micela atrae y se une a las moléculas del medio dispersante,
el coloide se le llama liófilo (atracción a líquidos); si las repele, se llama liófobo
(repulsión a líquidos). En el caso de ser agua en medio dispersante, se llama
hidrófilos o hidrófobos, respectivamente.
La estabilidad de la suspensión coloidal se debe a la existencia de carga eléctrica
del mismo signo en la superficie de las micelas; dicha carga produce repulsión
entre ellas, lo que evita la asociación y la precipitación de la solución coloidal.
Los coloides liófilos son más estables que los liófobos.
 Propiedades eléctricas
La carga eléctrica existente en las micelas se produce por la fijación de iones en la
superdicie de estas. En la parte de la solución contigua a las partículas se sitúan
iones de signo contrario, constituyendo una segunda capa móvil. Hay, por tanto,
una doble capa eléctrica: una fija sobre la partícula y otra móvil en la parte del
líquido prócima a la interfase.
La capa eléctrica existente en la superficie de las partículas procedentes en
algunos casos, de pequeñas cantidades de electrolitos presentes en el medio
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dispersante: uno de los dos iones –el anión o el catión- se fijan sobre la micela y el
otro ion forma, en el medio dispersante, la otra capa móvil.
Los metales en estado coloidal se estabilizan por adición de pequeñas cantidades
de disolución de hidróxidos alcalinos, (por ejemplo, disolución de NaOH). En la
superficie de la micela metálica se fijan los iones –OH, y los iones alcalinos (el Na +,
en el caso del NaOH) forman la capa eléctrica del líquido próxima a la interfase.
En general, la capa eléctrica sobre la superficie de la micela depende de la
naturaleza de la sustancia coloidal y de la composición iónica del medio.
Los coloides hidrófilos de Fe2O3 o de Al2O3 a relativamente baja concentración de
iones -OH, fijan iones metálicos Fe 3+ o Al3+, respectivamente, de la sal en
disolución, y se cargan positivamente; mientras que a alta concentración de iones
-
OH, fijan estos y se cargan negativamente. Hay una concentración de iones OH
para la cual, las micelas no fijan ni iones metálicos ni iones -OH, que producen la
precipitación, se llama punto isoeléctrico. Los coloides con esta propiedad se
llaman anfóteros. Las proteínas son coloides de esta clase, en los que los iones de
la doble capa son H+ y -OH.

 Precipitación de coloides por electrolitos.

Puesto que la carga eléctrica existente sobre la superficie de las micelas es factor
de estabilizador del coloide, la neutralización de esta carga origina la asociación
de las partículas y, por tanto, precipitación o coagulación del coloide.
Este efecto se consigue por adición de electrolito. El ion causante de la
coagulación es el de signo contrario al de la carga existente sobre la micela; el
efecto aumenta cuando crece la carga eléctrica del ion de signo contrario. Por
ejemplo, si la carga de las micelas es negativa, la acción coagulante aumenta del
NaCl (Na+), al BaCl2 (Ba2+), y al AlCl3 (Al3+). Se dice que es mayor la acción
coagulane de un electrolito cuando la concentración de este, necesaria para
producir la precipitación del coloide, es menor.
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Este efecto neutralizante puede realizarse por las micelas de otro coloide de carga
contraria, cuando se mezclan dos soluciones coloidales de signo contrario se
produce la coagulación mutua. Este fenómeno se llama coprecipitación de
coloides.
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Glosario
 Adsorción. atracción y retención que realiza un cuerpo en su superficie de
iones, átomos o moléculas que pertenecen a un cuerpo diferente.
Fenómeno por el cual un sólido o un líquido atrae y retiene en su superficie
gases, vapores, líquidos o cuerpos disueltos.
 Anfóteros. Molécula que contiene un radical base y otro ácido pudiendo así,
actuar como ácido o como base según el medio en que se encuentre.
 Bipolaridad. Que cuenta con dos polos eléctricos.
 Campo eléctrico: Toda región del espacio que rodea una carga eléctrica
estática, tal que al acercar otra carga eléctrica positiva de prueba, se
manifiesta una fuerza de atracción o de repulsión.
 Coloide. Cuerpo que, disgregado en un líquido, aparece como disuelto por
la extremada pequeñez de sus partículas, pero que, a diferencia del
cristaloide, no se difunde con su disolvente si tiene que atravesar ciertas
láminas porosas.
 Disolución. una mezcla homogénea formada por dos o más sustancias
puras que no reaccionan químicamente entre sí y se encuentran mezcladas
en proporciones diferentes y en diferentes concentraciones.
 Electrodo. Extremo de un conductor en contacto con un medio, al que lleva
o del que recibe una corriente eléctrica.
 Electrolito. Sustancia que contiene aniones y cationes y que por lo tanto es
capaz de conducir la corriente eléctrica: que se descompone en la
electrolisis.
 Electrolito. Sustancia que contiene cationes y aniones y, por lo tanto, es
capaz de conducir corriente eléctrica.
 Interfase. Intervalo que se produce entre dos fases sucesivas, por ejemplo,
la interfase celular.
 Ionización. Conversión de los átomos de un compuesto en átomos
cargados eléctricamente. Cambio químico mediante el cual se forman iones
a partir de una molécula neutral de un sólido, líquido o gas inorgánico.
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 Micela. Conjunto de moléculas que constituyen una de las fases de los

coloides.
 Nebulosa. Las nebulosas son nubes de gas y polvo.
 Precipitación. Es la formación de un compuesto no soluble, llamado
pecipitado, producido al mezclar dos disoluciones diferentes, cada una de
las cuales aportará un ion a dicho precipitado, es decir, una reacción de
precipitación tiene lugar cuando uno o más reactivos, combinándose llegan
a generar un producto insoluble.
 Solución. Las partículas disueltas –soluto- tienen tamaño molecular iónico,
lo cual hace prácticamente imposible observarlas a simple vista.
 Suspensiones. Son dispersiones en las cuales el tamaño de sus partículas
es mayor de 100 nm razón por la cual se sedimentan en reposo.
 Tensoactivo (o tensioactivo). son especies químicas con una naturaleza o
estructura polar-no polar, con tendencia a localizarse en la interfase
formando una capa monomolecular adsorbida en la interfase que cambia el
valor de la tensión superficial.
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Referencias
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textiles y su influencia en la absorción de tensioactivos. Recuperado el
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https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2099/6248/Article04.pdf
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