Reaccin de

Diels-Alder

Dieno Dienfilo Ciclohexeno

Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

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APUNTES DE QUMICA ORGANICA II

Profesor Silvia Contreras

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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Qumica Orgnica II
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof. Silvia Contreras
MERIDA VENEZUELA

ADICION ELECTROFILICA
REACCION DE DIELS ALDER

La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con

ciertos alquenos y alquinos es llamada Reaccin de Diels-Alder.

Esta reaccin fue descubierta por los qumicos alemanes Otto Diels

y Kurt Alder en 1928 y consista en una cicloadicin 1,4- en dienos,

la versartilidad y utilidad de esta reaccin de cicloadicin en

sntesis fue tal que Diels y Alder obtuvieron el premio Nbel en

1950.

A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de

Diels-Alder se les denomina como:

Dieno (dieno conjugado)
Dienfilo (alqueno)
Aducto (producto de reaccin)

Dieno + Dienfilo Aducto

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 *La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno

conjugado (un sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un

doble enlace ( un sistema con 2 electrones ).

*En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas

de los dos enlaces del dieno y del dienfilo.

*En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un

ciclo (anillo).

3 enlaces 1 enlace
Reaccin de 2 enlaces
Cicloadicin [4 + 2]

Ciclohexeno
Reaccin de Diels - Alder.
Cuando el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels Alder es

un biciclo.

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 Biciclo[2,2,1]hept-2-eno
Los enlaces son ms fuertes que los enlaces , lo que

energticamente favorece la formacin del aducto de DielsAlder.

Algunas reacciones de Diels-Alder son reversibles, a estas

reacciones se les llama retroreacciones de Diels Alder (retro

Diels Alder).

Originalmente Alder especfico que la reaccin Diels Alder se

favorece por la presencia en el dienfilo de grupos atractores de

electrones y por grupos en el dieno dadores de electrones. Sin

embargo, la reciente evidencia experimental ha mostrado que la

presencia de estos grupos dadores o atractores en el dieno y en el

dienfilo pueden invertirse.

La reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo en presencia de

calor y presin; mediante determinaciones cinticas se obtiene la

siguiente expresin para la velocidad de la reaccin:

v = k [dieno][dienfilo]

En consecuencia en el estado de transicin ambos reactantes,

dieno y dienfilo, estn involucrados. Los orbtales p del dieno y del

dienfilo se superponen antes de que pueda ocurrir la reaccin, lo

que requiere que el dieno adopte la conformacin s-cis. El

mecanismo propuesto y aceptado, en base a los resultados

cinticos y estereoqumicos, implica la formacin y rompimiento

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simultneos de enlaces en el estado de transicin; es decir, un

proceso concertado.

El estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder es no

polar, no se generan cargas ( ni +, ni ), ms bien presenta un ligero

carcter de radical libre.

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*Las flechas de media punta (en forma de anzuelo) indican el

movimiento de electrones individuales, en contraste con las flechas

cuya punta indica movimiento de parejas de electrones.

La Reaccin de Diels-Alder es :
1.- Una reaccin pericclica , una reaccin que ocurre en un solo

paso por un flujo cclico de electrones.

2 .- Una reaccin de cicloadicin, una reaccin que forma un anillo.

1,3-butadieno eteno ciclohexeno

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1,3-pentadieno Butinodiato 3-metil-1,4-
ciclohexadieno-
de dimetilo 1,2-dicarboxilato de
dimetilo

Si el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels-Alder es un

biciclo.

Ciclopentadieno Eteno Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

3.- Una reaccin de adicin 1,4- :

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 1-ciano- 5,5-dicianobiciclo[2.2.1]-2-
2-propenonitrilo hepteno

4.- Una reaccin estereoselectiva

La reaccin del 1,3-hexadieno con el cis-2-butenonitrilo puede

dar 8 compuestos diferentes.

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1,3-hexadieno cis-2-butenonitrilo 4 diast. 4 diast.

La estereoqumica del dienfilo se conserva durante la

reaccin, lo que conlleva nicamente a los productos en los que los

grupos -CN y - CH3 estn en cis entre s. Por lo tanto, las

posibilidades se reducen a solo dos productos: ( )-r-4-ciano-

cis-3-etil-5-metilciclohexeno (producto principal).

endo exo

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 76% 26%

Conformacin del Dieno .

El estado de transicin de la reaccin de Diels -Alder requiere que

el Dieno tome la conformacin s-cis.

Los Dienos con conformacin s-cis son ms reactivos que los dienos
con conformacin s-trans.

Acrilato de metilo

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 Anhdrido maleico

Los dienos cclicos en donde los dobles enlaces se mantienen

en las conformaciones s-cis, son ms reactivos en las reacciones de

Diels Alder que los dienos lineales. El ciclopentadieno es tan

reactivo que en reposo y a temperatura ambiente efecta

lentamente consigo mismo una reaccin de Diels-Alder. No

obstante, la reaccin es reversible. Cuando el diciclopentadieno se

destila, se disocia en ciclopentadieno.

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 Los efectos estricos afectan la conformacin s-cis,
debido a que desestabilizan el estado de transicin y la reaccin

se hace lenta.

Estereoqumica de la Reaccin de Diels - Alder.

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En la Reaccin de Diels-Alder:

a) El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos. para

poder llevar a cabo la reaccin. Esta aproximacin paralela

permite que la nube de los dos componentes se superpongan y

formen los enlaces del producto.

b) Cada componente se adiciona a una cara del otro:

(1) El dieno sufre una adicin syn al dienofilo
(2) El dienofilo sufre una adicin syn 1,4- al dieno.
(c) El producto de la reaccin de Diels-Alder, inicialmente formado

tiene una conformacin bote.

(d) La estereoqumica del alqueno (Dienfilo) es retenida en la

reaccin de Diels-Alder. Grupos cis en el alqueno de partida son cis

en el producto.

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(e) La estereoqumica del Dieno es tambin retenida en la reaccin

de Diels-Alder.

(1) Los grupos interiores del dieno siempre guardan una relacin

cis en el producto de Diels-Alder.

(2) Los grupos exteriores del dieno siempre guardan una relacin

cis en el producto de Diels Alder.

(3) Un grupo interior de uno de los carbonos del Dieno siempre

guarda una relacin trans a un grupo exterior, sobre el otro

carbono del dieno, en el producto de Diels Alder.

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R2 y R4 Grupos Interiores. R1 y R3 Grupos Exteriores.

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(f) Hay dos arreglos estereoqumicos posibles entre el dieno y el

dienfilo.

(1) La Adicin Endo que implica un estado de transicin en el

cual los grupos sustituyentes en el dienfilo estn

directamente sobre o debajo de los dobles enlaces del dieno.

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(2) La adicin exo que implica un estado de transicin en el cual

los grupos sustituyentes en el dienfilo estn proyectados

fuera de los dobles enlaces del dieno.

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3) En la mayora de las reacciones de Diels Alder, el producto

endo predomina,

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Estado de transicin de la Reaccin de Diels - Alder.
Cuando el componente dienfilo de la reaccin de Diels - Alder

lleva un grupo activante que contiene enlaces mltiples el principio

de mayor recubrimiento de enlaces mltiples en el complejo

activado tiene una importancia extraordinaria para controlar el

resultado estereoqumico. De acuerdo a este principio el dieno y el

dienfilo, en planos paralelos, se asocian de tal forma que se

permita la mxima interaccin entre los enlaces de las sustancias

reaccionantes. Hay dos posibles orientaciones que cumplen con este

requisito:

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ORIENTACIN A.

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ORIENTACIN B.

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Se prefiere la orientacin A a la B.
El mximo recubrimiento de los enlaces mltiples en el

complejo activado conduce a la formacin del producto endo cuando

se utilizan dienos cclicos. Si el dienfilo no lleva un grupo con

enlace mltiple capaz de interaccionar con el enlace , desaparece

la preferencia del ismero endo.

El ismero exo es ms estable que el ismero endo.

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 La explicacin ms usual para la formacin ms rpida del

compuesto endo es que esta forma resulta de una orientacin del

dieno y del dienfilo tal que se produce un traslapo orbital ms

extenso que para el ismero exo. Este traslapo tiende a estabilizar

el estado de transicin del ismero endo, reducindose su energa

de activacin.

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Usos de las reacciones de Diels-Alder.
1. Es otro mtodo para formar enlaces carbono-carbono, y es usado

en la formacin de anillos, incluyendo biciclos.

2. La reaccin de Diels - Alder puede planificarse de modo que el

dieno y los grupos sustituyentes en el dienfilo guarden una

relacin bien definida en el producto.

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3. La reaccin de Diels Alder puede ser usada para atrapar

dienofilos altamente reactivos que no pueden ser aislados en

forma pura pero cuya existencia es de gran inters.

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