PRACTICA 14

REACCION IONICA

Aunque la mayora de las reacciones entre iones son muy rpidas, hay algunas
que ocurren a velocidades fcilmente medibles, la oxidacin de yoduro a yodo con
persulfato es un ejemplo de estas ltimas:
2KI (ac) + K2S2O 8(ac) = I2 (ac) + 2K2SO4(ac)
Esta reaccin es un buen modelo para cintica, pues con ella se ilustra cmo
obtener el orden de la reaccin, los parmetros de activacin, el efecto de
catalizadores y el efecto salino primario.
La velocidad de la reaccin se sigue volumtricamente midiendo con tiosulfato el
yodo formado.
MATERIAL Y EQUIPO

Anillo
2 buretas de 50 ml
Cronmetro
6 Erlenmeyer de 50 ml
10 Erlenmeyer de 125 ml
Gotero
5 matraces volumtricos de 50 ml
3 matraces volumtricos de 250 ml
Mechero
Pipeta volumtrica de 2 ml.
Pipeta volumtrica de 5 ml
3 pipetas volumtricas de 10 ml.
2 pipetas volumtricas de 50 ml.
5 pinzas para bureta
3 soportes
Tela metlica con asbesto
Termmetro
Vaso de precipitados de 2 litros.

REACTIVOS

Almidn
Cloruro de sodio
Persulfato de potasio 0.10 M
Sulfato ferroso 0.005 M

Tiosulfato de sodio 0.01 M y 0.002 M

Yoduro de potasio 0.2 M

INTRODUCCION
Hacia 1960 Pearson estableci correlaciones cinticas para reacciones
inorgnicas entre iones estableciendo la escala de dureza de cidos y bases.
Comprob que las reacciones que transcurran rpidamente eran aquellas que
involucraban cidos y bases del mismo tipo.
H+ + OH- H2O Rpida
Ag+ + OH- AgOH Velocidad moderada
Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Rpida
Analizando los orbitales moleculares frontera de las especies involucradas en las
reacciones encontr los siguientes resultados, asumiendo la interaccin
HOMONu-LUMOE :
Nuclefilo

Electrfilo

Energa
HOMO
nuclefilo

Energa
LUMO
Electrfilo

H-

Hg2+

-7.37

-4.64

I-

Ag+

-8.31

-2.82

CN-

Tl+

-8.78

-1.88

OH-

Fe3+

-10.45

2.22

H2O

Mg2+

-10.73

2.42

F-

Al3+

-12.18

6.01

Al hacerse ms dura la base se estabiliza el HOMO y al hacerse

duro el cido se desestabiliza el LUMO.

Cuando se produce una interaccin Blando-Blando domina el tercer

trmino de la ecuacin de Klopman-Salem, para ello deben de ser
sistemas de tamao elevado con poca carga y con grandes
coeficientes de sus orbitales moleculares.

La interaccin duro-duro est dominada por el trmino electrosttico

de la ecuacin de Klopman-Salem por tanto sern sistemas de
pequeo tamao con mucha carga y coeficientes pequeos en sus
orbitales moleculares.

Un ejemplo de aplicacin de lo anterior es la reaccin con yoduro de etilo del KCN

y AgCN los productos de reaccin son distintos ya que en el primer caso se
obtiene el nitrilo y en el segundo el isocianato.
La presencia de un cido blando Ag+ que s compleja a un tomo blando como el
Y- haciendo el centro electrfilo ms duro hace que el nuclefilo bidentado ataque
por la posicin ms dura de las dos que es el nitrgeno, en contraste con el primer
caso.
Esto permite ver como cuando tenemos un nuclefilo o un electrfilo bidentado
podemos externamente dirigir la posicin de ataque, otro ejemplo es la alquilacin
de enolatos en el carbono o en el oxgeno o las reacciones de sustitucin
electroflica aromtica como veremos a continuacin

Reacciones de alquilacin de enolatos: Competencia entre la calquilacin y la o-alquilacin

El anlisis de orbitales moleculares Huckel del anin enolato demuestra que tiene
grandes coeficientes tanto en el carbono como en l oxigeno, lo que explicara las
dos posibles alquilaciones, por otro lado el anlisis de cargas muestra al oxigeno
como portador de la mayor carga negativa del anin, por tanto el anin es ms
duro por el oxgeno que por el carbono.
Dependiendo del electrfilo que se emplee se obtendrn preferentemente unos o
otros productos de alquilacin. En el siguiente ejemplo se muestra el efecto que
tiene el grupo saliente en estas reacciones. (K = constante cintica de alquilacin)
X I- Br- TsO- EtSO4- CF3SO3Kc/Ko >100 60 6.6 4.8 3.7
A medida que el grupo saliente se hace ms electronegativo el carbono queda con
mayor carga parcial positiva por lo que se favorece la interaccin duro-duro
controlado por el trmino de Coulomb y la relacin Kc/Ko disminuye. Con grupos
salientes poco electronegativos como el I- el trmino dominante pasa a ser el
orbital y la reaccin transcurre blando-blando dando casi exclusivamente el

producto de c-alquilacin, siempre que comparemos sistemas con demanda

estrica similar y en el mismo disolvente.

En el estudio de las velocidades de reaccin se estudia cmo cambian las

velocidades de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se
efectan durante la reaccin general.

Algunos factores que afectan la velocidad de una reaccin son:

Concentracin de los reactivos
Concentracin de un catalizador
Temperatura de reaccin
rea de superficie de un reactivo slido o catalizador

La naturaleza de los reactantes involucrados en una reaccin determina el tipo de

reaccin que se efecta. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o
se transfieren electrones pueden ser ms lentas que las que no involucran estos
cambios. Las reacciones inicas se efectan inmediatamente, esto se debe a las
frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.
En una reaccin inica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre
molculas neutras pueden ser ms lentas que las inicas a causa de la
transferencia electrnica y redistribucin de enlaces. La mayor parte de las
colisiones moleculares son elsticas, por lo tanto, las molculas simplemente
rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la
suficiente energa para ocasionar cambios en las nubes electrnicas de las
molculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las molculas que chocan
pueden formar el complejo activado. La energa requerida para formar este se
conoce como energa de activacin. Si esta es pequea pocas de las colisiones
tienen la suficiente energa para formar el complejo activado. Por lo tanto, la
reaccin puede ser tan lenta que no es detectable.
Por ejemplo, el hidrgeno y el oxgeno pueden mantenerse durante aos en el
mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las molculas, no se
alcanza la energa de activacin. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 C,
o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el hidrgeno y el oxgeno

reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energa de

activacin.

PROCEDIMIENTO
El procedimiento se divide en 4 partes. Se recomienda hacer este experimento en
2 o ms sesiones.
a) Constante cintica y orden de reaccin: Con una pipeta volumtrica se toman
50 ml de yoduro de potasio 0.20 M y se ponen en un erlenmeyer de 125 ml. Se
agrega el yoduro en el persulfato y se empieza a medir el tiempo. Mezclar muy
bien las soluciones con un agitador. Se toma una muestra de 10 ml y se agrega
en un erlenmeyer de 125 ml que contenga hielo y agua (para detener la reaccin).
El yodo liberado se titula rpidamente con tiosulfato 0.01 M agregando almidn
cerca del punto final. Tomar 5 muestras ms a intervalos de 5 min cada una.
Repetir el experimento utilizando soluciones 0.10 M de yoduro y 0.05 M de
persulfato, preparadas por dilucin de la solucin original.
b) Velocidad de reaccin y temperatura: Efectuar el mismo procedimiento en (a)
con soluciones 0.10 M de yoduro y 0.05 de persulfato a 3 o 4 C y a 40 C. A 3 o 4
grados poniendo 50 ml de las soluciones de yoduro y persulfato sobre hielo.
Mezclarlas despus de que ambas alcanzaron la temperatura del hielo. El matraz
de reaccin debe permanecer en el hielo todo el tiempo. Tomar muestras de 10 ml
cada 10 min y agregarlas al erlenmeyer conteniendo agua con hielo. Seguir la
reaccin durante 90 min. Efectuar la titulacin con tiosulfato 0.002 M tan rpido
como sea posible. A 40 C utilizando un vaso de precipitados de 2 litros como
termostato, equilibrar trmicamente las soluciones de yoduro y de persulfato antes
de mezclarlas. Tomar muestras cada 5 min. Siguiendo las indicaciones en (a).
c) Catalizador: Prepara 3 soluciones todas de 50 ml. y 0.02 M en yoduro
conteniendo cada una distintas concentraciones de sulfato ferroso: la primera
2x10 -4, la segunda 4x10 -4, la tercera 8x10 -4. Las soluciones se preparan por
dilucin de una mezcla 0.2 M en yoduro (5 ml) y sulfato ferroso 0.005 (2 ml a la
primera, 4 ml a la segunda y 8 ml a la tercera). Pasar las tres soluciones a tres
erlenmeyer de 50 ml. Preparar 3 soluciones 0.01 M en persulfato, de 50 ml c/u

diluyendo la solucin 0.1 M de persulfato, pasar su contenido a tres erlenmeyer de

125 ml. Mezclar la solucin 0.02 M de yoduro y 2x10 -4 M de sulfato ferroso con
una de persulfato 0.01 M. Tomar muestras cada 5 min siguiendo las direcciones
en (a). Repetir el procedimiento con las otras 2 soluciones de ferroso.
d) Efecto salino primario: Preparar 3 soluciones 0.04 M en yoduro con un volumen
de 50 ml cada una, conteniendo distintas concentraciones de cloruro de sodio: la
primera 0.5 M, la segunda 1.0 M, la tercera 1.5 M .Pesar y agregar el cloruro de
sodio a 10 ml de yoduro 0.2 M y diluir a 50 ml. Agregar 50 ml de persulfato 0.02 M
a cada una de las mezclas anteriores. Tomar 6 muestras a intervalos de 5 min
cada una y efectuar las titulaciones segn se indica en el inciso (a)

DATOS Y CLCULOS
a) Constante Cintica y Orden de Reaccin
Se obtienen los siguientes datos de las titulaciones, utilizando persulfato 0.1M:

tiempo

0
5

ml
gastado
s
25.6
32.5

a-x

10

39.2

0.00784

15

45

0.009

20

54

0.0108

0.00512
0.0065

1/a-x

195.3125
153.8461
54
127.5510
2
111.1111
11
92.59259
26

Con los datos de la tabla podemos construir una grfica para probar una ecuacin de primer orden, que viene
dada por:

Kt=

a
(ax )

En donde:

( ax ) =Kt + Ina

y=Bx+ A
Graficando:

1 /a-x vs tiempo
250
200
f(x) = - 4.96x + 185.72
R = 0.96

150
100
50
0
0

10

15

De la cual podemos apreciar que tiene:

K = -4.9635 min-1
tiempo

0
5

ml
gastado
s
25
29

a-x

10

40.1

0.00401

15

51.1

0.00511

20

54.2

0.00542

0.0025
0.0029

1/a-x

400
344.827
586
249.376
559
195.694
716
184.501
845

20

25

B) Velocidad de Reaccin y Temperatura

Los datos obtenidos para la reaccin en hielo y sus respectivas titulaciones, usando persulfato 0.05M:

1/a-x vs tiempo
500
400
f(x) = - 11.6x + 390.91
R = 0.94

300
200
100
0
0

10

15

De la cual podemos apreciar que tiene:

K = -11.603 min-1

tiempo

ml
gastado
s
3.4

a-x

4.2

0.0042

10

5.2

0.0052

15

0.006

20

6.6

0.0066

0.0034

1/a-x

294.117
647
238.095
238
192.307
692
166.666
667
151.515
152

20

25

1/a-x vs tiempo
350
300
f(x) = - 7.13x + 279.87
R = 0.94

250
200
150
100
50
0
0

10

15

20

25

De la cual podemos apreciar que tiene:

K = 7.1327 min-1
OBSERVACIONES Y/O CONCLUSIONES
La prctica fue bastante larga, requiriendo de aproximadamente 4 sesiones de
laboratorio, durante las cuales se tuvieron que preparar cada vez el persulfato de
potasio, tiosulfato de sodio y yoduro de potasio, y luego llevndolo a las distintas
diluciones necesarias. En todas las diferentes variantes de la prctica pudimos
observar el comportamiento de la reaccin para formar yodo, de qu maneras
factores como la temperatura y las concentraciones, as como catalizadores o la
presencia de sales nos afectan la velocidad de la reaccin.