Cinética de reacciones químicas

DISEÑO DE REACTORES I - Gestión I/2019 12/03/2019
UNIDAD (3): CINETICA DE LAS REACCIONES

HOMOGENEAS
1. Identificar las distintas formas de una ecuación

de velocidad.
2. Analizar una ecuación cinética en función a su
dependencia con la temperatura y la
concentración.
3. Ensayar modelos cinéticos
Dr. Wilson Aguilar 1
La velocidad de reacción, -rA

La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se
consume cierta cantidad de moles de una especie química para
formar otra especie química.
Por ejemplo:
A A
Si el volumen total del
sistema se divide en M
subvolúmenes,
la velocidad total de
generación es: 6
Esta es una ecuación
básica para la ingeniería
de las rxns qmcs
10
El orden de reacción y la ley de velocidad
El orden de una reacción se refiere a las potencias a las
cuales se elevan las concentraciones en la ley de
velocidad cinética:
La reacción es de orden α:, con respecto al reactivo A, y de orden β, con
respecto al reactivo B.
El orden global de la reacción, n, es:
La ley de velocidad indica la relación entre la velocidad

de reacción y la concentración
11
Unidades típicas para las constantes de
velocidad
12
Reacciones elementales y no elementales
13
Reacciones reversibles
14
La constante de velocidad de reacción
A = factor preexponencial o factor frecuencia
E = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante de los gases = 8.314 J/mol*K = 1.987
cal/mol*K
T = temperatura absoluta, K
15
Ejemplo 1: Determinación de la energía de activación
Calcule la energía de activación para la descomposición de

cloruro de benceno diazonio para dar cloro benceno y
nitrógeno. Utilizando la información de la tabla para esta
reacción de primer orden
16
Solución
17
K = f (T)
Para 2 puntos conocidos:
18
Cómo se puede expresar la ley de
velocidad en función de las
concentraciones?
Necesitamos expresar la concentración
en función de la conversión
C = f (Xi)
19
ESTEQUIOMETRíA
Si la ley de la velocidad depende de más de una especie,
se necesita relacionar las concentraciones de las
diferentes especies entre sí.
Tomando la especie A como base de cálculo («A» será el

reactivo limitante)
Todo se expresa "por mol de «A»!!!
20
La conversión XA son las moles de A que reaccionan por
mol de A alimentado:
En sistemas intermitentes:
A
En sistemas de flujo: A
Para los moles de A en sistemas intermitentes:
A A
Y el número de moles de B, C y D? 21
Componentes de la tabla estequiométrica
Columna 1: la especie particular

Columna 2: el número de moles de cada especie
presente inicialmente
Columna 3: el cambio en el número de moles causado
por la reacción
Columna 4: el número de moles que quedan en el
sistema transcurrido el tiempo t
A A 22
Reactor intermitente en presencia de inertes
+ inertes + inertes
Pero: necesitamos saber expresar el

número de moles del resto de las
especies que quedan en el tiempo t
23
Tabla estequiométrica
+ inertes + inertes
A A
A A
A A
A A
24 A
El aumento en el número total de moles por mol de A que
reaccionó
Por tanto:
A
25
Ecuaciones para concentraciones en reactores

intermitentes
La concentración de A es el número de moles de A por
unidad de volumen:
Usando la tabla estequiométrica para expresar la

concentración de cada componente en términos de la
conversión X A : A
A
26
Simplificamos aún más estas ecuaciones definiendo el

parámetro:
A A
Donde:
27
Necesitamos V en f(XA) para obtener Cj = f (XA)
Sistemas de reacción intermitente a volumen constante
El volumen dentro de este recipiente es fijo y no cambia;
por lo tanto, es un sistema de volumen constante (V = Vo).
Usualmente en reacciones en fase liquida!!!
A
A
A A
A
A
A
A
A
28
Sistemas de flujo
29
A A
A A
A A
A A
30
A
Definición de la concentración para un sistema de flujo
Las unidades de v se dan de manera típica en unidades de
volumen por unidad de tiempo (Caudal)
A
A
A A
31
Para líquidos, el cambio de volumen durante reacción es
despreciable si no hay cambios de fase. Por consiguiente,
podemos tomar:
Cambio en el número de moles totales de una reacción
en fase gas
32
En el tiempo t = 0 (es decir, cuando se inicia la reacción), la
ecuación se convierte en:
Para tiempo t = t:
Dividiendo la ecuación (3 ‐33) entre NT0
A A
A 33
donde yAO es la fracción molar de A presente inicialmente
y
Interpretación de ε
A
A
Si existe conversión completa (es decir, XA = 1 y NT = NTf)
34
La ecuación generalizada para fase gaseosa:
Si las temperaturas y presiones son tales que el factor de
compresibilidad no cambia significativamente en el curso
de la reacción; por lo tanto, Z0 ≈ Z.
Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico

variable
35
Velocidad de flujo
volumétrico en fase gas: A
Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico

variable
La concentración
en fase gas como A
una función de la
conversión 36
La tabla estequiométrica para la reacción en fase gaseosa
37
Pag 115 – Fogler 4ta ed.
Ejemplo
Modelos cinéticos
Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes
Ecuación de diseño
de un reactor
intermitente
Reactor
intermitente
de volumen
constante
Tiempo t para alcanzar una
conversión X en el reactor
intermitente
Ecuaciones de diseño para reactores de flujo
Fase líquida: Fase gas:
CSTR o TAC (reactor continuo de mezcla perfecta)
SI opera en
estado
estacionario
de un reactor
TAC o CSTR
Pero:
Para A:
El balance molar del CSTR, al aplicarse a la especie A en la
reacción:
La ec. de
diseño del Pero:
CSTR:
Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composición de salida del reactor es

idéntica a la composición del interior en el mismo, en tanto que la velocidad de
reacción se evalúa en las condiciones de salida.
Reactor tubular (reactor de flujo tapón o flujo pistón) (PFR)
de un reactor
PFR (flujo pistón)
Expresamos la ecuación del balance molar para la especie
A en la reacción como sigue:
Pero:
Derivando respecto de X:
de un reactor
PFR (flujo pistón)
Para una conversión X:
Ecuaciones de diseño en términos de la conversión
Batch
TAC
Flujo
Pistón
Ejercicios de repaso
Considere la reacción que se lleva a cabo en un reactor

Batch:
Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de

B, estime el número de moles finales cuando la
conversión del reactivo limitante sea del 80%.
Solución
a) Evaluación del reactivo limitante.
Por cada mol de A se necesitan 2 moles de B, si dispongo
de 3 moles de A iniciales necesitaría 6 moles de B para
conducir la reacción de modo estequiométrico. De modo
que podemos concluir que la especie B es la que limita la
reacción.
Para: XB = 0,8
b) Cálculo de moles finales:
3.11. Para la reacción en fase líquida:
Prepare una tabla estequiométrica para la siguiente reacción y

exprese la concentración de cada especie en la reacción como una
función de la conversión. Después, asuma que la reacción sigue una
ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reacción
únicamente en función de la conversión, es decir, ‐ rA = F(X).
Considere las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua
son 1 lb.mol/ft3 y 3.47 lb.mol/ft3, respectivamente.
‐ La reacción sigue una ley de velocidad elemental: α = a y β = b
Tabla estequiométrica:
ESPECIE SIMBOLO INICIALMENTE CAMBIO REMANENTE
Ley de velocidad:
Ejemplo 3‐2 El jabón consiste de sales de sodio y potasio
de diversos ácidos grasos, tales como los ácidos oleico,
esteárico, palmítico, laúrico y mirístico. La saponificación
para la formación de jabón a partir de sosa cáustica
acuosa y estearato de glicerilo es:
Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (las
moles de hidróxido de sodio que reaccionaron por mol
de hidróxido de sodio presente inicialmente) ,
laboraremos una tabla estequiométrica para expresar la
concentración de éada especie en términos de su
concentración inicial y la conversión X.
Es una reacción en fase líquida, la densidad se considera

constante; por lo tanto.
Una alimentación gaseosa entra en un reactor a 720 K y 1,2 atm. Las

concentraciones a la entrada para los reactivos son CA0 = 100, CB0 =
150, CR0 = 50 y Ci0 = 100. Los gases que salen del reactor se
introducen en un intercambiador del cual salen a 320 K y 1 atm con
CA = 160. Calcular CB, CR y XA a la salida del intercambiador. La
reacción que tiene lugar es: A + 3B → 2R.
SOLUCION:
Supongamos que la reacción: A +B ↔C + 2D

Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 100 atm, para una
mezcla compuesta por NA0= 1 mol y NB0= 1 mol,
determine la conversión. Dato: Kp (1000K)= 20.
Solución
Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí

utilizando la conversión
Reemplazando estas expresiones en la expresión de

equilibrio:
P
Si la presión se reduce a 10 atm, la conversión de equilibrio resulta:
Los valores de conversión hallados coinciden con la indicación del principio de Le

Chatelier. Si la reacción procede con un aumento en el número de moles, al
aumentar la presión el sistema la reacción se desplazará a la izquierda para
neutralizar el efecto.
La reacción de desplazamiento de gas de agua produce

hidrógeno según la reacción:
H2O +CO↔CO2 + H2, en otros términos: A +B ↔C + D
Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una

mezcla equimolar de agua y CO. Determine la conversión y
concentración de las especies de equilibrio.
Dato: Kp(1000K)= 1.44
Suponga gas ideal y que las concentraciones vienen

expresadas por:
Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí

utilizando la conversión:
DISEÑO DE REACTORES I ‐ Gestión I/2019 12/03/2019
Reemplazando estas expresiones en la expresión de

equilibrio, resulta:
Conociendo la conversión de equilibrio, es posible

estimar las concentraciones de las especies en el
equilibrio como sigue:
Reemplazando se tiene:
P.3.13. La producción de nitroanilina (importante intermediario en tintes

llamado naranja rápido) se forma por reacción de ortonitroclorobenceno
(ONCB) y amoniaco acuoso.
La reacción en fase líquida es de primer orden tanto para el ONCB y el

amoniaco con k = 0.0017 m3/kmol.min a 188° C con E = 11,273 cal/mol.
Las concentraciones iniciales de entrada de ONCB y amoniaco son 1.8
kmol/m3 y 6.6 kmol/m3, respectivamente.
a) Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de ONCB en
términos de la concentración, asumiendo que el orden parcial para cada reactivo
es 1.
b) Prepare una tabla estequiométrica para esta reacción para un sistema de
flujo.
c) Escriba ‐rA exclusivamente en función de la conversión.
d) ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 188°C?
e) ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 25°C?
f) ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 188°C?
g) ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 288°C?
a) Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de

ONCB en términos de la concentración, asumiendo que el orden
parcial para cada reactivo es 1.
b) Prepare una tabla estequiométrica para esta reacción para un

sistema de flujo.
ESPECIE INICIALMENTE CAMBIO REMANENTE
c) Escriba ‐rA exclusivamente en función de la conversión.
d) ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 188°C?
e) ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 25°C?
f) ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 188°C?
g) ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 288°C?
P.3.15. La reacción en fase gaseosa:
se lleva a cabo isotérmicamente. La alimentación molar es

50% H2 y 50%. N2, a presión de 16.4 atm y 227°C.
(a) Construya una tabla estequiométrica completa.
(b) Calcular: CAO, δ y ε. Adicionalmente, calcule las
concentraciones de amoniaco e hidrógeno, cuando la
conversión de H2 es del 60%. (Respuesta: CH2 = 0.1
mol/dm3).
(c) Suponga que la reacción es elemental con kN2 = 40
dm3/mol/s. Escriba la velocidad de reacción únicamente en
función de la conversión para (1) un sistema de flujo y (2)
un sistema intermitente de volumen constante.
La reaccion es isotérmica:
Haciendo al H2 como la base de cálculo:
a) La tabla estequiómetrica:
ESPECIE SIMBOLO INICIALMENTE CAMBIO REMANENTE
DISEÑO DE REACTORES I ‐ Gestión I/2019 12/03/2019
b) Calcular: CAO, δ y ε. Adicionalmente, calcule las concentraciones

de amoniaco e hidrógeno, cuando la conversión de H2 es del 60%.
(c) Suponga que la reacción es elemental con kN2 = 40 dm3/mol/s.

Escriba la velocidad de reacción únicamente en función de la
conversión para (1) un sistema de flujo y (2) un sistema batch a
volumen constante.
(1) un sistema de flujo:
(2) un sistema batch a volumen constante :

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UNIDAD (3): CINETICA DE LAS REACCIONES

1. Identificar las distintas formas de una ecuación

La velocidad de reacción, -rA

La ley de velocidad indica la relación entre la velocidad

Calcule la energía de activación para la descomposición de

Tomando la especie A como base de cálculo («A» será el

Columna 1: la especie particular

Pero: necesitamos saber expresar el

Ecuaciones para concentraciones en reactores

Usando la tabla estequiométrica para expresar la

Simplificamos aún más estas ecuaciones definiendo el

Si existe conversión completa (es decir, XA = 1 y NT = NTf)

Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico

Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico

Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composición de salida del reactor es

Considere la reacción que se lleva a cabo en un reactor

Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de

3.11. Para la reacción en fase líquida:

Prepare una tabla estequiométrica para la siguiente reacción y

‐ La reacción sigue una ley de velocidad elemental: α = a y β = b

Es una reacción en fase líquida, la densidad se considera

Una alimentación gaseosa entra en un reactor a 720 K y 1,2 atm. Las

Supongamos que la reacción: A +B ↔C + 2D

Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí

Reemplazando estas expresiones en la expresión de

Los valores de conversión hallados coinciden con la indicación del principio de Le

La reacción de desplazamiento de gas de agua produce

Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una

Suponga gas ideal y que las concentraciones vienen

Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí

Reemplazando estas expresiones en la expresión de

Conociendo la conversión de equilibrio, es posible

P.3.13. La producción de nitroanilina (importante intermediario en tintes

La reacción en fase líquida es de primer orden tanto para el ONCB y el

a) Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de

b) Prepare una tabla estequiométrica para esta reacción para un

c) Escriba ‐rA exclusivamente en función de la conversión.

d) ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 188°C?

e) ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X = O) a 25°C?

f) ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 188°C?

g) ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X = 0.90 a 288°C?

P.3.15. La reacción en fase gaseosa:

se lleva a cabo isotérmicamente. La alimentación molar es

Haciendo al H2 como la base de cálculo:

b) Calcular: CAO, δ y ε. Adicionalmente, calcule las concentraciones

(c) Suponga que la reacción es elemental con kN2 = 40 dm3/mol/s.

(2) un sistema batch a volumen constante :

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