UNIDAD 2

Transiciones permitidas en compuestos orgnicos, Aspectos cualitativos y

cuantitativos relacionados con las bandas de absorcin. Seleccin de longitud de
onda ms adecuada para un anlisis, anlisis de sistemas simples, efectos del
solvente, Aspectos estructurales relacionados con al absorcin, efecto de la
conjugacin y de los sustituyentes reglas de Woodward. Otros aspectos
cuantitativos: titulaciones fotomtricas directas e indirectas, determinacin de
constantes, anlisis de mezclas, punto isosbestico

http://www-organik.chemie.uni-wuerzburg.de/ak_wuert/research/pictures/figure12_b.jpg

Energa Interna de las Molculas

Etotal= Etrans+ Eelec+ Evib+ Erot+ Enucl
Eelec : transiciones electronicas (UV, X-ray)
Evib : transiciones vibracionales (Infrared)
Erot : transiciones rotacionales (Microwave)
Enucl : espin nuclear (resonancia magntica nuclear ) o (MRI:
resonancia magnetica de imagenes)

www.laurentmessean.com/.../noticias/imagen3.jpg

Espectroscopa Electrnica
Espectroscopa Ultravioleta (UV) y
visible (VIS)
Un fenmeno de interaccin de molculas con la luz ultravioleta
y visible.
La Absorcin de un fotn da como resultado la transicin
electrnica de una molcula y los ELECTRONES son
promovidos de un estado basal a un estado electrnico ms
elevado.
En Anlisis cualitativo es utilizado para detectar la presencia de
Cromoforos (dienos, aromaticos, polienos, y grupos carbonilo
conjugados, etc. )

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro

UV- Vis es entre 200 y 800 nm
En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces conjugados y heterotomos con pares de

elctrones no compartidos (O, N)
Grupos que absorben luz = CROMFOROS

www.qo.fcen.uba.ar/Cursos/biola/teoresp/UV_Vis.ppt

Molculas Altamente Conjugadas

son Coloreadas
O
HO

N
H

PARACETAMOL

LICOPENO

-CAROTENO
http://www.keele.ac.uk/depts/ch/Chemistry%20Enhancement%20Course/Cec1/spectroscopy%20sessions/Spectroscopy%20Session%202.ppt.

Absorcin de compuestos orgnicos

RECORDEMOS
Los elctrones que contribuyen a la absorcin de molculas orgnicas son:
1. Electrones de enlace:
2. Electrones no compartidos (n) que se encuentran tomos de oxgeno,
azufre, nitrogeno, halogenos.

Cuando se forma un enlace covalente, se tienen 2 electrones combinados

provenientes de dos tomos. Dos orbitales atmicos representan estos
dos tomos

Cuando ellos se combinan resultan dos estados moleculares: uno

enlazado y otro antienlace. Estos estados son denominados Orbitales
Moleculares (MOs)

AOs

MOs

Los orbitales moleculares antienlace son designados por * y *

El estado enlazado es el estado de ms baja Energa: una situacin

favorable para la combinacin de los 2 elctrones
El estado antienlace es el estado de ms alta Energa: la combinacin
de los 2 elctrones no es favorable, as que necesita aplicar E al
sistema para que exista este estado.
Por lo tanto, si un enlace recibe estimulo por alguna fuente de E,
entonces un electrn del nivel de energa enlazado puede ser excitado
y pasar al nivel de energa antienlazado que se encuentra vacio.

OM
antienlace

OM
enlazado

UV/VIS

En UV- Vis la energa solo

alcanza para las
transiciones

n * y *

UV lejano <190 nm )

A medida que
aumenta la
conjugacin, el
sistema absorbe a
mayores , o sea
ms hacia el
visible

www.qo.fcen.uba.ar/Cursos/biola/teoresp/UV_Vis.ppt

Terminos que describen absorciones en el UV

1. Cromoforos: Grupos funcionales que presentan transiciones electrnicas.
2. Auxocromos: sustituyentes con pares de elctrones desapareados ej. OH, NH, SH (no
absorben en UV cercano) pero, Cuando estn unidos a un cromoforo generalmente se
desplaza la absorcin a una mayor.
3. Desplazamiento Batocromico: es un desplazamiento a mayores
4. Desplazamiento Hipsocromico: es un desplazamiento a menores
5. Efecto hipercromico: un incremento en la intensidad de la banda de absorcin.
6. Efecto hipocromico: una disminucin en la intensidad de la banda de absorcin.

http://memo.cgu.edu.tw/ching-shiun/Analytical%20Chemistry/Visible%20and%20Ultraviolet%20Spectroscopy.ppt

Efectos del Solvente

Efectos del Solvente

Absorcin de Sistemas Aromticos

El espectro es caracterizado por 3 bandas
que se originan de transiciones
*.
Por ejemplo el benceno tiene un fuerte pico
de absorcin a 184 nm ( =60.000), una
banda ms debil a 204 nm ( =7.900), y
un pico todava ms debil a 256nm
( =200).
Esta ltima banda del
benceno y muchos otros aromaticos
contiene una serie de picos agudos
resultado de transiciones vibracionales
superpuestas a las electrnicas.

Absorcin de Sistemas Aromticos

A mayor conjugacin de
sistemas aromticos la
absorcin se desplaza al
visible

www.qo.fcen.uba.ar/Cursos/biola/teoresp/UV_Vis.ppt

Absorcin de Dienos Conjugados

Reglas que permiten el clculo de max para sistemas conjugados (transicin
*. ). Estas reglas no pueden aplicarse a los sistemas con ms de cinco
enlaces conjugados, ni a compuestos aromticos, o a sistemas cruzados tales
como:

CH2

El max calculado difiere del max experimental en 5 nm

Reglas Empricas para Calcular Valores de

max
Cromoforo principal

Auxocromos

max

max(cromoforo

principal) + (valores auxocromo)

www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures/Winter05/UVVisiblePart3.ppt

Reglas de Woodward para Dienos

Conjugados
Sistema bsico

214 nm
Dieno cadena abierta

Heteroanular

Homoanular

Incremento
adicionado por:

+ 36 nm

Sustituyente alquilo en cadena conjugada

o residuo de anillo

+5

Enlace doble exociclico de la cadena

conjugada

+5

Un enlace doble extra

+ 30

Auxocromos: O-R
S-R
Cl o Br
N-R2

+6
+ 30
+5
+ 60

EJEMPLO No. 1

max

max (cromoforo

principal) + (valores auxocromo)

= 214 (valor estndar de un dieno conjugado) + 30 (enlace doble adicional)

+ (5X2)(grupos alquilo)+ 5 (Cl) + 60 (2 dialquilamino)
max