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Grupo A
Asignatura anual de 9 crditos
Docencia: M, X y V a las 11:00
Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h
Qumica Analtica
Objetivos
Teora
Conocer
Prcticas
Promover
Programa
1.- Introduccin
2.- Disoluciones inicas
3.- Equilibrio cido-base
4.- Introduccin a las volumetras
5.- Volumetras cido-base
6.- Equilibrio de formacin de complejos
7.- Volumetras de formacin de complejos
8.- Equilibrio de solubilidad
9.- Volumetras de precipitacin
10.- Equilibrio de oxidacin-reduccin
11.- Volumetras de oxidacin-reduccin
12.- Anlisis gravimtrico
Qumica Analtica
Bibliografa
Evaluacin
Tema 1
Introduccin a la
Qumica Analtica
Biologa
Matemticas
QUIMICA
ANALITICA
Ingenieras
ANALISIS
QUIMICO
Otras ciencias
Legislacin
Alimentos
Industria
Medicina
Comercio
Medioambiente
tomos
238
sustancias
compuestos
molculas,
CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,
materia
homogneas
disoluciones
mezclas
heterogneas
Nomenclatura
Na+: ion sodio
Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso
Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico
Cu+: ion cobre(I); ion cuproso
NH4+: amonio
H3O+: oxnio
S2-: ion sulfuro
H-: ion hidruro
F-: ion fluoruro
O2-: oxido
NO2-: nitrito
ClO-: hipoclorito
ClO4 :perclorato
NO3-: nitrato
H2PO4 : dihidrogenofosfato
HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato
SO42-: sulfato
S2O32-: tiosulfato
OCN : cianato
SCN-: tiocianato
2CrO4 : cromato
Cr2O72-:dicromato
MnO4 : permanganato
Nomenclatura
FeO: xido de hierro(II); xido ferroso
CaO: xido de calcio
Be2C: carburo de berilio
CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cprico
CO2: dixido de carbono
N2O: Oxido de dinitrgeno
NaOH: hidrxido sdico; hidrxido de sodio
HCN: cianuro de hidrgeno (cido cianhdrico)
H2S: sulfuro de hidrgeno (cido sulfhdrico)
HCl: cloruro de hidrgeno (cido clorhdrico)
H2O: agua
NH3: amoniaco
NH4NO3: nitrato de amonio
Na2S2O3: tiosulfato de sodio
KHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litio
CoCl26H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato
K2Cr2O7: dicromato de potasio
KMnO4: permanganato de potasio
H2O2: perxido de hidrgeno
HClO4: cido perclrico
H2SO4: cido sulfrico
H3PO4: cido fosfrico
H3CO3: cido carbnico
HNO3: acido ntrico
H3BO3: cido brico
Medidas de concentracin
Moles en m gramos de sustancia
Concentracin molar
o molaridad
CA ( M ) =
n=
m
M
moles de A
n
=
litros de disolucin V
masa de A
100
masa total
Porcentaje en peso:
A% =
A ppm =
mg de A
masa total ( Kg )
A ppb =
g de A
masa total ( Kg )
Disolucin y dilucin
El proceso de disolucin consiste en mezclar un
soluto con un disolvente para formar fase homognea
llamada disolucin cuya concentracin molar ser
C=
nsoluto
Vdisolucin
Ci Vi = Cf Vf
Reacciones qumicas
- Acido-base:
- Complejacin:
HCl + NH 3 NH 4Cl
- Precipitacin:
Ag +( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( s )
- Oxidacin-reduccin:
Zn ( s ) + 2 H +( aq ) Zn 2( +aq ) + H 2 ( g )
Ag ( NH 3 )2+
Ag +
n Ag +
o
nNH
nNH3
no
n Ag ( NH
Ag ( NH3 )2+
+
3 )2
Si el volumen es constante:
=
Co
Ag
C Ag +
1
o
CNH
CNH3
3
Co
Ag ( NH3 )2+
C Ag ( NH
+
3 )2
Co
Ag +
C Ag +
1
o
CNH
CNH3
3
o
CNH3
CNH
3
Ag ( NH 3 )2+
Co
Ag ( NH3 )2+
C Ag + = C o
Ag +
+
3 )2
+
3 )2
o
2 = CNH
CNH3
C Ag ( NH
C Ag ( NH
= Co
o
CNH3 = CNH
2
3
Ag ( NH3 )2+
Balances de masas
Ag + + 2 NH 3
Ag ( NH 3 )2+
o
CNH3 = CNH
2
3
C Ag + = C o
C Ag ( NH
BM :
C Ag ( NH
+
3 )2
+
3 )2
Ag +
= Co
Ag ( NH3 )2+
+ C Ag + = C o
Ag ( NH3 )2+
+C o
Ag +
Ag +
= C Ag + + C Ag ( NH
+
3 )2
Balances de masas
H 2CO3 H + + HCO3
H CO3 H + + CO32
CH2CO3 = CHo CO 1
2
CHCO
3
= Co
HCO3
CCO 2 = C o
3
+ 1 2
CO32
+ 2
BM :
nNa2CO3 =
2 Na + + CO32 Na2CO3
nNa nC nO
=
=
2
1
3
nNa2CO3 =
nCO32
1
nNa +
2
Balance de cargas
Debido a la intensidad de las fuerzas elctricas entre cargas, la
materia es neutra desde un punto de vista macroscpico. Por ello,
si en una reaccin se producen iones se puede realizar un balance
de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:
todos
los iones
zi n i
=0
+
3
Ca3 ( PO4 )2 ( s ) 3Ca(2aq
) + 2PO4 ( aq )
+ 2 [ Ca 2 + ] 3 [ PO43 ] = 0
2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 43 ]
[ Ca 2 + ] [ PO 43 ]
=
3
2
El lenguaje de la QA
El lenguaje de la QA
Divisiones de la QA y el AQ
Segn la informacin que se obtiene:
10
Escala de trabajo
Respecto al analito
Mayoritario
Minoritario
Traza
Subtraza
Ultratraza
>1%
1-0.01% (100 ppm)
100 ppm-1ppb
1ppb-1ppt
< ppt
Respecto a la muestra
Macromuestra
Micromuestra
Submicromuestra
Ultramicromuestra
1 g-1 mg
1 mg-1 g
1 g-1 ng
<1 ng
11
Representativa
Homogenizacin
Operaciones
Previas
Preparacin
Disgregacin
Disolucion
Tratamiento
de la muestra
Seales de patrones de
concentracin conocida
Seales de muestras de
concentracin desconocida
Obtencin de los parmetros
de calibrado
Determinar la concentracin
del analito
12
Toma de muestra
El principal objetivo de esta etapa es la obtencin de una
muestra representativa del material que se va a analizar
100
p( C ) =
80
1
2
1 C
60
C z
Prob z
68.3 1
95.5 2
99.7 3
40
20
C z
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
Toma de muestra
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
C
9.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
C
9.0
13
Toma de muestra
C =
Ci
i =1
sm =
(Ci C )
i =1
N 1
C =t
sm
N
Intervalo de confianza
t90
3
4
5
6
2.92
2.35
2.13
2.02
Toma de muestra
14
Toma de muestra
aleatorio
Muestreo por criterio
Muestreo sistemtico
Muestreo de conveniencia
puntual
Muestra compuesta
Muestra in situ
Toma de muestra
2
n
2
=K
p sm
2
n sm
= 2
s g2
t 2s 2
N
N=
t 2s 2
e2
2
sm
+ s a2
t2
e =
Nm
2
2 s a2
sm +
N
a
15
Tratamiento de la muestra
Extraccin liquido-lquido
agitar
KD =
[ A]o
[ A]a
16
Disolvente
dbil
Aplicacin
Acondicionamiento de la muestra
de la fase slida
Disolvente
fuerte
Elucin de solutos
dbilmente retenidos
Disolvente
muy fuerte
Elucin del
analito
Tratamiento de la muestra
Derivatizacin
Formacin de complejos
Oxidacin-reduccin previa
Formacin compuestos voltiles
Formacin compuestos absorbentes
Formacin compuestos fluorescentes
Formacin derivados de punto de fusin
Revelado en TLC y electroforesis...
Fe 3 +
Fe 2 +
Zn
Glucosa
GOD
O2 Gluconolactona
H2O2
HRP
-2 H+
4-aminoantipirina +
p-hidroxibencensulfonato
2 H2O
Colorante
17
Tratamiento de la muestra
18
Mtodos instrumentales:
la naturaleza (posicin) de
la seal que se mide, se
relaciona con la presencia
del analito.
Mg
Li 2s Be
1s
1s
1s
200
C
1s
Ca
2p
N
1s
Ti
2p
O
1s
Mn
2p
F
1s
400
600
Energas de enlace (eV)
800
[ P ] = K [ A] [ R ]
Fe 3 + + SCN
FeSCN 2 +
D [ FeSCN 2 + ] = 5 10 6 M
D < 10-5 M
10-5 < D < 10-4 M
D > 10-4 M
( < 10 ppm)
(10-100 ppm)
( > 100 ppm)
19
4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )64
Pb 2 + + Cl
Muy segura
Fe 4 [ Fe( CN )] 3 ( s )
Poco segura
PbCl 2 ( s )
Sin
separacin
Fe 2 + + Ni 2 + + DMG
Con
separacin
Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3
Ni ( NH 3 )42 + + DMG
Ni ( DMG )2 ( s )
rojo
Sin
enmascaramiento
Con
enmascaramiento
Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4
FeY + CrY
amarillo
Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4 + F
violeta
FeF63 + CrY
incoloro
violeta
20
Reactivos
Segn sus propiedades:
cido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,...
complejacin: SCN-, NH3,
precipitacin: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-,
redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...
Segn su selectividad:
generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,...
especiales: SCN-, DMG, cuprn, o-fenantrolina,...
bureta
potencimetro
colormetro
termmetro
OBTENCION DE LA SEAL:
21
Calibracin y estandarizacin
Vaciar el matraz y
temperatura ambiente
secarlo
22
Calibracin metodolgica
Mtodos
absolutos
Calibracin
metodolgica
Mtodos
relativos
Mtodos absolutos
gravimetra
CFeV
= k g C Fe
2
volumetra
S ( volumen ) =
Ca 2 + + Y 4 CaY 2
VCa
CY
CCa = k v CCa
Estandarizacin:
determinacin de CY
23
Mtodos relativos
Mtodo
instrumental
S = mC A + So
Calibracin:
determinacin de m y So
patrones
Calibracin:
determinacin de m y So
muestra
CM =
SM So
m
SB
Intervalo lineal
Intervalo dinmico
24
25
26
Segn su comportamiento:
Medida de la incertidumbre
El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas
repetidas
C i = z
Prob z
68.3 1
95.5 2
99.7 3
p( C ) =
1
2
1 C
lim
=N
Ci
i =1
N
N
lim
=N
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
C
(Ci )2
i =1
9.0
27
Estimadores muestrales
C =
Ci
i =1
s=
(C i C )
i =1
N 1
s
Desviacin
sr =
C
estndar relativa
Medida de la incertidumbre
Error absoluto
Materiales de
referencia certificados
=C t
s
N
3
4
5
6
t 90
2.92
2.35
2.13
2.02
28
=C t
sm
t exp =
Medida de la incertidumbre
x1 , x2 , x3 ,
independientes
s y2
f
=
i =1 x i
2
s x i
Suma y resta
y =a+b
s y2 = s a2 + s b2
Multiplicacin y
divisin
y = ab
s y2
y2
s a2
a2
s b2
b2
29
xq xp
w
xq = dato cuestionado
xp = dato ms prximo
w = rango xN - x1
4
5
6
7
8
9
10
0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464
30
Presentacin de resultados
La expresin del resultado debe proporcionar
informacin tanto sobre su magnitud como de su
incertidumbre.
El resultado debe expresarse escribiendo las cifras
significativas y despreciando las no significativas
0.2345 g
1.0102
Presentacin de resultados
0.5600 g
0.56 g granatario?
31
Presentacin de resultados
0.0563 0.0004
Presentacin de resultados
2.457 0.03
2.46 0.03
0.2632 0.12
0.26 0.12
12.450 0.2
12.4 0.2
12.550 0.2
12.6 0.2
32
Caractersticas supremas
Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada
en los resultados
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y
un valor de referencia certificado. En ausencia de
exactitud se tiene error sistemtico.
= x x
r (%) =
x x
x
100
33
Caractersticas bsicas
Precisin: Grado de concordancia entre los datos
obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores
aleatorios producidos durante el proceso analtico.
No puede
haber exactitud
sin precisin.
Caractersticas bsicas
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha
realizado segn unas normas estadsticas que aseguran
su coherencia con el objeto del anlisis.
No puede haber representatividad sin
muestreo adecuado.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre
pequeas diferencias de concentracin del analito.
La sensibilidad se cuantifica
mediante la pendiente de la
curva de calibrado a la
concentracin de inters
sensibilidad = m =
S
C
34
Caractersticas bsicas
Lmite de deteccin (LD): Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco
ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB
CLD =
3 sB
m
CLC =
10 s B
m
mA
mI
Caractersticas complementarias
Rapidez: Se cuantifica por el nmero de muestras
que pueden procesarse en una unidad de tiempo
(hora, da).
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis.
Tambin: Coste econmico, peligrosidad del proceso,
txicidad de reactivos y residuos,
Mecanismos de control: Sistema de garanta de
calidad, sustancias y materiales de referencia,
programas de intercomparacin de laboratorios
35
Tema 2
Disoluciones Inicas
disolucin.
Segn su comportamiento pueden ser:
Iones en disolucin
El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias
NaCl( s ) 2 Na + ( aq ) + Cl ( aq )
H O
Iones en disolucin
Los
iones hidratados
tienen un cierto nmero de
molculas de agua unidas
a ellos. Alrededor de este
la capa de hidratacin se
encuentra una regin de
agua parcialmente ordenada que da paso al agua
pura
Iones en disolucin
Muchos compuestos neutros tambin son solubles en agua
Si el compuesto
es muy polar
puede romperse
el enlace para
producir iones:
Iones en disolucin
Pares ionicos: Como la energa electrica de atraccin
r<
z+ z+ e 2
6 d k T
d S uni > 0
P, T cte
T d S uni = d G
dG 0
Consideraciones termodinmicas
La energa libre acta
como un potencial
termodinmico y el
sistema evoluciona a
estados de menor
energa libre.
Consideraciones termodinmicas
Supongamos que en el sistema tiene lugar una reaccin
qumica:
1 A1 + 2 A2 + L
i Ai + i + 1 Ai + 1 + L
i Ai
De forma general:
= 0
d ni
i T , P , ni
dG =
i d ni
Consideraciones termodinmicas
Para cuantificar de forma inequvoca el cambio que se
produce en la reaccin, se define el grado de avance:
n i nio
=
i
Derivando:
Sustituyendo:
d ni = i d
dG =
i d n i = i i d
G =
dG
=
d
i i
i i
= 0
i = *i + R T ln ai
Consideraciones termodinmicas
i = *i + R T ln ai
Consideraciones termodinmicas
Para el disolvente, el potencial qumico viene dado por
la expresin:
d = od + R T ln ad
d
Pdo
Consideraciones termodinmicas
En el equilibrio: G = i i = 0
i i
+
Ag + + 2 NH 3
Ag ( NH 3 )2
a Ag ( NH )+
3 2
Ka =
2
a Ag + aNH
3
i *i
i = *i + R T ln ai
+ R T i ln a i = 0
G o + R T ln K a = 0
ln K a = ln
En disolucin, Ka
depende de T, P y el
disolvente.
Ka =
G
( a ) = RT
ai
i
i
= e G
RT
Consideraciones cinticas
El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y
productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:
NO + CO2
kd
ki
NO2 + CO
vd = vi
k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e
Kc =
[ NO2 ] e [ CO ] e k d
=
[ NO ] e [ CO2 ] e k i
Actividad y concentracin
La constante termodinmica puede ponerse como:
Ka =
ai = i Ci = i Ci
i
Ka = K Kc
Actividad y concentracin
El tratamiento ms simple para determinar los
Actividad y concentracin
La ecuacin de Debye-Huckel:
log i =
A zi2 I
1 + B ai I
I < 0.1 M
1
2
zi2 Ci
i =1
Actividad y concentracin
A fuerzas inicas ms bajas, I<0,01 M, puede utilizarse
I < 0.01 M
Experimentalmente se
ha observado que
primero disminuye con
I, tal como predice la
ecuacin de DebyeHuckel, pero luego
aumenta,
como
se
observa en la figura
para el HCl:
10
Actividad y concentracin
Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando
A zi2 I
1 + B ai I
+ di I
0,5 zi2 I
1+ I
+ 0,2 I
11
dT
Ho
=
2
P R T
si T Ka
H (+ac ) + OH (ac )
H o = 55,84 kJ / mol
dP
Presin
V o
=
RT
T
CH 3COOH CH 3COO + H +
agua
12
ad =
Pd
Pdo
La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no
ser correcto en disoluciones concentradas y de fuerza inica
alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1.
Como vemos el efecto es pequeo a fuerzas inicas bajas o
moderadas.
Efecto salino
Al aumentar la fuerza inica se estabilizan ms las especies
con mayor carga y el equilibrio se desplazar de forma
consecuente. As, un cido se encontrar ms disociado al
aumentar la fuerza inica:
K CI K I = K CI K I
1
B
A+R
D
AD
13
+
2
Ba(2ac
) + SO4 ( ac )
Ba 2 + + Y 4
BaY 2
+
2
Ca(2ac
) + CO3 ( ac )
CO32 + 2 H +
H 2CO3 ( ac )
CO2 ( g ) + H 2O
Cu 2 + + Y 4
Cu ( NH 3 )42 +
Cu Y 2
14
Clculos en el equilibrio
Procedimiento sistemtico:
Clculos en el equilibrio
Ejemplo:
1.-
SnCl2
SnCl 2 ( s ) Sn 2 + ( ac ) + 2 Cl ( ac )
2.3.-
CCl = 0.2 M
CFe( CN )3 = CKo
CSn 2+ = 0.1 M
o
CCl = 2 CSnCl
3Fe( CN )6
o
3CK Fe( CN )
3
6
6
CK + =
CFe( CN )3 = 0.2 M
6
CK + = 0.6 M
Fe( CN )63 ,
Fe( CN )64 , Sn 2 + , Sn 4 +
15
Clculos en el equilibrio
2 Fe( CN )63 + Sn 2 + 2 Fe( CN )64 + Sn 4 +
4.-
K=
[ Fe( CN )64 ] 2 [ Sn 4 + ]
[ Fe( CN )63 ] 2
[ Sn
2+
= 10 6.8
5.- BE :
[ Fe( CN )63 ] = 0.2 2
[ Fe( CN )64 ] = 2
[ Sn 4 + ] = CSn 4+ +
[ Sn 4 + ] =
[ Sn 2 + ] = CSn 2+
K=
[ Sn 2 + ] = 0.1
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
Resolver
K=
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
6. 8
K =
= 10
0. 1
2.267
= 184.785
= 10
0. 1
= [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M
16
Problemas
4.3.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua para
fuerzas inicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley
lmite y la de Davies.
K w = [ H + ][ OH ] H + OH = 10 14.00
K wc
10 14.00
= [ H ][ OH ] =
H + OH
+
pK wc = 14.00 2 0.509 I
Davies
pK wc = 14.00 2
0,5 I
1+ I
+ 2 0,2 I
Problemas
I
pKwc
pKwc
(Lim) (Dav)
pKwc
(Exp)
14.2
Davies
pKw
14.0
0.1
0.5
1.0
13.8
Debye
13.6
13.4
limite
13.2
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
17
Tema 3
El equilibrio cido-base
Definicin de Browsted-Lowry
"un cido es una especie capaz de ceder protones
y una base una especie capaz de aceptarlos"
par HA / A
HA + B
A + HB
par HB / B
B + HD
HA + HD
HB + D
A + H 2D +
H2D+ / HD / D-
cido
Agua
Alcohol
Amoniaco
Amina
RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH-
Escala de pH
Autoionizacin:
H 2O + H 2O
H 3O + + OH
K w = [ H 3O + ][ OH ] = [ H + ][ OH ] = 10 14
pKw = pH + pOH = 14
El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad
En agua pura
En disolucin cida
En disolucin bsica
bsica
7
neutra
pH
HA + H 2O
HA
A + H 3O +
A + H +
Constante de acidez
Ka =
[ A ] [ H 3O + ] [ A ] [ H + ]
=
[ HA ]
[ HA ]
[ HB ] [ OH ]
[ B ]
Para un sistema cido-base (par cido-base conjugado)
[ A ] [ H + ] [ HA ] [ OH ]
Ka K b =
= [ H + ] [ OH ] = Kw
[ HA ]
[A ]
pK a + pK b = pK w
B + H 2O
HB + OH
Kb =
Equilibrio de acidez
Equilibrio de basicidad
Equilibrio de protonacin
Disociacin
HA A + H +
Protonacin
A + H + HA
K=
1
Ka
log K = log K a
Ka =
K=
[ A ][ H + ]
[ HA ]
[ HA ]
[ A ][ H + ]
log K = pK a
Grado de disociacin
HA
A +H
o =
Grado de disociacin
[ A ]
C
[ HA ] = (1 o )C
[ HA ] = C
[ A ] = o C
[A ] =
[H+ ] =
[ H + ] = o C
(1 o )C
[ HA ]
1
=K =
=
Ka
[ A ][ H + ] ( o C )( o C )
KC =
1 o
o2
Grado de disociacin
El grado de disociacin depende de K y C
1.0
o
0.8
HSO 4-
(1.79)
0.6
HAc
(4.74)
0.4
HSO 3
0.2
(7.19)
0.0
0
- log C
KC =
K C < 0.01
K C > 100
1 o
o2
Fuerte :
Dbil :
Dbil
No Dbil
Sistemas poliprticos
Sistema cido fosfrico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4
PO43H2PO4- y HPO42-
Disociacin
H3PO4
H + + H 2PO4
H2PO4
H + + HPO42
HPO42
H + + PO43
K1 =
1
K a3
log K1 = pK a3
;
;
H + + PO43 HPO42
H + + HPO42 H 2PO4
H + + H 2PO4
K2 =
1
K a2
log K 2 = pK a2
K3 =
;
;
H3PO4
1
K a1
log K 3 = pK a1
2 protonacin
acumulada
1 = K1
H + + PO43 HPO42
H + + HPO42 H 2 PO4
K1
K2
2 H + + PO 43
2 = K1 K 2
H + + PO 43
3 protonacin
acumulada
HPO42
H + HPO42
H + + H 2 PO4
H 2 PO 4
3 H + + PO43
HPO 42
K1
H 3PO4
K2
K3
H 3PO 4
3 = K1 K 2 K 3
H 2 PO4
HPO42
1 = K1
H 2 PO 4
H 3PO 4
2 = K1 K 2
3 = K1 K 2 K 3
log 1 = log K1
log 2 = log K1 + log K 2
log 3 = log K1 + log K 2 + log K 3
j =
[HjA
:
j z
[ H + ] j [ Az ]
= K1 K 2 ... K j
log K1 = 10.33
H + + CO32 HCO3
2H + + CO3 H 2CO3
1 =
2 =
[ HCO3 ]
+
[H ]
[ CO32
log K2 = 6.35
log 1 = 10.33
log 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68
[ HCO3 ] = 1 [ H + ] [ CO32 ]
[ H 2CO3 ] = 2 [ H + ] 2 [ CO32 ]
[ H 2CO3 ]
[ H + ] 2 [ CO32 ]
BM :
h = [H+ ]
[ HCO3 ] = 1 h [ CO32 ]
BM :
[ H 2CO3 ] = 2 h 2 [ CO32 ]
C = [ CO32 ] 1 + 1 h + 2 h 2
[ CO32 ] =
[ CO32 ] > 1
[ HCO3 ] > 1h
1
1 + 1 h + 2 h
[ H 2CO3 ] > 2 h 2
10
[ HCO3
]=
o =
[ HCO3 ]
1 h
1 =
=
C
1 + 1 h + 2 h 2
1 + 1 h + 2 h 2
1 h
1 + 1 h + 2 h 2
[ H 2CO3 ] =
[ CO32 ]
1
=
C
1 + 1 h + 2 h 2
2 h 2
1 + 1 h + 2 h 2
2 =
[ H 2CO3 ]
2 h 2
=
C
1 + 1 h + 2 h 2
: coeficientes
de distribucin
o + 1 + 2 = 1
Diagrama de distribucin
2-
H2CO3
1.0
CO 3
HCO 3
i
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
pH
11
Diagrama log Ci - pH
pKa 1 = log K 2 = 6.35
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
pH
0.0
2-
H2CO3
HCO 3
CO 3
-2.0
log C i
-4.0
-6.0
-8.0
Diagrama de predominio
Representacin de los intervalos de pH en que
predomina cada especie.
2-
H2 CO 3
HCO 3
6.35
pH frontera:
CO 3
10.33
pH
[ H 2CO3 ] f = [ HCO3 ] f
2 h 2 [ CO32 ] = 1 h [ CO32 ]
2 h = 1
log h = log 2 log 1
pH 2 1 = log K 2
12
Sistema monoprtico
CH = CHCl
COH = CNaOH
Na + + OH
cido debil :
+
H +A
H 2O
K=
HA
H + + OH
[ HA ]
[ H + ][ A ]
Kw = [ H
][ OH ]
[ A ] = C A 1
[ H + ] = C H 1 + a
[ HA ] = CHA + 1
[ OH ] = COH + a
Sistema monoprtico
[ HA ] = K h [ A ]
[ HA ] = CHA + 1
BM
[ A ] = C A 1
[ OH ] = COH + a
[ H + ] = C H 1 + a
BP
[ HA ] + [ A ] = CHA + C A
[ A ] =
1
(CHA + C A )
1+ K h
[ HA ] =
Kh
(CHA + C A )
1+ K h
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ]
13
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
cido fuerte
COH=0; CHA=0; CA=0
Base fuerte
CH=0; CHA=0; CA=0
h = CH +
Kw
h
h=
Kw
COH
h
CH>10-6
COH>10-6
h = CH
Kw
= COH
h
pH = log CH
pH = pK w + log COH
Sistema monoprtico
[ OH ] =
Kw
h
[ HA ] =
Kh
(CHA + C A )
1+ K h
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ]
h = CH +
h = CH +
Kw
Kh
(C A + CHA )
COH + CHA
h
1+ K h
Kw
1 + K h C A K h + CHA K h
COH + CHA
h
1+ K h
1+ K h
h = CH +
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
14
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
[ H + ] = [ OH ] + [ A ]
Kw
C
+ HA
h 1+ K h
h=
medio cido
Aproximaciones: [OH-]<<[A-]
h=
CHA
1+ K h
h2 =
pH =
CHA
K
cido dbil
[A-]<<[HA]
1 << Kh
C
h 2 = K W + HA
K
Problema 3.1
Calcular la concentracin de todas las especies qumicas
presentes en una disolucin 10-2 M en cido actico.
Ac-
HAc
4.76
h=
CHA
1+ K h
[ A ] =
pH
pH =
K h 2 + h CHA = 0
1
CHA = 4.08 10 4 M
1+ K h
[ HA ] =
h = 4.08 10-4 M
pH = 3.39
pHc=3.389
pHa=3.389
Kh
CHA = 9.59 10 3 M
1+ K h
15
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
[ OH ] = [ H + ] + [ HA ]
Kw
Kh
=h+
CA
h
1+ K h
medio bsico
[H+]<<[HA]
Aproximaciones:
Kw
Kh
=
CA
h
1+ K h
h2 =
pH =
base dbil
[HA]<<[A-]
Kh << 1
Kw
h2 =
1 + K CA
Kw
K CA
pK w + log K + log C A
2
Sistema poliprtico
cido fuerte y base fuerte : CH = CF
cido diprtico
H + + A2
HA
2H + + A2
H2 A
H 2O
1 =
2 =
H + + OH
COH = CB
[ HA ]
[ H + ][ A 2 ]
[ H2A]
+ 2
2
[H ] [ A
Kw = [ H
][ OH ]
[ HA ] = CHA + 1
[ H 2 A ] = CH2 A + 2
[ H + ] = C H 1 2 2 + a
[ OH ] = COH + a
16
Sistema poliprtico
[ A 2 ] = C A 1 2
[ HA ] = CHA + 1
C A + CHA + CH 2 A = [ A 2 ] + [ HA ] + [ H 2 A ]
[ H 2 A ] = CH2 A + 2
[ OH ] = COH + a
[ H + ] = C H + a 1 2 2
h = [ OH ] + CH COH +
especies
i (CH A [ H i A ] )
i =1
17
Acido : K = Kn
Base : K = K1
2-
HCO 3-
H2 CO 3
6.35
CO 3
pH
10.33
H2CO3 0.01 M
pH =
Na2CO3 = 0.1 M
pH =
Problema 3.4
Calcular la concentracin de todas las especies qumicas
presentes en una disolucin 10-2 M en cido fosfrico.
H2PO4-
H3PO4
2.15
HPO427.20
1
CH A
1 + K3 h 2
[ A3 ] =
K 3 h 2 + h C H3 A = 0
1
1 + 1 h + 2 h 2 + 3 h 3
CH3A = 4.64 10 18 M
PO43-
12.38
pH
[ HA 2 ] = 1 h [ A 3 ] = 6.25 10 8 M
[ H 2 A ] = 2 h 2 [ A 3 ] = 5.57 10 3 M
1h = 1012.38-2.25=1010.13
[ H 3 A ] = 3 h 3 [ A 3 ] = 4.43 10 3 M
3 h3 = 1021.73-6.75=1014.98
2 h2 = 1019.58-4.50=1015.08
18
1 2h 2
Kw
+
CHA
h 1 + 1h + 2 h 2
[ HA ] >> [ A 2 ] [ H 2 A ]
Aproximacin: predomina la
especie anftera aadida:
h=
1h >> 1 2 h 2
Kw 1 2h 2
+
CHA
1h
h
K w CHA
+
K 2 h CHA
h
K1 h
2
h =
Si CHA es suficientemente
elevada :
h2 =
1
K1K 2
Kw +
CHA
K1
1 + K 2CHA
K w <<
CHA
K1
1 << K 2 CHA
pH =
log K1 + log K 2
2
19
Especies intermedia
6.35
NaHCO3 0.01 M :
pH =
Problema 3.5
pH =
HPO427.20
NaH2PO4
pH
H2PO4-
2.15
CO 3
10.33
6.35 + 10.33
= 8.340
2
H3PO4
2-
HCO 3-
H2 CO 3
PO43-
12.38
pH
0.1 M
2.15 + 7.20
= 4.675
2
pHc=4.690; pHa=4.475
Especies intermedia
H3PO4
Problema 3.5
h =
H2PO4-
HPO42-
2.15
7.20
NaH2PO4
pH =
PO43-
12.38
pH
2.15 + 7.20
= 4.675
2
Kw + C
Ka
1 + K bC
0.1 M
pH=4.690
pHc=4.690; pHa=4.475
0.01 M
pH=4.791
pHc=4.792; pHa=4.721
0.001M
pH=5.129
pHc=5.131; pHa=5.113
20
Sistemas multicomponentes
Kw
C1
C2
+
+
h 1 + K1 h 1 + K 2 h
1<<K1h y
h 2 = KW +
1<<K2h
C1 C 2
+
K1 K 2
Hidrlisis de sales
FeCl 2 ( s )
Fe(2ac
) + Cl ( ac )
Fe 2 + + H 2O
Fe( H 2O )62 +
FeOH + + H +
Fe( H 2O )5 OH + + H +
21
H + + A HA
log K a
H + + B HB
log K b
h = [ OH ] + Ca [ HA ] [ HB ]
h = [ OH ] + [ A ] [ HB ]
h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
h+
Kb h
K
1
Cb = w +
Ca
1+ Kb h
h 1 + Ka h
Kb h
K
1
Cb = w +
Ca
1+ Kb h
h 1 + Ka h
A-
HA
B-
HB
pH
log Kb
log Ka
pH
[ HA ] >> [ A ]
K a h >> 1
[ B ] >> [ HB ]
1 >> K b h
h2 =
Kw +
Ca
Ka
1 + K b Cb
h + K b h Cb =
C
Kw
+ a
h
Ka h
22
Disolucin de NH4Ac
Kw +
Ca
K w <<
Ka
h2 =
1 + K b Cb
pH =
Ca
Ka
h2 =
1 << K b C b
log K a + log K b Ca = C b
2
pH =
Ca
K a K b Cb
NH4F 0.1 M
pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226
Na2NH4PO4 0.01 M
pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54
NaNH4HPO4 0.01 M
pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224
NH4H2PO4 0.01 M
pH = (9.24+2.15)/2=5.70
pHc=4.79
B-
A-
HA
pH
log Kb
log Ka
pH
h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
[ A ] >> [ OH ]
[ HB ] = [ A ]
Kb h
1
Cb =
Ca
1+ Kb h
1 + Ka h
HA + B A + HB
23
Problema 3.9
Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual
concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M
Ac-
HAc
pH
4.76
pH =
h =
pH
3.2
Kw +
F-
HF
HAc + F Ac + HF
C = 0.1 M
pH = 3.981
C = 0.001 M
pH = 4.086
Ca
Ka
1 + K b Cb
Problema 3.8
Hallar el pH de una disolucin de NH4Ac de concentracin: a)
0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquier concentracin
NH4+
Ac-
HAc
pH
4.76
NH3
9.24
pH
h = Kw K aK b
Kw + C
1+ Kb C
Ka
= Kw
= Kw
1+ Kb C
1+ Kb C
pH = 7
24
pH:
H + + A
HA + OH
A + H 2O
A + H +
HA
HA
H 2O
H + + OH
h = [ OH ] + C HA [ HA ]
[ A ] = C A 1
[ HA ] = CHA + 1
h=
[ H ] = 1 + a
[ OH ] = + a
Kw
Kh
(C A + CHA )
+ CHA
h
1 + Kh
h=
K w CHA K hC A
+
h
1+ K h
HA
h=
pH
logK
K w CHA K hC A
+
h
1+ K h
K
K
h w + Kh h w = CHA K hC A
h
h
pH = log K + log
Kh =
CHA
CA
CA
C HA
K
K
Kh C A + h w = CHA h w
h
h
Kw
h
Kh =
Kw
CA + h
h
CHA h +
25
Capacidad amortiguadora
=
= 2. 3
dCOH
dCOH dh
dC
=
= 2.3h OH
dpH
dh dpH
dh
dCOH
dC
= H
dpH
dpH
COH =
Kw
Kh
(C A + CHA )
h + CHA
1+ K h
h
= 2.3
Kw
Kh
(C A + CHA )
+ 2.3h + 2.3
h
(1 + K h )2
Kw
[ HA ][ A ]
+ 2.3h + 2.3
(C A + CHA )
h
Alrededor de
pH=logK CHA CA
2. 3
= OH + H + HA /
CHA C A
[ HA ][ A ]
2. 3
(C A + CHA )
(C A + CHA )
Disoluciones amortiguadoras
0.3
Capacidad
amortiguadora
acetico/acetato
OH
0.2
HA/A
0.1
0.0
0
10
pH
12
14
26
Disoluciones amortiguadoras
0.3
Capacidad
amortiguadora
sistema
amortiguador
del citrico
0.2
2
3
0.1
10
pH
12
14
27
Problema 3.12
Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la
concentracin de acetato sdico necesaria para que el pH
resultante sea 4.5.
pH = log K + log
Ac-
HAc
pH = 4.76 + log
pH
4.76
CA
CHA
CA
= 4.5
2.0
CA
= 10 4.5 4.76
2.0
Problema 3.14
Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en
hidrgenoftalato potsico, otra 1M en HCl y la ltima 1M en
NaOH. Explica cmo prepararas un litro de tampn de pH:
a)2.6
HFt-
H2Ft
Ft2-
2.95
5.41
a)
pH
CH2Ft = CHCl =
CHFt =
Co
HFt
pH = log K 2 + log
o
(1 v ) CHCl
v
1
CHFt
CH2Ft
0.2 1.2v
= 10 2.6 2.95 = 0.4467
v
HFt + H + H 2 Ft
o
CHCl
v
= 1 v
1
0.2 1.2v
v
28
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4
0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M.
H2PO4-
H3PO4
2.15
HPO427.20
PO43-
12.38
CNaH2PO4 =
C iVi 0.003 20
=
= 0.002 M
20 + 10
Vf
CNa3PO4 =
C iVi 0.003 10
=
= 0.001 M
20 + 10
Vf
NaH 2 PO 4 Na + + H 2 PO 4
Co
Na3PO4 3 Na + + PO43
Co
H 2PO4
PO43
pH
= CNa3PO4 = 0.001 M
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4
0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M.
H2PO4-
H3PO4
2.15
HPO427.20
PO43-
12.38
pH
Co
= CNaH 2PO4 = 0.002 M
H 2PO4
C o 3 = CNa3PO4 = 0.001 M
PO4
H 2 PO4 + PO 43 2HPO32
CPO 3 = 0.001 = 0
4
CH
2PO4
= 0.001 M
= 0.002 = 0.001 M
CHPO 2 = 2 = 0.002 M
pH = 7.20 + log
0.002
= 7.50
0.001
29
pH = log C H
pH = log COH
Base fuerte
pH =
cido dbil
log K log C HA
2
pH =
Base dbil
cido moderadamente
fuerte (poliprtico)
h=
pK w + log K + log C HA
2
1
CHA
1+ K h
Base moderadamente
fuerte (poliprtica)
Kw
Kh
=
CA
h
1+ K h
Disolucin
amortiguadora
pH =
log K a + log K b
2
pH = log K + log
CA
C HA
30
Equilibrio de solubilidad
HCO3 ; H 2CO3
cH +
Ca 2+ + CO32 CaCO
3( s )
31
Equilibrio de oxidacin-reduccin
Directamente
MnO 4 + 8 H + + 5 e
Indirectamente
S o( s ) + 2 e
Mn 2 + + 4 H 2O
2S 2
cH +
HS , H 2S
Aplicaciones analticas
Condiciones experimentales:
Disoluciones amortiguadoras
Separacin:
Disolucin y precipitacin selectivas
NH3
H+
+ Cl
Ag
AgCl
Ag( NH 3 ) +2 (inc.)
AgCl ( turb.)
Determinacin :
Volumetras: carbonatos, nitratos, nitrgeno,
32
Introduccin a los
mtodos volumtricos
Tema 4
Introduccin
Valoracin: proceso dinmico en el que se hacen
reaccionar
dos
sustancias
hasta
reaccin
estequiomtrica:
A+R P
Tipos: volumtricas,
bimtricas.
Ventajas:
rpidas,
automatizables.
gravimtricas
suficientemente
culomexactas,
Material volumtrico
z
Ca
2+
+Y
Fe 2 + + Ce 4 +
K=
CaY
[P]
[ A ][ R ]
K=
Fe 3 + + Ce 3 +
K=
[ CaY 2 ]
[ Ca 2 + ][ Y 4 ]
[ Fe 3 + ][ Ce 3 + ]
[ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
K=
K=
[P]
[ A ][ R ]
[ Fe 3 + ][ Ce +3 ]
[ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
[ A ] = CA [ P ]
[ R ] = CR [ P ]
K=
K=
[P]
(C A [ P ] )(CR [ P ] )
(C
[ Fe 3 + ] 2
Fe
)(
[ Fe 3 + ] CCe [ Fe 3 + ]
Curva de valoracin
0.10
A+R
0.08
0.06
[]
R
0.04
0.02
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
CA/CR
Curva de valoracin
A+R
K=
[P]
[ A ][ R ]
0.10
0.08
0.06
[A]
La utilidad analtica
de
una
valoracin
consiste en hallar lo
ms
exactamente
posible el punto de
equivalencia
y
determinar a partir de
este dato la cantidad de
analito inicial en la
muestra.
0.04
0.02
2
3
0.00
log K = 10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
0.12
log K = 8
0.10
0.08
[A]
pA
0.06
5
log K = 5
0.04
4
3
0.02
log K = 3
0.00
2
1
log K = 8
-0.02
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
CA/CR
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
C Ao =
a VR o
CR
r VA
n Ao n A nRo nR
=
a
r
n Ao nRo
=
a
r
C Ao V A CRo VR
=
a
r
bureta
pipeta
n Ao nRo
=
a
r
balanza
nRo
bureta
n Ao = C Ao VA
g
= R
MR
C Ao VA
=
a
C Ao =
gR
MR
r
a gR 1
r M R VA
Elevada pureza
Alta estabilidad
Ausencia de agua de hidratacin.
Precio adecuado
Peso equivalente razonablemente
reactivo 11 / 100g
CaCO3
sptp
1000 / 100g
z
z
r =
Cf Ceq
Ceq
100 =
Vf Veq
Veq
100
Sistemas indicadores
z
Indicacin instrumental
z
10
Indicacin instrumental
Se registra la
curva completa
pH
(V + v)
v (ml)
1 y 2 derivadas
v (ml)
v (ml)
11
Mtodo de Gran
[HA] (VHA+ v) = COH(ve-v)
K 10-pH v = ve - v
v (ml)
Indicacin qumica
z
12
Indicacin qumica
z
valoracin
R + In
indicacin
color
inicial
Intervalo de viraje:
K=
K In =
RIn
color
final
[ RIn ]
[ In ] [ R ]
K > KIn
log K > log KIn
log KIn 1
In
[P]
[ A ][ R ]
RIn
log R
-logKIn
A+R
P
6.0
log K = 5
log K = 5
pR
5.0
4.0
3.0
o
-log (C R/3)
2.0
1.0
0
v 10
15
20
v (ml)
13
10.0
log K = 9
log K = 9
8.0
log K > 7
pR
Salto:
6.0
4.0
2.0
10
15
20
v (ml)
14
Volumetras
cido-base
Tema 5
5.1.- Introduccin
5.1.- Introduccin
HCl H + + Cl
NaOH Na + + OH
H + + OH H 2O
CH = C HCl = CCl
COH = CNaOH = C Na
log K = 14
BC :
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ]
BP :
[ H + ] = [ OH ] + C H COH
Kw
= CH COH
h
Vo
Kw
v
o
=
CHo
COH
h
Vo + v
Vo + v
o
o
h w (Vo + v ) = VoCH vCOH
h
K
o
o K
COH + h w v = Vo CH + w h
h
h
v = Vo
Kw
h
h
K
+h w
h
CHo +
o
COH
14.0
pH
log K = 14
CH
13.0
exceso
OH-
12.0
CHo 0.5Vo
=
Vo + 0.5v e
Punto
Especie
pH
1/2ve
HCl
pH = -log CH=1.5
7.0
1ve
H2O; NaCl
pH=7
6.0
3/2ve
NaOH
pH=14+logCOH=12.3
11.0
10.0
9.0
8.0
5.0
exceso
H+
4.0
3.0
COH =
2.0
o
COH
0.5v e
Vo + 1.5v e
1.0
0.0
0
10
20
30
v (ml)
40
[ H + ] + [ NH 4+ ] = [ OH ] + [ Cl ]
BP :
[ H + ] = [ OH ] + C H [ NH 4+ ]
h
Vo
Kw
Kh
v
o
o
= C HCl
C NH
3 V +v
h
Vo + v 1 + K h
o
K
h w
h
o
o
(Vo + v ) = CHCl v 1 CNH Vo
3
v = Vo
o
1 CNH
+h
3
CHo h +
Kw
h
Kw
h
NaOH (14)
Amoniaco (9.24)
12
Acetato (4.76)
10
pH 8
Punto Especie
pH
1/2ve
NH3;NH4+
pH = log K = 9.2
1ve
NH4+
pH = 5.3
3/2ve
HCl
pH = -logCH = 1.7
10
v HCl (ml)15
20
Valoramos con
HCl
10
9.24
NH3
pH
NH4
exceso
H+
10
v1/2
ve
15
v3/2
vHCl (ml)
20
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ F ]
BP :
[ H + ] = [ OH ] COH + C HF [ HF ]
h=
Vo
Kw
1
v
o
o
COH
+
C HF
h
Vo + v 1 + K h
Vo + v
K
h w
h
o
o
(Vo + v ) + COH v = o CHF Vo
v = Vo
Kw
h
K
+h w
h
o
o C HF
h+
o
COH
Fluorhidrico (3.20)
Actico (4.76)
Amnico (9.24)
12
10
Punto Especie
pH
8
pH
1/2ve
HF; F-
pH = log K = 3.2
1ve
F-
pH = 7.9
3/2ve
NaOH
pH =14+logCOH = 12.3
2
0
10
15
20
v (ml)
25
30
Efecto de la concentracin
Acido actico y
NaOH 0.1, 0.01 y
0.001 M
14
0,1 M
0,01 M
0,001 M
12
10
pH
8
2
0
10
15
20
25
30
v (ml)
BC :
BP :
h
Vo
Vo
Kw
1
v
o
o
= C Ho
COH
+
C HAc
h
Vo + v
Vo + v 1 + K HAc h
Vo + v
K
o
o
o
h w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + oHAc CHAc Vo
h
K
K
o
o
o
h w v + COH v = CH Vo + oHAc CHAc Vo h w Vo
h
h
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + C HA [ HA ]
v = Vo
Dos cidos
dbiles
o
h+
CHo + o C HA
o
+h
COH
v = Vo
Kw
h
Kw
h
o 1 C1o + o 2 C 2o h +
o
COH
+h
Kw
h
Kw
h
pH
8
6
HCl
4
amonio
mezcla
2
0
v (NaOH) ml
12
10
pH
Punto
Especie
pH
1/2ve1
HCl
pH = 1.5
ve1
HAc
pH =3.0
ve1+1/2ve2
HAc; Ac-
pH=logK=4.76
ve1+ve2
Ac-
pH=8.6
ve1+3/2ve2
NaOH
pH = 12.3
0
0
10
20
30
40
50
v1/2e1
ve1
v1/2e2
ve2
v3/2e2
BC :
2
BP : [ H ] = [ OH ] COH + 3C H3A [ HPO 4 ] 2 [ H 2 PO 4 ] 3 [ H 3PO3 ]
[ H + ] = [ OH ] COH + (3 n )C H3 A
o
h + COH
K
v
V
== w + (3 n )CHo A
3
V +v
h
V +v
v = Vo
(n n )CHo n A h + K w
o
COH
K
+h w
h
PO4312.4
12
HPO42-
10
Cit3-
actico
fosfrico
pH
8
6.4
HCit24.8
H2Cit-
7.2
citrico
H2PO4-
3.1
H3Cit
2.2
H3PO4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
v (ml)
Punto Especie
0
H3PO4 (0,1 M)
H2PO4-
HPO42-
log K 3 + log K 2
= 4.7
2
pH = log K2=7.2
pH =
log K log C Ao
= 1.6
2
pH = log K3=2.2
pH =
pH =
log K 2 + log K1
= 9 .8
2
pH = log K1=12.4
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ HCO3 ] + 2[ CO32 ] + [ Cl ]
h = [ OH ] + CH [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
h
Vo
Kw
v
= CHo
n C o 2
CO3 V + v
Vo + v
h
o
v = Vo
n Co
CO32
+h
CHo h +
Kw
h
Kw
h
10
fosfato
12
carbonato
10
amoniaco
pH
8
0
0
10
20
30
40
50
v (ml)
CO32- (0.1 M)
HCO3-
pH
pH =
pK w + log K1 + log C o
CO32
= 11.6
pH = log K1=10.3
pH =
log K1 + log K 2
= 8.4
2
pH = log K2 = 6.4
2ve
log K 2 log C A
pH =
= 3. 9
2
CA =
pH=-log CH=1.8
CHo
H2CO3
5/2ve H+
CH =
Co
V
CO32 o
Vo + 2v e
1 / 2v e
V + 5 / 2v e
11
10.33
12
11
10
9
HCO -3
CO 32-
pH
6.35
8
7
6
exceso
H+
H2CO3
5
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
v (ml)
nH +
2
Co
CO32
1 ve o
C +
2V H
12
H + In HIn
color
color
bsico
cido
log K I
[ In ]
10
[ HIn ]
Intervalo de viraje
1 [ HIn ]
<
< 10
10 [ In ]
13
Intervalo de viraje
Intervalo de viraje
Intervalo de viraje
log K I - 1
log K I + 1
log K I
HIn
In
Color cido
Color bsico
Mezcla de
colores
pH
Indicadores qumicos
Nombre comercial
Intervalo
Color cido-bsico
Naranja de metilo
3.1 - 4.4
Rojo-amarillonaranja
Verde de bromocresol
4.0 - 5.6
Amarillo-azul
Rojo de metilo
4.4 - 6.2
Rojo-amarillo
Rojo fenol
6.4 - 8.0
Amarillo-rojo
Fenolftalena
8.0 - 10.0
Incoloro-violeta
Generico
logKI 1
----
14
Error de valoracin
Valoracin de un cido:
si v pH
pH f = log K I + 1
si v pH
pH f = log K I 1
Error de
valoracin
(%) =
Curva de
valoracin
vf ve
100
ve
v f = f ( pH f )
v = Vo
o
o CHAc
h+
o
COH
(%) =
K
+h w
h
Rojo de metilo
Fenolftalena
Kw
h
pHf = 6.2
pHf=10.0
vf ve
100
ve
v f = 9.65
(%) = 3.5
v f = 10.03
(%) = 0.3
15
HAc 0.05 M
12
10
pH
fenoftalena
8
Rojo de metilo
2
0
v (NaOH) ml
10
15
Ser
No
Ser
16
Indirecta:
17
Q
H 2CO3
H 2O + CO2
La ebullicin produce la
alcalinizacin de la
disolucin y un salto ms
abrupto. La disolucin
debe enfriarse antes de
continuar la valoracin. El
azul de bromofenol puede
usarse en caliente.
10
pH
Fenolftalena
Ebullicin
Verde de bromocresol
Rojo de
metilo
Naranja de metilo
Azul de bromofenol
0
0
10
20
30
40
vHCl (ml)
50
18
TRIS
10
Borax
pH
Rojo de metilo
0
0
10
20
30
40
50
v (HCl) ml
19
Problema 5.6
a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml
de una disolucin 0.05 M de H2SO4 en su normalizacin?
HgO + 4 I + H 2O HgI 42 + 2 OH
Como:
2 OH + 2 H + 2 H 2O
HgO + 4 I + 2 H + HgI 42 + 2 H 2O
En el punto de equivalencia:
nHgO =
g HgO = CHo
nH
= nH2SO4
2
2SO4
g HgO
M HgO
= CHo
2SO4
ve
20
21
22
14
14
12
12
10
10
fenoftaleina
0
0
10
15
20
25
10
15
20
25
Problema 5.4
Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra
alcalina (NaOH 0.1 M) que est carbonatada en un 7%. Calcular
el error debido a la carbonatacin, utilizando: a) un indicador
cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftalena.
Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la
disolucin tendr un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las
concentraciones iniciales sern:
NaOH 0.1 M
H2CO3 0.007 M
Punto
Especie
pH
12.5
HCl, H2CO3
pH = -log CH=1.5
25
pH = 4.41
25.9
H2CO3/HCO3
pH = 6.35
26.8
HCO3
pH = 8.34
29.7
CO3
pH = 10.33
2-
23
Problema 5.4
CO3
2-
14
12
HCO3-
10
8
H 2 CO3
6
4
2
0
0
10
20
30
40
v (ml)
Problema 5.4
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + 2 C H 2CO3 [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
h
Kw
= CH COH + ( 2 n ) CH2CO3
h
Vo
Kw
v
v
o
=
C Ho
COH
+
( 2 n ) CHo 2CO3
h
Vo + v
Vo + v
Vo + v
v = Vo
C Ho +
Kw
h
h
o
( 2 n )C Ho 2CO3 + h
COH
Kw
h
24
Problema 5.4
v = Vo
C Ho +
Kw
h
h
o
( 2 n )C Ho 2CO3 + h
COH
Naranja de metilo
pHf = 4.4
pHf=10.0
Fenolftalena
Kw
h
pHf = 7.2
(%) =
vf ve
100
ve
v f = 26.64
(%) = 6.6
v f = 25.02
(%) = 0.08
v f = 27.54
(%) = 10.2
10
2
0
10
15
20
25
25
Borato 0.01 M
Borato 0.01 M
Carbnico 1.3 10-5 M
10
Borato 0.01 M
Carbnico 0.001 M
2
0
10
15
20
25
Nitrgeno
amoniacal
Nitritos y nitratos
Nitrgeno orgnico (Mtodo de Kjeldahl)
26
Proceso
g HBz
M HBz
o
CNaOH
=
nNaOH = nHBz
0.0605
1
3 = 0.4954 M
122.12 10
n
Na2CO3 + 2 HCl H 2CO3 + 2 NaCl
nNa2CO3 = HCl
2
o
g N2CO3
CHCl
ve
.
0
025
2
o
=
CHCl =
= 0.4717 M
M Na2CO3
2
105.989 10 3
27
nNaOH 1 = nHAc
nNaOH 2 = nHCl
o
o
nHAc = nNaOH nHCl = CNaOH
VNaOH CHCl
VHCl
g HAc
0.5228
100 =
100 = 4.97 %
mmuestra
10.52
28
HCO 3-
H2 CO 3
6.35
2-
CO 3
pH
10.33
H+
OH-
3.0
11.0
7.0
pH
Se utilizan
dos
indicadores
uno en
zona bsica
y otra en
zona cida
10
pH
Fenolftalena
Ebullicin
Rojo de
metilo
Naranja de metilo
0
0
10
20
30
40
v HCl (ml)
50
29
Problema 5.3
Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se
disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se
valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftalena, consumindose
35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar
frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la
mezcla y dibujar la curva de valoracin.
er
1 punto de equivalencia: fenolftalena
nH 1 = nOH
OH + H + H 2O
nHe1 = nOH + nCO 2
3
nH 2 = nCO 2
CO32 + H + HCO3
3
+ 2 H H 2CO3
nH 1 = nOH
nH 2 = 2 nCO 2
3
Problema 5.3
nHe1 = nOH + nCO 2
3
o
o
o
CHCl
v e 1 = COH
Vo + CCO
V
3 o
o
o
o
CHCl
v e 2 = COH
Vo + 2 CCO
V
3 o
o
o
25COH
+ 25 CCO
= 0.5 35.5
3
o
o
25COH
+ 50 CCO
= 0.5 42.3
3
o
COH
= 0.574 M
o
= 0.136 M
CCO
3
30
Problema 5.3
Calcular la composicin porcentual de la mezcla y dibujar la curva
de valoracin.
o
= 0.574 M
COH
o
CCO = 0.136 M
nNaOH = nOH
nNa2CO3 = nCO3
%NaOH =
5.74
100 = 57.40 %
10
%Na2CO3 =
3.604
100 = 36.04 %
10
Problema 5.4
Puntos de equivalencia:
NaOH: 0.57425=0.5ve
CO32-: 0.13625=0.5ve
ve=28.7 ml
ve=6.8 ml
Punto
Especie
pH
14.35
NaOH
pH = -log COH=13.3
28.7
CO3
pH = 11.6
32.1
CO32-/HCO3-
pH = 10.3
35.5
HCO3
pH = 8.3
38.9
-/
HCO3 H2CO3
pH = 6.4
42.3
H2CO3
pH = 3.8
45.7
HCl
pH = 1.6
2-
31
Problema 5.3
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
v(HCl) ml
Determinacin de N amoniacal
Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.
Q
NH 4+ + OH ( exceso )
NH 3 +H 2O + OH
32
Determinacin de amonio
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
15
20
25
v (NaOH) ml
Problema 5.5
Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta
disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH
de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de
valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) Qu
indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de
HBO2 y qu error se cometera?
Puntos de equivalencia:
o
o
CHCl
Vo = CNaOH
v e1
0.1 25 = 0.1 v e 1
v e 1 = 25 ml
o
o
CHBO
V = CNaOH
ve2
2 o
0.2 25 = 0.1 v e 2
v e 1 = 50 ml
33
Problema 5.5
pH
Punto Especie
0
12.5
HCl
25
HBO2
50
75
BO2-
100
OH-
pH = -log CH = 1.5
pH =
pH =
CH =
log K log C A
= 5 .1
2
CHo 12.5
25 + 12.5
CH =
C Ao 25
25 + 25
o
pK w + log K + log C B
= 10.9 C = C A 25
B
2
25 + 75
COH =
o
COH
25
25 + 100
Problema 5.5
14
12
10
pH
8
6
HCl
4
brico
mezcla
2
0
0
20
40
60
80
100
v (NaOH) ml
34
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en
presencia de HBO2 y qu error se cometera?
Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2:
Nombre comercial
Naranja de metilo
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Rojo fenol
Fenolftalena
Intervalo
3.1 - 4.4
4.0 - 5.6
4.4 - 6.2
6.4 - 8.0
8.0 - 10.0
pH = 5.1
Color cido-bsico
Rojo-amarillonaranja
Amarillo-azul
Rojo-amarillo
Amarillo-rojo
Incoloro-violeta
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en
presencia de HBO2 y qu error se cometera?
v = Vo
o
CHo + o CHA
h+
pHf = 5.6
o
COH
+h
Kw
h
vf = 25.01
Kw
h
r (%) = 0.04 %
35
De var da
nitratos , nitritos
NH 3
Una vez reducido se prosigue como la destilacin y la
valoracin, igual que en el caso del N amoniacal.
3
Muestra( NH 2 ,NO2 ) 22
2 4 NH 4+
Na S O
H SO , Cu ( II ),Se
Q
NH 4+ + OH ( exceso )
NH 3 +H 2O + OH
36
37
38
El equilibrio de
formacin de complejos
Tema 6
CH 2 COO
OOC CH 2
CH 2 COO
N CH 2 CH 2 N
OOC CH 2
agente quelante
Conceptos bsicos
l
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
l
Ag + + 2 : NH3
[ H 3N : Ag : NH3 ] +
l
l
l
l
l
l
Cd 2+ + 4 H 2 NCH 3
Cd ( H 2NCH 3 )42 +
K = 10 6.5
K = 1010.3
ML + L
MLn 1
ML
K1
ML2
M
+L
K2
MLn
Kn
Acumuladas
M + L ML
M + 2 L ML2
M
M + n L MLn
1
2
Ag + + Cl
AgCl
AgCl + Cl
AgCl2
AgCl 2 + Cl
AgCl32
Ag + + Cl
AgCl
Ag + + 2 Cl
Ag + + 3Cl
AgCl2
AgCl32
Constantes de formacin
Formacin de la especie genrica MLj :
M+jL
ML j
j = K1 K 2 LK j
j =
[ ML j ]
[ M ][ L ] j
= K1 K 2 ... K j
[ ML j ] = j [ M ][ L ] j
BM de M:
[ MLi ] = i [ M ] [ L ] i
C M = [ M ] + 1 [ M ][ L ] + 2 [ M ][ L ] 2 + ... + n [ M ][ L ] n
[M ] =
[ MLi ] =
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
i [ L] i
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
CM
i [ L] i
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
[M ] > 1
[ ML ] > 1 [ L ]
[ ML2 ] > 2 [ L ] 2
M
[ MLn ] > n [ L ] n
Diagrama de predominio
MLn
MLn-1
ML
log Kn
AgCl32-
log K2
AgCl21.8
pL
log K1
Ag+
AgCl
0.3
pL frontera:
pCl
2.7
[ MLi ] f = [ MLi 1 ] f
i [ L ] i [ M ] = i 1 [ L ] i 1 [ M ]
i [ L ] = i 1
Ki [ L] = 1
pLi i 1 = log K i
Diagrama de predominio
pL
Ag+/NH3
2 complejos
0
Ag(NH 3) 2+
Ag
-2
log C i
-4
[M] = [ML2 ]
pL0?
= log 2 / 2 = 3.7
Ag(NH3)2+
3.7
Ag(NH3 )
-6
-8
Ag+
pNH3
Zn 2 + + Y 4
Zn
c OH
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
Para cuantificarlos se
plantea una constante
condicional:
ZnY 2
cH
ZnY
ZnHY
Zn + Y ZnY
K =
[ ZnY ]
[ Zn ][ Y ]
2 i
] = OH i [ OH ] i [ Zn 2 + ]
[ Z n ] = [ Zn 2+ ] 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4
[ Z n ] = [ Zn 2+ ] Zn
Zn =
[ Z n ]
[ Zn 2 + ]
Zn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4
[ Y ] = [ Y 4 ] 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
[ Y ] = [ Y 4 ] Y
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
ZnY = 1 + K ZnHY [ H + ]
10
Constante condicional
Si las concentraciones de las especies que producen los
equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de
reaccion lateral tambien sern constantes, por lo que puede
plantearse una constante condicional:
K=
[ ZnY ]
[ ZnY 2 ] ZnY
=
[ Zn ][ Y ] [ Zn 2 + ] Zn [ Y 4 ] Y
K =
ZnY
[ ZnY 2 ]
2+
4
[ Zn ][ Y ] Zn Y
K = K
ZnY
Zn Y
Variacin de K
16
K = K
ZnY
Zn Y
K'
log K'
12
K'NH
Si a Zn , a Y o a ZnY
entonces K'
Zn
Zn(NH )
3
ZnY
0
0
pH
10
12
14
11
Mn
2+
+Y
MnY
K=
[ MnY 2 ]
[ Mn 2 + ][ Y 4 ]
h = [ H + ] = 10 10 M ;
[ NH 3 ] =
NH4 / NH3
1 + K NH + / NH h
4
[ OH ] =
Kw
= 10 4 M
h
0. 01
1 + 10
9. 24
10 10
= 0. 00852 M
Y = 1 + H 1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
Mn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + NH 31 [ NH 3 ] + NH 3 2 [ NH 3 ] 2
12
K =
[ MnY ]
= K MnY
[ Mn ][ Y ]
Mn Y
CMn = [ Mn ] + [ MnY ]
[ MnY ] =
CY = [ Y ] + [ MnY ]
[ Y ] = CY
Clculos en el equilibrio
K =
[ MnY ]
[ Mn ][ Y ]
[ MnY ] = K [ M n ] [ Y ]
CMn = [ Mn ] + [ MnY ]
[ M n ] =
CMn = [ Mn ] ( 1 + K [ Y ]
1
C Mn
1 + K [ Y ]
13
Clculos en el equilibrio
[ M n ] =
[ MnY ] = K [ Mn ] [ Y ]
[ MnY ] =
1
C Mn
1 + K [ Y ]
K [Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
CY = [ Y ] +
CY = [ Y ] + [ MnY ]
K [ Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
Clculos en el equilibrio
CY = [ Y ] +
[ MnY ] =
K [ Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
[Y ]
K [Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
[ Y 4 ] =
[ MnY 2 ] =
[ MnY ]
MnY
[ M n ] =
1
C Mn
1 + K [ Y ]
[ Y ]
Y
[ Mn 2 + ] =
[ Mn ]
Mn
14
Equilibrios mltiples
M+L
M + 2L
ML
ML
1 =
[ ML ]
[ M ] [ L]
2 =
[ ML2 ]
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ] 2
[M ] [L]2
CM = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ]
CM = [ M ] + 1 [ M ] [ L ] + 2 [ M ] [ L ] 2
[ M] =
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
Equilibrios mltiples
[ M] =
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
[ ML ] =
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ]
[ ML2 ] =
CM
1 [ L ]
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2
2 [ L] 2
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
CM
i [L]i
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
15
Equilibrios mltiples
[ ML ] =
1 [ L ]
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2
CM
[ ML2 ] =
2 [ L] 2
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
CL = [ L ] + [ ML ] + 2 [ ML2 ]
CL = [ L ] +
1 [ L] + 2 2 [ L ] 2
1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
CM
CL = [ L ] + n CM
Anlisis cuantitativo:
l
16
Problema
Hallar la concentracin de los complejos de Cu(II) con EDTA en
una disolucin de 10-3 M de Cu(II) y 10-3 M en H4 Y y que est
tamponada a pH 8, con amonio/amoniaco 0.1 M
Especies iniciales: Cu2+, Y4-, H+, OH-, NH3 , NH4 +.
Concentraciones: pH=8; pOH=6 [H+]=10-8 M; [OH-]=10-6 M
0. 1
[ NH3 ] =
= 0.00544 M
pNH3 = 2.26
1 + 10 9.248
Reaccin principal:
Cu 2+ + Y 4 CuY 2
log K = 18. 8
Reacciones laterales:
Cu 2+/OHCu 2+/NH3
Y4-/H+
CuY2-/H+
CuY2-/OH-
17
Diagramas de predominio
Cu(OH)42- Cu(OH)30.9
2.5
2.11
2.87
H3Y-
H4Y
1.9
2.5
Cu(NH3)2+ Cu2+
3.48
H2Y2-
pNH3
4.13
HY3-
Y4-
6.3
CuY23.0
pOH
6.4
CuHY-
Cu2+
Cu(OH)2
11.0
CuOHY3-
pH
pH
CuY2-
2.5
pOH
Clculo de coeficientes a
l
Cu = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4 +
+ NH3 1 [ NH 3 ] + NH3 2 [ NH 3 ] 2 + NH 3 3 [ NH 3 ] 3 + NH3 4 [ NH 3 ] 4
18
Clculos de K y [Y]
K =
[ CuY ]
1
= K CuY = 1018.8
= 1011.8
[ Cu ][ Y ]
Cu Y
9874 1021
CY = [ Y ] +
K [ Y ]
CCu
1 + K [ Y ]
1011.8 [ Y ] 2 + [ Y ] 0. 001 = 0
[ Y ] = 3. 98 10 8 = 10 7.40 M
Calcular concentraciones
[ CuY ] =
K [ Y ]
1011.8 7.40
CCu =
10 3 = 9.9996 10 4 M
11
.
8
7
.
40
1 + K [ Y ]
1 + 10
19
Problema 6.14
La reaccin de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adicin
de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma
un complejo rojo de frmula FeSCN+, cuyo log = 2.1 , siendo su
coloracin visible a partir de una concentracin 10-5.5 M. Calcular la
concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que
desaparezca la coloracin roja, considerando que se forma un
complejo de frmula FeF2+ (log = 5.5).
Reacciones laterales:
Fe3+/OHFe3+/F-
Fe3+/SCNF-/H+
log i =2.1
logKH = 3.2
Fe(OH)2-
Fe3+
Fe(OH)29.3
11.6
pOH
Problema 6.14
Fe = 5.06
F = 2.58
K FeF
= K FeF
1
1
= 10 5.5
= 10 4.38
Fe F
5.06 2.58
K FeSCN
= K FeSCN
1
1
= 10 2.1
= 101.40
Fe
5. 06
CF = [ F ' ] + [ FeF 2 + ]
CSCN = [ SCN ] + [ FeSCN 2 + ]
[ FeSCN 2+ ] = 10 5.5
20
Problema 6.14
K FeF
= 10 4.38 =
K FeSCN
= 101. 40 =
[ FeF 2 + ]
[ Fe' ][ F' ]
[ FeSCN 2 + ]
[ Fe' ][ SCN ]
10 5.5
[ Fe' ][ SCN ]
Problema 6.14
[ SCN ] = 0 .1 10 5.5 0 .1
[ Fe' ] =
10 5.5
0. 1 10
1.40
= 1. 26 10 6 M
[ F' ] =
9.96 10 4
10 4. 38 1. 26 10 6
= 0.0329
21
Tema 7
Volumetras de
formacin de complejos
7.1.- Introduccin
qSe basan en reacciones de formacin de
complejos.
qPara que sea cuantitativa log K>7.
qSe deben emplear variables condicionales pues
el equilibrio depende de las reacciones laterales
qSe pueden clasificar en :
qComplejometras: utilizan agentes quelantes (EDTA,
DCTA, NTA,).
qLigandos inorgnicos: se forman varios complejos.
OOC CH2
CH 2 COO
N CH2 CH2 N
EDTA
CH 2 COO
OOC CH2
H3Y-
H4Y
1.9
H2Y22.5
HY36.3
Y411.0
pH
H3L
2.0
HL22.6
L39.8
pH
log K'
K' [ M ' ]
CY
1 + K' [ M ' ]
Vo
vL
K' [ M ' ]
= [ M' ] +
CYo
Vo + v L
1 + K' [ M ' ]
Vo + v L
o
CM
[ M' ]
v L = Vo
K ' [ M' ]
CYo + [ M' ]
1 + K' [ M ' ]
vM
Vo
K' [ M ' ]
= [ M' ] +
CYo
Vo + v M
1 + K' [ M ' ]
Vo + v M
v M = Vo
K' [ M ' ]
CYo + [ M' ]
1 + K' [ M ' ]
o
CM
[ M' ]
Efecto de logK
log K = 20
20
16
pM
12
log K = 10
8
log K = 5
4
0
0
10
12
14
16
18
20
vL (ml)
CPbVo = CYve
Volumen
Especie
[M]
0.5ve =10
Pb
[M]=C M-CY
ve=20
PbY
[M]=[Y]
1.5ve =30
[ M' ] =
ve = 20 ml
[Y]
[Y ' ] =
CY
1
=
K' (C M CY ) K'
C
[Y ' ] 2 = M
K'
CM
K' (CY CM )
[Y]=C Y -CM
H2In -
H3In
1.5
Rojo
HIn2-
6.3
Rojo-vino
In3-
pH
11.6
Naranja
Azul
Intervalo de viraje
1 [ MIn ]
<
< 10
10 [ In' ]
color de In'
K MIn =
[ MIn ]
[ M' ][ In' ]
color de MIn
1
< K MIn [ M' ] < 10
10
int ervalo
log KMIn - 1
log KMIn + 1
MIn
In
log KMIn
pM
Predomina el color de In
MIn
M con Y
In
pM
log KMIn
MY
pM
log KMY
pM' eq =
pM' f
vf
( curva de valoracin )
r (%) =
vf ve
100
ve
C In = [ In' ] + [ MIn ]
CM = [ M' ] +
CY
1 + K' [ M' ]
CIn
[ In' ] =
1 + K' MIn [ M' ]
[ Y' ] =
[ M ' ] eq 2 =
CY
K' ( 1 + K' MIn CIn )
[ M ' ] eq 2 =
CY
K'
10
Influencia del pH
16
3+
Fe
2+
Zn
log K'
12
2+
Mg
8
0
0
10
12
14
pH
Fe3+
24
Hg 2+
20
log K
16
12
Ca2+
Mg 2+
8
0
10
pH (minimo)
11
12
Problema 7.2
Dibujar la curva de valoracin pPb-v y p Y-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con
disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene
tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de
equivalencia .
Pb 2 + + Y 4 PbY 2
Reacciones laterales:
a)
Pb 2+/OHPb 2+/T2Y4-/H+
T2-/H+
logKH = 4.4,7.0
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 5.48
Pb = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 = 1.016
13
Problema 7.2
Punto de equivalencia
v = 10 ml
CM =
CPbVo = CYve
0.1 20
= 0.0667 M
20 + 10
[ M' ] = C M CY = 0.0333 M
ve = 20 ml
CY =
[Y ' ] =
0.1 10
= 0.0333 M
20 + 10
CY
= 10 12.52
K' (C M CY )
v = 20 ml (equivalencia)
CM =
0.1 20
= 0 .05 M
20 + 20
v = 30 ml
CM =
[ M' ] = [ Y ' ] =
0.1 20
= 0 .04 M
20 + 30
[ Y ' ] = CY C M = 0.02 M
CM
=10 6.91
K'
0.1 30
= 0.06 M
20 + 30
CM
[ M' ] =
= 10 12.2
K'(CY C M )
CY =
Problema 7.2
b) Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
Pb = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + K PbT [ T 2 ] = 10 3 .83
v = 10 ml
[ M' ] = C M CY = 0.0333 M
v = 20 ml (equivalencia)
[Y ' ] =
[ M' ] = [ Y ' ] =
CY
= 10 13.13
K' (C M CY )
CM
=10 7.22
K'
v = 30 ml
[ Y ' ] = CY C M = 0.02 M
[ M' ] =
CM
= 10 12.83
K' (CY C M )
14
Problema 7.2
c)
a)
[ Pb 2 + ] =
[ Pb' ] 10 6 .91
=
= 10 6.92
Pb
1.016
[ Pb 2 + ] =
[ Pb' ] 10 7 .22
=
= 10 11.05
3 .83
Pb
10
b)
Problema 7.3
Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10,
usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de
rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10.
Calcular el error del indicador.
Ca 2 + + Y 4 CaY 2
Reacciones laterales:
Ca2+/OH-
log K=1.4
Ca2+/In 3-
log K=5.4
log i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7
logi=11.6, 17.9, 19.5
Y4-/H+
In 3-/H+
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
In = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 = 10 1.61
15
Problema 7.3
[ CaIn ] f
1
=
[ In' ] f
10
Punto final:
[ CaIn ]
K' =
[ M' ][ In' ]
v f = Vo
[ M' ]f =
1
10
3.79
10
= 10 4.79
o
CM
[ M' ] f
0.01 10 4.79
= 50
= 49 .84
9.66 4 .79
K ' [ M' ] f
o
10
4
.
79
CY + [ M' ] f
0 .01 + 10
1 + K ' [ M' ] f
1 + 10 9.66 4 .79
r (%) =
v f ve
49.84 50
100 =
100 = 0.32 %
ve
50
Problema
Estudia la valoracin de la dureza total del agua con EDTA a pH=10
utilizando NET como indicador.
Reacciones:
Ca2+/Y4Mg 2+/Y4L4-/H+
Ca2+/In 3-
log K = 10.7
log K = 8.7
log i = 9.5, 18.5, 20.9, 23.0
log K = 5.4
log K = 7.0
log i = 11.6, 17.9,19.5
Y = 10 1.04
In = 101.61
16
+ 1 = 5.39 + 1 = 6.39
CaIn
In
pCa
3.79
MgIn
In
pMg
5.39
C Ca [ Ca' ] f
= 10 7.17
K'CaY [ Ca' ] f
1er pto
CCa
0 .01 20
= 0.005 M
20 + 20
[Y ' ]f =
2 er pto
C Mg
0 .005 20
= 0.002 M
20 + 30
[Y ' ]f 2 =
C Mg [ Mg' ] f
K' MgY [ Mg' ] f
= 10 3.97
10
pL
2
0
10
20
30
40
v (ml)
17
Error de valoracin
[ Y ' ] f = 10 3 .97
v f = Vo
o
o
CaY CCa
+ MgY C Mg
+ [ Y' ] f
CYo [ Y ' ] f
r (%) =
= 20
= 30.54
v f ve
30. 54 30
100 =
100 = 1.8 %
ve
30
Problema 7.9
Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia
de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato
([HAc] = [Ac-] = 0.05 M). Ser factible la valoracin?
Hg 2 + + T HgT 2 +
Ag
2+
+ T AgT
Hg 2+/OHAg +/OHT/H+
Hg = 10 3 .44
S, la diferencia de log K
mayor de 5
18
12
4
pL
0
0
10
15
20
25
v L (ml)
19
Comparacin
20
1:1
1:2
1:4
16
pM
12
0
0
10
12
14
16
18
20
vL (ml)
Comparacin
3+
Tl / Cl-
16
Hg 2+/ Cl12
pM
0
0
10
12
14
16
18
20
vL (ml)
20
vL
Vo
o
= [ L' ] + n CM
Vo + v L
Vo + v L
v L = Vo
n =
o
n CM
+ [ L' ]
CLo [ L' ]
21
Vo
vM
o
= [ L' ] + n C M
Vo + v M
Vo + v M
v M = Vo
CLo [ L' ]
o
n CM
+ [ L' ]
22
23
Hg 2 + + 2Cl HgCl2
El punto final se mediante la adicin de nitroprusiato que da
una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+ :
24
Problema 7.5
Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3
1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5
Sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los va lores
de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
Reacciones :
Ag +/CNCN-/H+
Ag +/OHAg +/NH3
NH3 /H+
log 2 = 21.1
log K = 9.2
log i = 2.3, 4.0
log i = 3.4,7.4
log K = 9.24
Ac -/H+
log K = 4.76
Problema
pH
pH =
[ NH 3 ] =
1
1 + 10 9.2411.1
= 11 .6
= 0.996 M
Ag = 10 7.4
log 2 = 13 .7
CN = 1.004
Ag(CN)43- Ag(CN)32-1.1
Ag(CN)2-
0.7
Ag+
6.85
pCN
Inicio valoracin
25
Ag' +2CN Ag ( CN )2
Punto de equivalencia
Volumen
Especie
0.5ve =10
CNAg(CN)2-
ve=20
1.5ve =30
2' =
[ Ag( CN )2 ]
[ Ag' ][ CN ] 2
CCNVo =2CAgve
[CN-]
ve = 20 ml
[Ag]
1
4 2 ' C Ag
C Ag
[ Ag ' ] 3 =
4 2'
[ Ag ' ] =
[CN-]=CCN -2CAg=2CAg
[CN-]=2[Ag]
C
/2
CN
Ag [ CN ] = '(C C / 2)
2
Ag
CN
[Ag]=C Ag-CCN/2
pAg '1 /
= 12.60
No es simtrica
12
pAg
pAg' eq = 5.26
6
pCNeq = 4.96
pAg' 3 / 2 = 1.85
0
0
10
20
30
40
v (ml)
26
AgIn
In
pAg
log KAgIn
C Ag = [ Ag ' ] + [ Ag (CN )2 ]
[ Ag' ] =
CCN = [ CN ] + [ Ag (CN )2 ]
v Ag f = Vo
o
C Ag
2
1 + ' 2 [ CN ] f
1 + ' 2 [ CN ] 2
[ CN ] f = 10 5.04
o
CCN
[ CN ] f
2' 2 [ CN ] f2
C Ag
= 20 .002
+ [ CN ] f
r (%) = 0.01 %
Problema 7.10
Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA
0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales.
Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin:
3 Pb + 2 Bi3+? 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la
concentracin molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original.
M n + + Y 4 MY n 4
nM = n Pb + nBi = nY
3 Pb + 2 Bi 3 + 3 Pb 2 + + 2 Bi
a)
b)
nPb nBi
=
3
2
CPb = 0. 003 M
3
CPb 50 + C Bi 50 = 0.01 30
2
CBi = 0.002 M
27
Problema 7.14
Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto
se tratan con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro
orgnico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumindose 30.1
ml de Hg(NO3 )2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6 H4 Cl2 en la
muestra.
Hg 2 + + 2Cl HgCl2
nHg =
nCl
2
nPhCl2 =
nCl
= 2.661 10 3
2
%PhCl2 = 33.4 %
28
TEMA 8
El equilibrio de solubilidad
sm = [ A( ac ) ]
K m = [ A( ac ) ]
s m = [ A( ac ) ]
MA( ac )
sm = [ MA ]
K m = [ MA ]
si = [ M + ] = [ A ]
[ M + ] [ A ]
Kd =
[ MA ]
M + + A
s = s m + si
s i es la solubilidad inica.
K m = [ MA ]
Kd =
[ M + ] [ A ]
[ MA ]
K s = K d K m = [ M + ][ A ]
M m Aa ( s )
mM + a A
si =
Ks = [ M ] m [ A] a
[ M ] [ A]
=
m
a
Ks
= 10 2. 74
Kd
s i = K s = 10 2.52
M m Aa ( s )
mM + a A
" [ M m Aa ( s ) ] = C Mm Aa ( s ) "
Ks = [ M ] m [ A] a
s = =" C M mAa
( s)
[ M m Aa ( s ) ]"
[M] = m
[M] =ms
[ A] = a
[ A] = a s
s = concentrac in de M m Aa disuelta =
[M] [ A]
=
m
a
Clculos en el equilibrio
[M] =ms
[ A] = a s
[ A ] = (m s )
a
Sustancia
AgCl
Ag2 CrO 4
BiI3
(a s )a
pKs
9.75
11.95
18.09
1
m+ a
K
s = ms a
m a
ps
4.88
4.18
4.76
Clculos en el equilibrio
BA ( s )
mM + a A
B+A
[M] =ms
Ks = [ M ] m [ A] a
CA = C
[ A] = C + a s
K s = [ M ] m [ A ] a = (m s )m (C + a s )a
Ks =
(m s )m C a
K
s = ms a
m C
1
m
[A]
Inicio
[R]
[ R ]i =
[ A]i
Final
[ A ]f =
[ A]i
1000
[ R ]f =
Ks
[ A ]i
Ks
[ A ] i 1000
Ag+
AgCl ?
pCl
pKs+log[Ag+]o
Diagramas de solubilidad
Se representa el log [A] en funcin del pR
Ks = [ R ] r [ A] a
r pR pK s
a
+
2+
Ag , Ca 0.1 M
log[ A ] =
pCa f
pCa i
6
pC2 O 42-
10
-1
2+
Ca
Ag
-2
-3
3+
La
-4
pR i =
pR f =
pKs + a log[ A ] i
r
pK s + a (log[ A ] i 3 )
r
2+
Ba
-5
-6
-7
Precipitacin fraccionada
Si en disolucin hay varias especies que forman precipitados con
un mismo reactivo, su separacin por precipitacin ser factible si
hay suficiente separacin entre el pRf de la especie que forma el
precipitado ms insoluble y el pRi de la que precipita a
continuacin. Por ejemplo, si tenemos una disolucin de Ca2+ y
Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitacin con sulfato:
Ba2+
BaSO4
5.0
8.0
pSO4
margen de seguridad
CaSO4
Ca2+
0.0 3.0
pSO4
La separacin es posible tericamente salvo que se formen
cristales mixtos o que aparezcan fenmenos de coprecipitacin.
CaF2 ( s ) Ca 2 + + 2 F
BaSO4 ( s ) Ba 2 + + SO 42
Sustancia
BaSO4
CaF2
CrPO4
AuCl3
La2 (C 2 O4 )3
Fe4 (P2 O7 )3
pKs
9.97
10.40
22.6
24.5
26.6
22.6
ps
4.99
3.72
11.3
6.5
5.7
3.8
0
.1
1
5.0
4.1
3.4
K MX
[ MX ]
=
[ M ][ X ]
mM + aA
cX
MX
cY
YA
Ks = [ M ] m [ A] a
KYA =
[ YA ]
[ Y ][ A ]
BM:
C A = [ A ] = [ A ] + [ YA ] = [ A ] + KYA [ Y ] [ A ] = [ A ] (1 + KYA [ Y ] ) = [ A ] A
CM = [ M ] = [ M ] + [ MX ] = [ M ] + K MX [ M ] [ X ] = [ M ] (1 + K MX [ X ] ) = [ M ] M
Ks condicional:
M m Aa ( s )
m M' + a A'
a
m a
K s = [ M ] m [ A ] a = [ M ] m [ A ] a m
M A = Ks M A
Equilibrios laterales
En disolucin acuosa,
siempre
hay
que
considerar como Un
equilibrios laterales la
formacin de complejos
hidroxilados (OH-) del
metal y la protonacin
del anin:
pK s / 2 = 4 .2
-log(s)
K s' = K s H
s = K s H
12
16
pH
pK s = 32.0
s = [Al 3 + ] Al
Ks
[ OH ] 3
Al
10
10
14
[ Al 3 + ] =
1:1
-2
-4
12
Ks
[OH ]3
[Al(OH) i ] = i [ Al3 + ][ ? ? ]i
1:2
[Al(OH) i ] = i K s [OH ]i 3
l og C i
-6
1:3
[Al(OH) 3 ] = 3 [ Al 3 + ][? ? ] 3
-8
1:2
-10
1:4
Al
3+
[Al(OH) 3 ] = 3 ? s = 10
6.5
1:1
-12
11
Problema 8.4
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin tamponada
a pH = 7
Ba 2 + + CO32 BaCO3
Reacciones laterales:
CO3 2-/H+
pK s = 8. 29
log i = 10.33, 16.68
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 = 10 3.42
s = K ' s = 10 2.44 M
12
Tema 9
Volumetras de
precipitacin
9.1- Introduccin
q Se basan en reacciones de formacin de precipitados.
q Algunos de los mtodos de anlisis volumtrico ms
Ag + + Cl AgCl
[ Ag + ] = C Ag
C Ag [ Ag + ] = C Cl [ Cl ]
[ Cl ] = CCl
C oAg
v Ag
Vo + v Ag
K s = [ Ag + ][ Cl ]
Vo
[ Cl ]
Vo + v Ag
o
[ Ag + ] = CCl
o
CCl
+
v Ag = Vo
o
CAg
Ks
[ Cl ]
Ks
[ Cl ]
[ Cl ]
+ [ Cl ]
Curvas de valoracin
16
AgI (16.08)
pX
12
AgBr (12.28)
AgCl (9.75)
0
0
12
16
20
vAg
24
28
32
Curvas de valoracin
10
pCl
AgCl (0.1 M)
AgCl (0.01 M)
AgCl (0.001 M)
0
0
12
16
20
24
vAg
28
32
Ag + + Cl AgCl
Punto de equivalencia
K s = [ Ag + ][ Cl ]
CClVo = CAgve
ve = 20 ml
Volumen
Especie
[Cl-]
[Ag+]
0.5ve =10
Cl-
[Cl-]=C Cl-CAg
[ Ag + ] =
ve=20
AgCl
1.5ve =30
Ag+
Ks
[ Cl ]
[ Cl ] = [ Ag + ] = K s
[ Cl ] =
Ks
[ Ag + ]
[Ag+]=C Ag-CCl
2 Ag + + CrO 4 2 Ag 2 CrO 4
[ Ag + ] = C Ag 2
[ CrO 42 ] = CCrO4
C oAg
v Ag
Vo + v Ag
v Ag = Vo
K s = [ Ag + ] 2 [ CrO 42 ]
CAg [ Ag + ]
2
o
[ Ag + ] = 2CCrO
4
o
2CCrO
+ Ks
4
C oAg K s
Vo
2[ CrO42 ]
Vo + v Ag
[ CrO42 ]
[ CrO 42
= CCrO4 [ CrO 42 ]
2 [ CrO 42 ]
+ 2[ CrO 42 ]
Curvas de valoracin
10
Ag 2 CrO 4
pX
8
AgCl
0
0
10
15
20
vAg
25
30
Ag + + I AgI
CIo +
v Ag = Vo
C oAg
K s = [ Ag + ][ I ]
Ks
[I ]
Ks
[I ]
[I ]
+ [ I ]
K s = [ Ag + ][ I ]
Ag + + Br AgBr
K s = [ Ag + ][ Br ]
[ Ag + ] = C Ag 1 2
[ I ] = CI 1
C Ag [ Ag + ] = CI + CBr [ I ] [ Br ]
[ Br ] = CBr 2
[ Ag + ] + [ Na+ ] = [ I ] + [ Br ] + [ NO3 ]
BC :
[ Ag + ] + CI + CBr = [ I ] + [ Br ] + C Ag
C oAg [ Ag + ] =
Vo
o
(CIo + CBr
) [ I ] [ Br ]
Vo + v Ag
o
CIo + CBr
+ [ Ag + ]
v Ag = V
o
CAg
K AgI
K AgBr
[ Ag + ] [ Ag + ]
K AgI
K AgBr
[ Ag + ] +
+
[ Ag + ] [ Ag + ]
AgI
14
pAg
12
AgBr
pK s AgBr = 12. 3
10
8
pK s AgCl = 9. 8
AgCl
6
4
2
0
0
10
15
20
25
30
35
v Ag
40
Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.9899.999%). No es apreciablemente higroscpica. Como
patrn secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.
In-
repulsin
floculacin
adsorcin
En el pto. equ.
Que conincidir
con el pto. final si
[ Ag + ] eq = K s = 10 4.88 M
[ CrO 42 ] f =
Ks
2
Ag + ] eq
= 10 2.19 M
Fe 3 + + H 2O FeOH 2 + + H +
log K = 2. 4
10
11
9.5.- Aplicaciones
o
CO3 2-, CrO4 2-, CN-, Cl-, C2 O4 2-, PO4 3- separa el precipi.
12
Tema 10
El equilibrio de
oxidacin-reduccin
10.1.- Introduccin
Fe 2+ + Ce 4+
Fe 3+ + Ce 3+
Introduccin
Fe 2 + + Ce 4 +
Fe2+ Fe3+ + e-
Fe 3 + + Ce 3 +
Ce4+ + e- Ce3+
Introduccin
Re d
(
a (Re d
b Oxi r + a e
b Oxi r + a Re d o
Oxi o
)
+ be )
Re d r
b Re d r + a Oxi o
Introduccin
(
5 (H O
2 MnO 4 + 8 H + + 5 e
2
Mn 2 + + 4H 2O
O2 ( g ) + 2H + + 2 e
2 MnO 4 + 5 H 2O2 + 6 H +
2 Mn 2 + + 5 O2 ( g ) + 8 H 2O
E o = 0.99 V
E o = 0.49 V
Potenciales de electrodo
Oxi + n e
>
oxi red
Re d
<
oxi
Ce 4 + + e
Ce 3 +
Fe 3 + + e
Fe 2 +
Sn 4 + + 2 e
Sn 2 +
red
Potenciales de electrodo
Si se introduce un conductor metlico inerte, al existir
electrones fcilmente accesibles, la reaccin de oxidacin
reduccin se producir en su superficie:
Potenciales de electrodo
Sin embargo, conforme tiene lugar la reaccin, la superficie del
conductor se va cargando atrayendo a iones de carga contraria
de la disolucin y formando una doble capa que produce una
diferencia de potencial elctrico entre metal y disolucin la
cual contrarresta la diferencia de potencial qumico e impide
que la reaccin prosiga. La diferencia de potencial elctrico
esta relacionado con la energa libre:
G = = Welec = n F E
G = n F E = G o + RT ln
E = Eo +
ared
aoxi
0.059
[ Oxi ]
log
n
[Re d ]
Ecuacin
de Nerst
Potenciales de electrodo
Cuanto ms positivo sea E, mayor es la tendencia a reducirse
del par redox. El potencial estndar de reduccin, Eo, es el
potencial que producira el sistema redox en condiciones
estndar y es una medida de la tendencia del sistema a
reducirse. La medicin experimental de Eo no es posible dado
que no puede llevarse a cabo una semireaccin aislada pues los
electrones no pueden existir libres, por ello es necesario que
otro sistema redox los tome o los aporte.
Para una reaccin completa:
Fe 2 + + Ce 4 +
Fe 3 + + Ce 3 +
[ Fe 2 + ] [ Ce 4 + ]
0,059
log
n
[ Fe 3 + ] [ Ce 3 + ]
Celdas electroqumicas
La diferencia de potencial de una reaccin redox completa si
puede medirse experimentalmente mediante la construccin de
una pila o celda electroqumica. Para ello separaremos las dos
semireacciones y las unimos mediante un conductor, se
producir una corriente elctrica debida a la diferencia de
potencial entre los dos electrodos:
Celdas electroqumicas
Como G =- n F E, si E >0 la reaccin ser espontnea
y la celda actuar como una pila proporcionando corriente
elctrica, y recibe el nombre de celda galvnica o voltaica.
Si E < 0 no habr corriente y para producir la reaccin
debe proporcionarse corriente desde el exterior aplicando
una ddp externa mayor que- E en este caso se tiene una
celda electroltica, muy utilizada en la industria .
En una celda galvnica, conforme transcurre la
reaccin E disminuye hasta que toma el valor cero cuando
se alcanza el equilibrio:
E eq
[ Fe 2 + ] eq [ Ce 4 + ] eq
0,059
0,059
= E +
= Eo
log K = 0
log
3
+
3
+
n
n
[ Fe ] eq [ Ce ] eq
o
Constante de equilibrio
E eq = E o
log K =
0,059
log K = 0
n
n E o
0,059
H 2( g )
H / H2
o
o
o
o
= E real
E nodo
Eo+
E tabulado
= E ctodo
Eo+
H / H 2 real
H / H 2 real
Factores cinticos
2 Fe 3 + + Hg 22 +
E o = 0,136
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8 H 2O
Sn 4 + + 2 e
Sn 2 +
I 3 + 2 e
3I
E = Eo +
E = Eo +
[ Sn 4 + ]
0,059
log
2
[ Sn 2 + ]
[I ]
0,059
log 3 3
2
[I ]
M 2+ + 2e
M o( s )
E = Eo +
0,059
log [ M 2 + ]
2
Hg 2Cl 2 ( s ) + 2 e
2 Hg o( l ) + 2 Cl
E = Eo +
0,059
1
log
2
[ Cl ] 2
MnO4 + 8 H + + 5 e Mn 2 + + 4 H 2O
E = Eo +
[ MnO4 ][ H + ] 8
0,059
log
5
[ Mn 2 + ]
10
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
2 H 2O
EO2 / H 2O = EOo
2 H 2O + 2 e
/ H 2O
0,059
log PO2 [ H + ] 4
4
H 2 ( g ) + 2 OH
E H2O / H2 = E Ho O / H +
2
0,059
1
log
2
PH2 [ OH ] 2
Diagramas de predominio
Oxi + n e
Re d
E = Eo +
[ Oxi ]
0,059
log
n
[Re d ]
nE
nEo
[ Oxi ]
=
+ log
[Re d ]
0,059 0,059
[ Oxi ]
n pE = n pE o + log
[Re d ]
11
La escala de pE
n pE = n pE o + log
Re d
[ Oxi ]
[ Oxi ]
= log K + log
[Re d ]
[Re d ]
K=
[Re d ]
[ Oxi ] e n
La escala de pE
Oxi
pEo
pE
12
Fe 2 +
cF
cF
FeF3
FeF +
Reacciones laterales
[ Oxi ' ] = [ Oxi ] Oxi
[Re d' ] = [Re d ] Re d
De forma general:
E = Eo +
[ Oxi ] Oxi
[ Oxi ]
0,059
0,059
log
= Eo +
log
n
[Re d ]
n
[Re d ] Re d
E = Eo +
[ Oxi ]
0,059
0,059
log Re d +
log
n
n
Oxi
[Re d ]
E = E o' +
0,059
[ Oxi ]
log
n
[Re d ]
E o' = E o +
0,059
log Re d
n
Oxi
13
Efecto del pH
E = Eo +
E = Eo
[ MnO 4 ] [ H + ] 8
0,059
log
5
[ Mn 2 + ]
[ MnO 4 ]
8 0,059
0,059
pH +
log
5
5
[ Mn 2 + ]
E = E fo +
[ MnO 4 ]
0,059
log
5
[ Mn 2 + ]
Efecto del pH
S o( s ) + 2 e
S 2
cH+
HS , H 2 S
E o' = E o +
E = Eo +
0,059
1
log
2
[ S 2 ]
E = E o' +
0,059
1
log
2
[ S]
0,059
log S
2
14
Diagrama de Pourboix
E
La dependencia
del potencial
estndar
condicional con el
pH puede
indicarse
grficamente
mediante un
diagrama de
Pourboix en el
cual se represente
Eo' frente al pH.
Au 3 + + 3 e
Au 3 + + 2 CN
Au o( s )
Au( CN )2+
E o = 1,50 V
Auo
Au3+
log 2 = 38
24.8
pE
[Au(III)]=0.01 M
E = E o' +
0,059
log[ Au( III )' ]
3
[ CN ] = 0.1 M
Au = 1 + 2 [ CN ] 2 = 10 36
Auo
0,059
log S
3
E o' = E o
12.7
E o ' = 0.792 V
Au3+
pE
15
Efecto precipitacin
Ag o
Ag + + Cl
E o = 0.799 V
pK s = 9.75 V
Ag o + Cl
E o = 0.224 V
Ks
[ Cl ]
Solubilidad y pH
E = E o + 0,059 log
[ Fe 3 + ]
[ Fe 2 + ]
E = E o + 0,059 log
K sFe( III )
K sFe( II )
1
[ Fe 2 + ] [ OH ] 3
+ 0,059 log
1
[ OH ]
16
E1o = 0,153 V
E 2o = 0,521 V
Cu + + Cu +
Cu o + Cu 2+
E o = 0,368 V
log K = 6.24
Dismutacin.
E1o = 1,77 V
2 H 2O
H 2O2
E 2o = 0,68 V
2 H 2O + O 2
E o = 1,088 V
O2
+ 0,68
H 2 O 2
+1,77
H 2 O
+1, 23
17
Dismutacin.
Fe 2+
Fe o
E1o = 0,771 V
E 2o = 0,440 V
2 Fe 3+ + Fe o
E o = 1,211 V
Diagramas de predominio.
Fe 3+ + e
Fe 2+ + 2 e
Fe 2+
Fe o
E1o = 0,771 V
E 2o = 0,440 V
2+
Fe
3+
Fe
Fe
- 8,5
pE
+13,1
O2 + 2 H + + 2 e
H 2O2 + 2 H + + 2 e
H2O
E 2o = 0,68 V
H 2O2
H2O2
30
O2
11.5
H2O
O2
20.8
E1o = 1,77 V
2 H 2O
pE
Inversin 30>11.5
pE
18
E1o = 0,153 V
E 2o = 0,521 V
CuI ( s ) Cu + + I
E1 = E1o + 0.059 log
E2 =
E 2o
[ Cu 2 + ]
+
[ Cu ]
+ 0.059 log [ Cu + ] = E 2o 0.059 pK s 0.059 log [ I ]
E 2o
K s = [ Cu + ][ I ]
0.059 pK s = 0.185
2CuI ( s )
Cu o + Cu 2 + + 2I
E o = 1.044 V
log K = 17.7
2 H 2O
H 2 ( g ) + 2 OH
2 H 2 ( g ) + O2 ( g )
E1o = 1,23 V
E 2o = 0,828 V
E o = 2,06 V
19
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
E o = 1.23 V
2 H 2O
EOo
2 H 2O + 2 e
/ H 2O
/ H 2O
0,059
log PO2 [ H + ] 4
4
H 2 ( g ) + 2 OH
E o = 0.828 V
E H2O / H2 = E Ho O / H +
2
0,059
1
log
2
PH2 [ OH ] 2
2 Cr (os ) + 6 H 2O
4 Co 2 + + O2 + 4 H +
2 Cr 3 + + 3 H 2 + 6 OH
20
Tl 3+ + 2 e
2 Fe 3+ + e
Tl 3+ + 2 Fe 2+
Tl +
Fe 2+
Tl + + 2 Fe 3+
E1o = + 1,28 V
E 2o = + 0,771 V
E o = + 0,509 V
2 1 E o 3+ + E o 3+
Tl / Tl
Fe / Fe 2 +
log K =
= 17 ,3
0,059
21
[ Fe 2 + ] = C Fe 2+ 2
[ Tl 3 + ] = CTl 3+
K =
[ Tl + ] = CTl + +
[ Tl + ][ Fe 3 + ] 2
[ Tl 3 + ][ Fe 2 + ] 2
( CTl + + )( C Fe 3 + + 2 ) 2
( CTl 3 + )( C Fe 2 + 2 ) 2
En general las reacciones redox suelen ser muy cuantitativas (log K altas)
por lo que puede suponerse que el equilibrio se alcanza cuando todo el
reactivo limitante ha reaccionado y su concentracin en el equilibrio es cero.
La concentracin real del reactivo limitante se obtiene mediante su ecuacin
de Nerst.
0,059
[ Tl 3+ ]
log
2
[ Tl + ]
[ Fe 3+ ]
= 0,771 + 0,059 log
[ Fe 2+ ]
ETl = 1,28 +
E Fe
22
CrO5 + 3 H 2O
2 Fe 3 + + 6 Cr 3 + + 7 H 2O
2 Fe 2 + + Sn 4 +
23
Volumetras redox
Tema 11
11.1.- Introduccin
11.1.- Introduccin
z
z
z
z
n E o
0.059
E o >
0.059 7
n
n
1
2
3
Eo
0.413
0.207
0.138
[ Ce( IV )]
[ Ce( III )]
Ce( IV ) + e
Ce( III )
[ Sn( IV )]
0,059
Sn( IV ) + 2 e Sn( II )
E = 0.15 +
log
[ Sn( II )]
2
Sn( II ) + 2 Ce( IV ) Sn( IV ) + 2 Ce( III )
[ Sn( II )] = CSn
[ Sn( IV )] = +
[ Ce( IV )] = CCe 2
[ Ce( III )] = +2
Sn( IV ) + 2 e
[ Ce( IV )]
[ Ce( III )]
[ Sn( IV )]
0,059
E = 0.15 +
log
[ Sn( II )]
2
Ce( III )
[ Sn( IV )] = Sn
[ Sn( II )] = CSn + Sn
Sn( II )
[ Ce( IV )] = CCe Ce
[ Ce( III )] = + Ce
Ce 2 Sn = 0
Curvas de valoracin
o
E Sn = E Sn
0.059
[ Sn( IV )]
+
log
2
[ Sn( II )]
[ Sn( IV )]
= 10
[ Sn( II )]
o
E ESn
n
0.059
= QSn
[ Sn( IV )] =
QSn
CSn
1 + QSn
[ Sn( II )] =
CSn
1 + QSn
Curvas de valoracin
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
[ Ce( III )] =
1
CCe
1 + QCe
[ Sn( IV )] =
QSn
CSn
1 + QSn
QSn
1
CCe = 2
CSn
1 + QCe
1 + QSn
En un punto de la valoracin
QSn
Vo
1
v
o
o
CCe
= 2
CSn
1 + QCe
Vo + v
1 + QSn
Vo + v
QSn
CSn
1 + QSn
1
CCe
1 + QCe
2
v = Vo
0. 1 v e
= 0.05 20
2
o
CCe
ve
o
= CSn
Vo
2
Punto de semivaloracin:
v=
v e = 20 ml
ve
= 10 ml
2
[Sn(II)] = [Sn(IV)]
E1 /
o
= E sn
+
0,059
[ Sn( IV )]
o
log
= E Sn
= 0.15 V
2
[ Sn( II )]
v = v e = 20 ml
0,059
[ Sn( IV )]
log
2
[ Sn( II )]
[ Ce( IV )] = 2 [ Sn( II )]
o
E e = ECe
+
o
o
3E e = ECe
+ 2E Sn
+ 0.059 log
Ee =
0,059
[ Ce( IV )]
log
1
[ Ce( III )]
o
o
ECe
+ 2E Sn
= 0.58 V
3
[ Ce( III )] =
v = v e = 30 ml
Cce 20
20 + 30
o
+
E = ECe
[ Ce( IV )] =
Cce 10
20 + 30
0,059
[ Ce( IV )]
0,059
10
o
= ECe
+
log
log
1
[ Ce( III )]
1
20
o
E e = ECe
0.02 = 1.42 V
Eo = 0.16
Tl(III)/Tl(I)
EoCe = 1.44
1.2
simtrica
Eo = 0.67
Fe(III)/Fe(II)
0.8
Ee =
o
o
ECe
+ E Fe
= 1.11 V
2
asimtrica
0.4
Ee =
Eo = 1.29
Sn(IV)/Sn(II)
o
o
ECe
+ 2E Sn
= 0.58 V
3
EoSn =0.15
0.0
0
10
15
20
25
30
IO + mH + + n e I R
color
color
oxid .
reduc.
[I ]
1
Intervalo de viraje
10 > O >
[ I R ] 10
Indicadores redox:
E = E Io +
[ I ][ H + ] m
0,059
log O
n
[ IR ]
E = E Io
log
[ IO ]
= 1
[ IR ]
m
0.059
0.059 pH
n
n
E = E Io '
0.059
n
IO
EIO
Acido difenilaminosulfnico
(valoracin de Fe2+ con dicromato)
E Io '
0.059
n
E Io ' +
0.059
n
azul plido
E Io = 1.06 V
rojo naranja
Ferroina
Azul de metileno
0.4
IO
0.2
0.0
-0.2
IR
-0.4
-0.6
0
10
12
14
pH
Autoindicacin:
z
z
Formacin de complejos:
I 3 + almidn
complejo azul
Problema 11.4
Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1
M, en medio cido fosfrico 2 M, HCl 0.5M y H2SO4 0.5 M. Cul
debera ser el potencial normal de un indicador, que intercambia
dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando
se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
Cr 2O72 + 14 H + + 6 e 2 Cr 3 + + 7 H 2O
Fe 3 + + e Fe 2 +
Cr 2O72 + 6Fe 2 + + 14 H +
2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
3 = 0.009
o
E Fe
= 0.771 + 0.059 log
o
ECr
= 1.33 +
E o = 1.33V
E o = 0.771 V
2 = 0.16
1 = 0.89
0.009
= 0.70 V
0.16
0.059
0.16 0.8914
log
= 1.38 V
6
0.009 2
Problema 11.4
Fe 3 + + HPO 42 FeHPO 4 +
Fe 3 + + SO 42 FeSO4 +
Fe 3 + + Cl FeCl 2 +
Fe 2 + + Cl FeCl +
log K p = 9.35
log K s = 5.4
log = 0.6, 0.7, 0.7
log = 0.4
III = 1 + K p [ HPO42 ] + K s [ SO 42 ] + 1 [ Cl ] + 2 [ Cl ] 2 + 3 [ Cl ] 3
[ H + ] = CHCl + CH2SO4 = 1 M
[ HPO42 ] =
1012.38 0
12.38
1 + 10
[ HPO42 ] =
19.58
+ 10
1
1.92
1 + 10
+ 10
21.73
pH = 0
2 = 10 9.05
0.5 = 10 2.23
Problema 11.4
III = 1 + 10 0.3 + 10 3.17 + 10 0.3 + 10 0.1 + 10 1.6 = 1485
II = 1 + 10 0.1 = 2.3
o
E Fe
' = 0.70 + 0.059 log
2.3
= 0.53 V
1485
Cr 2O72 + 14 H + + 6 e
Fe 3 + + e
Cr 2O72 + 6Fe 2 + + 14 H +
2 Cr 3 + + 7 H 2O
Fe 2 +
E o ' = 1.05V
E o ' = 0.50 V
2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
Problema 11.3
o
E e = ECr
+
[ Cr 2O72 ][ H + ] 14
0.059
log
6
[ Cr 3 + ] 2
o
E e = E Fe
'+
7E e =
o
6ECr
0.059
[ Fe( III )]
log
1
[ Fe( II )]
o
+ E Fe
' +0.059 log
[ Cr 3 + ] [ Fe( III )]
=
1
3
[ Cr 2O72 ] =
o
o
7E e = 6ECr
+ E Fe
' +0.059 log
[ Fe( II )]
6
[ Cr 2O72 ][ H + ] 14 3 [ Cr 3 + ]
[ Cr 3 + ] 2
6 [ Cr 2O72 ]
Problema 11.3
Ee =
o
o
6ECr
+ E Fe
' 0.059
[ H + ] 14
+
log
7
7
3 [ Cr 3 + ]
Cr 2O72 + 6Fe( II ) + 14 H +
2 Cr 3 + + 6Fe( III ) + 7 H 2O
[ Cr 3+ ] = 2CCr2O7
o
CCr
ve =
2O7
CCr2O7 =
o
C Fe
Vo
6
v e = 8.33 ml
0.1 8.33
= 0.01428 M
50 + 8.33
[ Cr 3+ ] = 0.02856 M
10
Problema 11.3
Ee =
Ee =
o
o
6ECr
+ E Fe
0.059
[ H + ] 14
+
log
7
7
3 [ Cr 3+ ]
El sistema indicador:
E = E Io +
0.9 CI
0.059
log
= E Io + 0.028 = 0.980
2
0.1 CI
E Io = 0.95 V
1.4
1.2
ferroina
1.0
0.8
cido
difenilaminosulfnico
0.6
0.4
0.2
0
10
12
14
11
Problema 11.5
El potencial de la ferrona en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin
[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final,
durante la valoracin de Fe2+ con sulfato crico, y el error de
indicador.
Ce( IV ) + e Ce( III )
Fe( III ) + e Fe( II )
C( IV ) + Fe( II ) Ce( III ) + Fe( III )
En el punto de equivalencia:
Ee =
[ Ce( IV )]
= 10
[ Ce( III )]
1.06 1.44
0.059
E o = 1.44V
E o = 0.68 V
o
o
ECe
+ E Fe
= 1.06 V
2
= 10 6.44
Problema 11.5
En el punto de final:
E f = E Io +
[ Ce( IV )] f
= 10
[ Ce( III )] f
1.119 1.44
0.059
10 7.44
v f = Vo
1 + 10 7.44
1
1 + 10
[I ]
10
0.059
= 1.119
log O = 1.06 + 0.059 log
1
1
[ IR ]
= 10 5.44
o
CFe
Co
5.44 Ce
r % =
= Vo
o
CFe
o
CCe
[ Fe( III )] f
= 10
[ Fe( II )] f
1.119 0.68
0.059
= 10 7.44
1.0000036 = v e 1.0000036
vf ve
100 = 0.00036 %
ve
12
Disoluciones patrn.
z
pH < 1
MnO4 + 8 H + + 5 e
pH 3 10
pH > 12
MnO4 + 4 H + + 3 e
MnO4 + e
Mn 2 + + 4 H 2O
E o = 1.51
MnO2 + 2 H 2O
MnO42
E o = 1.69
E o = 1.69
13
4 MnO2 + 3O2 + 4 OH
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8H 2 O
Disoluciones patrn.
z
14
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn.
z
15
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn.
z
S 4O62 + 3 I
16
Reductores:
z SnCl2
Sn 2 + + 2 Fe 3 +
Sn 2 + + 2 HgCl 2
z
Sn 4 + + 2 Cl + Hg 2Cl 2 ( s )
Zn( Hg ) ( s ) + 2 Fe 3 +
z
Sn 4 + + 2 Fe 2 +
Zn 2 + + 2 Fe 2 +
al hervir :
4 SO42 + O2 ( g ) + 4 H +
11.6.- Aplicaciones
z
Cr2O7
Fe,
I2
2-
Fe(II)
Nitrito,
Cr2O7
Fe(II)
I2
S2O3
2-
2-
17
11.6.- Aplicaciones
z
Valoracin indirecta:
z Sustancias que precipitan con un reductor. As, Ca, Ag o Zn se
precipitan con oxalato, se separa, se lava se disuelve en cido y se
valora el oxalato con MnO4-.
z
Aplicaciones
z
18
Aplicaciones
z
Problema 11.9
Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de
0.4856 g, que se disuelve en cido. Despus de separar el residuo
insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alcuota de 25 ml. Se
trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC2O4, se disuelve en cido y se valora con
permanganato, gastndose 7.2 ml. La disolucin de permanganato
se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastndose 21.7 ml. Hallar el
porcentaje de calcio expresado como CaO.
2
5
MnO4 + 8 H + + 5 e
H AsO2 + 2 H 2O
2 MnO4 + 5 HAsO
Mn 2 + + 4H 2O
H 3 AsO4 + 2 H + + 2 e
+ 2 H 2O+ 6 H +
nMnO
4
nHAsO2
5
2 Mn 2 + + 5 H 3 AsO4
2 n As2O3
5
19
Problema 11.9
nMnO
4
nHAsO2
5
CMnO VMnO
4
CMnO =
4
==
2 n As2O3
5
2 g As2O3
5M As2O3
4 0.3986
5 197.84 21.7 10 3
nCa = nC O 2
+ 5 H 2C 2O4 + 6 H
nMnO
4
nC O 2
2 4
= 0.07428 M
2 4
2 Mn
2+
+ 10 CO2 + 8H 2 O
nCa
5
Problema 11.9
nMnO
4
2
CCa ==
nC O 2
2 4
nCa
5
o
o
nCaO
= nCa
= CCa Vo = 0.05348 .1 = 0.005348
o
g CaO = nCaO
MCaO = 0.005348 56.08 = 0.2999 g
%CaO =
g CaO
0.2999
100 =
100 = 61.76 %
gm
0.4856
20
11.6.- Aplicaciones
z
reductor
patrn,
Fe(II)
Cr2O72-
S2O32-
I2
muy
pocas
Aplicaciones
z
21
Problema 11.15
Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y
manganeso, se disuelve en cido, se oxida adecuadamente a
Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alcuota de 25 ml gasta
22.8 ml de disolucin de Fe2+ 0.1059 N (M). En otra alcuota de 25
ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g.
Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero.
MnO4 + 5 Fe 2 + + 8 H +
Mn 2 + + 5 Fe 3 + + 4 H 2O
Cr 2O72 + 6 Fe 2 + + 14 H +
2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2O
volumetra
gravimetra
g BaCrO4
M BaCrO4
nFe = 5 nMn + 6
nCr
2
0.1425
= 5.625 10 4 M
253.34
Problema 11.15
CFe VFe = 5 nMn + 3 nCr
0.1059 22.8 10 3 = 5 nMn + 3 5.625 10 4
nMn = 1.454 10 4
o
o
nMn
= CMn
Vo =
nMn
25 10
o
nCr
= nCr 4 = 2.250 10 3
o
g Mn = nMn
M Mn = 5.816 10 4 54.94 = 0.03195 g
o
g Cr = nCr
MCr = 2.250 10 3 52.00 = 0.1170 g
%Cr =
g Cr
0.1170
100 =
100 = 5.30 %
gm
2.2078
%Mn =
0.03195
100 = 1.45 %
2.2078
22
0.1052
0.1047
0.1052
0.1049
Volumetra
0.1068
0.1065
0.1061
0.1062
0.1051
5.4.- Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1
M) que est carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatacin,
utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con
fenolftalena.
R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4%
5.5.- Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolucin se
le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el
NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c)
Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu
error se cometera?
R:
7.7.- Se toman 25 ml de una disolucin de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN- 0.2 M.
Trazar la curva de valoracin pCN en funcin del volumen de CN- aadido y calcular:
a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volmenes de CN- aadidos para
conseguir pCNeq 1.
R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44)
7.8.- Se valora cido brico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de
valoracin pH = f(ml NaOH); a) es posible realizar la determinacin usando un
indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con
el punto de equivalencia?
c) Se efecta la misma valoracin haciendo previamente la disolucin 0.5 M en manitol
libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 =
2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoracin, e indicar la posibilidad de
llevar a cabo la valoracin en estas condiciones.
R:b) no; c) 0.5%
7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1
M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M.
a) Ser factible la valoracin?
b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas
constantes de protonacin son log K1 = 9 y log K2 = 5, cul ser el error debido al
indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']?
c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies:
Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-.
R: a) Si; b) -0.47%;
c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M;
[AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M
7.10.- Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se
gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb
segn la reaccin:
3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de
Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original.
R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M
7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al
valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en
HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumindose 21.9 ml de una disolucin
de EDTA. La misma disolucin de EDTA se emplea para determinar la dureza de un
agua, consumindose 10 ml en la valoracin de 100 ml de agua. Expresar la dureza del
agua en ppm de calcio.
R: 200 ppm
7.12.- Una disolucin patrn de EDTA, preparada por disolucin de 10.000 g de
Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes:
1 Valoracin: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastndose 40 ml de EDTA patrn.
2 Valoracin: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastndose 32.4 ml
de EDTA.
3 Valoracin: 100 ml de agua del grifo, gastndose 35.0 ml de una disolucin de
EDTA, preparada por dilucin 1:4 de la disolucin patrn anterior.
Calcular: a) La concentracin molar de la disolucin patrn de EDTA; b) el porcentaje
de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza
total del agua expresada en ppm de calcio.
e) Si otra alcuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amnico y el filtrado gasta 10
ml de disolucin de EDTA diluida, calcular las durezas clcica y magnsica en ppm.
R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm;
e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+
7.13.- Cuntos gramos de nquel contiene una disolucin amoniacal, que tratada con
49.8 ml de disolucin de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoracin del exceso de
KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador?
R: 0.070 g
7.14.- Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan
con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro orgnico en NaCl, el cual
se valora con Hg(II), consumindose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el
porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.
R: 33.4%
7.15.- Se toman x g de HgO puro, se disuelven en HNO3 y se diluye a 250 ml.
a) 50 ml de esta disolucin se tratan con exceso de NaOH, se aade fenolftalena y se
neutraliza. A la suspensin neutralizada se le aaden 3 g de KI y se valora con H2SO4
0.100 N, gastndose en la valoracin 23.1 ml.
b) Con la disolucin mercrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una
muestra de NaNO3. Se toman 1.500 g de muestra, se disuelven, se acidifica y se gastan
20.2 ml de Hg(NO3)2, empleando como indicador nitroprusiato.
Calcular: a) El valor de x; b) la concentracin de la disolucin mercrica; c) el
porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO3.
R: a) 1.2509 g; b) 2.31x10-2 M; c) 3.64%
R: 1.07x10-5 M
8.8.- Calcular la concentracin de Cd2+ y de Mn2+ que quedarn en disolucin, despus
de la precipitacin con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentracin analtica de
sulfhdrico es 0.1 M).
R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitar el Mn2+
8.9.- A travs de una disolucin que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea
H2S hasta saturacin. Entre qu lmites debe mantenerse el pH de la disolucin para
que el CdS est precipitado en un 99% como mnimo, sin que precipite el MnS?
R: 0.42 < pH < 6.20
8.10.- A 10 ml de una disolucin 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le aade 10 ml
de una disolucin 0.1 M de K2CrO4. Entre qu valores deber mantenerse el pH de la
disolucin para que el BaCrO4 est precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite
el SrCrO4?
R: 3.2 < pH < 5.4
8.11.- Se tiene una disolucin 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le aade 1 ml de
AgNO3 1 M. a) Qu concentracin mnima de NH3 sera necesario que estuviese
presente en la disolucin para redisolver el AgCl? b) Y para redisolver el Cl- y el Br-?
c) Qu concentracin debera estar presente para redisolver los tres haluros? Ser
posible la redisolucin del AgI?
R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible
8.12.- Se aade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolucin 10-2 M en I- y S2-.
a) Qu concentracin mnima de CN- sera necesario que estuviese presente en la
disolucin para redisolver el AgI?
b) Justificar si ser posible redisolver el Ag2S por adicin de CN-.
R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible
8.13.- Una disolucin amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se
satura en H2S, precipitar el PbS?
R: S
8.14.- Se tiene una disolucin 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es
5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qu especies se formarn al saturar la disolucin en
H2S (concentracin de una disolucin saturada de H2S = 0.1 M).
R: CdS y Co(CN)428.15.- Se tiene una suspensin de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal
en un litro de agua.
a) A qu valor de pH mximo debe ajustarse la suspensin para disolver el cromato de
plata?
b) Calcular la concentracin de todas las especies solubles, si a la suspensin inicial se
adiciona amonaco hasta que la concentracin de amonaco no complejado es 10-2 M y
el pH es 9.0 .
R: a) 2.95;
b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO42-] = 1x10-3 M;
[Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M
8.16.- A un litro de disolucin conteniendo HCl 2 M se le aade un gramo de los
siguientes slidos: a) AgCl; b) AgBr; c) AgI; d) AgCl + AgBr + AgI (un gramo de cada
sal). Calcular la cantidad de sal que se disuelve en cada uno de los apartados anteriores,
considerando la fuerza inica del medio. Utilizar la expresin de Davies. De los
complejos clorurados de Ag(I), slo considerar el de estequiometra 1:4.
R: a) 1 g; b) 1 g; c)0.061 g;
d) 1g de AgCl, 1 g de AgBr y 0.0013 g de AgI.
8.17.- Se adiciona C2O42- a una disolucin 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y
en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qu orden
precipitan. b) Ser factible la separacin de Ca2+ y Ba2+ con C2O42-? c) Qu concentracin de Ag+ quedar en disolucin cuando comience la precipitacin del Ba2+?
d) Cul ser la concentracin de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+
sean iguales?
R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+;
b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M
8.18.- Dibujar el diagrama de solubilidad en funcin de la concentracin de CrO42- de
una disolucin 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la
posibilidad de llevar a cabo la separacin por precipitacin fraccionada de los tres
alcalino-trreos en estas condiciones.
R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de
seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 .
R: a) 0.42 V; b) s; c) no
10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, se disolver el
precipitado en una disolucin de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el
Br- se oxida a Br2?
R: S
10.14.- Un litro de una suspensin de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2
moles de dicha sal. Calcular cul debe ser su producto de solubilidad, si slo se disuelve
cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reaccin redox es cuantitativa.
R: Ks = 5x10-36
10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolucin cida de
pH 1. Calcular el pH de la disolucin resultante cuando termina la reaccin del BrO3con Br- y el potencial de la misma.
R: pH = 1.30; E = 1.42 V
10.16.- Calcular: a) La constante de dismutacin del Au(I); b) la constante condicional
de dismutacin del Au(I) en disolucin de HCl 2 M; c) la concentracin de AuCl4- en
equilibrio con una disolucin 5x10-4 M de AuCl2- en HCl 2 M y en presencia de Au(0).
R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M
10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce
espontneamente a Cu(I), oxidndose el CN- a CNO-. Si la concentracin inicial en
Cu(II) es 10-2 M, calcular cul sera la concentracin terica de Cu(II) en el equilibrio.
R: 2.29x10-23 M
10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco
soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
R: log K = 4.03
10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolucin de ioduro 0.3 M a
pH 2, se disolver el precipitado? Cul ser la concentracin de iodo y de plata libre
en el equilibrio?
R: a) S; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M
Eo = 0.29 V
Eo = 0.15 V
E1
Ox2 + e- == Red2
E2
para que la reaccin Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad
superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes.
R: 0.35 V
11.3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoracin de 50 ml de KI
0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 .
R: 1.186 V
11.4.- Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio
cido fosfrico 2 M a pH 0. Cul debera ser el potencial normal de un indicador, que
intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha
oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
R: 1.2 V
11.5.- El potencial de la ferrona en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin
[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoracin
de Fe2+ con sulfato crico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear
H3PO4 en esta valoracin.
R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia)
[(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); < 0.01%
11.6.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se
consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolucin resultante se acidifica (pH 1) y se
aade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M.
a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra.
b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la
valoracin de As(III) vs. I2.
R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5
b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V
11.7.- Una muestra de cido malnico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO4
4 M, con lo que se oxida a cido frmico y dixido de carbono segn:
CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 eEl exceso de Ce(IV) se determina por valoracin con una disolucin patrn de cido
oxlico 0.1035 M, gastndose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador.
a) Calcular la cantidad, en mg, de cido malnico en la muestra.
b) Cul es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoracin
de Ce(IV) con cido oxlico?
R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V
11.8.- Se analiza una muestra que contiene slo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3.
Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio cido y se trata con exceso de SnCl2. El
exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4- 0.1409 N, gastndose 39.6
ml.
a) Escribir las reacciones que tienen lugar.
b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra.
R: 60.0% y 40.0%, respectivamente
11.9.- Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que
se disuelve en cido. Despus de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se
toma una alcuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC2O4, se disuelve en cido y se valora con permanganato, gastndose
7.2 ml. La disolucin de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastndose
21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO.
R: 61.8%