Pasos para la construcción de diagrama Eh-Ph

1. Definir las especies a considerar

2. Conseguir la literatura apropiada con valores de energía libres estándar de formación
∆Gº , 2SºC de c/u de las especies a considerar.

3. Plantear todas las reacciones posibles, además del agua y iones. # Reacciones
N
=∑ ( N−1 )
1
4. Calcular el cambio de energía libre de c/u de las reacciones establecidas, a la temperatura
deseada.
5. Encontrar para cada rx la ecuación de la línea que representa el equilibrio.
RT
Eh=Eh º± Ln K
nF para n#O

∆Gº=RTLnK

∆Gº=-Nef para n=0

6. Graficar las líneas Eh Vs Ph

7. Seleccionar la especie por donde iniciar el análisis de estabilidad. Por la oxidada o la mas
reducida.
8. Determinar las áreas de estabilidad de las especies en consideración

1.- DIAGRAMA DE POURBAIX PARA Zn –H20 A 25ºC

++
Considerando: Zn−Zn −Zn O−ZnO =2 Concentración de especies1 M y 10-3 M

Datos:
Especie ΔG 0f , 298ºK ( Kcal mol )

Zn 0
ZN++ -35.18
ZnO -76.88
=
ZnO 2 -93.03

H20 -56.69
OH- -37.60
H+ 0

SOLUCION:
4
=∑ ( N−1 )=3+2+1=6
Reacciones Posibles: 1 Reacciones entre especies del
Zn.

1
 Zn
Zn++
ZnO
ZnO=2

1− Zn =Zn++ +2 C−
0
ΔG1 =−35 .10 Kcal
+ −
2− Zn + H 2 O=ZnO+2 H +2 C
ΔG 02 =−76 .88−(−56 . 69)=−20 .19 Kcal
3− Zn + 2 H 2 O=ZnO= +
2 +4 H +2 C
−
ΔG30 =−93 . 03−(−2 x 56 . 69)=20 .35 Kcal
4− Zn++ + H 2 O=ZnO+2 H + ΔG 04 =−76 . 88−(−35. 18 )−(−56 . 69)=55 . 53 Kcal
++ = + +
5− Zn +2 H 2 O=ZnO 2 + 4 H +4 H
0
ΔG5 =−93 . 03−(−35 . 18)−(−2 x 56 .69 )=55 .53 Kcal
6− ZnO + H 2 O=ZnO = 2 +2 H
+

ΔG50 =−93 . 03−(−76 . 88 )−(−56 . 69)=40 .54 Kcal

Reacción 1:

−35. 18 0. 059 [ Zn++ ] 0 . 059

Eh 1 = + Log =−0 .76+ Log [ Zn++ ]
2 x 23 . 06 2 a Zn 2

[ Zn++ ] =1 M ⇒ Eh1=0. 76 Voltios

[ Zn++ ] =10−3 M ⇒ Eh1=0 . 85 Voltios

Reacción 2

2
−20 .19 0 .059 [ H + ] a Zno
Eh2 = + Log =−0 . 44+0. 059 Log [ H + ]
:
2 x 23. 06 2 aZn aH 2 O

Eh2 =−0 . 44−0. 059 pH

Reacción 3
4
20 .35 0 .059 [ ZnO =2 ] [ H + ]
Eh2 = + Log =0 . 44+ 0. 0295 Log [ ZnO =2 ] +0 . 113 Log [ H + ]
2 x 23. 06 2 a Zn aH 2 O
[ ZnO=2 ] =1 M ⇒ Eh3=0 . 44−0 . 118 pH

[ ZnO=2 ] =10−3 M ⇒ Eh 3=0 .35−0 . 118 pH

Reacción 4

2
 0
n=0 ⇒ ΔGr =−RT Log K
2
−3
[ H + ] x a zn o
14 . 99=−1 . 98 x 10 x 298 x 2. 303 Log
[ Zn++ ] xa H O 2

14 . 99=2 . 72 pH +1. 36 Log [ Zn++ ]

[ Zn++ ] =1 M ⇒ pH =5 .51
[ Zn++ ] =1 0−3 M ⇒ pH=7 . 01

Reacción 5
4

n=0 ⇒ 55 . 53=−¿−36 Log

[ ZnO =2 ] [ H + ]
2
[ Zn++ ] x aH
2O

55 .53=−1. 36 Log [ ZnO = [ ++ ]+5 . 44 pH

2 ]+ 1. 36 Log Zn

[ Zn++ ] =[ ZnO =2 ]=1 M ⇒ pH =10 . 2

[ Zn++ ] =[ ZnO =2 ]=10−3 M ⇒ pH =10 .2

[ Zn++ ] =1 M , [ ZnO =
2 ]=10
−3
M ⇒ pH =9. 46

[ Zn++ ] =10−3 M , [ ZnO =

2 ]=1 M ⇒ pH=10 . 96

Reacción 6
2

n=0 40 .54=−1 . 36 Log

[ ZnO =2 ] [ H + ]
aZn 0=a H2 O
40 . 54=−1. 36 Log [ ZnO =2 ] +2 . 72 pH

[ ZnO=2 ] =1 M ⇒ pH=14 . 9
[ ZnO =2 ] =10−3 M ⇒ pH =113 . 4

3
2.- Construcción del sistema Fe-H2O
Considerando las siguientes especies: Fe-Fe 3O4-Fe2O3

DESARROLLO:
Especie ΔG 0f , Kcal / mol
Fe O
Fe3O4 -238.51
Fe2O3 -175.54
H2O -56.69

+ −
1) Fe 3 O 4 + 8 H +8 e =3 Fe+ 4 H 2 O
ΔG 0r1 =4 (−56 .69 )−(−238 . 51)=11 . 75 Kcal

4
 + −
2) Fe 3 O 3 +6 H +6 e =2 Fe+3 H 2 O ΔG 0r2 =3(−56 .69 )−(−175 . 54 )=5 . 47 Kcal

3) 3 Fe 2 O 3 +2 H + +2 e−=2 Fe 3 O 4 +H 2 O
ΔG 0r3 =2(−238. 51)+(56 .69 )−3(−175 .54 )=−7 . 09 Kcal

0
− Δ6 r RT
Eh = − Ln K
nF nF

−11.75 0 .059 1
Eh1 = − Log =−0 .064−0 . 059 pH
8 x 23 . 06 8 [ H + ]8
−5. 47 0. 059 1
Eh2 = − Log =−0. 039−0 .059 pH
6 x 23 . 06 8 [ H + ]8
−(−709) 0 .059 1
Eh3 = − Log =+ 0 . 154−0 .059 pH
2 x 23 .06 2 + 2
[H ]

Considerando las siguientes especies:

Fe−Fe 3 O4 −Fe 2 O3 −FeO−FeCO 3

Desarrollo:

Especie formación 248ºK Kcol/ mol

Fe O
Fe3O4 -238.51
Fe2O3 -175.54
FeO -37.6
FeCO3 (Siderita) -161.06
CO3(aq) -92.31
5
=∑ ( N−1 )=1+2+3+4=10
Numero de reacciones 1 reacciones
Las primeras 6 reacciones son iguales.

7 ) FeCO 3 + 2 H + +2 e− =Fe+CO 2 + H 2 O
+ −
8 ) 3 FeCO 3 +H 2 O=Fe3 O4 +3CO 2 +2 H + 2e
+ −
9 ) 2 FeCO 3 +H 2 O=Fe 2 O3 +2 CO 2 +2 H +2 e
10) FeCO3 =FeO+CO 2
0
ΔG7 =−92. 31−56 . 69−(−161. 06 )=12. 06 Kcal
0
ΔG 8=−238. 51+3(−192. 31)−3(−161. 06 )−(−56 . 69)=24 . 43 Kcal
ΔG 09=−175. 54+2 (−92. 31)−2(−161 . 06)−(−56 .69 )=18 . 65 Kcal
0
ΔG10 =−57 .6−92 .3− (−161 . 06)=11.15 Kcal

5
 0
−ΔG
Eh= +RT Ln K ; ConsiderandoPCO 2 =1 atm
nF

e 7 =−0 .261−0 .059 pH

E8 =−0 ..529−0.059 pH −0 .059 pH
E9 =0 . .0404−0. 059 pH

La reaccion 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-

3. Construcción del sistema Cu – H2O

Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación
de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Tabla 3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O

Energia libre de
Estado de
Especie formación ° Denominación
oxidación del Cu
(calorias)
Cu 0 0 cobre nativo

Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)

CuO -30.400 2 tenorita (negro)

Cu+ 12.000 1 ion cuproso

Cu2+ 15.530 2 ion cuprico

ion hidrogenuro
HCuO - -61.420 2
2 de cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas

para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio
en el diagrama de Pourbaix.

3.1. Reacciones en que participan H+, pero no e-

Reacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.

CuO + 2 H+<=> Cu2+ + H2O

6
 (13)

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en
solución.

Eh Zona de
Zona de
estabilidad estabilidad
del Cu(2+) del CuO

3.8 pH

Figura 3.1. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando

[Cu2+]=1mol/l.

La figura 3.2 muestra que si la concentración de Cu 2+ es de 1 mol/litro, el oxido de

cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

CuO + H2O <=>HCuO2- + H+ G° = 25670 cal

A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

7
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O <=>CuO22- + 2H+

A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.

=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2-<=>CuO22- + H+

A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de

las dos especies son iguales.

Eh

HCuO2- CuO22-

[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2(2-)]

13.15 pH

Figura 3.2. Representación del equilibrio químico HCuO2-<=>CuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH

<18.95 ! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los
cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan
equilibrios que no tienen significado en la práctica.

Cu2O + 2 H+<=> 2 Cu+ + H2O

pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.

8
=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu +
no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.
3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.

Cu2+ + e-<=> Cu+ E = 0.15 V

Cu+ + e-<=> Cu E = 0.52 V

Cu2+ + 2e-<=> Cu E = 0.34 V

Se puede observar el la figura 3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que
un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu +) no es
estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° según la reacción de
DISMUTACION :

2 Cu+ => Cu2+ + Cu° (14)

Eh
Cu+
0.52
Cu °

Cu2+
0.34
Cu °
Cu2+
0.15
Cu+

pH

9
 Figura 3.2. Inestabilidad del ion Cu+por dismutación

3.3. Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2 e-<=> Cu2O + 2 H+E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e-<=> Cu2O + 2 H2OE = 0.67 - 0.06 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e-<=> 2 Cu + 2 H2O E = 0.47 - 0.06 pH

Figura 3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O( T = 25°C, actividades = 1

( [iones]=1 ) , P = 1 atm )

3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua

3.4.1. Interpretación

 La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el

dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita

10
 condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita
además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ).
Las reacciones son :

CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O

y
Cu2O + 2H+ <=> 2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox. + 2 e- <=> Red.
Cu2O + 2 H+ + Ox. <=> 2 Cu2+ + Red. + H2O

en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella,

necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación
a pH >4.

 A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable

estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

 La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial

inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a :
Cu2+ + 2e-<=>Cu° (cátodo)

3.4.2. Influencia de la concentración de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras

actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.

Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a :

=>pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de
estabilidad de los iones en solución.

11
12
13