Productos de inters industrial

derivados del etileno

Autor: Ascensin Sanz Tejedor

1.- Productos qumicos derivados del etileno.

El etileno es la materia prima orgnica de mayor consumo en la
industria qumica. La produccin mundial es de aproximadamente
100x106 Tm anuales. Ms del 30% de la industria petroqumica deriva
del etileno. En el esquema y en la Tabla 5.1 se resumen los productos
industriales que derivan de l. El mayor consumo (aproximadamente el
78%) es para la produccin de plsticos, bien directamente para
polietileno (PE), bien como materia prima para monmeros del PVC,
poliacetato de vinilo (PAV) y poliestireno y tambin como copolmero
para cauchos.
El puesto siguiente, en consumo de etileno, corresponde al xido de
etileno que es materia intermediaria para etilnglicol y para politeres
disolventes y tensoactivos. Los puestos siguientes corresponden al
etanol y al acetaldehdo que son intermediarios para importantes
sntesis industriales, sobre todo en las ramas del cido actico. Los
dems derivados se producen en cantidades menores: alcoholes C 8 a
C14 para detergentes y plastificantes y derivados clorados diversos.
Tabla 5.1.- Uso mundial de etileno (% en peso)
Eur.
Producto
Mundo USA
Japn
Occ.
Polietileno (LDPE Y HDPE)
57
49
58
43
Cloruro de vinilo
14
15
14
18
xido de etileno y productos secundarios
13
13
10
11
Acetaldehdo y productos secundarios
1
1
2
4
Etilbenceno y estireno
7
7
7
12
Otros (etanol, acet. de vinilo, 1,2dibromoetano, cloruro de etilo,
8
15
9
12
propionaldehdo, etilenimina...)
Uso total (en 106 Tm)
100 31,3 30,0 17,4

Los productos de oxidacin parcial del etileno ms importantes son el

xido de etileno (OE) y el acetaldehdo.

2.- Oxido de etileno (OE).

El producto qumico ms importante derivado del etileno, que no es
precursor de polmeros, es el xido de etileno. El OE es un gas txico a
temperatura ambiente, de Tb = 10,7 C y Tf = -112 C que forma

mezclas explosivas con el aire. Es soluble en agua en todas

proporciones. Es un compuesto txico, inflamable y se maneja lquido en
recipientes a presin.
La produccin mundial de este compuesto es de unos 14,5 millones de
Tm/ao. El xido de etileno se produce en instalaciones con capacidad
superior a las 100.000 Tm/ao. Actualmente el proceso de fabricacin
consiste en la oxidacin directa del etileno con una corriente de oxgeno
utilizando catalizadores de plata. El oxgeno se obtiene mediante una
planta de fraccionamiento de aire. El catalizador contiene hasta un 15%
en peso de plata, depositada en forma de capa fina sobre un soporte
inerte y poroso de almina (Al2O3).

La reaccin de transformacin del etileno en OE es exotrmica con una

entalpa de (H = -105 kJ/mol. No obstante, la reaccin principal va
acompaada de otras dos reacciones secundarias, an ms exotrmicas,
que son la combustin total del etileno ((H = -1327 kJ/mol) y la
reoxidacin del xido de etileno ((H = -1223 kJ/mol) a dioxido de carbono
y agua. Debido a la contribucin de estas reacciones secundarias, los
procesos industriales alcanzan una selectividad prxima al 80%, en los
que se produce un desprendimiento medio de calor de
aproximadamente 500 kJ/mol de etileno consumido.

El principal problema de este proceso es la evacuacin eficaz del calor

de reaccin, ya que un recalentamiento del catalizador disminuye su
actividad y su vida media. Para ello el reactor empleado contiene el
catalizador rgidamente ordenado en haces tubulares, con varios miles
de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin. Como medio
calefactor circula entre los tubos un lquido refrigerante, como, por
ejemplo, queroseno o tetralina (tetrahidronaftaleno). El calor generado
en el proceso se utiliza para producir vapor de agua y obtener energa.
Otro factor a considerar, es la necesidad de limitar la conversin de
etileno al 10%, para eliminar de manera adecuada el calor de reaccin,
ya que las mezclas oxgeno-OE y etileno-oxgeno son muy explosivas.
El OE obtenido se separa del resto de los gases del proceso hacindolo
pasar por un absorbedor que contiene agua. Slo el OE queda retenido.
El CO2 formado como subproducto se elimina por sucesivos lavados con
disolucin acuosa de potasa, y los dems gases, etileno sin reaccionar y
oxgeno, se reciclan. El xido de etileno se seca parcialmente y se usa
directamente para transformarlo en los productos correspondientes.
El xido de etileno, como tal, slo se utiliza como fumigante para
graneros e invernaderos, como esterilizante y como inhibidor de la
fermentacin. La importancia del OE radica en la elevada reactividad del
anillo de oxirano. Las transformaciones del xido de etileno se realizan
por apertura del ciclo de tres eslabones con reactivos nuclefilos tales
como agua, alcoholes, fenoles, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos o
mercaptanos.

2.1.- Productos derivados del xido de etileno.

En la Tabla 5.2 se indican los productos que derivan del OE.
Tabla 5.2.- Empleo de OE (en %)
Producto
Etilenglicol
Tensoactivos no inicos1
Etanolaminas
teres gliclicos
Otras aplicaciones2

Mundo USA
61
16
6
4
13

57
11
11
7
14

Eur.
Japn
Occ.
44
59
28
17
9
4
7
5
12
15

Uso total (106 Tm)

14,5

3,8

2,2

0,97

1. Polioxietilenos; 2. Poliuretanos, etilenglicoles superiores

Etilenglicol.
De los diversos productos secundarios derivados del xido de etileno el
ms importante es el etilenglicol. Es un lquido de Tb = 198 C y Tf = -12
C, soluble en agua en todas proporciones. Es muy txico porque en el
organismo se metaboliza a cido oxlico (HOOC-COOH). La produccin
mundial de etilenglicol es de 13,6x106 Tm. Se obtiene por adicin de
agua al xido de etileno.
En el proceso industrial de fabricacin se hace reaccionar el OE con agua
en exceso para evitar la formacin de polmeros (10 veces en exceso
molar).

La reaccin puede llevarse a cabo en presencia de cido sulfrico como

catalizador a presin atmosfrica y a 50-70 C, o bien sin catalizador a
200 C y de 20 a 40 atm. La selectividad es slo del 90% y el
rendimiento del 96%. La fabricacin de etilnglicol se realiza casi
exclusivamente en un reactor acoplado al de obtencin de xido de
etileno por oxidacin de etileno. La disolucin resultante se concentra
por evaporacin hasta el 70 %. El EG se purifica por destilacin
fraccionada.

El etilenglicol tiene dos campos de aplicacin principales: como

anticongelante del circuito de refrigeracin de los motores (la mezcla
glicol-agua en proporcin 1:1 congela a -35 C) y como diol para la
obtencin de diversos polmeros. Los ms importantes son los
poliesteres obtenidos por reaccin de etilnglicol con un dicido. La fibra
de polister ms utilizada es el tereftalato de etilenglicol (fibra de
polister).

En la Tabla 5.3 se muestran los principales usos del etilnglicol en

diferentes pases.
Tabla 5.3.- Usos del etilenglicol (% en peso)
Eur.
Producto
USA
JapnMundo
Occ.
Anticongelante
25 29
20
16
Fibras de polister
32 35
57
61
1
Pelculas/resinas de polister
28
8
5
Otros usos2
15 28
19
22
Uso total (106 Tm)
1,2 1,03 0,30 13,6
1. Cintas magnticas de audio y vdeo, cintas transportadoras y paneles
decorativos.
2. Policarbonatos (por reaccin con fosgeno) y poliuretanos (por reaccin
con diisocianatos

Tensoactivos no inicos: Polioxietilenos.

La segunda aplicacin ms importante del OE es la preparacin de
compuestos de polioxietileno con una produccin de 3,5x10 6Tm/ao. Se
obtienen por reaccin del OE con alcoholes de cadena larga,
alquilfenoles, cidos grasos o agua.
La polimerizacin del OE con una cantidad de agua inferior a la
estequiomtrica (OE:agua = 10-30 moles: 1) da los polioxietilnglicoles
que, segn el valor de n, son lquidos muy viscosos, semislidos o

slidos creos (carbobax) con pesos moleculares que oscilan entre

50.000 y 2.000.000. Estos productos son solubles en agua y se usan
para fabricar cremas y emulsiones grasas tiles como plastificantes y
para la obtencin de poliuretanos.

Si el OE se hace reaccionar con alcoholes de cadena larga, con

alquilfenoles (octil, nonil, dodecil) o con cidos grasos se obtienen
tensoactivos no inicos utilizados como detergentes, humectantes,
dispersantes y como emulgentes para formulaciones insecticidas. El
balance lipofilia/hidrofilia (L/H) depende de la longitud de la cadena
alqulica y del nmero de grupos etoxilo. La solubilidad en agua se
alcanza cuando n es igual o un poco mayor que el nmero de carbonos
de la cadena alqulica.

Etanolaminas.
Las etanolaminas son productos industriales valiosos que se obtienen
por reaccin del OE con amoniaco y aminas. Su produccin est en torno
a 1x106 Tm/ao.
La reaccin con disolucin de amoniaco acuoso al 30% (NH 3:OE 10:1) da
lugar a una mezcla de monoetanolamina y dietanolamina, en proporcin
75:25. Se aade exceso de amoniaco para minimizar la formacin de
dietilamina. Estos compuestos se utilizan, por su carcter dbilmente
bsico, para purificar gases gases industriales (CO2, SO2, SO3, SH2, etc).

La monoetanolamina es un lquido viscoso de Tb = 170,8 C, Tf = 10,3

C y d = 1,012. La dietanolamina tambin es un lquido viscoso cuya Tb
= 268,8 C, Tf = 28 C y d = 1,088.
Por reaccin con aminas de cadena larga se obtienen aminas etoxiladas
que son tensoactivos no inicos empleados en preparados cosmticos y
como suavizantes.

teres de glicoles utilizados como disolventes.

La reaccin del OE con alcoholes da lugar a teres gliclicos. El O.E. se

introduce en el reactor que contiene el alcohol en exceso y sosa (NaOH)
al 2%. Se opera a a 150 C y 10 atm. Los alcoholes ms empleados son
metanol, etanol y butanol.

Los teres metlico y etlico se llaman metilcelosolve (MeOCH 2CH2OH) y

etilcelosolve (EtOCH2CH2OH). Se emplean como disolventes de pinturas,
disolventes de nitrocelulosa, como componentes de los lquidos de
frenos para ajustar su viscosidad, como emulgentes para aceites
minerales y vegetales, as como para la preparacin de pasta para
bolgrafos y tintas de imprenta.
Los monoteres de dietilnglicol (MeOCH 2CH2OCH2CH2OMe) y de
trietilnglicol se usan para lquidos de frenos y otros mecanismos
hidrulicos (prensas, elevadores, etc).
En el siguiente esquema quedan resumidos los principales productos
industriales que derivan del xido de etileno, as como sus principales
aplicaciones. El hidroxieter que deriva del butanol es uno de los
componentes de los lquidos limpiacristales.

3.- Acetaldehdo o etanal. Produccin industrial.

El etanal es un lquido miscible en agua y en disolventes orgnicos en
todas proporciones. Su Tb = 20,8 C, Tf = -1123,5 C y d = 0,805 g/cc.
Aproximadamente un 2% de la produccin de etileno se usa para la
obtencin de etanal. La produccin mundial de etanal es de 3x10 6 Tm,
siendo el mayor consumo para la produccin de cido actico y acetato
de etilo. Actualmente, casi todo el etanal que se produce
industrialmente se obtiene por oxidacin cataltica del etileno, segn el
proceso Wacker-Hoechst (H = -243 kJ/mol) utilizando un reactor de
Titanio.
El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCl 2 y
CuCl2. El catalizador acta a travs de la formacin de un complejo
(entre el etileno y el PdCl2 que evoluciona, de manera rpida, dando
etanal y Pd metlico. Seguidamente tiene lugar la regeneracin del
catalizador, en un proceso en dos pasos que determina la velocidad del
proceso. En el primero el CuCl2 oxida el Pd a Pd++ y el se reduce a CuCl,
pero las sales de Cu(I) son inestables y en presencia de aire se oxidan de
nuevo a Cu++.

La reaccin globlal queda:

El proceso industrial puede realizarse en una o en dos etapas. En el

primer caso, en el mismo reactor se produce simultneamente la
reaccin y la regeneracin del catalizador. Como oxidante se emplea O 2.
La mezcla de gases, etileno y O2, se introduce, a 3 atm, en el reactor que
contiene una disolucin cida (cido clorhdrico) de PdCl 2 y CuCl2 a 130
C. El etileno y el oxgeno han de ser muy puros (99,9% en volumen)
para evitar prdidas de etileno con los gases inertes. Simultneamente
se produce la reaccin y la regeneracin. La conversin de etileno se
limita a un 35-45%, para evitar explosiones, por lo que es necesario
reciclar el etileno y el O2. El calor desarrollado en la reaccin se emplea
para destilar el etanal, as como el agua de la disolucin del catalizador.
Por destilacin fraccionada se recuperan el acetaldehdo y el agua y, a
continuacin, se recupera el catalizador.
En el proceso en dos etapas la reaccin y la regeneracin se realizan en
dos reactores separados. En el primer reactor se hace reaccionar el
etileno con la disolucin cataltica, a 110 C y 10 atm, hasta casi
transformacin total.

El etanal, as obtenido, se purifica por destilacin fraccionada para

eliminar el agua. La disolucin cataltica se trasvasa al segundo reactor
(reactor de oxidacin) para su regeneracin. Esta se efecta con una
corriente de aire a 100 C y 10 atm.

La principal ventaja de este procedimiento es que se consigue la

transformacin casi total de etileno en etanal. El principal inconveniente
se encuentra en unos gastos de inversin elevados por necesitar dos
reactores. En ambos procesos el etanal bruto acuoso se purifica por
destilacin. La selectividad en ambos casos es del 94%.
El etanal tambin se obtiene por deshidrogenacin de etanol en pases
productores de etanol por fermentacin. El proceso es endotrmico y
requiere aporte de energa.

El etanal es un producto intermedio importante para la obtencin de

numerosos productos orgnicos bsicos tales como: cido actico,
anhdrido actico, cetena-dicetena (H2C=C=O), acetato de etilo, 2butenal (crotonaldehdo), n-butanol, pentaeritritol, tricloroacetaldehdo y
muchos ms. La cantidad de acetaldehdo utilizada para cada producto
difiere de unos pases a otros. En Europa la mayor parte de la produccin
de etanal se consume en cido actico y acetato de etilo (Tabla 5.4), si
bien estos compuestos pueden obtenerse por otros procedimientos.
Tabla 5.4.- Usos del etanal(% en peso)
Producto
Eur. Occ. USA Japn
c. actico/Anh. actico
46
29
Butanol
16
Otros (piridina, pentaeritrol, c.
38
100 71
peractico)
Uso total (106 Tm)
0,55
0,15 0,35

cido Actico.

La produccin mundial de cido actico es de 8,3x106 Tm. El cido

actico puede obtenerse por oxidacin del etanal segn un proceso
radicalario con cido peractico como intermedio. El proceso se lleva a
cabo en fase lquida y requiere un estricto control de la temperatura
para evitar la descomposicin del cido actico. Como catalizado se
emplea una disolucin de acetato de Mn o Co. (ver produccin de ac.
actico desde metanol en tema 4).

El uso principal del cido actico es para la obtencin de diferentes

esteres acticos que se utilizan como monmeros de plsticos vinlicos.
El de mayor produccin es el acetato de vinilo para la preparacin de
poliacetato de vinilo, seguido del acetato de celulosa. Los acetatos de
sodio, plomo, aluminio y cinc se utilizan como auxiliares en la industria
textil, colorantes y medicina.

Anhdrido Actico.
La produccin mundial de anhdrido actico es de 2x10 6 Tm.Se obtiene
por oxidacin de etanal en presencia de acetatos de una mezcla de
triacetato de cobalto y diacetato de cobre como catalizador.

Hay que eliminar el agua por destilacin para evitar que hidrolice el
anhdrido actico al correspondiente cido. El anhdrido actico es un
producto importante en la IQO. Se usa como agente acilante sobre todo

para acetato de celulosa, aspirina, colorantes, etc. Es menos corrosivo

que el cido actico.

Butanol.
Se obtiene por condensacin aldlica de etanal, en medio bsico,
seguido de reduccin con H2/Ni del producto de condensacin.

Acetato de Etilo.
En cuanto al acetato de etilo (Tb = 77 C) la produccin mundial es de
1,2x106 Tm. P>ede obtenerse por desproporcin de etanal en reactores
refrigerados porque el proceso es muy exotrmico. La conversin es del
95% y la selectividad del 96%. El catalizador es una disolucin de etilato
de aluminio en etanol-acetato de etilo con ZnCl 2. Su principal aplicacin
es como disolvente en la industria de las pinturas y barnices, y como
disolvente de extraccin en la preparacin de productos farmacuticos.

2-metil-5-etilpiridina.
A partir de este compuesto se obtiene la nicotinamida o factor PP
preventivo de la pelagra.