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PRODUCCIN DE ETILENGLICOL

Aunque el etilenglicol se conoca desde 1859 (Wurtz), el mismo no se produjo


industrialmente hasta la Primera Guerra Mundial. Su sntesis se basa en la
hidrlisis de xido de etileno producido por el proceso de clorhidrina. La
produccin a partir de formaldehdo y monxido de carbono tambin se utiliz
comercialmente entre 1940-1963. Sin embargo ninguno de estos mtodos se
utiliza actualmente. La oxidacin directa de etileno a etilenglicol tambin fue
empleada comercialmente durante un corto tiempo, pero fue abandonada,
probablemente debido a los problemas causados por la corrosin.

Hidrlisis de xido de Etileno


Mtodo de produccin actual
Actualmente slo se utiliza un mtodo para la produccin industrial de etilenglicol.
Este mtodo se basa en la hidrlisis de xido de etileno obtenido por oxidacin
directa de etileno con aire o con oxgeno. El xido de etileno se hidroliza
trmicamente a etilenglicol sin un catalizador. La Figura 1 muestra un esquema
simplificado de una planta de produccin de etilenglicol por este mtodo. La
mezcla xido de etileno - agua se precalienta a alrededor de 200 C, por lo que el
xido de etileno se convierte en etilenglicol. Tambin se producen di-, tri- y tetraglicoles de polietileno, pero con rendimientos decrecientes respectivamente.

Figura 1. Diagrama de flujo para una planta de glicol


a) Reactor; b) la columna de secado; c) columna monoetilenglicol; d) columna de dietilenglicol; e) columna de
trietilenglicol; f) intercambiador de calor.

La formacin de estos homlogos superiores es inevitable porque el xido de


etileno reacciona con los etilenglicoles con ms rapidez que con el agua; sin
embargo, sus rendimientos pueden reducirse al mnimo si se utiliza un exceso de
agua - normalmente se emplea un exceso molar de 20 veces. La Figura 2 muestra
la composicin de la mezcla de producto resultante como una funcin de la
relacin de agua / xido de etileno. Aunque los valores se determinaron mediante
el uso de cido sulfrico como catalizador, tambin se aplican como una buena
aproximacin para la reaccin sin catalizador. Por lo tanto, en la prctica casi el
90% del xido de etileno se puede convertir en monoetilenglicol, el 10% restante
reacciona para formar homlogos superiores:

Figura 2. Composicin del producto obtenido en la hidrlisis de xido de etileno como una funcin de la
relacin de agua a xido de etileno
a) monoetilenglicol; b) dietilenglicol; c) Trietilenglicol; d) polietilenglicoles mayores.

Despus de dejar el reactor, la mezcla producto se purifica pasndolo a travs de


sucesivas columnas de destilacin con presiones decrecientes. El agua se elimina
primero y regresa al reactor, los mono-, di-, y tri- etilenglicoles se separan luego
por destilacin al vaco. El rendimiento de tetraetilenglicol es demasiado bajo para
justificar su aislamiento por separado. El calor liberado en el reactor se utiliza para
calentar las columnas de destilacin. Se debe proporcionar una corriente lateral
para evitar la acumulacin de productos secundarios, especialmente las pequeas
cantidades de aldehdos, que se producen durante la hidrlisis. La forma del
reactor afecta a la selectividad de la reaccin. Los reactores de flujo pistn son
superiores a tanto a los de tanque agitado y reactores de columna.

Posibles Mejoras y Desarrollos


El mtodo de produccin de glicol planteado anteriormente es el nico con una
importancia industrial en la actualidad. Es un mtodo simple, pero tiene algunos
inconvenientes importantes:

1. La selectividad de la primera etapa - la produccin de xido de etileno - es


baja (alrededor de 80%).
2. La selectividad de la hidrlisis de xido de etileno es baja - alrededor de
10% se convierte en di- y tri- etilenglicol.
3. El consumo de energa para la destilacin de la gran cantidad de agua en
exceso es alta.
Por lo tanto, se ha llevado a cabo mucha investigacin para mejorar este proceso.
La bsqueda de mejores catalizadores de plata es un objetivo para el punto 1. Los
puntos 2 y 3 deben ser considerados juntos, ya que una mayor selectividad para la
hidrlisis de xido de etileno reduce automticamente el exceso de agua
requerida.
Se han descrito muchos catalizadores en la literatura que son capaces de
optimizar la selectividad o reducir la temperatura de reaccin y el exceso de agua
requerida. Se sabe que los cidos y bases aceleran la velocidad de reaccin. La
cintica de la catlisis con cidos y bases de la hidrlisis de xido de etileno se
han investigado a fondo. La viabilidad industrial de la catlisis con columnas de
intercambio inico en fase lquida y fase gaseosa ha sido probada. Aunque el uso
de catalizadores permite bajar la temperatura de reaccin, la selectividad no fue
significativamente mayor. Adems, el catalizador necesita ser separado y luego, o
bien ser devuelto a la mezcla de reaccin o ser reemplazado. Como resultado de
estos inconvenientes, estos tipos de catlisis no han demostrado ser de uso
comercial. Sin embargo, varios catalizadores que mejoran la selectividad han sido
descritos

en

patentes;

entre

estos

se

incluyen

molibdatos,

vanadatos,

intercambiadores de iones, y compuestos orgnicos de antimonio. Sin embargo,


sus ventajas todava no parecen justificar su utilizacin a escala industrial.
La sntesis selectiva de etilenglicol usando como intermediario el carbonato de
etileno (1,3-dioxolan-2-ona) parece ser una alternativa prometedora. Este
compuesto se obtiene con alto rendimiento (98%) por reaccin de xido de etileno
con dixido de carbono y se puede hidrolizar selectivamente para dar un alto

rendimiento de etilenglicol. Slo se requiere el doble de la cantidad molar de agua


para esta reaccin.

De acuerdo con una patente de Halcon Sd Group Inc de 1983, el oxido de etileno
se puede extraer de la solucin acuosa formada durante su produccin con
dixido de carbono supercrtico. Se obtiene la solucin de oxido de etileno dixido de carbono, que reacciona para formar carbonato de etileno. La hidrlisis
del carbonato de etileno produce entonces etilenglicol. Algunos de los posibles
catalizadores para esta reaccin son las sales de amonio y fosfonio cuaternario,
tales como R4NHal, R4PHal, o Ph3PCH3I. Todava deben resolverse problemas
tales como la separacin del producto y la retroalimentacin del catalizador, pero
este mtodo para la sntesis selectiva de etilenglicol a partir de xido de etileno
parece ser el ms prometedor para su aplicacin a escala industrial.

Mtodos Alternativos para la Produccin de


etilenglicol
La baja selectividad de la produccin de xido de etileno y el aumento de los
precios del etileno garantizan la bsqueda de formas alternativas de producir
etilenglicol.

Oxidacin directa de etileno


Como se mencion anteriormente, la oxidacin cataltica de etileno con oxgeno
en cido actico ya se ha utilizado a escala industrial, pero este mtodo pronto fue
abandonado debido a los problemas causados por la corrosin. El rendimiento de

etilenglicol (> 90%) fue mucho mayor que el obtenido en la ruta ms indirecta a
travs de xido de etileno.
Un sistema catalizador recientemente desarrollado se basa en el uso de paladio
(II), Pd (II). Se ha demostrado que una mezcla de PdCl2, LiCl, y NaNO3 en cido
actico y anhdrido actico da una selectividad del 95% para la formacin de
monoacetato de glicol y diacetato de glicol (60 - 100 C, 3.04MPa). Durante este
proceso, el Pd (II) se reduce a Pd (0). Se evita la precipitacin de Pd (0), ya que se
vuelve a oxidar a Pd (II) por los iones nitrato. El oxgeno disponible finalmente
regenera el nitrato, proporcionando as un sistema cataltico completo.
La formacin de monoacetato de etilenglicol (50% de rendimiento) y diacetato de
etilenglicol (7% de rendimiento) tambin ha sido investigada utilizando el sistema
de catalizador PdCl - NO2 - CH3CN disuelto en cido actico cido. Los estudios
con istopos radiactivos mostraron que el NO2 funciona como un agente oxidante.
El acetato de vinilo se forma como un subproducto (rendimiento 20%). Sin
embargo, la accin cataltica de este sistema es agota rpidamente debido a la
precipitacin de compuestos de paladio.
Si se utiliza un sistema PdCl2 - CuCl2 - CuOCOCH3, la reaccin se produce en
condiciones suaves (65 C, 0,5 MPa), sin la formacin de un precipitado y se
obtiene un rendimiento de ms del 90%.
En los ltimos aos se ha prestado cada vez ms atencin a los sistemas de Pd
(II) como catalizadores para la oxidacin directa de etileno a etilenglicol. A pesar
del gran inters en esta alternativa, an no se han realizado aplicaciones
industriales.

Sntesis desde Unidades C1


La escasez a largo plazo y el aumento del precio del petrleo crudo han llevado a
una intensa bsqueda de mtodos de produccin de productos orgnicos
intermedios a partir de unidades C1 (es decir, mtodos basados en el carbn). Han
aparecido muchas publicaciones sobre la sntesis de etilenglicol por este enfoque.

Slo se discuten aqu los mtodos ms importantes que se basan en gas de


sntesis o el monxido de carbono.
A alta presin, el monxido de carbono y el hidrgeno reaccionan directamente
para producir etilenglicol Sin embargo, la reaccin es lenta y el catalizador es
sensible y caro. Otros mtodos implican la formacin de formaldehdo, metanol, o
steres de cido oxlico como compuestos intermedios. El nico mtodo con el
potencial para alcanzar importancia industrial era la empleadp por Du Pont entre
1940 y 1963, el cual utiliza el formaldehdo y el cido gliclico como productos
intermedios. Sin embargo se requiere alta presin y temperatura, (48 MPa, 220
C). Este proceso se mejor significativamente con la introduccin de fluoruro de
hidrgeno como catalizador (1 - 2 MPa, 60 C).
En la actualidad, ninguno de los mtodos basados en unidades de C 1 descritos
puede competir con la ruta etileno xido de etileno etilenglicol. Sin embargo,
si los precios del petrleo crudo aumentan, la sntesis de glicol de etileno a partir
de unidades de C1 sera ms atractivo econmicamente.