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30/3/2017 Química Orgánica Industrial

Química Orgánica Industrial
 
 

Contenido Productos de interés industrial derivados del etileno
Materias Primas Autor: Ascensión Sanz Tejedor
Grasas, aceites y ceras  
Industria de la celulosa 1.‑ Productos químicos derivados del etileno.
El CO en la industria
Derivados del etileno El  etileno  es  la  materia  prima  orgánica  de  mayor  consumo  en  la  industria  química.  La  producción  mundial  es  de  aproximadame
Alcoholes 100x106 Tm anuales. Más del 30% de la industria petroquímica deriva del etileno. En el esquema y en la Tabla 5.1 se resumen
Derivados vinílicos productos  industriales  que  derivan  de  él.  El  mayor  consumo  (aproximadamente  el  78%)  es  para  la  producción  de  plásticos, 
Derivados del propeno directamente  para  polietileno  (PE),  bien  como  materia  prima  para  monómeros  del  PVC,  poliacetato  de  vinilo  (PAV)  y  poliestiren
Derivados de también como copolímero para cauchos.
hirocarburos aromáticos
Agentes tensoactivos El  puesto  siguiente,  en  consumo  de  etileno,  corresponde  al  óxido  de  etileno  que  es  materia  intermediaria  para  etilénglicol  y  p
Colorantes y pimentos poliéteres  disolventes  y  tensoactivos.  Los  puestos  siguientes  corresponden  al  etanol  y  al  acetaldehído  que  son  intermediarios  p
Industria agroquímica importantes  síntesis  industriales,  sobre  todo  en  las  ramas  del  ácido  acético.  Los  demás  derivados  se  producen  en  cantida
menores: alcoholes C8 a C14 para detergentes y plastificantes y derivados clorados diversos.
Lubricantes
Disolventes industriales
Tabla 5.1.­ Uso mundial de etileno (% en peso)
Producto Mundo USA Eur. Occ. Japón
Polietileno (LDPE Y HDPE) 57 49 58 43
Cloruro de vinilo 14 15 14 18
Óxido de etileno y productos secundarios 13 13 10 11
Acetaldehído y productos secundarios 1 1 2 4
Etilbenceno y estireno 7 7 7 12
Otros (etanol, acet. de vinilo, 1,2­dibromoetano, cloruro de
8 15 9 12
etilo, propionaldehído, etilenimina...)
Uso total (en 106 Tm) 100 31,3 30,0 17,4
 

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Los productos de oxidación parcial del etileno más importantes son el óxido de etileno (OE) y el acetaldehído.
 
2.‑ Oxido de etileno (OE).

El producto químico más importante derivado del etileno, que no es precursor de polímeros, es el óxido de etileno. El OE es un
tóxico  a  temperatura  ambiente,  de  Tb  =  10,7  °C  y  Tf  =  ­112  °C  que  forma  mezclas  explosivas  con  el  aire.  Es  soluble  en  agua
todas proporciones. Es un compuesto tóxico, inflamable y se maneja líquido en recipientes a presión.

La producción mundial de este compuesto es de unos 14,5 millones de Tm/año. El óxido de etileno se produce en instalaciones 
capacidad superior a las 100.000 Tm/año. Actualmente el proceso de fabricación consiste en la oxidación directa del etileno con 
corriente  de  oxígeno  utilizando  catalizadores  de  plata.  El  oxígeno  se  obtiene  mediante  una  planta  de  fraccionamiento  de  aire
catalizador contiene hasta un 15% en peso de plata, depositada en forma de capa fina sobre un soporte inerte y poroso de alúm
(Al2O3).

 
La  reacción  de  transformación  del  etileno  en  OE  es  exotérmica  con  una  entalpía  de  (H  =  ­105  kJ/mol.  No  obstante,  la  reac
principal va acompañada de otras dos reacciones secundarias, aún más exotérmicas, que son la combustión total del etileno ((
­1327 kJ/mol) y la reoxidación del óxido de etileno ((H = ­1223 kJ/mol) a dioxido de carbono y agua. Debido a la contribución
estas  reacciones  secundarias,  los  procesos  industriales  alcanzan  una  selectividad  próxima  al  80%,  en  los  que  se  produce
desprendimiento medio de calor de aproximadamente 500 kJ/mol de etileno consumido.

 
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El  principal  problema  de  este  proceso  es  la  evacuación  eficaz  del  calor  de  reacción,  ya  que  un  recalentamiento  del  cataliza
disminuye  su  actividad  y  su  vida  media.  Para  ello  el  reactor  empleado  contiene  el  catalizador  rígidamente  ordenado  en  ha
tubulares,  con  varios  miles  de  tubos,  por  los  que  circula  la  mezcla  de  reacción.  Como  medio  calefactor  circula  entre  los  tubos
líquido refrigerante, como, por ejemplo, queroseno o tetralina (tetrahidronaftaleno). El calor generado en el proceso se utiliza p
producir vapor de agua y obtener energía.

Otro factor a considerar, es la necesidad de limitar la conversión de etileno al 10%, para eliminar de manera adecuada el calo
reacción, ya que las mezclas oxígeno­OE y etileno­oxígeno son muy explosivas.

El OE obtenido se separa del resto de los gases del proceso haciéndolo pasar por un absorbedor que contiene agua. Sólo el OE qu
retenido. El CO2 formado como subproducto se elimina por sucesivos lavados con disolución acuosa de potasa, y los demás ga
etileno sin reaccionar y oxígeno, se reciclan. El óxido de etileno se seca parcialmente y se usa directamente para transformarlo en
productos correspondientes.

El óxido de etileno, como tal, sólo se utiliza como fumigante para graneros e invernaderos, como esterilizante y como inhibidor d
fermentación. La importancia del OE radica en la elevada reactividad del anillo de oxirano. Las transformaciones del óxido de eti
se realizan por apertura del ciclo de tres eslabones con reactivos nucleófilos tales como agua, alcoholes, fenoles, amoniaco, ami
ácidos carboxílicos o mercaptanos.

 
2.1.‑ Productos derivados del óxido de etileno.

En la Tabla 5.2 se indican los productos que derivan del OE.

Tabla 5.2.­ Empleo de OE (en %)
Producto Mundo USA Eur. Occ. Japón
Etilenglicol 61 57 44 59
Tensoactivos no iónicos1 16 11 28 17
Etanolaminas 6 11 9 4
Éteres glicólicos 4 7 7 5
Otras aplicaciones2 13 14 12 15

Uso total (106 Tm) 14,5 3,8 2,2 0,97


1. Polioxietilenos; 2. Poliuretanos, etilenglicoles superiores
 
Etilenglicol.

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De los diversos productos secundarios derivados del óxido de etileno el más importante es el etilenglicol. Es un líquido de Tb = 
°C y Tf = ­12 °C, soluble en agua en todas proporciones. Es muy tóxico porque en el organismo se metaboliza a ácido oxálico (HO
COOH). La producción mundial de etilenglicol es de 13,6x106 Tm. Se obtiene por adición de agua al óxido de etileno.

En el proceso industrial de fabricación se hace reaccionar el OE con agua en exceso para evitar la formación de polímeros (10 ve
en exceso molar).

 
La reacción puede llevarse a cabo en presencia de ácido sulfúrico como catalizador a presión atmosférica y a 50­70 ºC, o bien
catalizador a 200 ºC y de 20 a 40 atm. La selectividad es sólo del 90% y el rendimiento del 96%. La fabricación de etilénglico
realiza  casi  exclusivamente  en  un  reactor  acoplado  al  de  obtención  de  óxido  de  etileno  por  oxidación  de  etileno.  La  disolu
resultante se concentra por evaporación hasta el 70 %. El EG se purifica por destilación fraccionada.

El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como anticongelante del circuito de refrigeración de los motores (la me
glicol­agua en proporción 1:1 congela a ­35 ºC) y como diol para la obtención de diversos polímeros. Los más importantes son
poliesteres  obtenidos  por  reacción  de  etilénglicol  con  un  diácido.  La  fibra  de  poliéster  más  utilizada  es  el  tereftalato  de  etileng
(fibra de poliéster).

 
En la Tabla 5.3 se muestran los principales usos del etilénglicol en diferentes países.

Tabla 5.3.­ Usos del etilenglicol (% en peso)
Producto USA Eur. Occ. Japón Mundo
Anticongelante 25 29 20 16
Fibras de poliéster 32 35 57
61
Películas/resinas de poliéster1 28 8 5

Otros usos2 15 28 19 22

Uso total (106 Tm) 1,2 1,03 0,30 13,6


1. Cintas magnéticas de audio y vídeo, cintas transportadoras y paneles decorativos. 
2. Policarbonatos (por reacción con fosgeno) y poliuretanos (por reacción con diisocianatos
 
 
Tensoactivos no iónicos: Polioxietilenos.

La  segunda  aplicación  más  importante  del  OE  es  la  preparación  de  compuestos  de  polioxietileno  con  una  producción  de  3,5x
Tm/año. Se obtienen por reacción del OE con alcoholes de cadena larga, alquilfenoles, ácidos grasos o agua.

La  polimerización  del  OE  con  una  cantidad  de  agua  inferior  a  la  estequiométrica  (OE:agua  =  10­30  moles:  1)  da 
polioxietilénglicoles  que,  según  el  valor  de  n,  son  líquidos  muy  viscosos,  semisólidos  o  sólidos  céreos  (carbobax)  con  pe
moleculares que oscilan entre 50.000 y 2.000.000. Estos productos son solubles en agua y se usan para fabricar cremas y emulsio
grasas útiles como plastificantes y para la obtención de poliuretanos.

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Si  el  OE  se  hace  reaccionar  con  alcoholes  de  cadena  larga,  con  alquilfenoles  (octil,  nonil,  dodecil)  o  con  ácidos  grasos  se  obtie
tensoactivos no iónicos utilizados como detergentes, humectantes, dispersantes y como emulgentes para formulaciones insectici
El  balance  lipofilia/hidrofilia  (L/H)  depende  de  la  longitud  de  la  cadena  alquílica  y  del  número  de  grupos  etoxilo.  La  solubilidad
agua se alcanza cuando n es igual o un poco mayor que el número de carbonos de la cadena alquílica.

 
Etanolaminas.

Las etanolaminas son productos industriales valiosos que se obtienen por reacción del OE con amoniaco y aminas. Su producción 
en torno a 1x106 Tm/año.

La reacción con disolución de amoniaco acuoso al 30% (NH3:OE 10:1) da lugar a una mezcla de monoetanolamina y dietanolam
en proporción 75:25. Se añade exceso de amoniaco para minimizar la formación de dietilamina. Estos compuestos se utilizan, po
carácter débilmente básico, para purificar gases gases industriales (CO2, SO2, SO3, SH2, etc).

 
La  monoetanolamina  es  un  líquido  viscoso  de  Tb  =  170,8  ºC,  Tf  =  10,3  ºC  y  d  =  1,012.  La  dietanolamina  también  es  un  líq
viscoso cuya Tb = 268,8 ºC, Tf = 28 ºC y d = 1,088.

Por reacción con aminas de cadena larga se obtienen aminas etoxiladas que son tensoactivos no iónicos empleados en prepara
cosméticos y como suavizantes.

 
Éteres de glicoles utilizados como disolventes.

La reacción del OE con alcoholes da lugar a éteres glicólicos. El O.E. se introduce en el reactor que contiene el alcohol en exce
sosa (NaOH) al 2%. Se opera a a 150 °C y 10 atm. Los alcoholes más empleados son metanol, etanol y butanol.

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Los éteres metílico y etílico se llaman metilcelosolve (MeOCH2CH2OH) y etilcelosolve (EtOCH2CH2OH). Se emplean como disolve
de pinturas, disolventes de nitrocelulosa, como componentes de los líquidos de frenos para ajustar su viscosidad, como emulge
para aceites minerales y vegetales, así como para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de imprenta.

Los monoéteres de dietilénglicol (MeOCH2CH2OCH2CH2OMe) y de trietilénglicol se usan para líquidos de frenos y otros mecanis
hidráulicos (prensas, elevadores, etc).

En  el  siguiente  esquema  quedan  resumidos  los  principales  productos  industriales  que  derivan  del  óxido  de  etileno,  así  como 
principales aplicaciones. El hidroxieter que deriva del butanol es uno de los componentes de los líquidos limpiacristales.

 
3.‑ Acetaldehído o etanal. Producción industrial.

El etanal es un líquido miscible en agua y en disolventes orgánicos en todas proporciones. Su Tb = 20,8 ºC, Tf = ­1123,5 ºC y 
0,805 g/cc.

Aproximadamente  un  2%  de  la  producción  de  etileno  se  usa  para  la  obtención  de  etanal.  La  producción  mundial  de  etanal  es
3x106 Tm, siendo el mayor consumo para la producción de ácido acético y acetato de etilo. Actualmente, casi todo el etanal qu
produce  industrialmente  se  obtiene  por  oxidación  catalítica  del  etileno,  según  el  proceso  Wacker­Hoechst  (ΔH  =  ­243  kJ/m
utilizando un reactor de Titanio.

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCl2 y CuCl2. El catalizador actúa a través de la formación de
complejo  (entre  el  etileno  y  el  PdCl2  que  evoluciona,  de  manera  rápida,  dando  etanal  y  Pd  metálico.  Seguidamente  tiene  luga
regeneración del catalizador, en un proceso en dos pasos que determina la velocidad del proceso. En el primero el CuCl2 oxida el P

Pd++ y el se reduce a CuCl, pero las sales de Cu(I) son inestables y en presencia de aire se oxidan de nuevo a Cu++.

 
La reacción globlal queda:

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El proceso industrial puede realizarse en una o en dos etapas. En el primer caso, en el mismo reactor se produce simultáneament
reacción y la regeneración del catalizador. Como oxidante se emplea O2. La mezcla de gases, etileno y O2, se introduce, a 3 atm
el  reactor que contiene  una  disolución  ácida  (ácido  clorhídrico)  de  PdCl2 y CuCl2  a  130  ºC.  El  etileno  y  el  oxígeno  han  de  ser 
puros  (99,9%  en  volumen)  para  evitar  pérdidas  de  etileno  con  los  gases  inertes.  Simultáneamente  se  produce  la  reacción 
regeneración. La conversión de etileno se limita a un 35­45%, para evitar explosiones, por lo que es necesario reciclar el etileno 
O2.  El  calor  desarrollado  en  la  reacción  se  emplea  para  destilar  el  etanal,  así  como  el  agua  de  la  disolución  del  catalizador.
destilación fraccionada se recuperan el acetaldehído y el agua y, a continuación, se recupera el catalizador.

En  el  proceso  en  dos  etapas  la  reacción  y  la  regeneración  se  realizan  en  dos  reactores  separados.  En  el  primer  reactor  se  h
reaccionar el etileno con la disolución catalítica, a 110 °C y 10 atm, hasta casi transformación total.

 
El etanal, así obtenido, se purifica por destilación fraccionada para eliminar el agua. La disolución catalítica se trasvasa al segu
reactor (reactor de oxidación) para su regeneración. Esta se efectúa con una corriente de aire a 100 ºC y 10 atm.

 
La  principal  ventaja  de  este  procedimiento  es  que  se  consigue  la  transformación  casi  total  de  etileno  en  etanal.  El  princ
inconveniente  se  encuentra  en  unos  gastos  de  inversión  elevados  por  necesitar  dos  reactores.  En  ambos  procesos  el  etanal  b
acuoso se purifica por destilación. La selectividad en ambos casos es del 94%.

El  etanal  también  se  obtiene  por  deshidrogenación  de  etanol  en  países  productores  de  etanol  por  fermentación.  El  proceso
endotérmico y requiere aporte de energía.

 
El  etanal  es  un  producto  intermedio  importante  para  la  obtención  de  numerosos  productos  orgánicos  básicos  tales  como:  á
acético,  anhídrido  acético,  cetena­dicetena  (H2C=C=O),  acetato  de  etilo,  2­butenal  (crotonaldehído),  n­butanol,  pentaeritr
tricloroacetaldehído  y  muchos  más.  La  cantidad  de  acetaldehído  utilizada  para  cada  producto  difiere  de  unos  países  a  otros
Europa  la  mayor  parte  de  la  producción  de  etanal  se  consume  en  ácido  acético  y  acetato  de  etilo  (Tabla  5.4),  si  bien  e
compuestos pueden obtenerse por otros procedimientos.

Tabla 5.4.­ Usos del etanal(% en peso)
Producto Eur. Occ. USA Japón
Ác. acético/Anh. acético 46 ­ 29
Butanol 16 ­ ­
Otros (piridina, pentaeritrol, ác. peracético) 38 100 71
Uso total (106 Tm) 0,55 0,15 0,35
 
Ácido Acético.

La  producción  mundial  de  ácido  acético  es  de  8,3x106  Tm.  El  ácido  acético  puede  obtenerse  por  oxidación  del  etanal  según
proceso radicalario con ácido peracético como intermedio. El proceso se lleva a cabo en fase líquida y requiere un estricto contro
la  temperatura para  evitar  la  descomposición  del  ácido  acético.  Como  catalizado se emplea una disolución de acetato de Mn o
(ver producción de ac. acético desde metanol en tema 4).

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El  uso  principal  del  ácido  acético  es  para  la  obtención  de  diferentes  esteres  acéticos  que  se  utilizan  como  monómeros  de  plást
vinílicos. El de mayor producción es el acetato de vinilo para la preparación de poliacetato de vinilo, seguido del acetato de celul
Los acetatos de sodio, plomo, aluminio y cinc se utilizan como auxiliares en la industria textil, colorantes y medicina.

Anhídrido Acético.

La  producción  mundial  de  anhídrido  acético  es  de  2x106  Tm.Se  obtiene  por  oxidación  de  etanal  en  presencia  de  acetatos  de 
mezcla de triacetato de cobalto y diacetato de cobre como catalizador.

 
Hay que eliminar el agua por destilación para evitar que hidrolice el anhídrido acético al correspondiente ácido. El anhídrido acétic
un  producto  importante  en  la  IQO.  Se  usa  como  agente  acilante  sobre  todo  para  acetato  de  celulosa,  aspirina,  colorantes,  etc
menos corrosivo que el ácido acético.

Butanol.

Se obtiene por condensación aldólica de etanal, en medio básico, seguido de reducción con H2/Ni del producto de condensación.

 
Acetato de Etilo.

En cuanto al acetato de etilo (Tb = 77 ºC) la producción mundial es de 1,2x106 Tm. P>ede obtenerse por desproporción de etana
reactores refrigerados porque el proceso es muy exotérmico. La conversión es del 95% y la selectividad del 96%. El catalizado
una disolución de etilato de aluminio en etanol­acetato de etilo con ZnCl2. Su principal aplicación es como disolvente en la industri
las pinturas y barnices, y como disolvente de extracción en la preparación de productos farmacéuticos.

 
2‑metil‑5‑etilpiridina.

A partir de este compuesto se obtiene la nicotinamida o factor PP preventivo de la pelagra.

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