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Química Orgánica Industrial
Contenido Productos de interés industrial derivados del etileno
Materias Primas Autor: Ascensión Sanz Tejedor
Grasas, aceites y ceras
Industria de la celulosa 1.‑ Productos químicos derivados del etileno.
El CO en la industria
Derivados del etileno El etileno es la materia prima orgánica de mayor consumo en la industria química. La producción mundial es de aproximadame
Alcoholes 100x106 Tm anuales. Más del 30% de la industria petroquímica deriva del etileno. En el esquema y en la Tabla 5.1 se resumen
Derivados vinílicos productos industriales que derivan de él. El mayor consumo (aproximadamente el 78%) es para la producción de plásticos,
Derivados del propeno directamente para polietileno (PE), bien como materia prima para monómeros del PVC, poliacetato de vinilo (PAV) y poliestiren
Derivados de también como copolímero para cauchos.
hirocarburos aromáticos
Agentes tensoactivos El puesto siguiente, en consumo de etileno, corresponde al óxido de etileno que es materia intermediaria para etilénglicol y p
Colorantes y pimentos poliéteres disolventes y tensoactivos. Los puestos siguientes corresponden al etanol y al acetaldehído que son intermediarios p
Industria agroquímica importantes síntesis industriales, sobre todo en las ramas del ácido acético. Los demás derivados se producen en cantida
menores: alcoholes C8 a C14 para detergentes y plastificantes y derivados clorados diversos.
Lubricantes
Disolventes industriales
Tabla 5.1. Uso mundial de etileno (% en peso)
Producto Mundo USA Eur. Occ. Japón
Polietileno (LDPE Y HDPE) 57 49 58 43
Cloruro de vinilo 14 15 14 18
Óxido de etileno y productos secundarios 13 13 10 11
Acetaldehído y productos secundarios 1 1 2 4
Etilbenceno y estireno 7 7 7 12
Otros (etanol, acet. de vinilo, 1,2dibromoetano, cloruro de
8 15 9 12
etilo, propionaldehído, etilenimina...)
Uso total (en 106 Tm) 100 31,3 30,0 17,4
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Los productos de oxidación parcial del etileno más importantes son el óxido de etileno (OE) y el acetaldehído.
2.‑ Oxido de etileno (OE).
El producto químico más importante derivado del etileno, que no es precursor de polímeros, es el óxido de etileno. El OE es un
tóxico a temperatura ambiente, de Tb = 10,7 °C y Tf = 112 °C que forma mezclas explosivas con el aire. Es soluble en agua
todas proporciones. Es un compuesto tóxico, inflamable y se maneja líquido en recipientes a presión.
La producción mundial de este compuesto es de unos 14,5 millones de Tm/año. El óxido de etileno se produce en instalaciones
capacidad superior a las 100.000 Tm/año. Actualmente el proceso de fabricación consiste en la oxidación directa del etileno con
corriente de oxígeno utilizando catalizadores de plata. El oxígeno se obtiene mediante una planta de fraccionamiento de aire
catalizador contiene hasta un 15% en peso de plata, depositada en forma de capa fina sobre un soporte inerte y poroso de alúm
(Al2O3).
La reacción de transformación del etileno en OE es exotérmica con una entalpía de (H = 105 kJ/mol. No obstante, la reac
principal va acompañada de otras dos reacciones secundarias, aún más exotérmicas, que son la combustión total del etileno ((
1327 kJ/mol) y la reoxidación del óxido de etileno ((H = 1223 kJ/mol) a dioxido de carbono y agua. Debido a la contribución
estas reacciones secundarias, los procesos industriales alcanzan una selectividad próxima al 80%, en los que se produce
desprendimiento medio de calor de aproximadamente 500 kJ/mol de etileno consumido.
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El principal problema de este proceso es la evacuación eficaz del calor de reacción, ya que un recalentamiento del cataliza
disminuye su actividad y su vida media. Para ello el reactor empleado contiene el catalizador rígidamente ordenado en ha
tubulares, con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reacción. Como medio calefactor circula entre los tubos
líquido refrigerante, como, por ejemplo, queroseno o tetralina (tetrahidronaftaleno). El calor generado en el proceso se utiliza p
producir vapor de agua y obtener energía.
Otro factor a considerar, es la necesidad de limitar la conversión de etileno al 10%, para eliminar de manera adecuada el calo
reacción, ya que las mezclas oxígenoOE y etilenooxígeno son muy explosivas.
El OE obtenido se separa del resto de los gases del proceso haciéndolo pasar por un absorbedor que contiene agua. Sólo el OE qu
retenido. El CO2 formado como subproducto se elimina por sucesivos lavados con disolución acuosa de potasa, y los demás ga
etileno sin reaccionar y oxígeno, se reciclan. El óxido de etileno se seca parcialmente y se usa directamente para transformarlo en
productos correspondientes.
El óxido de etileno, como tal, sólo se utiliza como fumigante para graneros e invernaderos, como esterilizante y como inhibidor d
fermentación. La importancia del OE radica en la elevada reactividad del anillo de oxirano. Las transformaciones del óxido de eti
se realizan por apertura del ciclo de tres eslabones con reactivos nucleófilos tales como agua, alcoholes, fenoles, amoniaco, ami
ácidos carboxílicos o mercaptanos.
2.1.‑ Productos derivados del óxido de etileno.
En la Tabla 5.2 se indican los productos que derivan del OE.
Tabla 5.2. Empleo de OE (en %)
Producto Mundo USA Eur. Occ. Japón
Etilenglicol 61 57 44 59
Tensoactivos no iónicos1 16 11 28 17
Etanolaminas 6 11 9 4
Éteres glicólicos 4 7 7 5
Otras aplicaciones2 13 14 12 15
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De los diversos productos secundarios derivados del óxido de etileno el más importante es el etilenglicol. Es un líquido de Tb =
°C y Tf = 12 °C, soluble en agua en todas proporciones. Es muy tóxico porque en el organismo se metaboliza a ácido oxálico (HO
COOH). La producción mundial de etilenglicol es de 13,6x106 Tm. Se obtiene por adición de agua al óxido de etileno.
En el proceso industrial de fabricación se hace reaccionar el OE con agua en exceso para evitar la formación de polímeros (10 ve
en exceso molar).
La reacción puede llevarse a cabo en presencia de ácido sulfúrico como catalizador a presión atmosférica y a 5070 ºC, o bien
catalizador a 200 ºC y de 20 a 40 atm. La selectividad es sólo del 90% y el rendimiento del 96%. La fabricación de etilénglico
realiza casi exclusivamente en un reactor acoplado al de obtención de óxido de etileno por oxidación de etileno. La disolu
resultante se concentra por evaporación hasta el 70 %. El EG se purifica por destilación fraccionada.
El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como anticongelante del circuito de refrigeración de los motores (la me
glicolagua en proporción 1:1 congela a 35 ºC) y como diol para la obtención de diversos polímeros. Los más importantes son
poliesteres obtenidos por reacción de etilénglicol con un diácido. La fibra de poliéster más utilizada es el tereftalato de etileng
(fibra de poliéster).
En la Tabla 5.3 se muestran los principales usos del etilénglicol en diferentes países.
Tabla 5.3. Usos del etilenglicol (% en peso)
Producto USA Eur. Occ. Japón Mundo
Anticongelante 25 29 20 16
Fibras de poliéster 32 35 57
61
Películas/resinas de poliéster1 28 8 5
Otros usos2 15 28 19 22
La segunda aplicación más importante del OE es la preparación de compuestos de polioxietileno con una producción de 3,5x
Tm/año. Se obtienen por reacción del OE con alcoholes de cadena larga, alquilfenoles, ácidos grasos o agua.
La polimerización del OE con una cantidad de agua inferior a la estequiométrica (OE:agua = 1030 moles: 1) da
polioxietilénglicoles que, según el valor de n, son líquidos muy viscosos, semisólidos o sólidos céreos (carbobax) con pe
moleculares que oscilan entre 50.000 y 2.000.000. Estos productos son solubles en agua y se usan para fabricar cremas y emulsio
grasas útiles como plastificantes y para la obtención de poliuretanos.
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Si el OE se hace reaccionar con alcoholes de cadena larga, con alquilfenoles (octil, nonil, dodecil) o con ácidos grasos se obtie
tensoactivos no iónicos utilizados como detergentes, humectantes, dispersantes y como emulgentes para formulaciones insectici
El balance lipofilia/hidrofilia (L/H) depende de la longitud de la cadena alquílica y del número de grupos etoxilo. La solubilidad
agua se alcanza cuando n es igual o un poco mayor que el número de carbonos de la cadena alquílica.
Etanolaminas.
Las etanolaminas son productos industriales valiosos que se obtienen por reacción del OE con amoniaco y aminas. Su producción
en torno a 1x106 Tm/año.
La reacción con disolución de amoniaco acuoso al 30% (NH3:OE 10:1) da lugar a una mezcla de monoetanolamina y dietanolam
en proporción 75:25. Se añade exceso de amoniaco para minimizar la formación de dietilamina. Estos compuestos se utilizan, po
carácter débilmente básico, para purificar gases gases industriales (CO2, SO2, SO3, SH2, etc).
La monoetanolamina es un líquido viscoso de Tb = 170,8 ºC, Tf = 10,3 ºC y d = 1,012. La dietanolamina también es un líq
viscoso cuya Tb = 268,8 ºC, Tf = 28 ºC y d = 1,088.
Por reacción con aminas de cadena larga se obtienen aminas etoxiladas que son tensoactivos no iónicos empleados en prepara
cosméticos y como suavizantes.
Éteres de glicoles utilizados como disolventes.
La reacción del OE con alcoholes da lugar a éteres glicólicos. El O.E. se introduce en el reactor que contiene el alcohol en exce
sosa (NaOH) al 2%. Se opera a a 150 °C y 10 atm. Los alcoholes más empleados son metanol, etanol y butanol.
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Los éteres metílico y etílico se llaman metilcelosolve (MeOCH2CH2OH) y etilcelosolve (EtOCH2CH2OH). Se emplean como disolve
de pinturas, disolventes de nitrocelulosa, como componentes de los líquidos de frenos para ajustar su viscosidad, como emulge
para aceites minerales y vegetales, así como para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de imprenta.
Los monoéteres de dietilénglicol (MeOCH2CH2OCH2CH2OMe) y de trietilénglicol se usan para líquidos de frenos y otros mecanis
hidráulicos (prensas, elevadores, etc).
En el siguiente esquema quedan resumidos los principales productos industriales que derivan del óxido de etileno, así como
principales aplicaciones. El hidroxieter que deriva del butanol es uno de los componentes de los líquidos limpiacristales.
3.‑ Acetaldehído o etanal. Producción industrial.
El etanal es un líquido miscible en agua y en disolventes orgánicos en todas proporciones. Su Tb = 20,8 ºC, Tf = 1123,5 ºC y
0,805 g/cc.
Aproximadamente un 2% de la producción de etileno se usa para la obtención de etanal. La producción mundial de etanal es
3x106 Tm, siendo el mayor consumo para la producción de ácido acético y acetato de etilo. Actualmente, casi todo el etanal qu
produce industrialmente se obtiene por oxidación catalítica del etileno, según el proceso WackerHoechst (ΔH = 243 kJ/m
utilizando un reactor de Titanio.
El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCl2 y CuCl2. El catalizador actúa a través de la formación de
complejo (entre el etileno y el PdCl2 que evoluciona, de manera rápida, dando etanal y Pd metálico. Seguidamente tiene luga
regeneración del catalizador, en un proceso en dos pasos que determina la velocidad del proceso. En el primero el CuCl2 oxida el P
Pd++ y el se reduce a CuCl, pero las sales de Cu(I) son inestables y en presencia de aire se oxidan de nuevo a Cu++.
La reacción globlal queda:
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El proceso industrial puede realizarse en una o en dos etapas. En el primer caso, en el mismo reactor se produce simultáneament
reacción y la regeneración del catalizador. Como oxidante se emplea O2. La mezcla de gases, etileno y O2, se introduce, a 3 atm
el reactor que contiene una disolución ácida (ácido clorhídrico) de PdCl2 y CuCl2 a 130 ºC. El etileno y el oxígeno han de ser
puros (99,9% en volumen) para evitar pérdidas de etileno con los gases inertes. Simultáneamente se produce la reacción
regeneración. La conversión de etileno se limita a un 3545%, para evitar explosiones, por lo que es necesario reciclar el etileno
O2. El calor desarrollado en la reacción se emplea para destilar el etanal, así como el agua de la disolución del catalizador.
destilación fraccionada se recuperan el acetaldehído y el agua y, a continuación, se recupera el catalizador.
En el proceso en dos etapas la reacción y la regeneración se realizan en dos reactores separados. En el primer reactor se h
reaccionar el etileno con la disolución catalítica, a 110 °C y 10 atm, hasta casi transformación total.
El etanal, así obtenido, se purifica por destilación fraccionada para eliminar el agua. La disolución catalítica se trasvasa al segu
reactor (reactor de oxidación) para su regeneración. Esta se efectúa con una corriente de aire a 100 ºC y 10 atm.
La principal ventaja de este procedimiento es que se consigue la transformación casi total de etileno en etanal. El princ
inconveniente se encuentra en unos gastos de inversión elevados por necesitar dos reactores. En ambos procesos el etanal b
acuoso se purifica por destilación. La selectividad en ambos casos es del 94%.
El etanal también se obtiene por deshidrogenación de etanol en países productores de etanol por fermentación. El proceso
endotérmico y requiere aporte de energía.
El etanal es un producto intermedio importante para la obtención de numerosos productos orgánicos básicos tales como: á
acético, anhídrido acético, cetenadicetena (H2C=C=O), acetato de etilo, 2butenal (crotonaldehído), nbutanol, pentaeritr
tricloroacetaldehído y muchos más. La cantidad de acetaldehído utilizada para cada producto difiere de unos países a otros
Europa la mayor parte de la producción de etanal se consume en ácido acético y acetato de etilo (Tabla 5.4), si bien e
compuestos pueden obtenerse por otros procedimientos.
Tabla 5.4. Usos del etanal(% en peso)
Producto Eur. Occ. USA Japón
Ác. acético/Anh. acético 46 29
Butanol 16
Otros (piridina, pentaeritrol, ác. peracético) 38 100 71
Uso total (106 Tm) 0,55 0,15 0,35
Ácido Acético.
La producción mundial de ácido acético es de 8,3x106 Tm. El ácido acético puede obtenerse por oxidación del etanal según
proceso radicalario con ácido peracético como intermedio. El proceso se lleva a cabo en fase líquida y requiere un estricto contro
la temperatura para evitar la descomposición del ácido acético. Como catalizado se emplea una disolución de acetato de Mn o
(ver producción de ac. acético desde metanol en tema 4).
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El uso principal del ácido acético es para la obtención de diferentes esteres acéticos que se utilizan como monómeros de plást
vinílicos. El de mayor producción es el acetato de vinilo para la preparación de poliacetato de vinilo, seguido del acetato de celul
Los acetatos de sodio, plomo, aluminio y cinc se utilizan como auxiliares en la industria textil, colorantes y medicina.
Anhídrido Acético.
La producción mundial de anhídrido acético es de 2x106 Tm.Se obtiene por oxidación de etanal en presencia de acetatos de
mezcla de triacetato de cobalto y diacetato de cobre como catalizador.
Hay que eliminar el agua por destilación para evitar que hidrolice el anhídrido acético al correspondiente ácido. El anhídrido acétic
un producto importante en la IQO. Se usa como agente acilante sobre todo para acetato de celulosa, aspirina, colorantes, etc
menos corrosivo que el ácido acético.
Butanol.
Se obtiene por condensación aldólica de etanal, en medio básico, seguido de reducción con H2/Ni del producto de condensación.
Acetato de Etilo.
En cuanto al acetato de etilo (Tb = 77 ºC) la producción mundial es de 1,2x106 Tm. P>ede obtenerse por desproporción de etana
reactores refrigerados porque el proceso es muy exotérmico. La conversión es del 95% y la selectividad del 96%. El catalizado
una disolución de etilato de aluminio en etanolacetato de etilo con ZnCl2. Su principal aplicación es como disolvente en la industri
las pinturas y barnices, y como disolvente de extracción en la preparación de productos farmacéuticos.
2‑metil‑5‑etilpiridina.
A partir de este compuesto se obtiene la nicotinamida o factor PP preventivo de la pelagra.
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