Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y dolomas

Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y areniscas

J.V. Navarro Gascn Laboratorio de anlisis de materiales Instituto del Patrimonio Cultural de Espaa

Introduccin

El estudio de los materiales ptreos de un monumento debe abordarse bajo tres puntos de vista necesariamente complementarios: Caracterizacin petrogrfica y petrofsica de la roca y su sistema poroso. Puede tener inters localizar la situacin de las canteras de procedencia original. Estudio del estado de conservacin: anlisis e identificacin de los distintos indicadores de deterioro y elaboracin de mapas temticos de daos. Identificacin de los procesos de deterioro estableciendo relaciones entre materiales, ubicacin y patologa desarrollada. Viabilidad y efectos sobre la piedra de labores de restauracin: limpiezas, protecciones, tratamientos de consolidacin, etc.

(figura 1). La seccin a estudiar debe poseer un espesor del orden de 30 m. Para ello se pule el espcimen hasta obtener una superficie plana, pegndose sobre un soporte de vidrio mediante una resina de ndice de refraccin conocido. Una vez montada la muestra se somete a diversas fases de rebajado y pulido hasta obtener el espesor deseado, cubrindose posteriormente con un cubreobjetos de vidrio (la proteccin final no debe realizarse si se desea utilizar la lmina para estudio mediante microscopa electrnica de barrido). La muestra puede requerir una consolidacin previa a la preparacin de la lmina delgada. El tamao de la muestra a utilizar para preparar una lmina delgada debe ser acorde con la homogeneidad y tamao de grano de la roca a estudiar, de forma que el volumen de muestra utilizado sea representativo. Las dimensiones habituales (2x3 cm) pueden ser excesivas para la normal disponibilidad de piedra en un monumento por lo que, obviamente, pueden emplearse fragmentos menores e incluso partculas incluidas en resina para su pulido y manipulacin De forma habitual se suele recurrir a tinciones selectivas que afectan a determinados cristales. As, la tincin mediante rojo de alizarina y ferricianuro potsico nos permite diferenciar calcita de dolomita en calizas, dolomas y areniscas con cemento carbonatado. En el examen de una lmina delgada se opera combinando la observacin mediante luz normal y luz polarizada, al tiempo que se rota la muestra para observar la interaccin de la luz con la estructura cristalina de los minerales, realizndose las siguientes determinaciones: Propiedades pticas: Color, relieve, ndice de refraccin relativo, pleocrosmo, ngulos de extincin, maclado, birrefringencia, figuras de interferencia, signos pticos, etc.

Las tcnicas que se describen a continuacin pueden considerarse rutinarias y cubren la mayor parte de las necesidades analticas de la piedra monumental y materiales asociados. En ningn caso deben ser consideradas como tcnicas excluyentes, debiendo remarcarse su complementariedad.

Tcnicas de estudio

2.1 Microscopa petrogrfica

El instrumento bsico para el estudio e identificacin de las rocas es el microscopio de luz polarizada y transmitida (microscopio petrogrfico). Frente a los microscopios pticos convencionales, este microscopio incorpora una serie de elementos destinados al estudio de las propiedades pticas de los minerales integrantes de las rocas: platina giratoria y centrable, polarizadores, conoscopio, hendiduras para lminas compensadoras y lente de Bertrand. Las muestras ptreas requieren una preparacin especial para hacerlas transparentes a la luz y posibilitar su examen mediante microscopa ptica

Texturas: Formas y hbitos cristalinos, dimensiones, relaciones mutuas entre granos o cristales, distribucin de cemento y matriz, etc. Determinaciones mineralgicas, a partir del estudio de las propiedades pticas. Caracterizacin de la roca a partir de la mineraloga y del examen textural. Microfisuracin y alteraciones. Estudio del sistema poroso (macroporoso).

es constructiva (igual a un n entero de longitudes de onda) teniendo lugar el fenmeno de la difraccin. El proceso no es aleatorio y los resultados estn condicionados por los siguientes parmetros: La estructura cristalina del material irradiado. La longitud de onda de los rayos X utilizados. El ngulo de incidencia de la radiacin sobre la estructura cristalina

Este fenmeno se rige por la Ley de Bragg: La condicin para que un haz de rayos X sea difractado por una familia de planos reticulares de un cristal es: n = 2 d sen donde: n = 1, 2, 3, ... = Longitud de onda de la radiacin caracterstica empleada d = Espaciado reticular = Angulo del haz incidente sobre la muestra Las posibilidades para que las distintas familias de planos reticulares de un cristal difracten la radiacin se favorecen variando independientemente los parmetros y . La variabilidad de se obtiene utilizando radiacin policromtica; la de se obtiene sometiendo el cristal a un movimiento giratorio o pulverizndolo. Las tcnicas de monocristal son valiosas para la resolucin de estructuras cristalinas; las de polvo cristalino son las de mayor utilidad por la variedad de informacin que suministran. Los difractmetros ms utilizados se basan en el mtodo del polvo policristalino, donde la muestra es molturada finamente permitiendo que los diminutos cristalitos presenten todas las orientaciones posibles teniendo lugar las reflexiones que cumplen la ley de Bragg. La radiacin parte del tubo de rayos X, siendo monocromada (habitualmente se emplea KCu: 1,542 ) y colimada antes de incidir sobre la muestra, donde es difractada por la muestra y registrada por un detector (figura 2). La muestra gira con una velocidad angular constante de forma que el ngulo de incidencia del haz primario cambia mientras que el detector gira con una velocidad angular doble alrededor de la muestra. El ngulo de difraccin (2) es entonces igual al doble del ngulo incidente (). Cada vez que la condicin de la ley de Bragg es cumplida se registra una seal en el detector. Como sistema de deteccin se utiliza una cmara de ionizacin a la que se acopla un sistema de registro y, en los modernos equipos

Figura 1. Detalle del cemento calctico en la seccin petrogrfica de una caliza ooesparitica 2.2 Difraccin de rayos X

La difraccin de rayos X (DRX) constituye una de las tcnicas instrumentales de anlisis ms verstiles por cuanto permite obtener informacin cualitativa, cuantitativa y estructural (cristalogrfica) de las fases cristalinas presentes en la muestra analizada. Es una tcnica apta en nuestro campo para la identificacin de los minerales presentes en una roca, anlisis de morteros, ptinas, costras y eflorescencias, entre otros. No es aplicable en materiales amorfos (ceras, barnices, resinas, etc). Fundamentos de la tcnica Los rayos X, por tener una longitud de onda del mismo orden de magnitud que los espaciados de las redes cristalinas, experimentan fenmenos de difraccin al incidir sobre un cristal. Cuando se hace incidir un haz de R-X sobre un cristal, la estructura de este hace que los rayos se reflejen en cada uno de los planos de la red cristalina, producindose un fenmeno de difusin. Los rayos difundidos dan lugar a fenmenos de interferencia de ondas que en su mayor parte son destructivas, excepto en determinadas direcciones en las que esta interferencia

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automticos, un microprocesador que interpreta los datos. coexisten fases amorfas y cristalinas (materiales cermicos, por ejemplo). En algunos casos puede recurrirse a la concentracin de determinados componentes minoritarios presentes en la muestra: Extraccin, mediante disolucin y recristalizacin, de las sales solubles ocluidas en el sistema poroso de la piedra, analizando mediante DRX el precipitado obtenido. Ataque cido de rocas carbonatadas para analizar el residuo insoluble obtenido (figuras 3 y 4). La presencia de pequeas proporciones de arcillas expansivas, de naturaleza esmecttica, en dicho residuo puede explicar algunas formas de deterioro.

Figura 2. Detalle del gonimetro de un difractmetro

de polvo policristalino. a) tubo de rayos X, b) monocromador, c) portamuestras, d) sistema de rendijas y detector. La interpretacin de los registros se realiza mediante interaccin con una base de datos donde los distintos patrones se encuentra agrupados en diferentes subbases (inorgnicos, orgnicos, minerales, cementos, etc). Cada especie cristalina contiene un conjunto de planos reticulares caracterstico que permite su identificacin y distincin de otras fases similares. En suma, un difractograma no es sino un listado de los espaciados de los distintos planos reticulares existentes en la muestra estudiada. Su interpretacin es muy sencilla en el caso de sustancias puras o de mezclas simples, complicndose a medida que aumenta el nmero de sustancias presentes y, especialmente, el porcentaje en que aparecen. A ttulo de ejemplo, y dentro de los casos de estudio cotidiano, no existen problemas de identificacin entre las distintas fases que aparecen en el proceso de carbonatacin de una cal (cal, portlandita, calcita) indicadoras del estado de maduracin de un mortero o la coexistencia de fases polimorfas del carbonato clcico (calcita, vaterita, aragonito) o la distincin entre fases con distinto estado de hidratacin (yeso, basanita, anhidrita), etc. Sin embargo, en la prctica puede ser muy difcil identificar minerales que aparezcan a nivel de trazas en una roca al quedar sus reflexiones de muy baja intensidad reducidas en nmero o mezcladas con el ruido de fondo de los difractogramas. Los problemas generados por el ruido se complican an ms cuando
5

Cc

Q P P Cc Fk

-B-A10 20 30

2 theta

Figura 3. Detalle de los difractogramas de la muestra total (A) y residuo insoluble (B) en una caliza. En A) slo se identifica calcita (Cc) mientras que en el residuo se identifican paligorskita (P), Cuarzo (Q) y feldespato potsico (Fk) La cantidad de muestra necesaria para la realizacin de un difractograma de polvo en condiciones standard es del orden de 0,5 gramos; no obstante, el empleo de un portamuestras de monocristal de silicio sobre el que se depositan partculas del material a analizar reduce estas cantidades significativamente (< 1 mg).

La correcta determinacin de los minerales de la arcilla exige tcnicas especiales de preparacin de muestras, variantes de la del polvo, basadas en la obtencin de suspensiones de arcilla en agua que se dejan evaporar sobre un portamuestras para obtener agregados orientados en los que se potencian las reflexiones basales de los minerales laminares (figura 4): Agregados orientados. Agregados orientados solvatados con etiln-glicol. o Agregados orientados calentados a 550 C.

en funcin del estado de disgregacin del material a analizar. El estudio mediante microscopa de luz reflejada permite realizar las siguientes determinaciones texturales: Naturaleza, color, forma y extensin de las capas. Espesor y superposiciones. Interaccin con el sustrato. Presencia de inclusiones.

Esmectita

1000

Illita/Moscovita

Figura 5. Seccin transversal de una ptina, con estructura multicapa, de yeso y oxalato clcico sobre caliza.

2.4 Microscopa electrnica de barrido

A.O. + 550 C

Caolinita

500

A.O. + E.G.

De los distintos tipos de microscopios electrnicos existentes el de mayor inters para el estudio de materiales ptreos es el microscopio electrnico de barrido (SEM), acoplado habitualmente con un sistema de microanlisis mediante espectrometra de dispersin de energas de rayos X (EDX).

Lin (Counts)

En el SEM, un haz de electrones, bajo condiciones de alto vaco y sometido a un voltaje de aceleracin de Interestr. Cl-Esm 200 V a 30 kV, se hace incidir sobre una muestra Calcita gruesa, opaca a los electrones, focalizndose sobre su Cuarzo superficie y barrindola segn lneas paralelas. Como A.O. consecuencia de la interaccin de los electrones con la muestra tienen lugar una serie de emisiones, emplendose algunas de ellas para la obtencin de 2-Theta - Scale imgenes y otras para obtener informacin complementaria: electrones secundarios, electrones Figura 4. Secuencia de difractogramas de agregados retrodispersados, electrones Auger, rayos X, orientados utilizados para la identificacin de los catodoluminiscencia, ... El estudio y utilizacin de cada minerales de la arcilla en el residuo insoluble de una una de estas seales requiere que el microscopio est caliza. dotado con los detectores apropiados.
Esmectita
0
2 10 20 30
File: Medico-2a.RAW File: Medico-2a-AO.RAW File: Medico-2a-EG.RAW File: Medico-2a-Q.RAW Calcite, syn - CaCO3 Quartz, syn - SiO2 Albite, ordered - NaAlSi3O8

2.3 Microscopa ptica de luz reflejada

Utilizaremos esta tcnica para el estudio de capas y superposiciones sobre la superficie de la piedra: ptinas, policroma, revestimientos, costras, etc. (figura 5). Para su examen las muestras son incluidas en probetas de resina, que son cortadas transversalmente a la estructura de capas presente y, posteriormente, pulidas. En muchos casos puede ser necesaria que la inclusin en resina se realice bajo condiciones de vaco,

En su configuracin ms habitual los SEM utilizados en estudio de materiales suelen estar dotados con los siguientes detectores: Electrones secundarios, utilizados para la obtencin de imgenes topogrficas (imgenes SE).. Electrones retrodispersados, utilizados para la obtencin de imgenes de contraste composicional (imgenes BSE).

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Espectrmetro de rayos X: Los ms utilizados, porsu versatilidad y rapidez, son los espectrmetros de dispersin de energas. Analizan la radiacin X emitida por la muestra, permitiendo conocer la composicin elemental, obtencin de perfiles y mapas de distribucin de elementos. El umbral de deteccin de elementos vara en funcin de los espectrmetros utilizados (desde Z=5 -boro- en adelante). esencialmente, de la informacin que se pretenda obtener en el estudio: La metalizacin con oro (u otros metales nobles o sus aleaciones) es la ms empleada cuando prima el estudio textural de la muestra y se va a trabajar, esencialmente, con imgenes obtenidas con electrones secundarios, ya que la metalizacin con este elemento facilita la obtencin de imgenes topogrficas de alta calidad y gran resolucin. Deben tenerse en cuenta, en este caso, las incidencias que la pelcula de oro puede generar sobre los resultados de microanlisis ya que las lneas espectrales de este elemento se incorporarn a los espectros obtenidos pudiendo producirse solapes de las lneas de algunos elementos presentes en las muestras con las del oro. El recubrimiento mediante evaporacin con carbono es el ms indicado cuando en el trabajo a realizar prima el microanlisis ya que su bajo nmero atmico lo hace prcticamente transparente a los rayos X emitidos por la muestra. No presenta, adems, solapes con otras lneas espectrales. Como contrapartida la calidad de las imgenes obtenidas es sensiblemente inferior a las que proporciona el metalizado con oro. Este tipo de recubrimiento conductor es el que se utiliza cuando operamos sobre superficies planas sobre las que trabajaremos aprovechando las imgenes obtenidas con la seal de electrones retrodispersados.

Preparacin de muestras Aunque las cmaras de los SEM ms modernos estn preparadas para poder recibir muestras de tamao grande, no debe olvidarse que este tipo de instrumentos est concebido para el estudio de volmenes pequeos de muestra, de los que se extrae una considerable cantidad de informacin muy detallada. El tamao de la muestra seleccionada debe, en consecuencia, ser acorde con esta concepcin, buscando la adecuada relacin entre dicho tamao y el material objeto de estudio. Las muestras a examinar pueden, bsicamente, subdividirse en dos grandes grupos: Muestras rugosas, sobre las que estudiaremos superficies de corte fresco (superficies de fractura), superficies alteradas, productos de alteracin, etc. Muestras con superficies pulidas (probetas pulidas, lminas delgadas).

En el primero de los casos la preparacin de las muestras es mnima, recurrindose a su fijacin sobre el portamuestras mediante un adhesivo conductor que facilitar un buen contacto elctrico a tierra y evitar perturbaciones en la formacin de la imagen (movimientos de las muestras sobre el portamuestras, prdida de partculas,...). Los adhesivos ms utilizados son pinturas de carbono o plata coloidal. En las muestras no conductoras es preciso proceder a la metalizacin de la superficie objeto de estudio recubrindola con una fina pelcula conductora de 10 a 25 nanmetros de espesor. Esta operacin tiene como objeto primordial evitar la acumulacin de cargas elctricas durante el proceso de irradiacin con el haz de electrones, fenmeno que dificulta notablemente la obtencin de imgenes. Las tcnicas de metalizacin empleadas habitualmente en el SEM son el sputtering con oro o la evaporacin con carbono. En ambos casos se trata de operaciones sencillas y rpidas; la eleccin de uno u otro sistema de metalizado depende,

Muchos de los problemas de preparacin de muestras aparecen solucionados en los microscopios denominados ambientales (ESEM) donde se puede operar bajo condiciones de presin variable en la cmara del microscopio, sin necesidad de aplicar ningn sombreado conductor. Imgenes de electrones secundarios (SE) Las imgenes de electrones secundarios, aunque no son las que aportan ms variedad de informacin, son las ms ampliamente divulgadas, caracterizndose por su alta resolucin, gran magnificacin (x30x300.000) y una gran profundidad de campo (dependiente del grado de magnificacin) (figura 6). Las imgenes SE son las utilizadas habitualmente en la obtencin de imgenes de muestras con relieve o rugosas, en el estudio de superficies de corte fresco, fracturas, anlisis textural, estudios de porosidad, estados de superficie, seguimiento de tratamientos, etc.

puede realizarse de diferentes formas: anlisis puntuales, anlisis en lnea, anlisis secuenciales siguiendo un programa de puntos preestablecidos o anlisis en reas para caracterizar globalmente determinadas zonas de la muestra.

Figura 6. Imagen d de cristales de yeso extrados, mediante lixiviado y recristalizado, de una roca alterada. Imgenes de electrones retrodispersados (BSE) En las imgenes obtenidas con este tipo de electrones aparecern con distinta intensidad (distintos tonos de grises) las diferentes fases presentes, conteniendo informacin acerca del n atmico de las distintas fases que componen la muestra (contraste composicional), de su relieve (contraste topogrfico), cristalografa, ... Son especialmente tiles cuando se trabaja con muestras planas, superficies pulidas o cortes estratigrficos (ptinas, costras,...) (figuras 8 y 11). Microanlisis de rayos X e imgenes X Los rayos X son ondas electromagnticas cuyos valores de energa y de longitudes de onda son caractersticos de los tomos que los han producido. El anlisis de esta emisin constituye un mtodo seguro y fiable de caracterizar los elementos presentes en una muestra ya que se conoce la regin de la que proceden. Su deteccin es la base del microanlisis (figura 7). La profundidad de generacin de los rayos X est relacionada con la profundidad de penetracin del haz de electrones en la muestra. Esta penetracin depende de la energa del haz y del nmero atmico de los elementos de la muestra (Z), decreciendo al aumentar Z y aumentando al aumentar la energa del haz. La determinacin de la profundidad de penetracin es importante para estimar el volumen de muestra del que procede la informacin que se analiza ya que en el anlisis de partculas muy pequeas o capas muy delgadas se puede producir excitacin de los rayos X de 1 las zonas adyacentes o subyacentes . El microanlisis Figura 8. Imagen BSE y mapa de distribucin de elementos (Si, Al, S, Ca, Mg y K) en una arenisca con un proceso incipiente de yesificacin. Figura 7. Microanlisis de una costra negra, donde se identifican los elementos correspondientes al yeso (S, O, Ca) y al material terrgeno retenido en la misma (Si, O, Al, K, Mg, Fe). El Au detectado corresponde al metalizado conductor aplicado.

El volumen efectivo de emisin de rayos X suele 3 oscilar entre 1-3 m .

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La informacin que se obtiene puede ser utilizada en varias formas: anlisis cualitativo, perfiles de distribucin de elementos, anlisis cuantitativo, e imgenes X. En las imgenes X se obtienen mapas de distribucin de los elementos que componen la muestra (figura 8); se aprovecha para ello el propio barrido de la sonda de electrones, seleccionando la seal de rayos X correspondiente a la lnea espectral principal del elemento o conjunto de elementos que queremos delimitar. Al igual que las imgenes de electrones retrodispersados, las imgenes X tienen especial inters en muestras en las que coexisten diferentes fases, muestras pulidas, secciones petrogrficas o preparaciones. Aplicaciones del SEM En muchos aspectos podemos considerar el SEM como una extensin del microscopio petrogrfico que nos va a permitir obtener informacin muy detallada de la textura y composicin de las partculas y granos integrantes de una muestra y/o sus productos de alteracin, aunque sin las limitaciones en la magnificacin de las imgenes inherentes a la microscopa ptica. En el caso concreto de los materiales ptreos se requiere, habitualmente, una caracterizacin bsica, textural y composicional, que se resuelve a travs del estudio petrogrfico mediante microscopa ptica, difraccin de rayos X y estudios porosimtricos. ejemplo), anlisis de minerales traza, minerales opacos, fbrica de partculas de arcilla (figura 9), examen de contactos intergranulares o intercristalinos o para obtener informacin de detalle de los procesos de deterioro (alteraciones incipientes, modificaciones texturales, caracterizacin de partculas neoformadas, estudios fractogrficos, ...), etc. Las sales solubles, responsables en muchos casos de los procesos de deterioro de las rocas, pueden presentarse en forma de criptoeflorescencias no aflorantes que ocluyen el sistema poroso de las rocas. Su deteccin, realizada habitualmente mediante difraccin de rayos X, puede ser problemtica por su baja concentracin. Se suele recurrir en estos casos a la obtencin de un lixiviado que se analiza mediante cromatografa, mediante mtodos conductivimtricos o se recristaliza y analiza nuevamente mediante DRX. Se pierde, en cualquiera de los casos, toda la informacin textural relativa al material analizado (tamaos, formas y hbitos cristalinos) y relaciones con el sistema poroso de la roca, informacin fcilmente obtenible a travs del examen mediante SEM y de la que pueden extraerse conclusiones de inters sobre los procesos de deterioro (figura 10).

Figura 10. Imagen SE de una costra salina, muy evolucionada, constituida por cloruro sdico y potsico. Figura 9. Detalle de envueltas filosilicatadas en los cristales de dolomita en una doloma. En este contexto, el estudio petrogrfico convencional realizado sobre lmina delgada (aporta una informacin bidimensional) puede completarse mediante SEM para caracterizar rocas de grano muy fino, micro o criptocristalinas (calizas micrticas, por La porosidad constituye un componente petrogrfico esencial de las calizas y areniscas, jugando un papel fundamental en la mayor parte de los procesos de deterioro. Dentro de la configuracin de un sistema poroso es importante conocer no slo el volumen de poros sino su distribucin poromtrica y el grado de interconexin entre los mismos, caractersticas que condicionan en buena medida su

durabilidad. Su conocimiento permite predecir la viabilidad de un posible tratamiento de consolidacin. Una de las tcnicas indirectas ms empleadas en la caracterizacin del sistema poroso es la porosimetra de intrusin de mercurio, la cual ofrece un amplio espectro de informacin al respecto (volumen de poros, porometra, superficie especfica) obtenido sobre un volumen representativo de muestra. Presenta, sin embargo, una serie de limitaciones: una de ellas es la dificultad para caracterizar los poros en "cuello de botella" (poros a los que se accede a travs de microporos); la segunda limitacin deriva de asumir, en los modelos tericos empleados para los clculos, una forma de poro cilndrico, muy distante de la realidad ya que el sistema poroso se configura habitualmente como un sistema tridimensional extremadamente complejo. Ambos problemas son resueltos mediante observacin directa en el SEM, el cual permite caracterizar tamaos, formas e interconexiones en el sistema poroso (figura 10); al mismo tiempo, si se utiliza un programa de tratamiento de imgenes, es posible su cuantificacin. El estudio de las patinas, naturales o artificiales, costras y policroma se aborda en SEM mediante examen de secciones transversales de la superficie de la roca, previamente incluidas en resina y pulidas, siendo especialmente interesante operar con imgenes composicionales obtenidas a partir de la seal de electrones retrodispersados que pondrn de manifiesto la diferente composicin de las capas presentes (figura 10). Es igualmente interesante la posibilidad de realizar mapas X con la distribucin de los elementos ms significativos.

En el examen mediante SEM de las costras negras desarrolladas sobre piedra en aquellas zonas de los monumentos expuestas a la contaminacin ambiental y protegidas del efecto de lavado de la lluvia suelen aparecer, aglutinadas por un enrejado de cristales lenticulares de yeso, gran diversidad de partculas ambientales, responsables en muchos casos del color de estas costras: material terrgeno, polen, hifas y esporas de hongos, partculas de combustin,... El estudio morfoqumico de estas ltimas partculas, procedentes de la combustin de gasolinas, gas-oil, fuel-oil, carbones, calderas domsticas, actividades industriales, plantas incineradoras, centrales trmicas, etc, presenta especial inters, ya que puede permitir establecer correlaciones entre las mismas y las fuentes de emisin y actuar, si es posible, sobre su origen. Son partculas con morfologas que oscilan desde esferas perfectas (cenoesferas) a formas subesfricas porosas o perforadas, con una composicin qumica muy variable, habitualmente compleja, y dependiente de la fuente que las origina. Uno de los campos donde el SEM se revela especialmente til es en la evaluacin de los tratamientos de limpieza, hidrofugacin y consolidacin. En el primero de los casos el SEM permite conocer detalles sobre la naturaleza de la piedra y del material a eliminar, grado de adhesin sobre el soporte, interacciones del mtodo de limpieza con el soporte, formacin de subproductos, grado de limpieza que se desea alcanzar y estado final de la superficie que ha sido limpiada (figura 12).

Figura 11 Imagen BSE de una seccin estratigrfica en la que se observa el soporte ptreo (arenisca) y una capa de acabado superficial de yeso y albayalde.

Figura 12. Cata de limpieza mediante lser sobre una costra negra donde se observa el escaln producido por la fotoablacin. a) zona sin limpiar, b) zona limpia. En el caso de los tratamientos de hidrofugacin y/o consolidacin el estudio mediante SEM de probetas tratadas aporta informacin relativa a

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algunos parmetros esenciales: profundidad de penetracin, grado de distribucin de los productos, presencia o ausencia de pelculas o costras superficiales de producto, interaccin productosistema poroso, etc. (figura 13). y volumen de mercurio intruido que, mediante la frmula citada, permiten establecer relaciones entre dimetro de poros y volumen poroso (figura 15). En realidad la informacin que proporciona este ensayo se refiere al dimetro de acceso a los poros (no siempre coincidente con el dimetro de poro). Hay, por tanto, que diferenciar entre el tamao de los poros y el tamao de los accesos a los poros. Dado el control que ejercen los accesos sobre los poros, el sistema poroso estar constituido en su conjunto por: Macroporosidad: macroaccesos. Macroporos controlados por

Microporosidad: Macroporos y microporos controlados por microaccesos.

Figura 13. Detalle de la deposicin de silicato etilo sobre una caliza tratada con este producto.

Los ensayos suelen constar de una primera fase de inyeccin, una fase de retroceso y una segunda inyeccin. La comparacin entre la 1 y 2 inyeccin permite evaluar la porosidad atrapada (volumen de mercurio intruido que no retorna tras la 1 inyeccin). El porosmetro de mercurio nos permite la determinacin rpida y fiable del volumen poroso total y la distribucin del volumen de poro en relacin con el tamao, rea total y distribucin del rea de poro. Tambin nos permite hallar la relacin con la masa y la densidad. El proceso reverso de extrusin permite obtener datos adicionales, incluyendo la caracterizacin de poros complejos.

2.5 Porosimetra de mercurio

La mayor parte de los procesos de alteracin que tienen lugar en las rocas aparecen vehiculados por el agua que, introducindose en el sistema poroso, induce por ella misma o a travs del aporte de contaminantes procesos de alteracin qumica, cristalizacin de sales, hielo, ... En este sentido es de vital importancia obtener un conocimiento detallado de la fbrica porosa y sus interrelaciones con los procesos de deterioro. Los porosmetros de mercurio se basan en los fenmenos de capilaridad que gobiernan la penetracin de los lquidos en los poros pequeos. La presin necesaria para introducir el mercurio es inversamente proporcional al dimetro de los poros. La relacin inversa entre el dimetro de poro y la presin aplicada es llama ecuacin de Washburn, la cual nos permite relacionar el dimetro de poro y presin, con la tensin superficial y al ngulo de contacto del mercurio: D=-(1/P)4cos donde D = dimetro de poro P = presin aplicada = tensin superficial = ngulo de contacto Los ensayos de porosimetra de mercurio proporcionan pares de valores de presin de intrusin

Figura 14. Diagrama de distribucin de poros en una roca con una estructura microporosa bien definida en el rango 0,1-1 m.

3.

Petrografa de calizas y areniscas

Se entiende por patrn textural el conjunto de caractersticas que, independientemente de la composicin mineralgica, nos permiten distinguir entre distintos tipos de rocas. El trmino textura se aplica a los aspectos geomtricos (tamaos, formas) e interrelaciones de los cristales o clastos y cemento que forman una roca; dentro de este trmino incluiremos la geometra del espacio poroso. Otros aspectos a tener en cuenta son la estructura, que describe la distribucin y orden de los cristales o clastos, tanto a nivel macroscpico como microscpico, dentro de una roca y la fbrica, que describe la forma en que se orientan espacialmente los cristales o clastos no equidimensionales. Los componentes principales de las rocas sedimentarias, dentro de las cuales se encuentran tanto las calizas como las areniscas, pueden ser clasificados en tres tipos:

Micrita: Carbonato microcristalino (< 5 m) (figura 15) Esparita: Cristales de calcita de tamao superior a 15 m, constituyente de cementos y zonas recristalizadas (figura 16). Bioclastos: Fsiles, fragmentados o no Pellets/peloides: Agregados orgnicos, estructura interna, de origen fecal. sin

Oolitos/Ooides: Partculas carbonatadas con estructura concntrica que se desarrolla en torno a un ncleo central. Intraclastos: fragmentos de rocas carbonatadas incorporadas al sedimento tras sufrir un pequeo transporte dentro de la misma cuenca de sedimentacin.

Terrgenos: Cristales, fragmentos de cristales y fragmentos de rocas disgregadas preexistentes Ortoqumicos: formados qumica directa. por precipitacin

Aloqumicos: Materiales de origen qumico u rgano-qumico, que han sufrido cierto transporte en la cuenca de sedimentacin, depositndose como clastos

3.1 Rocas carbonatadas

Dentro de las rocas carbonatadas encontramos dos grandes grupos: las calizas, constituidas mayoritariamente por carbonato clcico (calcita) y las dolomas, constituidas mayoritariamente por carbonato clcico-magnsico (dolomita). Las dolomas proceden en su mayor parte de calizas que han sufrido un proceso de dolomitizacin. Entre los distintos sistemas utilizados para la clasificacin de las rocas carbonatadas destacan las clasificaciones de Dunham (1962) y Folk (1959, 1962) por su mayor difusin a nivel mundial. Clasificacin de Folk La clasificacin de Folk se basa en las proporciones relativas de los constituyentes principales: ortoqumicos (matriz micrita y cemento espartico) (figura 15) y granos aloqumicos (bioclastos, ooides, peloides e intraclastos) (figura 16):

Figura 15. Imagen SE de recristalizacin espartica

(e) rodeada por micrita (m). Utilizando los porcentajes relativos de ortoqumicos y aloqumicos la clasificacin de Folk establece tres grandes grupos (figura 17):

Calizas micrticas (rocas con <10% de granos aloqumicos), estableciendo una serie de subgrupos en funcin del tipo de aloqumico presente. Calizas aloqumicas (aloqumicos >10%), estableciendo dos grandes subdivisiones en funcin del tipo de ortoqumico que ocupa los espacios intergranulares (calizas micrticas y calizas esparticas); estas son a su vez subdivididas en funcin del tipo de aloqumico dominante:

Intraesparitas, ooesparitas, bioesparitas, biopelsparitas, pelsparitas. Intramicritas, oomicritas, biopelmicritas, pelmicritas. biomicritas,

Biolititas o rocas con estructuras arrecifales o biohrmicas.

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Clasificacin de Dunham Esta clasificacin establece dos grandes grupos de rocas carbonatadas, aquellas en las que las texturas deposicionales son reconocibles y las que no lo son (calizas cristalinas). Dentro del primer grupo se realizan una serie de subdivisiones en funcin del porcentaje relativo de lodo micrtico y de la estructura granosoportada o granosostenida de los granos aloqumicos (figura 18):

Mudstone: Matriz micrtica Porcentaje de aloqumicos <10%.

dominante.

Wackstone: Matriz micrtica dominante. Porcentaje de granos aloqumicos <10% Packstone: Granos aloqumicos con estructura granosoportada y matriz micrtica intergranular. Grainstone: Granos aloqumicos con estructura granosoportada sin matriz. Boundstone: Trmino equivalente a las biolititas de Folk

Figura 16. Elementos texturales utilizados en la clasificacin de Folk de rocas carbonatadas: a) micrita, b) microesparita, c) esparita, d) bioclastos, e) ooides, f) peloides, g) intraclastos

Aloqumicos > 10% Intraclastos > 25% Esparita>Micrita Intraesparita < 25% intraclastos Ooides > 25% Ooides < 5% >3:1 3:11:3 <1:3 Ooesparita Bioesparita Biopelsparita Pelsparita Micrita>Esparita Intramicrita Oomicrita Biomicrita Biopelmicrita Pelmicrita Aloqumico dominante

Aloqumicos <10% 1-10% Micrita con intraclastos Micrita con ooides Micrita con bioclastos Micrita con peloides < 1% Estructura biohrmica Biolitita

Figura 17. Clasificacin de rocas carbonatadas (FOLK)

Micrita - Dismicrita

Componentes originales no aglutinados orgnicamente durante la deposicin Presencia de lodo carbonatado Estructura grano-flotante Aloqumicos < 10% Mudstone Wackstone Sin lodo Estructura grano-soportada Aloqumicos > 10% Packstone Grainstone Boundstone Componentes aglutinados orgnicamente

Figura 18. Clasificacin de rocas carbonatadas (DUNHAM)

3.2 Areniscas
Las areniscas son rocas sedimentarias detrticas formadas mayoritariamente por clastos de tamao arena (2 mm 1/16 mm). Dentro de este intervalo se realizan una serie de subdivisiones cuyas denominaciones aparecen reflejadas en la figura 19.

Grava/ Conglomerados > 2 mm

Arena muy gruesa 2-1 mm

Arena / Areniscas Arena Arena Arena gruesa media fina 0,251-0,5 mm 0,5-0,25 0,125

Arena muy fina 0,1250,062

Limo / Limolitas 0,0620,004

Arcilla / Arcillitas < 0,004 mm

Figura 19. . Tamaos de grano y clases granulomtricas en las rocas detrticas.

El patrn textural en las rocas detrticas, y por tanto en las areniscas, queda definido por los siguientes elementos:

Tamao de grano Distribucin de los tamaos Forma de los clastos Madurez textural Empaquetamiento

esfericidad y nulo contenido en matriz intergranular. La mineraloga de los clastos tambin guarda relacin con la madurez del sedimento, enriquecindose en cuarzo en la medida en que se van eliminando los minerales ms alterables (ferromagnesianos, plagioclasas, feldespatos, micas). Los espacios intergranulares pueden ser reducidos notablemente durante los procesos diagenticos posteriores a la sedimentacin de las areniscas, dando lugar a distintos grados de empaquetamiento de los granos de la roca, desde estructuras grano-flotantes, donde los granos aparecen rodeados por matriz ms fina, hasta granos con contactos interpenetrados o suturados. La presencia de matriz, entendiendo como tal el material arcilloso sedimentado conjuntamente con los granos de tamao arena, condiciona sustancialmente las caractersticas de la arenisca, en particular su sistema poroso y las propiedades que de l dependen. La clasificacin de areniscas ms utilizada es la de Folk (1974), donde se establecen dos grandes grupos en funcin del contenido de matriz:

La distribucin de tamaos refleja las condiciones de transporte y sedimentacin de la roca y se relaciona con la dispersin de tamaos. La forma habitual de cuantificarla es mediante un parmetro estadstico, el sorting. La forma de los clastos, descrita mediante ndices de redondez y esfericidad, refleja, asimismo, las condiciones y distancia de transporte del sedimento. La madurez textural refleja igualmente las condiciones del transporte del sedimento. Una arenisca muy madura presenta una granulometra muy fina y uniforme, alto grado de redondez y

Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y dolomas

Arenitas: Areniscas con un contenido de matriz<15%. Grauvacas: Areniscas con un contenido >15%.

Dentro de cada grupo se establecen una serie de subgrupos (figura 20) en funcin de la composicin de los granos del esqueleto: Q: clastos de cuarzo (incluyendo fragmentos de cuarcitas).

F: clastos de feldespato potsico, plagioclasas y fragmentos de roca grantica o gnisica. FR: fragmentos de roca (excepto los contemplados en los anteriores apartados), incluyendo los granos de chert. En los aspectos relativos a la cementacin, se entiende por cemento el material precipitado durante los procesos de diagnesis; habitualmente suele ser carbonatado pero tambin existen cementos silceos, ferruginosos, arcillosos (figura 23), fosfatados, yesferos, etc.

Figura 20. Clasificacin de arenitas y grauvacas (Folk). Q: clastos de cuarzo y fragmentos de cuarcita. F: feldespato potsico, plagioclasas y fragmentos de rocas granticas y gnisicas. FR: fragmentos de roca y chert. Arenitas: 1) Cuarzoarenita, 2) Subarcosa, 3) Sublitarenita, 4) Arcosa, 5) Arcosa ltica, 6) Litarenita feldesptica, 7) Litarenita Grauvacas: 1) Cuarzograuvaca, 2) Grauvaca feldesptica, 3) Grauvaca ltica

Alteracin de calizas y areniscas

consolidacin, productos de metabolismo orgnico, fugas en redes de saneamiento, etc. Dentro de las sales ms habituales en la piedra monumental hay que sealar: Cloruros: halita [NaCl], silvina *KCl+, Sulfatos: yeso [CaSO4.2H2O], epsomita [MgSO4.7H2O], pentahidrita [MgSO4.5H2O], kieserita [MgSO4.H2O], mirabilita [Na2SO4.10 H2O], tenardita [Na2SO4], glauberita [Na2Ca(SO4)2], singenita [K2Ca(SO4)2H2O], bloedita [Na2MgSO4.4H2O], ... Nitratos: nitro [KNO3], nitratina [NaNO3], Carbonatos: calcita [CaCO3], natrn [Na2CO3.10H2O], termonatrita [Na2CO3. H2O], trona [Na3H(CO3)2.H2O], kalicinita [KHCO3 ], Oxalatos: weddellita [Ca(C2O4).H2O], whewellita [Ca(C2O4).2H2O]. Las sales se mueven a travs del sistema poroso de las rocas en forma de soluciones salinas que cristalizarn cuando se alcancen soluciones de sobresaturacin, generalmente mediante evaporacin superficial o subsuperficial. Las tensiones generadas durante este proceso superan ampliamente la resistencia a traccin de la mayor parte de las rocas constituyendo uno de los mecanismos de deterioro fsico ms rpidos y efectivos, dando lugar a un elenco amplio de morfologas: disgregaciones, arenizaciones, alveolizaciones,exfoliaciones, levantamiento de placas, etc. (figuras 21 y 22). Las mayores tensiones tienen lugar en los sistemas microporosos finos (0,1-1 m). La actuacin de las sales puede ser cclica, retirndose hacia zonas interiores de la roca cuando las condiciones termohigromtricas exteriores las solubilicen de nuevo.

La alteracin de las rocas es un proceso geolgico natural e irreversible cuyo fin ltimo es recuperar el equilibrio estas y el medio en que se insertan mediante un conjunto de procesos de origen fsico, qumico o biolgico (habitualmente simultneos) que dan lugar a cambios en su estructura interna (altarcin fsica) o cambios en su composicin (alteracin qumica). Desde el punto de vista de conservacin de la piedra monumental es preciso sealar que la alteracin no implica siempre deterioro (desarrollo de ptinas de envejecimiento, por ejemplo). Los procesos de alteracin van a estar directamente condicionados tanto por las caractersticas petrofsicas de la roca como por el conjunto de parmetros ambientales que caracterizan el entorno directo del monumento (humedad, temperatura, viento, seres vivos, contaminacin, incluidos los parmetros de origen antrpico, entre los que hay que sealar los defectos de mantenimiento, intervenciones, etc. La humedad, ya sea en forma de lluvia, condensacin, humedad capilar o humedad higroscpica, constituye un factor de alteracin de primer orden por estar relacionada con la mayor parte de los procesos de alteracin tanto fsica como qumica, siempre en estrecha relacin con las caractersticas del sistema microporoso de la roca:

Erosin mecnica Disolucin, cristalizacin, movimiento de sales solubles. Congelacin Expansin hdrica Aporte de contaminantes. Desarrollo de seres vivos Alteracin qumica hidratacin y

4.1 Humedad y sales solubles

De todos estos factores, por sus efectos a corto y medio sobre rocas porosas, como las calizas y las areniscas, y por la dificultad para su erradicacin, es necesario prestar una atencin especial a las sales solubles. Su origen puede ser muy variado: iones lavados por el agua en rocas meteorizadas y suelos, materiales de construccin (ladrillos, morteros), contaminantes atmosfricos, sales utilizadas en deshielo, productos y subproductos de tratamientos de limpieza y Figura 21. Detalle del empuje producido por sucesivas fases de cristalizacin en una costra salina de cloruro sdico y potsico.

Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y dolomas

El efecto de algunas sales, por presentar distintos estados de hidratacin (tenardita/mirabilita, kieserita/pentahidrita/epsomita) puede ser mucho ms daino al sumarse las presiones de hidratacin a las de cristalizacin. Las sales ms higroscpicas generan, por ltimo, manchas de humedad por retencin de agua en los frentes salinos. Los daos producidos por las sales, cuando proceden de humedades de ascenso capilar, suelen presentar estratificacin vertical, segn secuencias acordes a las distintas solubilidades de cada una de las fases. Las ms insolubles precipitarn en la proximidad de los zocalos, registrndose los mayores daos a cierta altura del suelo, lugar donde se suceden con mayor frencuencia los ciclos de disolucin y cristalizacin de las fases ms solubles.

Movilidad de sales solubles. Las zonas de un monumento que suelen presentan daos mayores suelen ser las zonas expuestas a oscilaciones trmicas, propensas a ciclicidad de cristalizacin de sales, mientras que las zonas umbras, menos insoladas, mantienen condiciones mucho ms estables, aunque con mayor desarrollo de biocolonizaciones.

4.3. Humedad sequedad

Los ciclos de humectacin y secado pueden ser un importante factor de deterioro a medio y largo plazo, que afectar de forma preferente a la matriz arcillosa de algunas areniscas, especialmente si en la misma aparecen concentraciones de arcillas esmectticas con carcter expansivo, produciendo ciclos de expansin-contraccin que pueden disgregar la roca. En otras ocasiones la presencia de cementos de arcillas absorbentes (sepiolita, paligorskita) condicionar el comportamiento hdrico de la roca, facilitando la absorcin de humedad y dificultando los procesos de secado. Este tipo de arcillas son relativamente frecuentes en algunos tipos de areniscas (figura 23), siendo ms rara su presencia en rocas carbonatadas .

Figura 22. Detalle de la zona superior del frente de cristalizacin de sales en sillares de arenisca del Monasterior de Suso (La Rioja).

4.2 Temperatura y deterioro

El papel de la temperatura en los procesos de deterioro fsico de las rocas debe ser abordado tanto desde el punto de vista de los valores absolutos como de las oscilaciones trmicas, interviniendo de forma directa o indirecta en diversos procesos de deterioro:

Figura 23. Detalle del cemento fibroso de paligorskita, altamente absorbente, en las areniscas de Toro.

Fatiga trmica inducida por la baja conductividad trmica de las rocas. Crioclastia asociada a perodos de congelacin bajo condiciones de saturacin de humedad Fomento del biodeterioro Aportes de humedad y contaminantes por condensacin atmosfrica. Dilatacin de anclajes metlicos

4.4. Alteracin qumica en calizas y areniscas

El conjunto de procesos de alteracin qumica en una roca dar lugar a un residuo formado por minerales resistentes a la alteracin qumica, minerales neoformados como consecuencia de la alteracin y

fases solubles que sern eliminadas en los sucesivos procesos de lavado. Dentro de este tipo de procesos prestaremos especial atencin a la disolucin en medio cido, que afecta tanto las rocas carbonatadas como a los elementos carbonatados (granos y/o cementos) en areniscas). Hay que recordar que el carbonato clcico es muy poco soluble en agua pura (0,0013 g/100 ml), aumentando exponencialmente su solubilidad con la acidez, y que el agua de lluvia no es neutra, presentando un pH<5,6, acidificndose por la incorporacin de cidos ambientales. En ambientes no contaminados la acidez es producida por el cido carbnico formado a partir de la disolucin en el agua de lluvia del CO2 atmosfrico, mientras que en zonas contaminadas existe una fuente importante de cido sulfrico procudido a patir de la oxidacin y posterior disolucin en agua del SO2. El cido carbnico, al actuar sobre el carbonato clcico, dar lugar a la formacin de bicarbonatos solubles que pueden ser lavados por la lluvia y reprecipitar posteriormente generando nuevamente carbonato clcico, segn la reaccin: CO2 + H2O + CaCO3 Ca + 2HCO3
2+ -

La accin del cido sulfrico ambiental es mucho ms agresiva generando como subproducto de su actuacin costras de sulfatacin, caractersticas de ambientes contaminados, constituidas por enrejados de yeso neoformado que suelen incorporar en su estructura diversas partculas ambientales que les confieren el color negro habitual (figura 24). Estas costras de yeso no pueden ser catalogadas como eflorescencias ya que se originan a expensas del sustrato ptreo, el cual suele aparecer muy disgregado y ampollado; no obstante, este yeso puede ser removilizado en solucin por el agua de lluvia y producir, adems, daos similares a los de otras sales. Otras formas de ataque cido en calizas y areniscas aparecen en el transcurso de limpiezas con medios cidos: Bifluoruro amnico, dando lugar a la formacin de costras insolubles de fluoruro clcico. cido fosfrico, dando lugar a costras de fosfato clcico. cido oxlico, dando lugar a la formacin de costras de oxalatos de clcico. cidos actico, frmico, clorhdrico,

Figura 24. Detalle de costra negra desarrollada sobre piedra de Hontoria (a), seccin estratigrfica donde se observa el ampollamiento de la costra y el estado de deterioro del sustrato calizo (b) e imagen SE del enrejado de cristales de yeso neoformado (c). Otras formas de ataque qumico reseables son los procesos de oxidacin e hidrlisis. La oxidacin afecta, esencialmente a los minerales ferromagnesianos (olivino, piroxeno, hornblenda, augita, ...) dando lugar a productos complejos con alto contenido en hematites y oxihidrxidos de hierro. Este proceso slo puede desarrollarse si hay una fase previa de hidrlisis. Estos minerales no aparecen en rocas carbonatadas, siendo muy rara su presencia en areniscas. La alteracin de sulfuros metlicos como la pirita (presente como mineral accesorio en muchas rocas) genera xidos, oxihidrxidos de hierro y cido sulfrico segn la reaccin: FeS + O2 + H2O Fe2O3 + H2SO4 La hidrlisis, por ltimo, es el mecanismo de alteracin que se desarrolla sobre los silicatos ms complejos que, como los feldespatos, se descomponen

Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y dolomas

por reaccin (muy lenta) con los iones H del agua disociada, los cuales se introducen en las complejas estructuras cristalinas y descomponen el mineral. Es + reforzada por la presencia de iones H procedentes de la disociacin del cido carbnico en el agua. 2KAlSi3O8 + 2(H +HCO3 ) + H2O + Al2Si2O5(OH)4 + 2K + 2HCO3 + 4SiO2 El efecto final de la hidrlisis es la eliminacin de + + 2+ 2+ cationes Na , K , Mg , Ca y el enriquecimiento del residuo en slice, almina, xidos y oxihidrxidos de hierro. Es un mecanismo de alteracin que no tiene lugar en las rocas carbonatadas, pudiendo afectar, aunque con una evolucin muy lenta, a los granos de feldespatos y plagioclasas de las areniscas.
+ +

transformacin sustancial, transformacin que, en ocasiones, puede aumentar o potenciar los riesgos de deterioro existentes.

5.2 Requisitos ideales que debe reunir un tratamiento de consolidacin

Los tratamientos de consolidacin deben reunir una serie de requisitos ideales debiendo sealarse que la roca a tratar y el producto utilizado constituyen un binomio que se evala conjuntamente; el cumplimiento de algunos de estos requisitos no depende nica y exclusivamente de las caractersticas del producto seleccionado, sino de la aptitud de la roca que est siendo tratada para recibir dicho producto y del mtodo y condiciones de aplicacin. Deben producir una mejora efectiva de las propiedades mecnicas del material tratado con respecto al material alterado sin tratar. El producto debe penetrar en profundidad, parmetro que podemos considerar de vital importancia al evaluar un tratamiento. Aunque podemos encontrar rocas que presentan un comportamiento excepcional frente a los tratamientos, lo normal es que la penetracin del producto oscile entre unas micras y unos milmetros, estando condicionada por la porometra del material tratado (tamao y forma de los poros, grado de interconexin, tortuosidad, etc.), siendo inversamente proporcional a la viscosidad del producto utilizado. Las modificaciones producidas en el sistema poroso de la roca garantizarn la continuidad, aunque reducida, de la transferencia de humedad hacia el exterior. No debe generar pelculas o depsitos superficiales. La aparicin de dichas pelculas o depsitos constituye uno de los problemas que se presentan con ms frecuencia en el tratamiento de las rocas. Dichas pelculas son consecuencia de una deficiente penetracin derivada del exceso de viscosidad de los productos utilizados o, en el polo opuesto, del arrastre hacia superficie que producen los disolventes durante su evaporacin. Como consecuencia de este problema, la roca tratada ve total o parcialmente reducida su capacidad de transferencia de humedad hacia el exterior

5 Evaluacin consolidacin
5.1 Introduccin

de

tratamientos

de

Entendemos por tratamiento de consolidacin el proceso de mejora de las propiedades mecnicas de una roca alterada mediante la aplicacin superficial de un producto lquido que penetra de forma natural en su interior, donde polimeriza o fragua, recuperando la cohesin intergranular al tiempo que adhiere las zonas alteradas al substrato inalterado. En esta definicin quedan reflejados los mltiples problemas y parmetros que lleva aparejado un tratamiento de este tipo: Es un proceso que se inicia con una etapa de preparacin de la superficie ptrea a tratar, eliminando la suciedad, desalando, ..., para recibir un determinado producto. El producto a emplear debe haber sido previamente seleccionado mediante ensayos de laboratorio. Las condiciones ambientales deben ser compatibles con el producto a aplicar. Aunque en casos excepcionales pueden recurrirse a una consolidacin bajo condiciones de vaco, lo habitual es que el nico medio disponible para introducir el producto consolidante en el seno de la roca alterada sea la succin capilar ejercida por su sistema poroso. El proceso de fraguado puede ser muy lento, desde das hasta semanas. El sistema poroso de la seccin de la roca afectada por el tratamiento sufre una

al tiempo que se potencia, caso de existir movimiento de sales solubles, un proceso de sobresaturacin bajo la pelcula que degenerar en ampollamientos y disgregaciones generalizadas. La distribucin del producto debe ser uniforme, alcanzando el sustrato inalterado. Se evitar la formacin de zonas subsuperficiales endurecidas que, como consecuencia de su comportamiento diferencial frente a las zonas no tratadas, pueden originar, a corto o medio plazo, desplacaciones y prdidas del material tratado dejando al descubierto nuevas zonas alteradas. Se producir una disminucin de alterabilidad de la roca tratada frente a la roca sin tratar, puesta de manifiesta mediante una mejora de la respuesta de la roca ante los ensayos de alteracin acelerada. El producto aplicado debe ser compatible con la piedra, tanto desde el punto de vista fsico (con objeto de evitar tensiones derivadas de diferentes coeficientes dilatomtricos, etc...) como qumico, evitndose aquellos productos que puedan interaccionar con ella. El proceso de consolidacin no debe generar subproductos indeseables. Ausencia de alteraciones cromticas (brillo, color, ...), debidas a los depsitos superficiales del producto o a la accin de agentes externos (radiacin ultravioleta, microorganismos, ..). Reversibilidad del tratamiento, condicin difcil de cumplir una vez que el producto aplicado haya fraguado o polimerizado en el interior de la piedra. Otras propiedades de inters hacen referencia a una fcil manipulacin, ausencia de toxicidad, perodo de caducidad, condiciones de almacenamiento, etc.

elaborado durante las Jornadas sobre Criterios de 2 Intervencin en Materiales Ptreos (IPHE, 2002) : Objetivo Los tratamientos de consolidacin superficial de los materiales ptreos perseguirn la restitucin en la medida de lo posible- de la cohesin mecnica superficial perdida, buscando la mxima penetracin del producto, la adhesin entre la zona alterada y sana de la piedra , evitando la formacin de pelculas superficiales. Requisitos previos La aplicacin del consolidante nunca se har de forma indiscriminada; deber ajustarse al principio de mnima intervencin, reducindose a aquellos elementos o zonas que, por su estado de alteracin, lo requieran, y siempre que no suponga un riesgo para la conservacin de los materiales. Los productos empleados no alterarn en ningn caso las caractersticas estticas ni cromticas de la obra (aspecto, brillo, color). La consolidacin se realizar con productos y mtodos que no alteren las propiedades fsico-qumicas del material ptreo; no debern dejar residuos que puedan daar el soporte y no darn lugar a la formacin de productos nocivos al envejecer, debern tener, adems, un coeficiente de dilatacin trmica similar al del material ptreo. Para la seleccin del producto y el sistema de aplicacin se realizarn una serie de ensayos normalizados que determinen las variaciones de las propiedades petrofsicas de la piedra tratada con respecto a la piedra sin tratar (permeabilidad al vapor de agua, penetrabilidad, absorcin, porosimetra de mercurio y microscopa electrnica de barrido, propagacin de ultrasonidos, envejecimiento acelerado, etc...). El criterio para la seleccin de piedra para probetas ser el descrito en el apartado 2 Estudios a realizar: En los aspectos relativos a caracterizacin petrofsica de la piedra y estudios de viabilidad y durabilidad de tratamientos, se recomienda el empleo de piedra procedente del propio monumento, recurrindose par ello a sillares
2

Resulta obvio que no existe ningn tratamiento que cumple estas condiciones ideales. A estos requisitos deben sumarse otros, especficos del producto elegido, que suponen, en general, una mayor limitacin a las posibilidades de aplicacin (ausencia de sales en el soporte ptreo, mrgenes de temperatura y humedad durante la aplicacin , ...). Como apoyo a estas consideraciones reproducimos el apartado relativo a Consolidacin superficial

El documento ntegro con las conclusiones de las distintas mesas de especialistas participantes en dichas Jornadas aparece publicado como anexo del n 2 de la revista Bienes Culturales (IPHE, 2003).

Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y dolomas

que, por su estado de deterioro, deban ser retirados o a materiales de desecho, habituales en los grandes monumentos. En el caso de que esto no fuera factible, se utilizar material ptreo procedente de la misma formacin geolgica, preferiblemente de la cantera histrica que se emple para levantar el edificio histrico. ....//.... Se emplearn productos que hayan sido previamente ensayados en laboratorio en materiales del monumento. La seleccin de un determinado producto deber realizarse tras la consideracin de varias opciones. Se desaconseja el uso de productos con propiedades mixtas (consolidantes-biocidas) en tanto no se especifique en el etiquetaje los biocidas empleados. En aras del control de calidad de los materiales empleados, se debe emplear productos con etiqueta de composicin, recomendndose el uso de productos originales no modificados por intermediarios- y el seguimiento de las instrucciones de uso del propio fabricanteLos productos consolidantes debern aplicarse cuando existan garantas de que los problemas de humedad, derivados de la ascensin capilar o de un deficiente funcionamiento de los sistemas de recogida y evacuacin de aguas, as como los movimientos de sales solubles que puedan afectar a algunas zonas se hayan erradicado. De igual forma, deber tenerse en cuenta que las condiciones de temperatura y humedad, tanto ambientales como del soporte, sean las adecuadas para garantizar una correcta aplicacin del producto, segn recomendaciones del fabricante, as como que se haya procedido previamente a la limpieza y desalinizacin del soporte. Consideraciones y recomendaciones La superficie del material ptreo no es una superficie de sacrificio. Todo tratamiento de consolidacin superficial altera esta superficie, con frecuencia de forma irreversible. La aplicacin de un producto consolidante no puede ser considerada una operacin rutinaria sino excepcional, debiendo tenerse en cuenta que se acta con carcter irreversible sobre el sistema poroso de la roca, modificando su capacidad de transferencia de humedad y existiendo un alto riesgo de formacin superficiales. de pelculas o costras

En los casos en que tras un tratamiento de consolidacin se proceda a una hidrofugacin es aconsejable utilizar productos del mismo fabricante. Considerando la importancia de las condiciones, del sistema y modo de aplicacin en el resultado final del tratamiento, los productos sern manipulados por restauradores especializados. Se efectuarn controles de eficacia del tratamiento durante el desarrollo de las operaciones. Productos cuya utilizacin se recomienda evitar por su comprobada capacidad de generar nuevas sales o de formar pelculas nocivas Aluminato de potasio. El aluminato se hidroliza y da lugar a la formacin de xido de aluminio con efecto consolidante. Tiene la desventaja que durante la hidrlisis se forma tambin hidrxido de potasio, que a su vez puede transformarse en carbonato potsico y en ciertos casos en sulfato potsico, sales muy dainas para la piedra. Silicatos de sodio y potasio. Forman sales solubles al precipitar debido a que los catalizadores que se aadan para la hidrlisis contenan cido clorhdrico (HCl). Se ha podido comprobar que la utilizacin de estos productos sobre rocas carbonatadas da lugar a la precipitacin de carbonato de sodio o potasio. Fluosilicatos de magnesio, cinc o aluminio, muy utilizados en los aos 60. Reaccionan con los carbonatos del soporte formando un gel con propiedades consolidantes e hidrfobas. Como subproducto de la reaccin se forman fluoruros de calcio y carbonatos de magnesio, cinc o aluminio. Forman costras muy duras sobre la superficie de la piedra, de escasa penetracin.

5.3 Evaluacin de tratamientos

En lneas generales, los ensayos a realizar tendrn como finalidad la evaluacin de las variaciones habidas en las propiedades petrofsicas de la roca tras la aplicacin de los tratamientos, repitindose los ensayos realizados sobre la roca sin tratar, siendo necesario valorar, adems, el grado de penetracin y forma de deposicin de los productos aplicados.

La evaluacin puede realizarse sobre superficies discretas del propio monumento en los que haya sido aplicado un tratamiento o sobre probetas que son sometidas a ensayos en laboratorio. En el primero de los casos la evaluacin debe realizarse a partir de ensayos no destructivos ya que es la roca original la que se emplea como superficie de experimentacin. Dichos ensayos quedan restringidos a estudios colorimtricos, medidas de la absorcin de agua mediante el mtodo de la pipeta o tubos Karsten o medidas de propagacin de ultrasonidos y, si es posible, un examen del estado final de las superficies tratadas mediante microscopa electrnica de barrido. En los ensayos de tratamientos realizados sobre probetas es deseable que las pruebas se realicen sobre superficies de roca alterada, procedente del propio monumento, con objeto de obtener en laboratorio una respuesta similar a la que se producira in situ. Ello obedece a que pueden existir diferencias apreciables entre el comportamiento de la piedra recin extrada de cantera y la del monumento, por haber experimentado esta ltima un proceso de envejecimiento natural, lento y dilatado en el tiempo, adems de los cambios inducidos por los procesos de deterioro. A pesar de estas consideraciones es preciso sealar que, en la prctica, podremos encontrar dificultades para el desarrollo de ensayos normalizados sobre superficies alteradas si estas son muy irregulares. Por las mismas razones antes expuestas, el empleo de probetas envejecidas artificialmente en laboratorio no puede ser considerado como una alternativa al uso de piedra envejecida y alterada de forma natural. Es recomendable que los mtodos y condiciones de aplicacin de los productos en laboratorio se aproximen a las posibilidades que pueda ofrecer su aplicacin in situ, huyendo de sofisticaciones que no puedan posteriormente ponerse en prctica y recordando que el control y estabilidad de parmetros ambientales existente en un espacio cerrado y controlado como el de un laboratorio no pueden reproducirse al trabajar al aire libre. Examen del grado de penetracin y distribucin de los productos aplicados El objetivo de estos exmenes ser la determinacin de la profundidad alcanzada por los productos aplicados, las morfologas de deposicin

producidas, el grado de homogeneidad alcanzado en la consolidacin, el tipo o tamao de poros que facilitan o limitan el avance del consolidante y la eventual formacin de pelculas o costras superficiales o subsuperficiales. En el estudio o revisin del estado de antiguos tratamientos puede ser interesante evaluar el grado de deterioro superficial experimentado. El examen se realizar tanto sobre la propia superficie de aplicacin como sobre secciones transversales de la misma.

Figura 25. Detalle de la concentracin superficial de producto en un tratamiento con silicato de etilo sobre piedra de Hontoria.

Figura 26. Tratamiento con silicato de etilo sobre arenisca donde se han sealado los meniscos de deposicin intergranular del producto. El instrumento que ms informacin facilita al respecto es el microscopio electrnico de barrido ya que las posibilidades de magnificacin que ofrece nos permiten evaluar los efectos producidos a nivel de microporos, al tiempo que se observa de forma directa las morfologas de deposicin (figuras 25 y 26). El uso combinado del SEM con un sistema de

Diagnosis, alteraciones y evaluacin de tratamientos en calizas y dolomas

microanlisis puede facilitar el examen al permitir identificar composicionalmente algunos de los tratamientos en base a algn elemento caracterstico (p. ej.: identificacin de silicio en los tratamientos con silicato de etilo sobre rocas carbonatadas) (figura 27). No obstante, es preciso sealar que la visualizacin de algunos tratamientos puede ser extremadamente difcil en rocas de grano fino o si la deposicin del producto se ha producido de forma dispersa y/o con carcter filmgeno, por la dificultad de distinguir texturalmente los depsitos del producto de las partculas minerales. Evaluacin de la mejora en las propiedades mecnicas La mejora de las propiedades mecnicas puede ser evaluada mediante ensayos mecnicos convencionales (compresin simple, traccin, flexotraccin,...) si bien, dada la escasa penetracin que suelen presentar los productos consolidantes frente al conjunto de la probeta ensayada, este tipo de ensayos no constituye la mejor va para reflejar dichas mejoras. Como alternativa puede recurrirse a la realizacin de ensayos de desgaste superficial por rozamiento,, a medidas de dureza superficial (microdureza Knoop, Vickers, ...) o a medidas de propagacin de ultrasonidos o microdrilling. Esta ltima tcnica permite, adems, si la roca es homognea, obtener un perfil del grado de penetracin en profundidad del producto aplicado. Variacin de las propiedades hdricas Las modificaciones que experimenta el sistema poroso de una roca que ha sido sometida a un tratamiento de consolidacin (saturacin total o parcial de los poros, modificaciones de los radios de acceso, oclusin selectiva de los tamaos menores, ...) se traducen, de forma directa, en una variacin de sus propiedades hdricas (absorcin, desorcin, succin, ...) por lo que la medida de dichos parmetros nos proporciona informacin de dichas modificaciones. Figura 27. Mapa de distribucin del calcio (roca) y silicio (silicato de etilo) en el cemento espartico de una caliza tratada con este consolidante. En ocasiones puede ser muy til, cuando el producto ha generado un retculo microscpico continuo, recurrir al ataque cido de la roca y examinar el residuo obtenido. Obviamente este mtodo slo ser vlido para rocas carbonatadas. Por ltimo, la simple humectacin de un corte efectuado transversalmente a la superficie de tratamiento proporcionar una informacin visual rpida, en base a las variaciones de color derivadas de las modificaciones de la absorcin de agua producidas por el producto aplicado. Es preciso remarcar que la evaluacin de la idoneidad de un tratamiento no puede ser realizada nicamente a partir de este tipo de ensayos ya que pueden conducir a resultados errneos; una reduccin de los valores obtenidos podra ser debida exclusivamente a la formacin de una pelcula o costra superficial. De entre toda la gama de ensayos existentes, los de succin capilar y permeabilidad al vapor de agua son los que proporcionan una informacin ms til siendo especialmente indicados para evaluar y comparar los resultados producidos por distintos tratamientos. Evaluacin de los cambios en el sistema poroso El examen mediante SEM de pequeas secciones de roca tratada proporciona, segn se ha sealado anteriormente, informacin cualitativa de

los cambios experimentados en el seno del sistema poroso. Para evaluar cuantitativamente dichos cambios debe recurrirse a la porosimetra de mercurio. Ensayos de durabilidad La constatacin de la mejora de las propiedades de la roca frente a los procesos de deterioro se verificar mediante ensayos de alteracin acelerada, seleccionando aquellos que sean acordes a la problemtica ambiental del monumento: cristalizacin de sales, hielo-deshielo, ciclos trmicos, humedad-sequedad, radiacin ultravioleta, ... siendo igualmente intereseante evaluar la morfologa de los daos que se producen en estos ensayos (disgregaciones, descamaciones, fracturas, prdidas masivas de material, ) Otras determinaciones La medida de las variaciones de peso sufridas por las probetas tratadas proporciona informacin indirecta del grado de absorcin del producto aplicado. No obstante, es difcil realizar una evaluacin comparativa de los resultados obtenidos con distintos productos si stos se basan en distintos principios activos. Un examen de este tipo debe tener como punto de partida el anlisis de los residuos slidos producidos por los distintos tipos de tratamientos, una vez evaporados los disolventes, antes de ser aplicados sobre la piedra.