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Propilo
Isopropilo
sec-butilo
CH
3
C
H
3
C
CH
3
ter-butilo
H
2
C
CH
Etenilo o Vinilo 2-propenilo o Alilo
CH
HC
2
CH
2
Fenilo
Bencilo
HC C
Etinilo
Ciclopentilo
Ciclobutilo
Ciclohexilo
3-metilciclohexilo
Nomenclatura de Aminas
NOMENCLATURA
Departamento de Qumica Orgnica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
10
Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco en las cuales uno a ms de los hidrgenos han sido
reemplazados por radicales alqulicos o arlicos, dando origen as a las aminas primarias, secundarias y terciarias.
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado slo un hidrgeno por una cadena alqulica o arlica), se las
nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.
En caso de que el grupo amino se encuentre en una posicin no terminal de una cadena, se tomar como C-1
el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrndose la cadena como un radical compuesto.
Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por
los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra N-
para indicar que se encuentran sustituyendo los hidrgenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: N-
etilbutilamina.
Nomenclatura en derivados del Benceno
El anillo bencnico puede encontrarse en una molcula ya sea como sustituyente de una cadena principal (en cuyo
caso se lo nombrar como radical, es decir, fenilo), o bien como parte principal o base de la estructura. Las reglas de
nomenclatura a adoptar en caso de que el benceno sea la estructura principal son las siguientes:
a) Si el benceno est monosustituido, se le asigna el nmero 1 al carbono que porta la sustitucin, y el nombre
se construye ligando el nombre del sustituyente con la palabra benceno, no siendo necesario citar el nmero
del localizador, por ejemplo: etilbenceno.
b) Si el benceno est polisustitudo se debe elegir una numeracin que le otorgue los menores nmeros a todos
los sustituyentes del anillo. Si varias de esas secuencias numricas son iguales, se elige la que le asigna el
menor nmero al sustituyente que precede por orden alfabtico. El nombre se forma enunciando los
sustituyentes por orden alfabtico precedidos por sus nmeros localizadores a los que le sigue la palabra
benceno. Ejemplo: 1-etil-3,5-dimetilbenceno (recordar que los prefijos multiplicadores no se alfabetizan).
c) Si el benceno est disustituido, siguiendo las reglas anteriores se pueden obtener slo 3 tipos de
disustituciones: 1,2-; 1,3-; y 1,4-. A la sustitucin 1,2- se la conoce como sustitucin orto y se la suele
abreviar con una o- delante del nombre, por ejemplo: o-dinitribenceno o 1,2-dinitrobenceno. De manera
anloga, la sustitucin 1,3- recibe el nombre de sustitutcin meta y la 1,4- sustitucin para, abrevindose con
una m y una p respectivamente (m-nitroclorobenceno, p-dietilbenceno).
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comnmente y son aceptados
por la IUPAC. Los ms comunes son:
NOMENCLATURA
Departamento de Qumica Orgnica
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11
CH
3
OH NH
2
COOH
Tolueno Fenol Anilina Acido Benzoico
TABLA DE PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES
SEGUN LA NOMENCLATURA SUSTITUTIVA DE LA IUPAC
GRUPO FUNCIONAL PREFIJO SUFIJO
C OH
O
(carboxi-) -oico [cido]
-carboxlico [cido]
SO
3
H
(sulfo-) -sulfnico [cido]
C OR
O
(alcoxicarbonil-) -oato
-carboxilato
C X
O
(haloformil-) -oilo [halogenuro de]
-carbonilo [halogenuro]
C NH
2
O
(carbamoil-) -amida
-carboxamida
CN
(ciano-) -nitrilo
-carbonitrilo
C H
O
(fornil-) -al
-carbaldehdo
C
O
(oxo-) -ona
OH
hidroxi- -ol
NH
2
amino- -amina
En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el nico que se usa cuando el
grupo funcional est ligado a un sistema cclico.
Los prefijos encerrados entre parntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo
casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH
2
, los cuales corrientemente
pueden aparecer acompaando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminocidos.
NOMENCLATURA
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12
TABLA DE PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC PARA ALGUNOS
GRUPOS FUNCIONALES COMUNES
ESTRUCTURA PARCIAL NOMBRE
N(CH
3
)
3
+
in onio (ej: amonio)
CO
2
H
cido carboxlico
SO
3
H
cido sulfnico
CO
2
R
ster
CONR
2
amida
CN
nitrilo
CHO
aldehdo
CO
cetona
ROH
alcohol
ArOH
fenol
NR
2
amina
C C
alqueno
C C
alquino
X
halgeno
NO
2
nitro-
C
6
H
5
fenil-
R
alquil-
SERIE 1
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13
ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS
Problema 1
Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos:
Problema 2
Muchas de las propiedades biolgicas de compuestos orgnicos dependen de la forma molecular
o de algunos sitios de la molcula. Indique en las siguientes estructuras:
i) la hibridacin de cada carbono y los enlaces y .
ii) los carbonos que estn en el mismo plano.
iii) los enlaces conjugados.
cido acetilsaliclico (aspirina)
OCCH
3
C
O
OH
O
HO CH
CH
3
O
O
Vainillina
Progesterona
CH
3
CH
3
CCH
3
O
O
H
CH
3
CH
2
OH
Etanol
CH
3
(CH
2
)
14
C
O
OH
cido palmtico
H
2
NCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
Putrescina
Limoneno
HOC
H
2
N
O
NH
Ph
COCH
3
O
O
"Nutrasweet"
SERIE 1
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14
H
2
C CHC
CH
3
H
CH
3
CH
CH
2
OH
a)
b) c)
d) e) f)
O
Problema 3
En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los tomos que tienen electrones no
compartidos.
Problema 4
Antes de establecerse las reglas IUPAC existan otros nombres, algunos de los cuales se utilizan
todava. Escriba la estructura de los siguientes grupos.
Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo
Problema 5
Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:
a) 2,4,5-trimetiloctano
b) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol
c) 1,4-dimetoxi-2-penteno
d) cido 3-cloropropanoico
e) 4-metil-2-pentanona
f) cido benzoico
SERIE 1
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15
Problema 6
Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC.
CH
3
-CH-CH-CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
=CH-CH
2
Cl
OH
CH
3
-CH-CH-CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH=CH-CHCH
3
OH
CH
3
COOH
O
O
CHO
a)
b)
c) d)
e)
f) g)
h) i) j)
k)
COOH
NH
2
l) m)
NH
n)
NH
2
) CH
3
CHCH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
CH
3
o) CH
3
CHCOOH
CH
3
p) CH
3
CHCH
2
CHO
OH
q)
CH
3
CHCCH
2
COOH
CH
3
O
r)
CH
3
H
3
C
s)
N
t)
O
O
SERIE 2
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RELACIN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
Problema 1
La geometra de la unin qumica es fundamental para determinar las propiedades y la
reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cul de los enlaces numerados
tiene mayor longitud:
Problema 2
Indique la direccin y polaridad de cada enlace y determine si la molcula tiene o no momento
dipolar resultante.
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17
Problema 3
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados?. Seale los carbonos que estn en
el mismo plano.
Problema 4
La unin H es una interaccin no covalente de suma importancia en las propiedades fsicas,
qumicas y biolgicas. En los siguientes compuestos reconozca cules pueden mostrar ese tipo de
interaccin (intra o intermolecular) y dibjela.
CH
3
(CH
2
)
6
CH
3
a)
b) CH
3
CH
2
NH
2
c)
CH
3
COCH
3
COOH
OH
d)
Problema 5
Para cada grupo de compuestos prediga cul es el de mayor punto de ebullicin:
a) hexano y propano
b) heptano y 3,3-dimetilpentano
c) ter metlico y etanol
d) n-butanal y n-butanol,
e) n-propilamina y n-propanol
OH
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18
Problema 6
Indique qu tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto
a la solubilidad en agua:
a) CH
3
COOH y CH
3
COOCH
2
CH
3
b) CH
3
CH
2
OH y CH
3
OCH
3
c) pentanol y etanol
Problema 7
Explique lo siguiente:
a- Los teres tienen momento dipolares significativos (~1,18)
b- Los teres tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes ismeros.
c- Las solubilidades en agua de los teres y los alcoholes son comparables.
Problema 8
Prediga cul de los siguientes compuestos tendr mayor presin de vapor:
NO
2
OH
NO
2
OH
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19
ESTEREOQUIMICA I
Problema 1
Indique todos los ismeros constitucionales de frmula C
3
H
8
O y C
4
H
8
O, aclarando adems si son
ismeros de cadena, de funcin o de posicin.
Problema 2
Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano.
Problema 3
Dibuje las frmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de:
a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) cido 3-hidroxipropanoico
En caso que exista un confrmero estable, indique cul es.
Problema 4
Indique la conformacin preferencial de los siguientes compuestos. J ustifique su respuesta
dibujando las proyecciones de Newman correspondientes.
a) metilciclohexano d) cis-1,3-dimetilciclohexano
b) cis-1,2-dimetilciclohexano e) cis-1,4-ciclohexanodiol
c) trans-1,2-dimetilciclohexano
Problema 5
Prediga la conformacin ms estable.
C(CH
3
)
3
H
3
C
CH
3
C(CH
3
)
3
Qu conformacin adoptara cis-1,4-ditertbutilciclohexano?
Problema 6
Dibuje las estructuras del confrmero ms estable de:
a) cis -1,4-diisopropilciclohexano b) 1-metil-1-propilciclohexano
SERIE 3
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20
Problema 7
Prediga la conformacin ms estable del siguiente compuesto. Considere adems la disposicin de
los sustituyentes metilo e isopropilo. Teniendo en cuenta el enlace C1-C7 y C4-C8 realice una
proyeccin de Newman entre los carbonos indicados.
Problema 8
Listar en orden de prioridad creciente segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
COH
O
COCH
3
O
OH H
Problema 9
Nombrar los siguientes compuestos segn el sistema E-Z. En los casos en que no exista
ambigedad reconocer los compuestos cis o trans.
Problema 10
Cul de los siguientes compuestos muestra isomera geomtrica?
a) 1,2-difeniletino d) 2,3-dimetil-2-penteno
b) 1-buten-3-ino e) cido 2-butenoico
c) 3-penten-1-ino f) 1,2-dimetilciclohexeno
H
Cl Cl
H
H
F CH
2
CH
3
Cl H
H
2
C =HC H
CH
3
H
H
3
C CH
2
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
H
H
3
C CHO
CH
2
CH
3
H
H
3
C CH
2
CH
2
Cl
CH
3
i) ii) iii)
iv)
v)
vi)
H
H
3
C CH
2
CH
2
Cl
CHCH
2
CH
3
CH
3
vii)
SERIE 3
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21
Problema 11
i-D la frmula de todos los ismeros geomtricos posibles de:
a) 1,3,5-trimetilciclohexano
b) mentol (2-isopropil-5-metilciclohexanol)
ii-Dibuje las frmulas de todos los ismeros geomtricos de las siguientes molculas:
SERIE 4
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22
ESTEREOQUIMICA II
Problema 1
Explique que significa que una molcula tenga plano de simetra. Cuntos planos de simetra se
pueden encontrar en las siguientes molculas?
a) diclorometano e)
b) cloroetano
c) cis-1,4-ciclohexanodiol
d) cido lctico (2-hidroxipropanoico)
Problema 2
Seale los carbonos asimtricos o centros estereognicos (si es que los hay) en las siguientes
estructuras:
H
3
C C
H
CH
2
-CH
3
H
2
C CH
3
H
3
C C
H
OH
CH
3
H
3
C C
H
CH
2
-OH
H
2
C CH
3
OH
CH
3
CH
3
Cl
OH
Cl
OH
a) b) c)
d) e) f)
Problema 3
Seale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cules de los siguientes
compuestos son quirales. Dibuje los enantimeros cuando corresponda.
a) b) CH
3
CH
2
CH
2
Cl
OH
OH
c)
d)
CH
3
OH
e)
CH
3
OH
H
3
C
H
3
C C
H
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
Br
Cl
Cl
Br
Qu elemento de simetra
encuentra en este caso?
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23
Problema 4
1) Designe como R S la configuracin de:
2) Dibuje las proyecciones de Fischer de los compuestos arriba indicados y establezca
nuevamente las configuraciones R S de los carbonos asimtricos.
Problema 5
Asigne la configuracin (R) (S) a cada una de las siguientes estructuras:
OH H
CH
3
H OH
CHO
HO H
CH
2
OH
H OH
CO
2
H
H
2
N
CH
3
H
H
OHC
Cl
CH
3
CH
3
H
CO
2
CH
3
OH
OH
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
a) b) c)
d)
e)
f) g)
Problema 6
Utilizando proyecciones de caballete y cuas, escriba las estructuras de:
a) (S)-2-clorobutano c) cido (R)-2-bromopropanoico
b) (R)-1-bromo-1-cloroetano d) (2R, 3S)-3-amino-2-iodo-3-fenilpropanoato de metilo
Problema 7
Escriba todos los estereoismeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relacin entre
ellos (enantimeros, diastereoismeros) e indique la configuracin R S de cada centro
asimtrico.
Br
H
3
C
Cl
H
NH
2
H
COOH
H
Cl
CH
3
Br
CH
3
H
CH
2
Br
CH
3
CH
3
H
CH
2
Br
CH
2
Cl
a) b) c) d)
e)
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24
Problema 8
En caso de existir, dibuje el enantimero de las siguientes molculas:
CHO
OH H
OH H
OH H
CH
2
OH
CH
2
OH
OH H
OH H
OH H
CH
2
OH
Br
CH
3
H
3
C
H
CH
2
OH
H H
2
N
CH
2
Br
a) b) c) d)
Problema 9
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas idnticas,
cules a enantimeros y cules a diastereoismeros.
CNCH
2
CH
2
-CONH
2
Ph
C(CH
3
)
3
CNCH
2
CH
2
-CONH
2
Ph
C(CH
3
)
3
CH
2
CN
H
2
NOC-H
2
C Ph
C(CH
3
)
3
a)
CH
3
H NH
2
Ph
H OH
CH
3
H H
2
N
Ph
OH H
CH
3
H
2
N H
Ph
H OH
Ph
H NH
2
CH
3
H OH
b)
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
c)
Problema 10
Cuales de las siguientes frmulas representan compuestos "meso"?
SERIE 4
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25
Problema 11
D las estructuras de todos los ismeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cules son
enantimeros. De haberlas, indique las formas meso.
Problema 12
Dados los siguientes pares de estructuras, indicar si se trata de ismeros estructurales,
enantimeros, diasteremeros molculas idnticas. Cules presentarn actividad ptica?
J ustifique.
SERIE 4
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26
Problema 13
Dadas las siguientes estructuras, indique qu relacin isomrica existe entre ellas. Plantee el
equilibrio conformacional y seale el confrmero ms abundante. J ustifique claramente.
Problema 14
Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:
H
CH
3
CH
2
-CH
3
CH
2
Cl H
CH
3
CH
2
-CH
3
CH
2
OH H
CH
3
CH
2
-CH
3
CH
3
ZnCl
2
/HCl Zn/H
+
S-(-)-2-metil-1-butanol
[]
D
=-5,7
S-(+)-1-cloro-2-metilbutano
[]
D
=1.64
2-metilbutano
[]
D
=0
Problema 15
El poder rotatorio del (S)-2-butanol es de +13.9 (metanol). Formule el compuesto. Indique el
poder rotatorio del enantimero y formule el mismo. Qu puede decir de la composicin de un 2-
butanol de poder rotatorio 0? Cul es el poder rotatorio de una mezcla de 25% (S)-2-butanol y
75% (R)-2-butanol?
Problema 16
Nombre segn IUPAC los siguientes compuestos (considere R S)
Problema 17
a) El compuesto CH
3
CH=C=CHCH
3
no tiene carbonos asimtricos y sin embargo existe como un
par de enantimeros. Explique.
b) Idem para el siguiente compuesto:
CO
2
H
CO
2
H
O
2
N
O
2
N
F
H
H
H
F
H
H
H
F
F
SERIE 4
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27
Cmo cambiara el poder rotatorio si se calienta una solucin de este compuesto? Por qu? Y si
luego se enfra?
Problema 18
El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? Cul es su []
D
? Explique.
Problema 19
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantimeros, diasteremeros, confrmeros
o molculas idnticas.
Problema 20
Indique que tipo de isomera existe entre los siguientes compuestos:
SERIE 4
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28
Problema 21
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas
idnticas, cules son enantimeros entre s y cules diastereoismeros.
H
H
3
CH
2
CH
2
C CH
3
OH H
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
OH
OH
C
2
H
5
COOH
CH
3
OH
H
3
C C
2
H
5
COOH
CH
3
C
2
H
5
OH
COOH
COOH
C
2
H
5
CH
3
OH
OH
C
2
H
5
CH
3
COOH
C
2
H
5
HOOC CH
3
OH
CH
3
H NH
2
CH
3
H
2
N H
NH
2
H
3
C H
CH
3
H
2
N H
CH
3
H NH
2
NH
2
H CH
3
NH
2
H
3
C H
NH
2
H
3
C H
H
H
2
N CH
3
H
H
2
N CH
3
H
H
3
C NH
2
H
H
3
C NH
2
COOH
H NH
2
CH
3
COOH
H H
2
N
CH
3
COOH
H
NH
2
H
3
C
a)
b)
d)
e)
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29
REACCIONES RADICALARIAS
Problema 1
a) Cul es la diferencia entre estado de transicin e intermediario de reaccin?
b) Qu es un mecanismo concertado?
c) Qu es la molecularidad de una reaccin?
d) Dibujar un diagrama de entalpa para una reaccin endotrmica de un solo paso. Indicar
H y H*.
e) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el primer paso es lento.
f) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
g) Los catalizadores generalmente aceleran la reaccin al disminuir el H*. Justifique.
Problema 2
a) Cmo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homoltica y en
una heteroltica?
b) Ordene los siguientes radicales segn estabilidad creciente:
Ph
Ph
Ph
i)
ii)
iii)
Problema 3
En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciacin, de propagacin y de
finalizacin. Justificar el producto obtenido.
a) Reaccin de iso-butilbenceno con Br
2
en fase gaseosa y en presencia de luz UV.
b)
H
2
C CHCH
3
+ (CH
3
)
3
COCl
H
2
C CHCH
2
Cl + (CH
3
)
3
COH
Como producto secundario se obtiene acetona y CH
3
Cl. Sugerir su formacin.
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30
Problema 4
a) La cloracin del isopentano a 300 C en presencia de luz conduce a una mezcla de
ismeros monoclorados en las siguientes proporciones:
30% 1-cloro-2-metilbutano
15% 1-cloro-3-metilbutano
33% 2-cloro-3-metilbutano
22% 2-cloro-2-metilbutano
Escribir el mecanismo general de la reaccin y justificar los porcentajes de los ismeros
segn la facilidad relativa de la cloracin.
b) Por qu la bromacin del mismo compuesto conduce a un nico producto?
Problema 5
a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromacin allica
radicalaria del 1-hexeno.
b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco
significa marcacin isotpica con
14
C).
* NBS
*
Br Br Br
*
*
+
+
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31
Problema 6
Complete las siguientes ecuaciones indicando nicamente los productos orgnicos
mayoritarios.
a)
b)
c)
d)
e)
CH
3 +Br
2
h
I
CH
3
I
H
3
C +2Br
2
h
+Br
2
h
+NBS
h
+Cl
2
h
Problema 7
Complete la siguiente reaccin:
O
Br
Bu
3
SnH
AIBN, 90 C
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32
Problema 8
Dada la siguiente reaccin:
a) Indique el producto de la reaccin.
b) Plantee el mecanismo de la reaccin indicando el intermediario.
c) Cul es el
D
del producto y cul es su composicin?
Problema 9
Tres ismeros A, B y C se hacen reaccionar con Br
2
en presencia de luz. Proponga
estructuras para D, E y F (pueden no representar una nica estructura) y prediga su poder
rotatorio:
Cl
Br
2
hv
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33
SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS Y ELIMINACIONES
Problema 1
El CH
3
Br reacciona con el KCN mediante un mecanismo concertado. Cuando se mezclan ambos
reactivos en una concentracin 0,1 M en DMF, la velocidad inicial de formacin de producto es
2x10
-8
M/seg. Experimentalmente se observa que al duplicar la concentracin de ambos reactivos
se cuadruplica dicha velocidad.
a) Cul es la constante de velocidad de esta reaccin?
b) Cmo vara la constante de velocidad si se triplica la concentracin de CH
3
Br?
c) Cmo vara la velocidad inicial si se triplica la concentracin de CH
3
Br?
d) Cul es el orden correspondiente a la cintica de esta reaccin?
e) Cul es la molecularidad de esta reaccin?
Problema 2
Complete las siguientes reacciones de sustitucin. Indique en cada caso el nuclefilo (con su
tomo nucleoflico) y el grupo saliente.
CH
3
Br +NaOH
+ KCN
+ NaBr
+ KCl
I
O
I
Br
+ P(Ph)
3
Cl SH
a)
b)
c)
d)
e)
f)
S
+ NaI g)
h) + NH
3
NH
3
+
I
-
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34
Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones S
N
2. Indique la configuracin
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad ptica.
+ KCN
H
I
Br
OH
OH
Br
H
H CH
3
Br
CH
3
H
H
I H
3
C
H
Cl
CH
3
H H
+CH
3
CO
2
-
+NaSCH
3
(2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano +NaOH
+ HNMe
2
+ NaN
3
+CH
3
CO
2
-
+CH
3
CO
2
-
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
CH
3
H H
CH
3
H Br
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35
Problema 4
a) De qu propiedades depende la aptitud del grupo saliente?
b) J ustifique por qu:
b1) el I
.
b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitucin nucleoflica.
b3) las bases conjugadas de los siguientes cidos son excelentes grupos salientes.
F
3
C S OH
O
O
S OH
O
O
H
3
C
c. Trifluorometansulfnico
c. p-toluensulfnico
Problema 5
a) De qu factores depende la aptitud de un nuclefilo?
b) Cmo influye la polarizabilidad en el poder nucleoflico?
c) Cmo influye en la nucleofilia de una especie la presencia de un solvente polar prtico y un
solvente polar aprtico?
d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:
i) En una reaccin S
N
2, cuanto ms electronegativo es el nuclefilo ms rpido se formar el
nuevo enlace.
ii) Cuanto ms efectiva resulta la solvatacin del nuclefilo, mejora su solubilidad facilitando
la reaccin S
N
2.
Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
a) H
2
O, HO
, CH
3
COO
b) Br
, Cl
, F
, I
c) HO
, CH
3
S
d) NH
2
-
, HO
-
, F
-
.
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos segn su velocidad creciente de sustitucin con NaOEt en
EtOH.
Br
Br
Br
Br
Br
Br
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36
b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces ms rpido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces ms rpido con el cido cloroactico que con el cloruro de etilo.
J ustifique esta observacin.
Problema 8
a) Qu es una reaccin S
N
1?
b) La solvlisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a travs de un mecanismo S
N
1.
Formule las etapas de la reaccin. Dibuje el diagrama de energa potencial.
c) Cmo se modifica el diagrama de energa potencial cuando se realiza la solvlisis a partir de
cloruro de t-butilo?
Problema 9
Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvlisis en etanol.
Cl Br
Cl
Br OH OTs
i)
ii)
Problema 10
Escribir los productos principales de sustitucin de las siguientes reacciones:
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37
Problema 11
Explicar las siguientes observaciones experimentales:
a) El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona con agua en acetona para dar 3-metil-3-hexanol
racmico.
b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el
mismo producto a distinta velocidad.
c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de
isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.
Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. J ustifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reaccin.
+NaCl
CH
3
OH
I
+NaCl
HC(O)N(CH
3
)
2
(DMF)
I
a)
+(CH
3
)
2
NH
CH
3
CN
CH
3
CN
b)
Br
Br
+(CH
3
)
2
PH
+
DMF
c)
Cl
H
3
CC C
-
Na
+
CH
3
Cl +
DMF
H
3
CC C
-
Na
+
d) CH
3
I +
CH
3
OH
H
3
C O
-
Na
+
CH
3
I +
(CH
3
)
3
COH
(H
3
C)
3
C O
-
Na
+
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Problema 13
Escribir los productos principales de la E
1
en las siguientes reacciones.
Problema 14
Escribir los productos de E
2
de las siguientes transformaciones.
Problema 15
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25 C, bajo intensa agitacin, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporcin aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequea cantidad de NaOH al medio de reaccin se obtiene casi
exclusivamente B, observndose la misma velocidad de desaparicin de halogenuro de alquilo
que en el caso anterior. Finalmente, se comprob que al aumentar la concentracin de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparicin del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentracin de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
CH
3
CH
2
OH
Br
i)
CH
3
OH
ii)
Cl
H
2
O / THF
vi)
Br
NaOH (0.01N)
iii)
H
2
O / THF /
CH
3
CH
2
OH
iv)
CH
3
CH
2
OH
v)
Br
Br
Br
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39
Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminacin especificando el mecanismo
predominante.
Qu pasara si se utilizara como base EtONa / EtOH?
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40
Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
b) (R)-2-bromobutano
e)
KCl, DMF
(CH
3
)
3
COK,
(CH
3
)
3
COH /
I
Br
Br
I
c) (S)-2-cloropentano
a)
d)
f)
g)
KI/propanona
CH
3
COO
-
/acetona
t.a.
KCN, DMSO
t.a.
H
2
O
t.a.
CH
3
OH
CH
3
H
OSO
2
CH
3
CH
2
CH
3
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41
ALCOHOLES, FENOLES Y TERES
Problema 1
Ordenar los siguientes compuestos segn la fuerza cida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6-
dimetilciclohexanol, cido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol.
Problema 2
Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar una
conclusin acerca de la utilidad del mtodo sinttico.
a)
tBu
OH
HBr d)
OH
ZnCl
2
/ HCl
b)
OH
iPr
HCl / CH
2
Cl
2 e)
Ph
OH
HBr / PhCl/
c)
OH
PBr
3
Cl
2
SO /Py
NaBr / H
2
SO
4
g)
OH
H
3
C S Cl
O
O
Piridina
A
B
CH
3
COO
-
Na
+
DMF
NaOH (ac)
C
f)
OH
HCl (dil) / THF
- Por qu raznse usa cido diludo?
Cul es la relacin entre el producto C yel compuesto de partida?
- Qu mtodo utilizara para lograr la sustitucin enel carbono deseado?
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42
Problema 3
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:
OH
OH
H
2
SO
4
75%(ac)
170 C
H
2
SO
4
75%(ac)
100 C
OH
OH
H
2
SO
4
30%(ac)
60 C
H
2
SO
4
60%(ac)
100 C
Problema 4
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
Problema 5
Cmo procedera para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes teres?
Ph O
O
CO
2
CH
3
Cl Cl
O CO
2
CH
3
Esenciadel perfume
deGardenia
Precursor sinttico dela
ciclometicana (analgsico)
"2,4-D"(Herbicida)
Podra sintetizar el siguiente compuesto por sntesis de Williamson?
O
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43
Problema 6
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
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44
ADICION A ENLACES MULTIPLES
Problema 1
a) Comparar en el mismo diagrama de energa potencial vs. coordenada de reaccin las
diferencias de energa para las siguientes reacciones de hidrogenacin.
H
2
/Pd(C)
H
2
/Pd(C)
H
2
b) Completar las siguientes reacciones:
H
2
/PtO
2
AcOEt
H
2
/Pd(C)
EtOH
c) La hidrogenacin cataltica de los siguientes alquenos conduce a un producto
mayoritario. Indique la estructura justificando la estereoqumica.
(H
3
C)
2
HC H
H
H
d) Proponer el producto esperado para la reaccin del 2-butino con
i) D
2
, Pd- BaSO
4
, quinolena
ii) Na, ND
3
iii) D
2
, Pd (C)
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45
Problema 2
a) Explique las tcnicas que conoce para realizar la hidratacin Markovnikov y
antiMarkovnikov de alquenos.
b) Complete el siguiente esquema:
Problema 3
a) Indicar los productos de la reaccin de cada uno de los siguientes alquenos con cada
uno de los reactivos inorgnicos.
HBr (g) H
2
SO
4
/H
2
O HBr/H
2
O
2
Br
2
/H
2
O H
2
O
b) Dibujar un diagrama de energa potencial vs. coordenada de reaccin para la
transformacin del 1-metilciclohexeno con agua en presencia de H
2
SO
4
.
c) Proponer un mecanismo que justifique las siguientes observaciones experimentales:
H
+
H
+
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46
d) Completar las siguientes reacciones:
H
2
SO
4
/H
2
O
25 C
CH
3
CH
2
C CH
HCl/ter
-70 C
e) Indique el/los productos de la siguiente reaccin:
HBr (g)
Problema 4
a) Formular los productos esperados de las siguientes transformaciones:
b) Complete las siguientes reacciones:
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47
Problema 5
Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente
su estereoqumica:
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Et
Me
Ph
Me
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
Br
2
/CCl
4
Br
2
/CCl
4
HBr/ter
HBr/ter/(BzO)
2
1) BH
3
/THF
2) H
2
O
2
/OH
-
HCl/CH
2
Cl
2
H
2
/Pd(C)
AcOEt
H
2
/Pd(BaSO
4
)
Quinolina
Na/NH
3
H
2
/Pd(C)
AcOEt
H
2
O/H
2
SO
4
HgSO
4
Me
Me
l)
H
2
O/H
2
SO
4
Me
Me
m)
n)
)
o)
p)
q)
HCl/H
2
O
1) OsO
4
2) Na
2
SO
3
1) O
3
/CH
2
Cl
2
, -78C
2) H
2
O
2
/HA
1) O
3
/CH
2
Cl
2
, -78C
2) Zn/AcOH
1) O
3
/CH
2
Cl
2
, -78C
2) (CH
3
)
2
S/HA
m-CPBA
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48
Problema 6
a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente
compuesto con el cido m-cloro-perbenzoico:
C
8
H
17
b) J ustificar la siguiente observacin experimental:
Problema 7
El y el -felandreno son dos compuestos ismeros de frmula C
10
H
16
con el mismo
esqueleto carbonado:
1) O
3
/CH
2
Cl
2
, -78C
2) H
2
O
2
/KOH
3) H
+
/H
2
O
-felandreno
-felandreno
1) O
3
/CH
2
Cl
2
, -78C
2) H
2
O
2
/KOH
3) H
+
/H
2
O
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
O
O
HCOOH
+
+
Sabiendo que ambos compuestos presentan dobles enlaces conjugados:
a) Escriba las ecuaciones de ambos ismeros.
b) Formule las reacciones involucradas en el caso del -felandreno.
SERIE 10
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49
Problema 8
Complete las siguientes ecuaciones:
1) BH
3
/THF
2) H
2
O
2
/OH
-
Br
2
/CCl
4
1) OsO
4
2) Na
2
SO
3
Br
2
/CCl
4
A
B
C
D
E
F
Me
Br H
Me
Br H
Me
Br H
Me
H Br
Me
Br H
Me
H Br
+
Problema 9
Indique los reactivos necesarios para efectuar las siguientes transformaciones:
H
O
O
O H
Problema 10
El OsO
4
es un eficaz agente hidroxilante de olefinas. Completar las siguientes reacciones.
Indicar claramente la estereoqumica de los compuestos:
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50
COMPUESTOS AROMTICOS
Problema 1
Indique cules de los siguientes compuestos son aromticos.
Problema 2
Seale cules de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. J ustifique.
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitucin
electroflica aromtica, justificando su respuesta:
a) bromobenceno y benceno
b) anilina, benceno y acetanilida
c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio
d) tolueno y trifluorometilbenceno
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51
Problema 4
Indique la o las posiciones que experimentara una S.E.A. en cada uno de los siguientes
compuestos:
Problema 5
Prediga los productos principales de reaccin:
a)
g)
f)
e)
d)
c)
b)
C
6
H
5
Cl
HNO
3
H
2
SO
4
(c), calor
H
2
SO
4
/ SO
3 H
2
O / H
+
C
6
H
5
NO
2
Br
2
/ FeBr
3
C
6
H
5
CH
3
+
AlCl
3
nitrobenceno
OCH
3
HNO
3
/ H
2
SO
4
O
AlCl
3
, CH
3
COCl
+
CH
2
Br
CH
2
Br
AlCl
3
h)
C(CH
3
)
3
CH(CH
3
)
2
HNO
3
CH
3
CO
2
H
Cl
C
6
H
6
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52
Problema 6
a) Cules son los principales iones en solucin cuando se mezclan los siguientes reactivos?:
i) etxido de sodio y fenol; ii) fenxido de sodio y etanol.
b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqu este
compuesto es ms acdico que el fenol.
c) Por qu se nombra como cido pcrico al 2,4,6-trinitrofenol?
Problema 7
Sintetice a partir de benceno:
i) isopropilbenceno
ii) cido p-bromobencensulfnico
iii) n-propilbenceno
Problema 8
Un compuesto A (C
7
H
8
), cuyo espectro de RMN
1
H se observa en la Figura 1 es tratado con
Br
2
/FeBr
3
dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2,
y C. Del tratamiento de A con Br
2
/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan
peso y frmula molecular iguales.
a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. J ustifique los datos qumicos y
espectroscpicos.
b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.
Figura 1
SERIE 11
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53
Figura 2
Problema 9
Un compuesto A (C
7
H
8
O) se disuelve en NaOH pero es insoluble en agua, HCl diluido y
NaHCO
3
acuoso. Reacciona con agua de bromo rpidamente para dar un compuesto B
(C
7
H
5
OBr
3
). Escriba la estructura de los compuestos A y B. Con qu bandas de IR justificara la
estructura del compuesto planteado como A?
Problema 10
Cul ser el producto ms probable en la siguiente reaccin?
NO
2
Cl
NO
2
170C
NH
3
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54
a)
d)
c)
b)
C
6
H
5
CH
3
+
H
2
C CH
2
AlCl
3,
HCl
CH
2
CO
2
H
Br
2,
FeBr
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
AlCl
3
CH
2
Cl
EtONa / EtOH
g)
f)
e)
Cl
EtOH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
KMnO
4
calor
CH
3
?
Problema 11
Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reaccin:
Problema 12
Escriba los productos obtenidos en la siguiente reaccin:
Especifique el mecanismo y explique el porqu del orden de reactividad de los halgenos.
Problema 13
Complete las siguientes reacciones:
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55
REACCIONES PERICCLICAS
Problema 1
Cul es el producto de la siguiente reaccin de Diels-Alder?
CH
3
+
H
3
CO
2
C
H
CO
2
CH
3
H
calor
a)
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
3
C b)
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
3
C
c)
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
3
C
d)
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
3
C
+enantimero
+enantimero
+enantimero
Problema 2
Indique el dieno y el dienfilo que dan lugar al siguiente producto
1)
2)
H
NO
2
+H
2
C CHNO
2
+ CH
3
CH CHNO
2
3)
H
2
C CHNO
2 +
4)
H
2
C CH
2 +
NO
2
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Problema 3
Cul de los siguientes dienfilos es ms reactivo frente al 1,3-butadieno?
1) 2) 3) H
2
C CH
2
H
2
C CHCH
3
4)
O
OCH
3
H
3
CO
H
3
CO
O
O
Problema 4
Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reaccin de Diels-Alder.
H
2
C
H
2
C
1)
H
3
C
H
3
C
2)
H
3
C
H
2
C
3)
Problema 5
a) Cmo explica la estereoespecificidad de las siguientes reacciones electrocclicas?
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
h
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b) Sera ilgico plantear las siguientes estructuras anlogas?
h
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
c) Bajo qu reglas se pueden reunir estas transformaciones?
Problema 6
Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o
disrotatorio y diga si espera que la reaccin ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.
H H
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
H
CO
2
CH
3
H
CO
2
CH
3
H
H
H
a)
b)
c)
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Problema 7
Diga cules son los productos de las siguientes reacciones. J ustifique.
CH
2
CH
2
O
O
O
O
O
O
+
C B A
temp.
amb.
150 C
Problema 8
Cmo sintetizara el siguiente compuesto partir de butadieno y anhdrido maleico?
O
O
O
Problema 9
Escriba los productos intermediarios en la siguiente secuencia de reacciones y prediga sus
configuraciones como as tambin la del producto final.
Problema 10
Proponga un mecanismo para explicar la formacin de los siguientes productos.
O
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
+
H
2
/Pd
A B C