DR.

CARLOS ANTONI O RI US ALONSO

DEPTO. DE QUI MI CA ORGANI CA
FACULTAD DE QUI MI CA
UNAM
SEPTI EMBRE 2007
Esteroqumica
Espejo para comprobar la quiralidad
Utilice un espejo para comprobar la quiralidad. Un objeto es quiral si su imagen
especular es diferente de la del objeto original.
Las imgenes en un espejo de objetos quirales no se pueden superponer, por lo
que todos los tomos coinciden con el tomo equivalente de la otra molcula
Enantimeros del 2-bromobutano
El 2-bromobutano es quiral debido a que tiene un tomo de carbono asimtrico
(tomo de carbono quiral), marcado con un asterisco (*).
El 2-bromobutano tiene un tomo de carbono asimtrico, tambin
denominado tomo de carbono quiral. Tras un examen ms minucioso, las
imgenes en el espejo del 2-bromobutano no son superponibles.
Enantimeros.
Enantimeros de un tomo de carbono asimtrico. Las dos imgenes especulares
no son superponibles.
Las imgenes no superponibles en un espejo de una molcula quiral se
denominan enantimeros
Molculas no quirales
Un tomo de carbono enlazado slo a tres grupos diferentes no es quiral.
Un tomo de carbono quiral tiene cuatro sustituyentes diferentes. Los tomos de
carbono con slo tres grupos diferentes sobre ellos no son quirales porque las
imgenes en un espejo se pueden superponer.
Planos de simetra especular.
El cis-1,2-diclorociclopentano tiene un plano de simetra especular. Cualquier
compuesto con un plano de simetra especular interno no puede ser quiral.
Un plano de simetra divide la molcula en dos imgenes especulares internas, por
lo que todos los tomos se reflejan entre s a travs del plano especular interno. Los
planos de simetra pueden atravesar los tomos dividindolos en dos. Los ciclos cis,
tales como 1,2-diclorociclopentano, tienen un plano de simetra especular interno,
por lo que no son quirales.
Plano de simetra.
A continuacin se puede
observar que el ismero
quiral del trans-1,2-
diclorociclopentano no
tiene plano de simetra
especular. Los tomos
de cloro no se reflejan
uno en otro a travs de
un hipottico plano
especular. Uno de ellos
est dirigido hacia arriba
y el otro hacia abajo.
Los compuestos cclicos disustituidos, tales como trans-1,2 dicloropentano son
quirales porque no tienen un plano de simetra especular interna.
Plano de simetra.
Un tomo de carbono con dos sustituyentes idnticos (slo tres sustituyentes
diferentes) normalmente tiene un plano de simetra especular interno. La
estructura no es quiral.
Solamente los compuestos con tomos de carbono quirales tienen la posibilidad de
ser quirales.
Imgenes especulares.
Estas imgenes especulares son diferentes y esta diferencia queda reflejada en su
bioqumica. Slo el enantimero de la izquierda puede ser metabolizado por un
enzima; el de la derecha no es reconocido por el enzima como un aminocido til.
No obstante, el nombre de los dos es alanina o cido 2-aminopropanoico, segn las
normas de la IUPAC. Se necesita, pues, una forma simple de distinguir ambos
enantimeros y de nombrar a cada uno de ellos de forma inequvoca.
Aunque incluso los enantimeros tengan la mayor parte de las mismas propiedades
fsicas, la naturaleza puede diferenciar fcilmente entre los enantimeros. La
naturaleza es selectiva.
Asignar la configuracin absoluta de (R) y (S).
Utilizando una representacin tridimensional o un modelo
molecular, ponga el grupo de prioridad 4 en la parte de atrs y
observe la molcula a lo largo del enlace del carbono
asimtrico hacia el grupo de prioridad 4. Dibuje una flecha
desde el grupo de prioridad 1, a travs del segundo, hacia el
tercero. Si la flecha va en el sentido de las agujas del reloj, el
tomo de carbono asimtrico se conoce como (R) (del latn,
rectus, a la derecha); si la flecha va en sentido contrario al
de las agujas del reloj, el tomo de carbono quiral se conoce
como (S) (del latn, sinister, izquierda).
Puesto que la naturaleza puede diferenciar entre los
enantimeros, nosotros tenemos que ser capaces de
distinguirlos tambin. Asignamos a cada enantimero una
configuracin absoluta basada en la estructura tridimensional
del carbono asimtrico.
Asignar la configuracin absoluta de (R) y (S).
La luz que no est polarizada est formada por ondas que vibran en cada
direccin. Cuando se utiliza un polarizador, solamente las ondas que vibran en la
misma direccin que el eje del filtro pueden pasar a travs de l. La luz
planopolarizada solamente vibra en una direccin.
Diagrama esquemtico de un polarmetro.
La luz se origina en una fuente (generalmente una lmpara de sodio), y pasa a
travs de un polarizador y la celda de muestra. El filtro analizador es otro
polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa
la mxima cantidad de luz y la rotacin se lee en el transportador.
La luz de una lmpara de sodio pasa a travs de un filtro que selecciona la luz
amarilla de emisin (la lnea D). Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra
que contiene una solucin del compuesto que se est analizando. Solamente los
compuestos quirales tienen una actividad ptica y pueden girar el plano de la luz
polarizada. La luz que deja la celda de muestra pasa a continuacin a travs de un
segundo filtro polarizador que se puede girar hasta que se observe que la luz
determina la magnitud y la direccin de la rotacin ptica.
Reconocimiento quiral
Reconocimiento molecular de la
epinefrina por un enzima. Slo el
enantimero levgiro encaja en el sitio
activo del enzima.
La naturaleza puede diferenciar
fcilmente los enantimeros. Los sitios
activos de los enzimas normalmente se
disean para alojar solamente uno de
los enantimeros con objeto de formar
el complejo enzima-sustrato. El otro
enantimero no encajar en el sitio
activo del enzima, por lo que no
mostrar actividad bioqumica.
Mezclas racmicas.
Algunas veces, a las mezclas racmica se les llama racematos, par (), o par (d,l).
Una mezcla racmica se simboliza escribiendo () o (d,l) antes del nombre del
compuesto. Por ejemplo, el 2-butanol racmico se simboliza por ()-2-butanol o
(d,l)-2-butanol.
Cuando una solucin contiene cantidades iguales de ambos enantimeros no
mostrar una rotacin ptica. Esta mezcla 1:1 se denomina mezcla racmica o
racemato.
2-Butanol racmico.
La hidrogenacin de la 2-butanona forma el 2-butanol racmico. El hidrgeno se
adiciona desde cualquier lado del doble enlace. La adicin de H
2
por un lado da
lugar al producto (R), mientras que si se adiciona por el otro lado se obtiene el
producto (S).
Muchas reacciones forman mezclas racmicas de productos, especialmente
cuando el materia inicial es aquiral y el producto es quiral
Enantiomera en compuestos con
restriccin conformacional.
Este bifenilo tetrasustituido no puede transformarse en su conformacin simtrica
porque los tomos de yodo y de bromo son demasiado voluminosos. La molcula
est bloqueada en una de las dos conformaciones alternadas quirales,
enantiomricas
Algunas molculas pueden ser quirales, aunque no tengan ningn tomo de
carbono asimtrico. Estos compuestos normalmente son tan voluminosos que no
pueden interconvertirse entre sus dos conformaciones de imagen especular. Las
molculas estn bloqueadas en una de las dos conformaciones posibles que son
imgenes especulares no superponibles y, por tanto, se las considera enantimeros.
Quiralidad en los alenos.
El tomo de carbono 3 de este aleno es el que tiene
hibridacin sp. Los tomos de carbono 2 y 4 tienen
hibridacin sp
2
, pero sus planos son perpendiculares
entre s. Ninguno de los tomos de carbono va unido a
cuatro tomos diferentes, por lo que no hay tomos de
carbono asimtricos; sin embargo, el 2,3-pentadieno es
quiral, segn se puede comprobar con los modelos y con
la siguiente representacin de los enantimeros.
El tomo de carbono central de un aleno tiene
hibridacin sp y es lineal, mientras que los tomos de
carbono de los extremos tienen hibridacin sp
2
y son
trigonales. Los alenos son quirales cuando cada uno de
los tomos de carbono tienen al final dos sustituyentes
diferentes
Quiralidad en los alenos.
Representacin de las proyecciones de
Fischer
La proyeccin de Fischer utiliza una cruz para
representar un tomo de carbono asimtrico. Las
lneas horizontales se proyectan hacia el observador
y las lneas verticales se alejan del observador.
Las proyecciones de Fisher tienen en cuenta la
determinacin de la configuracin absoluta sin tener
que girar la molcula.
Representacin de las proyecciones de
Fischer
Isomera cis-trans en anillos.
La isomera cis-trans tambin es posible cuando hay un anillo disustituido. El cis- y
el trans-1,2-dimetilciclopentano son ismeros geomtricos y tambin
diasteremeros. El diasteremero trans tiene un enantimero, pero el diasteremero
cis tiene un plano especular interno de simetra, por lo que es aquiral.
Normalmente los anillos trans-1,2 disustituidos son quirales y, por tanto, tienen una
imagen especular. Los anillos cis disustituidos contienen un plano de simetra
interno que hace que las imgenes especulares se superpongan dejando el
estereoismero cis aquiral.
Formas diastereomricas.
Cada miembro de un par de enantimeros es un diasteremero de cada uno de los
miembros del otro par. A continuacin, se pone en forma de diagrama la relacin
existente entre todos los tipos de ismeros vistos hasta aqu; as mismo, se dan sus
definiciones resumidas.
Los diasteremeros se encuentran en molculas con dos o ms tomos de carbono
quirales. Existen dos pares de enantimeros (imgenes especulares). La relacin que
existe entre los estereoismeros que no son imgenes especulares es la
diastereomera, es decir, son diasteremeros entre ellos.
Tipos de ismeros.
Los ismeros son compuestos que tienen la misma frmula molecular. Los ismeros
constitucionales difieren en el orden en que se conectan los tomos entre s. Los
estereoismeros estn conectados en el mismo orden, pero difieren en la orientacin
de los tomos en el espacio. Entre los estereoismeros hay enantimeros, que son
imgenes especulares, y diasteremeros que no son imgenes especulares uno de
otro. Los diasteremeros se encuentran en compuestos con dos o ms tomos de
carbono quirales en la molcula.
Compuestos meso.
El 2,3-dibromobutano es un ejemplo de un compuesto que tiene menos de 2
n

estereoismeros, tiene dos carbonos asimtricos, C2 y C3, por lo que la regla 2
n

predice un mximo de cuatro estereoismeros. Las cuatro permutaciones de las
configuraciones (R) y (S) en C2 y C3 se representan a continuacin. Construya
modelos moleculares de estas estructuras para compararlas.
Resolucin enantiomrica.
La reaccin de un enantimero puro de un compuesto con una
mezcla racmica de otro compuesto da lugar a una mezcla de
diasteremeros. La separacin de los diasteremeros, seguida
de hidrlisis, da lugar a los enantimeros resueltos
El proceso de separar los enantimeros se denomina
resolucin. La separacin de los enantimeros de una mezcla
racmica requiere un compuesto activo pticamente puro,
como el tartrato, para poder separarlos. La reaccin entre una
mezcla racmica y un cido tartrico (R),(R)-(+)- puro da
lugar a dos diasteremeros que pueden separarse fcilmente
debido a su diferencia en las propiedades fsicas. Una vez que
se hayan separado los diasteremeros, el cido tartrico se
puede hidrolizar proporcionando enantimeros puros.
Resolucin enantiomrica.
Cromatografa quiral de enantimeros.
Los enantimeros del compuesto
racmico forman complejos
diastereomricos con la sustancia
quiral del relleno de la columna. Uno
de los enantimeros se enlaza con
ms fuerza que el otro, por lo que se
mueve ms lentamente a travs de la
columna.
La interaccin diferente entre los
diasteremeros y el relleno de la
columna es la base de la cromatografa
quiral. Un diasteremero interactuar
ms con el relleno de la columna,
mientras que el otro diasteremero,
que interacta menos, puede pasar a
travs de la columna y salir de la
columna primero.