Tema 3.

Termodinmica de Procesos Electroqumicos

1- Iones en disolucin Un in es una especie cargada: Si una especie qumica gana electrones queda cargada negativamente y se denomina anin Si una especie qumica pierde electrones queda cargada positivamente y se denomina catin En disolucin acuosa, las especies cargadas se estabilizan por interacciones con las molculas de agua

1.- Iones en disolucin 2.- Reacciones Redox 3.- Celdas Electroqumicas 4.- Potencial de una celda. Ecuacin de Nerst 5.- Ejemplos de Procesos Electroqumicos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que la disolucin presenta conductividad elctrica.

Para escribir el potencial qumico de un in en disolucin hemos de tener en cuenta el trabajo elctrico asociado a transportar una carga (q) desde un punto con potencial electrico 1 a otro con potencial 2
w el = q2 q1 = q

Electrolitos fuertes: completamente disociados MgCl2(s) Mg2+(aq) + 2 Cl-(aq) Electrolitos dbiles: parcialmente disociados CH3CO2H(aq) CH3CO2-(aq) + H+(aq) No electrolitos: no se disocian en especies cargadas CH3OH(aq)

El potencial en el Sistema Internacional se mide en Voltios (V). La carga en el Sistema Internacional se mide en Coulombios. La carga de un mol de electrones es 96485 C/mol (denominada constante de Faraday). La carga de un mol de una especie qumica que haya perdido/ganado z electrones ser:

q = zF
As, para un mol de anin sulfato SO 2 4

q=-2F q=+F

As, para un mol de catin Potasio K +

El potencial qumico de un in de carga z se escribir entonces:

= 0 + zF + RT ln a
Ejemplo: Cul es la diferencia de potencial elctrico entre el exterior y el interior de una membrana celular si la concentracin de iones potasio en el interior es 20 veces mayor que en el exterior?

El caso anterior es una ejemplo de transporte pasivo. En el transporte activo, se pueden mover especies a travs de membranas incluso si el proceso es no espontneo (provoca un aumento de la energa libre) acoplndolo a la reaccin de hidrlisis del ATP
+ ATP 4 + H2O ADP 3 + HPO 2 4 + H3 O

ATP GR = 31

kJ / mol

in = 0 + zFin + RT ln ain

out = 0 + zFout + RT ln aout

Gm = in out = zF[in out ] + RT[ln ain ln aout ] Equilibrio a K+ 0 = zF + RT ln in in out = zF + RT ln + in aout K out

Disolucin ideal

a K+

[ ]

[ ] [ ]

= 7.7 10 2 V

RT K + in ln zF K + out

[ ] [ ]

Gm = zF + RT ln

[A ]in + GATP R [A ]out

El transporte de iones a travs de la membrana celular se produce mediante dos mecanismos: Canales Inicos: Son protenas que forman canales a travs de la membrana y que permiten el paso (transporte pasivo) de iones. Bombas de iones: Pretenas que permiten el paso o no de iones dependiendo de su estado de fosforilacin, el cual puede cambiar mediante la transformacin ATPADP. Se trata de un transporte activo.

2- Reacciones redox

Cuando una especie qumica pierde electrones, la reaccin se denomina de REDuccin, si gana electrones se denomina de OXidacin. En general, reacciones REDOX

OXIDACION REDUCCION

Zn(s) Zn2+ (ac ) + 2e Cu2+ (ac ) + 2e Cu(s)

Semirreacciones

Cu2+ (ac ) + Zn( s) Cu(s) + Zn2+ (ac )

Reaccin Redox Completa

Las semirreacciones pueden ser ms complejas, implicando transferencias de tomos. Por ejemplo, la reduccin de oxgeno a agua oxigenada:

O 2 (g) + 2H+ (ac ) + 2e H2O 2 (ac )

Ejemplo: Durante la ltima etapa de la fosforolizacin oxidativa en las mitocondrias el oxgeno se reduce a agua, acompaado por la correspondiente transferencia de protones. Escribe la semirreaccin correspondiente.

2- Celdas Electroqumicas
Cu2+ (ac ) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (ac )

O2 (g) + 4H+ (ac ) + 4e H2O(l)

Es una reaccin espontnea: si se mezcla Zinc slido con una disolucin de Cu2+ se obtiene Cobre slido y una disolucin de Zn2+ Podemos aprovechar la transferencia de electrones si hacemos la reduccin y la oxidacin por separado: celda electroqumica

La celda electroqumica consta de dos electrodos sumergidos en una disolucin de electrolito y conectados por un conductor. Por el conductor circulan electrones y por la disolucin iones. Los electrodos pueden compartir o no un mismo electrolito. En todo caso hay que asegurar el contacto para permitir la circulacin de iones y por tanto el transporte de carga
Electrones

Hay dos tipos de celdas electroqumicas:

Celda galvnica: una reaccin qumica espontnea produce electricidad (bateras, pilas, ) Celda electroltica: una fuente de corriente externa provoca una reaccin qumica (baos electrolticos)

Iones

En el nodo tiene lugar la oxidacin En el ctodo tiene lugar la reduccin

Celda galvnica

Celda electroltica

Para nombrar un electrodo se utiliza la notacin M|Red,Ox donde M es el metal inerte utilizado para conducir la electricidad (si lo hay) y Red, Ox las formas oxidadas y reducidas de la especie qumica. La barra vertical denota cambio de fase

Para nombrar una celda electroqumica se nombra primero el nodo y luego el ctodo Ejemplo: la pila de Daniell

Reaccin: Notacin:

Fe3+ (ac ) + e Fe2+ (ac )

Zn(s)|ZnSO4(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s)
(la doble barra vertical indica una unin, puente salino, entre los dos electrolitos)

Pt(s)|Fe2+(ac),Fe3+(ac)

4- Potencial de una celda. Ecuacin de Nerst

Ejemplo: la pila de Daniell

OXIDACION REDUCCION

Zn(s) Zn2+ (ac ) + 2e Cu2+ (ac ) + 2e Cu(s)

Cu2+ (ac ) + Zn( s) Cu(s) + Zn2+ (ac )

La variacin de energa libre a P y T constantes ser:

0 GR = GR + RT ln

a Zn2 + aCu a ZnaCu2 + a Zn2 + a Cu2 +

0 GR = GR + RT ln

Por otra parte sabemos que la variacin de enegra libre nos da el trabajo til que puede realizar el sistema, en este caso trabajo elctrico El trabajo elctrico es igual a la carga transportada por la diferencia de potencial. Si en la reaccin se intercambian n electrones, cuando reaccione un mol la carga ser -nF La diferencia de potencial en una pila en reposo se denomina fuerza electromotriz y se simboliza por la letra E

Despejando el potencial de la celda:

E = E0 RT a Zn2 + ln nF a Cu2 +

Donde E es el potencial de la celda cuando se tienen los reactivos y productos en condiciones estndar (1M) y es igual a:
E0 =
0 GR nF

En general, para una reaccin cualquiera:

E = E0 RT ln Q nF
Nota: Al dividir por el nmero de electrones intercambiados el potencial es una magnitud intensiva. La energa libre depende del nmero de moles que reaccionan, el potencial no.

w = nFE
0 nFE = GR = GR + RT ln

a Zn2 + aCu2 +

E = E0

0.059 log Q n

Teniendo en cuenta que la reaccin total es la suma de dos semirreacciones (oxidacin + reduccin) el potencial estndar puede expresarse como:
0 E 0 = Ereduccion + E0 oxidacion

OXIDACION REDUCCION

Zn(s) Zn2+ (ac ) + 2e Cu2+ (ac ) + 2e Cu(s)

Cu2+ (ac ) + Zn( s) Cu(s) + Zn2+ (ac )

0 E0 = Ereduccion + E0 oxidacion = 0.34 ( 0.76 )

Es decir, se puede expresar como suma de los potenciales de cada electrodo. Estos potenciales se miden tomando como referencia un electrodo de hidrgeno Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s) Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || ZnSO4(ac)|Zn(s)
E0 = +0.34 V
E0 = 0.76 V

Oxidacin es lo contrario a la reduccin

E0 = 0.42 V

Teniendo en cuenta que

E0 =

0 GR nF

E>0 indica GR <0, K>1 la reaccin en equilibrio se desplaza a productos E<0 indica GR >0, K<1 la reaccin en equilibrio se desplaza a reactivos

Los potenciales estndar se miden siempre poniendo el electrodo como ctodo, es decir, haciendo la reduccin

Ejemplo: Teniendo en cuenta los potenciales estndar indicar en qu sentido tendra lugar la siguiente reaccin: Cu2+ + H2 Cu(s) + 2H+ Cu2+ + 2e- Cu(s) H+ + e- H2(g)
OXIDACION

Ejemplo: a) Calcula el potencial estndar de la pila Hg(l)|HgCl2(ac)||Tl+(ac)|Tl(s) A 25C sabiendo que los potenciales estndar de reduccin de cada electrodo son: Tl+(ac) +1e- Tl(s) E=-0.34V Hg2+ (ac) + 2e- 2Hg(l) E= 0.86V b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las concentraciones de Hg2+ y Tl+ son 0.15 y 0.93 M respectivamente

E=0.34 V E=0.0 V

Cu(s) Cu2+ (ac ) + 2e

1 2+ REDUCCION H (ac ) + 1e H2 ( g)x2 2

2H+ (ac ) + Cu(s) H2 ( g) + Cu2+ (ac )
0 E 0 = Ereduccion + E0 oxidacion = 0 (0.34 )
0 E 0 = 0.34 V GR >0

1 H2 ( g) H+ (ac ) + 1e x2 2 2+ REDUCCION Cu (ac ) + 2e Cu(s )

OXIDACION

OXIDACION REDUCCION

Tl( s) Tl+ (ac ) + 1e x2 Hg2 + (ac ) + 2e Hg(l) Hg2+ (ac ) + 2Tl( s) Hg(l) + 2Tl + (ac )
0 E0 = Ereduccion + E0 oxidacion = 0.86 ( 0.34 ) 0 E 0 = 1.20 V GR <0

H2 (g) + Cu2+ (ac ) 2H+ (g) + Cu(s)

0 E 0 = Ereduccion + E0 oxidacion = 0.34 (0 ) 0 E 0 = 0.34 V GR <0

El cobre se reduce

Ejemplo: a) Calcula el potencial estndar de la pila Hg(l)|HgCl2(ac)||Tl+(ac)|Tl(s) A 25C sabiendo que los potenciales estndar de reduccin de cada electrodo son: E=-0.34V Tl+(ac) +1e- Tl(s) Hg2+ (ac) + 2e- 2Hg(l) E= 0.86V b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las concentraciones de Hg2+ y Tl+ son 0.15 y 0.93 M respectivamente

5- Ejemplos de Procesos Electroqumicos

Batera de Plomo
REDUCCIN OXIDACIN REACCIN GLOBAL
PbO 2 ( s) + 4H+ (ac ) + SO 2 4 (ac ) PbSO 4 ( s ) + 2H2O(l) Pb(s) + SO 2 4 (ac ) PbSO 4 ( s) + 2e

PbO 2 ( s) + Pb( s) + 2H2SO 4 (ac ) 2PbSO 4 (s) + 2H2O(l)

Hg2+ (ac ) + 2Tl( s) Hg(l) + 2Tl + (ac )

E=2.04V
1 Los electrodos constan de Pb, PbO y PbSO4 en polvo y un armazn de Pb, situados en un recinto con cido sulfrico concentrado Se requieren 6 celdas para tener un potencial de 12V El proceso es reversible (carga y descarga) La diferente densidad de los slidos en reactivos y productos provoca estrs mecnico en los electrodos

E = E0
0

RT ln Q nF

a 2 + aHg RT 0.059 E=E ln Q = 1.20 log 2Tl nF 2 a TlaHg2 +

1

0.059 0.93 2 E == 1.20 log = 1.18 V 2 0.15

Pila alcalina
OXIDACIN REDUCCIN

Clula de Combustible

E=1.1V Zn(s) + 2OH (ac ) ZnO(s) + H2O(l) + 2e 2MnO 2 ( s) + H2O(l) + 2e Mn2O3 (s) + 2OH (ac ) E=-0.76V

Son pilas alimentadas con combustible continuamente. La ms comn es la que funciona con H2 y O2. La reaccin global es H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)

El nodo es polvo de zinc El ctodo es MnO2 en pasta mezclado con carbn El electrolito es KOH