Cap 8 y 9.

Espectroscopia Atmica
Los mtodos de espectroscopia atmica incluyen aquellos mtodos de anlisis que se basan en la absorcin, emisin y fluorescencia de r.em. por las partculas atmicas (atomizacin). Las radiaciones involucradas en estos procesos son: rayos X, UV y Visible.

Espectroscopia Atmica
La absorcin y emisin de rayos X supone la excitacin de electrones que se encuentran en las capas o niveles internos del tomo.

Espectroscopia Atmica
La absorcin y emisin de radiacin en las regiones UV y VIS supone la excitacin de electrones de valencia. Es necesario convertir los constituyentes de la muestra en partculas monoatmicas gaseosas, atomizacin. El espectro de emisin as como el de absorcin consiste en varias lneas que aparecen a longitudes de onda caractersticas del elemento

Espectroscopia Atmica
Las tcnicas de anlisis basadas en espectroscopia atmica, difieren en:
radiacin electromagntica envuelta mtodo utilizado par atomizar la muestras
Llama Arco Chispa.

Atomizacin:flamas, hornos y plasmas

En espectroscopia atmica, el analito es atomizado en una llama, calentado elctricamente en un horno o con un plasma de radio frecuencia. La sensitividad analtica e interferencias dependeran de la atomizacin.

Atomizacin de la muestra
Atomizador contnuo
La solucin de la muestra se convierte en una niebla de pequeas gotas finamente divididas mediante un chorro de gas comprimido = nebulizacion. El flujo de gas transporta la muestra a una regin calentada, desolvatacin, donde tienen lugar la atomizacin

Proceso de atomizacion

Atomizador discreto
el volumen medido de una disolucion se introduce en el dispositivo. La desolvatacin ocurre al aumentar la temp. hasta la evaporacin del solvente. La temp. aumenta drsticamente La seal adquiere forma de pico

Atomizacin con flama:

Cuando una solucin de una sal iorgnica se rocia dentro de una flama de un mechero, una fraccin de los iones metlicos se reduce a su estado elemental y se forman algunos iones monoatmicos en menor grado. En la flama se forma una solucin gaseosa (plasma) de partculas elementales ( no hay iones complejos o molculas).

Atomizadores de flama:
Se emplean en medidas de emisin, absorcin y fluorescencia atmica Consiste en un nebulizador neumtico que transforma la muestra en solucin en un aerosol. El tipo de nebulizador ms comn es el de tubo concntrico, donde la muestra se aspira a travs de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presin alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi). Los caudales del oxidante y del combustible constituyen variables importantes. El combustible y el oxidante, en general se combinan es una proporcin estequimtrica. Los metales que forman oxidos estables emplean flamas con exceso de combustible.

Atomizacin con llama:

Estructura de la flama:
Zona de combustin primaria presenta luminiscencia azul que proviene de los espectros de bandas de C2, CH y otros radiacales esta zona no alcanza el equilibrio trmico rara vez se utiliza en espectroscopia de flama Region Interconal rica en tomos libres ms utilizada en espectroscopia Cono exterior zona de reaccin secundaria se forma oxidos moleculares estables

Atomizacin con llama:

Atomizadores electrotermicos.Hornos
Se usan para medidas de absorcion atmica y fluorescencia atmica Se evaporan primero unos pocos microlitros de muestra a baja temperatura y luego se calcinan a una temperatura ms alta en un tubo o cubeta de grafito calentado elctricamente. La placa se recubre con carbono piroltico para reducir la porosidad y mitigar efectos de matriz y baja reproduciblidad

Atomizadores electrotrmicos. Hornos

Lvov

Plasmas acoplados por induccin

Atomizacin con flama:

Absorcin atmica
Las partculas que no son excitadas por la flama, son excitadas por un haz de radiacin El instrumento detecta la radiacin que se absorbe y da lugar a un espectro de lneas. El espectro provee informacin cualitativa y cuantitativa sobre la muestra

Atomizacin con flama:

Emisin atmica
La muestra se rocia en la flama y el calor de la flama es suficiente para excitar las partculas de la solucion gaseosa a estados a estados electrnicos ms energticos. Cuando las partculas regresan al estado raso emiten radiacin, la cual es detectada y da lugar a un espectro de lneas. La localizacin de las lneas provee informacin cualitativa y la intensidad de las lneas permiten la determinacin cuantitativa.

Tipos y fuentes de espectros

Los espectros de emisin,absorcin o fluorescencia de las partculas gaseosas estan constituidos por lneas estrechas bien definidas que provienen de las transiciones de los electrones ms externos.

Diagramas de niveles de energa

Ensanchamiento de las lineas

Causas:
Efecto de incertidumbre Efecto Doppler Efecto de presin Efecto del campo elctrico y magntico

Ensanchamiento de lnea por el efecto de incertidumbre

Los tiempos de vida de los estados de transicin son finitos y conlleva incertidumbres en los tiempos de transicin y un ensanchamiento de a lnea como una consecuencia del principio de incertidumbre. . t>1

Ensanchamiento Doppler
La de la radiacin emitida o absorbida por un tomo, que se mueve rpidamente, disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el tomo se aleja del mismo

Efecto de la temperatura en espectroscopia atmica

La temperatura determina el grado en que una muestra se rompe en sus tomos y la razn entre el nmero de partculas atmicas excitadas y no excitadas en un atomizador. La magnitud de este efecto puede ser derivada de la ecuacin de Boltzman:

Ecuacin de Boltzman
N*/No= (P*/Po) exp (-Ej/kT) N*/No= (g*/go) exp (-Ej/kT) k=1.28 x 10-23 J/K P*, Po, g*,go factores estadsticos determinados por el nmero de estados degenerados a un nivel determinado.

Ejemplo:

Ensanchamiento de presin
Se produce por las colisiones de las especies que emiten o que absorben, con otros tomos o iones presentes. Estas colisiones provocan pequeos cambios en los niveles de energa del estado fundamental y por tanto, se origina una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas.

Espectroscopia de absorcin atmica

Instrumentacin
Fuente de radicin Mecheros o quemadores Monocromadores y filtros Detectores e indicadores

Espectroscopia de absorcin atmica. Cap 9

Instrumentacin
Los instrumentos utilizados contienen
fuente de radiacin
lmpara de catodo hueco lmpara de descarga sin electrodos

Mtodos de analisis Interferencias Aplicaciones

monocromador porta muestra

una flama o una superficie caliente

detector amplificador de la senal

Espectroscopia de absorcin atmica

Fuente de radiacin
Debe emitir una lnea de la misma longitud de onda que se utilizara en el anlisis Debe ser esencialemente un haz monocromtico El haz que incide en la muestra debe ser significativamente mas estrecho que la bando o pico de absorcin ( lneas de resonancia)

Espectroscopia de absorcin atmica. Fuentes de radiacin

Lmpara de catodo hueco
contiene un anodo de tunsgeno y un catodo cilndrico construido del metal cuyo espectro se determina, encerrados en un tubo de cristal que contiene un gas inerte a presion baja En ocasiones el catodo es una aleacin de varios metales y pueden utilizarse eficientemente al determinar estos metales.

Lmpara de catodo hueco

Espectroscopia de absorcin atmica. Fuentes de radiacion

Lmpara de descarga sin electrodos.
Tubo de cuarzo con el metal o sal cuyo espectro se desea obtener y un gas inerte Los iones Ar se crean por energia de radiofrecuencias Los iones colisionan con los atomos metalicos gaseosos que entonces emiten energia 15 elementos

Mecheros o quemadores o atomizadores de flama

En combinacin con el aspirador, introduce la muestra a la flama El requisito principal es que cuando se proporcione el combustible y el oxigeno o aire a presiones constantes produciendo una flama estable. Se emplean dos tipos de mecheros:
Consumo total o flujo turbulento
El combustible y el gas oxidante se llevan por conductos separados y se mezclan y queman en la salida superior del mechero

Atomizadores. Hornos de grafito

Algunos instrumentos sustituyen el atomizador de flama por un horno de grafito (3000K) muy util en el analisis de volmenes de muestras muy pequeos. Se pueden detectar concentraciones hasta mil veces ms pequeas que el mtodo comn de flama.

Flujo laminar
el combustible, el oxidante y la muestra se mezclan en una camara o compartimento antes de quemarse en la salida superior del mechero

Los combustibles ms utilizados incluyen:gas natural, propano, butano, hidrogeno, acetileno. Los gases oxidantes mas utilizados incluyen: aire, oxigeno-aire, oxigeno y oxido nitroso

Detectores e indicadores

Monocromadores y filtros
Como la fuente de radiacin produce un haz casi monocromatico, en muchos casos un filtro de vidrio es sufciente para aislar la lnea seleccionada para el anlisis Algunos instrumentos estan provistos de fuentes y filtros intercambiables para varios elementos (22).

Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores. Cuando se mide absorcin atmica, el detector debe discriminar entre dos seales: la que proviene de la fuente y la que proviene de la flama. La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones que interfieren con el anlisis. Esa interferencia se elimina colocando el monocromador o filtro entre la flama y el detector. Sin embargo, esto no elimina la emision de los atomos que fueron excitados por la flama y esta emisin es de la misma longitud de onda que la que suple la lmpara que esta absorbiendo la muestra. Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace fluctuar a una frecuencia constante interponiendo un disco circular entre la fuente y la flama.

Instrumentacin

Mtodos de anlisis
Tanto el mtodo basado en la curva de calibracin, como el de adiciones estndar son apropiados para las determinaciones cuantitativas. Aunque en teora existe una relacin lneal entre la concentracin y absorbancia, algunas condiciones experimentales pueden causar desviaciones. Es conveniente medir la absorcin de un estndar cada vez que se realiza un anlisis; la desviacin que presente el estndar puede utilizarse para corregir los resultados

Interferencias
Espectrales
La absorcin de una especie se sobrepone o es cercana a la de la especie que se analiza y el monocromador no puede separarlas.

Aplicaciones
Ms de 60 elementos pueden detectarse y los niveles de deteccin varian.
Sensitividad
concentracin requerida para que haya 1% de absorcin

Qumicas
Son causadas por reacciones qumicas que ocurren durante el proceso de atomizacion
formacin de compuestos poco volatiles reacciones de disociacin que forman el metal en forma elemental y que son reversibles ionizacin

Nivel de deteccin

Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1 a2% Algunos metales como el mercurio, se pueden encontrar tanto en forma orgnica como inorgnica y se utiliza la tcnica de absorcin atmica sin flama, utilizando una lmpara de catodo hueco de Hg y una celda de cristal por donde pasan los vapores de la solucion que contiene el Hg Determinacin de metales en: petrleo, fludos biolgicos, agua, aire.