ESPECTROSCOPÍA

ATÓMICA
2 UNIDAD
TEMA 3
• Se basa en la absorción, emisión o fluorescencia de radiación
EM por las partículas atómicas
• Técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la
mayoría de los elementos del Sistema Periódico
• REM: UV, visible y rayos X
• La especie atómica se logra por atomización de la muestra
• Determinación de metales tales como: antimonio,
cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, níquel,
entre otros. Se emplea en el análisis de aguas, análisis de
suelos, bioquímica, toxicología, medicina, industria
farmacéutica, industria alimenticia, industria petroquímica,
etc.
 La espectroscopía atómica se puede dividir en tres clases
:
1. Espectroscopía de Emisión Atómica ( EEA)
2. Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA)
3. Espectroscopía de Fluorescencia Atómica (EFA)

• La técnica de atomización más usada es la de Absorción

Atómica con flama o llama, que nebuliza la muestra y luego la
disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire
acetileno u óxido nitroso-acetileno
 ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética provoca que

las partículas integrantes de un material (átomos, iones
o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más
estados excitados de superior energía.

• La emisión de radiación electromagnética se origina

cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se
relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo
el exceso de energía en forma de fotones.

La fluorescencia caracteriza a las sustancias que son capaces de

absorber energía en forma de radiaciones electromagnéticas y
luego emitir parte de esa energía en forma de radiación
electromagnética de longitud de onda diferente.

• La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar

adecuadamente mediante espectros.
Elementos detectables por Absorción
Atómica
• La absorción atómica es una técnica común para detectar
metales y metaloides en muestras ambientales, aguas, suelos
y aire, así como muestras minerales, alimentos, productos
químicos, aleaciones y fundiciones.

• Es bastante simple y confiable.

• La técnica es basada en el hecho de que la mayoría de los

metales absorben luz a longitudes de onda específica.

• Los iones metálicos contenidos en una solución son

convertidos a su estado atómico mediante el uso de una
flama.

• Una luz a una apropiada longitud de onda es provista y la

cantidad de luz absorbida puede ser medida contra una curva
de calibración estandarizada.
ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA
EMISIÓN
UV-Vis
ABSORCIÓN Átomos o iones elementales
FLUORESCENCIA gaseosos
Rayos X

Tratamiento térmico

ESPECTROS MUESTRA
líneas discretas

Análisis Cualitativo
Análisis Cuantitativo
• Los espectros atómicos están constituidos por picos
estrechos (teóricamente líneas) y bien definidos,
originados por transiciones entre distintos niveles de
energía electrónica.
• Selectividad
• Sensibilidad
• - Para la obtención del vapor atómico pueden
utilizarse distintos sistemas de atomización, tales
como una llama, energía eléctrica o un plasma,
dando lugar a distintas técnicas.
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

CARACTERÍSTICAS DE LOS MÉTODOS

GRAN ESPECIFICIDAD

AMPLIO CAMPO DE APLICACIÓN

DETERMINACIÓN DE MAS DE 7O ELEMENTOS

EXCELENTE SENSIBILIDAD: ppm - ppb

RAPIDEZ: POCOS MINUTOS

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Figura 1. Tres tipos de espectroscopía de llama: a) emisión

atómica, b) absorción atómica y c) fluorescencia atómica
 ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
a) Espectroscopía de emisión en llama
b) Espectroscopía de absorción en llama
 Espectroscopía de absorción atómica

• La base de la espectroscopia de absorción atómica (EAA) la

entregó Kirchhoff al formular su ley general: « cualquier
materia que pueda emitir luz a una cierta longitud de onda
también absorberá luz a esa longitud de onda». El significado
práctico de esto fue recién desarrollado en 1955 por el
australiano Walsh, apareciendo los primeros instrumentos
comerciales a principios de 1960.
FUNDAMENTO TEÓRICO
• Según la teoría atómica, el átomo puede alcanzar diferentes estados (E1,
E2, E3, …) y de cada uno de ellos emitir una radiación (λ1, λ2, λ3, …)
característica, obteniéndose así un espectro atómico, caracterizado por
presentar un gran número de líneas discretas. En absorción atómica es
relevante solamente aquella longitud de onda correspondiente a una
transición entre el estado fundamental de un átomo y el primer estado
excitado y se conoce como longitud de onda de resonancia.
• De la ecuación de Planck, se tiene que un átomo podrá
absorber solamente radiación de una longitud de onda
(frecuencia) específica. En absorción atómica interesa medir la
absorción de esta radiación de resonancia al hacerla pasar a
través de una población de átomos libres en estado
fundamental. Estos absorberán parte de la radiación en forma
proporcional a su concentración atómica.

• Sensibilidad= concentración de átomos en estado

fundamental
La relación entre absorción y concentración se encuentra
definida en la Ley de Lambert-Beer .
• ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
• Aplicaciones principales: Análisis cuantitativo de precisión para un
metal dado.
• Fenómeno atómico: Absorción de la línea atómica característica
• Ventajas en el análisis cualitativo: No es aplicable
• Ventajas en el análisis cuantitativo: Análisis rápido y fiable de un
elemento dado.
• Alta sensibilidad
• Muestra promedio deseable: 100 mg
• Limitaciones del método: Los metales se analizan individualmente
no simultáneamente. Por lo general no es aplicable a no metales
• Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas
líquidas y sólidas requieren de digestión antes del análisis
PROCESO DE ABSORCIÓN
ATÓMICA
 Llama

Funciones: Permite el paso de la muestra del

estado líquido al gaseoso
Descompone los compuestos moleculares en
átomos individuales
Excita estos átomos
Absorción: Atomización
Contener la muestra
Emisión: Atomizar
Excitar
Contener

Partes de una flama

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

VELOCIDAD DEL FLUJO DEL GAS SENSIBILIDAD

COMBUSTIÓN EXPANSIÓN DE LOS GASES ATOMIZACIÓN
RELACIÓN C/O ATOMIZACIÓN
 Procesos que tienen lugar en la llama:

• a) Desolvatación.
Es la eliminación del agua y otros disolventes para formar
pequeñas partículas de sal seca. La velocidad de evaporación
depende de:
* La velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la
llama hasta la gotita de aerosol.
* Tamaño de las gotitas.
* Características del disolvente y de la temperatura de la llama.
• b) Vaporización.
Consiste en la transformación de partículas de sal sólidas ( aerosol
sólido) o fundidas en vapor. Es una etapa bastante crítica en los
métodos que utilizan llama y depende de la composición química
del analito, del tamaño de las partículas y de la temperatura de la
llama.
• c)Disociación
Las moléculas gaseosas , o una parte de ellas, se
disocian progresivamente dando lugar a
átomos neutros o radicales.
d) Combinación de los átomos neutros o
radicales para formar nuevos compuestos.
Reduce la población de átomos
Interferencias químicas
PROCESO DE ATOMIZACIÓN
Diagrama del proceso de atomización en una llama
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

INSTRUMENTACIÓN
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Detector
Fuente Muestra

Monocromador
Divisor periódico
COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA

1) Una fuente de radiación que emita una línea específica correspondiente a la necesaria
para efectuar una transición en los átomos del elemento analizado.

2) Un nebulizador, que por aspiración de la muestra líquida, forme pequeñas gotas para
una atomización más eficiente.

3) Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y

por la reacción de combustión misma, se favorezca la formación de átomos a partir
de los componentes en solución.

4) Un sistema óptico que separe la radiación de longitud de onda de

interés, de todas las demás radiaciones que entran a dicho sistema.

5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relación proporcional, las

señales de intensidad de radiación electromagnética, en señales eléctricas o de
intensidad de corriente.
6) Una amplificador o sistema electrónico, que como su nombre lo indica
amplifica la señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser
procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes.

7) Por último, se requiere de un sistema de lectura en el cual la señal de

intensidad de corriente, sea convertida a una señal que el operario pueda
interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia).
Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un
graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una
computadora, etc.
Componentes básicos de un espectrofotómetro de absorción atómica
 FUENTES DE RADIACIÓN
• • Cada especie química es capaz, en condiciones adecuadas,
de absorber sus propias radiaciones.

• • Se han desarrollado las lámparas de cátodo hueco y las

lámparas de descarga sin electrodos (menos usadas, ampollas
con un gas del elemento metaloide que se excita por
calentamiento con radiación microondas).
 Lámpara de cátodo hueco

Para cada elemento se utiliza una lámpara, si bien se han

comercializado lámparas de cátodo hueco multielementales
como por ejemplo, Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn,
Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni.
• MONOCROMADORES

• - La única finalidad del monocromador es aislar la línea de medida del

elemento de interés. No son necesarios monocromadores de muy altas
resoluciones
• DETECTORES

• -El detector universalmente usado en absorción atómica es el tubo

fotomultiplicador
• Interferencias
• -Se considera aquí la influencia de diversos
factores sobre la absorbancia atómica del
elemento a determinar y la forma de evitar o
paliar dichos efectos.
* Físicas
* Químicas
* Espectrales
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS

Superposición de las líneas de espectros

Productos de la combustión que poseen bandas de absorción

anchas o productos en forma de partículas que dispersan la
radiación

Cuando la fuente de la absorción o la dispersión se encuentra

en la propia muestra
 • ESPECTRALES
- Tiene lugar cuando se produce absorción o emisión por una especie a la misma
longitud de onda que el analito, o a una longitud de onda tan próxima que el
monocromador no puede separar ambas señales.
Pueden considerarse los siguientes casos:

Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la

matriz con la línea de resonancia del analito.
• Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinación de trazas de zinc en
una matriz de hierro, debido a que la línea de absorción del hierro (213.86 nm) se
superpone a la línea de resonancia del zinc (213.86 nm).
• El empleo de lámparas multielementales fabricadas con una combinación
inadecuada de elementos puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro
de la banda espectral del monocromador se encuentra una línea de resonancia de
otro elemento junto a la del elemento a determinar.
• En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy específica de la
longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorción atómica. Si se llegan a presentar se
pueden eliminar seleccionando una segunda línea de resonancia del elemento de interés
(probablemente se obtenga mayor sensibilidad o empleando una ranura del monocromador más
angosta).

•
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS

Son producidas por factores que actúan sobre la nebulización.

( variación en la viscosidad, tensión superficial o concentración
salina)

Efecto de la interferencia física

en la determinación de cinc
• FÍSICAS
• -Se deben a cambios en las propiedades físicas, tales como viscosidad,
densidad, tensión superficial, etc., en la disolución del analito y en los
patrones, los cuales pueden afectar al proceso de nebulización.
• - Pueden evitarse procurando que las propiedades físicas y la matriz sea la
misma en la muestra y en los patrones. También utilizando el método de
adición estándar o, incluso, simplemente operando con
• disoluciones más diluidas.

• Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinación de Mg

y Cu en presencia de ácido fosfórico. A mayor concentración de H3PO4 la
viscosidad de la solución aumenta, disminuyendo la velocidad de
aspiración de ella y una fracción menor llega a la llama, produciéndose una
absorbancia menor de la muestra.

• También la presencia de solventes orgánicos produce este tipo de

interferencias debido a un aumento en la eficiencia de la nebulización
(menor viscosidad y menor tensión superficial), lo que produce un
aumento de la absorbancia.
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS

Formación de compuestos de baja volatilidad

Llamas de alta temperatura

Agentes liberadores (Sr, La)
Agentes protectores (AEDT)

Equilibrios de disociación

Ionización en llama
• QUÍMICAS

• Interferencia química es cualquier alteración en el número

total de átomos libres formados por unidad de volumen
debido a la formación de compuestos químicos
termoestables. Las causas más comunes de éstas son:
A) Disociación incompleta de la molécula formada o
formación de una sal difícil de fundir.
• El efecto del fosfato en la determinación de calcio es un
ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato
forman el fosfato de calcio, el cual se transforma en
pirofosfato de calcio, que es relativamente estable en una
llama aire/acetileno. Así la cantidad de átomos libres de
calcio generados en la llama será menor que la obtenida
con una solución de calcio de igual concentración, pero sin
presencia de fosfato, provocando una disminución de la
señal.
• Existen otros componentes refractarios que
dan también una disminución de la señal de
absorción del elemento de interés. Tal es el
caso de silicatos, aluminatos y pirosulfatos de
calcio, magnesio, estroncio y bario.
B) Reacción espontánea de los átomos libres
con otros átomos o radicales presentes en el
medio ambiente.
– Esta interferencia es causada por la formación de
óxidos e hidróxidos u ocasionalmente carburos o
nitruros, debido a la reacción de los átomos libres
con los productos de la combustión de la llama.
– Aproximadamente unos 30 metales no se pueden
determinar con llama aire/acetileno (ejemplo:
aluminio, silicio, boro, elementos lantánidos, etc.).
La magnitud de la interferencia va a depender del
tipo de estequiometría de la llama.
• Las interferencias químicas pueden ser minimizadas
por las siguientes formas:
– Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como
ejemplo tenemos la llama acetileno/óxido nitroso, la que es
capaz de descomponer totalmente los compuestos
refractarios.

– Agregar a la solución muestra un elemento “buffer”, el cual

forma con el elemento interferente un compuesto más
estable que con el elemento a determinar. El ejemplo más
conocido es la adición de lantano o estroncio en la
determinación de calcio en presencia de fosfato.

– Preparación de las soluciones estándar de modo tal que su

composición sea lo más semejante con la de la solución
problema. Esta alternativa es difícil de aplicar debido a que
requiere un conocimiento completo de la muestra.
• INTERFERENCIA DE IONIZACIÓN
• Un átomo neutro en su estado fundamental puede ser
ionizado a temperaturas elevadas. Estos iones exhiben
propiedades espectroscópicas diferentes a un átomo
neutro y no pueden ser determinados por
espectroscopia de absorción atómica. Así, el número
total de átomos disponibles para la absorción de la
radiación por unidad de volumen disminuye, lo que
produce una pérdida de sensibilidad. Esta interferencia
depende tanto de la temperatura de la llama como del
potencial de ionización del elemento en estudio.
• . Estas interferencias se pueden eliminar agregando a
todas las soluciones estándar y a la muestra un exceso
del elemento que sea fácilmente ionizable en la llama,
por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante
el empleo de una llama de menor temperatura.
Interferencias del CaOH sobre el bario
 Características de la Absorción Atómica
• Es un excelente método para la determinación de
elementos a nivel de trazas.
•El método está basado en la absorción de radiación
electromagnética, cumpliéndose la ley de Beer.
•Sensibilidad se define como la concentración en
solución del elemento a determinar que origina una
absorbancia de 0,004 (1 % de absorción) unidades a
la longitud de onda usada, respecto al
disolvente (blanco).
•Límite de detección es la más baja concentración que
estadísticamente puede distinguirse del cero (blanco)
3x10-4 a 20 ppm
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

METODOLOGÍA
Acuosa: no necesita
Líquidas tratamiento
No acuosa: depende de la
Preparación de la muestra viscosidad
Pasar a disolución
Sólidas
Digestión seca o
húmeda
Preparación de patrones y reactivos

Tipo de llama
Altura de la llama
Variables experimentales Disolvente
Velocidad de aspiración

Método de la línea de calibrado

Métodos de calibración Método de adición estándar
Método del patrón interno
• Aplicaciones de la Absorción Atómica
MÉTODOS DIRECTOS
- Determinación de más de 60 elementos en las más variadas muestras:
rocas, suelos, aguas, vegetales, muestras biológicas, productos
petrolíferos, metales y aleaciones, combustibles nucleares, productos
farmacéuticos, vinos, etc

- Los fluidos biológicos, sangre y orina, pueden, con frecuencia, ser

introducidos directamente en la llama después de una simple dilución.

- Cuando se requiere la destrucción de la materia orgánica, ésta puede

llevarse a cabo por calcinación en seco, o por vía húmeda.

- Las muestras metálicas y las aleaciones suelen disolverse en ácidos

Minerales

En relación con cuestiones medioambientales, es importante conocer las

concentraciones de metales pesados en aguas potables (plomo, cadmio y
mercurio), debido a su toxicidad.