DETERMINACIONES

CONDUCTIMTRICAS
CONDUCTIMETRA
- Conductimetra: Tcnica analtica de determinacin que se basa en la medida
de la conductividad elctrica (opuesto de la resistencia) de una disolucin como
forma de determinar su concentracin inica (la relacin entre conductividad y
concentracin inica es lineal a bajas concentraciones)

- Conductividad elctrica (S cm
-1
): Capacidad de una disolucin para
transportar una corriente elctrica

- Es una tcnica de corriente nula donde no se origina electrolisis (M
n+
+ ne
-
M)
ya que se aplica corriente alterna
CONDUCTIMETRA
La conduccin de una corriente elctrica a travs de la solucin de un electrlito
supone la migracin de especies cargadas.

Hacia el ctodo migran las especies cargadas positivamente y hacia el nodo
migran las especies cargadas negativamente.

La conductancia es una medida de la corriente que resulta de la aplicacin de
una fuerza elctrica dada y depende directamente del nmero de partculas
cargadas en la disolucin.

Todos los iones contribuyen al proceso de conduccin. Sin embargo, la fraccin
de corriente transportada por cada especie depende de:
Su concentracin relativa
Su movilidad en el medio
CONDUCTIMETRA
Conductancia electroltica

Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una solucin son
acelerados instantneamente hacia el electrodo de carga opuesta.

La velocidad de migracin est limitada por las fuerzas de friccin generadas
por su movimiento.

La velocidad de las partculas se relaciona linealmente con el campo aplicado.
Es decir, las soluciones electrolticas obedecen la ley de Ohm:



R I E =
Conductancia (G). La conductancia de una solucin es el recproco de la
resistencia elctrica y tiene unidades de ohm1




Conductancia especfica (k). La conductancia es directamente proporcional al
rea de la seccin transversal (A) e inversamente proporcional a la longitud (l)
del conductor uniforme:




k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especfica.
CONDUCTIMETRA
R
G
1
=
l
A
k G=
Conductancia equivalente.

La conductancia equivalente se define como la conductancia del
equivalente de un gramo de soluto contenido entre electrodos separados
entre s un centmetro. No se especifican ni el volumen de la disolucin ni el
rea de los electrodos, stos varan para satisfacer las condiciones de la
definicin.
As, debido a la incomodidad experimental, nunca se realiza la medicin
directa de la conductancia equivalente. En su lugar, esta cantidad se
determina indirectamente a partir de los datos de conductancia especfica.
Por definicin, ser igual a G cuando un equivalente gramo de soluto est
contenido entre electrodos separados 1 cm. El volumen de solucin (cm3) que
contendr un equivalente gramo de soluto est dado por:



CONDUCTIMETRA
N
V
1000
=
La movilidad de un ion en solucin se debe a 4 fuerzas

a. Fuerza elctrica. Igual al producto del potencial del electrodo y la carga
del ion, tiende a desplazar la partcula hacia uno de los electrodos

b. Fuerza de friccin. Es una propiedad caracterstica de cada ion. En
soluciones diluidas slo estos dos efectos desempean un papel
importante en la determinacin de la conductividad; as, en estas
circunstancias, la conductividad equivalente de una sal es independiente de
su concentracin.

c. Efecto electrofortico. Se debe al movimiento de iones de carga
opuesta que rodean al ion que interesa. El movimiento de la partcula de
inters se retarda por el flujo del disolvente en sentido opuesto.

d. Efecto de relajacin. Tambin debe su origen al movimiento de la
atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. El movimiento
del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrs
de la partcula en movimiento.
CONDUCTIMETRA
- Se usa una celda electroqumica (dos electrodos entre los
que se aplica una diferencia de potencial), conectada a un
medidor de conductividad



donde k es la conductividad, I la intensidad de corriente medida, l la distancia entre
los electrodos, E el potencial aplicado y A el rea de los electrodos
- La distancia entre los electrodos y su tamao vendr
determinada por la conductividad de la disolucin
( ) k cte G
l
k A E
I =

=
INSTRUMENTACIN
Determinacin de la constante de la celda
La conductancia especfica (k) est relacionada con la conductancia medida
(G), segn:





La constante de la celda tiene un valor fijo y constante para una celda
determinada.

Raramente el valor de la constante de la celda se determina directamente.

Experimentalmente se mide la conductancia de una solucin cuya
conductancia especfica se conoce con seguridad, de sta forma se
puede calcular la constante de la celda. Para tal efecto se usan soluciones
de KCl.
INSTRUMENTACIN
l
A
k G=
Constante de la celda
Si hay que utilizar agua (p.e. en valoraciones para diluir la muestra) el agua ha de ser de
gran pureza (baja conductividad) ya que de lo contrario la seal de fondo sera muy
grande y podramos salirnos de la zona lineal
La pendiente baja
A una misma variacin de concentracin corresponde una variacin menor de
conductividad
Pequeas variaciones de concentracin no son detectables
k
C
La aplicacin de mediciones de conductancia directas al anlisis es muy
limitada debido a que no es una propiedad selectiva.

Las principales aplicaciones directas se reducen a:
Anlisis de mezclas binarias agua electrlito.
Determinacin de la concentracin total del electrlito.

Para los electrlitos fuertes existe una relacin lineal entre la
conductancia equivalente y la raz cuadrada de la concentracin.

La extrapolacin de esta relacin lineal a concentracin cero da un valor
para la conductancia equivalente a dilucin infinita,
0

Para el caso de los electrlitos dbiles, esta representacin grfica no es
lineal, y no se puede evaluar directamente
0
.
CONDUCTIMETRA DIRECTA
En la titulaciones conductimtricas se usan mediciones de conductancia para
la deteccin del punto final de la valoracin.

La ventaja principal del punto final conductoImtrico es su aplicacin a:
Valoraciones de soluciones muy diluidas
Sistemas en que la reaccin es relativamente incompleta.

Las limitaciones principales de la tcnica son: Menos precisa y menos
satisfactoria a medida que aumenta la concentracin total del electrlito.
CONDUCTIMETRA INDIRECTA: Valoraciones
Tipos:
1) cido-base
2) Precipitacin
3) Complejos





No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan normalmente
en medio cido gran seal de fondo debida a los H
+
(es el ion de mayor
conductividad)
CONDUCTIMETRA INDIRECTA: Valoraciones
cido fuerte y base fuerte
Ej.: Valoracin de HCl con NaOH
HCl + NaOH NaCl + H
2
O










grfica 1
VALORACIN CIDO-BASE
cido fuerte y base dbil
Ej.: Valoracin de HCl con NH
4
OH
HCl + NH
4
OH NH
4
Cl + H
2
O









La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH
4
OH no se
disocia por efecto del ion comn
grfica 2
VALORACIN CIDO-BASE
cido fuerte y base dbil
En el caso de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte, en el primer tramo
la conductividad baja, ya que se est cambiando un protn por un ion sodio, que tiene
menor movilidad. En el segundo tramo la conductividad aumenta ya que se estn
agregando iones Na+ y iones OH en exceso.











VALORACIN CIDO-BASE
cido moderadamente dbil y base fuerte
Ej.: Valoracin de cido actico (K
a
~10
-5
) con hidrxido sdico
AcH + NaOH NaAc + H
2
O










Es fcil valorar cidos moderadamente dbiles y diluidos
VALORACIN CIDO-BASE
cido dbil y base fuerte
Ej.:cido brico (K
a
=10
-10
) con hidrxido sdico
BO
2
H + NaOH BO
2
Na + H
2
O










Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad
grficas 6
VALORACIN CIDO-BASE
cido dbil y base dbil
Ej.: cido brico con hidrxido amnico
BO
2
H + NH
4
OH NaBO
2
+ H
2
O










- En el ltimo tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion comn
- En cualquier otra tcnica el PE de esta valoracin se detectara muy mal
VALORACIN CIDO-BASE
grfica 8
Valoracin de una mezcla de cidos
Ej.: cido clorhdrico y cido actico con base fuerte. Grfica 8
HCl + HAc + NaOH NaCl + NaAc + H
2
O









Los PE se aprecian mejor por conductimetra
VALORACIN CIDO-BASE
Valoracin de una mezcla de cidos
En el caso de la valoracin de una mezcla de cidos (fuerte y dbil) con una base fuerte,
en el primer tramo se reemplaza un ion H+ por un ion Na+, de menor movilidad.

En el segundo tramo, la conductividad aumenta ya que aparece en la disolucin el anin
acetato (en el caso del cido actico), adems del catin Na+, que se est agregando.

En el tercer tramo, la conductividad aumenta con una pendiente mayor, esto se debe a
que se tienen iones Na+ y OH en exceso, la cantidada de iones Cl no vara








VALORACIN CIDO-BASE
Valoracin por desplazamiento

Se basa en la formacin de compuestos poco disociados
Ej.1): NH
4
Cl con NaOH
NH
4
Cl + NaOH NaCl + NH
4
OH (comp. poco disociado)
Ej. 2): Acetato sdico con HCl
NaAc + HCl NaCl + HAc (comp. poco disociado)











grfica 10
VALORACIN CIDO-BASE
Determinacin de compuestos de precipitacin
NaCl + AgNO
3
AgCl+ + NaNO
3













El PE no es un pico ntido debido a que el Kps de AgCl no es muy pequeo (10
-10
) y por
tanto su disociacin redondear el PE Cuando el Kps sea ms pequeo el pico ser
ms agudo
grfica 11
VALORACIN DE PRECIPITACIN
Se basa en la formacin de complejos muy estables (normalmente de
EDTA), utilizandose mayormente para la determinacin de iones metlicos
Ej.: Valoracin de un ion metlico (M
2+
) con la sal disdica del EDTA
M
2+
+ YH
2
Na
2
YM
2-
+ 2H
+
+ 2Na
+







- La conductividad depende fundamentalmente de los H
+

- El descenso en el PE es debido a la reaccin YH
2
2-
+ H
+
YH
3
-
VALORACIN COMPLEJOMTRICA
-En las titulaciones conductimtricas no importan los valores absolutos de
conductividad, ya que estos desplazan la curva en el eje y, sin que se afecte el
volumen de equivalencia (eje x). Lo que s es indispensable realizar es la
correccin por dilucin:






VALORACIN CONDUCTIMTRICA
( )
inicial Volumen
agregado Volumen inicial Volumen
L L
medida corregida
+
=
VOLTAMPEROMETRIA
Metodologas electroanliticas en las que la informacin cualitativa y
cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de
intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado a un
electrodo de trabajo.

dependiendo del tipo de perturbacin de potencial y de otras
condiciones experimentales se pueden separar en varias tcnicas
voltamtricas:
Polarografia
Voltametria lineal y cclica
Voltametria de pulso normal
Voltametria de onda cuadrada
Voltametria de pulso diferencial
VOLTAMPEROMETRA
VOLTAMPEROMETRA
VOLTAMPEROMETRA
Parte inicial de intensidad constante
e igual a=0. El potencial no es lo
suficientemente negativo para
producir la reduccin.

Parte intermedia de aumento de
intensidad. Se alcanza el potencial
para llevar a cabo la reaccin.

Tercera parte de intensidad
constante. La reaccin ha alcanzado
la velocidad lmite y la intensidad
permanece constante
VOLTAMPEROMETRA
Voltametra de mezclas
La polarografa es una subclase
da voltametria lineal en el que el
electrodo de trabajo es un
electrodo goteante de
(DME)

Las caractersticas especiales se
basan en la renovacin de la
superficie del electrodo catdico.

Determinacin de un gran
nmero de especies
POLAROGRAFA
El electrodo de gota de mercurio (EGM)
consiste den un capilar conectado a un
depsito de mercurio, por cuyo extremo
caen gotas del metal a velocidad constante

VENTAJAS
-Curvas reproducibles
-Permite determinaciones en medio cido
-La cantidad de analito consumido es
pequea
-Puede analizar volmenes pequeos

DESVENTAJAS
-No puede utilizarse como nodo
-Hay corriente residual
-El capilar se tapa con facilidad
POLAROGRAFA: Electrodo de mercurio
Qu tipo de informacin se puede obtener a partir del polarograma?

A travs de tratamiento matemtico se llega a:
Id = 708.n.D
1/2
.m
2/3
.t
1/2
.C Ec. Ilkvic
donde: Id es la corriente lmite de difusin (A), D es coeficiente de
difusin (cm
2
.s
-1
), m la velocidad de flujo de mercurio (g.s
-1
), t tiempo
(s) y C la concentracin (mol.cm
-3
).

La corriente promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de
Ilkovic, 607 en lugar de 708.
Id = 607.n.D
1/2
.m
2/3
.t
1/
6.C

Para determinar el coeficiente difusin es necesario sustraer la
corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradica). Esto
es posible a travs de una medida sobre el electrlito soporte (un
blanco).
POLAROGRAFA
El potencial de media onda est relacionado con el potencial de
equilibrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacin:






Esta ecuacin muestra que el potencial es una caracterstica de una
especie eletroactiva en particular.

Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una
onda polarogrfica.
POLAROGRAFA
COMPUESTOS ORGNICOS
La reduccin de compuestos orgnicos normalmente involucra iones
hidrogeno

R + nH ne RHn

Consecuentemente el potencial de media onda es funcin del pH
(con una variacin de aprox. 59mV/n por cada unidad de pH que
aumenta, debido ala disminucin de H+ disponible).

La reaccin de compuestos orgnicos tambin puede ser
influenciada por la presencia de cationes inorgnicos.
POLAROGRAFA: Aplicacin
POLAROGRAFA: Aplicacin
IONES METLICOS
La mayora de los cationes metlicos se pueden reducir en electrodo
de gotas de mercurio.
La determinacin de cationes depende del electrlito soporte.
El mtodo polarogrfico es tambin aplicable a aniones:
M+n ne + Hg M(Hg)
Potencial de media onda (Iones metlicos)
MLp + ne Hg M(Hg) + pL
La diferencia entre el potencial de media onda para un ion metlico
acomplejado y no acomplejado puede ser dado por la siguiente
ecuacin:




Constante de formacin
POLAROGRAFA: Aplicacin
La tcnica fue introducida por Barker y Jenkin y permite
bajar el lmite de deteccin de una medida
voltamperomtrica.

Aumento sustancial de la relacin entre la corriente
faradica y la no-faradica permitiendo cuantificaciones de
concentraciones del orden de 10
-8
mol.L
-1
POLAROGRAFA DE PULSO
VOLTAMETRA DE PULSO
Voltametra de pulso
normal
Voltametra de pulso
diferencial
Se basa en la aplicacin de un programa de potencial-tiempo lineal
sobre la superficie del EGM.

En toda medida la intensidad de corriente corresponde a la producida
por la oxidacin/(reduccin del analito y una corriente residual.

La corriente residual corresponde a una corriente faradica debido a
impurezas y una corriente de carga debido al cambio de potencial del
electrodo.

VOLTAMETRA DE PULSO NORMAL
Se basa en la combinacin de la superposicin de un barrido lineal
con un impulso peridico caracterizado por un tiempo de aplicacin y
una altura de pulso determinados

Se miden la diferencia de intensidad por impulso, por lo que se obtiene
una curva diferencial en forma de pico, cuya altura es proporcional a la
concentracin y el potencial corresponde a los potenciales de
semionda.

Se logra un aumento de sensibilidad debido al aumento en las
intensidad faradicas y debido a que se mide nicamente al final de la
vida til de la gota de mercurio.

VOLTAMETRA DE PULSO DIFERENCIAL
VOLTAMETRA DE PULSO
VOLTAMETRA DE PULSO
Se basan en una etapa inicial en donde el analito se deposita sobre un
microelectrodos desde una disolucin agitada. Tras un tiempo medido
se detiene la electrlisis y la agitacin por un tiempo de reposo,
midindose la cantidad de producto depositado en el electrodo
redisolviendo por algn mtodo voltamtrico.

Existen tres tipos:
1.Catdica: el electros se comporta como nodo en la deposicin y
como ctodo en la medida
2.Andica: el electrodo se comporta como ctodo en la deposicin y
como nodo en la medida
3.Adsortiva: la deposicin del analito se lleva a cabo por procesos
fsicos.

VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN
-El potencial del pico es usado
para identificar el ion metlico en
la muestra.

-La corriente de pico es usada
para cuantificar.

Mejora la sensibilidad, ya que
durante la deposicin se produce
una preconcentracin del analito
VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN
Se aplica una seal de potencial
triangular (un ciclo) sobre un
electrodo estacionario y sin
agitacin.

El ciclo suele hacerse varias veces y
los potenciales en los que se da el
cambio se llaman potenciales de
inversin. Estos se escogen de
acuerdo a cuando se produce la
oxidacin o reduccin del analito

Esta tcnica permite estudiar la
cintica de las reacciones, detectar
especies intermedias, etc.
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
La eleccin de la tcnica voltamperomtrica depende de las caractersticas de
la muestra, como su concentracin o su localizacin.

-La amperometra es la ms til para la deteccin en sistemas de flujo o en lo
sensores selectivos en anlisis rpidos de un nico analito.

- La polarografa de impulsos y la voltamperometra de redisolucin pueden
utilizarse a menudo de forma intercambiable. La polarografa de impulsos es
mejor para analizar una amplia variedad de analitos orgnicos e inorgnicos,
ya que la redisolucin implica una etapa de preconcentracin que no es
posible para todos los analitos (adems de ser ms sensible a cambios en las
condiciones experimentales).

- La polarografa de impulsos normal posee unos lmites de deteccin del
orden de 10
-6
10
-7
M, mientras que la polarografa de impulsos diferencial
posee unos lmites del orden de 10
-7
10
-8
M. En las tcnicas de redisolucin
pueden llegar hasta 10
-10
M.
SELECCIN DE TCNICA