Capitulo II

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.
Stella Ordoez CAPTULO II

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 12
CAPTULO II: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

2.1. INTRODUCCIN

La energa cintica se conserva en un sistema sin friccin en el que se produce la interaccin
de cuerpos rgidos elsticos. La colisin entre 2 cuerpos ocasiona la transferencia de E
c
de un
cuerpo a otro y la E
c
total del sistema no cambia producto de la colisin.
Si el sistema cintico se encuentra bajo la influencia de campo gravitatorio, la suma de las
energas cintica y potencial de los cuerpos es constante; cambios en la posicin de los
cuerpos en el campo gravitatorio, sumados a cambios en las velocidades de los cuerpos, no
alteran la energa dinmica total del sistema. Como resultado de las posibles interacciones, la
energa cintica puede ser convertida en energa potencial y viceversa, pero la suma de ambas
permanece constante.
Si el sistema tiene friccin, cuando se producen colisiones o interacciones entre los cuerpos, la
energa dinmica total disminuye y se produce calor. Es por lo tanto razonable esperar que
exista una relacin entre la energa dinmica disipada y el calor producido por efecto de la
friccin.
El establecimiento de esta relacin constituye la base para el desarrollo del mtodo
termodinmico. El desarrollo del mtodo termodinmico desde sus comienzos hasta nuestros
das fue alcanzado como el resultado de la invencin de funciones termodinmicas de estado
convenientes. En este captulo se introducen las dos primeras, la energa interna U y la entalpa
H.

2.2. RELACIN ENTRE CALOR Y TRABAJO

La relacin entre calor y trabajo fue sugerida por primera vez en 1798 por Count Runford, quien
durante el taladrado de un can en el Arsenal de Munich, observ que el calor producido
durante el taladrado de un metal era proporcional al trabajo realizado durante el taladrado.
Esta observacin era novedosa y hasta ese momento el calor era considerado como un fluido
invisible llamado calrico que resida entre las partculas constituyentes del sistema. En la
Teora calrica la temperatura de una sustancia queda determinada por la cantidad de fluido
calrico que ella contiene y cuando se pone en contacto dos cuerpos a diferente temperatura,
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO II
stos alcanzan una temperatura comn intermedia como resultado del flujo de fluido calrico
entre ellos. El equilibrio trmico se alcanzaba cuando la presin del fluido calrico era igual en
ambos cuerpos. La observacin de Rumford que la produccin de calor acompaa a la
realizacin de trabajo fue explicada por la teora calrica diciendo que se deba al hecho que la
cantidad de calrico que puede ser contenido por un cuerpo, por unidad de masa del cuerpo,
depende de la masa del cuerpo. Pequeas piezas de metal (virutas producidas por el taladrado)
contienen menos calrico por unidad de masa que la que tena la masa original del metal
grande, y por lo tanto reduciendo la masa original a un nmero de pequeos trozos, el calrico
era entregado como calor sensible. Rumford luego demostr que si utilizaba un taladro grueso
que produca poca viruta, la misma produccin de calor acompaaba a igual realizacin de
trabajo. La teora calrica explic la produccin de calor en este caso como debida a la accin
del aire sobre la superficie del metal durante la realizacin del trabajo.
La teora calrica fue finalmente desacreditada en 1799 cuando Humprey Davy derriti 2
bloques de hielo frotando uno contra otro en vaco. En este caso el calor latente necesario para
fundir el hielo que provisto por el trabajo mecnico realizado al frotar los bloques.
Desde 1840 en adelante la relacin entre calor y trabajo fue puesta en bases firmemente
cuantitativas como resultado de una serie de experimentos realizados por James Joule. Joule
realiz experimentos en los cuales el trabajo era realizado sobre una cierta cantidad de agua
contenida adiabticamente y meda el aumento de temperatura del agua. Joule observ que
exista proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de temperatura sin
importar el medio empleado en la produccin del trabajo. Mtodos de produccin de trabajo
usados por Joule incluan
1. Rueda rotatoria inmersa en el agua
2. Motor elctrico haciendo pasar una corriente a travs de una bobina inmersa en el agua
3. Comprimiendo un cilindro de gas inmerso en el agua
4. Frotando dos bloques de metal inmersos en el agua

Esta proporcionalidad introdujo la nocin de equivalente mecnico del calor y con el propsito
de definirlo es necesario definir una unidad de calor. Esta unidad es la Calora que es la
cantidad de calor necesaria para subir la temperatura de 1g de agua de 14,5 a 15,5 C. Sobre la
base de esta definicin Joule determin el valor del equivalente mecnico del calor que era
0.241 caloras por joule. El valor aceptado actualmente es 0.2389 caloras por joule, que
redondeado a 0.239 caloras por joule define la calora termodinmica, la cual fue hasta la
introduccin en 1960 del S.I, la unidad tradicional de energa utilizada en termoqumica.
2.3. ENERGA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Los experimentos de Joule dieron lugar al siguiente enunciado. El cambio en un cuerpo dentro
de un recipiente adiabtico desde un estado inicial a uno final involucra la misma cantidad de
trabajo sin importar de que forma se llev a cabo el proceso. Este enunciado es una
formulacin preliminar de la 1 Ley de la Termodinmica y desde este punto de vista es
necesario introducir una funcin que dependa nicamente del estado interno del sistema. Esta
funcin es U energa interna. Esta funcin se entiende mejor por medio de comparacin con
conceptos ms familiares. Cuando un cuerpo de masa m es movido en un campo gravitatorio
desde la altura h
1
hasta la altura h
2
, el trabajo W hecho en el cuerpo est dado por
W = fuerza x distancia
W = mg x (h
2
h
1
)
= mgh
2
mgh
1

= Ep
2
Ep
1

As como la energa potencial de un cuerpo de masa m depende solamente de la posicin del
cuerpo en el campo gravitatorio, se aprecia que el trabajo hecho en el cuerpo depende slo de
su estado inicial y final y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre las dos
posiciones, por ejemplo, entre los dos estados. De manera similar la aplicacin de una fuerza f
a un cuerpo de masa m provoca la aceleracin del cuerpo de acuerdo a la Ley de Newton
dt
dv
. m a . m f = =
donde a = dv/dt es la aceleracin
El trabajo realizado en el cuerpo es por lo tanto obtenido integrando
dl . f dw =
donde l es la distancia
dv v. m. dv .
dt
dl
. m dl
dt
dv
. m dw = = =
Integrando da
2
1
2
2
v . m
2
1
v . m
2
1
w =
= energa cintica del cuerpo a la velocidad v
2
(estado 2) energa cintica del cuerpo a la
velocidad v
1
(estado 1)
Por lo tanto, otra vez el trabajo realizado sobre un cuerpo es la diferencia entre los valores de
una funcin de estado del cuerpo y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre los
dos estados.
En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabticamente con E
c
y E
p

constantes, la funcin que describe adecuadamente el estado del cuerpo, o el cambio en el
estado del cuerpo es la energa interna U. Por lo tanto, el trabajo hecho por o sobre el cuerpo
contenido adiabticamente es igual al cambio en energa interna del cuerpo, es decir, la
diferencia entre los valores de U en el estado final e inicial. En el caso del trabajo es una
convencin asignar signo negativo al trabajo realizado sobre el cuerpo y signo positivo al trabajo
realizado por el cuerpo. Esta convencin surge porque cuando un gas se expande y por lo tanto
realiza trabajo contra una presin externa, la integral
2
1
dV P , que es el trabajo realizado, es una
cantidad positiva. Por lo tanto para un proceso adiabtico en el cual el trabajo w se hace sobre
el cuerpo y como resultado del cual su estado se mueve de A a B,
w = - (U
B
- U
A
)
Si el trabajo se realiza sobre el sistema, U
B
> U
A
y si el trabajo lo realiza el sistema U
B
< U
A

En los experimentos de Joule el cambio en el estado del agua contenida adiabticamente se
midi como un incremento de temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura y por lo
tanto el mismo cambio de estado se puede obtener poniendo en contacto el agua con una
fuente de calor y consiguiendo que el calor q fluya hacia el agua. Por convencin se asigna
signo negativo al calor que fluye fuera del cuerpo (proceso exotrmico) y signo positivo al calor
que se entrega al cuerpo (proceso endotrmico). entonces,
q = (U
B
- U
A
)
Por lo tanto cuando el calor fluye hacia el cuerpo, q es una cantidad positiva y U
B
> U
A
mientras
que si el calor fluye fuera del cuerpo U
B
< U
A
y q es una cantidad negativa.
Es ahora de inters considerar el cambio en la energa interna de un sistema que
simultneamente realiza trabajo y absorbe calor. Consideremos un cuerpo, inicialmente en el
estado A, el cual realiza trabajo w, absorbe calor q, y, como consecuencia de esto, se mueve al
estado B. La absorcin de calor q incrementa la energa interna del cuerpo en una cantidad q, y
la realizacin de trabajo por parte del cuerpo disminuye la energa interna del cuerpo. Por lo
tanto, el cambio total en energa interna, U, es
U = U
B
- U
A
= q - w (2.1)
Este es el enunciado de la 1 Ley de la Termodinmica.
Para un cambio de estado infinitesimal, la ecuacin (2.1) puede ser escrita como un diferencial
dU = q - w (2.2)
El trmino de la izquierda de la ecuacin (2.2) da el valor del incremento en una propiedad
existente del sistema, mientras que el lado derecho no tiene interpretacin. Como U es una
funcin de estado, la integracin de dU entre dos estados es independiente del camino seguido
por el sistema entre esos dos estados. Este no es el caso cuando q y w son integrados. Los
efectos del calor y trabajo, los cuales involucran energa en trnsito, dependen del camino
seguido entre los dos estados, como consecuencia de esto q y w no pueden ser evaluados
sino se conocen el camino. Esto se ilustra en la Figura 2.1, en esta figura el valor U
2
-U
1
, es
independiente del camino tomado entre los estados 1 (P
1
, V
1
) y 2 (P
2
, V
2
). Sin embargo, el
trabajo hecho por el sistema, el cual est dado por la integral

=
2
1
2
1
PdV w y que es por lo tanto,
el rea bajo la curva entre V
2
y V
1
puede variar de manera importante segn que camino se
tome.

Figura 2.1.: Tres caminos para el cambio de estado de una cantidad fija de gas que va de 1 a 2.

En la figura 2.1 el trabajo realizado en el proceso 12 por el camino c es menor que el
realizado por el camino b, el que a su vez es menor que el realizado por a. De la ecuacin 2.1
se desprende que la integral de q tambin debe depender del camino, y en el proceso 12 se
absorbe ms calor por el camino a que por el b que a su vez es mayor que por el camino c. En
la ecuacin (2.2) el uso del smbolo d indica un diferencial de una funcin o propiedad de
estado cuya integral es independiente del camino, el uso de smbolo indica un elemento
diferencial de una cantidad que no e funcin de estado. En la ecuacin (2.1) la suma algebraica
de dos cantidades, ninguna de las cuales es independiente del camino, da una cantidad que si
es independiente del camino.
En el caso de un proceso cclico el cual retorna al sistema a su estado inicial, por ejemplo el
proceso 121 en al figura 2.1, el cambio en U como resultado de ese proceso es cero.
( ) ( ) 0 U U U U dU dU U
2 1
1
2
1 2
2
1
= + = + =

El que la integral cclica 0 dU=
es una propiedad de las funciones de estado.

En los experimentos de Joule donde (U
2
U
1
)=-w, el proceso era adiabtico (q=0), y por lo tanto
es camino del proceso estaba especificado.
Como U es una funcin de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad dada
de una sustancia de composicin fija, el valor de U queda fijado una vez que dos propiedades
cualesquiera (las variables independientes) se fijan. Si temperatura y volumen se eligen como
variable independientes, luego
U = U (U,T)
El diferencial exacto en trminos de las derivadas parciales da
dT
T
U
dV
V
U
dU
V T
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables independientes se fijan, es
de inters examinar aquellos procesos en los cuales el valor de una de las variables
independientes se mantiene constante y a la otra se le permite variar. De esta manera
examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante (procesos
isotrmicos), o la presin P se mantiene constante (procesos isobricos), o el volumen V se
mantiene constante (procesos isocricos). Tambin examinaremos los procesos adiabticos en
los cuales q=0.

2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

Si el volumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, el sistema no realiza
trabajo
= ) 0 PdV ( , y por la 1 Ley, ecuacin 2.2,

dU = q
v
(2.3)
donde el subndice v indica volumen constante. Integrando la ecuacin (2.3)
U = q
v

el incremento o disminucin de la energa interna del sistema es igual, respectivamente, al calor
absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.

2.5. PROCESOS A PRESIN CONSTANTE Y LA ENTALPA H

Si la presin se mantiene constante durante un proceso que lleva al sistema del estado 1 al
estado 2, el trabajo realizado por el sistema estar dado por
( )
1 2
2
1
2
1
V V P dV P PdV w = = =

por la 1 ley:
U
2
U
1
= q
p
- P (V
2
- V
1
)
donde el subndice p indica presin constante. Reordenando tenemos
( ) ( )
p 1 1 2 2
q PV , U PV U = + +
y como la expresin (U+PV) contiene slo funciones de estado, toda la expresin es una
funcin de estado llamada entalpa H;
H = U + PV (2.4)
Por lo tanto, para un proceso a presin constante,
H
2
H
1
= H = q
p
(2.5)
El cambio de entalpa durante un proceso a presin constante es igual al calor absorbido o
cedido por el sistema durante el proceso.

2.6. CAPACIDAD CALORFICA

Antes de discutir los procesos isotrmicos y adiabticos, es conveniente introducir el concepto
de capacidad calorfica. La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q
entregado o cedido por el sistema y el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto
T
q
C
=
o si el cambio de temperatura es muy pequeo
dT
q
C

=
El concepto de capacidad calorfica se usa slo cuando la adicin o sustraccin de calor del
sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utiliza cuando se producen
cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua a 1 atm de presin y
0 C de temperatura, la adicin de calo simplemente funde algo de hielo y no produce cambio
en la temperatura. En este caso la capacidad calorfica, de acuerdo a su definicin, sera
infinita.
Ntese que si el sistema est en un estado 1 y la absorcin de cierta cantidad de calor
incrementa su temperatura de T
1
a T
2
, decir que la temperatura final es T
2
es insuficiente para
determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos variables
independientes, y por lo tanto otra variable adems de la temperatura debe especificarse a fin
de definir el estado del sistema. Esta segunda variable independiente puede variar de una
forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La ltima posibilidad es la ms
prctica y por eso la adicin de calor a un sistema para producir un cambio de temperatura se
considera normalmente a presin o volumen constante. De esta manera el camino del proceso
queda especificado y el estado final del sistema se conoce.
As la capacidad calorfica a volumen constante C
v
y la capacidad calorfica a presin constante
C
p
son definidas como
v
v
dT
q
C |
.
|
\
|
= capacidad calorfica a volumen constante
p
p
dT
q
C |
.
|
\
|
= capacidad calorfica a presin constante
Por lo tanto de las ecuaciones (2.3) y (2.5)
dT C dU o
dt
dU
dT
q
C
v
v v
v
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= (2.6)
dT C dH o
dT
dH
dT
q
C
p
p p
p
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= (2.7)
La capacidad calorfica al ser dependiente del tamao del sistema es una propiedad extensiva.
Sin embargo, normalmente es conveniente usar la capacidad calorfica por unidad de cantidad
de sistema. Luego el calor especfico de un sistema es la capacidad calorfica por gramo a P
constante y la capacidad calorfica molar es la capacidad calorfica por mol a presin o volumen
constante. Entonces para un sistema que contiene n moles,
n c
p
= C
p
y n c
v
= C
v

donde c
p
y c
v
son valores molares.
Es de esperar que, para cualquier sustancia, c
p
sea mayor que c
v
. Si se requiere que la
temperatura de un sistema se incremente en una cierta cantidad, entonces, si el proceso es
llevado a cabo a volumen cte., todo el calor entregado slo se ocupa en aumentar T. Sin
embargo, si el proceso es llevado a cabo a presin cte., el calor entregado adems es utilizado
para proveer el trabajo necesario para expandir el sistema a presin cte.
Este trabajo de expansin en contra de la presin cte. por grado de incremento de temperatura
se calcula como:
p
T
V
P
dT
dV . P
|
.
|
\
|

y sera de esperar que
p
v p
T
V
P c c |
.
|
\
|
=
La diferencia entre c
p
y c
v
se calcula de la siguiente manera
p p p
p
T
V
P
T
U
T
H
c
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
y
v
v
T
U
c
|
|
.
|
\
|
=
entonces
v p p
v p
T
U
T
V
P
T
U
c c
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
pero
dT
T
U
dV
V
U
dU
v T
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
y por lo tanto
p T v p
T
V
V
U
T
U
T
U
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|

entonces
v p v p T
v p
T
U
T
V
P
T
U
T
V
V
U
c c
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
T p
v p
V
U
P
T
V
c c (2.8)

Las dos expresiones para c
p
-c
v
difieren en el trmino
p T
T
V
.
V
U
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

Joule trat de evaluar el trmino
T
V
U
|
|
.
|
\
|
para los gases, mediante un experimento que consista

en un recipiente de Cu lleno con un gas a cierta presin, conectado a otro similar pero vaco.
Ambos recipientes estaban sumergidos en agua contenida adiabticamente, se abra la
conexin entre ambos recipientes y se deja expandir libremente el gas dentro del recipiente
vaco. Despus de la expansin Joule no pudo detectar ningn cambio en la temperatura del
sistema. Como ste estaba contenido adiabticamente y no se realiza trabajo, de acuerdo a la
1 Ley,
U = 0
y entonces
0 dT
T
U
dV
V
U
dU
v T
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
Por lo tanto, como dT = 0 (medio experimentalmente) y dV 0, luego el trmino
T
V
U
|
|
.
|
\
|
debe
ser cero. Joule concluy: La U de un gas es funcin slo de la temperatura e independiente de
V y P. Consecuentemente, para un gas
p
v p
T
V
P c c
|
|
.
|
\
|
=
Sin embargo, en un experimento realizado por Joule y Thomson, en el cual un gas de volumen
molar V
1
contenido adiabticamente a una presin P
1
, se hace pasar a travs de un diafragma
poroso hasta una presin P
2
y un volumen molar V
2
, se observa cambio en la temperatura, lo
que muestra que para los gases reales 0
V
U
T

|
|
.
|
\
|
.
De todas maneras, si 0
V
U
T
=
|
|
.
|
\
|

de la ecuacin (2.8)
P
v p
T
V
P c c
|
|
.
|
\
|
=
y como para un mol de gas ideal P. V.= RT, luego
R P x
P
R
c c
v p
= =
La razn por la cual Joule no observ un aumento en la temperatura en el experimento original,
fue porque el recipiente de Cu y el agua tienen una capacidad calorfica mucho ms grande que
el gas, y por lo tanto los pequeos cambios de calor que se producen en el gas fueron
absorbidos por el recipiente y el agua. El cambio que se produce en la temperatura queda por
debajo del lmite de medida.
En la ecuacin (2.8) el trmino
p
T
V
. P
|
|
.
|
\
|

representa el trabajo hecho por el sistema por grado de cambio en la temperatura, para
expandir el gas en contra de la presin externa cte. P que acta sobre el sistema. El otro
trmino en la ecuacin (2.8),
P T
T
V
V
U
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

representa el trabajo hecho por grado de cambio de la temperatura, para expandir el gas en
contra de las fuerzas cohesivas internas que actan entre las partculas constituyentes del
sistema. Como se ver en el Captulo VIII, los gases ideales estn constituidos por partculas no
interactuantes, y entonces los tomos de un gas ideal pueden ser separados uno de otro sin
realizar trabajo. Entonces para un gas ideal, el trmino anterior y tambin el trmino
T
V
U
|
|
.
|
\
|

son cero. En los gases reales la contribucin de la presin interna es mucho ms pequea en
magnitud que la contribucin de la presin externa, pero en lquidos y slidos, en los cuales las
fuerzas de cohesin internas son considerables, el trabajo hecho al expandir el sistema en
contra de la presin externa es insignificante en comparacin con el trabajo hecho contra la
presin interna. Por lo tanto, para lquidos y slidos el trmino
T
V
U
|
|
.
|
\
|

es muy grande.
2.7. PROCESOS ADIABTICOS REVERSIBLES
Durante un proceso reversible en el cual el estado del gas cambia, el estado del gas nunca deja
la superficie de equilibrio mostrada en la Figura 1.1. Consecuentemente, durante un proceso
reversible, el gas pasa a travs de continuos estados de equilibrio y el trabajo w est dado por
la integral
2
1
PdV solamente si el proceso es llevado a cabo reversiblemente. En un proceso
adiabtico q = 0 y por lo tanto de la 1 ley dU = -w.
Consideremos un sistema de 1 mol de gas ideal. De la ecuacin (2.6)
dU = c
v
dT
y para procesos adiabticos reversibles
w = P dV
Entonces
c
v
dT = -P dV
Como el sistema es 1 mol de gas ideal, luego
V
T . R
P = y entonces
V
RTdV
dT C
v
= reordenando
V
dV
R
T
dT
C
v
=
Integrando entre los estados 1 y 2 da
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
1
2
v
V
V
n l R
T
T
ln . C
o
R
2
1
C
1
2
V
V
T
T
v
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|

o
v
c
R
2
1
1
2
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|

Para un gas ideal se ha mostrado que c
p
c
v
= R. Entonces c
p
/c
v
= R/c
v
; y si c
p
/c
v
= , luego
R/c
v
= - 1, y entonces
1
2
1
1
2
V
V
T
T

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

De la ecuacin de estado de un gas ideal
1
2
1
1 1
2 2
1
2
V
V
V . P
V . P
T
T

|
|
.
|
\
|
= =
Por lo tanto
|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
V
V
P
P

y entonces
. cte PV V P V P
1
1
2
2
= = =

Esta es la relacin entre P y V para un gas ideal que realiza un proceso adiabtico reversible.

2.8. PRESIN ISOTRMICA REVERSIBLE O CAMBIOS DE VOLUMEN EN UN GAS IDEAL

De la 1 Ley
w - q dU =
y como dT = 0 (proceso isotrmico), luego dU = 0. Por lo tanto dV
V
RT
P.dV w q = = = por
mol de gas.
Integrando entre los estados 1 y 2 da
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= =
2
1
1
2
P
P
n l RT
V
V
n l RT q w (2.10)
Para un gas ideal un proceso isotrmico es un proceso de U = cte. en el cual el trabajo
realizado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema y ambos estn dados por la
ecuacin (2.10).
Un proceso isotrmico reversible y uno adiabtico reversible se muestran en un diagrama P-V
en la Figura 2.2 en la cual se puede apreciar que para una dada disminucin de presin, el
trabajo hecho por el proceso isotrmico (el cual es igual al rea bajo la curva) es mayor que el
hecho en el proceso adiabtico. Esta diferencia se debe al hecho que durante el proceso
isotrmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la temperatura constante,
mientras que durante el proceso adiabtico no hay absorcin de calor por parte del sistema.
Durante la expansin isotrmica la energa interna del gas permanece constante y durante la
expansin adiabtica la energa interna disminuye en una cantidad igual al trabajo realizado.


Figura 2.2.: Comparacin entre una expansin isotrmica reversible y una expansin adiabtica
reversible realizadas por un gas ideal entre una presin inicial de 20 atm y una presin final de 4
atm.

2.9. RESUMEN

1. La relacin entre w y q se determina introduciendo la funcin termodinmica energa
interna, U, que es una funcin de estado y por lo tanto U depende slo de los estados final e
inicial y es independiente del camino seguido por el proceso. La relacin entre el cambio de
energa interna, el trabajo realizado y el calor absorbido por mol de sistema de composicin fija
que se mueve de un estado a otro est dado por w q U = o para un incremento
w - q dU = . Esta relacin se denomina 1Ley de la Termodinmica.
2. Las integrales de q y w slo se pueden obtener si se conoce el camino tomado por el
sistema al moverse de un estado a otro. Procesos que son convenientes considerar incluyen
a. Proceso a volumen constante en el cual w = PdV = 0
b. Proceso a presin constante en el cual w = PdV = PV
c. Proceso a temperatura constante en el cual U = 0 y w = q
d. Proceso adiabtico en el cual q = 0

3. Para un proceso a volumen constante como w = 0, luego U = q. La definicin de la
capacidad calorfica molar a volumen constante como
v v
v
T
U
dt
q
c
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= (esta es una
cantidad medible experimentalmente) facilita la determinacin del cambio en U resultante de un
proceso a volumen constante como U = dT c
2
1
v
.
4. La consideracin de un proceso a presin constante se facilita por la introduccin de la
funcin termodinmica H, la entalpa, definida como H = U + P.V. Como la expresin slo
contiene funciones de estado H tambin ser una funcin de estado.

( )
p p
q V P V P q V P U H = + = + =
dT . C H
T
H
dT
q
C
2
1
p
p p
p

|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
5. Para un gas ideal U slo funcin de la temperatura y C
p
- C
v
= R
6. Proceso adiabtico reversible de un gas ideal
v
p
C
C
donde cte V . P = =

durante una expansin adiabtica q = 0
w dU =
7. Durante un proceso isotrmico U = cte.
2
1
1
2
P
P
n l RT
V
V
n l RT w q 0 dU = = = =
8. Slo U y H pueden ser medidos, los valores absolutos de H y U no pueden ser
determinados.

2.10. EJEMPLO NUMRICO

10 l de un gas ideal monoatmico a 25C y 10 atm. de presin se expanden hasta una presin
final de 1 atm. La capacidad calorfica a vol. cte. es C
v
= 3/2 R y es independiente de la
temperatura.
Calcular el w hecho y el q absorbido y el cambio en U y h para el gas si el proceso es:
a) isotrmico y b) adiabtico.
Habiendo determinado el estado final despus de una expansin adiabtica, verificar que el
cambio en U es independiente del camino entre los estados inicial y final, considerando que los
procesos fueron:
1) Proceso isotrmico + proceso o V = cte.
2) Proceso a V = cte. + proceso isotrmico
3) Proceso isotrmico + proceso a P = cte.
4) Proceso a V = cte. + proceso a P = cte.
5) Proceso P = cte. + proceso a V = cte.

Lo primero es calcular el tamao del sistema.

T. R.
V. P.
n T R. n. V . P = =
moles 089 , 4
K 298 x
Kmol
l atm.
0,08206
l 10 atm. 10
n = =

a) Expansin isotrmica reversible (a b)

l 100
tm a 1
tm a 10 x l 10
P
V . P
V cte V . P
b
a a
b
= = = =
Va
Vb
n l nRT
V
dV
nRT dV . P w q 0 U
b
a
b
a
= = = = =

KJ 328 , 23
10
100
n l . K 298 x
mol K
J
8,3144 x mol 089 , 4 w q = = =
q = W = 23,328 KJ
Para un gas ideal H es slo funcin de T
( ) 0 b a H =
( ) ( ) ( )
( )
( ) 0 b a H
T T T T nR nRTa - RTb n
V . P V . P V . P V . P b a U b a H
a b a b
a a b b a a b b
=
= = =
= + =

b) Expansin reversible adiabtica (a b)
3
5
1
cv
R
V . P V . P cte V . P
c c a a
= + = = =

( )
5
3
3
5
1
c
a a
c
atm 1
l 10 . atm 10
P
V . P
V
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=

l 81 , 39 V
C
=

mol K
l atm
08206 , 0 x mol 089 , 4
l 81 , 39 x atm 1
R . n
V . P
T y
c c
c
= =
T
c
= 118.6 K
Proceso adiabtico q = 0
( ) ( )
a c
c
a
v v
T T nc dT nc w c a U = = =

( ) K 298 6 . 118 x
Kmol
J
3144 . 8 .
2
3
. mol 089 , 4 =
( ) KJ 9,149 - c a U =
( ) ( ) ( )
a a c c
V . P V P c a U c a H + =
( )
KJ 098 . 6 KJ 149 , 9
atml
J
32 . 101 . l 10 . atm 100 l 81 . 39 . atm 1 KJ 149 , 9
=
(
+ =

( ) KJ 247 , 15 c a H =
1.- T = cte + V = cte (a e c)
( ) ( ) ( ) 0 w 0 V q c e U 0 e a U
v
= = = =
( ) dT nc q c e U
c
e
v v

= =
( )
KJ 149 , 9
K 298 6 , 118 .
K mol
J
3144 , 8 .
2
3
mol 089 . 4
=
=

( ) ( ) ( ) KJ 149 , 9 c c U e a U c a U = +
2.- V = cte + T = cte (a d c)
( )
( )
( ) KJ 149 , 9 d a U
K 298 - 118,6 .
K mol
J
8,3144 .
2
3
. mol 089 , 4 dT nc
0 w 0 V q d a U
d
a
v
v
=
= =
= = =

( ) . cte T porque 0 c d U = =
( ) KJ 149 , 9 c a U =
3.- T = cte + P = cte (a b c)
( ) cte T porque 0 b a U = =
( ) ( )
b c b c b p
V V P w P comoP w q c b U = = =
( )
l . atm
J
32 , 101 . l 100 81 , 39 . atm 1 w =
KJ 098 , 6 w =
( )
= =
c
b
b c p
T T R
2
5
. n ncpdT q
K ) 298 6 , 118 (
K mol
J
3144 , 8 .
2
5
. mol 089 , 4 q
p
=
( ) ( )
( ) ( ) ( ) c b U b a U c a U
KJ 150 . 9
U
KJ 248 , 15 q
KJ 098 , 6 KJ 248 , 15 c b
p
+ =
=
=
=

( ) 150 , 9 c a U =
4.- V = cte + P = cte (a f c)
( )
( )
K 8 . 29
l mo K
l . atm
08206 , 0 x mol 089 , 4
l 10 x atm 1
nR
P . P
T
T T nc dT nc
0 w 0 U q f a U
f f
f
a f v
f
a
v
v
= = =
= =
= = =

( )
( )
( )
( ) ( )K 298 8 . 29 P dT nc w q c f U
KJ 677 , 13 f a U
K 298 8 . 29 .
K mol
J
3144 . 8 .
2
3
. mol 089 , 4 U
f
c
f
p p
f a
= =
=
=

( ) ( )
( ) ( )
KJ 020 , 3 w
l atm
J
32 , 101 . l 10 81 , 39 atm 1 V V P w
KJ 547 , 7 q
K 8 , 29 6 , 118 .
molK
J
3144 , 8 .
2
5
. mol 089 , 4 T T nc q
f c f
p
f c p p
=
= =
=
= =

( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
KJ 150 , 9 U
KJ 527 , 4 KJ 677 , 13 U U U
KJ 527 , 4 KJ 020 , 3 547 , 7 U
c a
c f f a c a
c f
=
+ = + =
= =

5.- P = cte + V = cte (a g c)
( )
( )
a g a
g
a
p p g a
V V P dT nc w q U = =

Kmol
l . atm
08206 , 0 x . mol 089 , 4
l 81 , 39 x atm 10
nR
V . P
T
g g
g
= =

( ) ( ) ( )
( )
( )
KJ 155 , 9 U
KJ 433 , 54 278 , 45
U U U
c a
c g g a c a
=
=
+ =

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