TEMA 20.- Acidos carboxlicos, derivados de cido y nitrilos. Naturaleza del grupo carboxilo. Clasificacin y propiedades generales.

Carcter cido. Reacciones de sustitucin nucleoflica. Reacciones de adicin. Reducciones. Descarboxilacin.

ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina
O R -C OH

cidos carboxlicos (R-COOH)

Derivados de cidos: haluros de cido (RCOCl) anhdridos de cido (RCOOCOR) steres (RCOOR) amidas (RCONH2)

O R -C X

nitrilos o cianuros

Nomenclatura de cidos carboxlicos

cido -oico cido -carboxlico (unido a ciclos y aromticos)

COOH

CH3-CH2-COOH
cido propanoico cido ciclohexanocarboxlico

Propiedades Fsicas
Punto de ebullicin: Los cidos carboxlicos presentan puntos de ebullicin elevados debido a la presencia de doble puente de hidrgeno (dmeros)

Formacin de dmeros (aumenta el p.eb.)

Dos puentes de hidrgeno

Nombre Ac. metanico Ac. etanico Ac. propanico Ac. butanico Ac. etanodiico Ac. propanodiico Ac. fenilmetanico Ac. ftlico

Pto. de fusin C 8 16,6 -22 -6 189 135,6 122 231

Pto. de ebullicin C 100,5 118 141 164 239

Solubilidad gr en 100 gr de agua. Muy soluble Muy soluble Muy soluble Muy soluble 0,7 Soluble Soluble

250

O,34

Acidez de los cidos carboxlicos

La principal caracterstica de los cidos carboxlicos, como su propio nombre indica, es la acidez por lo que forman sales con gran facilidad .

sal de cido carboxlico

Los cidos carboxlicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas para formar H3O+ y el anin carboxilato, RCOO-. Como en todo cido, es posible definir una constante de acidez, Ka.

Efecto inductivo y fuerza cida

Un sustituyente que estabilice al in carboxilato aumenta la disociacin y produce un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un cido porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del in carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono

Obtencin de los cidos carboxlicos

1. Oxidacin de alcoholes primarios o de aldehdos

2. Oxidacin de cadenas laterales en anillos aromticos.

3. Reaccin de reactivos de Grignard sobre dixido de carbono: introduccin de agrupacin COOH

4. Hidrlisis de cianuros (nitrilos): tanto en medio cido como en medio bsico

Reactividad

Reactividad
Las reacciones de cidos carboxlicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitucin por adicin-eliminacin.

Donde X puede ser:

El orden de reactividad de los derivados de cido para los procesos de adicin nucleoflica-eliminacin es:

REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO: MECANISMO DE ADICIN-ELIMINACIN

A) ADICIN-ELIMINACIN CATALIZADA POR BASES

B) ADICIN-ELIMINACIN CATALIZADA POR CIDOS

Cloruros de cido
Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden convertir fcilmente en los otros derivados de cido menos reactivos.

Esteres

Nomenclatura de Esteres: ..ato de -ilo

Se nombrar reemplazando el prefijo y sufijo del cido por la terminacin -ato de, agregando el nombre del grupo alquilco unido al oxgeno del ster.

Sntesis de steres
Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador cido, formando steres y agua (reaccin de esterificacin de Fischer).

Mecanismo de la esterificacin de Fischer

Hidrlisis de steres

Los steres se pueden hidrolizar no solo en medio cido, sino tambin en medio bsico. El proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina saponificacin.

Mecanismo del proceso de Saponificacin de steres

El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El jabn se fabrica por hidrlisis bsica de las grasas, que son steres de la glicerina con cidos carboxlicos de cadena larga (cidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sdicas de los cidos carboxlicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabn.

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Esteres cclicos: Lactonas

Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo en o pueden experimentar una reaccin deesterificacin intramolecular para dar lugar a steres cclicos denominados lactonas. La reaccin de lactonizacin tambin est catalizadapor cidos.

Mecanismo de la reaccin de lactonizacin

Reaccin de los steres con compuestos organometlicos

Los steres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolticos para dar alcoholes terciarios.

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Anhdridos de cido
Se designan cambiando la palabra cido por anhdrido.

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Amidas
Las amidas se denominan reemplazando la terminacin -ico por -amida o la terminacin -carboxlico por -carboxamida. Cuando no es funcin principal , el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.

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Nitrilos

Muy relacionados con los cidos carboxlicos. Caracterizados por la presencia de un nitrgeno unido por un triple enlace a un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma. Carbono electroflico.

Estructura del grupo nitrilo

Si el grupo caracterstico (-CN) forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo. Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo. En la nomenclatura rdico-funcional se consideran derivados del cido cianhdrico (HCN) denominndose como cianuros de alquilo . Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.

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Reactividad de nitrilos Hidrlisis de nitrilos: cidos carboxlicos

Reduccin: aminas

Con compuestos organometlicos: cetonas

O R-C-R'

R-C

R'-MgX

Reduccin

(a alcoholes) de cidos carboxlicos

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los cidos carboxlicos de modo similar a los organometlicos de litio reducindolos a alcoholes.

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Reduccin de cloruros de cido

Los haluros de cido se pueden reducir a alcoholes con LiAlH4. Si lo que nos interesa es reducirlos a aldehdos es necesario el empleo de un reductor modificado, para evitar la posterior reduccin del aldehdo formado a alcohol.

Reduccin de steres y amidas

Los steres se reducen a alcoholes con el LiAlH4 seguido de una etapa de acidulacin final. Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la reduccin en el aldehdo.

Las amidas se reducen a aminas con el LiAlH4 y a aldehdos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).

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