Aldehdos y Cetonas

1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas.
3.- Obtencin de aldehdos y cetonas.
- Mtodos industriales.
4.- Consideraciones generales sobre la qumica de los
compuestos carbonlicos.
5.- Reacciones de adicin nucleoflica.
6.- Otras reacciones.
7.- Aplicaciones industriales.
8.- Bibliografa.

Introduccin.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes
en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados
de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la
funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo.
OH
R C R1

- H2

R1

Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son
compuestos de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser
alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como
su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades fsicas.
No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora
de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en
los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en
las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de dos formas fundamentales:
-

Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen
dificultad

con

Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas,
que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos

En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante
enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano
formando ngulos de 120 aproximadamente.

R
C
R1

1,203 A

1,101 A

H
116,5

120

C
121,8

Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este
grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y
cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. As, por ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C

H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C

O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C

Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre
s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
O
H3C CH2 CH2 OH
Pm: 60; P. eb: 97,1C

H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C

O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C

El oxgeno carbonlico polarizado negativamente determina que los aldehdos y

las cetonas formen fuertes enlaces de hidrgeno con el agua, debido a lo cual, los
aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en
agua. As, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin
embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada
hidrofbica a medida que aumenta el tamao de la molcula. Por lo general, a partir de
los seis tomos de carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia
muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
CHO

CHO

CHO
OH
OCH3

benzaldehdo
(olor a almendras amargas)

O
CH CH C H

salicilaldehdo
(de las ulmarias)

OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO

O
cinamaldehdo
(de la canela)

O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)

En lo que se refiere a las propiedades espectroscpicas de los aldehdos y

cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la
regin entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posicin exacta de la banda
depende de la estructura del aldehdo o de la cetona. Los aldehdos presentan tambin
dos bandas dbiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo
correspondientes a la banda del enlace - C H del aldehdo.

En el 1H-RMN, el hidrgeno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente

desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de
compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los
grupos alquilo vecinales a l dando seales en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas saturadas tienen una banda de
absorcin dbil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta
conjugado con un doble enlace, esta banda se desva a longitudes de onda ms larga,
entre 300-350 nm.
Obtencin de aldehdos y cetonas.
Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay
algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte
un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo
nmero de tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos
enlaces carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor
que el de la materia prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo
especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms
baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial
como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y
alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia
de un catalizador.
Preparacin de aldehdos.
Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la
oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se
oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando se
explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que
exponemos de forma sencilla:
1.- Oxidacin de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este
proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a

cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo
formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del
mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el
CH2Cl2 como disolvente.
H

R CH2OH
alcohol 1

CH

CH

R C H
aldehdo

CH2Cl 2
N

H3C

CrO3 Cl

CH2 CH2OH

CrO3 Cl

CH

H3C

CH2Cl 2

CH

CH2 C

Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido
carboxlico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
R1
H

R2

R1

1) O3
2) Zn/H2O

R3

H
aldehdo

alqueno

R2

R3
cetona

CH3
H
1) O3
H

2) Zn/H3O+

CH3

CH

O
(CH2)3

3.- Mtodos de reduccin.

Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos
empleando algunos reactivos especficos, como en los siguientes casos:
O
R

OH
c. carboxlico

O
SOCl 2

O
LiAl(t-BuO)3H

C
R
Cl
cloruro de cido

C
R
H
aldehdo

Un procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, que consiste

en la reduccin de un cloruro de cido.
O
R

O
SOCl 2
OH

H2
Pd/BaSO
4/S
Cl

Reduccin de Rosenmund

Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos:
1.- Oxidacin de alcoholes secundarios.
La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la
oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable.
O
R

CH

H2CrO4
H2SO4

R1

OH
alcohol 2

R1

cetona

2.- Acilacin de Friedel-Crafts.

Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico
mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis.
R
O

O
+

Cl

R1 C

c. Lewis
AlCl 3

R1

R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical

alquilo o arilo.
3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido
produciendo una cetona.
O
R1 C

O
Cl

R2CuLi

R1 C

O
H3C

CH2 C

R
O

Cl

(CH3)2CuLi

H3C

CH2 C

CH3

4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por
hidrlisis origina la cetona.
R

MgX

R1 C

R1

MgX H+

R
R1

H H O+
3

R
R1

imina

5.- Otros mtodos de obtencin.

Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el
cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido.
O
CH2 C

1) O3
+
2) Zn/H3O

CH2

CH2 C

CH3

HCHO

CH3

Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion

mercrico y que da lugar a las metilcetonas.
O
R

CH2 C

H2O
HgSO4/H2SO4

CH

CH2 C

CH3

en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer que es una oxidacin
suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de
aluminio (Ip3Al).
R
R1

CH3
CH

OH

C
CH3

H3C

R1

CH

OH

CH3

Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un

exceso de acetona como reactivo.
Mtodos Industriales.
El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se
obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los
O

siguientes:
CH3OH

1/4 O2

Ag
600C

1/2 H2O

1/2 H2

NH4

Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (mtodo

Wacker-Hoechst).
O
CH

H3C

CH2

1/2 O2

CdCl 2
CuCl 2

H3C

CH3

Por oxidacin del 2-propanol

O
H3C

CH

CH3

Ag - Cu
300C

1/2 O2

H3C

CH3

H2O

OH

En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la

acetona como producto secundario.
H3C

CH

CH3

OH
O

O2

CONSIDERACIONES

GENERALES

H3C

SOBRE

LA

CH3

QUMICA

DE

LOS

COMPUESTOS CARBONLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.

Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar
una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser
atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en
electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe
fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxgeno electronegativo.

Estabilizacin por resonancia.

R
R

R
R

El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp 2, por lo

tanto ser plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual
queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en direccin
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo
polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace
con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms
susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en
cuenta que en estos compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo
son el H y grupos alquilo R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga
negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reaccin tpica de los
aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.
La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos
formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que
producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce
la protonacin del anin alcxido resultante del ataque nucleoflico.
Nuc

R1
C O
R2

Nuc

R1
C O
R2

Nuc

R1
C OH
R2

2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un

mecanismo catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos
carbonlicos se tratan con reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles.
R1 +
C O + H ( c. de Lewis)
R2
+

R1

C OH

R1

R2

R2
Nuc

R1
Nuc C OH
R2

C OH

Reacciones de adicin nucleoflica.

Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito.
El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a
la mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
O
R

OH
R C H
CN

H C N

O
R

OH
R

H C N

R C R

CN
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un
nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
CN

C O

C O
CN

- H+

C OH
CN

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As,

dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido ,insaturado.
O
H3C CH2 C CH3 + HCN

OH
H3C CH2 C CH3
CN

HCl/H2O
calor

OH
H3C CH2 C CH3
COOH
-hidroxicido
H2SO4

H3C CH C CH3
COOH
cido -insaturado

este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del
polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:
O

HO

CN

HCN

HO

CH2 NH2

LiAlH4
-amino alcohol

donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se

produce un -amino alcohol.
El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.
O
R

R1

HSO3

Na

Na

SO3H

OH
R

R1

SO3

Na

R1

R1=H (aldehdo)
R1= alquilo (cetona)

Producto de adicin

esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que
este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de
aldehdos y cetonas de otras sustancias.
Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.

OH
R

C
R1

SO3Na

R1

SO2

H2O

Na

Adicin Aldlica.
Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general
para el caso del etanal sera:
O
2 CH3 C
etanal

OH
NaOH(dil.)
5C

CH3 CH CH2 C H
3-hidroxibutanal

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol
y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms
importantes de los compuestos carbonlicos:
a) Acidez de los hidrgenos en .
b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.
En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del
carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O

OH

CH2 C

H2O

CH2 C

H
CH2 C
ion enolato

En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y
ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
O
CH3 C

O
H

CH2 C

O
H

CH3 CH CH2 C
ion alcxido

En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa
se produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.

O
CH3 CH

O
CH2 C

H2O

OH

CH3 CH

CH2 C

OH

Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se produce una

deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2-butenal.
OH

CH3 CH

CH C

O
H

OH

CH3 CH

CH C

H2O + OH

En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es posible aislar

el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice
que se lleva a cabo una condensacin aldlica.
O
R

CH2 C

OH
H

base

CH2 CH

O
CH

O
H - H2O R

CH2 CH

R
(no aislado)

R
(enal)

La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica, porque

permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y
por condensacin formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtencin
de aldehdos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicacin en la industria
principalmente en la fabricacin de polmeros vinlicos.
O
R

CH2 C

OH
H
H2O

OH
R

O
CH

CH2 CH

OH

NaBH4

CH2 CH

R
aldol

CH

CH2OH

calor - H2O
O
R

CH2 CH

NaBH4

R
aldehdo -insaturado
H2 Ni
R

CH2 CH2

CH
R

CH2OH

CH2 CH

C
R

CH2OH

Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen
dos compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando
ambos reactivos tienen hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no
tiene hidrgenos . A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
O
C

O
H

H3C

CH

O
OH

O
H

CH

H3C

CH

CH

OH

H2O

CH

CH

CH3

CH3
- H2O
O
CH

CH3

Tambin puede producirse la autocondensacin del compuesto con hidrgeno , pero el

resultado es minoritario.
Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones
aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

O
C

O
H

H3C

CH

O
CH3 OH

O
H

H3C

CH

CH3

CH

C
CH3

CH3

- H2O

CH

CH
CH3

OH

CH3

H2O

CH

CH
CH3

CH3

Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales.

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de
cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:
O
R

OH
H

R1 OH

HCl

OR1

H2O

OR1
acetal

Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el

producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio cido el
oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir
el ataque de un nuclefilo relativamente dbil como es un alcohol. Como resultado de
esta adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace
ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.
O
R

OH
+

R1 OH

R1

2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,
formndose el hemiacetal.
OH
R

R1

H2O

OH
R

H3O

OR1
hemiacetal

La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente

estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables
O
HO

CH2 CH2 CH2 C

CH2
CH2

CH2

OH
C

O
hemiacetal

3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH
R

OR1

OR1

H2O

OR1

4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
R

R1 OH

OR1

R1

OR1
R

OR1

OR1
acetal

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los

productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
O
R1

R2

R OH

OH
R1 C R2

R OH

OR
hemicetal

OR
R1 C R 2
OR
cetal

Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un

aldehdo son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le
aade una pequea cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el
equilibrio favorece la formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en
presencia de bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin
de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas
reaccionen con las bases y nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan

reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones bsicas como es el caso del

ejemplo que se indica.

O
O

CH2

CH3

LiAlH4/ter

CH2OH

CH2 O
formamos el cetal con
etilenglicol
CH2
H + / HOCH2 CH2OH
O

recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H

CH2
CH2

CH2

CH3

reducimos el grupo
ster

CH2OH

Otras reacciones.
Reacciones de condensacin.
Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o
bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los
equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es
reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:
O
R1

R2

R NH2

OH

R1 C R2
N

H
R
carbinolamina

R1

R
R2

imina o base de Schiff

El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del

nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia
de un protn del nitrgeno al oxgeno.

O
R1

R2

R NH2

OH

R1 C R2

R1 C R2

N
H

Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de

agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina.
OH

OH2

R1 C R2
R

R1

R 1 C R2

C
N

R1

R2
+

H2O

C
N

R2
+

H3O

H
R
imina o base de Schiff

En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener
precaucin, ya que si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de
la amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.
H

H
R

H
no nucleoflico

nucleoflico

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas)
para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de
un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formacin de iminas.
O
R1

R2

O
R1

N OH
H
hidroxilamina

H
+

R2

C
R1
R2
oxima

NH2

R1

R2

H
H

NH

H2O

NH2
+

H2O

R1
R2
hidrazona

hidrazina
O

OH

Ph

fenilhidrazina

NH

Ph
+

C
R1
R2
fenilhidrazona

H2O

O
O
R1

R2 H

O
N

NH

NH2

C
R1
R2
semicarbazona

semicarbazida
O
R1

R2 H

NH

NO2

NH

N
R1

NH2

H2O

NH

NO2
+

R2 O2N

H2O

O2N
2,4-difenilhidrazina

2,4-difenilhidrazona

Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo.

Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por sustitucin
con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin se
produce casi exclusivamente en el carbono .
O
R

CH

R1

H
OH -

X2

CH

R1

HX

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se

produce una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona
dando lugar a la formacin de un cido y un haloformo (CHX3).
H
H

O
C

3 X2

OH

3 HX

OH

OH

O
R

OH

CHX3
haloformo

Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico
producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reaccin de oxidacin.
Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos
carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los
aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario
o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede
conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar
que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo
amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe
el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido
carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que
se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
O
C

+
Ag(NH3)2 +

OH
R

2 Ag

2 NH3

H2O

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido
cuproso.
Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
O
H3C

CH2 CH

CH

H2
Ni

H3C
H

1) LiAlH4
2) H3O +

CH2 CH2 CH2 CH2OH

OH

Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
H3C

CH2

CH CH

1) NaBH4
2) H3O +

H3C

CH CH CH2 CH2OH

El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con

un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O
H3C

CH

CH2 CH

1) LiAlH4
2) H3O +

H3C

CH2 CH CH CH2OH

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las

siguientes reacciones:
reduccin de Clemmensen.
O
H3C

CH2 CH2 C

Zn(Hg)
HCl

H3C

CH2 CH2 CH3

esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas,
pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
O
C

CH2 CH3

H2N NH2
NaOH

CH2 CH2 CH3

Adicin de los reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a
alcoholes. La reaccin general sera:
O
R

MgX

R1

O
R2

R1 C
R

MgX
R2

H3O

OH
R1 C
R

R2

Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal
aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas
y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,
maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM
(polioximetileno)
O
(n+1) H

O
Co(CO)8
H
HO
hexano, frio

(CH2)n CH2OH
Polioximetileno

(CH3CO)2O

CH3 C

O
O

(CH2)n CH2 O
Delrin

CH3

Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices

que se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La
formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal.
El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido
actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se
utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y
perfumes.
La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual
se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la
produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y la
ciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para
la obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y
tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66.
Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y
frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el

caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de

ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de
canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como
fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo
cual se utilizan en la industria de la perfumera.
CHO

O
C

CH2

H2C

(CH2)10
CH

OCH3
aldehdo ansico

CH2

CH3
muscona

(CH2)7

CH

(CH2)7

CH

civetona

BIBLIOGRAFA.-

Ege Seyhan. Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial

Revert, S.A. (1997).

McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).

Prumo Yfera, J. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I. Editorial Revert,

S.A. (1994).

Wade, L.G. Qumica Orgnica. 2 Edicin. Editorial Prentice-Hall (1993).