UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

VICE-RECTORADO DE INVESTIGACION

INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FACULTAD DE

INGENIERIA QUIMICA

Ttulo del Trabajo de Investigacin:

TEXTO: " INGENIERA DE LAS REACCIONES QUIMICAS II

(CATALTICAS Y NO CATALTICAS)

Investigador Responsable:

Ing LEONARDO FELIX MACHACA GONZALES

CALLAO, SETIEMBRE DEL 2011

INDICE
Pgina
PRLOGO

I. Introduccin

II. Catlisis

III. Cintica de las Reacciones Heterogneas Catalticas Gas- Slido 46

IV. Interpretacin de Datos Cinticos.
Reactores catalticos de laboratorio

81
93

V. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos Catalticos

99

VI. Prdida de Actividad de Catalizadores

124

VII. Cintica de las Reacciones Heterogneas No Catalticas

Gas- Lquido

125

VIII. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos No Catalticos

Gas- Lquido

139

IX. Cintica de las Reacciones Heterogneas No Catalticas

Gas- Slido

148

X. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos No Catalticos

Gas- Slido

164

REFERENCIALES

176

APENDICE

178
2

PRLOGO

A los literatos y novelistas les es familiar el relato de un hecho en varias

decenas de volmenes haciendo tan larga y compleja la historia de un hecho
tan corto y simple.
La ingeniera de las reacciones qumicas catalticas y no catalticas y en
particular la catlisis y sus aplicaciones son en verdad tan compleja y la visin
del profesor tan primitiva que me apresuro a solicitar la piadosa comprensin
de los reyes que trabajan en el campo de los reactores qumicos reales.
Mi experiencia en la via de los reactores industriales y los aos que
vengo dictando la asignatura de Ingeniera de las Reacciones Qumicas II me
han persuadido que este texto universitario motivo de investigacin titulado
Ingeniera de las Reacciones Qumicas II esta diseado para estimular a los
estudiantes de la Facultad de Ingeniera Qumica, y a los novicios en diseo de
reactores en los procesos industriales como material de consulta para su
aplicacin a un hecho real que les oriente a disear y a construir reactores
detallando de una manera didctica y ordenada sobre los simples elementos,
para obtener soluciones significativas a las complejas realidades de los
reactores

qumicos que se presentan en los procesos de transformacin

industriales.
Un compendio de ingeniera de las reacciones qumicas catalticas y no
catalticas en la gran mayora de los libros son tan voluminoso y complejos,
hechos por reyes o filsofos en la materia que pareciera ser carente, y estar
fuera del alcance de los estudiantes de pregrado y de los ingenieros junior en
ejercicio, me han animado a tomar la decisin de estructurar un libro en 10

captulos con los fundamentos seleccionados y sus respectivas ilustraciones

para su mejor comprensin.

I. INTRODUCCIN [1,4,8,10,12,14,16].
La ingeniera de procesos qumicos industriales involucra los procesos
de transformacin, procesos difusionales, y procesos unitarios.
Los procesos de transformacin incluyen los procesos homogneos y
heterogneos catalticos y no catalticos, termodinmicamente posible.
Esta transformacin (reaccin) debe ser llevado en un equipo llamado
reactor de tamao razonable y econmico dentro de las condiciones tolerables
de temperatura y presin.
En una planta qumica industrial que producen productos mediante
procesos de transformacin, el corazn es el reactor, por ello debe existir en la
mente del ingeniero qumico una visin global del proceso, ya que un problema
complejo de separacin puede dictar la operacin del reactor a conversiones y
a niveles de productividad

menores que el nivel mximo. Por lo que, la

reaccin debe ser manipulada en dichos casos con una visin orientada por la
economa global del diseo de planta.
Para encontrar la rentabilidad del proceso, se tiene evaluar el costo total
del producto que justifique un rendimiento de un nivel optimo
Los problemas de anlisis y diseo reactores son visualizados mediante
el enfoque de la fundamentacin y procedimiento de diseo para los reactores
industriales a travs del cual se puede disear cualquier tipo de reactores de
acuerdo al tipo de flujo y al movimiento de los catalizadores slidos para
procesos heterogneos catalticos y para los procesos heterogneos no
catalticos de

acuerdo al tipo de flujo y al movimiento de las partculas

reaccionantes. Para disear reactores, se requieren necesariamente de los

datos de diseo obtenidos en el laboratorio que relacionen la conversin del

producto deseado, en funcin de la concentracin de diferentes especies, la

temperatura, etc. Recibidos estos datos organizados en forma de de una ley
cintica o modelo, el ingeniero de reacciones qumicas ordena, en principio
esta informacin qumica junto a los parmetros fsicos como son coeficiente
de transferencia de masa y calor y sus efectos sobre la velocidad total del
proceso idealmente crea un modelo de diseo. Puesto que los reactores de
planta o el reactor de escala banco requieren de dimensiones conmensurables
a niveles de produccin semi-produccin.
Este modelo de diseo organizado y fundamentado involucran los
efectos de transporte de masa y calor, y de la reaccin qumica que ocurren en
forma simultnea en los procesos industriales. En una reaccin qumica
heterognea, dado por definicin hay dos o ms fases participando, son
necesaria el anlisis de la cintica de las reacciones heterogneas catalticas y
no catalticas.
Las combinaciones de fases, por ejemplo tenemos:

L-G

Polimerizacin de alquenos catalizado por fosfrica.

S-L

Descomposicin de molculas del ciclohexano a benceno

catalizado por paladio.

S-G

S-L-G :

Oxidacin de CO a CO2 catalizado por oxido de zinc.

Hidrogenacin de componentes aromticos catalizado por nquel.

Entre algunos procesos catalticos industriales podemos citar, segn se

muestra en el cuadro N 1

CUADRO N 1. PROCESOS CATALTICOS INDUSTRIALES

TIPO DE REACCIN

REACTIVOS

Sntesis de amoniaco

N2 + H2

Oxidacin de SO3

SO2 + O2

V2O5 o Pt

Formacin de SO3

-C=C- + H2

Niquel

Aceite saturado

Hidrogenacin de aceites
vegetales

CATALIZADOR
Hierro promovido por
Al2O3 + K2O

PRODUCTOS

NH3

El nfasis de este texto est en el rea de las reacciones heterogneas

catalticas y no catalticas, pues es la opinin del autor que dichas reacciones
son las ms comunes y su correcto anlisis plantea un desafo mayor. Por ello,
el diseo del reactor requiere un conocimiento profundo del proceso, a fin de
satisfacer simultneamente mltiples objetivos.
La discusin de un ejemplo elemental debera para ilustrar la
intervencin de los efectos fsicos y qumicos sobre la velocidad total del
proceso industrial.

II. CATALISIS [5,8,9].Fig. N 1. Conversin tiempo de reaccin

Describe el fenmeno que
ocurre

entre

el

fluido

reaccionante y la sustancia

Concatalizador

XAe

llamado catalizador los cuales

Sin catalizador

afectan a la velocidad de la
reaccin total del proceso.
El catalizador es la sustancia
que altera a la velocidad de
reaccin,

pero

NO

trxn

LA

TERMODINMICA es decir el catalizador disminuye el tiempo de reaccin para

llegar al equilibrio pero no cambia el equilibrio de la reaccin.
Para una reaccin reversible:
K2

K-2

A+ B

C+D

Fig. N 2. conversin- temperatura

XA

En el equilibrio:
Keq

(slo

K2
K2

cuando

(2-1)
las

reacciones

son

elementales)

RxnExotrmica
Por termodinmica:
G RTLnKeq RTLn

K2
(2-2)
K2

Esto nos indica el efecto de la temperatura sobre la conversin, de esto nos

lleva a preguntarse Cmo es la velocidad de reaccin afectado por la
temperatura?.

Fig. N 3. Efecto de la temperatura

Fig. N 4. Efecto de la temperatura

Sobre la constante de velocidad (k)

sobre la velocidad observada

LnK

Ea
Ea

Rango
medible

2.1. CATALIZADORES [2,14,16]

SEGN FROST; el catalizador es una sustancia que altera la velocidad de
una reaccin dada sin hacerle caso el destino final del catalizador.
El rol principal del catalizador es cambiar el mecanismo de una sustancia de
una energa de activacin alta a una energa de activacin baja y orientar el
sentido de la reaccin.
Cul es el papel del catalizador?
De acuerdo a lo que dice Frost. Por ejemplo:

Tenemos la descomposicin cataltica del etanol.

Resina
Alumina
CH3CH2OH
Etanol

Cu
H2+Ni/Al2O3

Eter dietlico
Etileno
Acetaldehido
Metano

ZnO/Al2O3

Butadieno

HZSM-5

Benceno+Tolueno

El catalizador toma el papel de selectivo.

2.2. CLASIFICACIN DE LOS CATALIZADORES [2,14,16].

1. Catalizadores Gaseosos

2. Catalizadores Lquidos

3. Catalizadores Slidos

1. El Catalizador Gaseoso es menos frecuente en procesos industriales.

Por ejemplo, el oxido nitroso, que se usaba en la oxidacin del SO3 para
la obtencin del H2SO4 conocido como la tecnologa de cmara de
plomo, ya no se usa.
2.

Los Catalizadores Lquidos por lo general son cidos fuertes, los cuales
son muy corrosivos y muy difcil de recuperacin. Por ejemplo: H2SO4,
HCl, H3PO4.
La dificultad de usar estos catalizadores son difcil de separar del
producto.

10

3. Los Catalizadores Slidos son aquellos catalizadores mas frecuentes en

los procesos industriales y pueden estar constituidos por dos o mas
componentes.
Pueden Clasificarse en:

A. Catalizadores Metlicos como: Ni, Pd, Pt, AG, Fe., ejemplo:

En el proceso de deshidrogenacin de cicloparafinas a aromticos

como de cicloparafinas a aromticos como de Ciclohexano a
benceno
Pt Pd
Ni Al

Ciclohexano

benceno + 3H2

La hidrogenacin de aceites animales y vegetales.

C 3 H 5 (OOC17 H 33 ) 3 3H 2

Ni Raney

C 2 H 5 (OOCC17 H 35 ) 3

B. Catalizadores de xidos metlicos, conocidos como catalizadores

semiconductores. Cr2O3, V2O5, MoO3, MnO2, ZnO, NiO, Bi2O3 . Ejm:

En el proceso de deshidrogenacin de butanos a butenos:

C4H10

C4H8 + H2

(Cr2O3, MoO3, V2O5 sobre almina)

Deshidrogenacin de butano a butadieno:

C4H10

CH2 = CH CH = CH2 + 2H2

(Cr2O3 + Al2O3)
11

Oxidacin de benceno a anhdrido maleico.

C. Catalizadores de Sales metlicas: SCo, SNi, Cl2 Cu. ejemplo:

Hidrodesulfuracin

Oxidacin

D. Catalizadores Aislantes (xidos metlicos aislantes):

Al2O3, SiO2-

Al2O3, MgO. ejemplo:

En el proceso Rasching o proceso de la hidrlisis en fase

vapor
C6H6 + HCl + C6H5Cl + H2O
C6H5Cl + H2O C6H5OH + H2O

(SiO2, Cu-Fe)

Hidrogenacin de nitrobenceno a anilina

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 + 2H2O
(Pd / Al2O3)

En general se usan en procesos de alquilacin, craqueo, isomerizacin,

etc.

2.3. COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

Desde el punto de vista de su constitucin se clasifican en:

1. Catalizadores Msicos.Son aquellos catalizadores que estn constituidos exclusivamente por
sustancias activas, aunque ello no signifique que presentan centro activos en
cualquier punto de su masa as tenemos catalizadores de Nquel Raney, Pt
Adams, Zeolitas y Alminas.

12

2. Catalizadores Soportados.Son aquellos catalizadores donde la materia o masa activa se encuentra

sobre otro componente que esta en mayor proporcin llamado soporte. Su
formulacin del catalizador soportado se encuentra en forma de pastilla o
partcula o extrudido.
Este catalizador soportado formulado consiste en :

Agente Cataltico:
Son sustancias generalmente metales semiconductores, se conoce

tambin como el ingrediente cataltico que se deposita e impregna en los

soportes desde una solucin.

Soporte:

Son sustancias o el componente principal que se encuentran en mayor

proporcin que sirve como base, soporte o ligazn con el componente activo.
Se utiliza los soportes para aumentar el rea superficial del catalizador y as
obtener una fuerza fsica mayor. Entre ellos tenemos: Al2O3, Al2O3-SiO2, arcilla
o carbn vegetal, piedra de pmez, tierras diatomeas, geles sintticos.
Para la eleccin del soporte se debe considerar los siguientes factores:
porosidad, superficie especfica, estructura, conductividad trmica, tamao de
partcula, resistencia al desgaste, etc.

Promotores
Son los aditivos que se agregan en pequea cantidad durante su

preparacin del catalizador, lo cual tiene la actividad, o la estabilidad, o la

selectividad para la reaccin deseada.
13

Los promotores pueden ser ms de dos sustancias, estos promotores se

clasifican en dos: Promotores Estructurales y Promotores Texturales.
Los Promotores Estructurales, son aquellos ingredientes que tienen la
propiedad de modificar la estructura de la fase activa y su composicin
qumica, es decir modifica la energa de activacin global de la reaccin,
llamado tambin promotor electrnico.
Los Promotores Texturales, establecen la textura de la fase activa en
particular evitan la sinterizacin de los microcristales del catalizador es decir
ayuda a soportar temperaturas elevadas.
Los dos promotores aumentan el rendimiento, por ejemplo:
Cuadro N 2. Efecto de los promotores catalticas
Promotores
Catalizador

Textural

Estructural

K2O

Al2O3
0%

Fe

0%

1,20%

Rendimiento
%
5,49
3,43

0%

1,31%

9,35

0,26%

1,05%

13,85

2.4. PREPARACION DE CATALIZADORES.Los mtodos de preparacin pueden ser:

14

1. Impregnacin:
Es el procedimiento general para preparar catalizadores soportados,
consiste en impregnar el soporte con la solucin de algn compuesto de la
especie cataltica.
Se prepara primero una solucin del compuesto de una concentracin
apropiada para lograr granos o cristales del tamao deseado en la superficie.
Tanto el compuesto que genera la especie activa como el promotor debe ser
fcil de descomponer a temperaturas no muy elevadas.
Luego se agrega el soporte formando una suspensin llamado slurry que
se agita y se evapora nuevamente entre 60 a 80 C, hasta lograr la deposicin
de los solutos sobre el soporte; el resto del lquido se separa por filtracin y el
slido se seca y se calcina. A veces la evaporacin se extiende hasta
sequedad, obteniendo la precipitacin de todo el soluto sobre el soporte.
2. Coprecipitacin:
Este mtodo consiste en producir la precipitacin simultanea del agente
activo o del compuesto que lo genera, del promotor y del soporte. Para ello se
prepara una solucin de las especies por modificacin de algunas de sus
propiedades as como por ejemplo el PH que provoca la precipitacin conjunta
de los distintos componentes en la proporcin deseada.
3. Mtodo de la Deposicin o de la Precipitacin:
Este mtodo consiste en depositar o precipitar el agente activo sobre el
soporte a partir de una solucin del componente activo y el promotor y a ellas
se le agrega el soporte slido para formar una suspensin. Luego se agrega
una tercera sustancia para provocar la precipitacin del agente activo sobre el
soporte. Ejemplo: Precipitacin de alminas
15

Las alminas pueden ser del tipo: X, Y, ,

Las alminas presentan mayor resistencia y menor tendencia a la
sinterizacin que las otras alminas. Su forma de preparar es como sigue:
Preparar una solucin no saturada de aluminato de sodio mediante la adicin
de virutas de Al metlico sobre la solucin de NaOH (4 - 6N ).
Esto se hace en un recipiente lo suficientemente grande y adecuado para ser
conectado a un sistema de eliminacin de hidrogeno u otros gases en un
recipiente o galn previsto de una manguerilla. El aluminio se va agregando
lentamente al tiempo que se va eliminando el hidrgeno. El recipiente se va
enfriando en un bao de agua helada a fin de disminuir el intenso calor de
reaccin y evitar posibles accidentes. Se agrega un exceso de soda entre 5 a
10% para garantizar la reaccin completa del Al. La solucin del aluminato de
sodio debe ser preparada inmediatamente antes de ser usada puesto que esta
solucin es inestable lo que se recomienda es usar dentro de las 24 horas de
su preparacin.

Al + NaOH + H2O NaAlO2 + 3/2H2 + calor

La solucin obtenida se deja reposar para que sedimente la parte slida,

facilitando la filtracin, se recomienda usar recipientes de plstico debido a que
el aluminato afecta muy pronto a las paredes del recipiente de vidrio.

La solucin resultante es clara transparente y muy viscosa haciendo un anlisis

semicunatitativo podemos determinar la concentracin y escoger la mas
apropiada entre 5 y 8% del AlO2 luego adicionamos agua para bajar la
16

viscosidad y se procede a la precipitacin con H2SO4, HNO3, HCl, adicionando

lentamente con agitacin. La reaccin es inmediata e isotrmica.

2NaAlO2 + H2SO4 + H2O 2Al(OH)3 + Na2SO4

2NaAlO2 + HNO3 + H2O Al(OH)3 + NaNO3
2NaAlO2 + HCl

+ H2O Al(OH)3 + NaCl

En el caso que se pueda generar el CO2 que se puede obtener por la reaccin
del HCl sobre los carbonatos presentes sobre la solucin, se hace burbujear a
la solucin de aluminato. Se presenta la siguiente reaccin:

CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O

Na2CO3 + 2HCl CO2 + 2NaCl + H2O
2NaAlO2 + CO2 + H2O Al2SO4.2H2O + 2NaHCO3
El gel empieza a precipitar en un PH = 4 y se debe terminar el proceso cuando
el PH esta entre 7.6 7.8.
La temperatura de la reaccin es del ambiente (25 30C) el producto es
dejado en reposo en contacto con la solucin de precipitacin por un tiempo de
20 a 24 horas (proc de maduracin).
Aqu se observa que para un tiempo de maduracin grande el area superficial
disminuye pero incrementa el tamao del poro.
Concluida la reaccin en el recipiente queda una masa blanca y densa de
almina hidratada sumergida en una solucin casi transparente. El material
obtenido se lava con abundante agua desionizada para eliminara todos los

17

iones (Na, SO4, Cl, NO3 o HCO3). Se debe tener cuidado en el lavado de este
material puesto que por encima de un PH = 10 aparecen fases contaminantes.

2.5. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

Las propiedades son las caractersticas que presentan los catalizadores
industriales entre ellos tenemos los siguientes:
Cuadro N 3. Propiedades del catalizador y mtodos de medida.
PROPIEDADES
CARACTERISTICAS

MTODOS DE MEDIDA

Superficie total (Sg)

Adsorcion del gas (mtodo de sorcion o desorcion,

Superficie especfica

Mtodo de adsorcin, porosmetro de Hg)

Componentes superficiales
(agentes catalticos, promotores, Adsorcin selectiva del gas
etc)
Tamao de la partcula metlica
de dispersin

Adsorcin selectiva de gases

Difraccin de rayos X
Microscopa electrnica (medidas de magnetizacin)

Distribucin de tamao del poro, Adsorcin del gas

volmenes del poro, densidad

Porosmetro de Hg

aparente y densidad del slido

Picnometra de Hg y He

Identificacin de fases slidas

(anlisis del volumen)

Difraccin de rayos X

Composicin qumica de las

Microanlisis de sondas electrnicas

capas superficiales, perfil de

Espectroscopia de masa de ion secundario

concentracin en el slido.

Espectroscopia fotoelectrnica

Comportamiento de reduccin,

Reduccin a temperaturas programadas

heterogeneidad de la superficie.

Termogravimetra

Influencia de los promotores

18

Las propiedades del catalizador se dividen en dos:

1. Propiedades Qumicas:

Actividad

Selectividad

Estabilidad

Reduccin y oxidacin

Mtodo de temperatura programada

de adsorcin y desorcin

2. Propiedades Fsicas:

Composicin qumica

Area especfica (Sg)

Volumen del poro

Porosidad

Tortuosidad

Factor de Contriccin

Distribucin de tamao de poro

Tamao y forma de las partculas catalticas

Fuerza mecnica, resistencia a la atriccin y erosin, etc.

Densidades especficas, densidades aparentes del catalizador.

a. Actividad:
Es la propiedad que tiene la capacidad de aumentar la velocidad de
reaccin para las condiciones determinadas de presin y temperatura y se
puede medir en funcin a la velocidad de reaccin o a la constante de la
velocidad.

19

b. Selectividad:
Es la propiedad del catalizador de favorecer a una de las reacciones
termodinmicamente posibles a partir de un reactante dado.

ter etlico
Etileno
Acetona
Etanol

Acetaldehdo
cido actico
Cloroformo, etc.

De acuerdo a las caractersticas particulares el catalizador podr

favorecer alguna de estas reacciones la cual tiene industrialmente favorable de
gran importancia.

Tenemos la selectividad de los reactantes:

Los catalizadores son porosos en forma de cilindros:

Selectividad de los productos:

20

Selectividad al estado de transicin. Ejemplo: Dismutacin de xilenos.

c. Estabilidad:

Es otra propiedad del catalizador

Fig. N. 5 Efecto de la temperatura sobre

que mantiene su actividad por

partcula cataltica

perodos o tiempos mas o menos

largos de acuerdo a su estabilidad.

Salto de la temperatura muy

grande por encima de Tg.
Fuerte efecto trmico

La actividad puede disminuir por

los venenos o sustancias que
presentan

alteraciones

en

Histresis

la

estructura fsica y qumica del

catalizador.

2.6 CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES SLIDOS

Caracterizar consiste en proporcionar una base para poder entender
la interrelacin entre la actividad y la selectividad de un catalizador y sus
propiedades fsico qumicas.

21

Los criterios de aplicacin tcnica, es de carcter qumico (actividad,

selectividad) y el tiempo de vida que debe satisfacer el catalizador ideal
ampliamente determinados por el tipo de reactor.
Existen dos tipos de caracterizacin:
1. CARACTERIZACIN FSICA:

1.1 AREAS SUPERFICIALES: AREA DE BET :

Se analiza la relacin existente entre el rea superficial y el grado de

adsorcin, desarrollndose catalizadores altamente porosos que superan los
1500 m2/g = Sg.
Adems del rea superficial existen otras propiedades que cumplen estos
requerimientos as como que volumen ha sido, la densidad del slido y la
distribucin del volumen de los poros.

a.

rea superficial geomtrica

Se conoce como el rea aerodinmica, requerida para clculos de

transporte incluye la superficie irregularidades que presenta el catalizador que

debe ser incluida para determinar la velocidad de reaccin en la superficie
exterior de la partcula. Las reas geomtricas por unidad de volumen de
partculas que pueden ser de forma cilndricas y esfricas pueden aproximarse
al clculo directo.

b.

rea superficial fsica total (ST): ST Sext S int

Se entiende como la suma de la superficie externa mas la superficie

interna formadas por las paredes de los poros, hendiduras y cavidades en el

22

material poroso. Por lo general la parte interna es de un orden de magnitud

superior a la superficie externa.
Esta superficie fsica total tradicionalmente se acepta como el rea
superficial deducida por adsorcion de N2 a bajas temperaturas, usando el
procedimiento de BET (Bemeth, Emmett, Teller).
Las reas especificas se obtienen dividiendo el peso del catalizador
empleado en el experimento de cuestin, el rea efectiva es aquella que
comprende los centros activos, en muchas ocasiones es inferior al rea
superficial de medida. La cual incluye:

b.1. Densidades

Densidad del slido o verdadera: s

Se mide normalmente con un fluido que penetra completamente en el espacio

poroso del material.
Los picnmetros usan gases no adsobidos como He y diversos lquidos:

ms

P V
V1 V2 1 1
P2

ms
Vs

(2-3)

V1:Vol. penetrado de He
V2: Vol. muestra
P1: Presin de He
P2: Presin muestra

Densidad de la masa o aparente: v

23

Es el peso del catalizador por unidad de volumen del lecho. Se puede medir a
partir de un volumen de un lecho de catalizador que puede haber sido sometido
a vibracin para aproximar a un volumen mnimo.

ms
Vv

(2-4)

Vv: volumen de un lecho de pastillas de masa ms

Densidad de partcula o densidad de mercurio: p

Es la masa por unidad de volumen de una partcula. Para una forma

geomtrica uniforme de partculas del mismo tamao solo se necesita pesar
una muestra representativa se puede calcular la masa sobre el volumen de la
pastilla.

ms
Vp

(2-5)

Vp: volumen de la pastilla de masa ms, es determinado por el desplazamiento

de Hg.

b.2. Volumen de poros y distribucin de tamao de poros:

Volumen de microporos:

Describe el volumen total del poro por gramo de partcula por debajo de 50 nm.
Este volumen puede obtenerse convenientemente equilibrando un sistema de
adsorbente y adsorbato a una relacin de la presin adimensional.
P
0 .9
Po

(2-6)
24

P: presin parcial del gas adsorbido

Po: presin de saturacin.
En forma experimental se determina colocando un slido poroso a
una temperatura dad, uniforme y constante, en contacto con un gas que
puede ser adsorbido por el mismo, la cantidad adsorbida, depender de la
presin del gas.
Dicha presin parcial puede aumentar hasta alcanzar la presin de
saturacin Po a la cual condensa el gas. A baja presin se fijaran algunas
molculas sobre la superficie del slido y al aumentar la presin llegar un
momento en que toda la superficie del slido estar formado por una
monocapa, aunque en algunas zonas puede existir capas mltiples, Calculando
el volumen adsorbido de la monocapa Vm, resulta factible averiguar la
superficie que cubre a la partcula cataltica.

Volumen total de poros. Volumen de macroporos:

La medida del volumen total del poro en cm3/gr es bastante simple cuando el
tamao de partcula excede a 2x104nm. Puede implicar que un lquido moja
para rellenar todos los espacios de los poros pero esencialmente nada del
espacio interparticular. En el volumen adsorbido/gr corresponde al volumen del
poro, entonces:
Vol. poro = Vol. total Vol. de microporos

(2-7)

25

Por lo tanto la porosidad de la partcula p se expresa a menudo como

volumen vacio fraccional relacionado con el volumen total del poro.

vol.vacio.de.la. particula.del.catalizador
vol.de. particula.del.catalizador

Vp
p
1
Vp

1 p

s

B 1

v
p

(2-8)

(2-9)

(2-10)

Mientras que la fraccin vacia del lecho B se puede expresar:

Relacin del volumen total del poro y las densidades:

Las relaciones ms usadas son:

Densidad del lecho v :

v C p p

(2-11)

C p : factor de empaquetamiento 0.5 para materiales granulares, este factor

depende de la forma y tamao de la partcula, as como de procedimientos de
sedimentacin.

Radio promedio de poro:

Para poros cilndricos, p se puede calcular el radio promdio del poro a partir
del volumen del poro por unidad de masa.

26

; y el area superficial total ST

Distribucin de tamao de poros:

Debido a la complejidad de la mayora de estructuras porosas no hay

disponibles descripciones matemticas detalladas de la estructura de los
huecos del catalizador. Lo que se utiliza para determinar la distribucin de
tamao de poros toman en cuenta las velocidades de difusin de las especies
reactantes y productos a travs de los espacios vacos.
Estos mtodos son:
Mtodo de adsorcin desorcin
Mtodo porosmetro de mercurio
Mtodo de Wheler
b.3. Propiedades mecnicas:
Las partculas del catalizador desen ser bastante fuertes para resistir cuatro
formas diferentes de esfuerzos:

Abrasin, durante el transporte

Impacto, cuando se carga los catalizadores en los reactores

Tensiones internas, resultantes de los cambios de fase cristalina

durante la reaccin

Tensiones externas, causadas por la cada de presin, peso del

catalizador y ciclos trmicos.

27

2. CARACTERIZACION QUMICA:

Dispersin

Acidez

2.1 Dispersin:
Es una medida de la fraccin de tomo de un componente activo que esta en la
superficie. La dispersin aumentar conforme disminuya el tamao de las
cristalitas del componente activo o conforme aumente el rea superficial total.
El dimetro promedio de la cristalita d, es igual:

6
S T ap

(2-12)

; A

ST: area superficial, m2/g (componente activo)

p : densidad aparente del componente activo, g/cm3

Se considera que las cristalitas son esferas y que todos los tomos
superficiales son accesibles.
Por lo general se lleva a cabo mediante adsorcin selectiva (quimisorcin)
Por lo tanto el numero de tomos accesibles del componentes metlico es Ns:

Ns Vm Navo

Xm
Vmol

Vm:

Vol. molar del adsorbato

Vm:

Vol. de la monocapa quimisorbida

(2-13)

28

Navo:

Numero de avogadro

Xm:

Factor estequiomtrico que indica el numero de tomos

superficiales del componente que estn cubiertas por una
molcula de adsorbato en la quimisorcin.

Cuando se conoce la fraccin en peso del metano en el catalizador el grado de

dispersin del metal puede calcularse:

Ns
Nt

(2-14)

Nt: N de tomos totales del metal

Ns: N de tomos accesibles

2.7. TECNICAS INSTRUMENTALES PARA LA CARACTERIZACION DE

CATALIZADORES SLIDOS
Se debe conocer el % de la composicin del slido, el nmero y tipo de
especies presentes y la interaccin con la superficie.
Las tcnicas son:
1. Absorcin atmica, para componentes minoritarios para inhibidores y
promotores.
2. Espectroscopia de rayos X y la microscopia electrnica de barrido. La
estabilidad trmica del slido: anlisis termogravimtrico, anlisis
trmico diferencial, desorcin trmica programada.

29

3. Para determinar el tamao de partcula y textura del slido, volumen,

forma, distribucin de poros, densidades de partcula y superficie
metlica de catalizadores soportados. BET. Para tamaos de partcula:
microscopia electrnica, mtodos conductimtricos, mtodos mecnicos
o gravimtricos.
4. Para superficie especfica: adsorcion de gases, isoterma de adsorcion
desorcin de N2.
5. Para la distribucin de poros se tiene el mtodo porosmetro de
mercurio.
6. Para deteminar y estudiar la superficie metalica de catalizadores
soportados se tiene: la microscopia electronica de transmisin, metodos
de rayos X, quimisorcion selectiva.

2.8. ADSORCIN.Es el fenmeno que ocurre dentro del catalizador cuando las
molculas de los reactantes gaseosos ocupan el espacio gaseoso interior del
slido.
Cuando sucede una reaccin qumica catalticamente por lo menos uno de los
reactantes debe de unirse a la superficie.
Se conoce como ADSOBENTE a la sustancia que fija o adsorbe a la otra
sustancia generalmente es slido.
ADSORBATO, es la sustancia o reactivo que ocupa los sitios vacos del slido.
Dentro de la adsorcin ocurren dos tipos de adsorcin:

30

1. ADSORCIN FSICA (ADSORCIN DE VAN DER WAALS)

La molcula es adsorbida por un enlace dbil (enlace de Van Der
Waals). Este enlace es responsable de la cohesin en lquidos donde no hay
uniones de hidrogeno y la energa superficial no esta reducida.

Enlace VW

Ni

Ni

Ni

Ni

Condensacin

Proceso exotrmico, calor de adsorcin del orden 1 15 Kcal/mol

Velocidad de adsorcion rpida, reversible a temperaturas bajas

Adsorcin fsica no ocurre a temperaturas crticas

Importancia:

Determinacin de propiedades fsicas

TIPOS DE ADSORCION FISICA

Segn observaciones de Scheek 1773 sobre la adsorcion de gases
sobre slidos, la cantidad de un gas y adsorbatos que han sido investigados,
tenemos:

Vs = f(P,T)

(2-15)

Vs: cm3 de gas adsorbidos en STP (0C, 1atm) por gramo de adsorbente.
Se presenta en forma de isotermas de adsorcin:

31

Fig. N 6. Grfico de isotermas, isbaras, issteras de adsorcin.

VS

VS

T1
T2
T3

Va en esta direccin

Va en esta direccin

Va en esta direccin

De las observaciones en las investigaciones efectuadas, se obtiene los tipos de

la Isoterma de Adsorcin.

32

Fig. N 7. Tipos de isotermas de adsorcin fsica

Vs

Vs
TIPO I

TIPO II

No Porosos

M ic rop oros

dp< 20A

Po

P/Po

Po

P/Po

Vs

Vs

TIPO IV

TIPO III

No Porosos

Histe re sis

Porosos

Po

P/Po

Po

Vs
TIPO V

Histe re sis

Porosos

P/Po

Po

33

En la Isoterma de adsorcin frecuentemente se presentan tipos de Histresis:

Vs

HISTERESIS TIPO A:
TIPO A

Son los poros cilndricos abiertos a

ambos lados, los radios caen en un
rango muy estrecho de los valores
estimados.

Vs

P/Po

TIPO B

HISTERESIS TIPO B:

Slidos cuyos poros son los espacios

capilares
P/Po

existentes

entre

placas

paralelas o grietas cuyas paredes no

estn fijadas.
Aqu la adsorcion se realiza como si fuera un slido NO POROSO y
la condensacin es un fenmeno tardo que se presenta a una P1 y
cuando llega a una presin P relativamente pequea se realiza una
evaporacin brusca.
Vs

HISTERESIS TIPO C:
TIPO C

Caso de poros tubulares de radio no

constantes (forma de cacahuate) o
cuello de una botella.

34

P/Po

En la condensacin sucede a la Presin relativa correspondiente al radio mas

grande del catalizador

la evaporacin sucede a la presin relativa

correspondiente al radio L.

MODELOS DE ADSORCIN

Los resultados experimentales caracterizados presenta:

1. MODELO DE HENRY:
Se presenta frecuentemente para adsorciones hechas isotrmicamente a bajas
presiones, donde la cantidad adsorbida puede ser presentada como el
MODELO DE HENRY.

Vs Ko P

(2-16)

Ko: constante de Henry

P: presin de equilibrio de adsorcion

A presiones altas el volumen adsorbido en diferentes distancias parece ser

independiente de la presin, es constante.

2. MODELOS DE FREUNDLICH:
Es un modelo que se basa en una distribucin logartmica de sitios activos.
Da la mejor interpretacin de datos de adsorcin del Tipo I.

Vs K Vm P

1
n

n>1

(2-17)

Donde: K K 1 Vm
35

Adems se puede obtener que la disminucin logartmica de la Ha con

respecto a .

: fraccin del sitio adsorbido en la superficie

1

Vs

K Pn
Vm
Ha Ho Ln

(2-18)

(2-19)

K : constante de adsorcin

Entonces:

Ln

1
LnP LnK
n

(2-20)

3. MODELO DE LANGMUIR:
La cintica de Langmuir presenta la derivacin termodinmicamente de
volumen, y la derivacin estadstica de Fouler, y plantea los siguientes
postulados:

molculas
(1 ) (2-21)
La velocidad de adsorcin
2
cm seg

:cantidad de molculas que chocan por unidad de

rea de la

superficie por cada unidad de tiempo.

1

:fraccin de sitios descubiertos o no ocupados por las molculas.

:molculas adsorbidas que son reflejadas elsticamente o

fraccin de molculas que chocan con la superficie lisa.

36

La probabilidad de que se evapore una molcula desde la superficie es

la misma si existen posiciones libres u ocupadas por molculas.

molculas
V
La velocidad de desorcin
2
cm seg

(2-22)

En el equilibrio; la velocidad de adsorcin y desorcin son iguales:

(1 ) V

(2-23)

/ V
1 / V

(2-24)

Por la teora cintica de gases:

2 m K B T 1 / 2

(2-25)

Asumiendo que una molcula adsorbida de una distribucin de energa

Maxwelliana con dos grados de libertad y teniendo una energa igual o
mayor a cada molcula:

q
B

(2- 26)

reemplazando las ecs. (26) y (25) en (24):

bP
1 b P

(2-27)

37

q
KBT

2 m KB T1/ 2

Vs
K P

Vm 1 K P

(2-28)

(2-29)

Modelo de Langmuir

CASO I:
Si

1 K P

Vs

Vm K P
1 K P

(2-30)

entonces:
Vs Vm K P

(2-31)

CASO II:
Si

1 K P

Vs

Vm K P
1 K P

(2-32)

entonces:
Ks Vm

(2-33)

38

CASO III:
Para evaluar los parmetros de adsorcin, K y Vm , se usa el Mtodo de
la Inversa:

1
1 K P

Vs Vm K P

1
1
1
1

Vs Vm K P Vm

P
1
1

P
Vs Vm
Vm K

(2-34)

(2-35)

(2-36)

4. MODELO DE BRUNAUER, EMETT, TELLER (BET):

Plantea la teora unificada de la adsorcion fsica, para multicapa, que
son adsorbidas en poros anchos, angostos, rajaduras y capilares, donde el
modelo de Langmuir se puede modificar.

Vs
K P

Vm ( Po P) 1 ( K 1) ( P / Po)

(2-37)

Po: presin de saturacin

P
1
K 1 P

V ( Po P) K Vm Po Vm K

(2-38)

39

2. Adsorcin Qumica o Quimisorcin:

Enlace Qumico
Ni

Ni

Ni

Licuefaccin

20 Kcal/mol Had 100 Kcal/mol

Velocidad de adsorcin es despreciable, irreversible

A temperaturas crticas la velocidad es ilimitado

Ni

Importancia:

Determinacin de concentracin en la superficie

rea de los centros activos

Cintica de la reaccin en la superficie

La estructura electrnica de la molcula quimisorbida se perturba

y se vuelve reactiva en el extremo

Roberts demostr que trabajando a dos

presiones diferentes que

corresponden al mismo volmen adsorbido y a dos temperaturas diferentes

cuando la ecuacin de Clausius Clapeyron demuestra que:

Ln

P1 1 1

P2 R T1 T2

(2-39);

: calor de adsorcin

Ecuacin vlida si el gas adsorbido sobre los mismos sitios y unidos por el
mismo tipo de enlace.
40

As mismo en todo producto donde participa la Quimisorcin se puede calcular

la energa de activacin a las mismas condiciones sealadas en la ecuacin:

Ln

K 2 Ea 1 1

K1
R T1 T2

(2-40)

donde: K1 y K 2 son las constantes de las velocidades especficas de

adsorcin.
En la Quimisorcin las cantidades adsorbidas se incrementan con el tiempo por
el efecto de la temperatura.

Fig. N 9. Efecto de la temperatura sobre la

adsorcin Fsica y quimisorcin
En la figura se observa que
la cantidad adsorbida se

Cantidad
adsorbida

Equilibrio de
adsorc in fsic a

incrementa con el tiempo de

Ac tividad Catalitic a

duracin de la adsorcion y

T2 T1

adems que para un mismo

tiempo

de

cantidad

Veloc idad lmite

de la quimisorc in

adsorbida aumenta con la

temperatura.

Equilibrio de
la quimisorc in

As mismo al sobrepasar el tiempo valido critico y temperatura critica la

adsorcion fsica tiende a un valor de equilibrio muy bajo.

41

Cuadro N 4. Comparacin entre la adsorcin fsica y quimisorcin.

ADSORCIN FSICA

QUIMISORCIN

Calor de adsorcin por el orden del

calor latente de condensacin Ha =
10 Kcal/mol (poco energtico)

Muy energtico ( Ha=20-100 Kcal/mol)

son calores del orden de las reacciones
qumicas

Se produce a bajas temperaturas y

lleva rpidamente a un equilibrio
reversible

A bajas temperaturas es lenta e

irreversible, que al aumentar la
temperatura se acelera y es reversible. Es
un proceso activado (Ea=10 Kcal/mol)

Es poco especfica (Fuerza de Van Der

Waals)
Es altamente especfica producindose
solo entre parejas determinadas de
adsorbatos y adsorbente. Por lo tanto tiene
las caractersticas tpicas de un verdadero
enlace qumico. En consecuencia suponer
un cambio importante en el estado
energtico de la molcula adsorbida y por
lo tanto la base para explicar la actividad
cataltica.

MODELO DE BET
P
Vo(Po-P)

K-1
Vm K

1
VmK

K-1
Vm K
P/Po

Propiedades del catalizador

Velocidad cintica o cambio de la reaccin

heterognea cataltica

2.9. DETERMINACION DEL AREA ESPECFICA: (Sg m2/g cm2/g)

A partir de las Isotermas de Adsorcin Fsica, el Modelo de BET, por este

mtodo se obtiene el valor de Vm (volumen de monocapa de gas adsorbido
que cubre toda la superficie (volmen adsorbido por unidad de masa de
adsorbente en condiciones STP para cubrir totalmente una capa).
Se puede expresar:
42

S total
Vm(cm 3 )
A
Sg

xNox m (
)
Wcataliz
Vo.W
molcula

(2-41)

Donde:
No

: nmero de avogadro, molc/mol

Vo

: volmen molar, cm3/mol

: superficie ocupada por una molcula adsorbida

M
m f

Na

2/3

(2-42)

Donde:
f

: factor de estructura cristalina

: peso molecular del adsorbente

: densidad del adsorbente en fase lquida

Para el nitrgeno: m 16.2 x10 16 cm 2 / molcula ; T=-196C

Sg

6.02 x10 23 16.2 x10 16 cm 2 Vm(cm 3 )

x
W (g)
22400cm 3 / mol

Sg 4.35

Vm m 2
;
W g

Vm cm 2
Sg 4.35 x10
;
W g
4

(2-43)

(2-44)

43

2.10. DETERMINACION DE DISTRIBUCION DE TAMAO DE POROS Y

RADIO MEDIO DEL PORO
Para determinar las propiedades de dos catalizadores qumicamente
idnticas, pueden tener diferentes actividades, selectividad y estabilidad, as
mismo su tamao de poro difiere, pueden tener poros pequeos (microporos) o
poros grandes (macroporos) y los intermediarios (mesoporos).
Para su determinacin hay muchos mtodos pero los mas usados:

1. Mtodo del Porosmetro de Hg

2. Mtodo de la Adsorcin y desorcin
Otro mtodos:

Observacin ptica Difractometra de Rayos X

Este metido determina la superficie especifica total y la estructura de
los slidos, pero determina la estructura porosa de los poros no
accesibles a los reactantes.
Microscopa Electrnica No han sido utilizados para solidos con
grandes dimetros de poro.

Permeabilidad
Determina el tamao de poro y de forma sustancial.

Capilaridad

2 liq

liq

X2
t

(2-45)

44

Donde :
X

: altura que alcanza el lquido en un tiempo t

liq

: viscosidad del lquido

liq

: tensin superficial del lquido

: tiempo

1. METODO DEL POROSIMETRO DE Hg

Este mtodo esta basado en las propiedades que tiene el Hg de no mojar
mucho los slidos, no hay reaccin entre las paredes del catalizador a una
presin P y la resistencia del capilar de los poros de un slido esta determinado
por la ecuacin de cada del capilar:

8.75 x10 5
P( psi)

(2-46)

Los tamaos de poros son:

Microporos; cuando dporo < 15 20 A
Macroporos; cuando dporo > 200 A
Mesoporos; cuando dporo

15 20 A < dporo < 200 A

En la Quimisorcin:

no es igual a V / V m
< 1, ocurre en monocapa

Tortuosidad: Indica la caracterstica estructural del material poroso (3 a 10)

Contriccin : Indica la seccin de los poros variables ( 1)
45

III. CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

CATALITICAS GAS- SLIDO [4,5,9,16]

ETAPAS DEL PROCESO HETEROGNEO CATALTICO

1. Transporte del reactante

A desde el seno del fluido
hacia

la

superficie

del

catalizador.

Poro Catalitico
R

CAg

2. Transporte del reactante

Catalizador

S
CRS

CRS
A

CAS

desde la superficie del

catalizador hacia le interior

CAs
R
4

del poro cataltico.

3. Adsorcin del reactante A en el sitio activo.

4. Reaccin qumica en el sitio activo.

5. Desorcin de los productos del sitio activo.

6. Transporte de los productos desde el interior del poro cataltico hacia la

superficie del catalizador.

7. Transporte de los productos desde la superficie del catalizador hacia el seno

del fluido.

Por ejemplo, para un reactor cataltico de lecho fijo, en la ecuacin de diseo

es necesario conocer la velocidad total del proceso que involucre los efectos de
transferencia de masa y la reaccin qumica, as:

46

W FAo

XA

dX A

Atotal

(3-1)

Por lo tanto la velocidad total del proceso AT :

AT T Mreac T Mprod adosorcin rxnqca desorcin

T Mreac T Mprod

: Etapa Fsica

adosorcin rxnqca desorcin

3.1.

ANALISIS

DE

LA

ETAPA

: Etapa Qumica (Mdelo LHHW)

QUIMICA

EN

LA

REACCION

CATALITICA HETEROGENEA
Incluye 3 modelos:

1.

Modelo de Langmuir Hinshelwood: para reacciones irreversibles

2.

Modelo de Langmuir Hougen Watson; para reacciones

irreversibles y reacciones reversibles

3.

Modelo de Eley Rideal

Tipos de ecuacin de la velocidad de reaccin quimica:

1. Velocidad de reaccin qumica de la Ley de Potencia : A KC A

2. Velocidad de la reaccin qumica de Langmuir Hinshelwoo Hougen

Watson (LHHW) : A

KC A
1 KpC A

47

3.1.1. ANALISIS DEL MODELO LANGMUIR HOUGEN WATSON

(Modelo General):

Este modelo considera que existe una secuencia en el mecanismo que

ocurre dentro del catalizador que puede ser adsorcin, reaccin superficial y
desorcin. Dice que una de las etapas es la controlante en la secuencia,
entonces la ecuacin de velocidad global o total de la reaccin ser de la etapa
controlante (se comprueba de manera experimental) adems las otras dos
estn en equilibrio.

PROCEDIMIENTO:
1. Asumir un mecanismo de la reaccin supuesta
2. Expresar las constantes de equilibrio de cada etapa
3. Considerar una etapa como controlante y las otras dos en el equilibrio
4. Deducir la ecuacin de velocidad de la etapa controlante y expresarlo en
variables medibles.
5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de las etapas existentes.
NOMENCLATURA:
CA

: concentracin molar adsorbido

Cx

: concentracin molar de sitios superficiales libres

: concentracin molar total de sitios superficiales

PA , P B

: presin parcial de los reactantes que participan en la reaccin

PR, PS

: presin parcial de los productos que forman en la reaccin

CR

: concentracin molar del producto adsorbido

K1, K2, K3 : constantes de equilibrio de las etapas respectivas

48

Las reacciones pueden ser:

A R

Reaccin reversible 1 a 1

A B R

Reaccin reversible 2 a 1

A B R S

Reaccin reversible 2 a 2

A RS

Reaccin reversible 2 a 1

A RS

Reaccin reversible 1 a 2

A B R S

Para la reaccin:
K 1

1. A X AX

.....(3-1)
1era etapa adsorcin

K 2

B X BX
K 3

AX

BX

RX

RX

R X

.....(3-2)
SX

.(3-3)

2da etapa reaccin superficial

K 4

.....(3-4)
3era etapa desorcin

K5

SX S X

.....(3-5)

2. K1, K2, K3, K4, K5; etapas de equilibrio

CB
P B .C X

.........(3-6)

K3

C R .C S
C A .C B

........(3-7)

P R .C
CR

........(3-8)

K5

P S .C X
CS

.........(3-9)

3. Etapa controlante: Adsorcin del Reactante A

4. Escribir la ecuacin de velocidad de la reaccin de la etapa controlante
A k1 PA C X k 1C A

5.

De (3-6):

C B K 2 PB C X

........(3-10)
..........(3-11)

49

De (3-7):

CA

CRCS
K 3C B

..........(3-12)

De (3-8):

CR

PR C X
K4

..........(3-13)

De (3-9):

CS

PS C X
KS

...........(3-14)

(3-11) en (3-12):
CA

PR C X PS C X
PR PS C X

K 3 K 4 K 5 K 2 PB C X K 2 K 3 K 4 K 5 PB

...........(3-15)

A k1 PA C X

(3-15) en (3-10):

PP
A k1C X PA R S
K eq PB

k1 PR PS C X
K 1 K 2 K 3 K 4 K 5 PB

................(3-16)

6. Balance de sitios:

X T

C A CB CR CS C X

X T

X T

PR PS
P
P
CX
K 2 PB R S 1
K4 KS
K 2 K 3 K 4 K 5 PB

CX

................. (3-17)

PR PS C X
PC
PC
K 2 PB C X R X S X C X
K 2 K 3 K 4 K 5 PB
K4
KS

X T

K1 PR PS
P
P
K 2 PB R S 1

K4 KS
K1 K 2 K 3 K 4 K 5 PB

..... (3-18)

Ordenando la ecuacin (3-18):

CX

X T
K A PR PS

K B PB K R PR K S PS
1
KeqPB

.........(3-19)

(3-19) en (3-16):

PP
k1 X T PA R S
K eq PB

K A PR PS

K B PB K R PR K S PS
1
KeqPB

. (3-20)

50

Ecuacin de la velocidad total de la reaccin cuando la etapa controlante

es la adsorcin de A.

(ter min o.cinetico)( fuerza.impulsora )

Ter min o.de.adsorcin

Utilizando el mtodo de las velocidades iniciales para la ecuacin (3-20):

K K1 X T

LimA Ao
t 0

PA PAO
PB PBO
PR PRO 0
PS PSO 0
Se transforma en:

A 0

KPAo
1 K B PB 0

.................. (3-21)

La adsorbabilidad de B es debil, por lo que:

K B PB 0 1
Entonces la ecuacin (21):

A0 KPAo
Y =mX

................... (3-22)

3.1.2. MODELO DE LANGMUIR HINSHELWOOD

Este modelo proporciona el mecanismo donde los reactivos o reactantes

se consideran que estn en el equilibrio de adsorcin con la superficie y la
reaccin se lleva a cabo con molculas adsorbidas y en forma irreversible.

51

A B R S

Para la reaccin:
K 1

1. A X AX

(1)
1era etapa adsorcin

K 2

B X BX
k 3

AX

BX

RX

RX

R X

(2)
SX

(3)

2da etapa reaccin superficial

K 4

(4)
3era etapa desorcin

K5

SX S X

(5)

2. Constantes de Equilibrio:
De (1):

K1

CA
PA C X

C A K1 PA C X K A PA C X

......(3-23)

De (2):

K2

CB
PB C X

C B K 2 PB C X K B PB C X

.......(3-24)

De (4):

K4

PR C X
CR

CR

PR C X
K R PR C X
K4

.......(3-25)

De (5):

K5

PS C X
CS

CS

PS C X
K S PS C X
K5

.......(3-26)

3. Etapa controlante: Reaccin superficial

De (3):

A k 3 C A C B

A k 3 K A K B PA PB C X

.......(3-27)

4. Balance de sitios:

X T

C A CB CR CS C X

X T

K A PA C X K B PB C X K R PR C X K S PS C X C X

X T

C X K A PA K B PB K R PR K S PS 1

CX
2

X T 2

K A PA K B PB K R PR K S PS 12

(3-28) en (3-27):

k 3 K A K B PA PB X T

...................(3-28)

K A PA K B PB K R PR K S PS 12

.......(3-29)

52

K k 3 K A K B X T

haciendo:

K R PR K S PS son mucho menor que 1 K A PA K B PB entonces la

ecuacin (3-29) :
A

kPA PB

1 K A PA K B PB 2

Para encontrar las constantes:

Lim A A0
t o

PA PA0
PB PB 0
Se transforma en:

kPA0 PB 0

A 0

1 K A PA0 K B PB 0 2

.................. (3-30)

En funcin de PRESIN TOTAL:

PA0 Y A
PB 0 YB
0 PA0 PB 0
Cuando K A PA 1 K B PB
A 0

A 0

kPA0 PA0

1 K A PA0 K B PA0 2
kPA0 KPA0

1 K A PA0 K B K B PA0 2

Haciendo:
1 K B a

A K

(K A K B ) b

B K

APA0 BPA0

a bPA0 2

.................(3-31)

En funcin de FRACCIN MOLAR:

53

YA

PA
PT

A 0
A 0

KY AYB PT

..................(3-32)

1 K AYA K BYB 2
Y A YB
K Y
K Y
1
A A B B

K
K
K

..................(3-33)

Haciendo:
1

A 0

KA
K

YA YA

KB
K

YB 1 YA

a bYA c(1 YA ) 2
YA YA
2
a bY A c Y A
2

A 0

a 2

(a c)

b 2

b c

.........(3-34)

c 2
Fig. N 3-1. Velocidad inicial composicin de A
La grafica indica que
existe un mximo cuando la

rAo

composicin 0.5 y esto indica

que

el

producto

composicin

de
B

= cte

la
son

constantes.
Si la desorcin de alguno de los
productos

es

la

controlante

entonces

la

velocidad

es

independiente de la fraccin de
A.

0,5

YA

54

Fig. 3-2. Velocidad inicial- presin total

-rAo
YA= cte

3.1.3. MODELO ELEY RIDEAL

Este modelo es aplicable a reacciones bimoleculares donde se asume que la

reaccin ocurre con una molcula adsorbida y la otra en fase gaseosa, esto no
descarta que la molcula B puede ser adsorbida.
Para la reaccin:
A B R S
K 1

1. A X AX
K 2

AX

B RX

RX

R X

Adsorcin

............(1)

Reaccin Superficial

............(2)

Desorcin

............(3)

K 3

2. Constantes de equilibrio:
De (2):

K2

C R PS
C A PB

CA

C R PS C R PS
............ (3-35)

K 2 PB K A PB

De (3):

K3

PR C X
CR

CR

PR C X
K R PR C X ......... (3-36)
K3

55

3. Etapa Controlante: Adsorcin de A

A k1C X PA k 1C A

De (1):

C
A k1 C X PA A
K1

..........(3-37)

PR PS
PR PS
A k1C X PA
k1C X PA

K1 K 2 K 3 PB
KeqPB

..........(3-38)

4. Balance de sitios:

X T

C A CR C X

X T

C A CR C X

X T

C X PR PS C X PR

CX
K 2 K 3 PB
K3
CX

X T
K 1 PR PS PR

KeqPB
K3

X T
K A PR PS

K R PR
1
KeqPB

.........(3-39)

(3-39) en (3-38):

PP
PP
k1 X T PA R S
K PA R S
KeqPB
KeqPB

K A PR PS
K PP

K R PR 1 A R S K R PR
1
KeqPB
KeqPB

...........(3-40)

Utilizando el Mtodo de las Velocidades Iniciales:

PA PA0
Lim A A0 ;
t o

PB PB 0
PR PR 0 PS 0 0

La ecuacin (3-40), se transforma en:

A KPA0

.... (3-41)

Y = mX

56

CASOS ESPECIALES:

ADSORCION DISOCIATIVA:

Es cuando la molcula se adsorbe en forma disociativa dependiendo de la

superficie de la superficie del sitio activo. As tenemos:
Fe

CO 2 X CX OX

El CO2 se adsorbe como tomo de oxigeno y como tomo de carbono en lugar

de una molcula.

Si la etapa controlante es la adsorcin:

AD k1 PCO C X k 1CC CO
2

.. (3-42)

ADSORCION MOLECULAR NO DISOCIATIVA:

Ni

CO X COX

AD K PCO C X CO
Keq

.. (3-43)

INFLUENCIA DE LOS GASES IDEALES:

Si en la mezcla reaccionante existe o se presentara la participacin de

los gases inertes durante la reaccin tendramos que agregar un termino a la
ecuacin general de la adsorcin, es decir:
I X XI

KI

CI
PI C I

. (3-44)
57

Puede existir 2 o 3 gases inertes, se usan para dividir la molcula y se pueda

reaccionar rpidamente.

C I K I PI C X

X T

C A CB CR CS CI

(3-45)

Finalmente para el mismo caso en termino de Adsorcin:

K A PR PS

K B PB K R PR K S PS K I PI
1
KeqPB

(3-46)

3.2. ANALISIS DE LA ETAPA FISICA EN LA REACCION CATALITICA

HETEROGENEA

Se considera los efectos de transferencia de masa y calor del fluido de la

mezcla reaccionante en la parte externa del catalizador y la parte interna del
catalizador.
Considerando:

1. Efecto de transporte de materia y calor en la parte externa del

catalizador.
2. Efecto de transporte de materia y calor dentro del catalizador (interior).

3.2.1. ANALISIS DEL EFECTO DE TRANSPORTE DE MATERIA EN EL

INTERIOR DEL CATALIZADOR

Dentro del interior del catalizador puede ocurrir o participar los siguientes
fenmenos de transporte; entonces puede presentarse:

58

1. Transferencia de materia ordinaria o normal.

Ji Dim

dCi
dX

..........(3-47)

2. Transferencia de materia de Knudsen.

Ni Dki

dCi
dX

..........(3-48)

3. Transferencia de materia de Pouseville.

NF

r 2 PT 1 dP
8 GAS RT dX

...........(3-49)

4. Transferencia superficial.
N S N F N F YA

............(3-50)

El flujo de transporte total del poro:

N A D AB

NA

dPA
YA ( N A N B ) N F YA
dX
Contribucin debido al
movimiento del fluido

D AB

dC A
dX

D
1 (1 m)Y A AB
D AK

............(3-51)

N F YA
D
1 AB
DKA

............(3-52)

HIPTESIS:
La contribucin del flujo de Poiseville y transferencia superficial son
despreciables.
Por lo tanto; el transporte de materia dentro del catalizador son efectuados por
difusin ordinaria (choque entre molculas) y de Knudsen (choque entre la
pared).
59

APLICANDO MODELO DE DUSTY GAS:

X N X N
X B PP
NA
1
PA
S A S A e A S A e0
e
RT
D AK
D AS
D AK RT

..........(3-53)

P 0

1
DA

1
D AK

1 Y A (1 N B / N A )

D AB

...........(3-54)

Se demuestra por la Ley de Graham:

NB

NA

MA
MB

(3-55)

1 Y A (1 M A / M B )
1
1

e
e
e
DA
D AK
D AB

...........(3-56)

Para caso general se aplica este modelo de DUSTY GAS

Pero si: M A M B , entonces se aplica el MODELO DE BOSANQUET:

1
DA

1
D AK

1
D AB

..........(3-57)

La difusividad efectiva de A en B, D AB o multicomponentes D Am

D Am D Am
e

. (3-58)

La difusividad de Knudsen efectiva D AB :

D AK D AK
e

. (3-59)

60

DAK

2
r
3

8RT
M A

(3-60)

r :radio promedio de poro

r r 2

Vg
Sg

. (3-61)

Los factores que influyen la etapa fsica en la velocidad total de la reaccin

qumica (Difusin y Reaccin qumica simultanea)

CASO I: EFECTO DE TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR INTERNO:

C Ag C Ag

es decir no hay efecto difusivo externo (no hay efecto de

transferencia de masa externo), entonces el factor o el efecto que contribuye es

la transferencia de masa y calor dentro del catalizador, ha esto se le conoce
como efecto de transferencia de masa y calor dentro del catalizador.
Para relacionar entre la velocidad real y la velocidad ideal se define el factor de
efectividad interno:

velocidad .de.la.rxn.real.u.observada
.(3-62)
veloc.de.rxn.a.las.condiciones.de.la. sup erficie.del.catalizador

obs
A 0

A0 :velocidad ideal o intrnseca

61

ANALISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD

INTERNO ISOTERMICO:
Ro

dr

Tg TSS TS T

Hiptesis:
1. Partcula cataltica esfrica
2. Reaccin irreversible de 1er orden :
3. N A D A

dC A
dr

AR

......(3-63)

4. La cintica de la reaccin:

A K S C A
A

.....(3-64)

; C Ag C Ag

moles.transformados.o.reaccionados
m2 s

NA

moles.transferidos
m2 s

KS

m 3transferidos
m2 s

Aplicando el balance de masa para el reactante A en una cscara como se

aprecia en la figura, de espesor dr ser:

d densidad .de. flujoxarea( S T )

( A )
dV

ST

.........(3-65)

:area de seccin transversal de la partcula esfrica

S T 4r 2

r: radio de la partcula (no del poro)

62

e dC
d D A A 4r 2
dV

s
2
4r dr

4 3
r
3

dV 4 r 2 dr

e dC
d D A A 4r 2
dV

KvC n
A
4r 2 dr

dC A 2 2 dC A Kv
n
CA
2

e
r
dr
dr

DA

.........(3-66)

.........(3-67)

..........(3-68)

Kv Ks p Sg
p : densidad de la partcula
dC A 2 2 dC A p SgKs n
CA
2

e
r
dr
dr
D
A

..........(3-69)

Las condiciones lmites para la ecuacin diferencial:

r R0

C A C AS

r0

dC A
0
dr

..........(3-70)
..........(3-71)

Aplicando cambio de variables:

r
R

63

Concentracin adimensional:

En la ecuacin (6):
dC f

Ro 2 p SgKsC AS
2 df

e
d
DA

d 2

df 2 2 df

2 f
d d

CA
C AS

S n 1

.........(3-72)

.........(3-73)

Interpretacin fsica:

Ro 2 KvC A S

KvC AS

DA

DA

S n 1

S n 1

........(3-74)

Modulo de Thiele para una rxn irreversible

L: longitud caracterstica de la partcula

Para una partcula esfrica:

3 1
1

S tanh S S

........(3-75)

S coth S 1

........(3-76)

Ro
3

KvC AS
DA

S n 1

..(3-

77)

64

Para una partcula cilndrica:

.........(3-78)

Ro 2 L Ro

2RL
2

1 I 1 2s
C I 0 2s

KvC AS

Ro
2

DA

Fig. N 3-2. Factor de efectividad interno isotrmico

S n 1

Lmina
Cilndrica

Para una partcula plana:

tanh L

Efecto
Qumico

.......(3-79)

Esfrica

Zona
intermedia

Efecto
Difusivo

LB
L
LB

0
L Lo

n= 1/

KvC AS
DA

4 100

0.4

S n 1

..(3-80)

POR EL CRITERIO DEL MODULO DE WEISZ PRATTER :

2

........(3-82)

Para Reacciones Irreversibles de orden 1:

A Pr oductos
A KC AS

65

Kv

Kv

DA

DA

.........(3-83)

........(3-84)

Sabemos:
obs AO

obs KvC AS

.......(3-85)
S

........(3-86)
Fig. N 3-3. Factor de efectividad- modulo de Pratter

obs

2
2

D A C AS ........(3-87)

obs L2

2 D A e C AS S

.........(3-87)
Efecto
Qumico

reemplazando (3-87) en (3-82):

Aobs L2
e

D A C AS

Efecto
Difusivo

..........(3-88)

0.15

Para Reacciones Reversibles de orden 1:

A R

* L

K
1 Keq C AS S C RS S
Keq
Kv 1 Keq

e
D A Keq

.. (3-89)

Para Reacciones Reversibles de orden 2:

66

A B R S

27 1
1

9 L tanh L L

. (3-90)

L : Mdulo de Thiele modificado

EVALUACION DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD CON DISTINTOS TAMAOS

DE PARTCULA ( dp1 , dp2 A1 , A2 )
El mtodo consiste en obtener la velocidad de reaccin para dos
tamaos diferentes de partcula cataltica, estas dos velocidades obtenidas se
relacionan con la relacin de la velocidad planteada.
Existen dos casos:
o Cuando no hay limitacin difusiva

n1
1
n2

o Cuando hay limitacin difusiva

n1
1
n2

PROCEDIMIENTO PARA EL CASO CUANDO HAY LIMITACION DIFUSIVA

1. Se sabe:

obs1 n1

obs 2 n2

....(3-91)

2. Asumir n2 y determino n1
n1 n2

obs1
obs 2

......(3-92)

3. Calculamos 1 . Los valores de L1 y L2 son conocidos de dp1 y dp2.

67

 2 L2

1 L1
1 L

......(3-93)

Kv
DA

.......(3-94)

Para una partcula esfrica:

3 1
1

S1 tanh S1 S1

......(3-95)

4. Calculamos 2 :

2 1

L2
L1

........(3-96)

5. Aplicamos la ecuacin (5) para calcular 2 :

3 1
1

S 2 tanh S 2 S 2

.......(3-97)

2 calculado 2 asumido

6. Si 2 calculado 2 asumido ; entonces seguir los pasos 2-5

7. Para construir la grfica factor de efectividad modulo de thiele :

A obs

dp

A obs 1

dp 1

A obs 2

dp 2

68

ANALISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD INTERNO NO ISOTERMICO

Tg TSS TS
Para una reaccin de tipo:
A Pr oductos

Su ecuacin de velocidad:

A S Ks C An
S

Ks A e

Ea
RT

.........(3-98)

Del balance de materia para una partcula esfrica con reaccin de 1er orden
irreversible:
Ea

dC A2 2 dC A
S
RT
D 2
CAS
p Sg A e
r dr
dr
e
A

.........(3-99)

Del balance de energa:

Ea

d 2T 2 dT
RT
Kef 2

Sg

e
C A Hr
p

r dr
dr

..........(3-100)

Dividiendo (3-99) / (3-100):

D Ae

d 2 dC A Kef d 2 dT
r

r
dr
dr Hr dr dr

..........(3-101)

Ordenando y aplicando las condiciones de contorno a la ecuacin (3-101), se

tiene:
69

Hr
C
T T DKef
e
A

S
S

CAS
S

..........(3-102)

Kef

: conductividad trmica efectiva del catalizador

CA

: concentracin de A en cualquier punto del poro cataltico

En el interior de la partcula, de la ecuacin (5):

Tpart Tcentro TSS

D Ae (Hr )
S
C A S C A centro
Kef

...(3-103)

Para grande, entonces C A 0 en estas condiciones habr una diferencia

mxima de temperatura entre el exterior y el interior de la partcula, entonces
C A centro 0 .

T T max T T
S
S

S
S

HrD Ae C A S
max
Kef
S

........(3- 104)

Introduciendo el parmetro T TSS part , en la ecuacin (3-101) se tiene:

2 dCA
Ea

e d CA
p Sg A exp
D A

2
e

r dr
Hr D A
S
dr

R (TSS
(C A S C A ))
Kef

(3-105)

Los parmetros:
Ea

R02 p SgA0 RTSS

.e
9
D Ae

(3-106)

Parmetro de Pratter, O parmetro trmico:

B

S
rD Ae .C AS
T
(3-107)
mx
S
KefTS
TSS

70

Adiabtica dentro de la partcula

Nmero de Arrhenius

Ea
... (3-108)
R.TSS

Con estos parmetros:

S
C AS
d
4R D
.
R0 d A
2
0

e
A

A ?

E S
4 3
R0 Sg p Aexp a S C AS
3
RTS

1 d
.
3 d s

.. (3- 109)

.. (3-110)
s 1

Weisz-Hikzs resolvieron la ecuacin numricamente y obtuvieron los siguientes

resultados:
Fig. N 3- 4 . Factor de efectividad interno no isotrmico
Puede explotar
la partcula hay
que adicionar
agua o inerte.

n
100

= 10

Rxn Exotrmica
0.8
0.4
0.3
0.2

Rxn Isotrmica

Rxn Endotrmica

0.1
0 =B
0.1
0.2
0.3

0.01
1

100

B>0
n>1
B<0
n<1

71

Fig. N 3-5 Efecto trmico sobre el factor de efectividad interno

Interpretar
M
histeresis

K
J

U
D
P

Punto Jump (inicio) ignicin acelerada la rA (la rxn desordenada)

100 veces la rA inicia
Punto Plok (Fin)

Se apaga la reaccin

Cuando la reaccin igniciona puede acelerar la reaccin hasta 100 veces.

CASO II. EFECTO DE TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR EXTERNO:

S
rA kV C AS

Al fluido:

Tg

CAg

rAf kV C Ag

NO POROSO

TSS
S
C AS

Isotrmico
Factor efectividad externo
No Isotrmico

72

ANLISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD EXTERNO ISOTRMICO n

Velocidad real observada o global

(3-111)
Velocidad de la Rx. a las condiciones del fluido

La velocidad de la Rxn qumica n = 1.

S
rA kV C AS

(3-112)

La velocidad de transferencia de masa/volumen utilizando la tcnica de la

pelcula.

S
N A kC a C Ag C AS

. (3-113)

KC: coeficiente TM en funcin de a

a: rea seccin interfacial de toda la partcula.

Sg
V partcula

Igualando (3-112) y (3- 113):

S
S
kC a C Ag C AS
kV xC AS

. (3-114)

definimos que NDa = nmero de Damkhler, como:

N Da

Veloidad de reaccin Q
Velocidad de transferecia de masa

Para una reaccin de orden n:

73

N Da

n 1
kV C Ag

kC .a

n
kV C Ag

. (3-115)

kC aC Ag

para orden, n = 1
N Da

kV
kC a

.. (3-116)

S
raobs kV C AS

kV C Ag

(3-117)

1 N Da

kV .C Ag
n

robs 1 N Da

rAf
kV .C Ag

(3-118)

Para reaccin de 1er. Orden

1
1 N Da

. (3-119)

Para una reaccin de orden n = 2

n

1
1 2 N Da 1 4 N Da
2
2 N Da

. (3-120)

Para una reaccin, n =

n

2
N Da 4 N Da
2

(3-121)

Para una reaccin n = -1 (orden anormal)

n

2
;0 N Da 0.23
1 1 4 N Da

(3-122)

74

ANALISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD EXTERNO NO ISOTRMICO

n

rAobs
rAo

.. (3-123)

KV en funcin de la TSS en la superficie y Tg.

kV A0e

kV A0e

Ea
RTSS

Ea
RTg

Para reaccin irreversible de orden n.

n

S
kV f TSS C AS
n
kV f Tg C Ag

..... (3-124)

donde: CAg: concentracin del fluido

Ordenando y relacionando la ecuacin. (3-125):

n

kV f SS
1 n .N Da n
kV f Tg

.(3-125)

Introduciendo los parmetros

Ea
RTg

TSS
Tg

.. (3-126)

0 : nmero de Arrenihus.

(3-126) en (3-127) ordenando:

n 1 n N Da e
n

1
0 1
t

. (3-127)

Por balance de energa:

75

S
HrkV f TSS C AS
h0 .a TSS Tg

. (3-128)

( TSS Tg ): calor transferido por conveccin.

h0: coeficiente de transferencia.

Usando analoga Coulbrn Chilton

JD

kC . 2 / 3
h
2/3
.SC J H 0 .Pr
G
C pG

....(3-129)

G : Flujo msico, SC.= nmero de Smith

SC

.DAB

C p
K fluido

Definiendo: nmero de Pratter externo por conveccin

H r .C Ag SC

B
.C p .Tg Pr

Pr

2 / 3

. (3-130)

Reemplazando (3-130), (3-129) y (3-128) en (3-127):

n 1 n N Da .e
n

1
0
1
1 B n N Da

..(3-131).

CASO III: EFECTO DE TRANSFERENCIA MASA y CALOR INTERNO Y

EXTERNO:
Transferencia de masa y calor; y la reaccin qumica en forma simultnea se
define el concepto de FACTOR DE EFECTIVIDAD GLOBAL.
nG

Velocidad real u observada, global

Velocidad de la rxn. que se observara

. (3-132)

si tda la superficie estuviera expuesta

a la concentracin del fluido C Ag

76

ANLISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIAD GLOBAL ISOTRMICO:

Se plantea:

S
kC a C Ag C AS
n

r Ro

S
kV C AS

(3-133)

Para n = 1

rAobs nkV .

Como:

C Ag
nk C
V Ag
k
1 nN Da
1 n V
kC a

.. (3-134)

nG

rAobs nkV C Ag / 1 nN Da

rAo
kV C Ag

.. (3-135)

nG

n
1 nN Da

(3-136)

(3-137)

Para 2do. Orden:

nG

1
. 1 2 N Da n 1 4 N Da .n
2 N Da n

Para orden n = :
nG

N Da n n 4 N Da n
2

..

(3-138)

ANLISIS DEL FACTR DE EFECTIVIDAD GLOBAL NO ISOTRMICO

nG

n.kV f TSS .C AS
kV f Tg .C Ag

S
S
kC a C Ag C AS
nkV f TSS C AS

con:

N Da

kV f Tg .C Ag
kC aC Ag

(3-139)

.. (3-140)

. (3-141)

77

nG

Ea
;
RTg

TSS
Tg

Balance de calor:

S
h0 a TSS Tg HrnkV f TSS C AS

.. (3-142)

Introduciendo:

n.kV f TSS
1 nG N Da n
kV f Tg

Adems: B

HrC Ag S C 2 / 3

C p Tg Pr

(3-143)

. (3-144)

1
n
nG n1 N Da nG exp 0
1
1 B N Da nG

. (3-145)

Ilustracin. Utilizando un catalizador determinado se ha realizado una

experiencia para medir la velocidad de descomposicin de A obtenindose los
siguientes datos:
Para partculas esfricas:
dp = 2.4 mm
D Ae 5 x10 5 m / hm.cataliz.
Kef = 0.4 Kcal/h.mcataliza.
Para pelcula gaseosa que rodea a la partcula:
h = 40Kcal/h-mcal.K
Kg = 300 m /h m cal.
Para la reaccin:
Hr = -40Kcal / molA

78

CAg = 20 mol/m (a 1 atm. y 336C)

- robs
= 105 mol/h mcat

a)

Ser posible en la resistencia a la TM en la pelcula afecte a la velocidad

del proceso.

b)

Habr una fuerte resistencia a la difusin en los poros.

c)

Habr efecto trmico en el interior de las partculas catalticas o a travs

de la pelcula gaseosa.
L = dp/G

Solucin:

rAobs
rAobs

xL
rAo
K C .a.C Ag

10 5 mol / hmcat
2.4 x10 3 mcat
x
0.0067
m
mol
G
300
x 20
h.mcat
m

por concepto:

rAobs
xL 1 efecto difusivo externo o no necesita
K C .a.C Ag
corregirse por difusin en la partcula.

robs << rf la velocidad del proceso no ser afectada por la resistecia a la TM a

travs de la pelcula.
S
S
O = NA = kg (CAg - C AS
) CAg = C AS

Si es menor 0.4 hay

efecto qumico si NDa = es
mayor hay que calcular.

79
0.4

b) Fuerte resistencia hay muchos obstculos

Si la resistencia s fuerte la molcula no entra y la velocidad de reaccin es
lenta y el volumen del reactor tiene que ser de mayor altura.
Aplicamos porque me dan velocidad observada, n = 1 Rxn Irreversible
=

rAobs L

< 0.15 efecto difusivo

S
D Ae C AS

> 7 efecto difusivo

S
Por la solucin de la parte (a) resistencia en la pelcula CAg = C AS
.

2.4

10 5 mol / hmcatx
x10 3 mcat
6

, = 16 > 7

5 x10 5 m / h.mcat 20mol / m

Existe una resistencia fuerte a la difusin a travs de los poros y esto hace que
la velocidad del proceso disminuya.
c) T part = ?, T pelcula = ?
T part = Tmx + cuando CA 0
S
Tmx
D Ae Hr C AS

0.1 C
Ke f
T TSS

No hay efecto trmico en la parte interna porque T mx no es notorio.

No hay resistencia trmica dentro de la partcula cataltica en el problema.

Analizando resistencia trmica en el exterior del catalizador.

r h Hr L

Tpelcula = ( TSS Tg

Aobs

104040 x 2.4 x610

Tg

Tg 40 C hay efecto trmico

S
S

S
S

80

IV. INTERPRETACIN DE DATOS CINTICOS. REACTORES CATALTICOS

DE LABORATORIO [1,4,9,10,12,13,14,16].4.1. INTERPRETACIN DE DATOS CINTICOS.
Para el diseo de un reactor industrial es necesario conocer las variables
que afectan a la velocidad total del proceso y estas variables involucran los
efectos difusivos conocido tambin como efectos de transferencia de masa y
calor interno y externo, KG, h calor, D Ae , Kef, NDa, Le, etc.) y el otro es el efecto
qumico.
Estas variables se controlan en el laboratorio:
4.1.1. INTERPRETACIN DE DATOS DEL EFECTO FISICO.
Efecto de la transferencia de Masa y calor sobre la velocidad total de la
reaccin. En estas figuras se muestran estos efectos en forma experimental

Fig. N 4-1. conversin - flujo del gas reactante

(W/F)

(2)

Limitacin
difusiva

x
(W/F)
(1)
Influencia de
la difusin en
la pelcula.

Limitacin
Qumica

F
Si, se conoce el flujo puedo hallar el dimetro del reactor al cual se
origina el flujo pistn y luego teniendo el dimetro hallo la longitud del reactor.

81

Fig. N 4-2. Conversin- relacin W/F

F grande

x
Limitacin
Qumica

F pequeo

Influencia de la difusin en
la pelcula.
(W/F)

(W/F)

4.1.2. INTERPRETACIN DE DATOS DEL EFECTO QUMICO.

La cintica de las reacciones qumicas enfoca que las velocidades de
reaccin, pueden ser del tipo de ley de potencia y de LHHW.

robs exp = r TMRP + r de reaccin qumica

robs
efectividad,

real

nG

= nG rAo ,

para saber cmo est relacionado el factor de

si habr efecto difusivo o efecto qumico? Se analiza, como se

muestra en la siguiente figura.

Fig. N 4-3. Factor de efectividad- modulo de thiele

Efecto qumico

Efecto difusivo

0.1

82

En la interpretacin se presentan:
1. Cuando se mide la (-rA) y la constante de la velocidad kv es desconocida.
2. Cuando se conoce la cintica de un sistema, es decir kV conocida y la (-rA)
desconocida
CASO I: Cuando se mide la (-rA) y la constante de la velocidad kv es
desconocida.
En un reactor de laboratorio (que debe determinar Ea, Hr
un catalizador seleccionado ( DAe , Kefs, L

conocido),

conocido)

con

para un flujo o corrientes

reactantes (FA) y los sistemas determinados (CAg, Tg, h, kg conocidos).

Procedimiento:
Paso 1: Calcular TSS :
Tpelcula = TSS Tg

Tg

Hr rAVob L
h

(4-1)

TSS
TSS endotrmica

CAg

S
C AS

Fuerza
Impulsora

kV Sn1
CA
DAe

PASO 2: Calcular
S
C Ag No hay
Si Tg = TSS C AS

Efecto difusivo TM, se logra con una buena agitacin.

S
NA = kg (CAg - C AS
)

Fuerza Impulsora

83

 Tg
S
C AS
C Ag S
TS

(4-2)

S
Paso 3: S i C AS
CAg hay que corregir la

Fraccin de la resistencia
a la transferencia en la rAVobs L

kgCAg
pelcula

S ex
V part

rAV rAS

rAS

(4-4)

Na

S
kg C Ag C AS

.. (4-5)

kg / L kg 1
.
kV
L kV

Si

Si

rAV L
1
kgC Ag

rAV L
kg.C Ag

.. (4-3)

.. (4-6)

efecto de la difusin en la pelcula.

1 efecto de la difusin en la pelcula.

Se corrige:
S
C AS

Con resistencia
en la pelcula

rAVob L
1

kg
.
C
Ag

Sin la resistencia
S
C AS

.. (4-7)

en la pelcula

S
Se tiene el valor de C AS
adecuada que baa a la partcula y este valor es la

que se utiliza.

84

PASO 4: Calcular

rAVobs L

S
difusivo usar el C AS
en el paso (2)

S
DAe .C AS

S
efecto difusivo usar C AS
del paso (3)

PASO 5: Se calcula el n interno no isotermia pero basado TSS .

Si < 0.15

S
Se calcula. CAcento C AS
; Tpart 0

Si > 0.15

Se calcula:
Tmx

S
DAe Hr C AS
Keff

T T

S
S mx

0.3
0.2

Tmx
TSS

0.1
B=0

PASO 6: Se calcula CA centro y Tcentro

S
Si < 0.15 ; CA centro C AS
; Tcentro TSS

Si > 7 ; Ccentro = 0 ; Tpart = Tcentro - TSS

Tmx

S
DAe Hr C AS
Kef

PASO 7: Se obtiene:

kV / TSS

rAVobs
S
C AS
n

.(4-8)

TSS

PASO 8: Sabemos:
85

K =Aoe-Ea/RTg
kV / Tg kV / T e
S
S

Ea 1
1

R Tg TSS

. (4-9)

Interpretacin del efecto qumico para la velocidad de reaccin del tipo

LHHW:
Para una reaccin del tipo :
A

K1
A+x

Ax

Adsorcin

Rx

Rxn. Sup.

R+x

Desorcin

K2
Ax
K3
Rx

ETAPA CONTROLANTE: Adsorcin.

C
rA k1 PA .Cx A
K1

rA

K PA PR / K eQ

1 K A PA K R PR

lim
rA rA rAo
t 0

Se usa el mtodo de las velocidades iniciales evaluados en rectores

diferenciales.

86

El valor de r se tiene directamente para cada conjunto de las presiones,

si el reactor es diferencial y si el reactor es integral se determina r de la
pendiente de la tangente a la curva X vs. W/F.
Como se conoce las velocidades de reaccin y las presiones se utiliza el
mtodo de mnimos cuadrados.
Si los valores de los mnimos cuadrados son pequeos o se dice que la
participacin de los componentes dentro del catalizador son despreciables.

CASO II:

Cuando se conoce la cintica de un sistema, es decir kV

conocida y la (-rA) desconocida

Cmo vara la cintica de reaccin?
Cuando la reaccin es isotrmica habr resistencia a la difusin dentro de los
poros?
Se quemar el catalizador (se desintegra)?
Para la reaccin endotrmica, cuando hay enfriamiento dentro de partcula
cataltica. Habr disminucin de la velocidad de reaccin?
Procedimiento:
Paso 1: Se asume Tg TSS no hay efecto tiene factor de efectividad trmico
interno.
Asumiendo que n = 1
Se halla

kV
DAe

..(4-10)

0.4

87

Si < 0.4 Se evala nisotrmico

KV S n1
C AS
DAe

Se dice:
S
CAcentro C AS

Tg TSS T partcula O n 1

TSS Tcentro

0.4

S
D Ae Hr C AS
Keff

Si > 0.4, se evala Tpart =

Sabemos que B

T par
TSS

. (4-11)

Si hay efecto trmico B>0

- 10

1
B

Estn separados los grficos x

0.2
0.1
0

Ea
RTSS

0.4

Con estos parmetros determinados B, , , al grfico del factor de efectividad

no isotrmico: nT > 1.

Se calcula Tpelula =

S
Hr K S .C AS
.nT S L
S

..(4-12)

Si el Tpelcula es 0 el valor de la T en la parte externa TSS asumida es

S
correcta, se pasa a la evaluacin kV S , C AS
, nT S .
T

88

Si el Tpelcula 0, significa que TSS = Tg asumida es incorrecto hacemos el

siguiente paso:
Paso 2: Asumir Tg TSS
Se calcula:

kV
S

( TS

kV

TSS

Tg

Ea 1
1

R TSS Tg

Tg ) x reaccin exotrmica B > 0

Tg
S
= C Ag S
C AS
TS
del grfico

(4-13)

(4-14)
clculo

, nT S , Tpelcula
S

Se determina: TSS calculada Tg Tpelcula

Si TSS calculada TSS asumida el dato asumido es correcto.

Si TSS calculada TSS asumida se hace otro tanteo

Paso 3: Cuando TSS correcta, se obtiene los siguientes:
Tg, TSS , Tcentro, nT S rAV KW
S

TSS

S
C AS
MTS

(4-15)

En reacciones exotrmicas se debe tener cuidado puesto que aparece dos

soluciones de la TSS (por la histeresis que se forma) se debe tomar el menor
valor de las dos soluciones en caso contrario asumir otra temperatura TSS hasta

89

que la TSS llegue a intervenir la transferencia de masa en la pelcula y tenga una

solucin.

Fig. N 4-4. Efecto del transporte de masa y energa sobre la partcula cataltica
12

BM

BC

T1

Paso 4: Determinar la resistencia de TM en la pelcula

Factor

1
Fraccin de resistencia

kg
debido a la pelcula 1
kV T S n T S L
S

. (4-16)

Si esta fraccin es un valor considerable grande prcticamente el problema se

hace difcil y la solucin depende del Tpelcula.
Si Tpelcula = 0 caracterstico sistema S-L.
Si Tpelcula 0 caracterstico sistema G-S.
Si Tpelcula = 0 TSS Tg
-rAV (2) = rAV (3)

kV

TSS

S
C AS
n T S kV
S

Tg

C Ag nG

(4-17)

90

 rAV kV Tg C Ag nG Tg

.(4-18)

Grfico n vs
nG

kg/kvTg.L

1
1
n poro

.. (4-19) resistencia en la pelcula

1
n pelcula

resistencia en
la partcula
S
Con estos datos se calcula C AS
:

S
C AS

C Ag
KV Tg .nG .L

.(4-20)

Kg

Se vuelve al paso 1 y se recalcula

tpart -rAV = KV

Tg

S
C AS
n TS

..(4-21)

Si Tpelcula 0, se debe recalcular todas las variables a TSS , el valor debe

satisfacer:

Si T 0 hay resistencia trmica y resistencia a la TM en la pelcula.

Flujo de
Flujo de Desaparicin

entrada
salida e debido a la

del reactante calor reaccin qumica

..(4-22)

91

Paso 5. Se compara para evaluar el valor correcto de la velocidad.

-rAV = -rAV = - rAV
(3)

kV

TSS

S
C AS
nT S
S

(4)

Tpelculah

Hr L

rAV 4 kV

TSS

(5)

kV

Tg

C Ag nG

S
C AS
nT S

.. (4-23)

..(4-24)

Se debe asumir SS hasta que estas velocidades sean iguales.

nG

1
1
n poro

..(4-25)

1
n pelcula

S
Se calcula rAV = kVTg C AS
nG

.(4-26)

Resistencia nula en la pelcula

Haciendo todos estos ensayos experimentalmente se calcula:

Caudal del fluido (baa a la partcula)
Cambiar h, puesto que TSS est afectado por los efectos calorficos.

92

4.2. REACTORES CATALTICOS DE LABORATORIO [4,9,13,14]

La evaluacin o determinacin de las variables en forma experimental se
requiere el uso de reactores de laboratorio, microreactores.
1. Reactor diferencial.
2. Reactor Integral.
Estos relacionan el peso o la cantidad W del catalizador y el flujo d
alimentacin FAo.
La ecuacin o modelo matemtico para estos tipos de reactores son:
dw

FAo

FA dV

FA

FA + dFA

Por balance de Materia:

Velocidad de
Velocidad de flujo

El flujo de entrada

desaparicin (4-27)

del
reactante
en
del reactante al sistema

elemento volumen por Rxn

Qumica

FA = FA + dFA + (-rA)dW

dFA
rA
dW

.. (4-28)

Ecuacin diferencial de la velocidad de rxn a las propiedades del catalizador

T,P.
FA = FAo FAoxA

. (4-29)

93

FA = FAo (1 - xA)
dFA = -FAodxA

. (4-30)

FAo = Flujo de alimentacin inicial

FAo dx A
rA
dW

.. (4-31)
Velocidad de desaparicin

Es general puede ser Langmuir, complejo, etc.

Ec. que se usa para los reactores de laboratorio cataltico.

FAo dx A rAdW

(4-32)

Estos reactores catalticos de laboratorio estn conformados por:

1.

Sistema de alimentacin (forma de alimentar reactantes).

2.

Medidor del reactivo.

3.

El reactor.

4.

Sistema de coleccin de productos.

5.

Separacin y medicin del efluente.

Cuando se trabaja en el laboratorio se trabaja con reactantes qumicos puros

con esto voy a ver los parmetros efectos de TM y TC.
La diferencia entre integral y diferencial es la cantidad de formacin.
REACTOR INTEGRAL:
Es aquel donde la velocidad de reaccin vara de un punto a otro en el
catalizador y esto se debe a que la T y la concentracin dentro del lecho
cataltico no son uniformes.
94

T y [ ] no es uniforme dentro del lecho.

1

La velocidad de reaccin es diferente en cada punto no es homogneo es

variable en cada punto, la T y [ ] cambian.
Los datos pueden tener valores en las determinaciones cinticas que tratan de
tener las temperaturas constantes, pus la reaccin puede ser EXO o Endo,
trmica, razn por la cual en la prctica los efectos trmicos pueden ser
minimizados utilizando distintos dispositivos o mtodos de trabajo para lograr
pseudoexotermicidad que se puede acercar tanto a lo real como a lo ideal.
La conversin observada e este reactor es el valor integrado de las
distintas velocidades puntuales que existen en el mismo, se interpreta en
relacin a la cantidad del catalizador y el flujo del reactante.
La velocidad de reaccin estar determinada para xA por la pendiente de la
curva:

dx A
rA

d W / FAo x A

. (4-33)

o mnima mxima
rA = kCAo(1 xA)
mnima conversin pequea
1 mx

Esta ecuacin supone que el cumplimiento de las condiciones del flujo pistn
siendo aceptable casi en la mayora de los reactores integrales de laboratorio.

95

Estos reactores es el ms sencillo en construir pero est afectado por los

puntos calientes por lo que resulta difcil mantener la isotrmica.
Por lo que se utilizarn:
Reactores largos con dimetro pequeo, flujo axial, flujo radial.

Por lo general son reactores tubulares.

REACTORES DIFERENCIALES:
Este reactor supone que la velocidad de reaccin es la misma en todos sus
puntos y esto se debe que la variacin de [ ] y T en su interior es muy pequeo
lo cual se asume usar el valor promedio en cualquier punto del reactor.

En este reactor se logra la Isotermicidad y la homogeneidad de la

concentracin donde las conversiones son pequeas a diferencia que las
conversiones integrales son grandes.

En este reactor se determina directamente la velocidad de reaccin.

Conversin pequea: x
x x dx
W

F
r

Fx
W

. (4-34)

Se utiliza pequeas cantidades de catalizador.

Los reactores diferenciales tenemos:

1.

Reactores diferenciales con lecho fluidizado:

dp = dimetro partcula
96

D = dimetro del reactor

Guardan relacin donde permitan la fluidizacin.

2.

Fx
W

Reactor Diferencial con Reciclo:

F+R

x+x

FAo
xAo

FAo
xAf

rA f FAo xA f

x Ao

FAo x
W

(4-35)

Para el caudal total:

rA
3.

FAo R xA f xAi
W

. (4-36)

Reactor Diferencial bien Agitado

No se agrega el catalizador 1 se
lleva a la T la solucin y luego el
otro reactante se hace calentar
hasta la T deseada para luego
ingresarlo.

rf

F x f xi
W

.(4-37)

97

MICROREACTORES
Con este nombre se define a un reactor Diferencial convencional donde se
utiliza para el anlisis del eficiente la tcnica de anlisis Cromato grfico. De tal
manera que esta tcnica a dado lugar a distintas formas de operar, para ello se
usa un gas inerte como gas de arrastre y un trazador donde este se utiliza un
Mi trazador

impulso.

Reactor

Trazador de
Impulso
A
Respuesta de salida
Factor de
frecuencia de
la velocidad
de la reaccin

mi

rea Adt

98

V. ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS CATALTICOS

[4,10,12,13,14].

Para procesos de transformacin bifsico y trifsico. El contacto puedes

G-S, G-S-L, S-L por lo que es necesario hacer la clasificacin y luego disear.

5.1. Clasificacin de reactores heterogneos catalticos industriales.

De acuerdo al movimiento de la partcula cataltica dentro del

reactor:

1. Reactores de lecho fijo:

Las partculas catalticas permanecen fijos dentro del recipiente.
1.1. Reactor de lecho fijo (bifsico G-S)
1.2. Reactor de lecho escurrido o goteo (Trickle bed) Trifsico G-L-S.
2. Reactores de lecho en movimiento:
Aqu las partculas catalticas estn en movimiento dentro del recipiente que lo
contiene.
2.1. Reactores de lecho mvil: reactor de la pirolisis cataltica thermofor, TCC
(bifsico).
2.2. Reactores de lecho fluidizado (bifsico)
2.3. Reactores de lodo o Slurry:
- Flujo pistn y burbujeo.
- Flujo de mezcla perfecta (mecnicamente agitada).

99

5.2. REACTORES CATALTICOS DE LECHO FIJO.

Fig. N 5-1. Reactor cataltico de lecho fijo

Partculas
inertes

Alimentacin

Fig. N 5-2. Reactor cataltico

De un solo lecho

Fig. N 5-3. Reactor cataltco

con varios lechos

Varios
lechos en
1 tubo
R-110

100

Estos reactores de lecho fijo es un recipiente cilndrico simple con

catalizadores de forma esfrica, cilndrica, placas, etc. Por los cuales pasa a
travs el lecho cataltico los reactantes finalmente salen los productos formados
o transformados por el efecto cataltico.

En estos reactores se pueden colocar los catalizadores en forma de un solo

lecho o cama y en varios lechos o cama, pueden estar estos varios lechos en
un solo tubo o en varios tubos.
Fig. N 5-4. Reactor cataltico de lecho fijo multitubo

Productos

Reactor de
lecho fijo
multitubos

Fluido
Enfriamiento

Reactantes

(Se usa en la produccin

de NH3)

La utilizacin de estos reactores multitubos favorecen el control de la T

pero se debe disear los sistemas de la distribucin de flujos cuidadosamente,
teniendo en cuenta que la cada de P en todos los tubos debe ser la misma.
La alimentacin de los flujos de reactante en forma ascedente y
descendente tiene su ventaja as como si el flujo es descendente no hay

101

arrastre de las partculas pero hay aumento de la rotura de las partculas

aumentando la prdida de carga en el reactor, mientras que en el flujo
ascendente hay un posible arrastre de partculas pero no hay ruptura del
catalizador, solamente requiere instalar un sedimentador de fases.
Por la limitacin termodinmica las reacciones exotrmicas en este
reactor es desfavorable a altas temperaturas debido a que a altas temperaturas
habr disminucin de la selectividad, as mismo la vida til del catalizador
disminuye puesto que ha altas temperaturas sucede la sinterizacin existiendo
la prdida de la actividad del catalizador.
En estos reactores el control de T es muy dificultoso porque para grades
efectos trmicos requiere eliminar la transferencia calrica de la siguiente
forma:
1. Utilizando mltiples lechos con intercambio calrico.
2. La dilucin del lecho cataltico con material inerte.
3. Dilucin de la corriente de reactivos con inertes.
4. El uso de bateras de tubos de relleno cataltico.

Reactor de acuerdo a la Geometra:

1.

Reactor de lecho fijo tubular o cilndrico.

2.

Reactor de lecho fijo esfrico.

5.2. MODELOS DE DISEO

Balance de Materia

rellenos
inertes

dFA

FAe
FAo

FAo

FA

102

+dFA

+L-1

dW

Velocidad de flujo
Velocidad de flujo

del reactante que ingresa del reactante que

al elemento de volumen sale del elemento de volumen

Veloidad de desaparicin Velocidad de

del reactante por reaccin acumulacin

qumica dentro del elemento del reactante dentro

de volumen
del elemento de volumen

FAO FAo dFA rA dW 0

(5-1)

. (5-2)

-dFA = rA dW

dFA
rA
dW

.. (5-3)

Ecuacin Diferencial del BM para un reactor tubular con lecho fijo de acuerdo a
las condiciones de operacin (P, T, C).

- rA puede ser para:

Rxn irreversible

Rxn reversible

Rxn. compleja

Ley de Potencia

LHHW

103

Sabemos que: el flujo del reactante.

FA = FAo - FAoxA
dFA = -FAodxA

. (5-4)

En (3)
rAo

dx A
rA
dW

.. (5-5)

LOS MODELOS DE DISEO:

Analizando:
1.

Tipo de flujo de la mezcla reaccionante tenemos:

Flujo pistn en una sola direccin.

Flujo pistn con dispersin axial y/o radial bidimensional.

2.

La cintica de los procesos:

Cintica pseudohomognea.

Cintica heterognea.
Los modelos de diseo salen de esta combinacin:
1. Modelo de diseo de flujo pistn con cintica pseudos homognea.
2. Modelo de diseo de flujo pistn con cintica heterognea.
3. Modelo de diseo de flujo pistn con disposicin axial y/o radial con
cintica homognea.
4. Modelo de diseo de flujo pistn con disposicin axial y/o radial con
cintica heterognea.

104

MODELO DISEO FLUJO PISTN CON CINTICA PSEUDOHOMOGNEA

n =1
De la Ecuacin del balance de materia, para reacciones pseudohomognea
cuando el factor de efectividad es 1, Si nG 1, entonces -rAobs = rAo , se tiene:

xA

dW FAo
0

dx A

rAobs

(5-6)

Integrando se tiene:
W FAo

xA

dx A

rAobs

. (5-7)

Ecuacin de balance de matera para calcular la cantidad del catalizador.

ECUACIN DE DISEO
Para un reactor tubular de lecho fijo.
VR

D xLx (1,2 a 1,3)

. (5-8)

4 V0
x
Vg

(5-9)

4W
D x B

. (5-10)

CONFIGURACIN DEL REACTOR

Ntubos =

Volumen del catalizador W / b

Volumen por tubo

Vtubo

105

Balance de Energa:
Para un reactor tubular reaccin homognea.

d
r
F j Cp j T j . AST .Hr QV . AST

d
j
j
Z

. (5-11)

: coeficiente estequiomtrico.
QV: cantidad de calor intercambiado.
AST: rea de seccin transversal.
Para un reactor de lecho fijo:

F C . d
j

pj

dW

rj

.Hr

QV

(5-12)

Flujo trmico
QV : calor intercambiado por unidad de volumen del reactor.
QV

4
.U (T t)
D

. (5-13)

T: Temperatura dentro del reactor.

t: temperatura del fluido de intercambio.
U: Coeficiente global de transferencia de calor.

Reemplazar (5-13) en (5-12)

QT = Ah . U . LMTD

1
1 x 1

U h0 K h0

..(5-14)

. (5-15)

106

F C d
j

pj

dW

rj

Hr 4

U T t
D b

(5-16)

CASO I: Isotrmico.

Modelo Flujo Pistn con cintica pseudohomognea.

T f(Z)

dT = 0
T=t

La T no es funcin a lo largo del reactor

F C d
j

pj

dW

. (5-17)

4U T t
0
D b

. (5-18)

Hr

. (5-19)

rA .

W FAo

xA

dx A
rA

..(5-20)

CASO II: No isotrmico, adiabtico: T = f(Z)

U = 0, T t

dT rj
FjCpj .Hr
dW

(5-21)

107

T T0

x A Hr FAo
Fj C pj

.(5-21)

dx

W FAo

Ao

A
x Hr FAo
R T0 A
.C Ao 1 x A M x A
F jC pj

.. (5-22)

CASO III: No isotrmico, no adiabtico:

(NINA)

T = f(Z)
Tt ;U0
; QV 0

Balance de Materia:
dx A
r
A
dW FAo

.. (5-23)

Balance de energa:
dT
rA Hr
4U T t

dW
F j C pj A D.b F j .C pj

. (5-24)

MODELO DE DISEO FLUJO PISTN CON CINTICA HETEROGNEA

a)

Con gradiente externa de masa y temperatura:

Balance de Materia:
Ecuacin general

FAo .dx A
S
S
rA f C AS
, TSS n . f C AS
, TSS

dW
S
rA kC AS

(5-25)

rAobs
real

108

Balance de energa:

F .C d
j

pj

dW

Hr

4U
S
S
T t .. (5-26)

.rA f TSS , C AS
.n f T S , C AS
S

Db

CASO I: Isotrmico , T f(Z).

Ejemplo: Para una reaccin irreversible de primer orden.
Balance de Materia:
dx A
n KC Ag
dW

.(5-27)

dx A
n KC Ao 1 x A
dW

(5-28)

FAo .

FAo .

CASO II: No isotrmio, adiabtico.

Balance de materia:

FAo .

1
dx A

nT K .C Ao 1 x A 0
dW
1 B nT N Da

Balance de energa: T = T0 +

x A Hr FAo
A F j .C pj

.(5-29)

(5-30)

b) Con gradiente interno y externo de masa y temperatura:

Balance de materia.:
FAo .

dx A
S
rA f S , C AS
nG . f Tg , C Ag
dW

. (5-31)

Balance de energa:

109

F .C d
j

pj

dW

S
rA f TSS , C AS
nG . f Tg , C Ag Hr

4U
T t . (5-32)
D.b

CASO I: Isotrmico: Orden n = 1

Balance de materia:
FAo

dx A
KC Ao 1 x A nG
dW

nG

.. (5-33)

n
1 n N Da

(5-34)

CASO II: No isotrmico, Adiabtico

rA kC A nGT

(5-35)

nGT nT 1 N Da nGT e
n

1
0
1
B N Da nGT

(5-36)

CASO III: No isotrmico, no adiabtico.

Balance de materia:
FAo

dx A
S
rA F TSS , C AS
nG . f Tg , C Ao
dW

.. (5-37)

Balance de energa:

F .C d
j

pj

dW

S
rA f TSS , C AS
nG f Tg , C Ag Hr

4U
T t . (5-38)
D.b

110

CAIDA DE PRESIN A TRAVS DE UN LECHO FIJO EN UN REACTOR

TUBULAR

FLUJO DE FLUIDO A TRAVS DE UN LECHO POROSO FIJO: existen varios

modelos, segn la Ecuacin de Ergun:

dP
G 1 b 1501 b

1,756

dL
.gC .dp b
dp

G: Flujo msico superficial

(5-39)

g
lbf
;
cm.seg ft .seg

dp = t
P = lbf/m

Volmen hueco
Volumen total lecho

gC = 32,174 lbmft/seg
L = longitud del reactor, ft.

En reactores de lecho fijo: El volumen del reactor y la cantidad del catalizador

est relacionado por la siguiente ecuacin:

Cantidad de Volumen de Densidad de

catalizador slido
catalizador slido

. (5-40)

111

W = [(1 - b)V x p]

. (5-41)

En (1) gas es variable:

P T0

P0 T 1 A x A

(5-42)

No isotrmico, Caso General:

dP 1 b G 1 A x A 150 1 b

1.756 . (5-43)

dL
dp
P T

gC .d p b3 0 0
P0 T
CASO I: Mezcla reaccionante constante, G de (3): = 0 (cambio fraccional)

1 b 1501 b G
dP
G

1.756 (5-44)

L
G .g C .d p b
dp

dP
B
dL

P0

1 b 1501 b G
G
1.75G

G .g C .d p b
dp

.. (5-45)

.. (5-46)

dP BdL
0

Integrando:
P0
P P0 B L
P0

.. (5-47)

112

P
BL
1
P0
P0

( 5-48)

Relacionando la cada de presin con el volumen del reactor:

VR = AST . L

.. (5-49)

VR
AST

.. (5-50)

L=

(5-50) en (5-48):
P
B .VR
1
P0
AST .P0

VR

1 b p

.. (5-51)

. (5-52)

Ec. (5-52) en (5-51):

P
B
1
.W
1 0 p .P0 . AST
P0

1 b p .P0 . AST

P
1 .W
P0

(5-53)

. (5-54)

113

 (5-55)
Ecuacin (5-55) para el diseo donde la cada de presin est relacionada con
la ecuacin de velocidad.
W: cantidad del catalizador
P0: presin inicial
Para uan reaccin : A P
rA = kCA

1 x A T0 P
x
C A C Ao
1 A x A T P0

. (5-56)

CASO II:
Cuando la densidad de la mezcla reaccionante es variable. Reactor en estado
estable: 0
o

mm

0V0 = V

V = V0 1 A x A

P0 T
x
P T0

(5-57)
. (5-58)

.(5-59)

Entonces la ecuacin (5-42):

P T0
FT0
1

x
P0 T 1 A x A FT

. (5-60)

HIPTESIS:

Para reacciones isotrmicas en las cuales:

1 >> AxA y FT0 FT ., y la densidad variable para
114

P
P0

0 .

. (5-61)

Combinando la Ecuacin. (5-61) y (5-38):

P dP
G 1 b 1501 b

1.756

P0 dL
G0 g C .d p . b
dp

.. .. (5-62)

G 1 b 1501 b
1.756

G 0 .g C .d p . b
dp

(5-63)

B0

Cuando 1 >> AxA ya no sea despreciable uso la ecuacin general.

P dP
.
B0
P0 dL

P0

.. (5-64)

L
P
dp B0 d L
0
P0

B
P
1 2 0
P0
P0

B V
P
1 2 0 . R
P0
P0 AST

(5-65)

(5-66)

La ecuacin (5-52) en (5-66):

2 B0
P
1
xW
P A 1

P0
0 ST
0
p

.. (5-67)

115

P0

2 B0
P0 AST 1 b p

(5-68)

1 0W 1 0VR 1 b p

.. (5-69)

La ecuacin (5-69) nos indica que el efecto de la cada de presin sobre la

concentracin de los reactantes dentro del reactor.

CADA DE PRESIN Y LA ECUACIN DE VELOCIDAD:

Para un gas ideal:

Fi 0 Z j i xi

F
j
Ci i
V V0 1 i xi P0 / P T / T0

. (5-70)

Si i = A;
CA

FA0 Z j i / A x A
FA

V V0 1 A x A P0 / P T / T0

(5-71)

Para una reaccin isotrmica:

Z j j / A x A P
C A C Ao

1 A xA
P0
Z iB

(5-72)

2
C Bo
C Ao

Por ejemplo: Para una reaccin de primer orden:

De la ecuacin diferencial del Balance de materia:

116

FAo .

dX A
rA
dW

. (5-72)

rA = kCA

.. (5-73)

Para el caso isotrmico y A = 0

C A C Ao 1 x A

P
P0

. (5-74)

Asumiendo = constante:
P
1W
P0

.. (5-75)

(5-75) en (5-74):
C A C Ao 1 x A 1 W

.. (5-76)

(5-76) en (5- 72):

rA kC Ao 1 x A 1 W

. (5-77)

La ecuacin (5-77) en (5-72):

FAo .

xA

dxA
kC Ao 1 xA 1 W
dW

W
FAo dx A
1 W dW
kC Ao 1 x A 0

.. (5-78)

(5-79)

117

Integrado y ordenando:
1/ 2

1
1 1 2V0 / K Ln

1 x A

(5-80)

V0

FAo
C Ao

(5-81)

5.3. DISEO DE REACTOR DE LECHO ESCURRIDO (TRICKLE BED) O

REACTR TRIFSICO
(Packed bubble column)

Fundamento de diseo: Existen 3 formas:

(1)

(2)

(3)
Gas

Gas

Lq

Liq

Slido
Gas

Gas
G

Lq

Lq

Flujo descendiente

Flujo en

Reactor flujo descendente

y cocorriente

contracorriente

y con burbujeo sobre

el empaque
118

Liq.

SLIDO

Burbujeo
de gas

SLIDO

Liq.

Gas

Se usan partculas catalticas 1/8 a 1/32.

Tienen profundidad del lecho, 3 6 m.

Dimetro hasta: 3m.

Presin operacin: 34 100 atm.

Temp. De operacin: 350C 425C.

A nivel de planta piloto: Profundidad de lecho: 1 m.

D: 4 cm.

Usan: hidrodesulfurizacin de aceites livianos o petrleo (eliminacin de

S del petrleo).
Hidrotratamiento de los aceites lubricantes hidrogenacin de aceites
vegetales u compuestos orgnicos.

El tipo de reaccin: A(g) + B(L) Productos.

119

Son similares al reactor Slurry se usa para bajar la exotermicidad de la

reaccin donde el lquido llena los poros del catalizador y sobre ello ingresa
el reactante para efectuar la reaccin.

Las etapas del proceso que se presentan en este reactor son:

Fig N. 5-5. Etapas del proceso cataltico en un reactor de lecho escurrido

Gas

Liq.

(1)

Gas

CAg

(1)

(1)

SLIDO

S
C AS

(3)
SLIDO

(2)
CAL

CA
L(g)

CAg

Liq

CAi(g)

CAi(L)

C0 (Liq)

Fig. N 5-6. Perfil de concentracin

Interfase

CA

SLIDO

CAg

CAg

CAi(L)

CAL
CALi
S
C AS

GAS

C AS

LQUIDO
Distania

120

Su ecuacin de velocidad de reaccin:

rA kVg .C AgLiq

(5- 83)

ETAPAS DEL PROCESO CATALTICO EN UN RECATOR DE LCHO

ESCURRIDO
1.

Transferencia del reactante A desde el seno de la fase gaseosa hacia la

interfase gas lquido.

rA

moles transformados
gr.cat.S

La velocidad de transporte sobre la masa del catalizador.

rA kgai

1 b p

Ag

C Ai g

. (5-84)

ai

rea interfacial m
,
volumen del lecho m

kg

m
; CAg = concentracin de A en el seno de la fase gas Kmol/m.
seg

1 b volumen del slido

volumen del lecho

.. (5-85)

.(5-86)

121

C Ai g

2.

Kmol
m

Equilibrio e la interfase gas lquido:

C Ai

C Ai g

. (5-87) solubilidad

CAi: concentracin de saturacin en el lquido.

3.

Transferencia desde la interfase al seno del lquido

rA k L .ai

rA

4.

1 b p

C Ai C AL

(5-88)

mol
gr.catS

Transporte del Bulk de lquido a la superficie externa del catalizador.

S
rA kC .aC C AL C AS

(5-89)

KC: coeficiente de Transferencia de masa entre el lquido y el slido

aC: rea de la superficie externa

5.

m
seg

m
Kg

Difusin y reaccin en la partcula cataltica

S
S
rA ( obs ) nkCAS
CBS

(5-90)

K: cte. De velocidad m de Kg/mol gr cat. S combinando (1) hasta (5), se

tiene:

122

 rA

1/ H

1 b p 1 b

H .kgai

k L ai

1
1

b
S
kC ac nkCBS

rA kVg C A g

.C A g . (5-91)

(5-92)

Balance del reactante B:

dFB
dCB
VL
rB kVLCB
dW
dW

(5-93)

Diseo:
V

W
x1.2 1.3
p 1 b

.. (5-94)

Parmetros de transporte de masa:

Sh = 0.266 Re1L.15 .S C

1/ 3

16.8 Re L1 / 4 SC1 / 2

k L .ai DL
0.22

Ga

Re L

Ga

G.d p

d 3p L2 g

L2

.. (5-95)

.. (5-96)

.. (5-97)

..(5-98)

123

VI. PERDIDA DE ACTIVIDAD CATALITICA [8,12,16].

La desactivacin de los catalizadores Slidos empleados en la mayora
de las reacciones

industriales

Ingeniera Qumica. No debe

es un problema de principal inters en

haber Ingeniero que se ocupe de reactores

catalticos , ya sea en la fbrica o en el laboratorio, que no se haya encontrado

con el problema de la variacin de la actividad del catalizador en funcin de la
duracin de la operacin.
El tiempo de vida de un catalizador condiciona su utilizacin prctica,
porque su reemplazo, o la regeneracin

de una carga es siempre una

operacin onerosa, no solamente a causa del valor intrnseco del catalizador,

sino debido a la prdida de produccin resultante de la detencin de la
fabricacin o de la amortizacin de los dispositivos de regeneracin continuo.
Hay tres causas fundamentales por las cuales puede perder actividad
incatalizador:
- Envejecimiento: Son cambios que se producen en la estructura fsica del
catalizador ( contraccin del volumen de poros, sinterizacin, etc.).
- Envenenamiento: debido a la adsorcin, a menudo irreversible, de sustancias
distintas de las que entran a la reaccin.
- Ensuciamiento: debido a un depsito de materia rica en carbono.

124

VII. CINTICA DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS NO CATALITICAS

GAS LIQUIDO [12,13,14,16]
ETAPAS DEL PROCESO:
Fig. N 7-1- Perfil de concentracin Gas-lquido
INTERFASE
Pelcula
Lquida

Pelcula
Gaseosa
CA(g )

1
Seno
del gas(A)

Seno
del lquido(B)

C Ai(g ) CAi(l)

1.

4CA(l)

Transporte del Reactante A desde el seno del fluido hasta la

superficie de la Interfase. ( rTM; kG)

2.

Transporte del Reactante A desde la interfase de la pelcula del lado

del gas hacia la interfase del lado del lquido. ( rTM; DA)

3.

Transporte del Reactante A desde la superficie de la interfase del

lado del lquido hacia el frente de reaccin o al frente del fluido. ( rTM;
kG)

4.

Reaccin del componente A con el componente B en la pelcula del

lquido o masa principal del lquido. ( rRxn; k)
125

5.

Transporte del producto desde el frente de reaccin o en la pelcula

del lquido hacia el seno del fluido lquido. ( rTM; Kg).

La velocidad total del proceso ser :

rTproceso = rTMgas + rDifusin + rTMLquido + rRxn + rTMProducto

rproceso

1
1
1

k a k a F k C n f
L
A
B
L
G

PA

. (7-1)

CARACTERISTICAS DEL SISTEMA GAS LQUIDO

1.

El desplazamiento de una fase a otra limitar la solubilidad de

equilibrio de los reactantes. Siendo este factor que influye en la
formacin de la ecuacin cintica de la reaccin.

2.

La velocidad global del proceso toma en cuenta la velocidad de

transporte de materia y la velocidad de reaccin.

rT
3.

rTM

rRxn Qca

Mtodo de contacto; el sistema o el recipiente para que las dos fases

entren en contacto.
GL

Contacto semicontinuo

LL

Contacto en contracorriente
Contacto discontinuo
Flujo de mezcla perfecta (mezclador sedimentador)
Corrientes directas

126

OBSERVACIONES:

El parmetro que determina si la reaccin es muy rpida, rpida, lenta, muy

lenta, se llama PARAMETRO DE LA CONVERSIN DE LA PELCULA (M),
este parmetro esta definido como:
Conversin mxima posible en la pelcula
M=
Transporte mximo por difusin a travs del lquido

M=

kC D
B AB
K2
L

Si

M >>>1 entonces la reaccin ocurre ntegramente en la pelcula.

Si

M<<<1 entonces la reaccin no ocurre en la pelcula

Si

M=1

entonces la reaccin es intermedia (entre la pelcula del

Lquido y la masa principal)

Un proceso sea cataltico o no cataltico es controlado por la etapa mas lenta

MODELOS QUE INTERVIENEN EN EL PROCESO GAS LQUIDO:

1. Modelo de la Pelcula (doble pelcula) la del gas y la del lquido: Whitman
1923.
2. Modelo de la Renovacin de la superficie o de penetracin de Highe
1935 Danckwerts 1951.
3. Modelo de la Pelcula Penetracin Toor y Marcelo 1958.

127

Cuadro N. 7-1 ALGUNOS PROCESOS INDUSTRIALES:

COMBINACIN

GL

LL

S-L
(reaccin con
slidos insolubles)

G-LS
(rxn con slidos
ligeramente
solubles)

PROCESO

TIPO DE EQUIPO

Absorcin de NH3 en soluciones acuosas

cidas con o sin suspensin de slidos
para la produccin de fertilizantes
hidrogenados

Reactor Tanque agitado

Reactor de Torre

Oxidacin de trialquil de aluminio

produccin del borato trialquilo

Rector de Torre de burbuja

Reactor Tanque agitado

Nitracin de compuestos aromticos

Reactor Tanque agitado

Extraccin de compuestos sulfurados mal

oliente del fraccionamiento del petrleo

Reactor Tanque agitado

Extraccin de cidos grasos libres de la

grasa

Reactor Tanque agitado

Reaccin entre S y Na2SO3

Reactor Tanque agitado

Hidratacin de cal viva

Reactor Tanque agitado

Generacin de acetileno por reaccin del

agua con CaC2

Reactor Tanque agitado

Absorcin de CO2 en suspensin acuosa

de cal viva y Ba(OH)2

Reactor Tanque agitado

Absorcin de H2S, CoCl2, Cl2 (pobre) en

suspensin de cal viva

Reactor Tanque agitado

Absorcin de CO2 en suspensin de MgO

Reactor Tanque agitado

Absorcin de CO2 en suspensin de CaS

Reactor Tanque agitado

G-LS

(rxn con partculas Oxidacin con aire en partculas de Nylon

suspendidas en agua
slidas insolubles
en el medio)

Produccin de ditionato de zinc por la rxn

entre SO2 y partculas de Zn suspendidas
en agua

Reactor Tanque agitado

Reactor Tanque agitado

128

7.1. ANALISIS DEL SISTEMA DE REACCION GAS LQUIDO:

Participan el modelo de la pelcula o teora de la doble pelcula.

Balance de Materia:

Espesor de dy en la pelcula para un rea de seccin interfacial. Se aplica la ley

de Ficks para difusin molecular, para un sistema cuasi inmvil.

Fig. N 7-2. Perfil de concentracin del procesos no cataltico gas-lquido

INTERFASE
Pelcula
Lquida

Pelcula
Gaseosa

dY

PA

Seno
del gas(A)

Y+ dY
Seno
del lquido(B)

CAi

C A(L)

YG

YL

Flujo de transferencia de A que ingresa a la abcisa Y mas la cantidad de A que

reacciona o aparece por unidad de tiempo es igual al flujo de transporte de A
que abona a la abcisa.

dC (Y )
dC A (Y )
DA A

dY

D
i
A
dY (Y dY ) .......(7-1)
dY

Si dy es causado hacia el origen, se puede hacer el BM de cada componente:

129

 dC
D A A A d A 0 .
dY

.............(7-2 )

CASO I : Transferencia del componente A sin reaccin qumica.

De la ecuacin ( 7-2 ) :

d 2C A
DA
0
2
dY

............... (7-3 )

Con condiciones de contorno :

Si

Y=0

CA = CAi

Si

Y = YL

CA = CAL

.................. (7-4 )

....................... (7- 5 )

Resolviendo la ecuacin ( 3 ) :

C A C Ai

C Ai C AL
YL

..................... (7- 6 )

Derivando la ecuacin ( 6 ) :

C C AL
dC A
Ai
dY
YL
N

dC
dY

....................( 7-7 )

A
y0

D AL
( C Ai C AL )
YL
D
AG ( P AG P AL )
YG

NA
NA

.................... (7-8 )

130

D AL
K
YL

Si

D AG
K
YG

k G ( P AG P AL )

k L (C

Ai

AG

AL

............... (7- 9 )

AL

H A

K G
K L
P AG H A C AL

H A
1

K G
K L
1

................. ( 7-10 )

moles de A transformados
NA=

m2 x s

moles de A
NA = rA=

m3 x s

La ecuacin (7-10 ) indica que tiene solamente un parmetro y la resistencia a

la transferencia de masa en fase gas, generalmente es despreciable:

rA

PAG H A C AL
1
H
A
k G a k La

..................... (7-11 )

131

CASO II : Transferencia del reactante A con reaccin qumica en la fase

lquida.

En la cintica de la reaccin Gas Lquido se observa :

A (GL) + b B (L)

Producto ( S, L, G )

El reactante A presente en el gas es soluble en el lquido, dado por:

PAi

= H CAi

Con respecto al reactante B, presente en el lquido, no se transfiere a la fase

gaseosa, y la reaccin tiene lugar solamente en el lquido, y puede ser bien
cerca de la interfase, o a la pelcula del lquido, o bien en el seno del lquido.

En este segundo caso (transferencia de masa con reaccin qumica) hay tres
resistencias:

1.

De la pelcula gaseosa

2.

De la pelcula lquida

3.

De la reaccin en la pelcula del lquido o en la masa principal del

lquido.

132

Fig. N 7-4. Perfil de concentracin parta una reaccin de segundo orden

INTERFASE
Pelcula
Lquida

Pelcula
Gaseosa
PA

Seno
del gas(A)

Frente de Reaccin

C B(L)
Masa principal
del lquido

CAi

CA(L)
CBi

YL

1
HA
HA
1

kG a k L aFA kCB f L

xPA

(7-12)

FA : Factor de incremento ( factor de aceleracin )

Balance de Materia para los reactantes A y B y los productos P:

A (GL) + b B (L)

Producto

Balance de Materia para el Reactante A :

DA

d 2C A
A KC A C B 0
dY 2

..(7-13)

133

 A Coeficiente estequiomtrico

Balance de Materia para el Reactante B :

DB

d 2C B
B KC A C B 0
dY 2

(7-14)

Balance de Materia para el producto:

DP

d 2C P
P KC A C B 0
dY 2

(7-15)

Las condiciones de contorno:

Y = 0 (interfase)

CA = CAi ; CB = CBi ; CP = CPi

Y = YL

CA = CAL ; CB = CBL ; CP = CPL

De acuerdo a esas condiciones:

1.

Reacciones Irreversibles de 1er orden:

Para la reaccin :
A (GL) +

b
B (L)
a

La velocidad de reaccin en la fase lquida:

134

 A K C An C Bm

Si

m=0

; n=1 ,

............... (7-16 )

entonces :

A KC An ................. ( 7-17 )

( pseudo primer orden )

K K C B

Del balance de materia :

D AL

d 2C A
AA
dY 2

........... (7-18 )

DAL : Difusividad en fase lquida

D AL

d 2C A
KC
dY 2

........... (7-19 )

Condiciones de contorno :

Si

Y=0

CA = CAi

Y = YL

CA = CAL

135

NA

Y 0

dC A
D A
dY

Y 0

............ ( 7-20 )

La solucin de la ecuacin (7-14 ) :

Y
Y
C A A cosh Bsenh
YL
YL

............... (7-21)

: Propiedad que relaciona Y/YL

Y : espesor del frente de reaccin

YL: espesor de la pelcula

Argumento de la funcin que relaciona la transferencia de masa y la

reaccin qumica

Donde: YL

K
;
DA

Se sabe :

kL

DA
YL

Para una reaccin de 1er orden el Nmero o mdulo de Hatta ( ) :

KD
kL

(7-22)

136

kL : coeficiente de transferencia de masa

DA : difusividad convectiva

Para caso general el Nmero o mdulo de Hatta ( ) : A KC A n C B m

2
D
n 1

AL

KC

n 1
Ai

m
Bb

................ (7-23 )

kL

CBL : Concentracin de B en la masa del lquido o bulk del lquido

CBL = CBb

Para una reaccin de pseudo primer orden el Nmero o mdulo de

Hatta ( ) :

Si

m=0

n=1

KD
kL

AL

CBb = cte

CAi = cte

..(7-24)

137

Si

m=1 ;

n=1

KD

AL

(7-25)

Bb

El grupo de Danckwerts trabaja con

M= 2

M : parmetro de la conversin de la pelcula

Usando las condiciones de contorno se determina los valores de las constantes
A y B.

138

VIII. ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS NO

CATALTICOS GAS- LQUIDO [9,12,13,14,16].
8.1. TIPOS DE REACTORES :

1. Reactor de tanque agitado

2. Reactor de torre o columna

Burbujeo

Relleno

Platos perforados

Lluvia

De puente con recirculacin externa

1. REACTORES TANQUE AGITADO :

Fig. N 7-5. Reactores tanque agitado gas- lquido

LIQUIDO

GAS

LIQUIDO
LIQUIDO

GAS

Es un equipo verstil que se usa para dispersin de gases mediante

discos perforados.
139

Proporciona burbujas pequeas y reas interfaciales de contacto Gas

Lquido altas.

Son de utilidad para llevar a cabo reacciones lentas que requieren un

houldup (fL) de lquido grande.

Pueden usarse varios reactores instalados en serie.

Tambin son usados reactores de columna con dispersores y agitadores

montados sobre un eje comn que se usa para la reacciones intermedias de
pseudo primer orden y para reacciones intermedias de 2do orden.

1.1 DESVENTAJAS
No son usados para reacciones con sustancias corrosivas de presin y/o
temperaturas altas, as mismo no son adecuados caudales elevados de gas.
Ejemplo: Reaccin de oxidacin parcial en fase lquida de o-xileno a cido ometil benzoico.

2. REACTORES TORRE DE BURBUJEO :

GAS

LIQUIDO

GAS
LIQUIDO

140

Son los reactores donde la columna esta lleno de lquido y tienen anillos
perforados en el fondo para la entrada y la dispersin de la corriente
gaseosa.

Las burbujas del gas ascienden a travs del lquido que contienen,
agitndolos y mezclndolos a su paso.

Habitualmente tienen una altura a las menos tres veces superior al valor
de su dimetro.

H = 3D

La velocidad mxima superficial de la corriente gaseosa es mucho

menor que una columna no inundada.

Son usados generalmente para reacciones relativamente lentas donde el

componente clave esta en la fase liquida, la reaccin puede ser lenta de
pseudo primer orden o reaccin muy lenta.

Son equipos ms econmicos que el tanque de agitacin.

El coeficiente de transferencia kL = 1x10-4 a 4x10-4 m/s

El N de Hatta = 0.035 0.14

DESVENTAJAS:
La coalescencia de la burbuja provoca grandes calidades del gas, y por lo
consiguiente baja la eficiencia del contacto G L. Esto se puede evitar
rellenando con empaques, y operando en torre de un modo de inundacin.

141

3. REACTOR DE TORRE DE RELLENO :

GAS

GAS

LIQUIDO

LIQUIDO

Son los reactores que pueden operar con flujo en contracorriente y

corriente paralela que pasan a travs del relleno.

La cantidad lquida retenida es bajo.

La reaccin se concibe como una absorcin acelerada.

La cada de presin en la fase gas es relativamente baja.

Son usados para tratar corrientes corrosivas, por la facilidad de

construccin y la eleccin del material.

Se lleva a cabo reacciones rpidas de 2do orden, reaccin rpida de

pseudo primer orden.

El coeficiente de transferencia en estos reactores toma los valores de :

El coeficiente de transferencia KL = 1x10-4 a 4x10-4 m/s

El N de Hatta = 0.069 0.35

142

3.1 DESVENTAJAS:
No son adecuados para caudales elevados del gas.

CO2 + 2NaOH

Na2CO3 + H2O

4. REACTOR DE TORRE DE PLATOS :

GAS

GAS

LIQUIDO

LIQUIDO

Son los reactores donde el lquido y el gas circulan separadamente entre

las etapas y se ponen en contacto el gas con el lquido en cada plato.
Durante este contacto el gas es dispersado en el lquido. Los platos
pueden ser :
Platos de barboteo
Platos perforados
Platos de vlvula

La perdida de carga en el plato es baja.

La cantidad de lquido retenido es mayor que en la columna de relleno.

143

Son usados cuando se requiere una operacin por etapas y cuando

deben tratarse cantidades de lquido relativamente grandes, o para
reacciones lentas que requieren un tiempo de contacto elevado.

5. REACTOR DE LLUVIA
LIQUIDO

GAS

Son aquellos reactores donde el lquido es dispersado por boquillas

desde la parte superior de la columna y el gas circula en direccin
opuesta.

La cantidad de lquido retenido es relativamente pequea y la fase gas

es continua.

Cerca de la dispersin se crea un rea interfacial alta, pero las gotas

cualecen al descender, por lo tanto disminuye el rea rpidamente.

Se usan para reacciones relativamente rpidas.

144

7.2. FUNDAMENTOS DE DISEO

1. Tipo de reactores.
2. Parmetros que se consideran para la seleccin del tipo de reactor.
Tipo de Operacin
a. Estado Estacionario

Flujo en pistn del gas y del lquido en corriente paralelo o

en contracorriente son los reactores de torre, por tener
mayor fuerza impulsora.

Flujo en pistn del gas y flujo de mezcla perfecta del liquido

en corriente paralela, operan el reactor tanque de burbujeo
por tener menor fuerza impulsora.

b. Estado No Estacionario (Semicontinuo)

CA f(t)

Flujo del gas mezcla perfecta con carga uniforme del

lquido;

reactor

tanque

de

burbujeo

(agitado

mecnicamente)

Propiedades de Transferencia de Masa

Para las gotas del lquido pulverizado en gas KG

y KL

Flujo Volumtrico

145

Para L/G 10 a 1 atm ; reactor de torre de relleno

Para L/G > 10 se usan los otros tipos de reactores.

Resistencia de la Pelcula

Para reas interfaciales grandes se usan reactores de tanque y

torres.:
Si la pelcula L controla entonces NO usar reactor de
pulverizacin o de lluvia.
Si la pelcula del gas es la controlante entonces NO usar reactor
de torre de burbujeo.

Solubilidad de Gases

Gas muy soluble con HA pequeo, pelcula del gas controlante

(NH3)
No debe usarse reactores de barboteo.

Gas de baja solubilidad en el lquido, HA grande. Ej. O2, N2

Pelcula del lquido es la controlante.
No debe usarse reactores de torre de pulverizacin.

146

. Magnitud de parmetros de transferencia de masa para varios reactores:

TIPO DE REACTOR
Reactor torre de
barboteo por etapas
Reactor torre de plato
Reactor torre de relleno

fL (%)

fG (%)

kG (m/s)

kL (m/s)

m2/m3

> 70

2 - 30

1,0 - 5x10-2

10-4 - 5x10-4

100-500

60 - 80

20 - 40

1x10-2 - 5x10-2

10-4 - 5x10-4

200 - 500

10 - 20* 80 - 90*

1x10-2 - 5x10-2 5x10-5 - 3x10-4 50 - 250

5 - 15

50 - 80

> 70

2-30

1x10-2 - 5x10-2

10-4 - 6x10-4 200 - 2000

a. Reactor Ventura

<5

> 95

1x10-2 - 5x10-2

10-4 - 5x10-4

25 - 200

b. Reactor Pulverizador

< 30

> 70

1x10-2 - 5x10-2

10-4 - 5x10-4

25 - 200

irrigado
Reactor torre
mecnicamente agitado
Reactor scrubbers

147

IX. CINTICA DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS NO CATALITICAS

GAS SLIDO [5,12,13,14,16]
Las

reacciones

heterogneas

no

catalticas

gas-slido,

pueden

encontrarse en los procesos de descomposicin de slidos, en procesos de

gasificacin, procesos metalrgicos.
El tipo ms general de las reacciones heterogneas no catalticas gas-slido
es:
A+B

R+S

Donde, los reactantes A, B y R, S pueden estar en fase gas, slido.

Segn los trabajos publicados hay dos modelos:
1. Modelo de la conversin progresiva: donde el gas penetra y reacciona
simultneamente en la partcula sera el Caso I, donde el tamao de
partcula no vara.
2. Modelo del ncleo sin reaccionar seria el Caso II, donde el tamao de
partcula es variable.
Los modelos cinticos se clasifican segn el criterio de la accesibilidad
del reactante gas dentro del interior del slido.
Segn su infraestructura porosa.

148

Cuadro N. 10-1. Clasificacin de modelos cinticos

Segn el criterio

Segn su

de accesibilidad

estructura

del gas

porosa

Modelos segn los

Yugi

1.Gas inaccesible Estructura

dentro del interior

porosa

del slido.

modelada.

Modelos

autores

no

Kunei

(1955)

Modelo del ncleo

sin

reaccin

modelo del frente

mvil.
Ishido

Wen

(1968)
2. Gas accesible Estructura
total

parcial

dentro del interior

Perterson (1957).

Modelo
heterogneo

porosa

Modelo

poro

simple.

modelada.

del slido.

Modelo

Pellets

cilndrico.
Sgekely Evans
(1970)

Modelo

de

los

de

los

poros.

Modelo
granos.

Modelos de la Park Sereno Piel

estructura

(1474)

Modelo

por

consumo de slido

geomtricas.

que se rompe para

reaccin.
Panachandran

(1977).
Bhatiq-Perlmutter
(1980)

Modelo

poro

simple.

Modelo de poro al
agar o aleatoria.

Observacin: Los modelos del ncleo sin reaccionar con la conversin

progresiva y decreciente, se puede presentar en los procesos de carbonizacin

149

uniforme, es decir involucra la desactivacin del catalizador en una reaccin de

leche fluidizado, entonces la regeneracin xido del carbono depositado es:

1
C s O2 g CO2 g
2
El catalizador carbonizado se expone a una corriente gaseosa que tiene
oxgeno, el cual se difunde dentro

de los poros del catalizador, en cuya

superficie ocurre la combustin del carbn. Entonces la regeneracin es el tipo

de reaccin gas-slido no cataltico.
Existen gran cantidad de reacciones heterogneas no catalticas entre
gases y slidos, donde participan los factores funcionales y las reacciones Q,
as tenemos:

A(g) + bB(s) cC(s) + dD(g)

a) Tamao de particular constante

Productos

Z=1
B
=0

B
MB

MC

c
,
b

>0

CB

>> 0

B gr / cc

c CB
mol / cc ., Z x
M B gr / mol
b CC

150

b) Tamao de partculas consumindose decrecientemente

Productos

Z<1
=0

>0

>> 0

c) Tamao de partcula pero formando productos completamente

voltiles.
B

=0

>0

>> 0

d) Tamao de partcula expandindose

Productos

Z>1
=0

R = radio

>0

>> 0

de la partcula esfrica para cualquier tiempo en ausencia de

contraccin y expansin R = 20 radio de la partcula inicial.

1/ 3

rC
R R0 Z 1 Z

R0

(9-1)

Para estos casos la conversin del reactante slido B

XB

masa inicial - masa para un tiempo

masa inicial

(9-2)

151

XB

4
3

4
3

B . .R03 B . .rC 3
.(9-3)

4
B . .R03
3

sabemos que, masa = v

vesfera =

4 3
rC
3

. (9-4)

rC = radio del ncleo sin reaccionar

XB

R0 rC
3
R0
3

.(9-5)

r
1 C
R0

(9-6)

9.1. DETERMINACIN DE LA ECUACIN GENERAL DE LA VELOCIDAD

DE REACCIN QUE INCLUYE LAS ETAPAS MENCIONADAS.
Segn la reaccin:
aA(g) + bB(s) cC(s) + dD(g)
1. Difusin del reactante a travs de la pelcula gaseosa que rodea a la
partcula

Variacin de moles de A

Superficie del slido

1 dNA
1
dNB

bKg CAg CAS5 .. (9-7)

Sext dt
b Sext dt

152

1
1
rA rB N A
a
b

.(9-8)

2. Difusin del reactante A a travs de la capa del producto o ceniza

PAg

moles

PAi

1 dNA
1DAe dCA

.
NA
x
4r dt
1
dr

. (9-9)

Ecuacin General de la velocidad de Reaccin

1 dNA rC dr
e CAC
x
b.D A . S dCA

CAS
4
dt R0 r

.(9-10)

Integrando:

4R 1 dNA 1
1
e
S
. .
b.D A C A S C AC

4R 4 dt rC R0

1 dNA 1
1
e
.
b.D A CASS CAC

4R dt rC R0

. (9-11)

. (9-12)

b.D A
1 dNA
1 dNA
.

. CASS CAC (9-13)

4R dt
Sext dt
1 1
R
rC R

b.D A
1 dNA

4R dt
R rC
R
rC

CA

S
S

CAC

.. (9-14)
153

3. Reaccin Qumica en la Superficie del ncleo sin reaccionar.

4R dNA
1
b.K S CAC

4R dt 4rC 2

.. (9-15)

1 dNA
4 rC
.
b.
.K S .CAC
4R dt
4 R

(9-16)

1 dNA brC
.

.K S .CAL
4R dt
R

(9-17)

1 dNA rC

b.K S .CAL
Sext dt
R

. (9-18)

Ordenando las ecuaciones (9-11), (9-15), (9-18)

1
dNA
.
CAg CASS
Sext bKg dt

1 R R rC dNA
.
.
CASS CAC
e
Sext rC bDA
dt

1
R
dNA
. 2
.
CAC
Sext rC .b.K S dt

.. (9-19)

. (9-20)

(9-21)

154

Sumando las resistencias

1 dNA 1
RR rC
R

2
e

Sext dt bKg rC .bDA

rC bK S

CAg

1 dNA
b

RR rC
1
R
Sext dt

e
2
rC K S
Kg rC .b.DA

CAg

(9-22)

. (9-23)

Ecuacin general de la velocidad total de la reaccin gas-lquido

Algunas definiciones:

Kg.Dp
1/ 2
1/ 3
2 0,6Re S C
e
DA

(9-24)

Las etapas del modelo del ncleo sin reaccin, puede relacionar la
velocidad de reaccin a travs del Balance estequiomtrico, con el
reactante B.
-rA = -rB

4 3

d rC C B0
2
1 dN A
1 dNB
3
4rC C B0 drC (9-25)

.

Sext dt
Sextb dt
dt
4R b dt

NB = vpartcula . C B0

155

1 dNA
r dr

.
CB0 .. C . C
Sext dt
R dt

(9-26)

Reemplazando (9-26) en (9-25)

rC
drC
b

.C B0 .

R
dt 1 RR rC R
Kg rC b.DAe r 2 K
C
S

bCA g / C B0
drC

2
dt
r r 1
1 rC
.
C e 1 C
Kg R0 DA R0 K S

CAg

. (9-27)

. (9-28)

Ordenando esta ecuacin diferencial.

rC 2 1 RR rC
CAg
R

dr

C
R0 R Kg r .DAe r 2 .K
0 b. CB0 dt (9-29)
C
C
S

rC

Integrando:

R0 rC
1
3Kg R

e
6 DA

3
2

rC R rC bCAg
rC
1 3 2
t
1
R
K
R
C
R

B0
0 S

Difusin en la pelcula Difusin a travs de la ceniza

Reaccin
(9-30)

156

Anlisis de las etapas controlantes

1. Si la etapa controlante es la difusin del reactante A a travs de la
pelcula gaseosa sobre la partcula:
3
CB 0 .R0 rC
1
t
3.b.Kg.CAg R0

(9-31)

Tiempo de reaccin instante t y (rC)

Sabemos que:

r
1 XB = C
R0

1 XB =

(9-32)

Volumen del ncleo sin reaccin

Volumen total de la partcula

r
X B 1 C
R0

..(9-33)

C B0 .R0
CAg .3bKg

XB

(9-34)

Para una reaccin completa rC 0 , el tiempo de la reaccin completa

C B0 .R0
3bKgCAg

(9- 35)

157

Relacionando, como identificar en forma experimental

El tiempo fraccional:

Ecuaciones 9-34 y ecuacin 9-33:

r
1 C X B

XB

(9-36)

.(9-37)

Fig.N 9-2. Radio adimensional- tiempo adimensional

rC
R0

Ec. (9-37)

t/

158

2. Si la etapa controlante es la difusin del reactante A a travs de la

capa del producto: de la ec. 16

2
3

rC
rC
t
1 3 2 . (9-38)
6.b.DAe .CAg
R
R

CB0 .R

Tiempo de Rx

Para una reaccin completa, rC 0

CB0 .R

(9-39)

6.b.DAe .CAg

Tiempo fraccional:

t
r
r
1 3 C 2 C

R
R

t
2/3
1 31 X B 21 X B

(9-40)

.. (9-41)

159

Fig. N 9-3. Cantidad no convertida tiempo adimensional

1 X B

Ec. (9-37)

Ec. (9-35)

1,0

3. Etapa controlante en la relacin en la superficie del ncleo sin

reaccin.
Su ecuacin es:

C B0 .R0 rC
1
b.K S .CAg R0

1 1 X
bK .CAg

.. (9-25)

CB0 .R0

1 / 3

(9-26)

Para una reaccin completa, rC 0

CB0 .R0
b.K S CAg

. (9-27)

160

Tiempo fraccional
..(9-28)

r
t
1 / 3.
1 C 1 1 X B

R
La ecuacin general integrada:

KS
K .R
b.K S CAg (9-29)
2/3
1/ 3
. X B S 0e 1 31 X B 21 X B 1 1 X B
t
3Kg
R0 .C B0
6.DA

K S .R0 resistencia a la difusin en la capa del producto

Y2
resistencia a la reaccin
6.DAe

(9-30)

1 / Kg
resistencia externa a la difusin
DAe

Y1
R0 / DAe resistencia a la difusin en la capa del producto Kg.R0

Y1Y2

I.

KS
Kg

(9-31)

Reaccin en tamao de partculas constantes (ncleo sin reaccin).

t

161

II.

Reaccin en tamao de partculas decreciente (ncleo sin reaccin)

donde no se forma la capa del producto.

Pelcula del gas

En este caso no hay formacin de la capa de la ceniza y

partcula disminuye de tamao durante la reaccin hasta desaparecer, como el
caso de la combustin del carbn, puro en aire.

Las etapas:
1. Difusin del reactante A a travs de la pelcula gaseosa, hacia la superficie
del slido.
2. Reaccin qumica sobre la superficie exterior de la partcula.
3. Difusin de los productos gaseosos a travs de la pelcula gaseosa hasta la
masa del gas.,
Para reaccin irreversible la etapa 3 no se considera.
Si la etapa controlante es la difusin del reactante A a travs de la pelcula
gaseosa, se llega:

dt

C B0
b.CAg .Kg

drC (9-31)

162

Como, durante la reaccin hay variacin del tamao de partcula entonces el

Kg vara con respecto al tamao de partcula.

C B0

rC

b.CAg R

drC
Kg

(9-32)

Si la etapa controlante de la reaccin en la superficie, se aplica la misma

ecuacin del caso anterior.

Kg.dp
es variable, ya no es constante
D AB

163

X. ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS NO

CATALITICOS GAS SLIDO [5,9,12,13,14,16]

De acuerdo al movimiento de la partcula y el fluido

1. Reactores de lecho fijo:
Donde la partcula reaccionante es fijo y el fluido que contiene el coreactante
puede ser de flujo cruzado o flujo paralelo o flujo en contracorriente.
2. Reactores de lecho mvil
Son reactores tubulares donde la partcula reaccionante y el fluido coreactante
se mueven y fluyen continuamente en flujo paralelo o en flujo en
contracorriente. Aqu estn considerados los llamados hornos rotatorios, alto
horno, transportador de parrilla o rector de cinta.
3. Reactores de lecho fluidizado

Salida gases
Entrada de slidos
Salida de slidos
Entrada de gas

164

Son los reactores donde las partculas reaccionantes, es mantenido en

suspensin por el fluido coreactante con diferentes variaciones tales como
lechos elevados, lechos arrastrados, estos reactores de acuerdo al tipo de flujo,
puede ser: de flujo pistn o flujo mezclado perfecto reactores de lecho
suspendido mecnicamente agitado.

165

Reactor de lecho fijo: Reactores de intercambio inico.

mineral

Fig. N 10-1. Reactores heterogneas gas -slido.

Coque

Reactor o alto horno

aire
Reactores de lecho mvil

Reactores de cinta
Carbn
cenizas
aire
gas caliente

Reactores rotatorios

slidos
Productos

10.1. DISEO DE REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO NO CATALTICO

Fundamento de diseo:
CASO I. Tipo de Flujo: Mezcla perfecta de slidos con composicin uniforme
del gas.
Partcula reaccionante: Tamao esferizo constante o del mismo tamao.

Entrada de slidos
reactante B
F = F0

Productos (R) gas

V = volumen ocupado x el slido

Salida de slido F1 = F0 (prod.)

Ingreso del gas reactante (A)

166

Aplicando concepto de lecho fluidizado sin arrastre de partculas: flujos del gas
de entrada y salida son constantes y el flujo de entrada y salida de slidos
constantes XB de la partcula reaccionante depende t de residencia y de la
cintica del proceso.

Diseo del reactor lecho fluidizado no cataltico

CASO I. Tipo de flujo: Mezcla perfecta de slidos y composicin uniforme del
gas.
Partcula reaccionante: Tamao uniforme, sin arrastre de partculas.

X B depende del tiempo de residencia o de reaccin y adems depende de

la cintica de la reaccin gas-slido.

fraccin de B no

convertida para fraccin de la corriente

Valor promedio de

partculas que
de salida que ha permanecido

la fraccin de B no

permanecen
en
el
en
el
reactor
entre

convertida

reactor un tiempo tiempo t dt

entre t t dt

..(10-1)

1 X B 0 1 X B Et dt

. (10-2)

Si la partcula reaccionante permanece en el reactor un tiempo mayor que el

requerido para la conversin completa entonces X

calculado > 1. No tiene

sentido fsico por lo tanto tampoco contribuye a la fraccin no convertida.

De acuerdo a esta hiptesis, la ecuacin (10-2)
167

Tiempo de residencia

1 X B 0 1 X B Et dt

,. (10-3)

Donde:
E(t) = es la funcin de distribucin de tiempos de residencia de los slidos en el
rector.
t = tiempo para la reaccin de B

1 t / t
.e
t

E(t) =

(10-4)

t = tiempo promedio de residencia para los slidos.

(10-4) en (10-3)

1 X B 0 1 X B et / t dt

.. (10-5)

Esta ecuacin debe ser integrada para cada etapa controlante del proceso:
1. Si la etapa controlante es la difusin de A en la pelcula del gas:

1 X B 1 t

. (10-6)

reemplazando la ecuacin (10-6) en (10-5)

1 X B 0

t e
1
t

t / t

.dt

.. (10-7)
168

1 X B 1 1 1 +
2 t 3! t 4! t

. (10-8)

2. Cuando la etapa controlante es la difusin en la capa de la ceniza o

producto.

t
2/3
1 31 X B 21 X B

..(10-9)

La integracin:

1 X B 1
5t

19
41

0.00149 (10-10)
420 t 4620 t
t

3. Etapa controlante: Reaccin qumica.

1 X B 0

t e
1 .
t

t / t

.dt

(10-11)

Integrando:
2

1 X B 1 1 1 1
4 t 20 t 120 t 840 t

. (10-12)

CASO II. Tipo fluido: Uniforme y conocido.

Partcula: Tamao no uniforme, partculas en la alimentacin son de

diferencias tamao.
Distribucin discreta de tamao de partculas.
169

partculas de tamao 1 (R1)

F (R2) = Kg/s alimentacin de partculas de tamao 2 (R2)

F (R3) = Kg/s alimentacin de partculas de tamao 3 (R3)

F (Ri) = Kg/s alimentacin de partculas de tamao i (Ri)

F F Ri

F(R)
Kg/s
rea total =

i 0

F(Ri)

RM

R1

R2

R3

Ri

Partcula de tamao mayor

Tamao de partcula R
Cualquier tamao

Se analiza en forma anloga al caso anterior usando.

Conversin promediada para partculas de tamao R

1 X B 1 X B Ri F Ri
RM
R

(10-13)

Fraccin de alimentacin est en % en peso

< tp

170

CASO III: Flujo de mezclado perfecto y tamao de partculas esfricas.

Para diferentes tamaos de partculas tiene su propio tiempo de reaccin
completa, (Ri.)
Ejemplo:
Si el lecho fluidizado para velocidades altas del gas las partculas pequeas se
escapan rpidamente, t pro es pequeo que t parti grandes.

X B (para diferentes tamaos de partculas)

Slido producto F1 X B
Volumen del slido
W

F= F1
XB = 0

= tiempo medio de residencia.

Ri = tamao de partculas reaccionante.
W = cantidad del material de tamao (Ri) en el reactor.
W(Ri) = cantidad del material de tamao (Ri) en el reactor.

t t Ri

t Ri

W
Peso o cantidad de todo los slidos en el reactor

..(10-14)
F Flujo o caudal de alimentacin de slidos al reactor

V
, Ut > UD ,
F1

(10-15)

Para reactores de lecho fluiidizado, para cualquier de ellos su ecuacin de

diseo son:
171

V = t F0 1,2 1,3

Si: 1 X B Ri

.(10-16)

Ri

1 X B Ri . e

t / t

.dt

V R t Ri xF1 1,2 1,3

VR Wt Ri

V
F0

t Ri

.. (10-17)

(10-18)
. (10-19)

. (10-20)

V
F1 Ri

. .(10-21)

W
1,2 1,3 ..(10-22)
VR
E 1
B
P mf

Porosidad de
Fluidizacin mnima
W = F0. t

(10-23)

172

Para reactores que operan con tamao de partcula diferentes:

Fraccin no tamao de las

valor medio

de la fraccin
convertido de corrientes de entrada

(10-19)
de B no
todas los partculas de o salida construidas

tamaos
tamao
R
x
tamao
de
partcula
R
convertida

i
i

Integrando la ec. (10-19)

1 X =
B

1. Etapa controlante: Difusin de A a travs de la pelcula.

Tiempo de Rx. completa

1 Ri 1 Ri 2
F Ri
1 X B

...

3! t
2! t
F
RM

(10-20)

1 R1 1 R1 2 F R1 1 R2 1 R2 2
F R2
1 X B

...

3! t F
3! t
2! t
2! t
F
(10-21)
2. Etapa controlante: Difusin de A en la capa del producto (capa o ceniza)

1 X
B

1 Ri 19 Ri 2
F Ri

...
(10-22)

420 t
5 t
F
RM

3. Etapa controlante: Rx., Q.

1 X
B

1 Ri 1 Ri 2
F Ri

...
(10-23)

20 t
4 t
F
RM

Para diferentes tamaos

173

DISEO DE REACTORES DE LECHO FIJO NO CATALTICO

Modelo diseo: Flujo pistn del fluido gaseoso cintico de la reaccin ncleo
sin reaccin.

De la ecuacin de continuidad en la fase gaseosa, se tiene que el Balance en

una sola direccin:

U.

CAg
CAg
rV B
Z
t

Velocidad

trmino de

..(10-24)

superficial del

acumulacin
gas (m/s)
Donde: U

Q m / s
A m

Para una partcula esfrica suecuacin de velocidad

rV = b1 B C B0 .

dxB
dt

1 B volumen del lecho

volumen total

..(10-25)

.. (10-26)

174

en muchos casos
considera despreciable

UCAg
dX
CAg
b1 B C B0 . B B .
Z
dt
t

(10-26)

Para cada etapa controlante

Balance energa
.Cp.

T
T
Hr rV Cp.
Z
t

dCAg
dX
b1 B C B0 . B
dZ
dt

dN A 4rC K S C A0
rA

dt
1 2 NDA

..(10-27)

(10-28)

.(10-29)

175

REFERENCIALES.

[1] CARBERRY, JAMES, J., Chemical and Catalytic reaction Engineering, Ed.
McGraw-Hill Book Company. New York, 1976.
[2] FROMENT, G

AND BISSCHOFF, K., Chemical Reactor Analysis and

Design, 2 Edition; Ed. J. Wiley & Sons, Inc. New York, 1990.
[3] GUEVARA, O., Y CHING, R., Qumica de las reacciones orgnicas 3
edicin, Pg. 56, 57, 1987.
[4] HOLLAND, CH. D. Y ANTHONY, R.G., Fundamentals of Chemical Reaction
Engineering, Ed. Prentice-Hall, Inc., Nueva Jersey, 1979
[5] HOUGEN, O. A. y Watson, K.M., " Chemical Process Principles- Part ThreeKinetics and catalysis", Ed. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1977.
[6] JOHNSTONE, E. Scaling-up of Chemical plant and processes. Joint
Symposium church House. London, Mayo 1957.
[7] KIRK, J., Diccionario Qumico Industrial, 1 Edicin, Pg. 154- 169, 1970.
[8] LAIDLER K. "Cintica de reacciones", Tomo II. Ed. Alhambra S.A., Madrid,
1979.
[9] LEVENSPIEL, O. "Ingeniera de las Reacciones Qumicas", Ed. Reverte
S.A., Barcelona, Buenos Aires, 1981.
[10] MACHACA, G., L., F., Anlisis, Diseo y Construccin del Reactor
Cataltico de Lecho Fijo a nivel banco para la obtencin de derivados de
etanol, Trabajo de Investigacin presentado al VRI_UNAC, Callao-Per, 2005.
[11] PAVLOV, B., Y TERENTICV, A., Curso de Qumica orgnica, 2 Ed.
45,46, 1970.

176

[12] ROSE, H. J., Chemical Reactor Desing for Process plants 2V, John Wiley
& Sons. New Cork 1977.
[13] ROSE, H. J.,

Chemical Reactor Desing in Practice. Elsevier Scientific

Publishing co. Amsterdam.

[14] SMITH, J. M. "Ingeniera de la Cintica Qumica", Ed .CECSA, Nueva
Edicin, Mxico 1987.
[15] SCHERRER, R., Y BEATTY, H., A general convertion of phenols a
anilines, Journal of organic chemical, pag. 1681-1690, 1972.
[16] WALAS S. M. "Cintica de la Reacciones Qumicas", Ed. McGraw-Hill
Company, Inc., Nueva York, 1979.
[17] http: jyotichem.tripod.com/ products. html.

177

APENDICE.

178

SILABO DEL CURSO.

INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUMICAS II

179

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

SILABO

L- DATOS GENERALES.
1.1. Asignatura

INGENIERIA DE LAS REACCIONES

QUIMICAS II

1.2. Cdigo del curso

1.3. Semestre Acadmico :

2009-B

1.4. Ciclo Acadmico

1.5. Nmero de Crditos :

04

1.6. Horas Tericas

03

Ma 16,17,18 Aula 202-C

1.7. Horas Practicas

03

1.8. Duracin de la Asignatura:

17 semanas

1.9. Pre-Requisitos

Ingeniera de las Reacciones Qumicas I

1.10. Profesor del Curso :

IG 504 - 01Q

Noveno

Ju 16,17,18 Aula 203-C

ING LEONARDO MACHACA GONZALES

I. SUMILLA
Continua con el desarrollo del anlisis y diseo de reactores qumicos iniciado
en el curso de Ingeniera de las Reacciones Qumicas I, debido a la importancia
crucial

de la cintica heterognea cataltica

y no cataltica,

y del

comportamiento de los reactores heterogneos multifasicos que se presentan

en los procesos industriales reales. Resulta conveniente remarcar que el cursoofrece todo estos principios y fundamentos a los alumnos del noveno ciclo de
Ingeniera Qumica.
En las primeras semanas, se presenta la introduccin de los conceptos
generales que fundamentan las reacciones heterogneas globales y el
establecimiento de las condiciones para que la reaccin sea posible a escala
industrial, relacionando la cintica de las reacciones heterogneas catalticas y
no catalticas, y formulando la velocidad intrnseca de la reaccin, para luego
aplicar estos conocimientos en el diseo y anlisis de diferentes tipos comunes
180

de reactores heterogneos catalticos y no catalticos, reactores multifasicos a

nivel laboratorio y a escala industrial.
Sntesis del contenido.
Cintica de las Reacciones Heterogneas: Catalticas y no catalticas.
Reactores catalticos: de Laboratorio e Industriales. Anlisis y Diseo de
reactores catalticos de lecho fijo y mvil. Anlisis y Diseo de Reactores no
catalticos. Diseo de reactores multifasicos catalticos.

III. OBJETIVOS.
3.1. OBJETIVOS GENERALES
Proveer al Ingeniero qumico las herramientas necesarias para comprender,
analizar, disear y evaluar los diferentes tipos de reactores qumicos
heterogneos catalticos y no catalticos, prevista primordialmente para el
estudiante, y se espera tambin resulte til para el Ingeniero en actividad.
Ensear a los estudiantes los fundamentos de la cintica de las reacciones
heterognea
cataltica y no catalticas, y los principios de diseo y proyecciones de
reactores qumicos
heterogneos catalticos y no catalticos para efectuar las reacciones a
escala industrial, basndose en el examen de ejemplos y la solucin de
problemas concretos..

3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

Analizar los conceptos bsicos de la catlisis heterognea, procesos
catalticos y no catalticos y no catalticos.
Estudiar y analizar la cintica qumica de las reacciones heterogneas
catalticas y no catalticas.
Analizar y disear reactores catalticos de laboratorio e industriales.
Analizar y disear reactores heterogneos no catalticos.
Preparar y dejar listo al estudiante para la tarea de analizar, disear,
implementar reactores heterogneos catalticos y no catalticos en los
procesos industriales.

181

3.4. DESTREZA Y HABILIDADES

Al trmino del curso, el estudiante debe ser capaz de utilizar las expresiones de
la cintica heterognea cataltica y no cataltica para la concepcin de
reactores heterogneos de amplia aplicacin en la industria de los procesos
heterogneos catalticos y no catalticos. Para tal efecto, se utilizaran
procedimientos matemticos tanto analticos como numricos, de ser posible
recurriendo el use de computadoras, a base de los lenguajes necesarios para
la solucin de problemas fundamentales de diseo

IV. PROGRAMA ANALITICO

Primera Semana
Introduccin, Procesos catalticos qumicos y bioqumicas, Etapas del Proceso
Cataltico qumicos, bioqumicas, electroqumicos. Fundamentos.
Segunda Semana
Catlisis heterognea. Catlisis enzimtico. Catalizadores, fundamento,
clasificacin, componentes, agentes y promotores catalticos, atributos y diseo
del catalizador. Tercera Semana
Preparacin y caracterizacin de catalizadores, procesos principales en la
produccin de catalizadores. Absorcin fsica y qumica. Isotermas de
absorcin y modelos de absorcin.
Cuarta Semana
Propiedades fsicas del catalizador y su determinacin. Superficie especifica.
Volumen y radio de poros, porosidad. Distribucin de tamaos de poros.
Ilustraciones.
Quinta Semana
Cintica de las reacciones catalticas heterogneas. Etapas fsicas y qumicos.
Etapa qumica : Modelos cinticos. Modelos de Langmuir- Hinshelwood.
Modelo de Langmuir- Hinshelwood- Hougen- Watson. Modelo de Eley Rideal.
Sexta Semana
Etapas fsicas: transporte interna y externa de materia y calor en catalizadores
porosos. Determinacin de difusividad efectiva. Modelo de Dusty Gas, modelo
de Bosanquet Ilustraciones.
Setima Semana
182

Factor de efectividad, Modulo de Thiele, modulo de Thiele Genaralizado,

modulo de Weisz Pratter. Influencia en la velocidad de reaccin y selectividad.
Transferencia de masa en el exterior e interior de la partcula cataltica, factores
de efectividades global, interno y externo isotrmico. Ilustraciones.

Octava Semana
Transferencia de materia y de calor en el exterior e interior de la partcula
cataltica no isotrmico. Factores de efectividad interno, externo, y global no
isotrmicos. Ilustraciones. Catalizadores monolticos. Reactores catalticos de
laboratorios:

Integral,

Diferencial.

Interpretacin

de

datos

cinticos.

Ilustraciones
Examen Parcial
Novena Semana
Reactores catalticos industriales. Clasificacin y descripcin.
Anlisis

diseo

de

reactores

catalticos.

Fundamento

de

diseo.

Procedimiento de Diseo Dcima Semana

Diseo de reactores de lecho fijo: modelos unidimensional de flujo pistn axial
con cintica pseudo homognea. Ilustraciones.
Modelos unidimensional de flujo pistn axial con cintica heterognea.
Ilustraciones. Dcima Primera Semana
Anlisis y diseo de reactores catalticos de lecho fijo y lecho mvil trifsico.
Anlisis y diseo de Reactores Trickle Beds. Ilustraciones.
Dcima Segunda Semana
Anlisis y diseo de Reactores Slurry. Ilustraciones. Anlisis de diseo de
Reactores de lecho fluidizado. Caractersticas.
Dcima Tercera Semana
Transporte de masa y calor modelo bifsico. Modelo de Kunni-Levenspiel.
Ilustraciones Procesos heterogneos no catalticos Fluido-fluido y fluido
slido.

Dcima Cuarta Semana

183

Anlisis de reacciones y diseo de reactores no catalticos: Cintica de las

reacciones fluido- fluido(gas-liquido). Modelos cinticos de absorcin con
reaccin qumica Reacciones rpidas y lentas. Ilustraciones.
Dcima Quinta Semana
Anlisis y diseo de Reactores gas-liquido
Cintica de las reacciones gas-slido. Modelo del ncleo no reaccionado.
Control por difusin a travs del film gaseoso, ceniza o reaccin qumica.
Ilustraciones.
Dcima Sexta Semana
Anlisis y diseo de Reactores fluido-slido. Tipos de reactores. Modelos de
diseo. Ilustraciones
Dcima Sptima Semana
Examen Final
Examen sustitutorio.

V.

PROCEDIMIENTOS DIDCTICOS.

5.1. Clase Magistral.

La enseanza es mediante la exposicin terica y practica con ilustraciones
reales. Visitas a Plantas Industriales.

VI.

EQUIPOS Y MATERIALES.

6.1. Materiales: Tizas, separatas, transparencias, grficos.

6.2. Equipos: Retroproyector de vistas opacas y de transparencias.

VII.

SISTEMA DE EVALUACION.

Sistema de Evaluacin es a travs de pruebas escritas (2) y practicas

calificadas y domiciliarias:
Examen Parcial (peso1, EP)
Examen Final (peso2, 2EF)
Promedio Prcticas (peso1, PP)

PROMEDIO = 1 EP + 1PP + 2EF

4

184

El examen sustitutorio, sustituye la nota ms baja entre el examen parcial o

final y abarca el integro de la Asignatura. Solamente sern permitidas al
examen sustitutorio los estudiantes que obtengan el promedio 05 y tengan la
posibilidad de aprobar. Asimismo los alumnos que obtengan promedios
menores a 05 se pondr NO SE PRESENTO
La evaluacin en las modalidades de curso dirigido y paralelo sern evaluados
por dos exmenes escrito parcial y final, y sustitutorio; y los estudiantes de la
modalidad de suficiencia sern evaluados mediante un examen escrito en el
examen parcial, o final, o sustitutorio. Los estudiantes que aprueben sin el
examen sustitutorio sern bonificados con dos puntos adicionales a su
promedio final.

185

VIII. BIBLIOGRAFIA
Texto Base:
Smith, J.M. "Ingeniera de la Cintica Qumica", Ed .CECSA, Nueva Edicin,
Mxico 1987.
Levenspiel, O. "Ingeniera de las Reacciones Qumicas", Ed. Reverte S.A.,
Barcelona, Buenos Aires, 1981.

Textos Adicionales
Froment, G. and Bischoff, K., "Chemical Reactor Analysis and Design", 2
edicion; Ed. J. Wiley & Sons, Inc. New York, 1990
Hollend, Ch. D. y Anthony, R. G., " Fundamentals of Chemical Reaction
Engineering", Ed. Prentice- Hall, Inc., Nueva Jersey, 1979.
Hougen,O.A. y Watson, K.M., " Chemical Process Principles- Part ThreeKinetics and catalysis", Ed. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1977.
Laidler K. "Cinetica de reacciones", Tomo II. Ed. Alhambra S.A., Madrid,
1979.
Walas S. M. "Cinetica de la Reacciones Quimicas", Ed. McGraw-Hill
Company, Inc., Nueva YorK, 1979.

Bellavista, Agosto del 2009

186