Captulo 3. Capacidades Calorficas de gases.

2
INTRODUCCIN
2
3.1 CAPACIDAD CALORFICA A PRESIN CONSTANTE, cp.
2
3.2 CAPACIDAD CALORFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv.
2
3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIN DE UNIDADES.
4
3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIN. DEPENDENCIA
DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN.
6
3.5 VARIACIN DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS, A PRESIN
CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA.
9
3.6 CAPACIDAD CALORFICA DE GASES.
12
3.6.1 GASES IDEALES.
12
3.6.2 GASES REALES.
15
3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE,
15
cp, DE GASES.
3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES.
15
3.7.2 GRFICOS
15
3.7.3 NOMOGRAMAS.
16
3.7.4. ECUACIONES.
18
3.7.4.1 MTODO ALGEBRAICO.
20
3.7.4.2 MTODO DE AJUSTE POR MNIMOS CUADRADOS.
22
3.7.4.3 VAPORES DE PETRLEO
30
3.7.4.4 ECUACIN DE KOTHARI - DORAISWAMY
31
Captulo 4. Capacidades Calorficas de slidos y lquidos.
37
4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SLIDOS Y LQUIDOS.
37
4.2 CAPACIDADES CALORDFICAS DE LQUIDOS.
38
4.2.1 TABLAS.
38
4.2.2 NOMOGRAMAS.
39
4.2.3 ECUACIONES.
40
4.2.4 LQUIDOS ORGNICOS
43
4.2.5 HIDROCARBUROS LQUIDOS.
43
4.3 CAPACIDADES CALORFICAS DE SLIDOS.
45
4.3.1 GRFICAS.
45
4.3.2 Ecuaciones.
48
4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP.
49
4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT.
49
4.3.3.2 REGLA DE KOPP.
49
4.3.4 CARBONES.
51
4.4 CAPACIDAD CALORFICA DE SOLUCIONES.
51
4.5 CAPACIDAD CALORFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SLIDOS 54
4.5.1 SLIDOS.
54
4.5.2 GASES.
55
4.6 CAPACIDADES CALORFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES
56

Captulo 3. Capacidades Calorficas de gases.

INTRODUCCIN
El clculo de las variaciones de energa, necesarias en la realizacin de balances en
operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un mtodo que sea fcil y general.
Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinmica conocida como capacidad
calorfica.
El estudio que se har en este captulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se
expresa y se calcula.
3.1 CAPACIDAD CALORFICA A PRESIN CONSTANTE, cp.
En el Captulo III se estableci que la entalpa es una propiedad de estado y que el
estado termodinmico de un sistema simple compresible queda determinado por el
conocimiento de dos propiedades intensivas, intrnsecas e independientes; por tanto, una
propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una funcin de otras dos. De
esta manera, para la entalpa puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpa es funcin de la presin y de la temperatura. Al derivar

completamente se encuentra que:
h
h
dh =
dT +
dP
T P
P T

3-2

Si la variacin de entalpa ocurre a presin constante, la derivada se transforma en:

h h
3-3
dh =
+

T P P T
h
y el trmino
se conoce con el nombre de capacidad calorfica a presin
T P
constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorfica a presin
constante, cp, es la razn de cambio de la entalpa con respecto a la temperatura, a
presin constante".
3.2 CAPACIDAD CALORFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv.
Procediendo de manera anloga con la energa interna de un sistema simple compresible
puede plantearse que:
u = f (T , v )
3-4
o sea, la energa interna es funcin de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la funcin anterior:

u
u
dh =
dT +
dV
T V
V T

3-5

si la variacin de energa interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:

u
3-6
dh =
dT
T V
u
y el trmino
se conoce con el nombre de capacidad calorfica a volumen
T V
constante, y su smbolo es cv. Por definicin:

"La capacidad calorfica a volumen constante, cv, es la razn de cambio de la

energa interna con respecto a la temperatura, a volumen constante".
Para visualizar fsicamente estas propiedades considrese energticamente los siguientes
sistemas y procesos:
a.
Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al
que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante.
Del balance energtico para este sistema se sabe que:
d ' q1 d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuacin se reduce a:

d ' q1 = du

3-8

ecuacin que dice que el suministro de energa al sistema, en forma de calor, aumenta
su energa interna.
b.
Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a
presin constante.
Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energtico del proceso es:
d ' q2 d ' w = du

3-9

pero d'w = Pdv, por tanto:

d ' q2 = du + PdV
y de la definicin de entalpa se sigue que:
d ' q2 = dh
encontrndose que el flujo de calor aumenta la entalpa del sistema.

3-10

3-11

Con base en los anlisis energticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades
calorficas, a presin y a volumen constante, pueden definirse como:

d ' q1
cV =

T
d ' q2
cP =

T
es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energa, en forma de calor, requerida para aumentar la

temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a
volumen o a presin constante".

La cantidad de calor aadida a una sustancia, entre los mismos lmites de temperatura,
es mayor cuando sta se calienta a presin constante que a volumen constante, debido a
la energa extra requerida para el trabajo de expansin. Esto quiere decir que d'q2 es
mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorfica a presin constante es mayor que la
capacidad calorfica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energa interna y la entalpa especficas son ENERGIA/MASA y

las dimensiones de las capacidades calorficas, definidas con base en ellas son:
ENERGA
MASA CAMBIO DE TEMPERATURA
por cantidad de sustancia, las dimensiones son:
ENERGA
MOL CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varan de un sistema a otro. En los sistemas Ingls o Americano, Mtrico e
Internacional, las unidades de las capacidades calorficas son, respectivamente:
BTU
Kilocaloria
KiloJoule
libra F
Kilogramo C
Kilogramo K
donde, por conveniencia, se utiliza el smbolo de grados delante del smbolo que indica
la temperatura para hacer nfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de
grados.
Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades calorficas
en los tres sistemas citados son:
BTU
Kilocaloria
KiloJoule
libramol F
Kilogramo mol C
Kilogramo mol K

Como un cambio de temperatura en grados centgrados es igual al mismo cambio de

temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que:
Kcal
Kcal
=
Kg C Kg K

Kcal
Kcal
=
Kg mol C Kg mol K

KJ
KJ
=
Kg mol C Kg mol K
anlogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al
mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendr que:
BTU
BTU
=
lb mol F lb mol R

BTU
BTU
=
lb F lb R
CONVERSIN DE UNIDADES.

La conversin entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las
elaciones entre las unidades de energa, masa y diferencia de temperatura. As, por
ejemplo, para pasar la unidad de energa del Sistema Mtrico al Sistema Internacional
basta con saber que 1 Kilocalora = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la
capacidad calorfica por esta cantidad.
Una conversin interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorfica en
los sistemas Americano de Ingeniera y Mtrico, la cual se muestra sabiendo que:
1 kilogramo = 1000 gramos
1 kilocalora = 1000 cal

1 libra = 453.6 g
1 BTU = 252 cal

C
=1
1,8 F
Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que:
y para la misma diferencia de temperatura:

Kcal
Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C
=1

Kg C
Kg C 1 Kcal 252 cal 1000 g
1 lb 1,8 F
1 453, 6 BTU
BTU
=1
252 1,8 lb F
lb F

resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades calorficas
son numricamente iguales.

Anlogamente puede demostrarse que:

1

Kcal
BTU
=1
Kg mol C
lb mol F

con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los trminos:
"unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes"
para acompaar a las capacidades calorficas, queriendo indicar que -como
numricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas
mencionados, siempre que las unidades que la componen sean consistentes, es decir,
pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energa se expresa en BTU, la masa y la
diferencia de temperatura debern expresarse en libras y grados Fahrenheit,
respectivamente. De manera similar sucede cuando se estn utilizando unidades molares
consistentes: si la energa se expresa en kilocaloras, las unidades para la masa molar y
la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centgrados.
Otras unidades muy usadas en los sistemas Mtrico e Internacional son:
cal
g mol C

cal
g C

Joule
g mol K

Joule
g C

En general, las capacidades calorficas para gases se expresan en base molar y las
capacidades calorficas de slidos y lquidos en base masa.
Las capacidades calorficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio
de fase, ya que la entalpa y la energa interna estn variando y la temperatura se
mantiene constante y al ser dT = 0 tendran un valor infinito.

3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIN. DEPENDENCIA

DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN.

Tal como se ha definido, la capacidad calorfica a presin constante depende de la

temperatura y de la presin; y de manera anloga, la capacidad calorfica a volumen
constante depende de la temperatura y del volumen. La capacidad calorfica a presin
constante esta relacionada con la presin por medio de la ecuacin:
2v
cP
= T 2
p
T P

3-13

Para lquidos y slidos, el efecto de los cambios de presin sobre cp es despreciable.

Cuando se trata de gases, el efecto puede despreciarse para variaciones de presin bajas
(del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crtica. Para variaciones grandes de
presin, la capacidad calorfica a presin constante aumenta cuando lo hace la presin y
llega a tener un valor infinito en el punto crtico. Para presiones por encima del valor de
la presin en el punto critico, el efecto de sta disminuye con el aumento de
temperatura.
Ms adelante se estudiar la forma como se evala la capacidad calorfica a altas
presiones.
La Tabla 3.1 muestra la variacin de la capacidad calorfica para el aire a presin
constante, con la presin a diferentes temperaturas.

Tabla 3-1.Variacin de Cp con la presin para el aire.

Presin, atmsferas. cp en unidades msicas consistentes.
C
1
10
20
40
70
100
100 0.237 0.239 0.240 0.245 0.250 0.258
0
0.238 0.242 0.247 0.251 0.277 0.298
-50 0.238 0.246 0.257 0.279 0.332 0.412
-100 0.239 0.259 0.285 0.370 0.846
-150 0.240 0.311 0.505

La Figura 3.1 muestra la variacin de cp a varias temperaturas, para el nitrgeno.

Figura 3-1. VARIACIN DE LA CAPACIDAD CALORFICA
CON LA PRESIN Y LA TEMPERATURA.

La Figura 3.2 muestra la misma variacin para el vapor de agua. En esta figura la
presin se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.
De manera similar, la capacidad calorfica a volumen constante depende del volumen,
estando relacionados por medio de la ecuacin:
2 P
cV
=
T
2

v T
T V

3-14

Sin embargo, la atencin se centrar fundamentalmente en la capacidad calorfica a

presin constante, y en caso de utilizarse, las condiciones sern tales que sta puede
considerarse independiente del volumen.

Figura 3-2. Variacin de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.

Las Figuras 3.2a y 3.2b muestran la capacidad calorfica del agua lquida y del vapor de
agua a presin constante en unidades del Sistema Internacional, pudiendo analizarse
claramente su variacin con la presin y la temperatura.

3.5
VARIACIN DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS, A PRESIN
CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA.

La capacidad calorfica (a presin constante o a volumen constante) es una propiedad

que cambia considerablemente con la temperatura, comenzando desde un valor de cero
en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. All, la
curva que describe el comportamiento de la capacidad calorfica con la temperatura
(Figura 3.3) presenta una discontinuidad, porque en este punto tanto la entalpa como la
energa interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante.
Como una sustancia presenta varios cambios de fase, el resultado es que la capacidad
calorfica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo, no est
definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorfica en
funcin de la temperatura.
Observando la Figura 3.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transicin en la fase
slida, por lo que solo se puede tener la capacidad calorfica como una funcin continua
de la temperatura en una fase determinada: slida, lquida, gaseosa o alguna forma
alotrpica (slido alfa, slido beta, etc.).
Los mejores valores experimentales de capacidades calorficas han sido determinados
como consecuencia cuntica y se llaman calores especficos espectrogrficos, para
distinguirlos de los determinados por pruebas calorimtricas.
La variacin de la capacidad calorfica de slidos, lquidos y gases, con la temperatura,
se expresa mediante el uso de ecuaciones semiemprcas que buscan describir -lo ms
exactamente posible- las mediciones experimentales. En muchos casos estas ecuaciones
toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1, 2, 3,....), por
ejemplo:
cP = a + bT
(lquidos y slidos)
3-15

cP = a + bT + cT 2 + dT 3

(lquidos y slidos)

3-16

las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales, mediante procedimientos

algebraicos o, de una forma ms exacta, mediante regresin lineal por mnimos
cuadrados.
En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centgrados, Fahrenheit,
Rankine o Kelvin, y la capacidad calorfica se expresa en unidades msicas o molares
consistentes.
Para slidos, la bibliografa reporta ecuaciones de la forma:

cP = a + bT + cT 2
3-17
y en ellas, necesariamente, la temperatura est expresada en grados absolutos generalmente Kelvin- ya que sta no puede tomar el valor cero en el tercer trmino del
lado derecho de la expresin.

Figura 3-2a. Capacidad calorfica del agua lquida.

Figura 3-2b. Capacidad calorfica del vapor de agua.

Figura 3-3. Variacin de la capacidad calorfica con la temperatura.

Hay una ecuacin especial para hidrocarburos, en fase gaseosa, que tiene la forma:
cP = A + Be

C
n
T

3-18

la cual se estudiar posteriormente.

Otras formas particulares de ecuacin sern discutidas al analizar la capacidad calorfica
de cada fase.
Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas
ecuaciones debe tenerse claramente especificado:
- Las unidades en que est expresada la capacidad calorfica,
- Las unidades en que debe utilizarse la temperatura, y
- El intervalo en que la ecuacin es vlida.
Algunas veces tambin se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la
ecuacin. Todo esto ser discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos
experimentales.

3.6 CAPACIDAD CALORFICA DE GASES.

Para los gases reales, la capacidad calorfica a presin constante es funcin de la presin
y de la temperatura. Sin embargo, en muchos casos es posible despreciar la dependencia
de la presin, quedando en funcin de la temperatura nicamente. Cuando esto no es
posible, hay mtodos termodinmicos de clculo para encontrar esta dependencia
partiendo de unos datos de referencia.
Se comenzar por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablar
posteriormente de los gases reales.
3.6.1 GASES IDEALES.

Un gas ideal es aquel que cumple la ecuacin de estado que relaciona la presin, P; el
volumen, V; la temperatura, T y el nmero de moles, n:
PV = nRT

Para los gases ideales se encuentra que la energa interna es funcin de la temperatura
nicamente e independiente de la presin y el volumen. Adems, a partir de la
definicin de entalpa, h = u + Pv, y la ecuacin de estado del gas ideal, se sigue que:
h = u + Pv = h + RT

o sea que la entalpa es, tambin, funcin exclusiva de la temperatura.

La relacin entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuacin:
h = u + Pv
Por definicin,
dh = du + d (Pv)
Diferenciando:

3-19

Sabiendo que:
y adems,

dh = cp dT y, du = cv dT
d (Pv) = d (RT) = R dT

entonces,
por tanto,

cp dT = cv dT + R dT
cP cV = R

3-20

La Figura 3.4 muestra la variacin de la diferencia (cp - cv) con la presin, a vanas
temperaturas, para el nitrgeno. En ella puede observarse como, a bajas presiones y
alias temperaturas, (comportamiento ideal), se cumple la Ecuacin 3.20
Figura 3-4. Variacin de (cp cv) con la Temperatura y la Presin para el nitrgeno.

Para gases monoatmicos como el helio, el argn y el nen y muchos vapores metlicos
como el sodio, el cadmio y el mercurio, todos a bajas presiones, puede suponerse que la
nica forma de energa interna es debida a la energa de traslacin de las molculas. En
este caso puede demostrarse que

u = 32 RT
con lo que: obtenindose que:

Como:
se encuentra que:

du = 32 R dT
du 3
= R = cV
dT 2
cP cV = R
cP = 52 R

como conclusin: en los gases ideales monoatmicos, la capacidad calorfica a presin

constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. Algunas
veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades calorficas se
mantienen constantes con la temperatura.
Para los gases diatmicos como hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, xido nitroso y
monxido de carbono se encuentra experimentalmente que, a temperatura ambiente;
valores que aumentan con la temperatura
Para los gases poliatmicos como el C02, NH3, Cl2, Br2, etc., las capacidades calorficas
tambin varan con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Puede darse una
relacin aproximada de esta variacin en funcin del nmero de tomos en la molcula
y de que sta sea o no lineal. La Tabla 3.2 resume la informacin anterior.
Tabla 3-2. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORFICA,
TIPO DE MOLCULA
ALTA TEMPERATURA
TEMPERATURA AMBIENTE

Monoatmica

3
2

( 3n ) R
( 3n 3) R

Poliatmica Lineal

5
2

Poliatmica no lineal

3
2

5
2

3R

n es el nmero de tomos en la molcula.

Para encontrar una ecuacin terica que describa la variacin de la capacidad calorfica
de los gases con la temperatura, habra que tener en cuenta los movimientos de
traslacin, rotacin, vibracin y los cambios electrnicos de los tomos o molculas, de
tal manera que cp podra expresarse siempre en la forma:
cp = Trmino constante + funcin de la temperatura

reunindose en el trmino constante los movimientos de traslacin y rotacin y en el

trmino variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrnicos. As, para
un gas monoatmico:
c p = 52 R + f (T )
c p = 72 R + f (T )

y para uno diatmico:

ecuaciones en las cuales el trmino variable con la temperatura es complicado y de

difcil manejo. As, por ejemplo, para el monxido de carbono, hasta 2000 K, la
ecuacin es:
cP = 72 +

( 3080 )
T

3080

3080

T
1
e

con la temperatura en K.
Debido a su complejidad, en la prctica se utilizan ecuaciones semiemipricas.

3.6.2 GASES REALES.

El hecho de que las capacidades calorficas, a presin y a volumen constante, sea solo
funcin
de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. Sin embargo, como
todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella
cumplen la ecuacin de estado del gas ideal, es til presentar los datos de capacidades
calorficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad
mediante los mtodos termodinmicos apropiados.
Para indicar que estos datos slo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un
asterisco o la letra o minscula como superndice, as:

cP*

cP0

cV*

cV0

Finalmente, cuando la presin no est muy separada de las condiciones en que se

conoce la capacidad calorfica, las correcciones necesarias pueden ser despreciadas, ya
que son de muy pequea magnitud.

3.7
DATOS PARA CAPACIDADES
CONSTANTE, cp, DE GASES.

CALORFICAS

PRESIN

La informacin o datos sobre capacidades calorficas a presin constante se presentan

de las siguientes formas:
- Tablas de valores puntuales.
- Grficos.
- Nomogramas.
- Ecuaciones.
A continuacin se tratar, detenidamente, cada una.
3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES.

Las Tablas 3.3a, 3.3b, 3.4a y 3.4b dan valores puntuales, medidos experimentalmente,
para la capacidad calorfica a presin baja y constante de vanos gases, a diferentes
temperaturas.
Estos valores puntuales son tiles para analizar la variacin de la capacidad calorfica
con la temperatura. As por ejemplo, puede verse que la capacidad calorfica de los
gases orgnicos vara ms con la temperatura que la de los gases inorgnicos. Tambin
puede verse como para ambos tipos de gases esta variacin se hace menor a medida que
aumenta la temperatura.
3.7.2 GRFICOS

Una forma de presentar la informacin de las tablas de valores puntuales de una manera
ms compacta se consigue al granear la capacidad calorfica contra la temperatura. Esta
grfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos, pero son tiles en el
clculo de cambios entlpicos, tema del Captulo V.

Las Figuras 3.5 y 3.6 son una muestra de este tipo de grficas. All se ha representado la
capacidad calorfica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas
anteriores.
Su utilizacin es sencilla, para conocer la capacidad calorfica a una temperatura dada se
traza una lnea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa
la sustancia y de ah se traza una perpendicular al eje de las y, donde se lee el valor
correspondiente a la capacidad calorfica.
3.7.3 NOMOGRAMAS.

Existe un nomograma, bastante conocido, que da la capacidad calorfica a presin

constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas. Consta de dos lneas paralelas,
en una se establece una escala de temperatura y, en la otra, diferentes valores para la
capacidad calorfica. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas
determinado. Para calcular una capacidad calorfica a una temperatura dada se une, con
una lnea recta, el punto que representa el compuesto y el punto sobre la lnea de
temperatura, y el corte de esta lnea con la paralela de capacidades calorficas da su
valor.
Tabla 3-3a. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGNICOS.
(cp0 en unidades molares consistentes)
T (K)

H2

N,

CO

Aire

02

NO

H2O

CO2

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
180 0
1900
2000
2100
2200
2300
2500
3000
3500
4000
4500
5000

6,729
6.561
6.895
6 .974
6.993
7.008
7 .035
7.078
7.139
7.217
7.308
7.404
7.505
7.610
7.713
7.814
7.911
3.004
8.092
8.175
3.254
8.328
8.398
8.526
8.791
8.993
9.151
9.282
9.389

6.957
6.961
6.991
7-070
7.197
7.351
7.512
7.671
7.816
7.947
8.063
8.165
8.253
8.330
8.399
8.459
8.512
8.560
8.602
8.640
8.674
8.705
8.759
8.861
8.934
8.989
9.035
9.076

6.955
6.956
6.965
7.013
7.120
7.276
7.451
7.624
7.737
7.932
8.058
8.168
8.265
8.349
8.419
8.431
8.536
8.585
8.627
8.665
8.699
8.730
8.758
8.806
8.898
8.963
9.015
9.059
9.096

6.958
6.973
7.034
7.145
7.282
7.463
7.627
7.785
7.928
8.050
8.161
8.258
8.342
8.416
8 .483
8.543
8.597
8.647
8.692
8.734
8.771
8.808
8.873
9.006
9.108
9.187
9.251
9.3'JS

6.958
6.961
7.019
7.194
7.429
7.670
7.885
8.064
S.212
8.335
8.440
8.530
8 .608
8.676
8.739
8.801
8.8 59
8.917
8.994
9.030
9.085
9.140
9.195
9.302
9.552
9.763
9.933
10.063
10.157

7.714
7.278
7.134
7.162
7.289
7.468
7.657
7.833
7.990
8.126
8.243
8.3 42
8.426
8.498
8.560
8.614
8.660
8.702
8.738
8.771
8.801
8.628
8.852
8.895
8.981
9.049
9.107
9.158
9.208

8.026
8.185
8.415
S.677
8.959
9.254
9.559
9,816
10.145
10.413
10.668
10.909
11.134
11.340
11.530
11.710
11.870
12.010
12.140
12.260
12.370
12.560
12.900
13.200
13.300
13.400
13.500

8.894
9.871
10.662
11,311
11.849
12.300
12.678
12.995
13.260
13.490
13.680
13.850
13.990
14.100
14.200
14.300
14.400
14.500
14.600
14.600
14.700
14.800
15.000
15.200
15.300
15.500
15. 60

Tabla 3-3b. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORFICA DE GASES

INORGNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP en unidades molares consistentes)
T (K)

Cl2

HC1

250

7.88

298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400

8.11
8.12
8.44
8.62
8.74
8.82
8.8S
8 .92
8.96
8.99
9.02
9 .04
9 .06

6.96
6.96
6.97
7.00
7.07
7.17
7.29
7.42
7.56
7.69
7.81
7.93
8.04

1500

9 .08

8.14

Br2

HBr

SO2

SO3

H2S

8.62
8,62
8.78
S.86
8-91
8.94
8.97
8.99
9.01
9-03
9.04
9.06
9.07

6:96
6.96
6.98
7.04
7.14
7.27
7.42
7.58
7.72
7.86
7.99
8.10
8.20

9.53
9.54
10.39
11.12
11.71
12.17
1-2 .53
12.82
13.03
13.20
13.35
13.47
13.57

12.10
12. 13
14.06
15.66
16.90
17.86
18.61
19.23
19.76
20.21
20.61
20.96
21.28

8.19
8.20
8.53
8.93
9.35
9.78
10.21
10 .62
11.00
11.34
11.64
11.92
12.16

9.01

8 .30

13.65

21.58

12.37

8.48

Tabla 3-4a. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORFICA DE GASES

ORGNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp en unidades molares consistentes)
T, K

CH4

250

C3H8

n-butano

i-butano

C5H10

C6H14

ter

11.28

15.37

20.51

20.14

25.29

298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400

8.536
8 .552
9 .721
11.130
12.550
13.880
15.100
16.210
17.210
18.090
18.880
19.570
20.180

12.58
12.648
15.68
18.66
21.35
23.72
25.83
27.69
29.33
30.77
32.02
33.11
34.07

17.57
17.66
22.54
27.02
30.88
34.20
37.08
39.61
41.83
43.75
45.42
46.89
48.16

23.29
23.40
29.60
35,34
40.30
44.55
48.23
51.44
54.22
56.64
58.74
60.58
62.17

23.14
23.25
29.77
35.62
40.62
44.85
48.49
51.65
54.40
56.81
58.39
60.71
62.29

28.73
28.87
36.53
43.58
49. 64
54.83
59.30
63.18
66.55
69.48
72.02
74.24
76.16

34.20
34.37
43.47
51,83
58.99
65. 10
70.36
74.93
78.89
82.32
85.30
87.89
90.14

10.41
10.45
12.90
15.16
17.10
18.76
20.20
21.46
22.57
23.54
24.39
25.14
25.79

1500

20.710

3 4.90

49.26

63.57

63.67

77.83

92.10

26.36

Tabla 3-4b. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORFICA DE GASES

ORGNICOS EN EL ESTADO IDEAL. (cp0 en unidades molares consistentes).
T, K
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1JO0
1300
1400

15.27
15.34
19.10
22.62
25.70
28.37
30.68
32.70
34.46
3 5.99
37.32
38.49
39.51

1-buteno
20.47
20.57
26.04
30.93
35.14
38.71
41 .80
44.49
46.32
48.85
50.62
52.16
53.50

isobuteno
21.30
21 .39
26.57
31.24
35.00
38.81
41.86
44.53
46.85
48.88
50.63
52.17
53.51

C2H2
10.499
10.532
11.973
12.967
13.728
14.366
14-933
15.449
15.922
16,353
16 .744
17.099
17.418

C6H6
19.52
19.65
26.74
32.80
37.74
41.75
45.06
47.83
50.16
52.16
53.86
55.52
56.58

tolueno
24.80
24.95
33.25
40-54
46.58
51.57
53.72
55.22
62.19
64.73
66.90
68.77
70. 36

Etilbenceno
30.69
30.88
40.76
49.35
56.44
62.28
67.15
71.27
74.77
77.77
80.35
82.57
84.49

Estiren o
29.18
29.35
38.32
45,94
52.14
57.21
61.40
64.93
67.92
70.48
72.66
74.54
76.16

1500

40.39

54.67

54.68

17.704

57.67

71.78

86.16

77.57

Nota: Los valores de las Tablas 3.3 a, 3.3 b, 3.4 a, 3.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver
Bibliografa), los cuales los extractan, a su vez, de "Selected Vales Of Properties of Chemical
Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project, Thermodynamic Research Center,
Department of Chemistry, Texas A. M. University, June 30, de 1966.

La Figura 3.5 muestra este nomograma. All se indica el nombre del compuesto
correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. La
capacidad calorfica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura
en grados centgrados.
La mayor o menor variacin de la capacidad calorfica de un compuesto con la
temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la lnea que
representa la capacidad calorfica: a mayor distancia mayor variacin.
3.7.4. ECUACIONES.

La informacin acerca de la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura se

maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempricas que representan, con mucha
exactitud, los valores puntuales.
Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. A continuacin se vern
las formas generales y ms adelante las ecuaciones particulares:
A temperaturas por encima de 273 K la variacin de cp con la temperatura puede
representarse, mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden, es decir,
ecuaciones de la forma:

cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + ...
3-21
La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuacin, representando
mejor los valores puntuales o datos experimentales.
Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. Para cada una de ellas las
ecuaciones son, en general, de la forma:
cv = a + bT + cT 2 + ...

3-22

cv = a '+ b ' T + c ' T + ...

3-23

cumplindose a todas las temperaturas que cp - cv = R, lo que implica que:

a' - a = R ; b' - b ; c1 - c ; etc.
y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv.
En general, siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medicin a baja presiones,
aunque no tenga el asterisco.
En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y
cuarto orden, pero ahora, gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se
pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o ms, dependiendo de la precisin
necesaria.
Los valores de las constantes a, b, c, d, etc., se encuentran de manera algebraica o
mediante regresin por mnimos cuadrados. Para encontrar una ecuacin es necesario
disponer de valores puntuales. Adems, como la temperatura y la capacidad calorfica
pueden expresarse en diferentes unidades, al calcular la ecuacin se utilizarn unas
unidades determinadas y al reportarla debe informarse cules fueron usadas.

Figura 3-5. Nomograma para gases.

Por otra parte, al elegir los valores para la capacidad calorfica y la temperatura, se
loman valores entre dos lmites de temperatura y la ecuacin es vlida dentro de ese
intervalo exclusivamente. Finalmente, a partir de la ecuacin pueden recalcularse los
valores de la capacidad calorfica y al comparar con los valores iniciales se halla el
porcentaje de error medio absoluto y la mxima desviacin; muchas ecuaciones en la
bibliografa reportan este ltimo parmetro.

Todo lo anterior ser explicado a continuacin: a partir de la Tabla 3.5, que da valores
puntuales para la capacidad calorfica del SO3 se hallarn diferentes ecuaciones para
expresarla como funcin de la temperatura.
Tabla 3-5. CAPACIDAD CALORFICA DEL SO,
A DIFERENTES TEMPERATURAS.
(cp en unidades molares consistentes).
R
K
C
F
cp, SO3
540
300
27
80.6
12.13
720
400
127
260.6 14.06
900
500
227
440.6 i 5.66
1080
600
327
620.6 16.90
1260
700
427
800.6 17.86
1440
800
527
980.6 18.61
1620
900
627
1160.6 19.23
1800
1000
727
1340.6 19.76
1980
1100
827
1520.6 20.21
2160
1200
927
1700.6 20.61
2340
1300
1027 1880.6 20.96
2520
1400
1127 2060.6 21.28
2700
1500
1227 2240.6 21.58

3.7.4.1 MTODO ALGEBRAICO.

Si una ecuacin de la forma:

cp = a + b T + c T2+ d T3
representa correctamente los datos experimentales, se pueden plantear cuatro ecuaciones
con 4 parejas de valores ( cp , T ) y la solucin simultnea del sistema formado dar los
valores de las constantes a, b, c y d.
Obsrvese que de acuerdo con la Tabla 3.5 podra utilizarse la temperatura en diferentes
unidades C, F, R, K, con lo que las constantes de la ecuacin varan, no as la
capacidad calorfica. Esto se debe a que sta se encuentra en unidades molares
consistentes y es lo mismo decir, para el SO3 a 300 K, que:
cp

= 12.13 BTU/lbmol R = 12.13 Kcal/kgmol K = 12.13 cal/gmol C

= 12.13 cal/gmol K = 12.13 BTU/lbmol F

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones, con la temperatura en K y cp en

unidades molares consistentes:

12.13
16.90
19.76
21.58

= a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d

= a + 600 b + 6002 c + 600' d
= a + 1000 b + 10002 c + 10003 d
= a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d

cumplindose la ecuacin que se obtenga entre 300 y 1500 K, porque stos son los
lmites superior e inferior.
Resolviendo el sistema se encuentra que:
a = 3.822
b = 3.4878 x 10-2
c = 2.6096 x 10-5
d = 7.1561 x10-9
La ecuacin que describe la variacin de cp con la temperatura es:
cp = 3.822 + 3.4878 x 10-2 T - 2.6096 x 10-5 T2 + 7.1561 x 10-9 T3
cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos
experimentales de la Tabla 3.5, tal como se muestra en la Tabla 3.6
Tabla 3-6.VALORES DE cp PARA EL SO, RECALCULADOS
A PARTIR DE LA ECUACIN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.
TEMPERATURA
VALOR
VALOR
PORCENTAJE
K
EXPERIMENTAL
CALCULADO
DE ERROR
300
12.13
12.13
0.000
400
14.06
14.056
- 0.028
500
15.66
15.63
- 0.100
600
16.90
0.90
0.000
700
17.86
17.90
0.220
800
18.61
18.687
0.410
900
19.23
19.29
0.310
1000
19.76
19.76
0.000
1100
20.21
20.136
- 0.360
1200
20.61
20.463
- 0.710
1300
20.96
20.783
- 0.840
1400
21.28
21.139
- 0.660
1500
21.58
21.58
0.000

De la Tabla 3.6, el error absoluto medio es de 0.28 % y el error mximo es de - 0.84 % a

1300 C. Por tanto, la ecuacin representa los datos experimentales con un error medio
de 0.28 %.
Las cuatro parejas de valores cp, T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones
fueron tomadas arbitrariamente; es posible que al tomar otras parejas de valores se
encuentre una ecuacin ms exacta.
Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300,12.13), (700,17.86), ( 1100, 20.21 ) y (
1500, 21.58 ) se encuentra la siguiente ecuacin:
cp = 4.17 + 3.3076 x 10-2 T - 2.3688 x 10-5 T2 + 6.25 x 10-9 T3

Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales, el porcentaje de

error medio absoluto es de 0.26 y un error mximo de slo - 0.59% a 500 K. Por tanto
esta ecuacin representa ms exactamente la variacin de cp con la temperatura.
El mtodo algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de
error vara. Sin embargo, la ecuacin ptima se encuentra mediante ajuste por mnimos
cuadrados y se mostrar a continuacin.
3.7.4.2 MTODO DE AJUSTE POR MNIMOS CUADRADOS.
La manera ms exacta para calcular la ecuacin que d la variacin de la capacidad
calorfica con la temperatura con la menor desviacin consiste en linealizar la funcin,
con ajuste por mnimos cuadrados, utilizando un programa de computador que entrega
directamente los valores de las constantes de la ecuacin.

Las parejas de (cp, T) de la Tabla 3.5, con la temperatura en diferentes unidades, fueron
introducidas como datos en el siguiente programa, el cual permite definir el orden, n, de
la ecuacin:
COMMON IA(66), X(50), Y(101), C (10), N(A10,21), D(10), V(101)
READ (2,1) NUM,M
1
FORMAT(213)
DO 1000 RTM= 1,3
READ (2,2) (X(I),Y(I),I=,NM)
2
FORMAT (213)
CALL AJCUR(NUM?M)
N=M+1
CALLGAUJO(N)
CALL PREGR(NUM,N,M)
1000 CONTINU
CALLEXIT
END

5
6

SUBROUTINE AJCUR(NUM,M)
COMMON IA(66), X(50), Y(101), C(10), A(10,2i), B(10), V(101)
N=M+1
M1=2*M+1
DO 2 J=l, MI
SUM=0
DO 3 1=1, NUM
SUM=SUM + X(I)**(J-1)
IF(J-M-1)4,4,5
L =I
L1=J
GO TO 6
L=J-M
L1=M+1
DO 2 I=L, L1
K=J-I+1
A(I,K)=SUM
DO 7 J=l, N

1002

1003
1001
20

4
5
2
7

6
1004

25
8

B(J)=O
DO 7 1=1, NUM
B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1))
RETURN
END
SUBROUTINE GAUJO(N)
COMMON IA(66),X(50), Y(101), F(10), A(10,21), D(10)
DIMENSIN B(10,10), c(10,10)
M=2*N+1
DO 1001 J=1,N
K=J+N
IF (I,J)1002,1003,1002
A(I,K)=0
GO TO 1001
DO 1001 J=I,N
A(I,K)=1
CONTINU
WRITE(3,20)
FORMAT (1H1, ////, 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA
SOLUCIONAR SELS.7/)
DO 1 L=1,N
DO 1 L1=1,N
B(L,L1)=A (L,L1)
DO 2 I=1,N
R=A(I,I)
DO 3 K=I,M
A(I,K)=A(I,K)/R:
DO 2 J=l, N
RR=A(J,I)
IF(J-I)4,2,4
DO 5 K=I,Y
A(J,K)=A(J,K)-A(I,K)**RR
CONTINUE
DO 7 I=1,N
DO(I)=A(I,M)
DO 6 I=1,N
c(I,J)=O
DO 6 K=1,N
L2=K+N
C(I,J)=c(I,J)+A(I,L2)* B(KJ)
WR1TE(3,1004)
FORMAT(//,21X PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE
DE SELS DE IDENTIDAD /)
DO 8 I=1,N
WRITE(3,25)(C(I,J),J=1,N)
FORMAT(12X,7F12,4)
CONTINUE
RETIRN
END

SUBROUTINE PREGR(NUM,N,M)
COMMON IA(66),X(50),Y(101),C(10),A(10,21),B(10),V(101)
WRITE(3,9)(X(I),Y(I),I=1,NUM)
FORMAT(////,21X PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL
LABORATORIO,//,123XXIIXY//,(12X,8F12.5))
WRITE(3,10)(B(I),I=1,N)
FORMAT(//,21XCOEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA
EXP=0,1,2,,1N//,(12X,6E17.9))
XMIN=0.
ESCHZ=X(NUM)/100.
DO 8 I=1,101
V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR,ESCHZ)
RETURN
END

10

Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son:
-

Con la temperatura en R y cp en unidades molares consistentes:

cp = 4.31 + 1.8184 x 10-2 T - 7.2465 x 1O-6 T2 + 1.07 x 10-9 T3
Con la temperatura en C y cp en unidades molares consistentes:
cp = 11.623 + 2.1308 x 10-2 T - 1.8367 x 10-5 T2 + 6.2413 x 10-9 T3
Con la temperatura en F y cp en unidades molares consistentes:
cp = 11.2384 + 1.2204 x 10-2 T - 5.7716 x 10-6 T2 + 1.07x10-9 T3
Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes:
cp = 4.31 + 3.2732 x 10-2 T 2.3479 x 10-5 T2 + 6.2412 x 10-9 T3

Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto

se encontr que ste era de 0.24 y el error mximo de 0.47% a 500 K. Resultados que
indican que esta ecuacin representa ms acertadamente los valores experimentales que
las encontradas por el mtodo algebraico.
Es evidente que una ecuacin de orden mayor representar ms exactamente los valores
experimentales: con el mismo programa se encontr que la ecuacin de cuarto orden es:
cp = 2.78 + 4.18 x 10-2 T - 4.14 x 10-5 T2 + 2.056 x 10-8 T3 - 3.977 x 10-12 T4
con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.
Esta ecuacin tiene un error absoluto medio de 0,05 y el error mximo es de 0.21 a 4OO
K, siendo - como se plante - mucho ms exacta.
Diferentes grupos de investigadores, mediante procedimientos similares, han
encontrado ecuaciones que dan la variacin de la capacidad calorfica con la
temperatura usando expansiones polinomiales de 4 5 trminos.
Por ejemplo, K, A. Kobe y colaboradores, en un trabajo titulado TERMOQUIMICA
PARA LA INDUSTRIA PETROQUMICA, publicado en la revista " Petroleum
Refiner ", enero 1949 - noviembre 1954, presentan ecuaciones con 4 constantes para
una gran variedad de compuestos. Estos valores se muestran en la Tabla 3.7.

Un trabajo reciente, presentado en la revista " Chemical Engineering ", parte 22 de "
Physical & Thermodynamic Properties ", realizado por R. W. Borrenson, G. R. Schorr y
C. L. Yaws, de la Universidad de Lmar, Beamount, Texas, USA, presenta las
constantes para ecuaciones de la misma forma. La Tabla 3.8, presenta las constantes
para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.7.
El Apndice A presenta la misma informacin para muchos compuestos. Es tomado del
libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LQUIDOS, Serwood-Reid-Prausnitz,
Editorial McGraw Hill. Al igual que las Tablas 3.7 y 3.8, la capacidad calorfica se
encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K. Las ecuaciones del
Apndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.
El Apndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales
de cuarto orden, utilizadas para gases. La capacidad calorfica se encuentra en unidades
del Sistema Internacional (Joule, mol, K) y la temperatura en K.
El Apndice C da la misma informacin del Apndice B, pero la temperatura se
encuentra en F y la capacidad calorfica en unidades molares consistentes. Las
ecuaciones de los apndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados
del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGA, G. V. Reklaitis, Editorial McGraw
Hill.
Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar, mediante datos
experimentales, ecuaciones semiempricas que den la variacin de la capacidad
calorfica con la temperatura. Dos investigadores, Falln y Watson, analizaron los datos
experimentales para las capacidades calorficas de hidrocarburos gaseosos y
propusieron dos ecuaciones para cada gas, en intervalos diferentes de temperatura:
c p = a + bT + cT 2

Entre 50 y 1400 F

3-24

c p = 7.95 + uT v

Entre - 300 y 200 F

3-25

La Tabla 3.9 presenta los valores de las constantes a, b, c, u y v para varios

hidrocarburos. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en R y la capacidad
calorfica se da en unidades molares consistentes.
Tabla 3-7. CONSTANTES a, b, c y d PARA LA EXPANSIN POL1NOMICA DE TERCER
ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORFICA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA .
COMPUESTO
Metano
Etano
Propano
n-Butano
Isobutano
neo-Pentano
neo-Hexano
Etileno
Propileno
1-Buteno
Isobuteno
Cis-2-Buteno
Trans-2-Buteno
Ciclopentano
Metilciclopentano
Ciclo-Hexano

A
4.750
1.648
-0.966
0.945
-1.890
-3.865
1.657
0.944
0.753
-0.240
1.650
-1.778
2.340 :
-12.957'
-12.114
-15.935

b x 102
1.200
4.124
7.279
8.873
9.936
13.305
13.190
3.735
5.691
5.650
7.702
8.078
1
7.220
13,087
'15.380
16.454

c x l05
0.3030
-1.53 0
-3.755
-4.380
-5.495
-8.018
-6.844
-1.993
-2.910
-5.110
-3.981
-4.074
-3.403
-7.447
-8.915
-9.203

INTERVALO ERROR
KELVIN
MEDIO
-2 .630
273-1500
0.57
1.740
0.28
7.580
0.12
8.360
0.24
11.920
0.13
18.830
0.12
13.780
0.20
4.220
0.13
5,880
0.17
12 .070
0.18
8.020
0.06
7.890
0.14
6.070
0.12
16.410
0.25
20.030
0.23
19.270
0.37

d x 109

Metilciclohexano
Benceno
Tolueno
Etilbenceno
Estireno
cumeno
Acetileno
Metilacetileno
Dimetilacetileno
Propanodieno
1,3-Butadieno
Isopreno
Nitrgeno
Oxgeno
Aire
Hidrgeno
Monxido de carbono
Dixido de carbono
Vapor de agua
Nitrgeno
Oxigeno
Hidrgeno
Aire
Monxido de Carbono
Vapor de Agua
Azufre, 22
Anhdrido sulfuroso
Anhdrido sulfrico
Acido sulfhdrico
Sulfuro de carbono
Sulfuro de carbonilo
Flor
Cloro
Bromo
Yodo
Fluoruro de hidrgeno
Cloruro de hidrgeno
Bromuro de hidrgeno
Yoduro de hidrgeno
Cloruro de metilo
Cloruro de metileno
Cloroformo
Tetracloruro de carbono
Fosgeno
Tiofosgeno
Ciangeno
Cianuro de hidrgeno
Cloruro de ciangeno
Bromuro de ciangeno
Yoduro de ciangeno
Acetonitrilo
Nitrilo acrlico
Oxido ntrico
Oxido ntrico
Oxido nitroso
Dixido de nitrgeno
Tetrxido de nitrgeno
Formaldehido
Acetaldehdo

-15.070
-8.650
-8.213
-8.398
-5.968
-9.452
5.210
4.210
3.540
2.430
-1.290
-0.440
6,903
6.085
6.713
6.952
9.726
5.316
7.700
S.529
6,732
6.424
6.557
6.480
6.970
6.499
6.157
3.918
7.070
7.390
6.222
6.115
6.8214
8.051
8.504
7.201
7.244
7.169
6.702
3.050
4.200
7.610
12.24
10.350
10.800
9 ,820
6,34
7,97
8.82
9.69
5.09
4.55
6.461
7.008
5.758
5.48
7.90
5.447

18.972
11.578
13.357
15.935
14.354
1S.686
2 .2008
4.073
5.838
4.693
8.350
10.418
-0.03753
0.3631
0.04697
-0.04576
0.04001
1.4285
0.04594
0.1488
0.1505
0.1039
0.1477
0.1566
0.3464
0.5298
1.384
3.483
0.3128
1 .489
1 .536
0.5864
0.57095
0.2462
0.13135
-0.1178
-0.1820
-0.1604
0.04546
2.596
3.419
3 .461
3 .400
1.653
1.859
1 ,4858
0.8375
0.0745
0.9084
0.7213
2 .7634
4.1039
0.2358
-0.02244
1.4004
1.365
4 .46
0.9739

-10.989
-7.540
-8.230
-10.003
-9.150
-11.869
-1.559
-2.192
-2.760
-2.781
-5.582
-6.762
0.193
-0.1709
0.1147
0.09563
0,1283
-0.8362
0.2 521
-0.02271
-0.01791
-0.007804
-0.02148
-0.02387
-0.O4S33
-0.3888
-0.9103
-2.675
0.1364
-1.096
-1.058
-0.4186
-0.5107
-0.2128
-0.10684
0.1576
0.3170
0.3314
0.1216
-1.244
2.350
-2.668
-2.995
-0.8408
-1.045
-0.6571
-0.2611
-0.5265
-0.4367
-0.3265
-0.9111
-1.6939
-0.07705
0.2328
-0.55008
-0.841
-2.71
0.1703

2 4.090
18.540
19,200
23.95
22.030
28.800
4.349
4.713
4.974
6,484
14.240
16.930
-0.6861
0.3133
-0.4696
-0.2079
-0.5307
1 .784
-0.8587

-2.078

273-600
273-1500

0.22
0.20
0.18
0.19
0.23
0.17
0.59
0.13
0.16
0.19
0.47
0.43
0,34
0.28
0.33
0.26
0.3?
0.22
0.24
0.72
1 .20
0.79
0 ,70
1.01
0.66
0.38
0.24
0,13
0.37
0.47
0.49
0.45
0.23
0.15
0.06
0.09
0 .08
0.12
0.39
0.16
0.30
0.42
0.57
0.46
0.71
0 .42
0.76
0.58
0.54
0.37
0.26
0.41
0.54
0.36
0.26
0.18
0.36
0.62

273-1000

0.17

273-1800

273-3800

0,9520
2.057
7.744
-0.7867
2 .760
2.560
0.9797
1.547
0.6406
0,3125
-0.376
-1.036
-1.161
-0.4813
2 .300
6.068
7.344
8.828

273-1800
273-1300
273-1800

273-2000
273-1500

273-1800
273-2000
273-1500
273-1900
273-1500

273-1000

273-1500
273-1000

0.08729
1 .000
2.526
1 .88

273-1200
273-1000
273-3800
273-1500

4.19

3.164

-0.515

-3.800

Metanol

4.55

2.186

-0.291

-1.920

Etanol

4.75

5.006

-2.479

4.790

273-1500

0.22

-1.12

4.925

-2.389

3 .149

273-1000

0 .14

Oxido de etileno
Ceteno

0.08

4.11

2.966

-1.793

4.22

273-1500

0.17

Ciclopropano

-6.481

8.206

-5.577

15.61

273-1000

0.35

Isopentano

-2.273

12.434

-7.097

15.86

273-1500

0.14

o-Xileno

-3.789

14.291

-8.354

18.80

0.15

m-Xileno

-6.533

14.905

-8.831

20.05

0.16

p-Xileno

-5.334

14.220

-7.984

17.03

0.18

8.203

3 .073

-2.081

5.182

0.31

Monxido de carbono

Acetona

1 .625

6.661

-3.737

S.307

0.10

Alcohol isoproplioo

0.7936

8.502

-5.016

11.56

0,18

Alcohol neoproplico

-1.307

9.235

-5.800

14.14

0.30

Alcohol allico

0.5203

7.122

-4.259

9.948

0.14

Cloroetano

2.401

4.27

-2.751

6.797

0.22

1,1-dicloroetano

5.899

4.383

-3.182

8.516

0.40

cis-1, 2 - dicloroetano

4.336

4.691

-3.397

9.010

0.39

Trans-1,2-dicloroetano

5.6 61

4.295

-3.022

7.891

0.27

Tricloroetano

9.200

4.517

-3.600

10.10

0.50

Tetracloroetano

15.11

3.799

-3.179

9.089

0.42

6-5846

0.61251

0.23663

-1.5981

0.3S

Amonaco
Hidracina

3 .890

3 .554

-2.304

5.990

0.50

Metilamina

2.9956

3 .6101

-1.6446

2 .9505

0.07

Dimetilamina

-0.275

6.6152

-3.4826

7.1510

0.15

Trimetilamina

-2.098

9.6187

-5.5488

12.432

0 .18

Tabla 3-8. CONSTANTES a, b, c y d PARA LA EXPANSIN POLINOMICA DE TERCER

ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORFICA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA.

a
b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO
5.52
19,8
- 13.9
3.74
298-1500 K
-13.02
185.0 -126.0
31.90
298-1500 K
2.93
75.6
-48.3
11.80
298-1500 K
-9.00
105.0
-62.9
14.50
298-1500 K
- 5.97
123.0
- 88.9
24.10
298-1500 K
-8.11
143.4 -107.0
30.70
298-1500 K
-5.68
126.0
- 85.4
20.50
298-1500 K
-2.51
91.1
- 39.6
4.09
298-1500 K
- 3.57
86.4
- 61.6
18.50
298-1500 K
- 2.81
97.9
- 48.6
6.10
298-1500 K

COMPUESTO
Perxido de hidrgeno
Naftaleno
Cloropreno
Ciclobutano
Clorobenceno
Anilina
Fenol
n-Butanol
Oxido de propileno
Oxido de butileno

Tabla 3-9. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2, y cp= 7.95 + u Tv

COMPUESTO
Metano
E tile no
Etano
Propileno
Propano
n-Butano
iso-Butano
Pentano

A
3.42
2.71
138
1.97
0.41
2.25
2.30
3.14

b x 103
9.91
16.20
23.25
27.69
35.95
45.40
45.78
55.85

- c x 106
1.28
2.80
4.27
5.25
6.97
8.83
8.89
10.98

u
6.4 x 10-12
8.13 x 10-11
6.20 x 10-5
2.57 x 10-3
3.97 x 10-3
0.93 x 10-2
0.93 x lO-2
3.90 x 10-2

4.00
3.85
1.79
1.26
1.25
1.19
1.19
1.00

Los mismos investigadores encontraron, que las capacidades calorficas de las

fracciones del petrleo en fase gaseosa se podran representar en funcin de la
temperatura y el factor de caracterizacin k, entre 0 y 1400F, por la ecuacin:
c p = ( 0.0450k 0.0233) + ( 0.44 + 0.0177 k ) 103 T 0.153 106 T 2

3-26

en la cual la temperatura se encuentra en F, cp en unidades msicas consistentes y k es

el factor de caracterizacin de la Universal Oil Products, definido por la ecuacin:

k=

1
3

T
D

3-27

donde T es la temperatura normal de ebullicin, en R, y D es la densidad relativa a

60F.
J. L. Duran; T. P. Thinh, R. S. Ramalho y S. Kaliaguine de la Universidad de Labal,
Quebec, Canad, partiendo de datos experimentales, desarrollaron ecuaciones de la
forma:
cP = A + Be

C
n
T

3-28

para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. Encontraron que las ecuaciones de
esta forma representaban con mayor precisin (errores medios menos de 0.1 %,
generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansin polinomial de
4 y 5 trminos. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorfica en unidades
molares consistentes.
La Tabla 3.10 es un extracto de este trabajo, en ella se dan los valores de las constantes
A, B, C y n, el rango de temperatura en que la ecuacin es vlida y el porcentaje de
error medio.
Algunas veces, la informacin acerca de la capacidad calorfica de un compuesto se
conoce mediante tablas que dan la capacidad calorfica media, cpm. Esta es una forma
conveniente cuando se requiere calcular cambios entlpicos. La capacidad calorfica
media se define como:
T2

cPm

T cP dT
dh
=
= 1
T2 T1 T2 T1

3-29

y cuando la variacin de cp con la temperatura se conoce, por ejemplo, por medio de una
ecuacin de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solucin de la integral conduce a
que:
cPm = a +

b
c
d 3
2
(T2 T1 ) + (T22 + TT
(T2 + T22T1 + T2T12 + T13 )
1 2 + T1 ) +
2
3
4

3-30

Conocidos los valores a, b, c y d para un gas cualquiera, se mantiene constante T1 y se

vara T2, tabulndose los valores de cpm para el gas entre T, y T2.
Como la mayora de los datos termodinmicos se conocen a 25 C, es usual tomar
T1=25 C, dndose los valores de la capacidad calorfica media para el gas entre 25 C
y T. Y como tambin pueden variarse los valores de las constantes a, b, c y d, es fcil
pensar en un programa de computador que evale las capacidades calorficas medias
entre 25 C y T para diferentes gases.

Tabla 3-10. CONSTANTES A, B, C Y n PARA LA ECUACIN EXPONENCIAL QUE DA LA

CAPACIDAD CALORFICA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA, PARA
HIDROCARBUROS.
C
n
T

cP = A + Be
COMPUESTO
Metano
Etano
Propano
Butano
Isobutano
Pentano
Isopentano
Neo pentano
Hexano-n
2,Metil-pentano
3,Metil-pentano
n-Heptano
n-octano
n-nonano
n-decano
Etileno
Propileno
1-Buteno
Cis-2-Buteno
Trans-2-Buteno
Isobuteno
1-Penteno
1-Hexeno
1-Hepteno
1-octeno
1-noneno
1-deceno
Propanodieno
1,2-Butadieno
1,3-Butadieno
1,4-Pentadieno
2,3-pentadieno
Iso preo
Ciclo-Pentano
MetilCiclopentano
Etil-ciclo-Pentano
n-propilciclo-Pentano
n-butilciclo-Pentano
Ciclo-Hexano
Metilciclo-Hexano
Etilciclo-Hexano
n-propilciclo-Hexano
Ciclo-Penteno
1 ,Metilciclo-penteno
Etino
Propino
Butino

A
7.8234
9.2796
11.0166
15.0558
13.3201
18.3962
17.1097
16.4738
21.9241
20.1016
21.2075
25.3038
28.8706
32.1577
35.5614
6.8148
10.5707
12.3133
12.4742
15.1451
13.9819
16.8598
20.2060
23.6333
27.0380
30.5697
33.9468
8.1666
12.9593
3.3213
13.2687
16.9651
5,4860
9.5592
13.4355
9.2432
13.0206
16.4443
15.8683
19.5203
22.9290
25.3982
10,0340
14.6007
3.30769
.4757
11.9250

B
22.2871
41.7753
5904196
74.3464
76.7211
90.2419
93.4971
89.6083
105.7232
108.5226
109.0628
121.7757
136.8702
153.2757
169.1588
30,9908
46.2448
65-0506
62.8979
61.1648
63.9818
78.5361
94.4146
110.2319
126.1732
141.4229
157.4500
37.0551
50.9527
62.9571
72.6558
66.4852
83.6929
87.1846
102.9302
140.4183
155.2966
171.3332
96.9281
112.8656
128.1843
147.1091
70.6869
85.2222
24.8917
37.0652
54.0869

C
2295.4564
862.2394
653.8562
726.7993
560.6888
733.3930
647.0236
738.5166
760.7426
578.1691
620.0953
756.6982
788.7739
768.9929
770.4296
502.8029
784.7216
549.35207
1025.0785
879.4893
515.8576
721.9314
732.1141
742.8954
746.0431
772.3539
768.7377
287.2123
599.9481
134.8699
301.1033
756.7935
120.8342
1258.0838
1040.8363
312.1951
357.1634
382.0032
3775.8227
2470.4850
2165.9117
1465.2225
1855.2097
1617.6131
21.3585
259.6021
333.3507

n
INTERVALO - % ERROR
1.1411
a
0.06
1.0230
a
0.09
0.9992
a
0.10
1.0180
a
0.06
0.9843
a
0.06
1.0223
a
0.06
1.0046
a
0,07
1.0408
a
0.06
1.0298
a
0.06
0.9926
b
0.05
0.9960
b
0.04
1.0302
a
0.07
1.0380
a
0.07
1.0346
a
0.06
1.0256
a
0-05
0.9570
a
0.06
1.0247
a
0.06
0.9791
a
0.06
1.0715
a
0.06
1.0401
a
0.07
0.9735
a
0.09
1.0225
a
0.05
1.0265
a
0.05
1.0298
0.05
a
1.0312
a
0.05
1.0375
0.06
a
1.0372
a
0.06
0.8872
a
0.06
0.9919
a
0.08
0.8030
a
0.07
0.8931
a
0.09
1.0237
a
0.13
0.7757
a
0.09
1.1192
a
0.05
1.0906
a
0.06
0.9010
a
0.31
0.9220
a
0.27
0.9323
a
0.24
1.9880
a
0.09
1.2344
a
0.08
L2143
a
0.07
1.1521
a
0.07
1.1833
a
0.04
1.1591
a
0.06
0.5000
a
0.34
0.8542
a
0.09
0.9005
a
0.08

2-Butino
14.2544
49.0348
987.7639
1-pentino
16.6695
66.9791
533.4160
2-pentino
16.5586
67.3516
739.4708
1-hexino
20.0834
82.7346
578.5180
1-heptino
23.5438
98,4227
616.0149
1-octino
26.9069 114.3607
633.4869
1-nonino
30.4025 129.9376
661.5558
1-decino
33.7729 145.8226
672.2178
Benceno
8.5813
65.2801 1167.4835
Tolueno
13.1234
79.9036 1228.2582
Etilbenceno
15.7065
96.7804
672.3475
o-Xileno
20.0559
93.1940 1137.6065
m-Xileno
18.2560
94.1667 1266.8220
p-Xileno
18.9192
93.3095 1414.2979
n-propilbenceno
21.0674 109.5709 1100.4569
Cumeno
18.3165 113.1107
904.0361
n-butilbenceno
23.6357 126.5265 1024.6444
n-pentil benceno
27.0759 142.2571
999.7046
Estireno
14.4976
85.0718
914.1901
En la Tabla:
a: 298 - 1500 K,
b: 298 - 1000 K, para el intervalo.

1.0554
0.9785
1.0164
1.9897
1.0007
1.0060
1.0135
L0166
1,1377
1.1337
1.0980
1.1076
1.1286
1.1428
1.1125
1.0875
1.1005
1.0952
1.0977

a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a

0.08
0.06
0.10
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.03
0.04
0.04
0.05
0.04
0.04
0.05
0.03
0.03
0.03
0.03

Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero, "Capacidades Calorficas Medias
a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden", publicado por la
Universidad Nacional Sede Manizales, para todos los gases que aparecen en las Tablas
3.7 y 3.8, entre 25 C y T. La Tabla 3.11a es un extracto de este trabajo.
El segundo, denominado " Capacidades Calorficas Medias para Hidrocarburos a
partir de Ecuaciones Exponenciales ", tambin publicado por la Universidad Nacional
Sede Manizales, para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.10 y con la misma
informacin del trabajo anterior. La Tabla 3.11b muestra una parte de ste.
La Tabla 3.12 da tambin valores para la capacidad calorfica media, con la diferencia
de que en ste la temperatura de referencia es de 0 C. Como se vea antes, esta
capacidad calorfica se utiliza solo en el clculo de cambios entlpicos y en ellos no
interviene el estado de referencia.
3.7.4.3 VAPORES DE PETRLEO
La capacidad calorfica de los vapores del petrleo en unidades msicas consistentes
puede calcularse por la ecuacin:

cp =
Donde:

( 40 D )(T + 670 )
6450

3-31

cp = Capacidad calorfica en unidades msicas consistentes.

T = Temperatura en F.

D = Densidad relativa, (60F/60F), con el aire como sustancia de

referencia.

3.7.4.4 ECUACIN DE KOTHARI - DORAISWAMY

Los autores plantearon la ecuacin:
c p = a + b log (Tr )

donde:

cp
Tr
a, b =
Tc

3-32
Capacidad calorfica (msica o molar)
Temperatura reducida = T/TC
Constantes
Temperatura crtica

Conocidas dos parejas buena precisin (cp, T) se pueden calcular los valores de cp a
otras temperaturas con buena precisin.
Cuando no se dispone de informacin acerca de la capacidad calorfica de un gas,
pueden utilizarse los mtodos de aproximacin descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz, " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LQUIDOS \ Editorial McGraw Hill,
tema que se escapa del objetivo de este captulo.
Una aproximacin que puede usarse como ltimo recurso consiste en utilizar un valor
de 0.5 cal/g. C para un gas cuya capacidad calorfica se desconoce.
Cuando se da la capacidad calorfica por medio de una ecuacin, se indican las unidades
de la capacidad calorfica y de la temperatura, pero las constantes tienen tambin unas
unidades determinadas,
Tabla 3-11a. CAPACIDADES CALORFICAS MEDIAS
cp en unidades molares consistentes. Temperatura de referencia: 25 C
T C

N2

O2

AIRE

H2

CO

CO2

H2O

S2

25

6.944

7.024

6.942

6.895

6.945

8.879

8.038

7.758

50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950

6.952
6.969
6.988
7.009
7.031
7.055
7.081
7.108
7.136
7.161
7.196
7.227
7.259
7.292
7.324
7.358
7.391
7.425
7.458

7.057
7.122
7.185
7.247
7.304
7.360
7.414
7.466
7.517
7.565
7.612
7.656
7.699
7.741
7.781
7.819
7.857
7.891
7.925

6.955
6.982
7.010
7.039
7.069
7.100
7.131
7.163
7.196
7.221
7.262
7.296
7.330
7.364
7.398
7.432
7.466
7.499
7.533

6.896
6.899
6.902
6.908
6.914
6.921
6.930
6.939
6.950
6.961
6.973
6.986
7.000
7.015
7.031
7.047
7.064
7.082
7.100

6.958
6.985
7.013
7.042
7.072
7.104
7.135
7.168
7.201
7.235
7.269
7.303
7.338
7.373
7.407
7.442
7.476
7.510
7.544

8.991
9.233
9.456
9.668
9.870
10.062
10.244
10.418
10.583
10.739
10.888
11.028
11.161
11.287
11.407
11.520
11.626
11.727
11.823

8.060
8.106
8.155
8.207
8.260
8.316
8.374
8.434
8.496
8.559
8.623
8.689
8.756
8.824
8.892
8.961
9.031
9.100
9.170

7.798
7.874
7.945
8.011
8.073
8.131
8.185
8.235
8.281
8.323
8.362
8.398
8.431
8.461
8.489
8.514
8.537
8.557
8.576

1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500

7.491
7.524
7.557
7.589
7.620
7.650
7.680
7.708
7.735
7.761
7.786

7.958
7.989
8.019
8.049
8.077
8.104
8.130
8.156
8.180
8.204
8.227

7.565
7.598
7.629
7.670
7.691
7.720
7.749
7.776
7.802
7.828
7.851

7.119
7.138
7.158
7.178
7.199
7.220
7.241
7.263
7.285
7.307
7.329

7.577
7.610
7.642
7.673
7.703
7.733
7.761
7.788
7.813
7,838
7.861

11.913
11.999
12.080
12.158
12.231
12.301
12.368
12.432
12.494
12.554
12.612

9.240
9.309
9.379
9.447
9.515
9.582
9.648
9.713
9.777
9.839
9.899

8.593
8.608
8.622
8.635
8.646
8.957
8.667
8.677
8.686
8.695
8.704

T,C

Tabla 3-11b. CAPACIDADES CALORFICAS MEDIAS

cp en unidades molares consistentes. Temperatura de referencia: 25 C
CH4
C2H6
C3H8
n-C4H10
C2H4
C3H6

C4H8

26.85

8.445

12.611

17.608

23.351

10.432

15.305

20.522

50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200

8.595
8.902
9.219
9.551
9.895
10.243
10.594
10.942
11.286
11.624
11.954
12.276
12.590
12.894
13.190
13.476
13.754
14.022
14.283
14.535
14.79
15.015
15.244
15.466

12.950
13.701
14.464
15.225
15.973
16.704
17.413
18.099
18.759
19.396
20.007
20.595
21.160
21.703
22.225
22.727
23.209
23.673
24.120
24.551
24.967
25.367
25.754
26.127

18.188
19.409
20.614
21.790
22.925
24.017
25.062
26.063
27.018
27.932
28.804
29.613
30.433
31.195
31.924
32.622
33.292
33.933
34.550
35.142
35.711
36.260
36.788
37,297

24.070
25.63 i
27.174
28.674
30.130
31.527
32.864
34.143
35.364
36.530
37.642
38.704
39.718
40.688
41.615
42.503
43.354
44,169
44.951
45.702
46.424
47,119
47.788
48.432

10.720
11.340
11.949
12.540
13,110
13.657
14.180
14.681
15,159
15.616
16.052
16.469
16.868
17.249
17.614
17.965
18.300
18.623
18.932
19.230
19.517
19.793
20.059
20.316

15.736
16.676
17.612
18.530
19.421
20.281
21.107
21.899
22.657
23.382
24.075
24.738
25.372
25.979
26.560
27.116
27.650
28.161
28.653
29.126
29.580
30.017
30.438
30.844

21.167
22.548
23.897
25.200
26.452
27.649
28.790
29.878
30.915
31.902
32.843
33.740
34.597
35.414
36.196
36.943
37,660
38.346
39.004
39.637
40.244
40.829
41.392
41.934

Tabla 3-12. CAPACIDADES CALORFICAS MEDIAS. cp en unidades molares consistentes.

Temperatura de referencia: 0 C
T,C
N2
O2
AIRE
H2
CO
CO2
H2O
0
6.959
6.989
6.946
6.838
6.960
9.595
8.001
18
6.960
6.998
6.949
6.858
6.961
8.706
8.009
25
6.960
7.002
6.949
6.864
6.962
8.716
8.012
100
6.965
7.057
6.965
6.926
6.973
9.122
8.061
200
6.985
7.154
7.001
6.955
7.050
9.590
8.150
300
7.023
7.265
7.054
6.967
7.057
10.003
8.256
400
7.075
7.380
7.118
6.983
7.120
10.360
8.377
500
7.138
7.489
7.190
6.998
7.196
10.680
8.507
600
7.207
7.591
7.266
7.015
7.213
10.965
8.644
700
7.277
7.684
7.340
7.036
7.351
11.221
8.785
800
7.350
7.768
7.414
7.062
7,428
11.451
8.928
900
7.420
7.845
7.485
7.093
7.501
11.680
9.070
1000
7.482
7.916
7.549
7.128
7.570
11.850
9.210
1100
7.551
7.980
7.616
7.165
7.635
12.020
9.348
1200
7.510
8.039
7.674
7.205
7.688
12.170
9.482
1300
7.665
8.094
7.729
7.227
7.752
12.320
9.613
1400
7.718
8.146
7.781
7.260
7.805
12.440
9.740
1500
7.769
8.192
7.830
7.296
7.855
12.560
9.860

En el ejemplo siguiente se analizar cmo estas ecuaciones pueden transformarse de tal

manera que las unidades de la temperatura varen.
EJEMPLO 3.1

La capacidad calorfica del H2 est expresada por medio de la ecuacin:

cp = 6.946 - 0.196 x 10-3 T + 0,4757 x 10-6 T2

con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes,

a) Cules son las unidades de las constantes a, b y c?
SOLUCIN:

Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp, es decir:

calora
gmol K

BTU
lbmol R

La constante b est multiplicada por la temperatura en K, y este producto debe tener las
mismas unidades que cp , por tanto sus unidades sern:

calora
gmol K K

BTU
lbmol R K

De manera anloga, como la constante c est multiplicada por la temperatura elevada al

cuadrado, K2, las unidades de c deben ser:
calora
gmol K K 2

BTU
lbmol R K 2

b) Transforme la ecuacin de tal manera que la temperatura quede expresada en grados

centgrados.
SOLUCIN:

Como:

T (K) = T (C) + 273, y,

1 C = 1 K
calora
calora 1 K
cP =

= 6.946
gmol K 1 C
gmol C

luego:

0.196 103

1K (T + 273) K
calora

gmol K K 1C
C

2
1K (T + 273) K
calora
+0.4757 10

gmol K K 2 1C
C2
efectuando productos y reorganizando:
2

cp = 6.928 + 6.3732 x 10-5 T + 0.4757 x 10-6 T2

con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en C.
c) Encuentre la ecuacin para la capacidad calorfica con la temperatura en F y cp en
BTU/lbmolF.
SOLUCIN:

Como:

T (C ) =

T ( F ) 32
32

T ( K ) = 273 +

T ( F ) 32
1.8

R = F
pueden plantearse las unidades de la ecuacin inicial como:
BTU
R 0.196 103
cP = 6.946

lbmol R F lbmol R K
+0.4757 106

T 32 K R

273 +

1.8 F F

BTU
R
T 32 K 2

+
273

1.8 F 2
lbmol R K 2 F

efectuando y reorganizando
cp = 6.927 + 0.026 x 10-3 T + 1.4682 x 10-7 T2
con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en F.

d) Encuentre la ecuacin con cp en kJoule/(kgmol K) y la temperatura en K.

SOLUCIN:

Se trata de pasar las unidades de energa y las unidades de masa.

Como:

1 Kcal = 1000 cal, y 1 kgmol = 1000 gmol,

se encuentra que:

Kcal
cal
=
Kgmol K gmol K

Ahora, 1 Kcal = 4.186 kJoule, luego basta multiplicar las constantes a, b y c por el
factor 4,186 kJoule/Kcal, encontrndose que:
cp = 29.076 - 0,82046 x 10-3 T + 1.99128 x 10-6 T2
tal como se peda.
EJEMPLO 3.2.

A 500 K la capacidad calorfica, cp, para el etano es de 18.66 Kcal/kJoule K (Tabla

3.4a ). Utilizando la informacin que se ha dado hasta ahora, calcule cp para el etano a
500 K y encuentre el porcentaje de error de cada clculo.
SOLUCIN:
a) A partir del nomograma de la Figura 3.7: T = 500 K = 227 C, de ah que utilizando
el punto 9 que corresponde al intervalo (200 - 600) en C, se obtiene un valor (al unir
los puntos correspondientes) de 0.62 Kcal/kg K.

Efectuando la conversin:
cP = 0.62

Kcal 30 Kg
Kcal

= 18.6
Kg K Kgmol
Kgmol K

% Error = ( 18.6 - 18.66 ) x 100 / 18.66 = - 0.322 %

b) A partir de la Tabla 3.7 se encuentra que cp para el etano est dado por la ecuacin:

cp = 1.648 + 4.124 x 10-2 T - 1.53 x 10-5 T2 + 1.74 x 10-9 T3

con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K vlida entre 273 y 1500 K
Reemplazando la temperatura:
cp = 1.648 + 4.124 x 10-2 (500) - 1.53 x 10-5 (500)2 + 1.74 x 10-9 (500)3
cp = 18,66 Kcal/kgmol K

y el porcentaje de error es de 0

c) En el Apndice A la ecuacin para el etano es:

cp = 1.292 + 4,254 x 10-2 T - 1.657 x 10-5 T2 + 2.081 x 10-9 T3
en unidades molares consistentes y la temperatura en K, vlida entre 273 y 1500 K.
Reemplazando el valor de T = 500 K, cp = 18,6796 Kcal/kgmol K y el porcentaje de
error es de 0.1 %.
d) En el Apndice B la ecuacin para el etano es:
cp = 33.8339 - 1.55175 x 10-2 T + 3.76892 x 10-4 T2
- 4.1177 x lO-7 T3 + 1.3889 x 10-10 T4
con la capacidad calorfica en Joule/gmol K y la temperatura en K, vlida en el mismo
intervalo de temperaturas.
Reemplazando T = 5OO K en la ecuacin, cp = 77.5075 kJoule/kgmol K y realizando
la conversin de unidades, cp = 18.516 Kcal/kgmol K y el error es de - 0.77 %.
e) En la Tabla 3.9, la ecuacin para el etano es:
cp = 1.38 + 23.25 x 10-3 T - 4.27 x 10-6 T2
con T en R y cp en unidades molares consistentes, vlida entre 50 y 1400 F.
Para T = 500 K = 900 R, cp = 18.8463 Kcal/kgmol K y el error es de 1 %.
f) En la Tabla 3.10, la ecuacin para el etano es:
cp = 9.2796 + 41.7753 exp (- 862.2394/T1.023 )
con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K, valida entre 298 y 1500 K.
Reemplazando la de temperatura, cp = 18.6496 Kcal/kgmol K y el error es de 0.056 %.
EJEMPLO 3.3
Para el etano, se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorfica:

298 K
900 K

cp = 12.58 Kcal/kgmol K"

cp = 27.69 Kcal/kgmol K

La temperatura crtica vale 305.39 K

Encuentre la ecuacin de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad
calorfica a500 K.

SOLUCIN:

Las temperaturas reducidas son:

TR1 =

298
= 0.976
305.39

TR12 =

900
= 2.947
305.39

puede plantearse las siguientes dos ecuaciones:

12.58 = a + b log 0.976
27.69 = a + b log 2.947
Resolviendo el sistema:

a= 12.912

b = 31.484

cp = 12.912 + 31.484 log Tr

Reemplazando en ella la temperatura de 500 K, se encuentra la capacidad calorfica para
el etano:
cP = 12.912 + 31.484 log

500
Kcal
= 19.653
305.39
Kgmol K

El porcentaje de error es del 5.3 %. Pero a medida que aumenta la temperatura

disminuye el error, como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.4.a para el
compuesto.

Captulo 4. Capacidades Calorficas de slidos y lquidos.

4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SLIDOS Y LQUIDOS.

La entalpa y la energa interna estn relacionadas por la ecuacin:

h = u + Pv

4-1

la cual diferenciada totalmente se transforma en:

dh = du + d ( Pv )

4-2

Los anlisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presin y a volumen

constante llevaron a que:
A volumen constante:

d'q1 = cv dt = du

3.8

A presin constante:

d'q2 = cp dt = dh

3.11

para el mismo cambio de temperatura,

Al reemplazar- en la diferencial total, Ecuacin 4.34, la energa interna y la entalpa en
funcin del calor:
d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP

4-3

y, evidentemente, d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energa en forma de calor que es
necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presin constante que
cuando se efecta a volumen constante.
El caso general se presenta cuando tanto la presin como el volumen cambian durante el
proceso; sin embargo, cuando se trata de lquidos y slidos se encuentra que si los
cambios de presin son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura
(debido a la dilatacin trmica), los trminos P dv y v dP tienden a cero porque, adems,
lquidos y slidos son incompresibles.
En estas condiciones:
d ' q2 = dq '1

4-4

Y de ah se concluye que cp = cv para slidos y liquidos, siempre y cuando se cumplas

las condiciones anteriores.

4.2 CAPACIDADES CALORDFICAS DE LQUIDOS.

Las capacidades calorficas de lquidos, a presin constante y a volumen constante, son

esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura.
En general, cp de un lquido es ms alto el cp del slido correspondiente.
Solo unos cuantos lquidos, como el amoniaco, tienen una capacidad calorfica mayor
que el agua.
La capacidad calorfica de lquidos se presenta, en la mayora de los casos, en base masa
y la forma de presentar la informacin se efecta mediante tablas , nomogramas y
ecuaciones.
4.2.1 TABLAS.

La tabla 4.13 da valores puntuales para la capacidad calorfica de sustancias orgnicas e

inorgnicas. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson
Hougen Ragarz y Williams Johnson (ver bibliografa).

4.2.2 NOMOGRAMAS.

Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.6. En ella se
indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse
para cada sustancia. La capacidad calorfica se expresa en unidades de base masa
consistente.
Tabla 4-1. CAPACIDADES CALORFICAS, A PRESIN CONSTANTE,
PUNTUALES PARA LQUIDOS. Unidades de base masa consistentes.
COMPUESTO
T,C
cp
COMPUESTO
T,C
Amonaco
-40
1.051
n-Butano
0
Isobutano
0
1.098
0
n-Hexano
60
1.215
200 a 100
100
1.479
0a50
Acido Ntrico
25
0.417
-40
Nitrato Sdico
350
0.430
-80
Agua
n-Decano
0
1.008
0a50
Tolueno
15
1.000
0
100
1.006
10
200
1.061
50
300
1.155
85
Isopentano
0
0.512
100
n-Heptano

Benceno

o-Xileno

m-Xileno

p-Xileno

Mercurio

Acido Sulfrico

8
0a50
20
30
5
10
20
40
50
0
30
60
100
0
30
60
100

0.526
0.507
0.490
0.518
0.389
0.342
0.406
0.425
0.444
0.392
0.411
0.434
0.465
0.383
0.401
0.426
0.458

0
30
60
100
0
60
100
25

0.383
0.397
0.425
0.460
0.0335
0.0330
0.0329
0.369

Etanol

n-Butanol

Metanol

Propanol

Glicerina

Acetona

cp
0.549
0.549
0.600
0.527
0.495
0.470
0.502
0.386
0.364
0.421
0.534

12 a 99
- 50
- 20
0
25
50
80
21 a 115
- 76
0
30
100
-40
0
15 a 20
40
- 20

0.470
0.440
0.473
0.505
0.535
0.580
0.672
0.778
0.687
0.443
0.520
0.582
0.788
0.536
0.575
0.601
0.616
0.485

0
50
100
-50
0
50
100
0

0.530
0.650
0.765
0.485
0.540
0.598
0.668
0.506

Figura 4-1. CAPACIDADES CALORFICAS PARA LQUIDOS

Unidades msicas consistentes.

4.2.3 ECUACIONES.

Anlogamente a los gases, se dispone de diferentes ecuaciones para representar la

capacidad calorfica de los lquidos en funcin de la temperatura.

La Tabla 4.2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma:
cP = a + bT

4-5

Con el intervalo de temperatura en el que la ecuacin es vlida, estando la capacidad

calorfica en unidades de base masa consistente y la temperatura en C.
Tabla 4-2. CONSTANTES PARA LA ECUACIN 4-5.
cp = Unidades de base masa consistente, Temperatura en grados centgrados.
COMPUESTO
FORMULA
a
b* 103
INTERVALO C
Acido sulfrico
H2SO4
0.339
0.38
10 a 45
Dixido de azufre
so2
0.318
0.28
10 a 140
Acido Actico
CH3COOH
0.468
0.929
0a80
Acido frmico
HCOOH
0.496
0.709
40 a 140
Glicol
C2H6O2
0.544
1.194
- 20 a 200
Acetona
C3H6O
0.506
0.764
- 30 a 60
Propao
C3H8
0.576
1.505
- 30 a 20
n-Bu tao
C4H10
0.550
1.910
- 15 a 10
n-Heptano
0.476
1.420
30 a 80
Difenilo
0.300
1.200
80 a 300
Tetracloruro de carbono
CC14
0.198
0.031
0a70
Sulfuro de carbono
cs2
0.235
0.246
- 100 a 150
Cloroformo
CHC13
0.226
0.330
- 30 a 60

A partir de los datos experimentales de cp para los lquidos a diferentes temperaturas y

mediante un programa similar al utilizado en este captulo, Miller - Schong y Yaws de
Lmar University, Beamount, Texas, encontraron ecuaciones de la forma:
cP = A + BT + CT 2 + DT 3

4-6

calculando las constantes A, B, C y D de la ecuacin.

La Tabla 4.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura vlido para
cada ecuacin. La capacidad calorfica se encuentra en unidades de masa consistentes y
la en Kelvin.
Una informacin similar a la Tabla 4.3 se presenta en el Apndice D, para ecuaciones
de la misma forma, con la capacidad calorfica en unidades msicas consistentes y la
temperatura en grados Kelvin.
En el Apndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma:
cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4

4-7

y el intervalo de temperatura en que la ecuacin es vlida.

La capacidad calorfica est en unidades msicas consistentes y la temperatura se
encuentra expresada en K.

Tabla 4-3. CAPACIDADES CALORFICAS DE LQUIDOS CONSTANTES

PARA LA ECUACIN: cp = A + B T + C T2 + D T3.
cp en unidades msicas consistentes. Ten K
COMPUESTO
F2
Cl2
Bra
I2
so2
SO3
N2O
NO
NO2
CO
co2
HF
Hcl
HBr
HI
NH3
N2H4
H2O
H2O2
H2
N2
o2
Ne
Ar
C2H4
C3H6
C4H8
CH4
C2H6
C3H8
o-Xileno
m-Xileno
p-Xileno
C6H6
C10Hg
Tolueno
Etilbenceno
Isopropibenceno
C6H5C1
C6H5NH2
C6H5OH
C3H6
1-Buteno
1 -Penteno
1-Hexeno
C6H5CHCH2
QH6
C5H8
QH^CI
C2H4O
C3H7O
C4H9O
CH3OH
CaH,OH
C3H7OH
CI3CI
C4H9OH
C4Ha
CH2C12
CHCI3
CC14

A
-0.288
-0.1322
-0.3986
-0.06268
-0.5737
-3.978
-2.915
-19.06
-1.625
0.5645
-19.30
-1.414
-0.1121
-0.6353
-0.6418
-1.923
-4.634
0.6741
0.4440
3.7900
-1.064
-0.4587
-1.726
-0.4778
0.3402
0.4706
0.5422
1.2300
0.1388
0.3326
-0.4498
-0.08753
-0.8429
-1.481
-1.412
-0.1461
0.04941
0.1201
-0.1467
0.1407
-0.6896
-0.02618
-0.346
-0.08117
-1.284
-0.3154
0.3785
0.1487
0.0440
0.2839
0.1610
0.3182
0.8382
-0.3499
-0.2761
0.04123
-0.7587
-0.1405
0.01117
-0.09154
-0.01228

B x 103
252.8
4.720
4.452
51.87
10.51
40.16
44.24
523.6
18.99
4.798
254.6
20.41
7.048
10.02
7.739
31.10
49.00
2.825
1.199
-329.8
59.47
32.24
210.97
23.17
6.218
1.683
-1.179
-10.33
8.481
2.332
6.892
3.289
8.961
15.46
11.61
4.584
2.711
2.457
3.286
2.467
8.218
6.913
7.745
4.146
13.39
5.465
1.049
2.317
2.540
2.347
3.670
2.037
-3.231
9.559
8.573
4.188
12.97
3.653
3.009
3.149
2.058

Cx 106
-3.310
-20.37
-13.36
-105.4
-40.28
-116.5
-197.5
-4704.5
-61.72
-143.7
-1095.5
-69.21
-35.31
-41.47
-26.55
-110.9
-150.1
-8.371
-2.738
12170.9
-768.7
-395.1
-6982.4
-254.4
-50.12
-16.82
3.4090
72.00
-56.54
-13.36
-18.60
-10.71
-21.46
-43.70
-25.26
-13.46
-7.210
-6.920
-10.66
-6.085
-18.42
-34.77
-27.00
-13.16
-35.10
-14.30
-5.761
-9.089
-8.839
-11.66
-15.48
-9.306
8.2960
-37.86
-34.20
-19.11
-46.12
-16.79
-11.43
-10.64
-7.040

DxlO9
1464
28.94
13.22
0.1247
52.85
118.0
301.3
14217
68.77
911.95
1573.3
83.59
66.21
58,95
30.95
137.6
156.3
8.601
2.615
-2434.8
3357.3
1575.1
79375.0
972.7
126.3
44.07
2.915
-107.3
126.1
30.16
17.86
11.46
18.45
44.09
19.63
14.25
7.649
7.646
10.41
5.927
14.47
59.90
33.42
15.95
32.27
-14.34
13.74
13.66
11.20
20.04
22.94
14.62
-0.1689
54.59
49.85
29.73
58.59
28.92
14.97
12.40
8.610

INTERVALO, C
-219 a -140
-101 a 80
-7 a 280
114 a 500
-73 a 150
17 a 200
-91 a 30
-164 a-135
-11 a 140
-205 a -150
-57 a 20
-84 a 175
-114 a 20
-87 a 80
-51 a 140
-77 a 100
2 a 200
0 a 35O
-43 a 425
-259 a-245
-210 a-160
-218 a-130
-249 a-230
-189 a -130
-169 a -140
-185 a 40
-185 a 80
-183 a-110
-183 a 20
-188 a 80
-25 a 325
-48 a 300
13 a 325
6 a 250
81 a 410
-95 a 310
-95 a 320
-95 a 340
-45 a 340
6 a 360
41 a 400
-128 a 100
-91 a 180
-94 a 220
7 a 260
-31 a 325
-109 a 120
-146 a 200
-130 a 250
-113 a 180
-112 a 200
-150 a 240
-98 a 220
-114 a 180
-126 a 200
-98 a 120
-89 a 200
-141 a 125
-97 a 230
-63 a 250
-23 a 260

4.2.4 LQUIDOS ORGNICOS

Para lquidos de naturaleza orgnica la siguiente ecuacin da la relacin entre la

capacidad calorfica en unidades msicas consistentes y la masa molecular, a una
temperatura de 25 C, con bastante exactitud:
cP = r M a
donde:

4-8

M = Masa Molecular
r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el
compuesto

La Tabla 4.4 da algunos valores para esas constantes, calculados a partir de los datos
experimentales, para compuestos cuya capacidad calorfica se ha medido.
Tabla 4-4. CONSTANTES PARA cP DE LQUIDOS ORGNICOS, ECUACIN 4.8
FAMILIA
r
a
Alcoholes
0.85
-0.1
cidos
0.91
-0.152
Celonas
0.587
-0.135
Esteres
0.60
-0.0573
Hidrocarburos Alifticos 0.873
-0.113

4.2.5 HIDROCARBUROS LQUIDOS.

Falln y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades calorficas a presin

constante para muchos hidrocarburos y derivados lquidos del petrleo, proponiendo la
siguiente expresin para la capacidad calorfica en funcin de la temperatura, los API y
el factor de caracterizacin k:

cP = ( 0.355 + 0.128 102 API ) + ( 0.503 + 0.117 102 API ) 103T ( 0.05k + 0.41)

4-9

donde:
cp:
T:
k:

Capacidad calorfica, en unidades de base masa consistentes.

Temperatura. F.
Factor de caracterizacin de la Universal Oil Products, el cual vara entre
10 y 13 (ya definido).
API: Grados API, los cuales son una medida de la densidad relativa.
Se calculan por medio de la ecuacin:
API =

141.5
131.5
D 60 F
60 F

en la que D es la densidad relativa.

4-10

Por ejemplo, un petrleo que tiene una densidad a 6O F de 0.9 g por centmetro cbico,
tendr una densidad relativa de 0.9 con respecto al agua a la misma temperatura y,
API = ( 141.5/0.9) - 131.5 =25.72
En la Figura 4.2 se representa la ecuacin anterior. Las curvas sobre la grfica principal
se aplican a sustancias medias, cuyos factores de caracterizacin son aproximadamente
11.8.
Para otros materiales debe corregirse el valor ledo, utilizando un factor derivado en
funcin de k, colocado en el ngulo inferior izquierdo.
Figura 4-2. CAPACIDADES CALORFICAS DE ACEITES DE PETRLEO LQUIDOS.
k = 11.8, material de contenido medio.
Para otros materiales, multiplquese por el factor de correccin.

Cuando no se dispone d datos para la capacidad calorfica, a presin constante de

lquidos puede utilizarse la Regla de Kopp, como se ver ms adelante.
EJEMPLO 4.1

En la Tabla 4.1 se encuentra que a 80 C, la capacidad calorfica, cp , para el benceno

tiene un valor de 0.465 Kcal/kg C.
Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este
captulo y los apndices y encuentre el porcentaje de error.

SOLUCIN:

En la Figura 4.1, el punto 23 representa el benceno, entre 10 y 80 C, en unidades de

basemasa consistentes. Uniendo la temperatura de 80 C con el punto 23 y prolongando
la recta hasta la lnea de la derecha se lee un valor de 0.464 Kcal/kg c y el porcentaje
de error es de 0.22.
b) A partir de la Tabla 4.3 la capacidad calorfica del benceno est dada por la ecuacin:
cp = - 1.481 + 15.46 x 10"3 T - 43.7 x 106 T2 + 44.09 x 109 T3
con cp en unidades msicas consistentes, T en K, vlida entre 6 y 250 C.
La temperatura es de 80 C, la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en
la ecuacin se encuentra que:
cp = 0.47 Kcal/k
El porcentaje de error es de 1.07 %.
c) En el Apndice E se encuentra la siguiente ecuacin para el benceno:
cp = 1.2149 x 10"1 + 3.694 x 103 T - 8.9381 x 10"6 T + 8.8258 x 10'9 T3
en unidades msicas consistentes y T en K.
Reemplazando en ella la temperatura de 353 K, se encuentra que cp - 0.457 Kcal/kg C
y el porcentaje de error es de -1.72 %.

4.3 CAPACIDADES CALORFICAS DE SLIDOS.

De nuevo, la capacidad calorfica de slidos depende fundamentalmente de la

temperatura. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo
disminuye). Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto.
Puede calcularse a partir de grficas, ecuaciones y, como una aproximacin, mediante la
Regla de Kopp.
4.3.1 GRFICAS.

De manera similar a los gases, existen grficas que dan la variacin de la capacidad
calorfica con la temperatura. Se utilizan de la misma manera. La Figura 4.8 muestra la
capacidad calorfica de algunos elementos comunes y coques, en unidades msicas
consistentes.
La Figura 4.4a da la capacidad calorfica de xidos y la Figura 4.4b la de compuestos de
calcio, en unidades de base masa consistentes.

Figura 4-3. CAPACIDADES CALORFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.

Tomada.de Hougen-Watson-Ragatz

Figura 4-4a CAPACIDADES CALORFICAS DE ALGUNOS XIDOS COMUNES.

Figura 4-4b. CAPACIDADES CALORFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO.

4.3.2 Ecuaciones.

Para los slidos, las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad

calorfica con la temperatura tienen la forma general:
Cp = a + b T + cT2

3.17

con la capacidad calorfica en unidades molares consistentes y la temperatura en K, de

manera obligatoria, para que no se vaya a dividir por cero el tercer trmino del lado
derecho de la ecuacin.
La Tabla 4.5 da los valores de las constantes a, b y c; y el intervalo de temperatura en el
que la ecuacin es vlida para diferentes elementos y compuestos comunes, tomadas
del" Manual del Ingeniero Qumico", Perry y Chilton, Editores.
Tabla 4-5. CAPACIDADES CALORFICAS DE SOLIDOS.
CONSTANTES PARA LA ECUACIN cp = a + bT + c T2.
Unidades molares consistentes. Temperatura en K.
SUSTANCIA
Al
A12O3
BaCl2
BaSO4
CaCl2
CaCO3
CaO
CaSO4
C(grfito)
C(diamante)
Cu
CuO
Fe, alfa
Fe, beta
Fe, gama
Fe, delta
FeO
Fe2O3
Fe3O4
FeS2
Pb
PbO
Mg
MgCl2
MgO
Ni, alfa
NH4C!, alfa
P, blanco
P, rojo
K
HBr
KC1
KNO3
KNO3
Si
SiC
SiO2, cuarzo, alfa
Ag

a
4.8
22.08
17.0
21.35
16.9
19.68
10.00
18.52
2.673
2.162
5.44
10.87
4.13
6.12
8.40
10.0
12.62
24.72
41.17
10.7
5.77
10.33
6.20
17.30
10.86
4.26
9.80
5.50
0.21
5.24
11.49
10.936.42
28.8
5.74
8.89
10.87
5.60

bx 103
0.322
0.8971
0.334
1.41
0.386
1.189
0.484
2.197
0.2617
0.3059
1.462
0.3576
0.638
0.336

0.1492
1.604
1.882
1.336
0.202
0.318
0.133
0.377
0.1197
0.640
3.68

-c
522500

307600
10800
156800
116900
130300
15060

76200
423400
979500

67800
208700

1.80
0.555
0.360
0.376
5.30
0.0617
0.291
0.8712
0.150

101000
284000
241200

INTERVALO, K
273 - 931
273 - 1973
273 - 1198
273 - 1323
273 - 1055
273 - 1033
273 - 1173
273 - 1373
273 - 1373
273 - 1373
273 - 1357
273 - 810
273 - 1041
1041 - 1179
1179 - 1674
1674 - 1803
273 - 1173
273 - 1097
273 - 1065
273 - 773
273 - 600
273 - 544
273 - 923
273 - 991
273 - 2073
273 - 626
273 - 457
273 -317
273 - 472
273 - 336
273 - 543
273 - 1043
273 - 401
401 -611
273 - 1174
273 - 1629
273 - 848
273 - 1234

% DE INCERT.
1
3
?
5
7
3
2
5
2
1
2
3
2
2
2
?
2
2
1
7
?
2
5
10
5
2
10
2
2
1
1

AgCl
AgNO3, alia
Na
NaCl
NaNO3
S, rmbico
S, monoclnico
Sn
SnCl2
Zn
ZnCl2
ZnO
ZnS

9.60
18.83
5.01
10.79
4.56
3.63
4.38
5.05
16.20
5.25
15.9
11.40
12.81

0.929
1.60
0.536
0.420
5.80
0.640
0.440
0.480
0.926
0.270
0.800
0.145
0.095

182400
194600

273 - 728
273 - 433
273 - 371
273 - 1074
273 - 583
273 - 368
368 - 392
273 - 504
273 - 520
273 - 692
273 - 638
273 - 1573
273 - 1173

2
2
1.5
2
5
3
3
2
?
1
7
1
-

4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP.

Cuando no se dispone de informacin para la capacidad calorfica de slidos y lquidos,

puede utilizarse una regla aproximada, que tiene el inconveniente de dar valores
constantes e independientes de la temperatura y slo debe ser utilizada como ltimo
recurso.
4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT.

Plantea que para los elementos slidos la capacidad calorfica a volumen constante
tiende a un valor invariable de 6.2 cal/at-g C al aumentar la temperatura. Sin embargo,
la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el
plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K, aunque muchos elementos alcanzan
este valor a temperatura ambiente.
La anterior caracterstica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a ste se le
conoce como el valor de Dulong y Petit.
Esta regla es vlida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con
menor masa atmica que el potasio.
4.3.3.2 REGLA DE KOPP.

Es una ampliacin de la ley anterior a los compuestos y plantea que:

"la capacidad calorfica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de
la capacidad calorfica de los elementos que lo constituyen".
Para elementos de masa atmica inferior al potasio se asignan valores calculados a
partir de datos experimentales
La regla se aplica a los lquidos, usando unos valores modificados para la capacidad
calorfica de los diferentes elementos.
Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4.6. Es importante anotar que
en el clculo de una capacidad calorfica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en

cuenta todos los tomos de un elemento en su frmula molecular y que la capacidad

calorfica que se encuentra est expresada en unidades molares consistentes.
Tabla 4-6. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP.
Temperatura: 25 C. Unidades molares consistentes.
ELEMENTO SLIDOS
LQUIDO
C
1.8
2.8
H
2.3
4.3
B
2.7
4.7
Si
3.8
5.8
O
4.0
6.0
F
5.0
7.0
P
5.4
7.4
S
6.2
7.4
Otros
6.2
8.0

EJEMPLO 4.2

Para el BaSO4 slido, calcule la capacidad calorfica a partir de la Regla de Kopp.

SOLUCIN

Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.6 y multiplicando por el nmero de

tomos en la molcula se tiene que:
cp = (6.2+6.2 + 4 x 4) cal/gmol K = 28.4 cal/gmol
el valor experimental es de 25.58 cal/gmol K.
Se trata -de nuevo- de una aproximacin utilizable slo en ltima instancia, mxime
cuando es un valor a 25 C y no se conoce cmo vara con la temperatura, variacin de
suprema importancia en el clculo de cambios entlpicos.
EJEMPLO 4.3
Calcule la capacidad calorfica, cp , para el CuO, a partir de la informacin dada en este
captulo.
SOLUCIN:
a) En la Figura 4.6 la temperatura est expresada en grados Kelvin, por tanto
T = 200 C y T = 473 K. Leyendo en la figura:

cp = 0.15 BTU/lb F = 11.931 BTU/lbmol F

b) A partir de la Tabla 4.5 se encuentra que cp para el CuO est dada por la ecuacin:
cp = 10.87 + 0.3576 x 10'2 T - 150600 T
en unidades molares consistentes y la temperatura en K, vlida entre 273 y 810 K.
Reemplazando en la ecuacin el valor de T = 473 K, se encuentra que:

cp = 11,188 BTU/lbmol F
c) A partir de la Regla de Kopp:
cp = ( 6.2 + 4 ) BTU/lbmol F = 10.2 BTU/lbmol F
4.3.4 CARBONES.

La capacidad calorfica de diferentes clases de carbn, y de carbn que ha reaccionado

parcialmente, puede estimarse combinando las capacidades calorficas de los
componentes que se reportan en el anlisis aproximado. El Coal Conversin System
Data Book cita las siguientes capacidades calorficas de los componentes, basados en el
trabajo de Kirov:
Para carbono fijo:

cP = 0.145 + 4.7 102 T 2.63 107 T 2 + 5.25 1011T 3

4-11

Para cenizas:

cP = 0.180 + 7.78 105 T

4-12

Para materia voltil primaria:

cP = 0.381 + 4.5 104 T

4-13

Para materia voltil secundaria:

cP = 0.699 + 3.39 104 T

4-14

Humedad: se utiliza la capacidad calorfica del agua lquida.

Ecuaciones en las cuales la capacidad calorfica est en unidades msicas consistentes y
la temperatura en F.
La materia voltil secundaria, MVS, se define como igual al 10 % del carbn seco y
libre de cenizas.
La materia voltil primaria, MVP, es la diferencia entre la materia voltil total y la
materia voltil secundaria.
En estas condiciones, la capacidad calorfica de un carbn se calcula como el promedio
ponderado, msico, de las capacidades calorficas de sus componentes.

4.4 CAPACIDAD CALORFICA DE SOLUCIONES.

Se conoce informacin sobre la capacidad calorfica de soluciones acuosas, de

diferentes solutos a diferentes concentraciones, en forma de grficos y tablas.
Las capacidades calorficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen),
lo que si ocurre con las mezclas de gases y slidos, pero en ausencia de informacin
puede considerarse que lo son.
La capacidad calorfica de soluciones aumenta con la temperatura, existiendo
ecuaciones que describen este comportamiento.

En el caso de no existir informacin acerca de la capacidad calorfica de una solucin

acuosa, puede emplearse, como regla aproximada, la capacidad calorfica del agua,
multiplicada por su fraccin msica o molar en la solucin. Esto es prcticamente cierto
cuando se trata de soluciones diluidas.
Las Figuras 4.5a, b, c, d y e dan la capacidad calorfica para diferentes soluciones
acuosas, a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 C.
Las capacidades calorficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas
Crticas Internacionales.
En el Apndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones, tomadas del
Manual del Ingeniero Qumico, a una misma temperatura y diferentes concentraciones.
Figura 4-5a. CAPACIDADES CALORFICAS DE DISOLUCIONES
ACUOSAS DE CIDOS A 20 C

Figura 4-5b CAPACIDADES CALORFICAS DE DISOLUCIONES

ACUOSAS DE BASES A 20 C

Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORFICAS DE DISOLUCIONES

ACUOSAS DE CLORUROS A 20 C

Figura 4-5d. CAPACIDADES CALORFICAS DE DISOLUCIONES

ACUOSAS DE SULFATOS A 20 C

Figura 4-6. CAPACIDADES CALORFICAS DE DISOLUCIONES

ACUOSAS DE NITRATOS A 20 C

4.5 CAPACIDAD CALORFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SLIDOS

Las capacidades calorficas en estas fases tienen caractersticas comunes, las cuales se
analizarn a continuacin.
4.5.1 SLIDOS.

Si los slidos de una mezcla no interactan entre s, ni forman soluciones slidas

(aleaciones), la capacidad calorfica de mezclas slidas puede calcularse como la suma
de las capacidades calorficas de los constituyentes, multiplicada por su fraccin molar
o msica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado:
cP , mezcla = xi cPi

donde:

4-15

xi = Fraccin molar o masica del compuesto i,

cpi = Capacidad calorfica para el compuesto i.

EJEMPLO 4.4.

Calcule, a 120 F, la capacidad calorfica de un carbn cuyo anlisis ltimo es:

C fijo
MCV
Cenizas
Humedad

42.4 %
36.4 %
10.6 %
10.6%

SOLUCIN:

Se calcula inicialmente la cantidad de materia voltil secundaria y de materia voltil

primaria. Se reemplaza la temperatura en cada expresin para calcular la capacidad
calorfica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.
Materia voltil secundaria
Materia voltil primaria

= 0.1 (0.424 + 0.364) = 0.0788

= (0.364 - 0.0788) = 0.2852

Reemplazando T = 120 F en las ecuaciones de Kirov:

Carbono fijo
MVP
MVS
Cenizas
Humedad

:
:
:
:
:

cp = 0.1977 BTU/lb F
cp = 0.435 BTU/lb F
cp = 0.7397 BTU/lb F
cp = 0.1893 BTU/lb F
cp = 1.0 BTU/lb F

Por tanto,

cp = (0.424x0.1977 + 0.2852x0.435 + 0.0788x0.7397 + 0.106x0.1893

+ 0.106x1.0) BTU/lb F
cp = 0.3922 BTU/lb F

4.5.2 GASES.

Los conceptos aplicados a la capacidad calorfica de mezclas slidas son los mismos
para las mezclas gaseosas, cuando sus calores de dilucin son cero. Esto se cumple
cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran
a altas temperaturas y presiones bajas, donde este valor es despreciable.
Cuando las capacidades calorficas de los gases se expresan en funcin de la
temperatura mediante ecuaciones de la forma:
cP = a + bT + cT 2 + dT 3
la capacidad calorfica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de
la expresin:
2
3
cP , mezcla = ( xi ai + xibT
i + xi ciT + xi d iT )

donde:

ai, bi ci di
x
i
T

:
:
:

4-16

Constantes de la ecuacin para el componente i.

Fraccin molar del componente i,
Temperatura.

EJEMPLO 4.5

Los gases de combustin de una caldera tienen el siguiente anlisis molar:

N

70 % CO

12 % O2

8%

H20

10 %

A partir del Apndice B encuentre una ecuacin que d la capacidad calorfica de la

mezcla gaseosa en funcin de la temperatura.
SOLUCIN:

En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a, b, c, d y e para los

cuatro componentes de la mezcla:
COMPUESTO
N2
CO2
02
H2O

X
0.70
0.12
0.08
0.10

ax 10
2.94119
1.90223
2.98832
3.40471

bx 103
- 3.00681
79.6291
- 11.3842
- 9.65064

ex 106
5.45064
- 73.7067
43.3779
32.9983

dx 109
5.3186
37.4572
- 37.0082
- 20.4467

Para la mezcla se tiene que:

2
3
4
cP , mezcla = ( xi ai + xibT
i + xi ciT + xi d iT + xi eiT )

e x 1012
- 4.25308
- 8.13304
10.1006
4.30228

Reemplazando valores y efectuando se encuentra que:

cp = 2.86664 x 10 + 5.57493 x 10-3 T + 1.74071 x 10-6 T2 + 3.08184 x 10-9 T3

- 2.71484 x 10-12 T4
con cp en Joule/gmol K y la temperatura en K.
Finalmente, otra informacin acerca de la capacidad calorfica para gases, lquidos,
slidos, soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del
Ingeniero Qumico, Perry y Chilton Editores, en las Tablas Crticas Internacionales, en
el Manual de Qumica de Lange, entre otros.

4.6 CAPACIDADES CALORFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES

La capacidad calorfica de los gases vara con la temperatura y con la presin. Su

variacin con la presin est dada por la ecuacin:
2v
cP
T
=

p T
T P

4-17

Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido, en algn

estado de referencia, a la misma temperatura se encuentra que:

(c

2v
dP
P0 T 2

cP0 ) = ( cP )T = T
T

4-18

Ecuacin que es la desviacin de la capacidad calorfica, cuando se evala el cambio

desde una presin baja, P (gas ideal) hasta una presin real ms alta. Ella se puede
expresar en funcin de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera
grfica, tal como se muestra en la Figura 4.7, de manera anloga a como se explicar
para la propiedad entalpa en el Captulo V.
De manera similar puede demostrarse que la desviacin de la capacidad calorfica a
volumen constante, cv, est dada por la ecuacin:

(c

) = ( c )

0
V T

V T

2P
= T 0 2 dv
V T
V

4-19

En la Figura 4.7 se ha graficado la capacidad calorfica en funcin de la presin y la

temperatura reducida, en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presin.
Para hallar cp del gas real, se calcula primero la capacidad calorfica del gas ideal a
partir de una ecuacin o nomograma y se busca la correccin que debe hacerse para
utilizar la Ecuacin 4.18, en la Figura 4.7, tal como se muestra en el siguiente ejemplo.

Figura 4-7. Capacidad calorfica a altas presiones

EJEMPLO 4.6.

Calcule la capacidad calorfica del propano a 200 C y 60 bar. En el estado de gas ideal
est dada por la ecuacin:
Cp = 47.2659 - 1.31469 x 10-1T + 1.17 x 10-3 T2 - 1.6969 5 x 10-6 T3 + 8.189 x 10-10 T4
con T en K y cp en Joule/kgmoI.K
Su temperatura y presin crticas son 369.971 K y 4256.68 kPa.

SOLUCIN:

La presin y temperaturas reducidas son:

P = 60 bar = 6000 kPa

Pr =

T = 200 C = 473 .16 K

6000
= 1.41
4256.68

Tr =

473.16
= 1.28
369.971

De la Figura 4.7:

CP = CP CP0 = 4.2

cal
Joule
= 17.58
gmol K
gmol K

Reemplazando T = 473.16 en la ecuacin se encuentra que:

CP0 = 108.92

Joule
gmol K

cP = CP + CP0 = (108.29 + 17.58 )

cP = 125.87

Joule
gmol K

Joule
gmol K

valor que significa una variacin del 15.56 % con respecto al gas ideal.