Introduccin

La Qumica Analtica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza qumica de la materia. Dentro de la Qumica Analtica se incluye el Anlisis Qumico que es la parte prctica que aplica los mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturaleza qumica de la materia. Los mbitos de aplicacin del Anlisis Qumicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de anlisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancas; en el campo mdico los anlisis clnicos facilitan el diagnostico de enfermedades. Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas segn la informacin que se desea obtener. As, la Qumica Analtica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito (Especie qumica que se analiza) , mientras que la Qumica Analtica Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin. Para un nutricionista es importante el estudio de la qumica analtica cualitativa, ya que al momento de trabajar en la industria, este es responsable de muchos procedimientos y clculos aprendidos en el curso. Adems de que es primordial para un nutricionista saber realizar perfectamente los clculos de pH. Por ejemplo, si en dado caso se trabaja en un hospital y es necesario alimentar a un paciente por ultra venosa el ph de la solucin debe ser el adecuado para el pH de la sangre y no cause efectos secundarios, entre otros casos. ANLISIS Identificar, relacionar e interpretar los componentes de una muestra, la cual puede ser qumica, econmica, social, entre otras. Descomposicin de un cuerpo o sustancia en su principio constitutivo. QUMICO ANALTICO: Es el que analiza las muestras y encuentra su composicin. ANLISIS QUMICO:

Parte integral de la qumica analtica que estudia la composicin de una sustancia, para fines de la enseanza del anlisis qumico y se estudia el dos partes: cualitativo cuantitativo CUALITATIVO: Es el anlisis que tiene como objetivo determinar alguno o todos los componentes de una muestra. Ejemplo: - Determinacin de vitamina A en azcar. - Determinacin del cloro en el agua potable. CUANTITATIVO: Parte de un anlisis que tiene como objetivo cuantificar alguno o todos los componentes de una muestra. Ejemplo: - La cantidad de arsnico el una sopa deshidratada. - La cantidad de yodo en la sal que consumimos diariamente. ANALITA: Es la sustancia o componente de una muestra que se desea identificar y /o cuantificar. Ejemplo: - La vitamina A en el azcar. - El yodo en la sal. TIPOS DE ANLISIS QUMICOS Clasificacin basada para fines prcticos para saber el que tipo de laboratorio se puede realizar el anlisis qumico. 1. POR LA PORCIN DEL ANALITO EN LA MUESTRA: a) Componente principal > 1%. Por ejemplo: El contenido de cloruro de sodio el la sal de mesa. b) Componente menor. Se encuentra en un rango de 0.01 a 1%. por ejemplo el cloro el un blanqueador de piso. c) Componente vestigial o traza < que 0.01% por ejemplo: metales pesados en sopas deshidratadas. 2. POR LA NATURALEZA QUMICA DE LA MUESTRA: a) Anlisis Inorgnico. Por ejemplo el hierro en el agua. b) Anlisis Orgnico. Por ejemplo la vitamina C el jugos embotellados. 3. POR LA CANTIDAD DE COMPONENTES ANALIZADOS:

a) Anlisis parcial. Por ejemplo el anlisis del hierro en un multivitaminico. b) Anlisis Completo. Por ejemplo el anlisis de hierro, zinc, vitamina A y Vitamina B12 en un multivitamnico. 4. POR LA CANTIDAD DE MUESTRA UTILIZADA PARA EL ANLISIS: a) Anlisis Macro > 0.1 gr. b) Anlisis Semimicro en un rango de 0.01 a 0.1 gr. c) Anlisis Ultramicro < 0.001 gr. 5. DE ACUERDO A SI SUFRE O NO ALTERACIN LA MUESTRA PUEDE SER: - Destructiva - No destructiva. 6. DE ACUERDO A SU APLICACIN. Por ejemplo puede ser: - Anlisis qumico - Anlisis de alimentos, entre otros. Ejercicios: Clasificar los siguientes anlisis qumicos segn los tipos el que puedan clasificarse. 1. Determinacin de cido cetil saliclico el una pastilla de 1.05 gr. De aspirina producidos el da 1ero. De diciembre del 2002. Anlisis Orgnico, Parcial, Macro. 2. El % de cido clorhdrico el 1 galn de cido muritico: Anlisis inorgnico, Completo, Macro. 3. Las partes por milln de Plomo el la sangre de perros: Anlisis inorgnico, parcial, ultramicro o traza. 4. Anlisis de aluminio (concentracin esperada de 0.01 a 1%) en un mineral: Anlisis inorgnico, parcial, componente menor. 5. Anlisis de vitamina C el jugo de naranja: Anlisis orgnico, parcial. 6. Cantidad de oro el 0.04 gr. De un mineral concentracin de 1 a 5 P / PM de oro 3

Anlisis inorgnico, parcial, semimicro, 7. Cantidad de etanol el alcohol absoluto de una muestra de 1.5 g. Anlisis Orgnico, completo, macro.

MTODOS DE ANLISIS CUALITATIVO 1) Mtodos Qumicos: 1.1 Marchas Analticas. 1.2 Pruebas de ensayo especficas. 1.1 MARCHA ANALTICA: Procedimiento en los cuales se utilizan las propiedades de precipitacin, formacin de complejos, de los diferentes elementos a separar. 1.2 PRUEBAS DE ENSAYO ESPECFICAS: Es una prueba que sirve para identificar un solo elemento utilizando una prueba especfica para el elemento que nos interesa detectar. Deteccin del hierro en el agua. Fe + + SCN (incoloro
-

FeSCN +2 (rojo)
-

Deteccin del MnO4 MnO4 - + Na2C2O4 (morado)

Mn+2 + CO2 + H2O (incoloro)

2) Mtodos Fisicoqumicos: Procedimientos que se fundamentan en las propiedades de la materia y la interaccin con la energa radiante, se utilizan equipos elctricos, analgicos y /o electrnicos. Las principales tcnicas utilizadas son: Ultravioleta - Visible (UV - VIS) Infrarrojo (IR) Cromatografa (HPLC GLC) Fluorescencia de Rayos X (RFX) Absorcin Atmica (A A) Resonancia magntica Nuclear (R M N)

Figura de espectro de absorcin: A mayor absorcin mayor concentracin del analito. Espectro de emisin:Lo que se excita es lo que se est midiendo. Figura de espectro de infrarrojo (ver anexo # 1)
LA SOLUBILIDAD EN AGUA Se forma una solucin cuando una sustancia se dispersa de manera uniforme el otra. En los estados lquidos y slidos se experimentan fuerzas de atraccin intermoleculares que mantienen juntas las partculas. Las fuerzas intermoleculares operan tambin entre una partcula de soluto y el disolvente que la rodea. H+CL-......................H+CLDIPOLO -DIPOLO

FUERZAS INTERMOLECUALRES: Son las fuerzas que unen las molculas individuales entre s. Las mismas son mucho ms dbiles que los enlaces inicos o covalentes. Por ejemplo, slo se requiere 16 kj /mol para vencer las atracciones intermoleculares entre las molculas de HCl el en cido lquido y vaporizado. En cambio, la energa, necesaria para romper el enlace covalente, y disociar el HCl. En tomos de H y Cl es de 431 Kj / mol. CULES SON LAS FUERZAS INTERMOLECULARES? - Fuerzas Dipolo-Dipolo - Fuerzas de dispersin de London - Fuerzas de puentes de Hidrgeno - Fuerzas de Vander Walls. Como grupo, las fuerzas intermoleculares suelen tener una intensidad de menos del 15% de la de los enlaces covalentes o inicos. Al considerar estas fuerzas, cabe sealar que son de naturaleza electrosttica, pues implican atracciones entre especies positivas y negativas. Fuerzas dipolo-dipolo: Existe entre molculas neutras polares. Las molculas polares se atraen cuando el extremo positivo de una de ellas est cerca del extremo negativo de otra. 5

Fuerzas de dispersin de London: Son fuerzas superficiales que se forman como resultado de una polarizacin instantnea de molculas apolares y que a mayor superficie de contacto, aumentan las fuerzas. Puentes de Hidrgeno: Existe entre tomo de hidrgeno de un enlace polar ( sobre todo un enlace H-F, H-O, H-N) y un par de electrones no compartido en un in o tomo electronegativo cercano PROCESO DE SOLVATACIN Disolucin: Proceso En el cual un soluto es solvatado por un disolvente A la disolucin se le conoce como solvatacin. La solubilidad se dar siempre entre compuestos de similar polaridad, los polares con los polares y apolares con apolares Ejemplo: Sulfato de sodio En agua es completamente soluble porque el agua es polar. En alcohol se disuelve parcialmente porque el alcohol no es tan polar como el agua. En n- Hexano es insoluble porque el n- Hexano es apolar N- Octano En agua es insoluble , se forman dos fases. En alcohol es parcialmente soluble En n-Hexano es soluble. ( Ver anexo # 4 reglas de solubilidad)

REACCIONES DE SUSTANCIAS INORGNICAS EL SOLUCIN ACUOSA Nos referimos a las reacciones en medio acuoso. ECUACIONES MOLECULARES QUMICAS Son las expresiones qumicas de las reacciones que estn teniendo lugar el forma de molculas. AgNO3 + HCl AgCl(s) + HNO3 PbCl(s) +2HNO3 6

Pb(NO3)2 + 2HCl

2AgCNO3 + K2CrO4

Ag2CrO4(s) + 2KNO

ECUACIONES INICAS Es la expresin qumica de las reacciones que estn teniendo lugar, el un medio acuoso, por lo cual debe conocerse la solubilidad de las sustancias en agua. AgNO3 + H2O As+(ac) Pb+2 -(ac) + NO3-(ac)

Pb(NO3)2 + H2O

+ 2NO3-(ac)

DISOCIACIN ELECTROLTICA: Solucin: Un sistema homognea obtenido por la disolucin de un soluto el un solvente. Las sustancias se pueden dividir el dos clases principales, de acuerdo con el comportamiento de sus soluciones acuosas, Con respecto a la corriente elctrica. Electrolito : Una sustancia que se disuelve el agua y conduce la electricidad (las bases, los cidos y sales). No electrolito: Sustancia que disuelta el un medio, acuoso, no conduce la electricidad. Electrlisis : El rompimiento de los compuestos al agregarle una corriente elctrica. REGLAS PARA ESCRIBIR LOS COMPUESTOS EL UNA ECUACIN INICA 1- Todos Los electrolitos fuertes se escriben en forma inica. Ejemplo: HCl H+ + Cl-

2- LAS QUE SE ESCRIBEN EN FORMA MOLECULAR: -Sustancias el estado elemental, gases, etc. Por ejemplo: O2, H2, Fe, Zn, Cu, entre otros Precipitados, o electrolitos dbiles. -Precipitados o electrolitos dbiles slidos: AgCl, BaSO4 - Iongenos dbiles como los cidos dbiles : Hac, NH4OH, HNO2 EJEMPLOS: 7

AgNO3

KI + K+ + I-

AgI (ppt)

KNO3 + K+ + NO3-

Ag+ + NO3

AgI (ppt) liCl

Ag+(ac) + I- (ac) NaCl + LiNO3

AgI (slido) NaNO3 +

Na+ + Cl- + Li+ + NO3Na+ + NO3- + Li+ + ClNo ocurre reaccin solo se mezclan o disuelven y se observa el proceso de solvatacin. CLASIFICACIN O REACCIN DE ECUACIONES INICAS Los tipos de ecuaciones inicas son: A) Reacciones que no implican una oxidacin-reduccin B) Reacciones de oxidacin- reduccin A) Reacciones que no implican una oxidacin-reduccin Son las reacciones comunes que consisten el una doble descomposicin o mettesis. B) Reacciones Redox: Son las reacciones el las que ocurre una transferencia de electrones. A.1) FORMACIN DE PRECIPITADO: HCl + AgNO3 Cl(ac)

AgCl (ppt) +HNO3 AgCl

(ppt)

+Ag+

(ac)

A.2) FORMACIN DE UN ELECTROLITO DBIL: 2 HCl + CaAc2 2 H+ + 2 AcCaCl2 + 2 Hac 2 Hac

A.3) CONVERSIN DE UN ELECTROLTO DEBL EN OTRO: HAc + NaOH HAc + OH NaAc +H2O Ac +H2O

A. 4) CONVERSIN DE UN PRECIPITADO EN OTRO PbCl2 (ppt) + Na2SO4 PbCl2 (ppt) + SO4-2 PbSO4 (ppt) + 2NaCl PbSO4 (ppt) + 2Cl-

A.5) COMPETENCIA ENTRE UN ELECTROLITO DBIL Y UN PRECIPITADO Cu(NO3) + H2S Cu+2 + H2S CuS (ppt) + 2HNO3 CuS (ppt) + 2H+

A6.1) SOLUCIN DE UN PRECIPITADO CON FORMACIN DE IONES COMPLEJO: AsCl (ppt) + 2NH3 As(NH3)2 + Cl-

A.6.2 ) DISOCIACIN DE UN COMPLEJO PARA DAR UN PRECIPITADO: Ag( NH3)2 Cl + NaI Ag( NH3)2+ + IAgI + 2NH3+ NaCl AgI (ppt) + 2 NH3

A6.3) CONVERSIN DE UN COMPLEJO EN OTRO: [ Cd (NH3)4 ] SO4 + 4 kCN [ Cd (NH3)4 ]+2 + 4 CNCd (CN)4-2 + 4NH3 + 2 K2SO4 Cd (CN)4-2 + 4NH3

B) REACCIONES REDOX (OXIDACIN-REDUCCIN): La oxidacin consiste en el aumento de la valencia positiva de un elemento o radical. La oxidacin es el proceso que consiste el la prdida de uno o ms electrones por tomos o iones. Un agente oxidante es el que gana electrones y se reduce a un estado de valencia inferior. La reduccin es la disminucin de la valencia positiva ( o aumento de la valencia negativa) de un tomo o radical. Un agente reductor es el que pierde electrones y se oxida a un estado de valencia superior. AGENTES OXIDANTES: 9

Los halgenos, permanganato de potasio, dicromato de potasio, cido ntrico, y perxido de hidrgeno.

AGENTES REDUCTORES: Sulfuros, metales, cloruro de estao, cido clorhdrico, cido yodhdrico, hidrgeno molecular.

BALANCEO DE EUCACIONES REDOX 1. Escribir las semi-reacciones de las sustancias que se oxidan y se reducen. 2. Balancear masas, normalmente son oxgenos e hidrgenos, que se balancearn por dos mtodos, dependiendo el medio utilizado. 3. Balancear cargas, agregando o quitando electrones. 4. Multiplicacin cruzada para eliminar a los electrones. 5. Comprobacin del balanceo, confirmando que haya, la misma cantidad de cargas y masas el productos y reactivos (si no se cumple cualquiera de los dos condiciones, la ecuacin estara mal balanceada. MEDIDAS DE CONCENTRACIN

10

Una solucin es un sistema homogneo de composicin variable y cuyos componentes no son nter-convertibles, El componente que se encuentra el mayor proporcin, es el solvente y los dems se llaman solutos. Las soluciones se clasifican de varias maneras por ejemplo: - Se les considera diluidas, si la relacin de soluto a solvente es pequea, - Concentrada si la relacin de soluto a solvente es grande. - Saturada si la solucin contiene la mxima cantidad posible de soluto a una determinada temperatura el equilibrio con el soluto slido. Otra clasificacin se basa: - En el estado fsico original de los componentes y los ms comunes son 3: a) Un gas disuelto en un lquido: por ejemplo el sulfuro de hidrgeno en agua. b) Un lquido disuelto en un lquido: por ejemplo el cido sulfrico el agua. c) Un slido disuelto en un lquido: Por ejemplo el nitrato de plata el agua. LAS MEDIDAS DE CONCENTRACIN PUEDEN SER: % P / P, % P / V, M, F, d / l, N. % P/P Son los gramos de soluto/100g de solucin. Se utiliza principalmente para conocer la pureza de un reactivo y es la manera que se reporta normalmente el los certificados de anlisis de las materias primas y reactivos de laboratorio. Ejemplo: Cunto se debe pesar el gr. De un reactivo de nitrato de plata si la etiqueta del frasco indica que la pureza es del 90% P/P y cuanto de dicho reactivo se necesita para que reacciones completamente con 0.5 mol. De NaCl.

11

% P/V Son los g. De soluto/100ml de solucin Esta medida se utiliza para expresar la cantidad de un cido o base el una disolucin concentrada del mismo. Por ejemplo: Cuntos ml de HCL de concentracin al 15% P/V se deben medir para que reaccionen completamente con 1 mol de NaOH?

MOLARIDAD (M) Y FORMALIDAD (F) M = # de moles de soluto / l de solucin (para compuestos no ionizados) F = # de pesos frmula gramo / l solucin (para compuestos ionizados) Ejemplos: 1- Cul es la F de 500 ml de una disolucin de bicloruro de hierro para que reaccione completamente con 250 ml de permanganato de potasio (medio cido)?

12

2- Cuntos gr. De sulfato de sodio se deben pesar, para preparar 250 ml de una solucin que debe reaccionar con 500 ml de otra de dicloruro de calcio 0.24 M Cul es la M de sulfato de sodio.?

NORMALIDAD (N) N = # equivalente de soluto / l de solucin. Pequ = PM/factor que depende de la reaccin que tenga lugar En neutralizacin: H+ o OH- que se neutralicen

Si es Redox: Va a ser los electrones que se estn transfiriendo

13

Si es un precipitado, complejos y electrolitos dbiles: Catin monovalente

Ejemplo: Un frasco de cido sulfrico concentrado tiene una etiqueta con los siguientes datos: La densidad es de 1.840 g / ml y una pureza del 96% p/p. El peso molcular del cido sulfrico es de 98.08 g / mol. Calcula la M y N para sta solucin, suponiendo que los dos protones del cido intervendrn el la reaccin.

DILUCIONES

14

Es un proceso el el cul se aumenta la cantidad de disolvente. La disolucin determinada que se produjo tiene como resultado la disminucin de la concentracin de dicha solucin. Una dilucin puede diluirse el dos formas: En el mismo recipiente. Separando una cantidad y agregando ms disolvente el otro recipiente. EN EL MISMO RECIPIENTE: 1L 2L

3L

1PF/L

1PF/2L C1V1 = C2V2

1PF/3L

C1V1 = CONCENTRADA C2V2 = DILUDA EN OTRO RECIPIENTE: A B C

0.1F CAVA = CBVB CBVB = CCVC Ejemplos:

0.02F

3 diluciones 3 pasos para llegar a la concentracin

1- Para Preparar una solucin A se disuelven 15g de hidrxido de sodio el agua hasta 500 ml seguidamente se agrega ms agua hasta 1l. Hasta 5 l. Para preparar la solucin C. Cul es la M de las soluciones A, B, C?

15

2- En una fbrica de jugo de tomate se determin que el lote 200321 tiene una concentracin de vitamina B12 de 175 p / pm y segn la formulacin del producto debe tener una concentracin de 150 p / pmm para poder venderse al pblico. La capacidad mxima del tanque para la formulacin es de 400 l. Y el lote tiene un volumen de 300 l. Cunto disolvente debe agregar produccin para corregir el lote a la concentracin correcta.?

3- Cierta solucin A se prepara disolviendo 4.5 g. De acetato de sodio en agua y se disuelve hasta un volumen de 500 ml. Luego se miden 100 ml. De la solucin A. Y se agregan en un baln aforado de 1 l. Y se afora con agua destilada para preparar la solucin B. Por ltimo de la solucin B se toma una alcuota de 50 ml. Y se agrega a un baln aforado de 250 ml. Y se afora con agua destilada para preparar la solucin C. Cul es la M de las soluciones A, B, C?

16

4- En un laboratorio de control de calidad se determina la cantidad de zinc de un multivitaminico producido el da de hoy con # de lote 2003 la misma fue de 40 p / pm. La formulacin del multivitaminico tiene que tener 5 % y 0.1% P / V de Zinc. El procedimiento de dilucin de la muestra original es: La 1era. Dilucin se toman 10 ml. Del multivitaminico y se coloca el un baln aforado de 500 ml, y luego se afora con agua destilada, 2. Dilucin se toma una alcuota de 25 ml de A y se coloca el un baln aforado de 500 ml. Y luego se afora con agua destilada. Con sta 2. Dilucin es que se obtuvo los datos de concentracin en el laboratorio. Se aprueba el lote o se rechaza para envasado?

17

18

TEORAS CIDO BASE Los alquimistas el sus inicios observaron que los cidos tenan sabor agrio y cambiaban el color de ciertas estructuras vegetales. (los primeros indicadores) atacaban a muchos metales y disolvan algunos minerales, pero fue hasta el siglo XIX que se pudo tratar el asunto cuantitativamente. Antes de 1814 se crea que todos los cidos contenan oxgeno molecular, pero ste ao el electroqumico ingls H. David desarroll un nuevo mtodo para la descomposicin de las sustancias. Dhabi demostr que la electrlisis de las soluciones de cido clorhdrico concentrado produce H+ y Cl- y de experimentos posteriores con cido ntrico y cido sulfrico concluy que el H+ es el nico comn a todos los cidos debera ser el responsable del carcter cido de una sustancia. El 1835 el qumico ingls M. Faraday encontr que la mayora de los cidos y de las bases forman soluciones que conducen la electricidad y pueden descomponerse por la corriente elctrica. A Faraday se le debe el descubrimiento de la palabra electrolito que quiere decir sustancia que forma soluciones conductoras de electricidad. El los siguientes aos se investiga intensamente los fenmenos electroqumicos y pronto se hizo evidente que haba dos clases de electrolitos. Dbiles que tenan baja conductividad y fuertes que tenan alta conductividad. TEORA DE ARREHIUS: Qumico sueco que durante el perodo de 18831887 desarroll su teora de la disolucin electroltica. El defini a los cidos como sustancias Hx que el disolucin se disocia produciendo H+ y X- . Defini las bases como OH- y que el disolucin se disociaban como H+ + OH- . A la neutralizacin la defini como el resultado de las combinaciones de los iones H+ + OHH+ + OHH2O

TEORA DE BRONSTEO LOWRY: (1923) Se dieron cuenta de las limitaciones de las teoras que consideraban a los cidos y bases simplemente el trminos de H+ y OH- porque as quedaban excluidos muchos fenmenos relacionados. H3PO4 H+
+

H+ + H2PO4 PO4
-3

HPO4

-2

19

Definieron a los cidos como sustancias capaces de donar protones H+ y a las bases como sustancias que pueden aceptar protones. En una solucin acuosa de un cido, la base es el agua cuyos pares de electrones no compartidos la capacitan para retener protones. El sistema tpico es un equilibrio en el cul dos bases compiten segn su fuerza para retener el protn de los cidos. HCL
cido F 1

H2O

H3O+
Acido F2

CL

Base D 2

Base D 1

Segn la nomenclatura de Browte el cido 1 + base 1 y el cido 2 + base 2 completan 2 pares conjugados, debido a que uno origina al otro. En este sistema se refiere a los cidos que pueden tener cationes como el hidronio, aniones como el sulfato cido y molculas como el cido actico, puesto que cualquiera de ellos puede ser donadores de protones. Sustancias como el sulfuro cido pueden ser cido en medio alcalino o base el medio cido y se dice que ste tipo de sustancias son anfotricas o antiproticas. La teora de Bronsteo tambin permite comparar la fuerza del cido y bases. A ste respecto al papel del agua como donador o aceptor de protones es de importancia fundamental. El presencia de una base ms fuerte que el agua est se disocia y acta como cido. S-2
B1 F

H2O
A2 D

HS
A1 D

OHB2 F

En presencia de un cido ms fuerte que el agua, sta puede aceptar protones. H2SO4
A1 F

+ H2O
B2 D

H3O+
A2 F

SO42B1D

TEORA FRANKLN (DISOLVENTE): Los investigadores de G. C. Franckln el USA durante los primeros 25 aos del siglo pasado, comenzaron con la consideracin de que el agua es posible para la siguiente reaccin. solvente - solvente. H2O + H2O
A2 D

H3O+
A1 F

OHB2 F

B1 D

TEORA DE LEWIS: Las especies qumicas que pueden funcionar como cidos de Lewis incluyen las siguientes:

20

1. Las molculas o tomos que poseen octetos incompletos:

2. Muchos cationes pueden actuar como iones de Lewis:

3. Algunos tomos metlicos pueden actuar como cidos el la formacin de compuestos tales como los carbonilos que se producen por la reaccin del metal con el monxido de carbono.

4. Los compuestos que tienen tomos centrales capaces de extender sus niveles de valencia.

5. Algunos compuestos tienen un sitio cido originado por uno o ms tomos de los enlaces mltiples en la molcula. FUERZA DE LOS CIDOS Y ESTRUCTURA MOLECULAR La fuerza entre estructuras moleculares y la fuerza cida, dependen de los cidos de dos tipos: HIDRUROS COVALENTES OXICIDOS.

HIDRUROS:

21

Algunos compuestos binarios covalentes del hidrgeno molecular tales como: H2S y el HCl son cidos, 2 factores influyen sobre la fuerza de la acidez del hidruro de un elemento, la electronegatividad del elemento y el tamao atmico del elemento. La electronegatividad se comprende mejor comparando los hidruros de los elementos el 4 perodos y el tamao del cido cuando se hace comparacin en grupos. Hidruros de elementos de un perodo: Las fuerzas de acidez de los hidruros de los elementos de un perodo aumenta de izquierda a derecha, a travs del perodo en el mismo orden que aumenta la electronegatividad de los elementos. Ejemplo: ORDENE EN FORMA DECRECIENTE DE CIDEZ. N, O, F F>O>N ORDENE EN ORDEN DECRECIENTE DE ACIDEZ. NH3 + HF + H2O HF > H2O > NH3 ORDENE EN ORDEN CRECIENTE DE CIDEZ. PH3 + HCL + H2S PH3 < H2S < HCL Hidruros de los elementos de un grupo: La cidez de los hidruros de los elementos de un grupo aumenta el tamao del tomo central. Ejemplo: ORDENE EN FORMA CRECIENTE DE CIDEZ H2O H2S H2Se H2Te H2O < H2S < H2Se < H2Te ORDENE EN FORMA DECRECIENTE DE ACIDEZ: HI HF HCl HBr HI > HBr > HCl > HF OXICIDOS Son compuestos que se derivan de la estructura H - O - Z en cada uno de stos compuestos el H+ est enlazado a un tomo de O2 y la variacin en el tamao de ste tomo es muy pequea. Por lo tanto la clave de la acidez de stos oxcidos radica el la electronegatividad de Z. Ejemplo: el nmero de oxgenos es el que sustituye a Z ORDENE EN FORMA CRECIENTE DE CIDEZ HOI HOB HOCl HIO < HOB < HOCl 22

EJERCICIO: 1. Ordene los siguientes en forma creciente segn su fuerza cida: HIO3 HIO2 HIO HIO4 HIO < HIO2 < HIO3 < HIO4 2. Ordene los siguientes compuestos en orden decreciente a su acidez: H2O HNO3 HBrO NH4OH HBrO3 NaOH HBrO2 CIDO FUERTE: HNO3 HBrO3 CIDO DBIL : HBrO HBrO2 NEUTRO : H2O BASE DBIL : NH4OH BASE FUERTE : NaOH HBrO3 > HNO3 > HBrO2 > HBrO > H2O > NH4OH > NaOH 3. Ordene en forma creciente de alcalinidad: CO2 NAOH FE(OH)3 H2O CR(OH)3 HCL CIDO FUERTE: HCl CIDO DBIL : CO2 NEUTRO : H2O BASE DBIL : FE(OH)3 BASE FUERTE : NaOH TL(OH)3

CR(OH)3

TL(OH)3

HCL < CO2 < H2O < TL(OH)3 < FE(OH)3 CR(OH)3 NaOH 4. Ordene en forma creciente segn su basicidad: I- Cl- Br I- < Br - < Cl- < F5. Indique los pares conjugados y menciones cual es dbil y fuerte respectivamente. a) HI / NaI HI AF + H2O BD H3O+ AF + BD I
-

Si es par conjugado

23

b) H2O / H3O+ H2O BD + H2O AD H3O+ AF + OHBF Si es par conjugado

c) NaH2PO4 / Na3PO4 NaH2PO4 + H2O d) HC2H3O2 / NaC2H3O2 HAC AD + H2O BD ACBF + AF H3O+ Si es par conjugado H3O+ + HPO4No es par conjugado

e) H2CO3 / Na2CO3 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3No es par conjugado.

24

GENERALIDADES DEL EQUILIBRIO QUMICO: SISTEMA HOMOGNEO: Reacciones qumicas el las cuales todas las sustancias involucradas se encuentran en un solo estado. CO2(g) + H2(g) CO2(g) + H2O(g)

SISTEMA HETEROGNEO: Reaccin qumica el la cul las especies involucradas se encuentran el diferentes estados de la materia. CaCO3(g) SISTEMAS DE REACCIN: DIRECTA INVERSA SISTEMAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES: SISTEMA IRREVERSIBLE: Reaccin qumica el la que la totalidad de los reactivos se convierte el productos, los cuales son poco reactivos o son eliminados del sistema de reaccin. La flecha de reaccin sera el un sentido. R P Los principales sistemas irreversibles se dan cuando: a) Se forma gas y la reaccin se lleva a cabo el un recipiente abierto KmnO4(ac) + Na2C2O4(ac) + H+ Mn+2(ac) + CO2(g) + H2O(g) B) Se forma un precipitado e inmediatamente se filtra o se separa del medio de reaccin. Ca+2(ac) + 2PO43-(ac) Ca(PO4)2 Filtramos CaO(s) + CO2(g)

SISTEMA REVERSIBLE: Reaccin qumica el la que cierta parte de los productos formados se convierte de nuevo el los reactivos originales. La mayora de las reacciones qumicas naturales y artificiales suceden como sistemas reversibles que son: representadas de la siguiente manera:

25

VELOCIDAD DE REACCIN Es el cambio que se verifica el la concentracin de una sustancia el la unidad de tiempo. Si la concentracin est dada el peso frmula / litro o mol / litro y el tiempo el segundos, la velocidad de reaccin es el cambio el formalidad o molaridad que sufre por cada segundo transcurrido de una sustancia reaccionante. El tiempo que se requiere para que se establezca el equilibrio dinmico es una reaccin qumica muy variada y depende de las condiciones el que se encuentra el sistema. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN: (VR) Para que se efecte una reaccin los reactivos (sean molculas, tomos, o iones), deben estar juntos. Sin embargo no todos los contactos o colisiones entre partculas son efectivos como para que el cada choque, se considere que se efecte una reaccin para dar lugar a la formacin de productos. Se considera que existen 3 factores fundamentales que influyen para que se incrementen el nmero de colisiones efectivas o sea para que la velocidad de reaccin se incremente. Estos factores son: La presencia de catalizadores Aumento de la temperatura Incremento en la concentracin de las sustancias reaccionantes. A) CATALIZADORES: Estos con su presencia aceleran o retardan la velocidad de reaccin. Los que aceleran se denominan catalizadores positivos y los que retardan se llaman negativos. LOS POSITIVOS, de acuerdo con su comportamiento se clasifican en dos grupos: 1. Los que forman compuestos intermedios con los reactantes, pero que al final de la reaccin se regeneran, por ejemplo: 2SO2 + O2 agregamos NO (catalizador) O2 + 2NO 2NO2 + SO2 2SO2 + O2 2SO3 (lenta) 2NO2 2NO + 2SO3 2SO3

26

2. El Segundo tipo de catalizador positivo es llamado de contacto, debido a que ofrecen superficie sobre la cual las sustancias reaccionantes son absorbidas, verificndose la reaccin el la interfase. Por ejemplo: el platino 3. LOS NEGATIVOS: Inhibidores o venenos, en general actan interfiriendo el mecanismo de reaccin. Por ejemplo los venenos fisiolgicos como el HgCl y compuestos arsenicales, que reaccionan con las enzimas y bloquean su efecto cataltico. B) TEMPERATURA: a mayor temperatura mayor velocidad de reaccin. El la mayora de las reacciones que se efectan el solucin acuosa la velocidad de reaccin se incrementa al doble por cada 10 C de elevacin en la temperatura. C) CONCENTRACIN: Como la velocidad de reaccin depende bsicamente de las colisiones o contactos efectivos que se produzcan entre los reacciones , si analizamos el siguiente caso A + B productos Si los otros factores que alteran velocidad de reaccin, tales como efecto de catalizadores y la temperatura permanecen constantes, para lograr que se duplique la velocidad de reaccin, ser necesario poner el doble de cantidad de uno de los reactivos. La concentracin es directamente proporcional a la velocidad de reaccin. LEY DE ACCIN DE MASAS: Esta ley fue escrita por dos qumicos enl 1834 Cato Guldberg & Peter Wage. A una temperatura constante, la velocidad con la cual se verifica una reaccin qumica, es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos, siendo cada concentracin elevada a un exponente cuyo nmero es el mismo que aparece como coeficiente los cuales son calculados experimentalmente. Aa + Bb Productos Vr = K [A] [B]y
x

Los valores de X y Y son nmeros pequeos y van desde 0, 1, 2, 3, etc. TIPOS DE VELOCIDAD DE REACCIN 1- CALCULO DE VELOCIDAD PROMEDIO O INSTANTNEA: Se refiere a la velocidad de reaccin entre dos puntos determinados en el tiempo. Vpro (instantnea) Vpro = [Mf ] - [Mo]. 27

Tf

- To.

Ejemplo: Experimentalmente se obtuvo la siguiente tabla de resultados para la reaccin de [Cr2O7-2 (M) oxidndose a Cr+3 No. 1 2 3 4 [Cr2O7-2 (M) 1.00 0.5 0.25 0.10 T (segundos) 0 10 20 30 Vpro (M/S) 0.50-1/10-0=0.05M/s 0.25-0.50 / 2010=0.025M/s 0.10-0.25 / 3020=0.015M/s

2-Ecuacion de la Ley de Velocidades: La ley de velocidad expresa la relacion de la velocidad de una reaccion con la constante de velocidad yla concentracin de los reactivos elevadas a una potencia. Reaccion General AA + bB cC + dD Vr = k [A]x [B]y Los exponentes x y Y especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de reaccion. Al sumarlos (x + y) se obtiene el orden de la reaccion. Entonces podemos definir el orden de reaccion a la suma de los exponentes X y Y:

28

Orden de reaccion = x + Y Para determinar la ley de la velocidad de una reaccion, vamos a considerar el siguiente ejemplo. F2(g) + 2ClO2(g) 2FclO2(g) Una forma de estudiar el efecto de la concentracion de los reactivos sobre la velocidad de la reaccion es determinar la dependencia de la velocidad inicial con las concentraciones iniciales, ya que segun procede la reaccion disminuye las concentraciones de los reactivos y puede ser dificil medir los cambios con exactitud, ademas que puede ocurrir la reaccion inversa, la cual introduce un error el la medicion de la velocidad. Ambas complicaciones estan ausentes durante las primeras etapas de la reaccion. No. Experimenta l 1 2 3 [F2] (M) 0.10 0.10 0.20 [ClO2] (M) Vo (M/S) 0.010 0.040 0.010 1.2E-3 4.8E-3 2.4E-3

Calcular X y Y Calcular X que afecta a la [F2] Los experimentos donde [ClO2] es constante: 1 y 3

29

El orden de reaccion permite comprender la dependencia de la reaccion con las concentraciones de los reactivos. aA + bB cC + dD x=1 y=2

VR = K[A]1 [B]2 Orden Global: 3 Orden respecto [B]: 2 Orden respecto [A]: 1 Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad: a) las leyes de velocidad siempre se determinan experimentalmente b) el orden de una reaccion siempre se define en funcion de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). c) El orden de un reactivo no esta relacionado con el coeficiente estequiometrico.

Ejemplo No. 1 1 2 3 [A] 1.0 M 2.0 M 1.0 M [B] 1.0 M 1.0 M 2.0 M

VR = k [1.0] [1.0]2 = k 1.0M3 30

VR = k [2.0] [1.0]2 = k 2.0M3 VR = k [1.0] [2.0]2 = k 4.0M3

Ejemplo No. 2 Cual es la velocidad de la reaccion si la [NH4+ ]= 0.2 y la [NO2- ] = 0.15M NH4+(sv) + NO2-(sv) N2(g) + 2H2O(l) Vr = k[NH4+ ] [NO2- ] Vr = 2.7E-4 (0.2M) (0.15M) Vr = 8.1E-6M/S Alicaciones de primero y segundo orden Primer orden : Vr= K [A] Ln [A]t = - Kt + ln [A]0 Segundo orden: Vr= K [A]2 1/ [A]t = - Kt + 1/ [A]0 (Ver anexo # 5) K = 2.7E-4

TEORIA DE COLISIONES EN LA CINETICA QUIMICA

31

La teoria cinetica molecular de los gases establece que las molculas de los gases chocan con frecuencia unas con otras por lo tanto parece logico suponer y en general es cierto que las reacciones quimicas ocurren como resultado de los choques entre las molculas de los reactivos. En funcion de la teoria de las colisiones de la cinetica quimica se espera que la velocidad de una reaccion sea directamente proporcional al numero de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de las colisiones moleculares. Velocidad [R] # colisiones / s # colisiones / s

Las colisiones efectivas son las que daran producto y las no efectivas no daran productos.

REACCIONES EXOTERMICAS: 1. 2. 3. 4. 5. Productos mas estables que los reactivos Favorece la reaccion directa. (R P) Se favorece cuando se disminuye la temperatura. La reaccion es espontanea en la mayoria de los casos. El valor de la entalpia de formacin es siempre negativa.

REACCIONES ENDOTERMICAS: 1. 2. 3. 4. 5. Productos menos estables que los reactivos. Favorece a la reaccion indirecta (P R) Se favorece cuando se aumenta la temperatura. La reaccion no es espontanea en general. El valor de entalpa es siempre positivo.

Ley de accin de masas aplicadas a reacciones reversibles en equilibrio

32

En este tipo de reacciones existen dos velocidades de reaccin en el equilibrio, pues al principio solamente existiran reactivos y luego poco a poco se irn formando los productos y la reaccin reversible se comenzara a dar, pero llegara un punto en que las dos reacciones: la directa y la inversa llegue al equilibrio y sus velocidades sern equivalentes. aA + bB cC + dD

Reaccion Directa: (R P) Reaccion Indirecta: (PR) VR = kreact [A]a [B]b

VR = kproduct [C]c [D]d

VR(directa) = VR(indirecta) kreact [A]a [B]b = kproduct [C]c [D]d kreact = [C]c [D]d kprod [A]a [B]b Keq = [C]c [D] [A]a [B]b LEY DE ACCION DE MASAS APLICADA A LAS ECUACIONES REVERSIBLES La expresin del equilibrio qumico es igual al producto de las concentraciones de los productos formados dividido el producto de las concentraciones de los reactivos todos elevados un exponente que es igual a su coeficiente en la ecuacin balanceada. Ejemplo No. 1 Cual es la exprecion Keq? Que tipo de reaccion es? (Homogenea / Heterogenea) 2 SO2(g) + O2 Keq = [SO3] [SO2] [O2] Reaccin Homognea 2 SO3(g)

33

Ejemplo No. 2 Na2HPO4(ac) + HCl(ac) NaH2PO 4(ac) + NaCl(ac)

*Si es acuosa la reaccion hay que ionizarla primero. HPO4-2 + H+ H2PO4Keq = [H2PO4-] [HPO4-2] [H+]

Ejemplo No. 3 Na2SO4(ac) + Pb (NO3)2(ac) PbSO4(s) + 2NaNO3

SO4-2 + Pb+2 PbSO4(s) Keq = [PbSO4] = 1 [SO4-2] [Pb+2] [SO4-2] [Pb+2]

34

SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Valor alto de la Keq: Significa que la reaccion es eficiente en el sentido de la reaccion directa o la formacion de productos A + B D + E

Valor bajo de la Keq: Significa que la reaccion es deficiente en el sentido de la reaccion directa A + B D + E

Ejemplo No. 1 Clasifique los siguientes compuestos en orden creciente a su capacidad de generar protones. a. Hac b. H3PO4 c. HNO3 H+ + AcKeq=1.8E-5 H+ + H2PO4Keq=7.5E-3 + H + NO2 Keq=5.1E-4 a<c<b Ejemplo No. 2 Cual de las siguientes reacciones se utiliza para incrementar la produccin de amoniaco en una fabrica. a. N2(g) + 3 H2(g) + b. NH4(ac)+ + NO2(ac) c. NH4Cl(ac) + OH(ac)La reaccion `C`. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO 1- PRINCIPIO DE LE CHATELIER: Cuando se aplica un esfuerzo a un sistema en equilibrio, este se desplaza de tal forma que tiende a anular o compensar el esfuerzo que se ha aplicado al sistema. En este caso se acepta que cualquier cambio que se 35 2NH3(g) 2NH3(g) + 2H2O(l) NH 3(g) + H2O Keq=2.1E-25 Keq=1.3E-12 Keq=8.1E-3

haga en los factores que influyen en el equilibrio quimico tales como la Temperatura, Presion y la Concentracin, haran que el equilibrio se mueva a manera de neutralizar o compensar el efecto que haya producido el cambio. 2- Efecto del cambio de Presion En el caso de que se verifiquen entre solidos, liquidos o soluciones un incremento de presion tendra muy poco efecto sobre el punto de equilibrio. En un sistema en el que los reactantes sean gases, el efecto del cambio de presion sobre el equilibrio, dependera de la cantidad de volmenes de gases que se encuentra en el sistema. Si se lleva a cabo una reaccion entre gases sin que resulte un cambio de volumen, ya sea de los reactantes o productos, cualquier alteracin de la presion sobre el sistema no modificara el punto de equilibrio. Ejemplo Considerando una reaccion en la que se presenta una contraccin de volumen: N2 + 3H2 2NH3 Al aumentar la presion el equilibrio se desplazara hacia donde haya menos moles, entonces se favorecera la reaccion directa generando mas productos.

3-Cambio de temperatura El equilibrio de un sistema cuya temperatura se altera hara que el equivalente se desplaze en la direccion que anule el cambio provocaa por dicha modificacion. Ejemplo N2(g) + 3H2(g) Reaccion exotermica La reaccion directa seria: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 22000Cal N2(g) + 2NH3(g) + 22000Cal

La reaccion inversa seria: 2NH3(g) + 22000Cal 3H2(g)

36

Al aumentar la temperatura se favorece la reaccion indirecta entonces el equilibrio se daria de derecha a izquierda y por lo tanto se da la regeneracion de reactivos. 4-Efecto de cambio de concentracin El punto de equilibrio se desplazara en el sentido que tienda a neutralizar el efecto produjo por la alteracin de la concentracin. Ejemplo NH3 + H2 O Si se agrega HCl se neutraliza el OH1- HCl H+ + ClSe obtendra la generacion de mas productos ya que se daria la reaccion directa. 2. NH4 Cl NH4+ + ClReaccion indirecta Efecto del ion comun: desplazara el equilibrio al contrario. 3. Un aumento en la [NH3] favorecera a la reaccion directa por lo tanto se obtendran mas productos. NH4+ + OH-

37

EQUILIBRIO QUIMICO EN LOS SISTEMAS HOMOGENEOS Equilibrio homogeneo en gases Para el sistema N2 (g) + O2 2NO (ac)

Calcule la concentracin en el equilibrio de todas las especies involucradas si la concentracin de nitrgeno inicial es igual a o.o5 M y la concentracin inicial de oxgeno es igual a 0.2M

38

COEFICIENTE (Qc) Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO (Keq) El coeficiente representa la proporcion entre reactivos y productos segun la constante de equilibrio en cualquier momento de la reaccion. aA + bB cC + dD

Qc = [C]c [D]d [A]a [B]b Qc > Qc < Qc = En cualquier momento que no sea el equilibrio. Keq Keq Keq Reaccion inversa ( ) Regeneracion Reaccion directa ( ) Esta en equilibrio la reaccion ( )

Ejemplo No. 1. Para el sistema en equilibrio: PCl5g) PCl3(g) + Cl2 Keq = 25 En un recipiente de 10L se encuentra una mezcla formada por 45 moles Cl, 90 moles PCl3 y 12 moles PCl5. a. Hacia donde se desplaza la reaccion si no esta en equilibrio. b. Si las concentraciones son las iniciales. Cuales son las concentraciones en el equilibrio?

39

Equilibrio Homogeneo Gases utilizando Presiones (Kp y Qp) Es igual que trabajar con soluciones y concentraciones, la diferencia es que en este caso trabajamos con presiones. La constante de equilibrio se expresaria igual como anteriormente se ha hecho, solamente que en el caso actual en lugar de concentraciones utilizamos presiones: Kp = P(Productos) P(Reactivos) Ademas para calcular hacia donde se desplaza el equilibrio se utitliza el coeficiente de presion (Qp) en lugar del coeficiente (Qc) y su expresion es giaul y sus implicaciones tambien. Qp = P(Productos) P(Reactivos) Kp con Keq se relacionan por medio de la siguiente ecuacion: Kp = Keq (0.082T) m En donde: T=Temperatura en K (K = C + 273.15) N = diferencial de moles gaseosos. 40

Ejemplo No. 1: Para el sistema a 250 C PCl5g) PCl3(g) + Cl2(g) Kp = 1.05

La reaccion con una mezcla de PCl5, PCl3 y Cl2 con presiones respectivas de 0.185atm, 0.463atm y 4 atm. Coloque la expresin Kp para la reaccion. Determine hacia donde se desplaza el equilibrio. Si se toman las presiones arriba dadas como iniciales, calcule la presion en el equilibrio de las distintas especies. Calcule que constante tendria.

41

EQUILIBRIO HOMOGENEO EN SOLUCION ACUOSA Equilibrio del agua: Las propiedades cidas o bsicas de las disoluciones acuosas dependen del equilibrio del agua y la expresin es la siguiente: H2O + H 2O H 3O+ + OHH2O OH - + H+ Esta disociacin sucede nicamente en uno de cada 500 millones de molcula de agua

Ejemplo: 1- pH = 4 Como se calcula la [ HNO3]?

2- Cal sera el pOH de una solucin de ph= 5?

42

pH y pOH EN ACIDOS Y BASES FUERTES

Acidos Fuertes: HNO3 , HCl, HClO4, H2SO4, HI, HBr, HClO3. Bases Fuertes: NaOH, LiOH, KOH. Para el clculo de oH y pOH se necesita saber la concentracin de H+ y de OH-, por lo que para los cidos y bases fuertes partimos de que se disocian completamente en agua. HNO3 H+ + NO30.1M 0.1M 0.1M La relacion molar tiene que ser 1:1. Ejemplo No. 1 Cuantos gr. KOH debera pesar para preparar 500 ml de una disolucin acuosa que posea un pH = 11.

Ejemplo No. 2 Cierta solucion A se prepara disolviendo 8.5gr NaOH y se afora hasta 250ml. De la solucion A se toma una alcuota de 50 ml y se diluye hasta 500ml, para preparar la solucion B. De la solucion B se miden 5ml y se

43

diluye hasta 50 ml para preparar la solucion C. soluciones A, B y C?

Cual es el pH de las

44

ELECTROLITOS DEBILES (Acidos y Bases dbiles) Clculos de [H+], [OH-], Ka, Kb, pH y pOH Acidos Debiles: HAc, HClO2, HCN, HF, HNO2, HBrO, HClO. Acidos Debiles (equilibrio): HCN + H2O H3O+ + CNKa = 4.0E-10 (25 C)

Ka = [H3O+] [CN-] = [HCN] [ H2O] Ka = 4.0 x 10-10 Pka = - log Ka = - log (4.0 x 10-10) = 9.39

[H3O+] [CN [HCN]

Bases Debiles: NH4OH, C6H5NH2, (CH3)2NH. (CH3)3N, CH3NH2, C5H5N. Bases Debiles (equilibrio): C6H5NH2 + H2O OH- + C6H5NH3+ Kb=4.6E-10 (25 C)

Kb = [ OH-] [C6H5NH3+] C6H5NH2 Kb = 4.6 x 10 -10

45

Kb = - los Kb = - log (4.6 x 10 10) = 9.34

% DE IONIZACION Es la proporcin en que se ioniza una sustancia en agua. Para el caso de los cidos y bases dbiles la expresin sera: % ionizacion cido =
%

ionizacion base =

[H+]eq *100 Ci (ac que lo origina) [OH-]eq *100 Ci (base) Grado de ionizacin

%i 100

El porcentaje de ionizacin est relacionado con la constante (directamente) a menor K menor % i Tambin podemos utilizar la siguiente frmula para calcular el grado de ionizacin relacionado con la Ka y Kb Ci (hx) Ka = Ci Influencia de alfa en los clculos de [] en equilibrio

Ka = [H+] [X-] = x2 [HX] Ci x Si se desprecia entonces: x = Ci * Ka Si no se desprecia entonces: X2 + Ka x Ka Ci = 0 Para saber si se desprecia : Ka/CI 1 *10 -2 Ejemplo: A 25 C una solucin de 0.1 M de Ahc est ionizada 1.34 % Cul es la constante de ionizacin para el Hac? [

46

cidos poliprticos La mayora de los cidos poliprticos son cidos dbiles que pueden aportar ms de un protn en la solucin acuosa. Algunos son:

cido cido cido cido cido

arsnico (H3AsO4) carbnico (H2CO3) sulfhidrico (H2S) oxlico (H2C2O4) fosfrico (H3PO4)

dbiles

cido sulfurico (H2SO4) Disociacin cido fosfrico: H3PO4 H+ + H2PO4 H2PO4 H+ + HPO4 HPO4 H+ + PO4

fuerte

Ka1 = 7.5 * 10 El ms cido Ka2 = 6.2 * 108 Intermedio Ka3 = 4.7 * 1013 Poco cido

Ejemplo: Clcular el pH y las concentraciones en el equilibrio de todas las especies involucradas en una disolucin de 0.05 M de H3PO4. 1ra etapa H3PO4 H+ + H2PO4 0.05 M x x Ka1 = 7.5 * 10

Ka1 = 7.5 * 10 = 0.15 1.5 * 101 > 1 * 10 Ci (H2PO4) 0.05 a no se puede despreciar

47

x + kax - kaCi(H2PO4) = 0 x + 7.5 * 10 - (7.5 * 10) (0.05) = 0 x1 = 0.015 x2 = -0.023, no [H3PO4] - 0.05 - 0.015 = [H+] = 0.015 M H2PO4 = 0.015 M 2da etapa H2PO4 H+ + HPO4 [ ]a 0.015 0 0 [] -x +x +x [ ]eq (0.015-x) (0.015+x) x Ka2 = 6.2 * 108

Ka2 = 6.2 * 108 = 4.13 * 106<1 * 102 Ci (H2PO4) 0.015 a si se desprecia [H+]eq = v Ka2 Ci (H2PO4) [H+]eq = v 6.2 * 108 * 0.015 [H+]eq = 3.05 * 105 Ka2 = (0.015 - x) (x) (0.015 - x) Ka2 = 0.015x 0.015 Ka2 = x a = 6.2 * 108 [H+] = 0.015 + 6.2 *108 = 0.015 [HPO4 ] = 6.2 *108 H2PO4 = 0.015 - 6.2 *108 = 0.015 3ra etapa HPO4 H+ + PO4 [ ]a 6.2 *108 0.015 0 [] -x +x +x [ ]eq (6.2 *108 -x) (0.015+x) x Ka3 = (0.015+x) (x) (6.2 *108 -x) Ka3 = 4.7 * 1013

48

a 4.7 * 1013 = 7.58 * 106< 1 * 102 6.2 *108 a se desprecia Entonces +x y -x se puede eliminar Ka3 = 0.015 x 6.2 *108 x = (6.2 *108 ) (4.7 * 1013) 0.015 x = 1.94 * 1018 [H+] = 0.015 + 1.94 * 1018 = 0.015 [PO4] = 1.94 * 1018 [HPO4] = 6.2 *108 - 1.94 * 1018 = 6.2 *108 Resumen: [H3PO4] = 0.035 M [H+] = 0.015 M pH = 1.82 [H2PO4] = 0.015 M [PO4] = 1.94 * 1018 M [HPO4] = 6.2 *108 M NEUTRALIZACIN Reaccin de un protn con un OH H3O+ + OH 2H2O H+ AF AD Punto final: Cambio brusco en el pH Este cambio se puede medir de esta manera: Indicadores PH metro + OH BF BD H2O

Punto estequiomtrico:

49

Cuando [OH] y [H] son iguales. Cuando son cidos dbiles no se cumple porque se da hidrlisis H+ + OH pH = 7.0 Neutralizacin parcial: Cuando no han reaccionado todas los H+ los OH que se tienen en el medio. La neutralizacin se divide en tres etapas estas son: 1. Antes del punto estequiomtrico (ph cido) 2. En el punto estequimtrico (pH neutro) 3. Despus del punto estequiomtrico (ph bsico) cidos y bases fuertes:

Valorado = cido Valorante = bsico cidos y bases dbiles (Hidrlisis)

En estas el cambio no es tan evidente. Poliprticos:

50

cido

Base

A_- NEUTRALIZACIN CIDO Y BASE FUERTE Ecuacin: KOH + HCl H2O + KCl OH + H+ H2O 1ra etapa Antes del punto estequiomtrico. De quin del pH? Del cido neutralizado.

H+(total)

+ OH(parcial) H2O + H+(restante)

[H+](restante) = (meq H+(total) - meq OH(parcial) ) (V H+(total) + V (OH agregado) ) meq H+(total) = V H+(total) * NH+

meq OHagregado = V (OH agregado) * NOH 2da etapa En el punto estequiomtrico H+(total) + OH(total) H2O + KCl Kw = 1 * 10 14

H2O H+ + OH

[H+] = [OH] = vKw = v 1 * 10 14

51

[H+] = 1 * 107 pH = 7.0 El pH lo da el agua. 3ra etapa Despus del punto estequiomtrico H+(total) + OH(total + exceso) H2O + OH(exceso) Depende del OH(exceso) [OH] = (meq OH(exceso) - meq H+(total)) (V Ac(total) + V (OH en exceso) ) pOH y luego le pasan pH 1ra etapa valorando 2da etapa agua 3ra etapa valorante % neutralizacin = meq neutralizados * 100 meq toatal a neutralizar meq neutralizados = N(valorante) * V (valorado) Ejemplo: Para 75 ml de NaOH 0.16 . Calcular lo siguiente: a) pH original de la solucin b) b) Si se neutraliza con HCl 0.18 N segn las siguientes condiciones: b.1) En el punto estequiomtrico de la solucin de NaOH b.2) En una neutralizacin parcial al 50%. c) Calcular el % de neutralizacin al haber agregado: c.1) 20 ml de HCl 0.18 N c.2) 40 ml de HCl 0.18 N c.3) 60 ml de HCl 0.18 N NaOH Na+ + OH V NaOH = 75 ml [NaOH] = 0.16 N

52

a) 0.16 N = 0.16 M reaccin 1:1 pOH = - log (0.16 M) pH = 14 - 0.80 pOH = 0.80 pH = 13.20 b) HCl 0.18 N b.1) 0.16 = [NaOH] = [OH] Vt = 75 ml NAVA = NBVB VA = NBVB NA = 0.16 N * 75 ml = 67 ml 0.18 N b.2) 50 % neutralizacin meq valorando = 75 ml * 0.16 N = 12 meq 100 % N = 12 meq 50% N = 6 meq NHCl = 0.18 N NHCl = meq H+ L VH+ = meq H+ = 6 meq = 33.33 ml. NH+ 0.18 meq c) % neutralizacin Cl = 20 ml HCl = 0.18 N * 100

% N = meq neutralizan meq total

meq neutralizados = N valorante * V valorando % N = 3.6 meq * 100 12 meq = 30.00

meq neutralizados = 0.18 * 20 ml = 36 meq meq totales = N valorando * V t(valorando) = 0.16 N * 75 ml = 12 meq c.2) 40 ml HCl 0.18 N 53

% N = (0.18 N * 40 ml) * 100 = 60 % (0.16 * 75 ml) c.3) 60 ml 0.18 N

% N = (0.18 N * 60) * 100 = 90 % (0.16 * 75) ( ver anexo # 6) Antes del punto estequiomtrico V valorante N valorante = V valorando N valorando V valorante = V valorando N valorado = 20 ml * 0.1 N N valorante 0.1 N pH = 1.00 0.1N = 0.1 M pH = - log (0.1 M) pOH = 1.00 pH = 14 - 1 = 13 NOHno neutralizado = meq total OH - meq agregado Ac (VOH + Vagregado HCl) meq total OH = 0.1 N * 20 ml = 2 meq meq H agregado = 0.1 N * 10 ml = 1 meq Vi OH = 20 ml V agregados = 10 ml N OH = 2 - 1 = 0.033 (20+10) En el punto pOH = - log (0.333) = 1.48 pH = 14 - 1.48 = 12.52 H+ + OH H2O + NaCl H2O H+ + OH Kw = 1 * 10 14 Kw = [H+] [OH] Kw = x * x Kw = x X = vKw = 1 * 10 7 meq OH = 0.1 N * 20 ml = 2 meq H+ = 0.1 N * 15 ml = 15 V inicial OH = 20 ml

54

Despus del punto Vol agregado H+ = 15 ml N HCl exceso = meq HCl - meq OH valorado (V OH valorado + V H+ exceso) meq HCl exceso = 0.1 N * 21. 1 ml = 2.11 meq meq valorado OH = 0.1 * 20 ml = 2 meq V valorado OH = 20 ml V HCl exceso = 21.1 ml N HCl = 2.11 - 2.00 20 + 21.1 N HCl = 0.00268 = M HCl pH = - log (0.00268) pH = 2.57 Con V 25 ml Meq HCl exceso = (0.1 N) (25) = 25 meq Meq valorado OH = (0.1) (2.0) = 2 meq Meq valorado OH = 20 ml V HCl exceso = 25 ml N HCl = 2.5 - 2 = 0.011 20 + 25 ml pH = - log (0.011) pH = 1.95 B-NEUTRALIZACIN CIDO DBIL - BASE FUERTE HAC + OH H2O + AC Valorada cido dbil Valorante base fuerte 1. Antes del punto estequiomtrico 1) HAC H+ + AC Ka = 1.8 * 105 2) HAC + OH H2O + AC Ka = [H+] [AC] [HAC] [HAC] = moles HAC iniciales - moles OH agregados (V iniciales HAC + V agregado OH) [AC] = moles OH agregados (V iniciales HAC + V agregado OH) 55

[H+] = Ka [HAC] [AC] 2. En el punto estequiomtrico HAC + OH H2O + AC H2O + AC HAC + OH pH > 7 (bsico o alcalino) 3. Despus del punto estequiomtrico: (el ph depende del valorante en exceso). [OH] = meq OH totales - meq cido valorado (V OH totales + V cido inicial) Ejercicio: Calcular el pH en la neutralizacin de 20 ml de HAC 0.15 M con NaOH 0.10 M despus de agregar: a) 15 ml de base b) 30 ml de base c) 40 ml de base HAC + OH H2O + AC [HAC] = 0.15 M V HAC = 20.0 ml HAC H+ + AC [NaOH] = 0.100 M Keq = 1.8 * 105

Moles HAC = 0.15 M * 20.0 ml = 3mmoles HAC a) mmoles OH = 0.100 M * 15 ml = 1.5 meq antes del punto estequiomtrico (3.0 - 1.5) = 1.5 meq (HAC no neutralizado) (pH depende de HAC no neutralizado) a. HAC + OH H2O + AC b. HAC H+ + AC Keq = 1.8 * 105 Keq = [H+] [AC] [HAC]

56

[H+] = Keq [HAC] [AC] [HAC] = (3 meq - 1.5 meq) = 0.0429 M (20 ml + 15 ml) [AC] = 1.5 meq = 0.0429 20 + 15 semivaloracin [H+] = Keq

[H+] = Keq (0.0429) = 1.8 * 105 M (0.0429) pH = 4.74 b) meq OH = 30 ml * 0.100 M = 3 meq AC + H2O HAC + OH pH > 7 (bsico) c) meq cido valorado = 3 mmoles meq OH agregado = 40 ml * 0.1 M = 4 mmoles Despus del punto estequiomtrico (OH depende del valorante, base fuerte). [OH] = (4 mmoles - 3 mmoles) = 0.017 (40 + 20 ml) pOH = - log (0.017) = 1.77 pH = 14 - 1.77 = 12.33 C. NEUTRALIZACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTE Tenemos las 3 etapas de neutralizacin a) Antes del pto. Estequiomtrico b) En el pto. Estequiomtrico c) Despus del pto. Estequiomtrico NH4OH NH4 + OH Keq = 1.8 * 105

Se puede valorar con : HCl, HNO3, HClO4 Neutralizacin:

57

NH4OH + H+ H2O + NH4+ KOH + H+ H2O + K+ Ants del punto estequimetrico a) V = 0.0 (valorante) Kb = [NH4+] [OH] [NH4+] Si a se desprecia [OH] = v Kb * Ci NH4OH pOH pH = 14 - pOH Si a no se desprecia E. cuadrtica V diferente a 0.0 (valorante) B) si el volumen del valorante no es cero NH4OH + H+ NH4+ + H2O NH4OH NH4+ + OH Keq = 1.8 * 105 (pH depende del valorado no neutralizado) Kb = [NH4+] [OH] NH4OH [OH] = Kb [NH4OH] [NH4+] [NH4OH] = (meq NH4OH valorado - meq H+ agregado) (V NH4OH valorado + V H+ agregado) [NH4+] = meq H+ agregado (V NH4OH valorado + V H+ agregado) pOH = - log [OH] pH = 14 - pOH En el pto. Estequiomtrico NH4OH + H+ NH4+ + H2O Hidrolisis:

58

NH4+ + H2O NH4OH + H+ PH < 7.0 (cido) El pH depende de la hidrlisis del cido fuerte con el agua Despus del pto. Estequiomtrico (pH depende del valorante cido (fuerte) [H+] = meq H+agregado - meq NH4OH val (V NH4val + V H+agre) pH = - log [H+] Ejercicio: Calcular el pH en la neutralizacin de 50 ml de NH4OH 0.12 M con HCl 0.1 M, despus de agregar: a) 15 ml de cido b) 30 ml de cido c) 60 ml de cido d) 70 ml de cido a) mmolol H+ = 15 ml * 0.10 M = 1.5 mmoles Antes del pto.estequiomtrico (ph depende del valorado NH4OH no neutralizado) a. NH4OH + H+ NH4+ + H2O b. NH4OH NH4+ + OH [OH] = Kb [NH4OH] [NH4+] [NH4OH] = 6 mmoles - 1.5 mmoles = 0.069 M (50 ml + 15 ml) [NH4] = 1.5 mmoles = 0.023 M (50 + 15 ml) [OH] = 1.8 * 105 (0.069) (0.023) = 5.4 * 105 M Kb = 1.8 * 105

pOH = - log (5.4 * 105) = 4.27 pH = 14 - 4.27 = 9.23 b) mmoles H+ = 30 ml * 0.1 M = 3 mmoles Antes del pto. Estequiomtrico 59

[OH] = Kb = 1.8 * 105 (semivaloracin) pOH = 4.75 pH = 14 - 4.75 = 9.23 c) mmoles H+ = 60 ml * 0.1 M = 6 mmoles En el pto. Estequiomtrico H2O + NH4+ NH4OH + H+ pH < 7 (cido) d) mmoles H+ = 70 ml * 0.1 M = 7 mmoles Despus del pto. Estequiomtrico PH depende del valorante (cido fuerte) [H+] = 7 mmoles - 6 mmoles = 8.33 * 10 3 M (70 + 50 ml) pH = 2.08 HIDRLISIS Es una reaccin de un ion (cido o base conjughada con el agua, en donde se producen iones H+ y OH, segn sea el caso). Dependiendo de la hidrlisis los iones pueden ser clasificados en 3 tipos: 1. Iones neutros 2. Iones bsicos 3. Iones cidos 1. Iones neutros: Estos iones son pares conjugados dbiles que no poseen la suficiente fuerza bsica o cida para poder reaccionar con el agua. Estos iones son provenientes de cidos bases fuertes. 2. Iones bsicos: Estos iones son pares conjugados fuertes que pueden reaccionar con el agua formando iones OH, y estos iones provienen de cidos dbiles.

60

3. Iones cidos: Estos iones son pares conjugados fuertes que pueden reaccionar, formando iones H+, provenientes de bases dbiles. Clculos de pH y % de hidrlisis a) Sales neutras PH = 7.0 H2O H+ + OHb) Sales bsicas NaAc Na + + Ac-

Ejemplo: Calcular el pH y el % H de 500ml de la solucin de Kac 0.18 M

61

C) Sales acidas

c) Sales con In cido y ion bsico

62

Si KaH es mayor que KbH es una sal cida Si KaH es menor que KbH es una sal bsica Si KaH es igual a KbH va a ser una sal neutra [H+] = kw * ka / kb [OH-] = kw * kb / ka

63

Anexo # 3
EL EQUILIBRIO QUIMICO Consideraciones termodinmicas Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energa libre disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reaccin qumica, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variacin de energa libre estndar para la reaccin. La constante termodinmica es funcin de las actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin. La actividad de una sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentracin, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presin de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presin de vapor del disolvente puro. La relacin entre la constante de equilibrio termodinmica, Ko, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como: Ko = Kc K donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiomticos. Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia ser mayor. Consideraciones cinticas Desde un punto de vista cintico, en el equilibrio qumico la velocidad de la reaccin directa y la reaccin inversa se igualan, puesto que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa: Kc = kd / ki Tambin hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el equilibrio, en un principio, cuando slo hay reactivos, la velocidad de la reaccin directa es mxima y la de la reaccin inversa cero, conforme se hacerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicacin de los equilibrios con fines analticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance. Disoluciones de electrolitos Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolucin, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas interinicas producen un ordenamiento de los iones en la disolucin de forma que alrededor de un ion positivo habr ms iones negativos y viceversa. Esta distribucin no homognea de cargas produce la aparicin de un potencial elctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolucin no ser nula. Esto produce una estabilizacin de la disolucin debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar de la disolucin y la actividad ser inferior a la

64

concentracin. Una medida de la intensidad del campo elctrico creado por los iones existentes en la disolucin, puede obtenerse mediante la fuerza inica, I:

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentracin. La relacin entre la fuerza inica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuacin de Debye-Huckel:

donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai, un parmetro semiemprico que tiene en cuenta el tamao del ion. En agua a 25 oC, A=0,509 y B=0,329. La ecuacin anterior ha demostrado su validez para fuerzas inicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas inica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley lmite de Debye-Huckel:

Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuacin de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la solvatacin de los iones que produce una disminucin de la cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentracin efectiva del electrolito. Empricamente puede hacerse frente a este comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuacin de Debye-Huckel, esta modificacin se conoce como ecuacin extendida o ampliada de Debye-Huckel. En algunos casos, puede emplearse la ecuacin de Davies:

Esta expresin fue desarrollada empricamente y no requiere conocer parmetros de tamao inico. En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares inicos. Un par inico es la asociacin de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. En agua la asociacin en pares inicos es prcticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25 o C en agua una disolucin de CuSO4 0.001 M existe un 10% de asociacin inica, en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentracin de 0,1 M. La formacin de pares inicos reduce el nmero de ines en la disolucin y por lo tanto reduce la fuerza inica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicacin de la ecuacin de Debye-Huckel. Factores que afectan al equilibrio El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar segn afecten o no al valor de la constante termodinmica: Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica: Temperatura

65

 Presin Naturaleza del disolvente No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica: Actividad del disolvente Fuerza inica Reacciones laterales Clculos en el equilibrio El clculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de: Las constantes de equilibrio. Los balances de masas. El balance de cargas si es necesario. A continuacin se expone un procedimiento sistemtico para resolver este tipo de problemas: 1) Escribir los equilibrios que tiene lugar 2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. 3) Plantear las constantes de equilibrio 4) Plantear los balances de masas que expresan la conservacin de la materia para las sustancias en la disolucin. 5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilizacin del balance de cargas es necesario cuando el nmero de especies es superior al nmero de equilibrios ms balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la reaccin, por ejemplo en los equilibrios cido-base. 6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde sea posible. Veamos unos ejemplos de aplicacin de las ecuaciones anteriores. Problema Calcular el log K de la primera protonacin del cido fosfrico en una disolucin de fuerza inica 0,02 M. Tenemos el siguiente equilibrio: PO43- + H+ <=> HPO42La relacin entre las constantes de actividad y concentracin ser: Ko = Kc . HPO4 / ( H . PO4) y por lo tanto: Kc = Ko . (
H

PO4

)/

HPO4

Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuacin de DebyeHuckel. En las tablas obtenemos: Log Ko = 12,38 y los parmetros de tamao: aH = 9; aHPO4 = 4 y aPO4 = 4. Por lo tanto: log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508 (Recuerda que RAIZ CUADRADA DE I = I 1/2 = I 0,5 ) de donde: H = 0.890 de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad: HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284 Finalmente obtendremos:

66

Log Kc(I = 0,02) = 12,04 Problema Calcular el valor de la constante global de formacin del complejo AgCl43-, en un medio de fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log = 5,9 a fuerza inica 0,2 M. En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza inica cero (la termodinmica), para ello se utilizar la expresin: o = c. como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de actividad a esa fuerza ionica y obtendremos (I = 0,2). Una vez conocida o, aplicaremos: c = o / en esta ocasin, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularn los coeficientes de actividad a esta fuerza inica y se obtendr (I = 2). El resultado final es log c(I = 2) = 7,91.

67

Anexo # 1
La Qumica Analtica y su metodologa Definicin La Qumica Analtica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza qumica de la materia. Dentro de la Qumica Analtica se incluye el Anlisis Qumico que es la parte prctica que aplica los mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturaleza qumica de la materia. Los mbitos de aplicacin del Anlisis Qumicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de anlisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancas; en el campo mdico los anlisis clnicos facilitan el diagnostico de enfermedades. Es interesante realizar una definicin de trminos ligados al anlisis: Muestra: Parte representativa de la materia objeto del anlisis. Analito: Especie qumica que se analiza. Tcnica: Medio de obtener informacin sobre el analito. Mtodo: Conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una muestra. Anlisis: Estudio de una muestra para determinar sus composicin o naturaleza qumica. Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas segn la informacin que se desea obtener. As, la Qumica Analtica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Qumica Analtica Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin. Mtodos de anlisis Mtodos clsicos, que se basaban en propiedades qumicas del analito. Se incluyen las gravimetras, las volumetras y los mtodos de anlisis cualitativo clsico. Mtodos instrumentales, basados en propiedades qumico-fsicas. La clasificacin de los mtodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscpicos, electroanalticos, trmicos...). Mtodos de separacin. Se incluyen en este grupo los mtodos cuya finalidad es la separacin de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las medidas Metodologa del proceso analtico La Qumica Analtica alcanza sus objetivos mediante una metodologa que se fundamenta en la aplicacin del mtodo cientfico. Desde un punto de vista formal, esta metodologa es comn a todas las ciencias experimentales y sigue el proceso mostrado en la figura:

68

Particular de la Qumica Analtica es la metodologa del Anlisis Qumico, que puede resumirse en un proceso analtico general consistente en un conjunto de procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analtico. En la figura se esquematiza este proceso:

La definicin del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de anlisis que se necesita y la escala de trabajo. Tras ello, debe realizarse la eleccin del mtodo analtico, aspecto clave para una resolucin adecuada del problema. Una vez elegido el mtodo, se procede a su ejecucin. Posteriormente,

69

se pasa a valorar los resultados obtenidos para establecer si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es as, se debera reiniciar el proceso analtico y replantear el problema. El desarrollo prctico del mtodo analtico consta de tres etapas: Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos subetapas. En la primera, se realiza una toma de muestra representativa del material a analizar. En la segunda, se lleva a cabo una transformacin de la muestra o parte de la misma, de forma que la especie o especies qumicas de inters pasen a una forma medible inequvocamente. Esta transformacin, de ser necesaria, podra requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y etapas de reaccin qu&icute;mica que hagan ms sensible y especfica la medicin de la seal debida al analito. En la etapa de adquisicin de datos tiene cada vez ms importancia la instrumentacin analtica. El proceso de medida instrumental bsico puede separarse en tres etapas: la generacin de un flujo de energa, la interaccin de este flujo con la muestra y la medicin y procesado de la seal procedente de la muestra. Por ltimo, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado matemtico de los datos para obtener unos resultados que den el valor ms probable de la informacin buscada, as como la incertidumbre que la acompaa. Caractersticas de calidad de los mtodos analticos Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemtico. Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin del analito. Se evala mediante la sensibilidad de calibracin, que es la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters. Lmite de deteccin: Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco. Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite de cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad (LOL). Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz. Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis. Adems, habr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de gran importancia prctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso, peligrosidad de los residuos, etc. Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es participar en programas de intercomparacin con otros laboratorios. En ellos, un organismo independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin, sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados de la intercomparacin permiten corregir los errores de funcionamiento del mtodo analtico y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologacin del laboratorio para realizar los anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un programa de garanta de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio. Trazabilidad de los resultados analticos

70

La calidad de los resultados analticos exige que estos sean trazables, esto es que puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estndares del sistema internacional y que, en anlisis qumico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones qumicos tipo primario y secundario, los estndares fsicos, los pesos atmicos, etc. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un anlisis, como a una medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el mtodo que se aplica y el laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica que ha sido obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un mtodo trazable. En un mtodo absoluto como la gravimetra la cadena de trazabilidad es corta: Muestra---precipitado---masas atmicas----mol, Kg En un mtodo relativo como una volumetra la cadena es ms larga: Muestra---patrn secundario---patrn primario---masas atmicas----mol, Kg

71

Anexo # 2
Equilibrio cido-base Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las concentraciones de las especies en el equilibrio, habr que plantear un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de: a) Las constantes de equilibrio. b) Los balances de masas. c) El balance de cargas si es necesario. El balance de cargas slo ser necesario en el caso de que no puedan plantearse suficientes balances de masas. Por ejemplo, en los equilibrios cido-base, cuando entre las especies cuya concentracin se deba determinar estn H+ y OH -. En este caso, otra alternativa es plantear el balance de protones. Los pasos para la resolucin de los problemas de equilibrio pueden resumirse en: a) Plantear los equilibrios que tienen lugar. b) Identificar las especies. c) Plantear las constantes de equilibrio. d) Plantear los balances de masa. e) Plantear el balance de carga si es necesario. La resolucin directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducira a la solucin del problema. Sin embargo, el sistema suele ser muy complejo, por lo que se debe proceder a reducir el nmero de ecuaciones, y realizar una serie de simplificaciones que dependern del tipo de problema y de las condiciones en el equilibrio. Problema.- Veamos como ejemplo la determinacin del pH de una disolucin de cido debil, HA, de constante de protonacin K y concentracin C. Paso A) equilibrios: H+ + A - < = > HA H2O <=> H+ + OH -

Paso B), especies: HA, A -, H+ y OH -. Paso C), constantes: (1) K = [HA]/([H+][A -]) (2) Kw = [H+][OH -] Paso D), balance de masas: (3) C = [HA] + [A -] Paso E), balance de cargas (es necesario pues H+ y OH - estn entre las especies a determinar): (4) [H+] = [OH -] + [A -] Paso F), reducir el sistema de ecuaciones a una sola ecuacin. En general se elige el balance de cargas como ecuacin final, y se pone en funcin de la concentracin de protones que denotaremos por h. Para ello hemos de obtener [OH -] y [A -] en funcin de h. De la ecuacin (2) se tiene: (5) [OH -] = Kw / h y de combinar las ecuaciones (1) y (3):

72

(6) [A -] = C/(1 + K h) de donde: (7) [HA] = C K h /(1 + K h) Por lo tanto el balance de cargas quedar: (8) h = Kw / h + C/(1 + K h) La resolucin de esta ecuacin nos proporcionar la concentracin de protones y a partir de ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuacin (8) es de tercer grado, por lo que deberemos recurrir a simplificaciones. Las simplificaciones pueden ser de dos tipos: a) Suponer que el cido es dbil y la disociacin ha sido pequea, por lo tanto [HA]>>[A -]. Esto ocurre cuando C >> 1/K. Veamos por qu. La zona de predominio de la especie HA, se extiende desde pH cidos hasta pH = log K, este pH se alcanza cuando una concentracin de cido igual a 1/K se haya disociado, si la concentracin total es suficientemente mayor habr bastante cido sin disociar para que se pueda conseguir este pH y por lo tanto se este en la zona de predominio de la especie HA. Si esta simplificacin se cumple: (9) [HA] >> [A -] sustituyendo las ecuaciones (6) y (7): (10) C K h /(1 + K h) >> C/(1 + K h) de donde: (11) K h >> 1 vemos que en la suma 1 + Kh, el termino 1 esta relacionado con la concentracin de A - y el termino Kh con la de HA. Por lo tanto podemos eliminar 1 frente a Kh en el denominador del tercer trmino del balance de cargas que quedar: (12) h = Kw / h + C / (K h) por lo que: (13) h2 = Kw + C/K b) La segunda aproximacin consiste en despreciar OH - o H+ segn estemos en medio cido o bsico. En el caso que nos ocupa, al estar en medio cido: (14) h = C/(1 + K h) que conduce a la ecuacin de segundo grado: (15) K h2 + h - C = 0 Para aplicar esta aproximacin, el cido debe ser lo suficientemente fuerte y estar en una concentracin suficientemente elevada. Esto ocurre cuando: (16) Kw < < C/K criterio que se obtiene de la ecuacin (13). Si aplicasemos las dos simplificaciones al mismo tiempo obtendramos: (17) h2 = C / K Esta ltima ecuacin es un buen medio para obtener una aproximacin del pH para la disolucin de un cido dbil. Adems nos permite estimar que una disolucin 1 M de cido dbil, tendra un pH = 1/2 log K. Problema 2.2.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de NH4Cl. El equilibrio de disociacin sera: NH4+ < = > NH3 + H+ En este caso el balance de cargas sera: (18) [H+] + [NH4+] = [OH -] + [Cl -] Este balance difiere del visto en el ejemplo anterior debido a que el cido esta cargado. Pero si tenemos en cuenta que: (19) [Cl -] = [NH4+] + [NH3] entonces: (20) [H+] = [OH -] + [NH3] que al transformar en funcin de la concentracin de protones:

73

(21) h = Kw / h + C / (1 + K h) Si despreciamos la [OH-], tendremos la ecuacin (13) que al resolverla dar pH= 5,12. En el caso de aplicar la ecuacin (15) el resultado ser tambien pH = 5,12. Problema 2.5.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de NaH2PO4. Nos encontramos ante un sistema poliprotico y conviene recordar que del balance de masas se puede obtener la concentracin de cualquier especie en funcin de la concentracin de protones h: i hi (22) [HiA] = -------------------------------- C 1 + 1 h + 2 h2 + 3 h3 Por otra parte, hemos de considerar que la especie que se disuelve es una especie intermedia de un equilibrio poliprtico y que por lo tanto es anftera, pudiendo actuar tanto como cido y como base. Esto nos puede permitir obtener el pH de forma aproximada, pues podemos suponer que el equilibrio que tendr lugar de forma mayoritaria ser: H2PO4 - + H2PO4 - < = > HPO42- + H3PO4suponiendo esto, en el equilibrio: (23) [HPO42-] = [H3PO4] que sustituyendo en funcin de h tendremos: (24) h = 3 h3 de donde: (25) 1 = K2 K3 h2 y finalmente, se puede obtener: (26) pH = (log K2 + log K3 ) / 2 Esto indica que el pH de una disolucin de una especie intermedia (anftera), vendr dado de forma aproximada por el pH intermedio de su zona de predominio. Para el problema que nos ocupa, los logaritmos de las constantes de protonacin son: 12,38; 7,20 y 2.15. Por ello el pH segun la ecuacin anterior sera 4,675. Para obtener un pH ms exacto se necesitar resolver el balance de cargas, en este caso: (27) [H+] + [Na+] = [OH -] + [H2PO4 -] + 2 [HPO42- ] + 3 [PO43-] Como sabemos, para poder realizar simplificaciones de forma segura, hemos de sustituir [Na+] en funcin de las concentraciones de las especies del sistema. Como [Na+] = C, podemos poner: (28) [Na+] = [H3PO4] + [H2PO4 -] + [HPO42- ] + [PO43-] sustituyendo en el balance de cargas: (29) [H+] = [OH -] + [HPO42-] + 2 [PO43-] - [H3PO4] Como el pH ser alrededor de 4,675 entonces el predominio de las especies ser: [H2PO4 -] > [HPO42-] ~ [H3PO4] > > [PO43-] por lo tanto podemos despreciar [PO43-]. El balance quedar: (30) [H+] = [OH -] + [HPO42-] - [H3PO4] que en funcin de h: Kw 1h - 3h3 (31) h = ------ + --------------------------------- C h 1 + 1 h + 2 h2 + 3 h3 2Como [H2PO4 ] > [HPO4 ] ~ [H3PO4] > > [PO43-] podemos simplificar la suma del denominador: (32) 1 + 1 h + 2 h2 + 3 h3 ~ 2 h2 por lo que: Kw 1 h - 3 h3 (33) h = ------ + ------------------ C h 2 h2

74

de donde, podemos obtener: (34)

Kw + C / K2 h2 = ------------------- C 1 + K3 C ecuacin general para las disoluciones de especies anfteras. En el caso que nos ocupa, el pH obtenido de esta forma ser 4,690. Problema 2.13.- Calcular el pH de una disolucin 0.01 M en NH3 y 0.005 M en HCl. Como la concentracin de base es mayor que la de cido fuerte, despues de protonarse todava quedar base libre. As, si suponemos que la protonacin es completa tendremos: [NH4+] = [HCl] = 0.005 M = Cao [NH3] = 0.01 - 0.005 = 0.005 M = Cbo En este caso tenemos un problema en el que coexistirn la especie protonada y la desprotonada, luego en el diagrama de predominio nos encontraremos alrededor de pH = log K. Adems como en la disolucin existe tanto cido como base, el pH se mantendr relativamente constante frente a cambios en las concentraciones, por ello este tipo de disoluciones se conocen como disoluciones amortiguadoras o tampn. Para obtener una ecuacin general para estas disoluciones partiremos del balance de cargas: [H+] + [NH4+] = [OH - ] + [Cl -] de donde, en funcin del pH: Kh Kw (35) h + ----------- (Cao + Cbo) = ------ + Cao 1+Kh h donde Cao es la concentracin inicialmente aadida de la especie cida y Cbo la de la especie bsica, por lo tanto la concentracin total de las especies del sistema cido base es ( Cao + Cbo ). Si en la ecuacin anterior, pasamos Kw / h a la parte derecha y multiplicamos por 1 + K h, tendremos: (36) (h - Kw ) (1 + K h ) + K h (Cao + Cbo ) = (1 + K h ) Cao de donde reorganizando y tomando logaritmos, finalmente, se puede obtener: Cbo + h - Kw/h (37) pH = log K + log ----------------------Cao - h + Kw/h o o que cuando Ca y Cb son suficientemente grandes en comparacin con [H +] y [OH ], se tiene: Cbo (38) pH = log K + log -------Cao expresin que se conoce como ecuacin de Henderson. Aplicando esta ecuacin se obtiene un pH = 9.24, pues, en este caso, Cao = Cbo. Problema 2.11.- Calcular el pH de una disolucin 0.01 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3 En primer lugar aplicamos la ecuacin de Henderson: (38) pH = 10,33 + log (0,2 / 0,01) = 11,631 sin embargo en este caso [OH -] = 10 -2,369 = 0,00428 M, y frente a 0.01 no puede despreciarse. Para obtener un pH ms exacto hemos de recurrir a resolver el balance de cargas. Para ello, tendremos en cuenta que predominan las especies HCO3 - y CO32-. Adems despreciaremos [H+] pues el pH ser bsico. La ecuacin obtenida finalmente es: (38) 0,41 = Kw / h + (2 + K1 h ) / (1 + K1 h ) 0,21

75

Resolviendola se obtiene un pH = 11,504.

76