Celdas Galvnicas y Electrolticas

Reacciones de xido-reduccin
Reacciones en las cuales una o ms de las
sustancias intervinientes modifica su estado de
oxidacin.
Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)
Oxidacin: Zn(s)

Zn2+ (ac) + 2 e-

Reduccin: Cu+2 (ac)+ 2 e- Cu (s)

Reacciones rdox espontneas

Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s)

Celdas galvnicas,voltaicas o pilas

Interruptor
Voltmetro

Zn
(nodo)

Cu
(ctodo)

Cationes
Aniones

Celdas galvnicas, voltaicas o pilas

Funcionan espontneamente.
Utiliza una reaccin qumica para realizar trabajo elctrico.
Funcionamiento: ej. pila Zn(s) /Zn+2 (a M) // Cu+2(b M) /Cu (s)
nodo (-): Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e Ctodo (+): Reduccin: Cu2+ (ac) + 2e- Cu(s)
Puente salino o tapn poroso: flujo de iones.
Los electrones se mueven a travs del circuito externo
desde el lugar de la oxidacin (nodo) hacia el sitio de la
reduccin (ctodo).

Celdas galvnicas, voltaicas o pilas

1) Zn(s) + Cu+2(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
2) Zn(s) + 2 Ag+(ac) Zn2+(ac) + 2 Ag(s)
3) Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu+2(ac) + 2 Ag(s)
Tendencia a reducirse

Zn+2 < Cu+2 < Ag+

Soluciones de igual
concentracin (p.ej.: 1 M)

Fuerza impulsora
El flujo de electrones desde el nodo hacia el ctodo
es espontneo en una pila.
Los electrones fluyen desde el punto de mayor
hacia el de menor potencial elctrico.

Fuerza Electromotriz (FEM)

Diferencia de potencial (E) o Fuerza
electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial
elctrico por unidad de carga, y se mide en Volts
(V).
Un voltio es la diferencia de potencial elctrico
necesaria para impartir un joule de energa a una
carga de un coulomb:

1J
1V =
1C

Fuerza Electromotriz (FEM)

Diferencia de potencial (E) o Fuerza
electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial
elctrico por unidad de carga (voltios).
Zn + Cu+2 Zn2+ + Cu
La FEM es la fuerza impulsora de la reaccin,

resultante de las distintas tendencias para que

ocurra la reduccin en cada electrodos (Ered).
E (celda) = E(red. ctodo) E(red. nodo)

Fuerza Electromotriz estndard

FEM (E):
* naturaleza de reactivos y productos
* concentracin
* temperatura
FEM estndar (E): reactivos y productos se
hallan a concentracin 1 M (o P= 1 atm si son
gases), a 25C.
E = E(red. ct.)- E(red. n.)

Potencial de reduccin estndar

Es el potencial de reduccin de una especie
qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
2H+ (ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm)

E(red)= 0 V

Potencial de reduccin estndar

Interruptor

Voltmetro
Zn
(nodo)

H2 (g) (1 atm)

Electrodo Estndar
de Hidrgeno

Hemicelda
de Prueba

[H+]= 1 M

E = E (red. ct.)- E (red. n.)

Clculo de Potencial de reduccin estndar (Ered.)

Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

E = Ered(ctodo) - Ered(nodo)
0,76 V = 0 V - Ered (Zn+2/Zn)
Ered(Zn+2/Zn ) = -0,76 V
Zn+2(aq) + 2e- Zn(s)

Ered. = -0,76 V

Potencial de reduccin estndar

Es el potencial de reduccin de una especie
qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
2H+ (ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm)

E(red)= 0 V

Se arma una pila, con la hemicelda de inters frente

al electrodo estndar de Hidrgeno.
Se determina quin acta como ctodo y quin como
nodo; se mide E de la pila.

E = E (red. ct.)- E (red. n.)

Potenciales de reduccin estndar

Aumenta la
tendencia a
reducirse

Ered (V; 25C) Hemirreaccin

Clculo de Epila
a) Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)
Ereduccin (V)
nodo: Zn(s)

Zn2+(ac)+ 2 e-

- 0,76

Ctodo: Cu+2(ac)+2 e- Cu(s)

0,34

E = 0,34 V (-0,76 V)= 1,10 V

b) Zn2+(ac) + Cu(s) Zn(s) + Cu+2(ac)

E = -1,10 V

Efecto de la concentracin de reactivos y

productos sobre la FEM
Co(s) + Ni+2 Co+2 + Ni(s)
[Ni+2]
(M)

[Co+2]
(M)

0,01

E= 0,03 V

Direccin reaccin

Efecto de la concentracin: Ecuacin de Nernst

G = G + RT ln Q

G = nFE

nFE = nFE + RT ln Q
RT
E = E
ln Q
nF
Si T= 25 C

0,059
E = E
log Q
n

Relacin entre E(pila) y Energa Libre

G = -n F E
Constante de
Faraday

Si E > 0, G < 0
Si E < 0 , G > 0

espontneo
no-espontneo

Ecuacin de Nernst:clculo de constantes de

equilibrio

0,059
E = E
log Q
n
En el equilibrio:

Q = K eq ; E = 0

0,059
0 = E
log K eq
n

K eq = 10

nE
0 , 059

Pilas de Concentracin
Las dos hemiceldas contienen las mismas sustancias,
pero en diferentes concentraciones.
Ej.: Ni(s) / Ni+2(d) (10-3 M) // Ni+2(c) (1,0 M) / Ni(s)
nodo:

Ni

Ni+2(d) + 2 e-

Ctodo:

Ni+2(c) + 2 e-

Ni

Ni+2(c) Ni+2 (d)

+2
d
+2
c

0,059
0,059
Ni
E = E
log Q = 0
log
2
Ni
n

= 0,088V

Electrodos de referencia
Hidrgeno:

2H+(aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1 atm)

(E= 0 V)
Calomel:
Hg2Cl2(s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 ClSaturado
(E= 0,242 V)
1 M KCl
(E= 0,280 V)
0,1 M KCl
(E= 0,334 V)
Plata/Cloruro de Plata
(E= 0,222)
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Pilas - Celdas electrolticas

Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn2+ (ac) + Cu(s)

Zn2+(ac) + Cu (s) Zn(s) + Cu+2 (ac)

E= 1,10 V

E= -1,10 V

Reaccin no-espontnea
(condiciones estndar)

Celdas electrolticas
Se aplica un potencial elctrico externo y se
fuerza a que ocurra una reaccin redox noespontnea.
La reduccin ocurre en el ctodo y la oxidacin
en el nodo (igual que en las pilas).
En las celdas electrolticas el ctodo es negativo
y el nodo es positivo (al revs que en las pilas).

Obtencin de metales activos mediante

electrlisis de slidos fundidos
Ejemplo: descomposicin de NaCl fundido.
C:

2 Na+(l) + 2e- 2Na(l)

Ered= -2,71 V

A:

2 Cl- (l) Cl2(g) + 2e-

Ered= 1,36 V

2Na+(l)+ 2Cl-(l) 2Na(l)+ Cl2(g)

E = - 4,07 V

Electrlisis de NaCl fundido

E > 4,07 V
Fuente

Ctodo

nodo

NaCl fundido

Posibles usos de celdas electrolticas

Obtencin de metales activos a partir de sales fundidas.
Refinacin electroltica de metales : Al, Cu, Ni, etc.
Plateado o niquelado electroltico.

Fuente

Solucin
NiSO4

nodo Ni

Ctodo

Placa Ni
(o pieza a niquelar)

Leyes de Faraday
1. La masa de un elemento transformada en una electrlisis es
independiente de la composicin qumica del electrolito,
siempre que el estado de oxidacin del elemento sea el mismo
(ej: CuSO4, Cu(NO3)2).
2. Las masas de distintos elementos transformadas en un
mismo circuito electroltico son directamente proporcionales
a sus pesos equivalentes qumicos.
3. La masa de un elemento depositado o disuelto en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que circul en la celda.

m=ExQ

Equivalente
electroqumico

Aspectos cuantitativos de celdas electrolticas

m=ExQ
P.eq. = E x F

Equivalente
electroqumico

Q=ixt

Faraday (F): cantidad de electricidad necesaria para

depositar o desprender un equivalente qumico de cualquier
sustancia.

1 F = 96.500 coul;equivale a la carga de

1mol de electrones.

Acumulador de Plomo-cido Sulfrico

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq)
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
E = Ered(ctodo) - Ered(node)
= (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V.
Los electrodos estn separados entre s por
espaciadores de fibra de vidrio o madera, para
evitar que se toquen directamente.
La batera de un auto est formada por seis de
estas celdas conectadas en serie (12Volts).

Acumulador de Plomo-cido Sulfrico

Acumulador de Plomo-cido Sulfrico

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq)
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
E = Ered(ctodo) - Ered(node)
= (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V.
Los electrodos estn separados entre s por
espaciadores de fibra de vidrio o madera, para
evitar que se toquen directamente.
La batera de un auto est formada por seis de
estas celdas conectadas en serie (12Volts).

Pilas Comunes
nodo: Zn
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Ctodo: MnO2, NH4Cl y pasta de C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
Tiene una varilla central de grafito que acta como ctodo
(inerte).

Pilas Alcalinas
Se reemplaza NH4Cl por KOH.
nodo: Gel conteniendo Zn en polvo.:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Ctodo: reduccin de MnO2.

Pila Alcalina

Celdas de Combustible
Se produce electricidad a partir de la reaccin
electroqumica de un combustible.
En las misiones Apolo, la fuente primaria de
electricidad era una celda de combustible H2O2.
Ctodo: reduccin de oxgeno:
2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)
nodo: oxidacin de hidrgeno:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Celdas de combustible

Corrosin del Hierro

Ered(Fe2+) < Ered(O2)
Ctodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l).
nodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.
El proceso es favorecido por la presencia de agua
y sales.
Fe2+ formado inicialmente es oxidado luego a
Fe3+, que forma el xido o herrumbre
Fe2O3.xH2O(s).
La oxidacin ocurre en el sitio con la mayor
concentracin de O2.

Corrosin del hierro

Prevencin de la corrosin del Hierro

Cobertura con una pintura o con otro metal.
El Hierro Galvanizado est cubierto con una capa
delgada de Zinc.
Zinc protege al Fe, porque tiene menor potencial de
reduccin:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0.76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0.44 V

Proteccin catdica

Proteccin catdica

Se usa un nodo de
sacrificio: p.ej. : Magnesio
Mg2+(aq) +2e- Mg(s),
Ered = -2.37 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered
= -0.44 V