CARBOCATIONES

Mecanismos de Reaccin en qumica orgnica

Fernando Garca Guijarro
GRUPO 81

NDICE
1. Definicin. Estructura de Carbocationes
2. Formacin, Tipos y Estabilidad
3. Carbocationes no clsicos
4. Estudios espectroscpicos
5. Sntesis de Polmeros va polimerizacin catinica
6. Carbocationes tiles en la Industria Orgnica

7. Bibliografa

1. Definicin. Estructura de Carbocationes

Definicin: Intermediario Orgnico
Estructura: sp3 o sp2?

30Kcalmol-1

+
sp2

sp3

2. Formacin, Tipos y Estabilidad

1. Frmacin de carbocationes:
Ionizacin de halogenuros de alquilo
Tratamiento de alcoholes en medio cido

SN y E

Reacciones de SEAr
Adicin electroflica a alquenos
CH3
(CH 3)3C

Br

H3C

CH

Cl

CH3

C6H5
(C6H5)2CH

Br

Cl

Disolvente
altamente polar

C6H5
O
H3C

Cl

O
H3C

CH2

Cl

2. Tipos de carbocationes:
Carbocatin primario

H3C

CH2

CH2

CH

Carbocatin secundario

CH

Carbocatin terciario

CH3
H3C

Carbocatin allico

CH3

H2C

Carbocatin benclico
+

Carbocatin vinlico

CH3

CH3

Carbocatin arilo
+

CH

C
H

CH2

2. Estabilidad de carbocationes:

3>2>1

1. Efectos electrnicos
2. Hiperconjugacin
Factores

3. Transposicin

4. Efectos de los disolventes

5. Efecto de resonancia
1. Efectos electrnicos

Efectos inductivos

2. Hiperconjugacin

H3C

CH2

CH2

Carbocatin primario o terciario?

H

H
H

H
R

3. Transposicin
H
H

H
+

H3C

CH2

H3C

CH3

4. Efectos de los disolventes

t-Bu

Proceso de Ionizacin

Carcter dipolar
200Kcal / mol

t-Bu

Fase vapor

20Kcal / mol

Solucin

t-BuBr

t-BuBr

5. Efecto de resonancia
+

CH
+

CH
+

CH2

CH2

H3C

HC

..
.O.

CH2

CH2

CH2

H3C

.O.

CH2

H2C

+
CH2

H2C

CH2

3. Carbocationes no clsicos

Especie cargada positivamente que no se puede representar

adecuadamente por una estructura de Lewis

Representacin especial: enlaces 3c-2e

H
H

Dicho concepto surgi del estudio de la acetolisis de los brosilatos de

exo- y endo-2-norbornilo, obtenindose resultados sorprendentes:

AcOH

AcOH

OBs

OAc

OBs

+
Kexo / Kendo = 350

AcO

Resultados formacin carbocatin:

5

4
H

4
3

1
H

+
6
H

+
2

Estructura tipo puente

Simtrico
Orbitales tricntricos

La formacin de este carbocatin, favorecida:

Asistencia del enlace C1-C6

Ismero EXO: posicin

antiperiplanar
-

OBs

OBs
H

Solvoliza va carbocatin clsico

con posterior isomerizacin

OBs

+
OBs

Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo:

Cara endo
Plano de simetra

enlaces parciales C1-C6 y C2-C6

posiciones 1 y 2: ENANTIOTPICAS

RACEMIZACIN
En el caso del brosilato endo:

OBs

+
OBs

Reaccin transcurre con un grado de retencin entre el 3-13%,

dependiendo del disolvente
SN2

Hay autores que consideran que la racemizacin puede deberse:

Carbocatin clsico

+
TRANSPOSICIN previa al nuclefilo

Para ello, se han realizado diversos experimentos cinticos con

derivados de exo y endo-2-norbornilo

Velocidades de solvolisis: factores estricos

Estabilizacin del carbocatin:

Ismero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos
Baja velocidad ismeros endo: impedimentos estricos

Tabla influencia efectos estricos:

kEXO / ENDO

SUSTRATO

884
OPNB

CH3

Ismero exo: interaccin

estrica metilos endo,
favorece la salida del grupo
OPNB

3.63x106

H3C

OPNB

CH3

H3C

CH3

H3C

6.1
OPNB

CH3

470
OPNB

C(CH 3) 3

Ismero exo: los metilos en

posicin 7 dificulta la
ionizacin por impedimento
estrico

H3C

H3C

lento

rap.

H3C

OPNB

CH3
OPNB

CH3

CH3
CH3

CH 3

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

OPNB

+
CH3

CH3

exo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2:

Ausencia de una participacin no clsica
El efecto inductivo de sustituyentes en la posicin 5:

Prueba contundente en favor de una

participacin del enlace C1-C6

Segn estudios, la presencia de un grupo ciano en posicin 5:

Velocidad de solvolisis

SUSTRATO

T(C)

DISOLVENTE

k (s-1)

kH / KCN

OBs

75

EtOH
(60%)

1790

X=H

1.29

X = CN

7.10x10-4

EtOH
(60%)

78.2

75

OBs

X=H

2.30x10-3

X = CN

2.94x10-5

ODNB

Me2CO
(60%)

75

CH3

90.3

X=H

4.20x10-3

X = CN

4.65x10-9

CH3

ODNB

X=H
X = CN

Me2CO
(60%)

75

23.5

2.80x10-5
1.19x10-6

La diferencia de
velocidades que se
observa se atribuye al
efecto I del grupo CN
que elimina
parcialmente la
asistencia del enlace
C1-C6 en la forrmacin
del carbocatin

4. Estudios espectroscpicos
El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios supercidos
a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura
no clsica para el carbocatin 2-norbornilo

Espectro de 1H-RMN
del catin 2-norbornilo:

1. A -100C (173K):

2. A -158C (115K):

4,95ppm (4H)
2,82ppm (1H)
1,93ppm (6H)

Migraciones de
hidruro 3,2
congeladas

4,95ppm (4H)
2,82ppm (1H)
1,93ppm (6H)

Catin 2-norbornilo presenta

la estructura simtrica
puenteada

6,75ppm (2H)
3,17ppm (2H)
2,13ppm (4H)
1,37ppm (2H)

Migraciones 6,1,2
tambin se
han congelado

Espectro de 13C-RMN
del catin 2-norbornilo:

Idnticas conclusiones

1. A -80C (193K):

91,7ppm
37,7ppm
30,8ppm

Migraciones 3,2
de hidruro
congeladas

2. A -159C (114K):

91,7ppm
37,7ppm
30,8ppm

Se desdoblan en dos
grupos, donde C1
y C2 son
ISCRONOS

Carbocatin norbornilo es
tricntrico simtrico

5. Sntesis de Polmeros va polimerizacin catinica

Requistos

Qumicos
Termodinmicos
Cinticos

Polmeros de
Condensacin

Polmeros
de Adicin

Tipos de Polimerizacin

Polimerizacin Catinica

CH3
+

C
CH3

C
R

Iniciacin
Propagacin
Terminacin

Polimerizacin por adicin o en cadena

Polimerizacin Catinica: INICIACIN
C

CH3
R

CH3

R+: Iniciador

Genera un carbocatin

cidos fuertes: H2SO4, HClO4,

cidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4,
Sales carbocatinicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ ClBF3 + H2O
INICIACIN

(BF3OH)- H+

(BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2

(CH3)3C+ (BF3OH)-

Polimerizacin por adicin o en cadena

Polimerizacin Catinica: PROPAGACIN
(CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2

(CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2

Monmeros habituales:
H2C
CH
CH3
H2C

CH

H2C

H2C

CH

CH3

CH3

OCOCH

Transposiciones [1,2]!!
CH3

CH
H
H3C

CH

CH3

CH 2
H
H3C

CH3
H

CH
H
H3C

CH

CH3
CH3

CH
H
H3C

CH3

Polimerizacin por adicin o en cadena

Polimerizacin Catinica: TERMINACIN
Prdida de H+ del carbocatin terminal
CH3

CH3

CH3

CH3

C
H3C

BF 3OH

CH 2

BF 3OH

H3C

CH2

CH3

CH3

CH3

CH 2

Reaccin con un nuclefilo

CH3

CH3
CH3

CH3
+

C
H3C

CH 2
CH3

CH3
n

Nu

C
Nu-

H3C

CH 2
CH3

CH3
n

 Transferencia de cadena con el monmero

CH3

CH3

CH3

CH3
+

H3C

CH 2

BF 3OH

(CH 3)2C

H3C

CH2

CH 2

(CH 3)3C BF 3OH

CH2

CH3

CH3

CH3

Transferencia de cadena con el contra-anin

CH3

CH3
CH3
+

H3C

CH 2

BF 3OH
CH3

CH3

CH3
H3C

OH

CH 2

CH3

CH3

BF 3

 Ejemplos importantes:
1. Polimerizacin catinica del isobutileno:
BF 3

H2O

HOBF 3H

CH3

HOBF 3H

H2C

CH3

CH3

H2C

CH3

HOBF 3

CH3
+

H2C

CH3
CH3
H3C

CH3

CH3
H3C

CH3

HOBF 3

CH3
+

H3C

H2C

CH3
CH3

H3C

CH3

H3C

CH3
+

H2C

CH3

CH3
H3C

CH3

HOBF 3

CH3

H3C

H3C
n
CH3

CH3

CH3

BF 3

+ H2O

H3C
CH3

H3C

PIB

nico caucho impermeable a los gases

CH2
H3C

Cmaras para
neumticos
Pelotas de
bsquet

2. Polimerizacin catinica del estireno:

H3C
H2C

+HCl-

CH

+
+

Cl

H2C

H3C

H2C

CH
Cl

H3C

CH

H3C

CH

Cl

H3C

PS

Produccin de resinas de intercambio inico, lmparas, utensilios

domsticos, juguetes, electrodomsticos, mobiliario

6. Carbocationes tiles en la Industria Orgnica

Sntesis del isopreno. Reaccin de Prins:
O
CH3

H3C

H
H

O
H

CH2
H3C

H2SO4

H3C

H3C
CH3

H3C

Pirofosfatos
240-300 C
CH2

H3C

H2C

H
H

H2C

Caucho natural

Ismero E (pelotas de Golf)

Ismero Z (manteles)

 Derivados del Benceno

Hidrocarburos aromticos

Constituyentes aromticos
Heterocclicos

Alquitrn de la hulla
Petrleo

Destilacin fraccionada
Separacin qumica
BTX

Yacimientos de Petrleo
Contenido considerable

CUMENO:

H3PO4 / SiO2 / 3 - 10atm

 Sntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK

H3C

OH

CH3

O2
Na2CO3 / H2O

pH = 8,5 - 10,5
90 - 130 C
5 - 10atm
H3C

CH3

H3C

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

OH

O2

OH2

H2SO4

CHP

-H2O

CH3

CH3

OH2

C
O

CH3

CH3

H3C

CH3
O

H2O

OH

+
H3C

CH3

 Aplicaciones FENOL: 1. Resinas:

90% fenol

OH

OH

OH2

H
+

Carcasas telfonos

H
H

SEAr
OH

OH

OH

OH

OH

Baquelitas
HO

OH

2. Preparacin Bisfenol A:
OH

H3C

OH

OH

CH3

HCl

HCl
H3C

OH

H3C

OH2

H3C

OH

H3C

OH

H3C

CH3

Resinas EPOXI!!

Cl
OH

CH3
O

OH

O
CH3
O

3. Sntesis de colorantes azoicos:

+

OH

N
N
N

SEAr

HO

Aplicaciones ACETONA:
1. Disolvente 25%
2. Sntesis metacrilato de nitrilo 18%:
HO

CN
H3C

CN

- H2O
HCN

H3C

CH3

H2C
H

3. Preparacin Bisfenol A

CH3
CH2

 Sntesis Anhdrido Actico:

Oxidacin del etileno. Proceso WACKER-HOECHST:
H2C

CH2

1/2O2

PdCl2 / CuCl2
CH 3CHO

3atm / 120 - 130 C

H = -243 KJmol-1

H
Cl
Pd
Cl

2-

Pd

H
Cl

Cl
H2O

Pdo

OH

OH

H
Pd

H3C
Cl
H

Reoxidacin del Pd0:

Pd

2CuCl 2

2HCl

2CuCl

PdCl 2

1/2O2

2CuCl

2CuCl 2

H2O

Oxidacin modificada de Acetaldehdo:

O

Agente acilante

O2 / Co(OAc)3 + Cu(OAc)2
H3C

H3C

CH3

Co3+

Co2+ + H+

Cu2+ Cu+

H3C

C
H3C

H3C

H3C

O2
H3C
O
HO

O
O

H3C

O
H

Co2+ + H+

H3C
H3C

Co3+
Cu+ Cu2+ + OH-

H3C

OH

H3C

OH

CH3

7. Bibliografa

A guidebook to Mechanism in organic

chemistry. Sixth edition. Peter Sykes

Artculo pdf Carbonium

D.A.Evans

Artculo pdf Carbocationes

D.A.Evans