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HIDROCARBUROS AROMATICOS

ALCANOS

ALIFATICOS HIDROCARBUROS

ALQUENOS ALQUINOS

AROMATICOS

BENCENO

Componentes de fragancias

CHO

CHO

OCH3
BENZALDEHIDO almendras

OH
VAINILLINA esencia de vainilla
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HIDROCARBUROS AROMATICOS
OH

CH3 CH2CHNH2

CHCH2NHCH3

OH OH

ANFETAMINA estimulante SNC

ADRENALINA hormona vasoconstrictora


OH CHCHNHCOCHCl2

CH3 CH2CHNHCH3

N Cl N

CH2OH

METANFETAMINA (SPEED) inhibidor apetito

NO2

DIAZEPAM (VALIUM) sedante hipntico y relajante muscular

CLORANFENICOL anitibitico
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ESTRUCTURA DEL BENCENO


1825 descubierto por Faraday 1834 frmula C6H6 altamente insaturado 4 insaturaciones

C6H14 alcano No se comporta como insaturado: no decolora Br2/ Cl4C No se oxida con KMnO4 REACCIONA PRINCIPALMENTE POR SUSTITUCION C6H6 + Br2 C6H5Br +

HBr

Monobromobenceno

LOS 6 HIDROGENOS DEL BENCENO SON QUIMICAMENTE EQUIVALENTES

C6H5Br +

Br2

C6H4Br2

HBr
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3 dibromobencenos ismeros

H
MODELO DE KEKUL
6 ATOMOS DE CARBONO EN UN HEXAGONO REGULAR 1 HIDROGENO UNIDO A CADA CARBONO UNIONES SIMPLES Y DOBLES ALTERNADAS INTERCAMBIAN POSICIONES MUY RAPIDAMENTE

H H H

H H

DOS ESTRUCTURAS QUE DIFIEREN EN LA POSICION DE LOS ELECTRONES

RESONANCIA

LAS 2 ESTRUCTURAS CONTRIBUYEN DE MANERA IDENTICA AL HIBRIDO DE RESONANCIA

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ESTRUCTURA DEL BENCENO

6 carbonos hibridizados sp2 Cada carbono usa 2 orbitales sp2 para unirse al carbono adyacente y formar una unin sp2-sp2

El tercer orbital sp2-s se forma con el hidrgeno ngulo de enlace: 120 Molcula planar

Orbital p perpendicular a los sp2 se superpone a los orbitales p de los otros carbonos

Nube continua de electrones por encima y debajo del anillo compartidos por los 6 carbonos
Se mueven libremente: deslocalizados
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REPRESENTACION DE ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

1. SOLO SE MUEVEN LOS ELECTRONES

Y LOS DE NO UNION

2. EL NUMERO DE ELECTRONES EN LA MOLECULA NO CAMBIA 3. LOS ELECTRONES SOLO SE PUEDEN MOVER CARGA POSITIVA ENLACE

4. CADA UNA DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA DEBE TENER LA MISMA CARGA NETA

OH

OH

OH

OH

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DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA HIDROGENACION DEL BENCENO Y CICLOHEXATRIENO


H = - 28.6 H = - 56.2

H = 3 x (-28.6) = - 85.8
ENERGIA

CICLOHEXATRIENO H= - 85.8 kcal/mol H= - 49.8 kcal/mol

BENCENO

36 kcal/mol ENERGIA DE RESONANCIA

CICLOHEXANO
PROGRESO DE LA REACCION

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NOMENCLATURA

ANILLLOS MONOSUSTITUIDOS

Br

Cl

NO2

CH3

CH2CH3

bromobenceno clorobeceno

nitrobenceno

tolueno

etilbenceno

OCH3

OH

NH2

SO3H

CH=CH2

anisol

fenol

anilina

ac. bencensulfonico

estireno

CHO

COOH

CN

CH2

benzaldehdo

ac. benzoico

benzonitrilo

arilo

bencilo
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NOMENCLATURA

ANILLOS DI- Y POLISUSTITUIDOS

Br

Br Br
orto
1,2-dibromobenceno o-dibromobenceno

Br
meta para
Br
1,4-dibromobenceno p-dibromobenceno

Br
1,3-dibromobenceno m-dibromobenceno

CH3 NH2

OH

NH2

o-toluidina

NO2

NO2 Br

CH2CH3
p-etilfenol

COOH

m-nitroanilina

NO2

Cl
2-bromo-4-cloronitrobenceno

Cl
ac. 4-cloro-3-nitrobenzoico F.Henriquez Depto.Qumica

OBTENCIN DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Fraccin

Temp. destilacin ( C) 20 20 - 40 60-90 85-200 200-300 300-400 lquidos no voltiles slidos no voltiles

Nmero de carbonos

Gas Eter de petrleo Ligrona (nafta ligera) Nafta natural Kerosn Gasoil Aceite lubricante Asfalto o coque de petrleo

C1-C4 C5-C6 C6-C7 C6-C12 y cicloalcanos C12-C15 y aromticos C12 y superiores C12, cadenas largas y ciclos C16-C44, policiclos

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USOS DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Fracciones voltiles: nafta kerosn

combustible en motores de autos combustible en motores a reaccin, aviones, cohetes. Calefaccin combustible en motores Diesel. Calefaccin motores, y pueden separarse ceras slidas por enfriamiento llamadas ceras parafnicas y vaselina carreteras e impermeabilizacin de techos combustible
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gasoil

aceite lubricante

asfalto

coque

COMPUESTOS ORGANICOS USADOS A GRAN ESCALA

ETILENO

PROPILENO ABS 50% BENCENO ESTIRENO ISOPROPILBENCENO POLIESTIRENO FENOL ACETONA SBR

CICLOHEXANO

NYLON

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REACCIONES DEL BENCENO

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA


E

E+
PRODUCTO ELECTROFILO

H+

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

REACTIVO

Cl

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

Br

NITRACION

NO2

SULFONACION

SO3H

SO3H+

H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

R+

RCl /AlCl3

COR

RCO+

RCOCl /AlCl3

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SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


Br
H

HALOGENACION

Br

lenta

Intermediario carbocatinico

Br

H
rpida

Br-

Br

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SUSTITUCION vs ADICION
SUSTITUCION
Br
H

Br
Br

Br

Br

Br

+
H H

Br-

Br-

Br Br

ADICION
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DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SUSTITUCION ELECTROFILICA Y ADICION DEL BENCENO


ENERGIA

Ea3 Ea1
+
Br H

Producto de adicin

Ea2

Br Br

Br

Producto de sustitucin PROGRESO DE LA REACCION

Ea3 > Ea2

SUSTITUCION PREDOMINA SOBRE ADICION

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SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

E+
PRODUCTO ELECTROFILO

H+

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

REACTIVO

Cl

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

Br

NITRACION

NO2

SULFONACION

SO3H

SO3H+

H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

R+

RCl /AlCl3

COR

RCO+

RCOCl /AlCl3

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NITRACION
NO2

H2SO4

HNO3

H2O

HO-NO2

H-OSO3H

H2O-NO2

NO2

H2O

B-

O2N
+

NO2

NO2

HB

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SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

E+
PRODUCTO ELECTROFILO

H+

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

REACTIVO

Cl

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

Br

NITRACION

NO2

SULFONACION

SO3H

SO3H+

H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

R+

RCl /AlCl3

COR

RCO+

RCOCl /AlCl3

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SULFONACION Reactivos
O HO S O OH

H2SO4concentrado H2SO4 fumante (SO3 en H2SO4 concentrado)


O
O

O
OH

HO

S O

OH

S O

+ HO

S O

+ OH2

REVERSIBLE

ELECTROFILO

HO

S+ O

H2O

HO3S

SO3H

SO3H

HB

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SULFONACION

REVERSIBLE DESULFONACION

SO3H

SO3H

H+

SO3H

Ambas reacciones tienen los mismos intermediarios


B

SULFONACION
SO3H

HO3S

SO3H

HB

La velocidad determinante de la reaccin es la misma en ambas direcciones


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DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SULFONACION Y DESULFONACION DEL BENCENO


ENERGIA

Ea2 Ea-1
+
SO3H H

SO3H

Ea2

Ea-1

PROGRESO DE LA REACCION

REVERSIBLE
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SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

E+
PRODUCTO ELECTROFILO

H+

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

REACTIVO

Cl

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

Br

NITRACION

NO2

SULFONACION

SO3H

SO3H+

H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

R+

RCl /AlCl3

COR

RCO+

RCOCl /AlCl3

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ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS Introduccin de un grupo alquilo en el anillo aromtico

R
+ RCl + HCl

Reactivo electroflico

carbocatin

RCl

AlCl
3

R+

AlCl4-

B-

R
+ R+

HB
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CARACTERISTICAS DE LA ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

Reactivos RAr > Ar

RF

RCl

RBr

RI

R: alquilo

R: arilo o vinilo

Exceso de benceno para evitar polialquilacin

C(CH3)3
+ (CH3)3CCl

C(CH3)3

+
C(CH3)3

Si el anillo ya est sustituido hay grupos que impiden la reaccin Y

RX

No hay reaccin

Y: -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, -COORF.Henriquez Depto.Qumica

Reordenamiento de carbocationes

CH3
AlCl + CH3CH2CH2CH2Cl
3

CHCH2CH3

CH3CH2CHCH2 H

CH3CH2CHCH3

+
CHCH2CH2CH3

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Otra formas de obtener carbocationes

(CH 3)3CCl cloruro de terc.butilo

FeCl 3 C(CH 3)3

(CH 3)2C=CH 2 isobutileno

BF 3/HF

(CH 3)3COH alcohol terc-butlico

H2SO 4

terc-butilbenceno 80 - 90%

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMTICA

E+
PRODUCTO ELECTROFILO

H+

REACCION HALOGENACION: Cloracin y Bromacin

REACTIVO

Cl

Cl+ Br+ NO2+

Cl2/FeCl3 Br2/FeBr3 HNO3/ H2SO4

Br

NITRACION

NO2

SULFONACION

SO3H

SO3H+

H2SO4

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

R+

RCl /AlCl3

COR

RCO+

RCOCl /AlCl3

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ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS
ALQUILBENCENOS DE CADENA LINEAL

O C R
AlCl

RCOCl

HCl

Reactivo electroflico
O R C Cl +

Ion acilio: RCO+ + R-C=O + R-CO

AlCl
3

AlCl4
-

O R C H

B-

O C R

+ R-C=O

+
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VENTAJAS DE LA ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS Acilbencenos menos reactivos que benceno Iones acilio no reordenan No hay poliacilacin

Introduccin de grupos alquilo de cadena lineal AlCl

O CCH2CH2CH3

CH3CH2CH2COCl

H2NNH2, HO-

Zn (Hg) HCl,

CHCH2CH2CH3

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REDUCCIN DE WOLFF-KISHNER
N
O

NH2

+
Ar R

H2N
H Ar H

NH2
Ar R

H2O

KOH calor

+
R

H2O

+ N

Ejemplo:
O N CH3 N2H4 CH3 KOH , calor dietilenglicol propiofenona hidrazona CH3 NH2

+
n-propilbenceno( 82%)

N N

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Mecanismo reduccin de Wolff-Kishner a) formacin de la hidrazona


O Ph CH3
.. ..

O Ph H2N

H3O
+

OH Ph NH H2N CH3
+

NH2

CH3

H2N
Ph

NH2

H2O
Ph C
+

H
OH2
CH3 NH2
Ph
+

CH3

HN

CH3 NH2

HN

Ph NH H2N

H2O
N NH2 CH3

+ H O+ 3

Hidrazona
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REDUCCIN DE WOLFF-KISHNER
N
O

NH2

+
Ar R

H2N
H Ar H

NH2
Ar R

H2O

KOH calor

+
R

H2O

+ N

Ejemplo:
O N CH3 N2H4 CH3 KOH , calor dietilenglicol propiofenona hidrazona CH3 NH2

+
n-propilbenceno( 82%)

N N

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Mecanismo de reduccin de Wolff-Kishner b) formacin del producto


H2O
Ph
..

Ph

H N N H

HO

Ph
..
..

N N
-

.. C

.. .. N
NH CH3

CH3

CH3

Ph H C
-

:
H2O + N
N
Ph

Ph H N

HO

H3C
H H

HO

CH3

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H3C

Reacciones de ejemplos de acilacin


CH3 CH3 O H3C Cl cloruro de o-xileno acetilo AlCl 3 CH3 CH3

H3C

3, 4 -dimetilacetofenona 94 %
CH3

CH3 O O

+
anisol

Tl(OOCCH 3)3 CS 2 H3C O

H3C Cl cloruro de acetilo

p-metoxiacetofenona 80 %

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Cl

AlCl 3 / C 6H6 0

cloruro de 3-fenilpropanoilo 1-hidrindanona 90 %

O AlCl 3 / CS 2 Cl cloruro de 4-fenilbutanoilo 1-tetralona calor O 91 %

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O O Cl cloruro de fenilacetilo bencil fenil cetona 85 %


CH3 CH3 COC 6H5 CH3
CH3

AlCl 3 CS 2

C6H5COCl

AlCl 3 C6H5NO 2

+
orto 7 % metilbenzofenona meta 1 % metilbenzofenona

+
COC 6H5
COC 6H5

para 92 % metilbenzofenona

O O O O AlCl 3 C6 H6 anhidrido succnico cido 4-fenil- 4-oxobutanoico 84 % OH O

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Los grupos fuertemente activantes como aminos y fenlicos impiden la reaccin de acilacin sobre el anillo,al formar un complejo desactivante con el catalizador, esta dificultad se supera mediante una reaccin de proteccin de dichos grupos , tranformndolos en derivados acetilados.
NH2 NHAc NHAc NH2

1) H3O+ + Ac2O 2) OH-

COCH3

Acetanilida
OH CH3 OAc CH3 OAc CH3

3 p-aminoacetofenona

COCH

OH CH3

C6H5COCl + Ac2O AlCl3

H3O+

COC6H5

COC6H5

o-cresol

4-hidroxi-3-metil benzofenona

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