1

Tema 5. La velocidad de las Reacciones Qumicas II

1. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de
reaccin. Energa de Activacin.
2. Reacciones Elementales
3. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante.
4. Catlisis
5. Reacciones Fotoqumicas. La capa de Ozono
Influencia de la Temperatura
De acuerdo com la Teora de Colisiones, una reaccin
bimolecular ocurre cuando dos molculas de reactivos
adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energa.
Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las
molculas, tomos o iones, deben COLISIONAR
Consideremos la reaccin hipottica : A + BC AB + C
A + BC A----B----C AB + C
Influencia de la Temperatura
Perfil de Energa Potencial
E
a
A---B---C
A + BC
AB + C
Reactivos
Productos
Energa Potencial
Progreso Reaccin
La altura de la barrera se
denomina energa de activacin, E
a.
La configuracin de los tomos en
el mximo del perfil es el estado de
transicin.
Influencia de la Temperatura
2
Influencia de la Temperatura
Para que una colisin d lugar a reaccin debe tener una
cierta energa mnima:
** Si la Energa de la colisin < E
a
, las molculas de
reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente
rebotan
**Si la Energa de la colisin E
a
, los reactivos sern capaces
de superar la barrea y convertirse en productos.
Influencia de la Temperatura
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas
ocurren con la suficiente energa. Adems es necesario que
la colisin se produzca con una cierta orientacin relativa
entre las molculas de reactivos
La Temperatura afecta a la velocidad de la reaccin. Una
mayor temperatura implica una mayor energa cintica de las
molculas, por lo que aumentar la probabilidad de que las
colisiones sean productivas.
En casi todas las reacciones, una mayor temperatura
implica una mayor velocidad de reaccin
Influencia de la Temperatura
A una temperatura T
1
, una cierta fraccin de molculas poseen
suficiente energa cintica para reaccionar , i.e.
E
C
> E
a
A una mayor temperatura T
2
, una fraccin mayor de
moleculas poseen la energa necesaria
y la reaccin se produce a mayor velocidad
**De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que
la velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada
en 10
o
C.
Influencia de la Temperatura
Nmero de
molculas
Energa Cintica
E
a
T
1
T
2
T
2
> T
1
(i) El rea total bajo la curva es proporcional al nmero de molculas.
(ii) El rea total es la misma para T
1
yT
2
.
(iii) Las reas rayadas representan el nmero de molculas con
energa mayor que E
a
.
Curva Maxwell-Boltzmann
3
Influencia de la Temperatura
Svante Arrhenius observ que la
mayora de reacciones mostraba un
mismo tipo de dependencia con la
temperatura
Esta observacin condujo a la Ecuacion Ecuacion de de Arrhenius Arrhenius :
k = Ae
-Ea/RT
A A y E E
a a
son conocidos como los par par metros metros de de Arrhenius Arrhenius de la de la
reacci reacci n n.
(1859-1927) Qumico sueco
Influencia de la Temperatura
Esta fraccin aumenta cuando T aumenta, debido al signo
negativo que aparece en el exponente.
El trmino exponencial e e
- -Ea/RT Ea/RT
es la fraccin de colisiones con
suficiente energa para reaccionar.
A A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas
unidades que k), es la frecuencia con la que se producen las
colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla reactiva por
unidad de volumen.
T T = temperatura en Kelvin
R R = constante de los gases ideales (8.314 J mol
-1
K
-1
)
k k = constante de velocidad
E E
a a
= energa de activacin (kJ mol
-1
), y es la energa cintica
mnima de la colisin necesaria para que la reaccin ocurra.
Influencia de la Temperatura
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :
RT
E
A k
a
= ln ln
y mx c
ln k versus 1/T da pendiente = E
a
/R y ordenada= ln A
ln k
1/T
x
y
k = Ae
-Ea/RT
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone
en tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a
diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se
obtuvo la siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.
= -1.210
4
K
R
-E
a
E
a
= 1.010
2
kJ mol
-1
N
2
O
5
(CCl
4
) N
2
O
4
(CCl
4
) + O
2
(g)
Influencia de la Temperatura
4
Influencia de la Temperatura
Una Energa de Activacin alta corresponde a una velocidad de
reaccin muy sensible a la temperatura (la representacin de
Arrhenius tiene una pendiente grande) y al revs, una Energa de
Activacin pequea corresponde a una velocidad de reaccin
relativamente insensible a cambios de temperatura.
ln k
1/T
Energa de
Activacin
alta
Energa de Activacin pequea
Influencia de la Temperatura
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius:
(i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor
de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k = ln A E
a
/RT
ln k = ln A E
a
/RT
Restando estas ecuaciones
ln k ln k = ln A ln A E
a
/RT (-E
a
/RT)
(ii) Al revs, podemos calcular E
a
si k, k, T y T son conocidas.

'
1 1 '
ln
T T R
E
k
k
a
Influencia de la Temperatura
Para una reaccin de primer orden, a 27C, concentracin de reactivo
se reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la
mitad en 1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin.
ln = -
R
E
a
T
2
1
k
2
k
1
T
1
1
E
a
= 124 Kj/mol
En las reacciones de orden 1: t
1/2
= ln2/k
A
Luego:
A 27C (300 K) k = 0.693/5000 = 1.3910
-4
s
-1
A 37C (310 K) k = 0.693/1000 = 6.9310
-4
s
-1
Reacciones Elementales
Reaccin global: Prcticamente, todas las reacciones son el resultado
de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones
elementales.
Mecanismo de reaccin: es la serie de reacciones elementales
propuestas para explicar la ecuacin de velocidad de la
reaccin global.
Molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de partculas
de reactantes que intervienen en ella:
Unimoleculares: A Productos
Bimoleculares: 2A Productos
A + B Productos
Es impensable una sola etapa para reacciones como:
H
2
O
2
(aq) + 2 MnO
4
-
(aq) + 6 H
+

8 H
2
O(l) + 2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g)
5
Reacciones Elementales
Monomolecular (de primer orden)
A prod v = k[A] = -d[A]/dt
Ej.: N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g) v = k[N
2
O
4
]
Bimolecular (de segundo orden)
2A Prod v = k[A]
2
Ej.: 2NO
2
N
2
O
4
v = k[NO
2
]
2
A + B Prod v = k[A][B]
Ej.: NO + O
3
NO
2
+ O
2
v = k[NO][O
3
]
En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden
Reacciones Elementales
Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin
elemental , mucho ms lenta que el resto, que
controla la velocidad de la reaccin global.
v
Mecanismos de Reaccin
La velocidad de la reaccin:
H
2
(g) + 2 ICl(g) I
2
(g) + 2 HCl(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:
dt
= k[H
2
][ICl]
d[I
2
]
Postular un mecanismo compatible.
1.- lenta H
2
+ ICl HI + HCl
2.- rpida HI + ICl I
2
+ HCl
Reac. Global H
2
+ 2 ICl I
2
+ 2 HCl
Velocidad etapa lenta
= k[H
2
][ICl]
Mecanismos de Reaccin
6
Mecanismos de Reaccin
La velocidad de la reaccin:
2O
3
(g) 3O
2
(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:
Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin
experimental.
[ ] [ ]
[ ]
2
2
3 3
O
O
k
dt
O d
=
1.- rpida O
3
(g) O
2
(g) + O(g)
2.- lenta O
3
(g) + O (g) 2O
2
(g)
Reaccin global 2O
3
3O
2
(g)
Velocidad etapa lenta
[ ]
[ ][ ] O O k
dt
O d
3 2
3
=
La etapa 1 es rpida y alcanza el equilibrio
[ ] [ ][ ] O O k O k
2 1 3 1
=
Despejando [O] y substituyendo
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
2
2
3
1
2 1
2 1
3 1
3 2
3
O O
k
k k
O k
O k
O k
dt
O d

= =
Es el fenmeno que aumenta considerablemente la
velocidad de reaccin, gracias a la presencia de unas
sustancias denominadas catalizadores.
*No se altera la posicin de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia).
*El catalizador no se consume.
*La catlisis abre un camino ms fcil:
*No existen catalizadores negativos.
Catlisis
E
a
E
c
En la reaccin catalizada, una energa de activacin menor (E
c
en
vez de la E
a
de la nocatalizada), implica que muchas ms molculas
poseen esa energa
Catlisis
Le energa de activacin de la reaccin
H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g)
se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador
de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a
600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante
RT
E
a
e A k

=

= =

=
RT
E E
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
0
RT
E
c
0
c
0 , a c , a
0 , a c , a
0 , a
c , a
0 , a
c , a
e e e
e
e
e A
e A
k
k
RT
E
0 0
0 , a
e A k

=
RT
E
c c
c , a
e A k

=
10 600 31 , 8
184000 59000
0
c
10 7 , 7 e
k
k
= =

Catlisis
7
(1) S+C

k
1
k
1
SC
(2) SC

k
2

P+C
Mecanismo General de la Catlisis (caso reaccin un solo reactivo y orden uno)

v =
d[P]
dt
= k
2
[SC]
] SC [ k ] C ][ S [ k
1 1
=
] C ][ S [
k
k
] SC [
1
1

=
] C ][ S [ k ] C ][ S [
k
k
k ] SC [ k v
cat
1
1
2 2
= = =

] C ][ S [ k v
cat
=
S: Sustrato (reactivo)
C: Catalizador
SC: Complejo catalizador-Sustrato
*El catalizador presenta orden uno
lenta
rapida
Catlisis
Existen varios tipos de catlisis
-catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un
sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o
en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base.
-catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin
interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase
gas o disolucin el catalizador se suele presentar en forma de slido.
-catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se
incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas. Aunque
formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.
Catlisis
rpida
C CH
3
R
O
+ I
2 C CH
2
I R
O
+ HI
lenta
C CH
3
R
O
+ H
+
C CH
3
R
OH
+
C CH
3
R
OH
+
+ I
2 C CH
2
I R
O
+ HI + H
+
Catlisis homognea
Catlisis
C CH
3
R
OH
+
C CH2I R
O
+ HI
C CH
3
R
O
+ I
2
[ ]
b
2
a
3 0 0
I ] RCOCH [ k v =
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
+
+

+ =
H I ] RCOCH [ k
H I ] RCOCH [ k I ] RCOCH [ k v
b
2
a
3 cat
b
2
a
3 cat
b
2
a
3 0
k
cat
>> k
0
ya que E
a,cat
< E
a,0
E
a,0
E
a,c
Catlisis
8
Catlisis heterognea
2CO(g) 2NO(g) + 2CO
2
(g) N
2
(g)
+
2CO 2CO(ads)
Rh
2NO 2NO(ads)
Rh
2CO(ads) 2NO(ads) +
2CO
2 + N
2
rpida
lenta
Catlisis
Catlisis heterognea
Catlisis
Catlisis heterognea
Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches
CO (g) + * CO-*
O2 (g) + 2* 2 O-*
O-* + CO-* CO2 (g) + 2*
* representa una posicin de adsorcin sobre la superficie
- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo
- El catalizador se presenta sobre una superficie cermica que asegura una
mxima superficie expuesta
Catlisis
9
Tema 3. Catlisis y Fotoqumica
Catlisis enzimtica
En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo
de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)
ES
E + P
TS + E
ETS
E + S
E + S ES P + E
Catlisis enzimtica
E
a,0
E
a,c
Catlisis
Catlisis
Ejemplo: La Quimotripsina es una enzima presente en el sistema
digestivo (intestino delgado) facilitando la hidrlisis (rotura por agua) de
los enlaces peptdicos (enlaces entre aminocidos que forman una
protena) permitiendo la digetsin de stas.
Formacin del
enlace peptdico:
sntesis de
protenas
Hidrlisis del
enlace peptdico:
digestin de
protenas
Catlisis
Quimotripsina
10
Tema 3. Catlisis y Fotoqumica
Inhibicin enzimtica
E + S ES P + E
EI
I
ESI
E + S ES P + E
I I
EI
S
E + S ES P + E
I
ESI
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo No Competitivo Acompetitivo
Catlisis
Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de
los antibiticos
En las reacciones fotoqumicas la energa de activacin es
suministrada por la absorcin de luz.
Las molculas que absorben un fotn pasan a un estado excitado.
En las reacciones termoqumicas la energa de activacin es
suministrada por colisiones intermoleculares
Ejemplo: La vida se basa en que los pigmentos de la clorofila, gracias
a su capacidad de absorber radiacin solar, permiten la Fotosntesis.
6CO
2
+ 6H
2
O + fotn C
6
H
12
O
6
+ O
2
Reacciones Fotoqumicas
El sol enva radiaciones de muy diferente longitud de onda, el conjunto
constituye el ESPECTRO ELECTROMAGNTICO de la radiacin solar
Reacciones Fotoqumicas
11
Estructura
de la
Atmsfera
Terrestre
Reacciones Fotoqumicas
Fotoqumica en la termosfera
A esta regin llega toda la radiacin solar, las radiaciones de mayor
energa son filtradas (absorbidas) en reacciones que arrancan electrones
de las molculas, dando lugar a electrones libres e iones positivos: de
ah el otro nombre de esta regin (IONOSFERA)
134.5 890
NO + h = NO
+
+ e
-
91.2 1313
O + h = O
+
+ e
-
99.3 1205
O
2
+ h = O
2
+
+ e
-
80.1 1495
N
2
+ h = N
2
+
+ e
-

mx
nm
E de
ionizacin
kJ/mol
Proceso
2. Reacciones con intercambio de radiacin
Fotoqumica en la mesosfera
A esta regin llega la radiacin solar filtrada, han desaparecido las
radiaciones de mayor energa, las que quedan son filtradas
(absorbidas) por las molculas presentes, especialmente por el
oxgeno molecular que absorbe radiaciones entre 120 y 220 nm
Espectro de
absorcin
del O
2
2. Reacciones con intercambio de radiacin
La Capa de Ozono
En la parte baja de la estratosfera (25 a 35 km)
Juega un papel fundamental en proteger la vida filtrando
radiaciones ultravioleta
La disminucin de la capa de ozono impide que se filtren
las radiaciones UV ms peligrosas.
Estas son las absorbidas por el ADN, rompiendo enlaces
y dando alteraciones como las que producen los
melanomas malignos.
Reacciones Fotoqumicas
12
Intensidad de
radiacin absorbida
por el DNA
Intensidad de la
radiacin solar que
llega a la capa de
ozono
Regin de
Absorcin
del Ozono
Produccin de O
3
O
2
+ radiacin UV 2 O
M + O
2
+ O O
3
+ M*
*O
2
absorbe radiacin UV
*El tercer cuerpo M (una partcula de polvo, otra
molcula,) elimina el exceso de Energa del
producto
Reacciones Fotoqumicas
Destruccin de O
3
* de forma natural
O
3
+ UV radiacin O
2
+ O
O
3
+ O 2 O
2
H = -389.8 kJ
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
NO
2
+ O NO + O
2
O
3
+ O 2 O
2
* por la actividad humana: clorofluorocarbonados
CCl
2
F
2
+ radiacinUV CClF
2
+ Cl
O
3
+ Cl ClO + O
2
ClO + O Cl + O
2
O
3
+ O 2 O
2
Reacciones Fotoqumicas